Entropia e probabilità termodinamica

Entropia e probabilità termodinamica

Boltzmann stabilì l’esistenza di una relazione tra il valore dell’entropia di una sostanza in un dato stato
e la probabilità termodinamica di questo stato1.
Distinzione tra probabilità termodinamica e probabilità matematica.
La probabilità matematica è il rapporto tra il numero di casi favorevoli e il numero di casi
equiprobabili. Esempio: In una scatola vi sono 10 palline: 5 bianche e 5 nere. Le palline, oltre al colore, non
hanno altro elemento distintivo, per cui quando ne viene estratta una, la scelta della pallina è puramente
casuale, ovvero ognuna di essa ha la stessa probabilità di essere estratta. Pertanto vi sono 10 casi
equiprobabili: 5 casi equiprobabili che venga estratta una pallina bianca e 5 casi equiprobabili che venga
estratta una pallina nera. A questo punto si formula la seguente domanda: qual è la probabilità matematica
che venga estratta una pallina bianca? Dei 10 casi equiprobabili possibili, 5 di essi sono i casi favorevoli, per
cui la pallina estratta sia di colore bianco. Dalla definizione di probabilità matematica si ha:

nel nostro esempio:

NF = 5
NP = 10
per cui si ha:

Poiché il numeratore è sempre più piccolo del denominatore, o al massimo uguale, si ha che il valore
della probabilità è minore od uguale ad uno.
L’estrazione della pallina bianca o rossa costituisce un evento semplice. Se alle palline sono assegnate
ulteriori condizioni, l’evento risulta composto. In tal caso è necessario individuare il modo di calcolare la
probabilità.
Si supponga che 3 palline bianche siano contrassegnate con un numero, qual è la probabilità che essa
venga estratta? Il calcolo della probabilità può essere eseguito in due modi.
1. Nel primo modo il calcolo non richiede aggiunte rispetto a ciò che è stato scritto sopra. I casi
equiprobabili sono sempre 10, mentre i casi favorevoli sono 3, per cui la probabilità
matematica è:

2. nel secondo modo il calcolo avviene in due tempi:

a) Si calcola la probabilità che esca una pallina bianca. Il valore della probabilità è:

dove: Wb è la probabilità che esca la pallina bianca;

NB numero di casi favorevoli riguardante la pallina bianca

b) Successivamente si calcola la probabilità che una pallina bianca sia contrassegnata da

un numero. I casi equiprobabili sono 10, tanti quante le palline bianche; i casi
favorevoli sono 3, tanti quante sono le palline con numero. Per cui la probabilità di
questo evento è:

dove: Wn è la probabilità che esca la pallina bianca con numero;

NN numero di casi favorevoli riguardante la pallina bianca con numero;
NB numero di palline bianche;
c) Infine, il calcolo della probabilità matematica si effettua eseguendo la moltiplicazione
tra le due probabilità:
1
Kirillin A.A. – Sycev V.V. – SeJndlin A.E.: Termodinamica tecnica, pag. 111

1
Entropia e probabilità termodinamica

Pertanto la probabilità matematica composta è uguale al prodotto delle probabilità

matematiche semplici, che compongono l’evento composto.

Stato macroscopico e microscopico

Lo stato macroscopico o il macrostato di un sistema è definito dai parametri termodinamici di questo
sistema: pressione, temperatura, volume specifico, energia interna, ecc. Il macrostato del sistema può essere
definito da due parametri termodinamici qualsiasi , come volume ed energia interna.
Lo stato microscopico o il microstato di un sistema è definito dall’insieme dei parametri che
caratterizzano lo stato di ciascuna molecola del sistema: velocità, posizione nello spazio, ecc. Il microstato
non è lo stato di una sola molecola, ma è definito dall’insieme dei parametri di tutte le molecole del sistema.
Da queste due definizioni si può arguire che ad un medesimo macrostato di un sistema può
corrispondere un numero molto grande di microstati più diversi. Esempio: In un recipiente vi un gas
composto da molecole tutte uguali tra di loro e che si muovono con la stessa velocità, per cui le grandezze
che caratterizzano il macrostato sono il volume, V, e l’energia interna, U. Questa è data dalla somma di tutte
le energie cinetiche delle singole molecole. Questa medesima situazione può essere ottenuta supponendo che
metà delle molecole abbiano una energia due volte più grande di quella corrispondente all’altra metà delle
molecole, in modo tale che sommando le energie si ottiene ancora l’energia interna, U. Queste due
situazioni, ovverosia due microstati diversi, corrispondono ad uno stesso macrostato, ovverosia stesso
volume, V,e stessa energia interna, U. Quindi, ad uno stesso macrostato corrisponde un numero enorme di
microstati.

Altro esempio: Si prendono in considerazione due dadi identici a forma di cubo. Sulle sue facce sono
segnati i numeri da 1 a 6. Si lancino i due dadi: sommando i numeri sulle due facce si ottiene un certo
numero compreso tra 2 e 12. I vari modi con cui si possono ottenere i numeri sono elencati nella seguente
tabella.

Somma dei due Combinazioni che forniscono un certo Numero

dadi valore della somma nel lancio di due dadi combinazioni
2 1–1 1
3 1-2 2–1 2
4 1-3 3-1 2–2 3
5 1-4 4-1 2-3 3–2 4
6 1-5 5-1 2-4 4-2 3–3 5
7 1-6 6-1 2-5 5-2 3-4 4–3 6
8 2-6 6-2 3-5 5-3 4–4 5
9 3-6 6-3 4-5 5–4 4
10 4-6 6-4 5–5 3
11 5-6 6–5 2
12 6-6 1
Totale 36

Lanciando i dadi, si supponga che esca il numero 6. Tale numero può essere ottenuto in 5 modi diversi.
Numero 6 Faccia 1 Faccia 2
Primo modo 1 5
Secondo modo 5 1
Terzo modo 2 4
Quarto modo 4 2
Quinto modo 3 3

Il numero 6 può essere considerato un macrostato, mentre ognuno dei 5 modi di ottenere il numero 6
è un microstato.

2
Entropia e probabilità termodinamica

Da questo esempio si può pertanto definire la probabilità termodinamica o peso statistico di un

macrostato come il numero di microstati che realizzano un certo macrostato. Per il numero 6 nel lancio dei
dadi, la probabilità termodinamica vale 5. Per confronto, la probabilità matematica per il numero 6 vale:

dove i casi favorevoli sono 5, mentre i casi possibili sono 36

Ulteriore esempio: Adesso si considererà un altro esempio 2 3 che si avvicina al caso di un gas
all’interno di un recipiente.
In un recipiente, costituito da due scomparti, vi sono 4 particelle, indicate con a, b, c, d.

S D

Con N viene considerato il numero totale di particelle nel recipiente (N=4); N S è il numero di particelle
nello scomparto di sinistra, mentre N D è il numero di particelle che si trovano nello scomparto di destra.
Pertanto N=NS+ND.
Nella seguente tabella sono evidenziate le diverse distribuzioni delle particelle nei due scomparti

Scomparto di sinistra S Scomparto di destra D NS ND P(NS, ND)

a b c d 4 0 1
a b c d 3 1
a b d c 3 1
4
a c d b 3 1
b c d a 3 1
a b c d 2 2
a c b d 2 2
a d b c 2 2
6
b c a d 2 2
b d a c 2 2
c d a b 2 2
a b c d 1 3
b a c d 1 3
4
c a b d 1 3
d a b c 1 3
a b c d 0 4 1

Ogni riga della tabella rappresenta un possibile modo distinto di distribuire le particelle nei due
scomparti del recipiente. Pertanto si definisce configurazione ogni possibile distribuzione distinta delle
particelle tra i due scomparti. Nell’esempio considerato il numero totale di configurazioni è 16, ovvero 2N.
Ogni configurazione prende anche il nome di microstato, che è lo stato termodinamico di un sistema
descritto nei dettagli macroscopici dalla più completa analisi di tutte le particelle del sistema.
Nella tabella le diverse configurazioni o microstati sono stati raggruppati. Ogni gruppo rappresenta un
macrostato o stato macroscopico. Pertanto, in senso termodinamico, per macrostato si intende lo stato
macroscopico del sistema, descritto senza considerare i particolari microscopici, ma specificando solamente
le quantità che si possono determinare con misure macroscopiche. Facendo riferimento alla tabella, si
consideri il secondo raggruppamento o secondo macrostato. Si nota che nella parte di sinistra vi sono tre
particelle mentre in quella di destra ve ne è una sola. Il macrostato non fa differenza se nello scomparto di
destra vi è la particella a oppure la particella b, o la c o la d. La misurazione di una grandezza macroscopica,
2
Calvelli G.: Un approccio statistico al II principio della termodinamica; La fisica nella scuola: XXII (1989), pag. 123
(inserto speciale).
3
Reif F.: Fisica statistica – 5, La fisica di Berkeley, cap. 1

3
Entropia e probabilità termodinamica

come il volume, la pressione o la temperatura, che sono grandezze che caratterizzano lo stato macroscopico o
macrostato, non viene influenzata da quale particella si trova nello scomparto destro.
In questo esempio, la probabilità termodinamica, P(N S, ND), ovvero il numero di microstati, m, che
compongono un macrostato, M, vale:

dove: N è il numero di particelle totali che ritrovano nel recipiente;

NS è il numero di particelle che si trovano nella parte sinistra del recipiente;
ND è il numero di particelle che si trovano nella parte destra del recipiente.
La notazione matematica N! si legge “enne fattoriale” ed il suo valore si calcola effettuando la
moltiplicazione di tutti i numeri interi da 1 fino ad N:

Nell’esempio considerato N=4, per cui

Il caso particola 0! (zero fattoriale) vale:

0! = 1
I valori della probabilità termodinamica dei macrostati evidenziati nella tabella sono:

La probabilità matematica è dato dal rapporto tra il numero di microstati che compongono un certo
macrostato (eventi favorevoli) ed il numero totale di microstati. Pertanto:

Come caso particolare si consideri:

Se invece di quattro particelle si hanno 20 particelle, che è un numero nettamente inferiore al numero
di Avogadro (NA=61023 mol-1, numero di particelle contenute in una mole), le probabilità termodinamiche
assumono i seguenti valori, che sono raggruppati nella seguente tabella.

Probabilità
Numero di microstati,
NS ND Macrostato Numero di microstati matematica
forma esponenziale
Wm(NS,ND)
40 0 P(40, 0) = P(0, 40) 1 1,00000E+00 9,09495E-13
39 1 P(39, 1) = P(1, 39) 40 4,00000E+01 3,63798E-11
38 2 P(38, 2) = P(2, 38) 780 7,80000E+02 7,09406E-10
37 3 P(37, 3) = P(3, 37) 9880 9,88000E+03 8,98581E-09
36 4 P(36, 4) = P(4, 36) 91390 9,13900E+04 8,31187E-08
35 5 P(35, 5) = P(5, 35) 658008 6,58008E+05 5,98455E-07

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Entropia e probabilità termodinamica

34 6 P(34, 6) = P(6, 34) 3838380 3,83838E+06 3,49099E-06

33 7 P(33, 7) = P(7, 33) 18643560 1,86436E+07 1,69562E-05
32 8 P(32, 8) = P(8, 32) 76904685 7,69047E+07 6,99444E-05
31 9 P(31, 9) = P(9, 31) 273438880 2,73439E+08 0,000248691
30 10 P(30,10) = P(10, 30) 847660528 8,47661E+08 0,000770943
29 11 P(29, 11) = P(11, 29) 2311801440 2,31180E+09 0,002102571
28 12 P(28, 12) = P(12, 28) 5586853480 5,58685E+09 0,005081214
27 13 P(27, 13) = P(13, 27) 12033222880 1,20332E+10 0,010944152
26 14 P(26, 14) = P(14, 26) 23206929840 2,32069E+10 0,02110658
25 15 P(25, 15) = P(15, 25) 40225345056 4,02253E+10 0,036584738
24 16 P(24, 16) = P(16, 24) 62852101650 6,28521E+10 0,057163653
23 17 P(23, 17) = P(17, 23) 88732378800 8,87324E+10 0,080701628
22 18 P(22, 18) = P(18, 22) 113380261800 1,13380E+11 0,103118747
21 19 P(21,19) = P(19, 21) 131282408400 1,31282E+11 0,119400655
20 20 P(20, 20) = P(20, 20) 137846528820 1,37847E+11 0,125370688
19 21 P(19, 21) = P(21, 19) 131282408400 1,31282E+11 0,119400655

Osservando i numeri presenti nella tabella è possibile effettuare qualche interpretazione termodinamica
del fenomeno.
Il macrostato per cui le particelle, o le molecole del gas, si trovano tutte nella parte di sinistra [N S=40,
ND=0] o nella parte destra [NS=0, ND=40] del recipiente si può ottenere con un’unica configurazione. Il
macrostato per cui le particelle si trovano metà nella parte di sinistra e metà nella parte destra [NS=20,
ND=20] si può ottenere in un numero di configurazioni pari a 1,378471011 configurazioni o microstati.
Il primo macrostato, [NS=40, ND=0] oppure [NS=0, ND=40], individua una situazione particolare,
mezzo recipiente pieno e mezzo recipiente vuoto, per cui il sistema si dice ordinato e si ottiene raramente.
Pertanto un sistema si dice ordinato quando la probabilità termodinamica è piccola ovvero è piccolo il
numero di configurazioni che individuano il sistema.
Il secondo macrostato, [NS=20, ND=20], individua una situazione normale, il recipiente è
uniformemente occupato dalle particelle o le molecole del gas, ed il sistema si dice disordinato. Pertanto un
sistema si dice disordinato quando vi è un numero molto elevato di configurazioni che individuano il
sistema.
Nella sesta colonna della tabella è riportata la probabilità matematica dei vari macrostati, di cui si
riporta il calcolo dello stato [NS=21, ND=19]:

Gli atomi o le molecole del gas perfetto contenuto nel recipiente sono in continuo movimento, per cui
non sempre il numero delle particelle contenute nella parte di sinistra sia uguale a quello nella parte destra.
Osservando i dati riportati nelle ultime due colonne della tabelle si nota che le probabilità di diversi
macrostati sono paragonabili tra di loro, ovvero è identico il loro ordine di grandezza. Pertanto, osservando il
gas in modo dinamico, si hanno delle fluttuazioni intorno alla situazione ideale in cui metà molecole si
trovano nella parte destra e metà nella sinistra, cioè si ottengono delle oscillazioni intorno al suo stato di
equilibrio. Si esegue la addizione delle probabilità di 11 macrostati:

W(25, 15) + W(15, 25) + W(24, 16) + W(16, 24) + W(23, 17) + W(17, 23) + W(22, 18) + W(18, 22) + W(21,19) +
W(19, 21) + W(20, 20) = 0,919309532

Il numero ottenuto indica che 11 macrostati su 40 (circa di tutti i macrostati) si ottengono

utilizzando circa il 92% di microstati.
Quando si utilizzano un numero elevato di particelle, i valori della probabilità termodinamica sono
elevati. Allora si utilizza una grandezza chiamata entropia che è collegata alla probabilità termodinamica
dalla seguente relazione:

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Entropia e probabilità termodinamica

dove: S è l’entropia
k è la costante di Boltzmann e vale 1,3810-23 JK-1,
P è la probabilità termodinamica.