Dispensa 1

Struttura atomica della
materia
1
Classificazione della materia
MATERIA Composizione
spazio Sruttura
massa Proprietà
Trasformazioni
3 STATI DI AGGREGAZIONE
SOLIDO (V e forma propri)

LIQUIDO (V definito e forma indefinita)
GASSOSO (V e forma indefiniti)
2
PASSAGGI DI STATO
sublimazione
fusione evaporazione
Stato solido Stato liquido Stato gassoso
liquefazione
solidificazione condensazione
brinamento
endotermici
esotermici
3
Gas
Liquido
Solido
Omogenee
(Soluzioni)
Eterogenee
4
Miscele omogenee o soluzioni

Hanno la stessa composizione
6 liquide (es. acqua di mare)
6 gassose (es. aria)
6 solide (es. ottone)
Miscele eterogenee
Hanno diversa composizione nelle varie parti (es. granito)
Separazione componenti miscele

Metodi fisici: miscele omogenee e eterogenee (distillazione,
filtrazione, ecc.)
Metodi Chimici: sostanze pure (elettrolisi)
5
Elemento
Sostanza (o sostanza elementare) costituita da atomi aventi tutti lo
stesso numero atomico (numero dei protoni presenti nel nucleo).
Ogni elemento è definito da un Nome e da un Simbolo Chimico
(internazionale).
La maggior parte degli elementi è presente in natura in tracce; i 13
elementi più abbondanti costituiscono il 98% della massa della
crosta terrestre.
6
Oltre il 98% della massa della crosta terrestre è costituita dai
seguenti 13 elementi
% in massa
• Ossigeno (O) 46,1
• Silicio (Si) 25,7
• Alluminio (Al) 7,51
• Ferro (Fe) 4,70
• Calcio (Ca) 3,99
• Sodio (Na) 2,64
• Potassio (K) 2,40
• Magnesio (Mg) 1,94
• Cloro (Cl) 1,88
• Idrogeno (H) 0.88
• Titanio (Ti) 0,580
• Fosforo (P) 0,120
7
• Carbonio (C) 0,087
Composti
Sostanza a composizione costante costituita da due o più elementi
(es. H2O, H: 11,9% O: 88,81%)
Le proprietà chimico-fisiche delle sostanze elementari e dei

composti dipendono:
1) Tipo di legame (C (diamante)*; C (grafite)**);
8
2) Natura elementi (NaCl, KCl);
3) Modo in cui gli atomi sono legati reciprocamente

(isomeria: es. CH3CH2OH, CH3OCH3).
H H H H
O O H
C C C C
H H H
H H H H
9
Struttura atomica della materia
La MATERIA è costituita da particelle estremamente piccole:

gli ATOMI
Teoria atomica di Dalton (1808)

La materia è costituita da atomi indivisibili e
indistruttibili
Tutti gli atomi di uno stesso elemento hanno la
stessa massa e le stesse proprietà chimiche
Atomi di elementi diversi hanno masse diverse e proprietà

chimiche diverse
Gli atomi di elementi diversi si combinano fra loro in
rapporti di numeri interi
10
Struttura atomica - Le particelle fondamentali
ATOMO: particella neutra a forma sferica con al centro
un piccolissimo nucleo positivo
Atomo
ra§ 10-8 cm
elettroni nucleo
(e-) (rnucl§ 10-12-10-13 cm)
ra/rnucl § 10.000 protoni neutroni

(p+) (n)
quarks quarks 11
Struttura atomica - Le particelle fondamentali
Particella Massa Carica

simbolo SI (g) atomica SI (C) atomica
e- 9.109·10-28 5,486 ·10-4 -1.602·10-19 -1
p+ 1.673·10-24 1,0073 +1.602·10-19 +1
n 1.675·10-24 1,0087 0 0
unità di carica atomica = carica dell’elettrone = 1.602·10-19 C

unità di massa atomica = 1/12 massa 12C = 1.6606 · 10-24 g
massa elettrone 1836 volte < massa protone
Nel NUCLEO è concentrata la maggior parte della MASSA

dell’atomo 12
La struttura del nucleo atomico
Particella Massa (g) Carica (C) Simbolo

Protone 1.673·10-24 +1.6028·10-19 p+
Neutrone 1.675·10-24 0 n
Nucleoni
Numero atomico = Z: numero protoni (uguale al numero degli
elettroni, atomi neutri).
Atomi con uguale numero atomico Z sono classificati come atomi

dello stesso elemento e identificati dallo stesso simbolo chimico
Carica nucleare = + Z (in unità di carica atomica)

13
La struttura del nucleo atomico - Nuclidi e isotopi
Numero di massa = A: numero protoni + numero neutroni
A - Z = numero dei neutroni

Nuclide
specie atomica definita in modo univoco da un numero atomico e da
un numero di massa
Per scrivere un nuclide occorre: A

simbolo elemento
Z (in basso a sinistra) Z
X
A (in alto a sinistra)
14
Nuclide elemento azoto
14
7 N Z = 7 A = 14 A-Z = 7
7 p+, 7 e-, 7 n; carica nucleare: +7
Isotopi 12
nuclidi di uno stesso elemento (con uguale numero C

atomico Z) con diverso numero di massa A 13
6 C
(isos topos = stesso posto) C 14
Isobari C
nuclidi con diverso numero atomico Z ma con
uguale numero di massa A 54 54
(isos baros = stesso peso) 26 Fe 24 Cr
15
Le proprietà chimiche e chimico-fisiche dipendono dal numero di

elettroni (e quindi da Z)
Diversi isotopi di uno stesso elemento hanno uguali proprietà
chimiche e chimico-fisiche
12
C
13
6 C
C 14
Eccezioni:
C
1
H2 p.f. 13,96 K p.e. 20,4 K 1 H=H
2
D2 p.f. 18,73 K p.e. 23,7 K 1 H=D
T2 p.f. 20,62 K p.e. 25,0 K 3
1 H=T 16
Gli elementi in natura sono costituiti da miscele di isotopi con
composizione costante
Spettro di massa
del Neon
Per vedere questa immagine

occorre QuickTime™ e un
decompressore Animation.
20
10 Ne (90.51%)
21
10 Ne (0.27%)
22
10 Ne (9.22%)
17
Massa atomica
Le masse atomiche assolute degli atomi si possono
determinare sperimentalmente con la spettrometria di massa
valori molto piccoli
92U: 4,0·10-22 g
1961 definita scala unificata delle masse atomiche
Unità di Massa Atomica (u.m.a.)

1 u.m.a. = 1/12 della massa assoluta di 12C = 1/12 1,9926·10-23 g
= 1,6606·10-24 g
In questo modo sono state tabulate le

masse atomiche relative (Mr)
massa atomica assoluta (g) dell’isotopo

massa (g) corrispondente all’unità di massa atomica
18
Massa atomica (peso atomico)
1,9926·10-23 g
Mr 12C = = 12,0000
1,6606·10-24 g
38,163·10-24 g
Mr 23Na = = 22,9898
1,6606·10-24 g
Elementi in natura: miscele di diversi isotopi
Massa atomica media relativa di un elemento: media pesata delle
masse atomiche relative degli isotopi costitutivi (peso atomico)
12 13
6
C (98.89%) M = 12.0000 6 C (1.11%) M = 13.00335
98.89 x 12.0000 + 1.11 x 13.00335 = 12,01
MC =
100
19
Massa molecolare (peso molecolare)
Molecole (aggregati poliatomici)

Ø
massa molecolare
Ø
somma delle masse atomiche degli
atomi presenti in una sua molecola
MC2H6O = 2 MC + 6 MH + MO = 2 x 12,011 + 6 x 1,0079 + 15,999 =
= 46,068
20
Mole
Le reazioni chimiche osservabili sperimentalmente coinvolgono un
numero enorme di atomi, molecole o ioni.
È conveniente definire una nuova grandezza che rappresenta un
numero grande e fisso di particelle e comparabile alle quantità
utilizzate in un esperimento reale.
Mole (mol)
Quantità di sostanza che contiene
tante entità elementari (atomi, ioni,
molecole, ecc.) quanti sono gli
atomi di 12C contenuti in 12 g esatti
di 12C.
Numero di Avogadro
NA = 6.022·1023 mol-1
21
Mole
massa di 1 mole 12C

n° atomi 12C in 1 mole =
massa di 1 atomo 12C
12,0000 g mol-1
n° atomi 12C in 1 mole = 12 x 1,6606 10-24 g
n° atomi 12C in 1 mole = 6,022 1023 mol-1
22
Mole
pa Ca = 40,08
Peso di un atomo di Ca = 40,08 = 3,34
Peso di un atomo di 12C 12
x(g)
Peso di NA atomi di Ca = 3,34

Peso di NA atomi di 12C
12(g)
x (g) = 3,34 x(g) = 3,34 • 12 = 40,08 g
12 (g)
23
Quindi NA atomi di Ca (1 mole) pesano 40,08 g
Massa molare (di un elemento o di un composto)
Massa molare
Ø
massa (g) di 1 mole di qualsiasi sostanza (g·mol-1)
La massa molare è numericamente uguale alla massa atomica o

alla massa molecolare
Calcolo massa molare di H2O (MH2O)
MH2O = n° molecole H2O in 1moleu massa di una molecola H2O =

MH2O =6.022 1023 mol-1 u 1.660610-24 g u 18,02 = 18,02 g mol-1
m (g)
n (mol) =
M (g mol-1)
24
25
26
Sostanze elementari e sostanze composte
Sostanze pure
sostanze sostanze
elementari composte
atomi stesso Z atomi con diverso Z

atomi singoli (gas nobili) molecole distinte (es. CH4)
molecole distinte (es. O2) ioni (es. Na+Cl-)
insieme elevato di atomi (metalli) concatenazioni di atomi (es. SiO2)
27
Formule
Una formula chimica rappresenta in modo conciso la composizione
qualitativa e quantitativa di un composto.
Formula minima (o empirica o bruta):
z tipo di elementi presenti
z rapporto numerico minimo intero fra i diversi atomi
z attribuibile a tutte le sostanze
z l’unica per i composti ionici
Si ottiene dall’analisi chimica elementare del composto

Formula molecolare:
z esatto n°di atomi di ciascuna specie elementare
z può coincidere con la formula minima oppure è un multiplo intero
Si ottiene dalla formula minima nota la massa molecolare

Formula di struttura:
z è la più informativa
z descrive come i vari atomi sono legati e disposti nello spazio

28
Formule
Le 3 formule rappresentano una conoscenza sempre più

approfondita di una sostanza
Sostanza F. min F. mol

acetilene CH C2H2
benzene CH C6 H 6
alcol etilico C2H6O C2H6O
etere di metilico C2H6O C2H6O
Composti diversi aventi la stessa formula molecolare sono detti

isomeri
29
Composto F. minima F. molecolare F. di struttura
Acetilene CH C2 H 2 H - C --- C - H
H H
C C
H C C H
Benzene CH C6 H 6
C C
H H
H H
O
H
C C H
Alcol etilico C2H6O C 2 H6 O H H
H H
H
H O
C C
Etere dimetilico C2H6O C 2 H6 O

H H
30
Struttura elettronica degli atomi
Struttura elettronica degli atomi 1

Struttura elettronica degli atomi
Primi anni del ‘900
*Sviluppo modelli atomici sempre più perfezionati
* Tentativi di spiegare le evidenze sperimentali collegate alla struttura
elettronica degli elementi
Sistemi infinitamente piccoli
Abbandono concetti classici di traettoria e orbita
MECCANICA
Approccio probabilistico
ONDULATORIA

Principio di indeterminazione di Heisenberg (Nobel 1932)
È impossibile determinare con precisione contemporaneamente la

posizione e la velocità di una particella di massa molto piccola
microscopio microscopio
fotone
fotone
elettrone elettrone
Principio di indeterminazione di
Heisenberg
h: costante di Planck
'x · '(m · vx) # h h = 6,62 10-34 J . s
'y · '(m · vy) # h (6,62 10-27 erg . s)
'z · '(m · vz) # h Struttura elettronica degli atomi 3
Principio di indeterminazione di Heisenberg (Nobel 1932)
Sfera di massa m = 10-5 g
h 6.6 10 27 erg s

'x 'v x # 6.6 10 22 cm 2 s 1
m 10 5 g
'x 10 10 cm 'v x 6.6 10 12 cm s 1

Incertezza trascurabile
Elettrone m = 10-27 g
h 6.6 10 27 erg s

'x 'v x # 6.6 cm 2 s 1
m 10 27 g
'x 10 10 cm 'v x 6.6 10 10 cm s 1 Vx indeterminata

Le onde di De Broglie
1924 ipotesi di De Broglie
Al moto di un qualunque corpo si accompagna la
propagazione di onde
1927 diffrazione di fasci di elettroni, diffrazione di atomi di Na
Propagazione di elettroni
Ú
Fenomeno ondulatorio
Equazione di De Broglie
Onde di De Broglie
h: costante di Planck
h O: lunghezza d’onda
O m: massa particella
mv v: velocità particella 5
La meccanica ondulatoria
Parte della fisica che indaga sul moto di particelle estremamente piccole
attraverso lo studio delle onde di De Broglie ad esse associate
condizioni nelle quali non è applicabile la meccanica classica
Si sviluppa sulla base di una equazione fondamentale
L’equazione di Schrödinger
(1927)
2 2 2
w \ w \ w \ 8 S2m
2 2 2 2 (E E pot ) \ 0
wx wy wz h
w derivata parziale
m massa elettrone < funzione soluzione dell’equazione
h costante di Planck funzione d’onda
E energia totale Struttura elettronica degli atomi 6
Epot energia potenziale
La meccanica ondulatoria fornisce una descrizione probabilistica della
distribuzione degli elettroni in un atomo. < non ha un significato fisico
diretto mentre lo ha < 2 che indica la densità di probabilità cioe’ la
probabilità di trovare l’elettrone in un volume infinitesimo dV = dxdydz
intorno al punto di coordinate x, y, z.
La probabilità di trovare l’elettrone è data da: dP = < 2 dV

pertanto la < deve soddisfare la condizione di normalizzazione:
2
³v f
\ dV 1
La probabilità di trovare l’ elettrone in tutto lo spazio deve essere

uguale a 1 che corrisponde alla certezza

La funzione \ deve rispettare inoltre le seguenti condizioni:
• essere nulla all’infinito
• essere continua e ad un solo valore in ogni punto dello spazio, insieme

alle sue derivate
• soddisfare la condizione di ortogonalità ³v f\m\ndV 0

2
• soddisfare la condizione di normalizzazione ³v f
\ dV 1
\ m e \ n sono due funzioni soluzioni dell’equazione di Schrödinger

L’atomo di idrogeno nella meccanica ondulatoria
E’ il sistema atomico più semplice:

un solo elettrone che si muove intorno ad un protone.
Le soluzioni ottenute per integrazione dell’equazione di Schrödinger

risultano accettabili (rispettano le condizioni matematiche imposte) solo
per determinati valori dell’energia E (autovalori):
autovalori
Le funzioni < soluzioni dell’equazione di Schrödinger sono dette

autofunzioni.

L’atomo di idrogeno nella meccanica ondulatoria
I valori dell’energia E (autovalori)

autovalori sono dati dalla seguente relazione:
n 1,2,3,...,f
1 cost
En 2 Numero quantico principale
n
Quantizzazione dell’energia (livelli energetici discreti):

• non da postulati arbitrariamente imposti (Bohr)
• conseguenza logica della natura dell’equazione e delle condizioni che la
funzione d’onda \ deve soddisfare per avere un significato fisico valido
•I livelli energetici sono infiniti (n = 1,…., ), infinità non continua (leggi
classiche) ma discontinua
Numeri quantici
Le funzioni d’onda \ soluzioni dell’equazione di Schrödinger
(autofunzioni)
autofunzioni sono funzioni matematiche complesse delle
coordinate dello spazio che contengono tre numeri quantici e
sono completamente definite dai loro valori
• Numero quantico principale n

• Numero quantico secondario o azimutale l
• Numero quantico magnetico ml
n = 1, 2, 3, ….., f
l = 0, 1, 2, …….., n -1
ml = -l, ….., 0, ……, +l

Numeri quantici e orbitali
Ogni autofunzione associata ad una definita terna di valori di

numeri quantici n, l, ml viene chiamata ORBITALE.
ORBITALE
Ogni orbitale corrisponde ad un determinato stato stazionario
(o stato quantico) possibile dell’elettrone.
Tipi di orbitali
diversi tipi di orbitali vengono designati usando un numero ed

una lettera:
• il numero definisce il valore di n (numero quantico principale)
• la lettera definisce il valore di l (numero quantico secondario).
l=0 Orbitale s
l=1 Orbitale p
l=2 Orbitale d
l=3 Orbitale f 12
Numeri quantici e orbitali n 1,2,3,...,f
l 0,1,2,...,n 1
ml l , (l 1),...,0,(l 1),l
n=1 l=0 ml = 0 1 orbitale 1s

l=1 ml = 0,r1 3 orbitali 2p

l=2 ml = 0,r1,r2 5 orbitali 3d

l=2 ml = 0,r1,r2 5 orbitali 4d
l=3 ml = 0,r1,r2,r3 7 orbitali 4f
13
Numeri quantici e orbitali

Livelli energetici degli orbitali atomici dell’idrogeno
Per l’atomo di idrogeno il valore dell’energia di un dato orbitale dipende
soltanto dal numero quantico principale n.
Orbitali caratterizzati dallo stesso livello energetico (2s-2p, 3s-3p-3d, ecc.)
sono detti DEGENERI.
4s 4p 4d 4f
3s 3p 3d
energia
2s 2p
Livelli energetici degli orbitali

atomici dell’idrogeno
1s

Rappresentazione degli orbitali atomici
ORBITA (meccanica classica)

definita da un’equazione matematica che ne determina
completamente il tipo e la rappresentazione geometrica nello spazio
ORBITALE (meccanica quantistica)

definita da un’equazione matematica
• la funzione d’onda < non ha un significato fisico diretto

•~ < ~2 v probabilità di trovare l’elettrone nel punto considerato

Rappresentazione grafica degli orbitali s dell’atomo di idrogeno
2
Superficie di equiprobabilità: ~\~2 = cost ³v \ dV 0.95
Simmetria sferica 1s

Rappresentazione grafica degli orbitali p dell’atomo di idrogeno
Simmetria cilindrica
Piano nodale A all’asse
2px 2py 2pz

Rappresentazione grafica degli orbitali d dell’atomo di idrogeno

Struttura degli atomi polielettronici
atomi polielettronici 1
La struttura degli atomi polielettronici
Equazione di Schrödinger: risoluzione ESATTA soltanto per l’atomo di

idrogeno
(estendibile agli ioni IDROGENOIDI, He+, Li2+, Be3+, ecc., utilizzando il
corrispondente valore della carica nucleare)
Gli orbitali degli atomi polielettronici
•Gli orbitali degli atomi polielettronici sono qualitativamente simili a

quelli dell’atomo di idrogeno
• Valgono gli stessi numeri quantici n, l e ml
Livelli energetici negli atomi polielettronici
L’energia dei diversi orbitali degli atomi polielettronici non

dipende soltanto dal numero quantico principale n, ma anche da
quello secondario l
• A parità di n, l’energia dei diversi orbitali varia nell’ordine: s < p
<d<f…
• Il valore dell’energia dei livelli successivi varia al variare del
numero atomico Z
Atomi polielettronici: carica nucleare efficace
In un atomo polielettronico gli elettroni più interni esplicano una azione

di “schermo” per cui un elettrone risente di una carica
Zeff (carica nucleare efficace) minore di Z
Orbitali di tipo diverso (s, p, d, f, ecc.)

appartenenti allo stesso livello n
penetrano verso il nucleo in maniera
diversa. La capacità di penetrazione
varia nell’ordine:
s>p>d>f
Livelli energetici negli
atomi polielettronici
Da Z=19 ai 3p seguono
i 4s e non i 3d
Livelli energetici negli atomi polielettronici
energia
energia
3d
3p
3s 3p 3d 3s
Atomo di idrogeno e
Atomi polielettronici
atomi idrogenoidi
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d
< 6p < 7s < 5f < 6d , ecc.
Livelli energetici
negli atomi
polielettronici
Lo spin dell’elettrone
Gli elettroni presentano non solo un moto di rotazione orbitale intorno al
nucleo ma anche un moto di rotazione intorno al proprio asse.
All’elettrone viene associato un momento intrinseco della quantità di moto
(momento di spin).
La proiezione del momento intrinseco della

quantità di moto su una direzione prefissata
risulta quantizzata:
1
ms=r
2
ms: numero quantico di spin
Numeri quantici
Lo stato quantico di un elettrone in un atomo è completamente

determinato da quattro numeri quantici:
n l ml m s
numero quantico di spin
orbitale
Configurazioni elettroniche degli elementi
Principio di esclusione di Pauli
In un atomo non vi possono essere due elettroni caratterizzati dalla
stessa quaterna di valori di numeri quantici
In un determinato orbitale (caratterizzato da determinati valori di n,
l e ml) possono esistere soltanto due elettroni (uno con ms = +1/2 e
l’altro con ms = -1/2)
Valori opposti di ms o SPIN ANTIPARALLELI
Valori uguali di ms o SPIN PARALLELI

Configurazioni elettroniche degli elementi
Regola di Hund
All’interno di un gruppo di orbitali caratterizzati da uno stesso valore di energia

(stessi n e l), gli elettroni in un atomo allo stato fondamentale tendono a
distribuirsi in orbitali diversi occupandone il maggior numero a spin paralleli,
piuttosto che a raggrupparsi a due a due a spin antiparalleli
3 elettroni in 3 orbitali p
Repulsioni elettrostatiche
maggiori
Configurazioni elettroniche degli atomi
Pricipio di Pauli
Riempimento successivo degli OA
Regola di Hund
1s 1° Periodo
2° Periodo
Z=1 Idrogeno (H) 1s1
Z=2 Elio (He) 1s2

2s 2p
Z=3 Litio (Li) 1s22s1 [He]2s1
Z=4 Berillio (Be) 1s22s2 [He]2s2
Z=5 Boro (B) 1s22s22p1 [He]2s22p1
Z=6 Carbonio (C) 1s22s22p2 [He]2s22p2
Z=7 Azoto (N) 1s22s22p3 [He]2s22p3
Z=8 Ossigeno (O) 1s22s22p4 [He]2s22p4

Z=9 Fluoro (F) 1s22s22p5 [He]2s22p5
Z=10 Neon (Ne) 1s22s22p6 [He]2s22p6

3° Periodo
3s 3p
Z=11 Sodio (Na) 1s22s22p63s1 [Ne]3s1
Z=12 Magnesio (Mg)1s22s22p63s2 [Ne]3s2
Z=13 Alluminio (Al) 1s22s22p63s23p1 [Ne]3s23p1
Z=14 Silicio (Si) 1s22s22p63s23p2 [Ne]3s23p2
Z=15 Fosforo (P) 1s22s22p63s23p3 [Ne]3s23p3
Z=16 Zolfo (S) 1s22s22p63s23p4 [Ne]3s23p4
Z=17 Cloro (Cl) 1s22s22p63s23p5 [Ne]3s23p5
Z=18 Argon (Ar) 1s22s22p63s23p6 [Ne]3s23p6

Z=19 Potassio (K) [Ar]4s1
Z=20 Calcio (Ca) [Ar]4s2
Z=21 Scandio (Sc) [Ar]3d14s2
Z=22 Titanio (Ti) [Ar]3d24s2
Z=23 Vanadio (V) [Ar]3d34s2
Z=24 Cromo (Cr) [Ar]3d54s1
Z=25 Manganese(Mn)[Ar]3d54s2
Z=26 Ferro (Fe) [Ar]3d64s2
Z=27 Cobalto (Co) [Ar]3d74s2
Z=28 Nichel (Ni) [Ar]3d84s2
Z=29 Rame (Cu) [Ar]3d104s1

Z=30 Zinco (Zn) [Ar]3d104s2
Z=31 Gallio (Ga) [Ar]3d104s24p1
Z=32 Germanio (Ge) [Ar]3d104s24p2
Z=33 Arsenico (As) [Ar]3d104s24p3
Z=34 Selenio (Se) [Ar]3d104s24p4
Z=35 Bromo (Br) [Ar]3d104s24p5
Z=36 Cripto (Kr) [Ar]3d104s24p6

Configurazioni elettroniche di atomi
appartenenti allo stesso gruppo
Periodo 2 Z=6 Carbonio (C) [He]2s22p2
Periodo 3 Z=14 Silicio (Si) [Ne]3s23p2
Periodo 4 Z=32 Germanio (Ge) [Ar]3d104s24p2
Periodo 5 Z=50 Stagno (Sn) [Kr]4d105s25p2
Periodo 6 Z=82 Piombo (Pb) [Xe]4f145d106s26p2
Proprietà magnetiche degli atomi
presenza di elettroni spaiati proprietà magnetiche
Momento magnetico degli elettroni
rotazione di spin rotazione intorno al nucleo
Ptot z 0 interazione attrattiva paramagnetismo
Ptot = 0 interazione repulsiva diamagnetismo
Diamagnetismo e paramagnetismo sono indotti da un campo magnetico
esterno e la magnetizzazione permane solo fino a quando viene
mantenuto il campo.
Classificazione periodica e
proprietà periodiche
1
Classificazione periodica degli elementi
Blocco s Blocco p
Blocco d
Blocco f
2
Classificazione periodica degli elementi
3
Proprietà periodiche: CARICA NUCLEARE EFFICACE, Zeff
Ne Ar Kr Xe
9
6 Periodo
5
3
He 2
1
Gruppo
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Z
H Li Na K Rb Cs 4
Proprietà periodiche: RAGGIO ATOMICO
Raggio atomico covalente:
molecola biatomica, F2
Raggio atomico metallico:
cristallo metallico, Al
Raggio atomico di Van der Waals:
2r aggregati allo stato solido, He
A
5
Proprietà periodiche: ENERGIA di IONIZZAZIONE
X(g) + Eion o X+(g) + e-
6
7
X(g) + Eion o X+(g) + e- Prima ionizzazione
X+(g) + Eion o X2+(g) + e- Seconda ionizzazione
X2+(g) + Eion o X3+(g) + e- Terza ionizzazione
8
Proprietà periodiche: AFFINITÀ ELETTRONICA
X(g) + e- o X-(g) + Ea.e.

Ea.e. < O
Processo esotermico
X-(g) + e- o X2-(g) - EIIa.e.

X2-(g) + e- o X3-(g) - EIIIa.e.
EIIa.e., EIIIa.e. > O
Processo endotermico
9
Proprietà periodiche: AFFINITÀ ELETTRONICA
Ea.e. I II III IV V VI VII

(eV,T=0K)
1 H
-0.75
2 Li Be B C N O F
-0.62 - -0.28 -1.26 - -1.46 -3.40
3 Na Mg Al Si P S Cl
-0.55 - -0.44 -1.38 -0.75 -2.08 -3.62
4 K Ge As Se Br
-0.50 -1.20 -0.80 -2.02 -3.36
5 Sn 10
I
-1.20 -3.06
Proprietà periodiche:
ELETTRONEGATIVITA’
Elementi elettropositivi
Elementi
elettronegativi
11
Proprietà periodiche: ELETTRONEGATIVITA’
Elettronegatività
Tendenza di un atomo ad attrarre a sé elettroni di legame quando forma
legami con altri atomi (definizione di Pauling)
Elettronegatività Ö Proprietà relativa
Gruppo Periodo
rA n Zeff n
dall’alto al da sinistra a
basso destra
12
Proprietà periodiche: CARATTERE
METALLICO Non metalli
Scarsi conduttori elettrici
Non duttili
Non malleabili
In genere: solidi, liquidi, gas
bassi punti di fusione
Metalli scarsi conduttori termici
Buoni conduttori elettrici
Duttili Elevate forze attrattive fra nucleo ed elettroni
Malleabili esterni
Lucenti Elevata energia di ionizzazione
In genere: solidi
elevati punti di fusione
buoni conduttori termici
Deboli forze attrattive fra nucleo ed
elettroni esterni
13
Bassa energia di ionizzazione
Proprietà periodiche: CARATTERE METALLICO
Conducibilità elettrica bassa ma non nulla
Proprietà intermedie fra metalli e non metalli
14
Proprietà periodiche
Energia di ionizzazione
AUMENTA Affinità elettronica Zeff
Elettronegatività
DIMINUISCE Raggio atomico
Carattere metallico
Energia di ionizzazione
Carattere metallico
Affinità elettronica
Elettronegatività
Raggio atomico
AUMENTA
DIMINUISCE
15
Il legame chimico
legame ionico 1
Curva di Morse
E(r)
r0 = lunghezza di legame
D0 = energia elettronica di legame
D = energia di legame (energia di dissociazione.)
r0 r
0
D0
D
V
Energia di
vibrazione legame ionico 2
Il legame chimico
Classificazione dei legami chimici
•legame ionico
•FORTI
• legame covalente
(E = 200-650 KJ/mol)
•legame metallico
• DEBOLI
(E < 50 KJ/mol) xlegame a idrogeno
•forze di Van der Waals
legame ionico 3
Il legame ionico
legame ionico 4
Requisiti per la formazione del legame ionico
M o Mn+ + n e- M bassa energia di ionizzazione

X + n e- o Xn- X elevata affinità elettronica
legame ionico 5
Il legame ionico
Formazione di 1mole di NaCl cristallino:
Na(s) o Na(g) 'E1 = Esubl = 108 KJ/mol

1/ Cl
2 2(g) o Cl(g) 'E2 = 1/2 ED(Cl-Cl) = 121 KJ/mol
Na(g) o Na+(g)+ e- 'E3 = Eion = 496 KJ/mol
Cl(g) + e- o Cl-(g) 'E4 = Ea.e. = -349 KJ/mol
Na+(g) + Cl-(g) o NaCl(s) 'E5 = Eret = -787 KJ/mol
____________________
Na(s) + 1/2 Cl2(g) o NaCl(s)
'E1 + 'E2 + 'E3 + 'E4 + 'E5 = 'Eform = - 411 KJ/mol
legame ionico 6
Il legame ionico - Energia reticolare
Cl-
Na+
Reticolo cristallino
di NaCl
Numero di
coordinazione = 6
legame ionico 7
Eret = EM + ER + EL
EM : Energia di Madelung
ER : Energia di repulsione fra le nuvole elettroniche
EL : Energia di London
EM = - D q1q2/ r0
(EM)NaCl = -D e2/r0 = - 871 KJ mol-1

D : costante di Madelung
DNaCl = 1,75
legame ionico 8
(ER)NaCl = 6 b e - a r0 = 104 KJ mol-1
(EL )NaCl = - 20 KJ mol-1
(Eret)NaCl = -871 + 104 - 20 = -787 KJ mol-1
legame ionico 9
Il legame ionico
NaCl2 ??? Non esiste !
Na(s) o Na(g) 'E1 = Esubl = 109 kJ/mol

Cl2(g) o 2 Cl(g) 'E2 = ED(Cl-Cl) = 247 kJ/mol
Na(g) o Na+(g) + e- 'E3 = E’ion = 497 kJ/mol
Na+(g) o Na2+(g) + e- 'E4 = E’’ion = 4561 kJ/mol
2 Cl(g) + 2 e- o 2 Cl-(g) 'E5 = 2 Ea.e. = -698 kJ/mol
Na2+(g) + 2 Cl-(g) o NaCl2(s) 'E6 = Eret = -2155 kJ/mol
____________________
Na(s) + Cl2(g) o NaCl2(s)
'E1 + 'E2 + 'E3 + 'E4 + 'E5 + 'E6 = 'Eform = 2558 kJ/mol10
Il legame ionico - La valenza ionica
legame ionico 11
Il legame covalente
La teoria di Lewis
legame covalente 1
Il legame covalente
H2 Cl2 O2 N2 A-A Î A+ A-
H2 O CO2 NH3 CH4
Formazione e stabilità del legame

¬ Condivisione di elettroni di valenza
¬ Legame covalente Teoria delle coppie di
Teoria di Lewis elettroni
Teoria del Legame di Valenza

Teoria degli Orbitali Molecolari
legame covalente 2
Il legame covalente a coppia di elettroni - La teoria di Lewis
Legame covalente
¬ Condivisione tra due atomi di una o più coppie di elettroni
¬ Configurazione elettronica di un gas nobile
Elemento Gruppo Config. elettr. Elettroni di valenza
Li· I 2s1 1
·Be· II 2s2 2
·
·B· III 2s22p1 3
·
·C·
· IV 2s22p2 4
·
·N:
· V 2s22p3 5
··
:O: VI 2s22p4 6
·
:F:
·· VII 2s22p5 7
··
:Ne: VIII 2s22p6 8 (0) 3
··
La teoria di Lewis
LEGAMI SINGOLI
Isoelettronico
H· + ·H o H:H H-H con He
EH-H = 436 kJ/mol
Isoelettronico
: :
: :
: :
: :
: :
:F· + ·F: o :F:F: : : :F-F: con Ne

“ottetto completo”
Coppie solitarie (non condivise)

Coppia di legame
: :
: :
: :
H· + ·F: o H:F: H-F:
legame covalente 4
La teoria di Lewis
LEGAMI MULTIPLI
. .
:N. · + ·N: o .
:N:N: --
:N-N:
.
Isoelettronico
con Ne
“ottetto completo”
SISTEMI SATURI: solo legami singoli (o semplici)

SISTEMI INSATURI: legami multipli
legame covalente 5
La teoria di Lewis
Maggiore è il numero di legami

Maggiore è l’energia di dissociazione
Minore è la distanza di legame
Molecola ED (KJ/mol) r0 (A)

F2 157 1,42 (legame singolo)
O2 497 1,21 (legame doppio)
N2 949 1,10 (legame triplo)
legame covalente 6
La teoria di Lewis - Eccezioni alla REGOLA DELL’OTTETTO
Numero di elettroni < 8
·· ·· ·· ··
:Cl· ·Be· ·Cl: o :Cl:Be:Cl:
Atomi centrali ·· ·· ·· ··
Be (II Gruppo)
B, Al, … (III Gruppo) ··
:F:
· ·· ·· ·· ··
·B· 3 ·F: o :F:B:F:
·· ·· ··
legame covalente 7
La teoria di Lewis - Eccezioni alla REGOLA DELL’OTTETTO
Numero di elettroni > 8
Elementi con orbitali d o f

accessibili energeticamente
·· ·· ·· 2-
·· :F: ·· :F: ·· ·· :F: ··
:F
·· ·· :F
·· F:
·· :F
·· F:
··
·· P F:
·· ·· S ·· ·· Si ··
:F
·· :F
·· F:
·· :F
·· F:
··
:F:
·· :F:
·· :F:
··
legame covalente 8
La teoria di Lewis - Legame dativo
H +
··
H N H + H+ o H N H
H H
H +
··
:O H + H+ o :O H
H H
H F
··
H N H+F B F o H N B F
H F H F 9
Legame covalente a coppia di elettroni
La teoria del legame di valenza
Teoria di Lewis
¬ Teoria del legame di valenza (meccanica ondulatoria)
¬ Combinazione di orbitali atomici
H·
1s
+ ·H
1s
o H-H
1s 1s
Elettroni di legame
legame covalente 10
legame covalente 11
: :
: :
:F· + ·F: o
2s 2pz 2py 2px 2px 2py 2pz 2s
: :
: :
o :F-F:
2s 2pz 2py 2px 2px 2py 2pz 2s
legame covalente 12
Legame covalente a coppia di elettroni La teoria del
legame di valenza
· ·
:N·
· + ·N:
· o :N N:
2s 2pz 2py 2px 2px 2py 2pz 2s 2s 2px 2px 2s
2py 2py
2pz 2pz
legame covalente 13
Legame covalente a coppia di elettroni 2px 2px
2py 2py
2pz 2pz
legame covalente 14
Legami V
legame covalente 15
Legame V
Legami S
legame covalente 16
Stati di valenza degli atomi
Molto spesso le combinazioni fra gli atomi sono da riferire a stati elettronici eccitati
(stati di valenza o di covalenza): il numero di legami che essi formano è determinato
non dal numero di e- spaiati presenti nello stato fondamentale, ma dal numero di e-
spaiati presenti nello stato di valenza.
Be 1s2 2s2 2p
2s 2s
BeCl2
1s 1s
stato fondamentale stato eccitato

valenza = 0 valenza =2
legame covalente 17
Stati di valenza degli atomi
B 1s2 2s2 2p1
2p
BF3
2p
2s 2s
valenza =1 valenza =3
1s 1s
C 1s2 2s2 2p2

2p 2p CH4
2s 2s
valenza =2 valenza =4
1s 1s
Il bilancio energetico globale che accompagna la formazione di una molecola con un

maggior numero di legami può rendere favorito uno stato di valenza eccitato.
legame covalente 18
Stati di valenza tipici degli atomi
Gruppo Stato fondamentale Stato di valenza Valenza Esempi
ns2 np0 ns1 np1
BeF2
II 2 BeH2
ns2 np1 ns1 np2

III 3 BF3
ns2 np2 ns2 np2

IV 2
ns1 np3
CH4
4 CO2
legame covalente 19
ns2 np3 ns2 np3

V 3 NH3 PH3
ns1 np3
nd1
5 PCl5 PO43-
legame covalente 20
ns2 np4 ns2 np4

VI 2 H2 O H 2 S
ns2 np3
nd1
4 SO2 SO32-
ns1 np3
nd2
6 SO3 SO42-
21
ns2 np5 ns2 np5
HF HCl HBr
VII 1 HI OF2 ClO-
ns2 np4
nd1
3 ClO2-
ns2 np3
nd2
5 ClO3-
ns1 np1
nd3
7 ClO4-
Il legame covalente
ibridazione e risonanza
ibridazione e risonanza 1
Ibridazione -La molecola CH4
H H-C-H = 90° Sperimentalmente

H
Struttura tetraedrica
C H Angoli e lunghezze uguali
H H-C-H = 109,5°
Ibridazione sp3 del CARBONIO
E
2p
sp3
2s
Stato Stato di Stato di

fondamentale tetravalenza ibridazione sp3
Ibridazioni sp3, sp2 e sp del CARBONIO
E
2p
sp3
sp2
sp
2s
Altre ibridazioni
Ibridazione dsp3
Geometria TRIGONALE BIPIRAMIDALE

- = 120°, 90°
Ibridazione d2sp3
Geometria OTTAEDRICA
- = 90°
Delocalizzazione degli elettroni (teoria VB) - La risonanza
Ione CO32-
Geometria trigonale piana
Ibridazione sp2
Doppio legame C=O delocalizzato
Benzene C6H6
Geometria trigonale piana
Ibridazione sp2
Delocalizzazione degli elettroni (teoria VB) - La
risonanza
III, IV, V Strutture

E di Dewar
Strutture
I, II di Kekulè
'E, energia di
VI risonanza
VI
Geometria molecolare
Polarità delle molecole
geometria molecolare 1
Geometrie non regolari

•Ingombro sterico
•Differenza di elettronegatività
Gruppo I: solo composti ionici
Gruppo II: Be
2s2 o 2s12p1 o ibridazione sp
BeX2
Gruppo III: MX3
M = B, Al, Ga, In
ns2np1 o ns1np2 o ibridazione sp2
C2H6
Gruppo IV: C
2s22p2 o 2s12p3 o ibridazione sp3
geometria molecolare CH4, C2H56
Gruppo IV: C
C2 H4
Gruppo IV: C
C2 H4
Geometria molecolare Gruppo IV: C
2s22p2 o 2s12p3 o ibridazione sp
C2H2, CO2
Gruppo V: N
2s22p3 o ibridazione sp3
NH3
Gruppo V: N
NH3 + H+ o NH4+
Gruppo V: P
PF5
ns2np3 o ns1np3nd1o ibridazione dsp3
Gruppo VI: O
2s22p4 o ibridazione sp3
H2O, H3O+
Gruppo VI: S
3s23p4 o 3s23p33d1 SO2
3s23p4 o 3s13p33d2 SO3
ibridazione sp2
Gruppo VI: S
SF6
3s23p4 o 3s13p33d2o ibridazione d2sp3

Gruppo VII:
ns2np5 o ns2np5 HF, HCl, HBr, …, ClO-
ns2np5 o ns2np4nd1 ClO2-
Polarità delle molecole biatomiche
G+ G-
Dipolo elettrico H—Cl HoCl
q+ q-
r Momento dipolare
&
P
q r 19
Polarità delle molecole biatomiche
HCl
& 1.08 D
P 1D = 3.33 10
- 30
C m
- 10
r = 1.27 10 m
-30
1.08 3 .33 10 C m
q = - 10
= 2 .83 10 - 20 C
1.27 10 m
- 19
100 %Ionico q = 1.602 10 C
- 20
2.83 10 C
%Carattere Ionico = 100 = 18 %
1 .602 10 - 19 C
%Carattere ionico > 50 HCl o Legame covalente polarizzato

il legame è da considerarsi H2 o Legame covalente puro
essenzialmente ionico
NaCl o Legame ionico
Polarità delle molecole
Un legame covalente è tanto più polare quanto maggiore è la differenza
di elettronegatività degli atomi che lo costituiscono
Molecole poliatomiche
somma vettoriale dei momenti dipolari vari legami
contributi delle coppie solitarie (es. H2O, NH3)
può risultare nullo per ragioni di simmetria
Un legame è polare quando il baricentro delle cariche positive (portate
dai nuclei) non coincide con il baricentro delle cariche negative degli
elettroni.
Risulta apolare quando i baricentri coincidono
Il legame covalente
La teoria degli orbitali molecolari
teoria degli orbitali molecolari 1

Legame covalente - Teoria degli orbitali molecolari
Orbitale molecolare < = <(numeri quantici)

Policentrico (associato a TUTTI i nuclei)
2
³
< dV 1
V f
Riempimento degli orbitali molecolari
Principio di esclusione di Pauli
Regola di Hund

Teoria degli orbitali molecolari - Il metodo della combinazione
lineare degli orbitali atomici (LCAO)
< = 6ici\i
<: orbitale molecolare

\i: orbitali atomici
ci: coefficienti che indicano il contributo dei
singoli OA all’OM risultante

molecola biatomica omonucleare

AB
OA: <A e <B
<l c A (<A <B )

l OM di LEGAME
<a c A (<A <B )

a OM di ANTILEGAME

Ea
<l o El EA EB
EA EB
<a o Ea ! EA EB
El
Condizioni
Condizioni
•• <
<AA ee <
<BB energeticamente
energeticamente vicini
vicini
•• <
<AA ee <
<BB sovrapponibili
sovrapponibili estesamente
estesamente (S (S >> 0)
0)
•• OA
OA con
con stessa
stessa simmetria
simmetria rispetto
rispetto all’asse
all’asse molecolare
molecolare A-B
A-B
In
In generale: OA o
generale: nn OA nn OM
o teoria
OMdegli orbitali molecolari 5
Teoria degli orbitali molecolari - Ione molecolare H2+
V*1s
E
Configurazione elettronica
H2+: (V1s)1
<A <B
'E paramagnetica
'E
nl na
ordine di legame
V1s 2
ordine di legame (H2+) 1- 0

0.5
2
Teoria degli orbitali molecolari - Molecola H2
V *1S
E
<1S <1S Configurazione elettronica
H2: (V1s)2
diamagnetica
V1S
20
or di ne di legame (H 2 ) 1
2
Teoria degli orbitali molecolari - Ione He2+
V *1S
E
<1S <1S He2+: (V1s)2(V*1s)1
paramagnetica
V1S
2 1
ordine di legame (He2 ) 0.5
2

Teoria degli orbitali molecolari - Molecola He2
V *1S
E
<1S <1S He2:(V1s)2(V*1s)2
diamagnetica
V1S
22
ordinedi legame(He2 ) 0
2
Non esiste!
Teoria OM
Molecole biatomiche omonucleari del 2° Periodo
Orbitali atomici:
1s, 2s, 2p Condizioni
CondizioniLCAO
LCAO
••<<A ee<<B energeticamente
energeticamentevicini
vicini
A B
••<<A ee<<B sovrapponibili estesamente (S > 0)
A B sovrapponibili estesamente (S > 0)
••OA
OAcon
constessa
stessasimmetria
simmetriarispetto
rispettoall’asse
all’assemolecolare
molecolareA-B
A-B
OA 1s o Orbitali di non legame localizzati

OM o Sovrapposizione OA 2s-2p
Integrale di sovrapposizione S=0 per 2s-2py e 2s-2pz

(x asse di legame)
S ³ <A<B dV 0
V f teoria degli orbitali molecolari 11
Combinazione di orbitali
atomici permesse
Combinazione di orbitali
atomici proibite
Molecole biatomiche omonucleari del 2° Periodo
8 OA 8 OM
V2s, V2px, S2py, S2pz 4 OM di legame
V*2s , V*2px , S*2py , S*2pz 4 OM di antilegame

Teoria OM - Molecola O2 V*(2px)
E
O: [He]2s22p4
S*(2py) S*(2pz)
2p
S(2py) S(2pz)
O2: KK(V2s)2 (V*2s)2 (V2px)2
(S2py)2 (S2pz)2 (S*2py)1 (S*2pz)1 V(2px)
84
ordinedi legame(O2 ) 2 V*(2s)
2
O2 paramagnetica!
2s
14
V(2s)
Teoria OM
X2 o.d.l. ELEGAME (KJ/mol)

(KJ/mol)
(KJ/mol dLEGAME (Å)
( )
(Å
H 2+ 0.5 270 1.06
H2 1 436 0.74
He2 - - -
O2 2 497 1.21

Il legame metallico
legame metallico 1
Legame metallico
Non metalli
Semimetalli
Metalli
Proprietà metalliche
• elevata conducibilità elettrica e termica
• bassa energia di prima ionizzazione
• facile estrazione di elettroni (effetto fotoelettrico e termoionico)
• elevata duttilità e malleabilità
• non trasparenza e lucentezza
• strutture cristalline molto compatte (n.c. 8-12)
legame metallico 2
Legame metallico - La teoria delle bande
Costruzione di un reticolo metallico (es. Na)

Na: 1s2 2s2 2p6 3s1
OA
3s
Na Na2 Na3 Na4 Na31 NaNA
legame metallico 3
Legame metallico - La teoria delle bande
Formazione delle bande in un cristallo metallico di Na
legame metallico 4
Conduttori, isolanti e semiconduttori
Conduttore:
banda di valenza sovrapposta alla banda di conduzione vuota
E E
2p 2p
3NA OM 3NA OM
2s 2s
NA OM NAOM 2NA e-
NA e-
1s 1s
NA OM 2NA e- NA OM 2NA e-
5
Li: 1s22s1 Be: 1s22s2
Isolante:
banda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione da un
dislivello (GAP) energetico molto elevato
esempio: C (diamante)
'E = 6 eV
legame metallico 6
Semiconduttori:
banda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione da un
dislivello (GAP) energetico piccolo
esempio: Silicio
'E = 1.1 eV
legame metallico 7
esempio: Germanio
'E = 0.7 eV
legame metallico 8
Meccanismo di conduzione elettrica nei
semiconduttori puri (INTRINSECI) Conducibilità aumenta
all’aumentare di T
(+) (-)
Conduzione di
tipo n (elettroni)
- - -
Gap 'E
'E
+ + + Conduzione di
tipo p (lacune)
Radiazioni (FOTOCONDUZIONE)
Eccitazione termica (TERMOCONDUZIONE) 9
Drogaggio dei semiconduttori intrinseci
Drogaggio
di tipo p
Elementi III gruppo

B, Al, Ga, In, Tl
Banda di conduzione
0.1 eV
Livelli accettori
Banda di valenza Conduzione di tipo p
Drogaggio dei semiconduttori intrinseci
Drogaggio
di tipo n
Elementi V gruppo
P, As, Sb, Bi
Banda di conduzione Conduzione di tipo n

Livelli donatori
0.1 eV
Banda di valenza legame metallico 11

Legami deboli
legami deboli 1
Legami deboli
Legami forti
Legame ionico
Legame covalente E = 200-650 KJ/mol
Legame metallico
Legami deboli E < 50 KJ/mol

Legame a idrogeno
Interazioni di Van der Waals
legami deboli 2
Legame a idrogeno
X—H·······Y
X, Y: atomi di piccole dimensioni e molto elettronegativi
N, O, F, (Cl)
G- G+ G-
X—H·······Y
X e Y o stessa molecola o LEGAME A IDROGENO INTRAMOLECOLARE
X e Y o molecole diverse o LEGAME A IDROGENO INTERMOLECOLARE
legami deboli 3
Legame a idrogeno
Struttura del ghiaccio
legami deboli 4
Legame a idrogeno
R-OH
R R R
O O O
H H H
HF
F F F
H H H
R-COOH
O H O
R—C C—R
O H O
legami deboli 5
Legame a idrogeno
Aumento delle temperature di

ebollizione e di fusione
legami deboli 6
Interazioni di Van der Waals
Forze di attrazione tra molecole in fase gas, liquida o solida
• interazioni dipolo permanente - dipolo permanente
Molecole
• interazioni dipolo permanente - dipolo indotto
polari
• interazioni dipolo istantaneo - dipolo indotto
Molecole
+ apolari
–
+ – – H2, N2, O2, CH4, He, Ne, ...
+
+ Spostamenti temporanei di carica
–
p
HCl Dipolo istantaneo
p
Dipolo indotto
k
E 6
r legami deboli 7
Stato gassoso
Stato gassoso 1
Stato GASSOSO
Caratteristiche: piccole interazioni tra le particelle, non hanno una

forma propria e tendono ad occupare tutto il volume a disposizione,
sono molto comprimibili, hanno densità molto più basse dei liquidi e
dei solidi.
Presentano lo stesso comportamento indipendentemente
dalla loro natura se la pressione è sufficientemente bassa
MODELLO: GAS IDEALE O PERFETTO

particelle puntiformi (volume proprio trascurabile)
assenza di interazioni tra le particelle
GAS IDEALE o Comportamento a cui tendono TUTTI i gas

al tendere a zero della pressione
Stato gassoso 2
Legge dei GAS IDEALI
EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI:
equazione che lega P, T, V
P Vm = R T (per 1 mole)
P V = n R T (per n moli)
R: costante universale dei gas

R = 0,08206 l atm K-1mol-1 = 8,314 J K-1mol-1
L’ EQUAZIONE DI STATO contiene tutte le LEGGI

classiche dei GAS IDEALI
Stato gassoso 3
Volume molare
Volume molare
Ø
Volume (l) occupato da 1 mole di gas in determinate condizioni di
TeP
Vm (l·mol-1)
In condizioni normali (c.n.) 0°C, 1 atm
Vm (c.n.) = 22,414 l·mol-1
V(c.n.) (l)
n (mol) =
Vm (c.n.) (l mol-1)
Stato gassoso 4
Miscele di GAS IDEALI
LEGGE DI DALTON: la pressione totale esercitata da una miscela di

gas ideali è uguale alla somma delle pressioni parziali dei singoli
componenti
La pressione parziale (Pi) di un gas componente di una miscela è la
pressione che il gas eserciterebbe se occupasse da solo l’intero volume
occupato dalla miscela alla stessa T.
P P1 P2 P3 ... 6L P
i
Pi = xi P
xi = frazione molare del gas i = (ni / n)
Stato gassoso 5
GAS REALI
I gas REALI seguono l’EQUAZIONE DI STATO solo a
BASSA P e ALTA T
EQUAZIONE DI VAN DER WAALS

interazioni tra le particelle
volume proprio delle particelle
(P +'P) (Vm - 'V) = RT
'P = a / Vm2 (a : costante diversa da gas a gas)

'V = b (b : covolume)
(P + a / Vm2 ) (Vm - b) = RT
Stato gassoso 6
Stato LIQUIDO - Le soluzioni
Soluzione: sistema fisicamente omogeneo costito da due

( soluto e solvente) o più (soluti e solvente) componenti
Sistemi: gassosi, liquidi, solidi
SOLUZIONI LIQUIDE
soluto solvente
solido liquido
gas liquido
liquido liquido
(in quantità minore)
stato liquido-soluzioni 1
Composizione di una soluzione: indica le quantità relative

dei componenti, è definita in modo quantitativo mediante la
concentrazione
Concentrazione di una soluzione: indica la quantità di

soluto (massa, volume, moli) contenuta in una data massa o
volume di soluzione o di solvente
La concentrazione può essere espressa in:

unità fisiche: le quantità di soluto e di solvente sono espresse in
unità fisiche di MASSA o VOLUME
unità chimiche: la quantità di soluto è espressa in unità chimiche
di MOLI
Concentrazione espressa in unità fisiche
Percentuale in peso (massa % o wi %)

Indica la massa di soluto (in grammi) contenuta in 100 g di soluzione.
massa soluto (g)

w i % (massa %) 100
massa soluzione (g)
Percentuale in volume (volume % o Vi %)

Indica il volume di soluto (in millilitri) contenuto in 100 ml di
soluzione.
volume soluto (ml)
Vi % (volume %) 100
volume soluzione (ml)
Parti per milione (ppm)
Quando la quantità di soluto è molto piccola, essa viene spesso indicata in parti per
milione.
massa soluto (mg)
ppm (in massa)
massa soluzione (Kg)
i
volume soluto (ml)

ppm (in volume)
volume soluzione (m )
i 3
Peso di soluto per volume di soluzione (ci)

Rappresenta la massa di soluto per unità di volume di soluzione. Molto impiegate
sono le unità di misura g l-1 (equivalente a Kg m-3) oppure g ml-1.
massa soluto
c i (m/V)
volume soluzione
Concentrazione espressa in unità chimiche
Frazione molare (xi)

La frazione molare di un componente di una soluzione è il rapporto tra il numero
di moli di quel componente ed il numero di moli totali della soluzione.
n n
x soluto
x solvente
n n n n
soluto solvente
soluto solvente soluto solvente
Le frazioni molari assumono sempre valori compresi fra 0 d X d 1

La somma delle frazioni molari di una soluzione è sempre 1.
Molalità (m)
Esprime il numero di moli di soluto contenute in 1 Kg di solvente puro
moli soluto (mol)

m (mol Kg -1 )
massa solvente (Kg)
Molarità (M)
Esprime il numero di moli di soluto contenute in 1litro di soluzione.
moli soluto (mol)
M (mol l -1 )
volume soluzione (l)
5
Stato SOLIDO
Caratteristiche: forti interazioni tra le particelle, hanno
forma e volume propri, sono rigidi e incomprimibili
SOLIDI AMORFI: particelle disposte in modo disordinato

come nei liquidi, non hanno forma propria, sono isotropi, la T di
fusione non è definita (vetri).
SOLIDI CRISTALLINI: struttura ordinata, forma geometrica
precisa, sono anisotropi, la T di fusione è ben definita.
Reticoli cristallini: in un cristallo le particelle realizzano un reticolo

spaziale. 14 tipi fondamentali di reticoli ragruppabili in 7 gruppi o
sistemi cristallografici.
Cella elementare (o cella unitaria): unità più piccola del reticolo che
ripetuta nelle tre direzioni dello spazio genera l’intero cristallo
Solidi CRISTALLINI
SOLIDI CRISTALLINI
Ionici (es. : NaCl, CaO, LiF)
Covalenti (es. : C diamante, SiO2)
Molecolari (es. : CO2, I2, Xe)
Metallici (es. : Li, Fe, Na)

Solidi ionici - Proprietà
Legame forte; energia di coesione molto elevata (1000-4500 KJ/mol);
poco volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa conducibilità allo
stato solido ma buoni conduttori elettrici allo stato fuso; elevata solubilità
in acqua.
Solidi ionici
Reticoli cristallini
NaCl
Struttura cubica a
facce centrate
coordinazione
ottaedrica (n.c. 6-6)
ZnS
Struttura cubica a
facce centrate
coordinazione
tetraedrica (n.c. 4-4)
CsCl
Struttura cubica
semplice
coordinazione
cubica (n.c. 8-8)
Solidi covalenti - Proprietà
Legame forte; energia di coesione elevata; poco volatili; elevate T di

fusione; duri e fragili; scarsa conducibilità elettrica; insolubili nei comuni
solventi.
C (diamante)
Ibridazione sp3
Struttura cubica a facce centrate
Solidi molecolari - Proprietà
Deboli interazioni di Van der Waals tra le molecole o tra gli atomi che
costituiscono il reticolo; energia di coesione bassa; volatili (molti
sublimano a P atm); facilmente deformabili; isolanti elettrici; solubili in
solventi che hanno caratteristiche di polarità simili.
Solidi metallici - Proprietà
Legame forte; energia di coesione elevata; poco volatili; elevate T di

fusione; elevata densità; duttili e malleabili: sopportano notevoli
deformazioni permanenti prima di giungere alla rottura (i piani
reticolari possono slittare gli uni sugli altri); elevata conducibilità
elettrica e termica; reticoli cristallini molto compatti.
Strutture cristalline compatte
A
Esagonale compatta
B
A n.c. = 12
A
B Cubica a facce centrate
C
n.c. = 12
Cubica a corpo centrato

n.c. = 8
Altri solidi - strutture a strati o a catene
Sostanze solide aventi strutture cristalline diverse dalle precedenti.

Sono presenti legami ionici o covalenti in un piano (o lungo una
direzione) mentre i piani reticolari (o le catene) sono tenuti
insieme da forze di Van der Waals
C(grafite)
Ibridazione sp2
Struttura esagonale
Termodinamica e termochimica
Termochimica 1
Termodinamica e Termochimica
La termodinamica è una scienza che studia proprietà macroscopiche
della materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili, in
quali condizioni e con quali energie in gioco.
Definizioni:
Sistema termodinamico: porzione
dell’Universo che è oggetto di studio dal
punto di vista termodinamico.
Esso è costituito da un numero di
particelle molto grande (es. 1 mole di gas).
da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli
Termochimica 2
Un sistema può essere aperto: scambia con l’ambiente sia energia sia materia
chiuso: scambia con l’ambiente solo energia e non materia
isolato: non scambia con l’ambiente né energia né materia
Aperto Chiuso Isolato

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli
Termochimica 3
Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la
misurazione di alcune proprietà macroscopiche, che dipendono dallo
stato in cui si trova il sistema.
Queste proprietà si chiamano variabili (o grandezze) di stato.
Temperatura è la manifestazione macroscopica dell’energia cinetica media
delle molecole di un gas;
Pressione è la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole di un
gas e le pareti del recipiente.
Lo stato di un sistema termodinamico

Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO
TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo
descrivono NON cambiano nel tempo.
Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una
TRASFORMAZIONE DI STATO. Termochimica 4
L’energia contenuta all’interno del sistema termodinamico è detta energia
interna E.
Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci possono
essere trasferimenti di energia.
I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono
avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (L).
Q e L sono mezzi differenti mediante i quali una quantità di energia può
essere scambiata.
Q L Q L
Sistema chiuso Sistema chiuso
'E>0 'E<0
Termochimica 5
Calore = rappresenta l’energia trasferita in seguito ad una differenza di
temperatura
Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico
coinvolto nella compressione ed espansione di un gas.
Esiste una convenzione che stabilisce

quando lavoro e calore hanno segni
L=F·h = P·A·h =P · ǻV
positivi e negativi
Termochimica 6
L’energia interna è una FUNZIONE DI STATO
durante una trasformazione il valore di E non dipende dal

percorso seguito, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello
FINALE.
Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO.
I valori di Q e L dipendono da come avviene la trasformazione.
Termochimica 7
1° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
si basa sulla constatazione dell’equivalenza tra CALORE e LAVORO.

Il CALORE e il LAVORO sono due manifestazioni diverse di una
stessa entità chiamata ENERGIA
1° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Se un sistema chiuso in seguito ad una trasformazione
termodinamica, subisce una variazione di energia, questa è
uguale all’energia, di qualunque tipo, che il sistema cede o riceve
dall’ambiente. Se il sistema è isolato, la sua energia non varia
L’energia che si considera è l’energia interna
Termochimica 8
'E = Q + L = Q + P'V
Nel 1° principio sono contenuti:

PRINCIPIO DI CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA
EQUIVALENZA TRA CALORE E LAVORO
LA FUNZIONE DI STATO ENERGIA INTERNA
Sistema ISOLATO
Q=L=0 ǻE = 0 l’energia interna rimane COSTANTE
Sistema ADIABATICO (isolato termicamente)
Q=0 ǻE = L
Sistema che compie una TRASFORMAZIONE CICLICA CHIUSA (i = f)
Ef = Ei ǻE = 0 -L = Q
Termochimica 9
'E = Q + L = Q + P'V
TRASFORMAZIONI A VOLUME COSTANTE

ǻV= 0 ǻE = QV
TRASFORMAZIONI A PRESSIONE COSTANTE
QP = ǻ(E+PV) = ǻH
H = (E+PV) entalpia
H è una FUNZIONE DI STATO
Termochimica 10
Termochimica
Termochimica: studia il CALORE associato alle reazioni chimiche
Volume costante Pressione costante

Qv = 'E Qp = 'H
E: energia interna H: entalpia
Sono funzioni di stato: dipendono soltanto

dagli stati iniziale e finale del
sistema (tipo e quantità di reagenti e
prodotti; condizioni di reazione)
a A + b B + ... Æ l L + m M + …
Qp = 'H = (lHL + m HM +…) - (a HA + bHB +…) = ¦QiHi
QV = 'E = (lEL + m EM + …) - (a EA + bEB + …) = ¦QiEi
Hi , Ei: entalpia molare ed energia interna molare del componente i
Qi: coefficiente stechiometrico del componente i (segno + se è un prodotto, segno - se è un reagente)
Termochimica 11
il calore svolto o assorbito in una reazione chimica dipende:
• dallo stato iniziale e finale del sistema ( T, P)
• dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti.
Le reazioni possono essere condotte:
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche è condotta a T e P costanti,
per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione di
entalpia 'H.
La determinazione sperimentale dei calori di reazione è condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri.
Termochimica 12
Equazioni termochimiche
C(s,gr) + O2(g) Æ CO2(g) 'H(25°C, 1atm) = -394.0 KJ/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) Æ H2O(g) 'H(25°C, 1atm) = -242.0 KJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) Æ H2O(l) 'H(25°C, 1atm) = -286.0 KJ/mol
Occorre specificare:
Ò l’unità di misura con cui è espresso il calore;
Ò il numero di moli di tutte le sostanze;
Ò lo stato di aggregazione di ogni sostanza;
Ò la temperatura e la pressione alle quali è condotta la reazione.
Termochimica 13
Per uniformare i dati calorimetrici è necessario uno stato di riferimento
STATO STANDARD
Gas: gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi: liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi: solido puro alla pressione di 1 atm. Se il solido presenta più forme
cristalline, si considera la forma cristallina stabile alla temperatura
considerata e a P= 1 atm
Soluto: soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard; in
genere, i dati sono tabulati alla temperatura di 25°C.
Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive H° o 'H°.
Termochimica 14
Variazione di entalpia standard di reazione 'H°
C(s,gr) + O2(g) Æ CO2(g) 'H°(25°C) = -394.0 KJ/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) Æ H2O(g) 'H°(25°C) = -242.0 KJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) Æ H2O(l) 'H°(25°C) = -286.0 KJ/mol
'H° : effetto termico che accompagna una reazione

condotta a temperatura e pressione costanti quando
i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stati standard
a A + b B + ... Æ l L + m M + …
'H° = (l H°L + m H°M + …) - (a H°A + b H°B + …) =¦QiH°i
H°i: entalpia molare standard del componente i
Termochimica 15
Entalpie molari standard di formazione 'H°f
Reazione di formazione di un composto: reazione in cui il composto considerato si
forma dagli elementi costituenti
Variazione di entalpia molare standard di formazione ('H°f): entalpia standard della
reazione che porta alla formazione di 1 mole del composto considerato
C(s,gr) + O2(g) Æ CO2(g) 'H°f(25°C) = -394.0 KJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) Æ H2O(g) 'H°f(25°C) = -242.0 KJ/mol
1/
2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) Æ HCl(g) 'H°f(25°C) = -92.3 KJ/mol
Convenzione:
per gli elementi nel loro stato standard 'H°f = H°f = 0 a tutte le temperature
1/
2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) Æ HCl (g)
'H°f, HCl = H°f, HCl - (1/2 H°H2 + 1/2 H°Cl2) =
'H°f, HCl = H°f, HCl = -92.3 KJ/mol 16
Entalpie molari standard di combustione 'H°comb
Reazione di combustione : reazione di un elemento o di un composto con ossigeno

(in genere con formazione di H2O e CO2)
Variazione di entalpia molare standard di combustione ('H° comb): entalpia

standard della reazione di combustione di 1 mole dell’elemento o del composto
considerato
C(s,gr) + O2(g) Æ CO2(g) 'H°comb (25°C) = -394 KJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) Æ H2O(l) 'H°comb (25°C) = -286 KJ/mol
CH4(g) + 2 O2(g) Æ 2 H2O(l) + CO2(g) 'H°comb (25°C) = -891 KJ/mol
Termochimica 17
Leggi fondamentali della termochimica
Legge di Lavoisier-Laplace
Il calore richiesto per decomporre una sostanza è uguale al calore
sviluppato nella sua formazione.
H2O(l) Æ H2(g) + 1/2 O2(g) 'H°= 285.8 KJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) Æ H2O(l) 'H°= -285.8 KJ/mol
Termochimica 18
Legge di Hess
“In una reazione chimica l’effetto termico a pressione costante è

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa (o si
immagina che passi), ma dipende solo dagli stati iniziali e da quelli finali”
'HI-F
I F
'HI-A 'HB-F
A B
'HA-B
'HI-F = 'HI-A + 'HA-B + 'HB-F
19
Cinetica chimica
cinetica chimica
Cinetica chimica a A + b B + … o l L + m M + ...
r 'Ci 'Ci dCi

v vi lim r r
i 't 't o0 't dt
Velocità media di reazione Velocità istantanea di reazione
(+) velocità di formazione di un prodotto

(-) velocità di trasformazione di un reagente
Dipende
• Concentrazione dei reagenti
• Temperatura
• Catalizzatori
Cinetica chimica
2 NO2(g) o 2 NO(g)+ O2(g)
dCNO2 dCNO dCO2

= = 2
dt dt dt
velocità consumo NO2 = velocità di produzione NO = 2 velocità produzione O2
cinetica chimica 3
Cinetica chimica - effetto della concentrazione dei reagenti
aA+bB+…olL+mM+…
Equazione cinetica (valida nella fase iniziale)
d CA
k CAnA CB nB….
dt
In generale
k costante cinetica o velocità specifica k = f(T) ni z Q i
nA ordine parziale della reazione rispetto ad A
nB ordine parziale della reazione rispetto a B
n = nA + nB + …ordine totale della reazione
cinetica chimica 4
Cinetica chimica - Equazioni cinetiche e ordini di reazione
L’equazione cinetica non è legata alla stechiometria ma al MECCANISMO
meccanismo semplice: ni = Qi
H2(g) + I2(g) o 2 HI(g) d >HI @
k >H2 @>I 2 @
dt
meccanismo complesso: ni z Qi
d >HBr @ k c>H2 @>Br2 @
1/ 2
H2(g) + Br2(g) o 2 HBr(g) dt >HBr @

1 k c
>Br2 @
cinetica chimica 5
dall’ordine della reazione dipendono le dimensioni della
costante cinetica k
>C @ >k @>C @(n A n B ...) n
>t @
>k @ >C@
>C @ >t @
1 n 1
>t @>C @n
k può essere determinata dall’integrazione

dell’EQUAZIONE CINETICA
cinetica chimica 6
Cinetica chimica - Reazioni del primo ordine
N2O5(g) o 2 NO2(g) + 1/2 O2(g) lnCo
dC dC
kC kdt tgD ==
tgD -k-k
dt C
DD
C t
³ ³
dC
k dt
Co C to C ln C
C
ln kt
Co
C Co ekt
lnC lnCo kt tempo
Cinetica chimica - Reazioni del secondo ordine
2 HI(g) o H2(g) + I2(g)
1
dC
kC2 C
dt tg D = k
dC D
2
kdt
C
C t
³ ³
dC
2
k dt 1
Co C to C0
D
1 1
kt
C Co tempo
Cinetica chimica - Effetto della temperatura
Reazione chimica

Urti fra molecole (atomi)
k = fattore di x fattore x fattore

frequenza energetico sterico
Z : frequenza degli urti (n° totale di urti per molecola in un

secondo). Dipende dalla concentrazione e da T 1/2
cinetica chimica 9
cinetica chimica 10
Fattore energetico:
e-Ea/RT
Complesso Attivato
(stato di transizione)
E [A-B]#
Ea
A+B
C+D
cinetica chimica 11
H I
>HHF@
E H I
E
Ea
Ep>Er Ep<Er
Ea
H2 + F
2 HI
H2 + I2 HF + H
'E > 0 'E < 0
reazione reazione
endotermica esotermica
cinetica chimica 12
p: fattore sterico I- + CH3Cl ĺ CH3I + Cl-
ර
orientazione favorevole alla
reazione
probabilità che
l’orientazione
relativa delle
molecole sia
corretta.
ර
dipende dalla
complessità orientazione sfavorevole alla
reazione
molecolare
cinetica chimica 13
Equazione di Arrhenius
k = Z p e -Ea/RT
La velocità specifica di una reazione aumenta

all’aumentare di T
Le reazioni caratterizzate da elevate Ea sono lente.
Avvengono a velocità apprezzabili solo ad alta T
cinetica chimica 14
Cinetica chimica -Meccanismi di reazione
Meccanismo di reazione: insieme di processi elementari nei quali le

molecole dei reagenti si trasformano in quelle dei prodotti
semplice: la reazione avviene in un unico stadio.

I singoli processi elementari sono tutti identici.
H2(g) + I2(g) o 2 HI(g)
cinetica chimica 15
complesso: la reazione avviene attraverso una concatenazione di più stadi.

I singoli processi elementari sono di vario tipo
NO2 (g) + 2 CO (g) o NO(g) + CO2 (g)

meccanismo proposto:
1. NO2(g) + NO2(g) o NO3(g) + NO(g)

NO3 è un intermedio
2. NO3(g) + CO(g) o NO2(g) + CO2(g)
ciascuna di queste due reazioni è detta PROCESSO ELEMENTARE

cinetica chimica 16
I singoli processi elementari sono classificati in base alla loro
MOLECOLARITÀ: numero di particelle che partecipano al processo
monomolecolari: una particella

bimolecolari: due particelle
trimolecolari: tre particelle (più rari)
L’ equazione cinetica di un processo elementare deriva direttamente

dalla molecolarità di quel processo
cinetica chimica 17
in una reazione a più stadi tra i vari processi elementari uno è
più lento di tutti gli altri
la velocità della reazione è determinata dalla velocità dello stadio lento
per la reazione indicata l’equazione cinetica sperimentale è:
dCNO2
vNO2 = k CNO22
=
dt
l’equazione cinetica sperimentale COINCIDE con l’equazione
cinetica relativa allo STADIO LENTO
cinetica chimica 18
pertanto:
1. NO2(g) + NO2(g) o NO3(g) + NO(g) stadio lento

l
e
2. NO3(g) + CO(g) o NOn2(g) + CO2(g) stadio veloce
t
o
1. v = k1 CNO22
L’equazione cinetica relativa al
2. v = k2 CNO3 CCO primo stadio coincide con
l’equazione ottenuta
sperimentalmente
cinetica chimica 19
STADIO LENTO: stadio caratterizzato dalla più elevata Ea
cinetica chimica 20
Cinetica chimica - Effetto del catalizzatore
CATALIZZATORI
Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la velocità di una
reazione
Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la velocità di una
reazione (inibitori)
a A + b B + … + CAT o l L + m M + … + CAT
• inalterati al termine della reazione
• non variano la RESA della reazione
• modificano il meccanismo della reazione (struttura del complesso attivato)
• piccole quantità
cinetica chimica 21
complesso attivato Reazione non

catalizzata
Energia di barriera di
attivazione, attivazione
Ea
Reazione
catalizzata
reagenti reagenti
Energia potenziale
Energia potenziale
Ea della reazione
catalizzata
prodotti prodotti
Coordinata di reazione Coordinata di reazione

cinetica chimica 22
CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE
i Attività n° di moli di reagente trasformato nell’unità di tempo

rispetto all’unità di massa del catalizzatore (aumenta
con T e P). Deve essere molto attivo (i catalizzatori sono
molto costosi)
i Selettività deve aumentare la velocità della reazione desiderata;
i Stabilità deve conservare le stesse proprietà (insensibile ai veleni)
cinetica chimica 23
Cinetica chimica - Catalisi OMOGENEA
Catalizzatore nella stessa fase (liquida o gassosa) in cui si trovano
reagenti e prodotti
Ø
Prodotti intermedi con energie di attivazione più basse
>AC*@ >AC*B@
>AB@
EA,1 EA,2
EA AC* + B
A + C*
AB + C*
A+B
Reazione catalizzata
AB A + C* o AC*
AC* + B o AB + C*
Reazione NON catalizzata
A + B o AB cinetica chimica 24
Cinetica chimica - Catalisi OMOGENEA
Reazione NON catalizzata in fase gas

SO2 + 1/2 O2 o SO3
Reazione catalizzata (catalizzatore NO) in fase gas
1/2 O2 + NO o NO2
NO2 + SO2 o SO3 + NO
NO2: intermedio
cinetica chimica 25
Cinetica chimica - Catalisi ETEROGENEA
Catalizzatore in fase diversa da quella in cui si trovano reagenti e prodotti
Catalizzatori SOLIDI (reagenti gassosi o liquidi)

sulla superficie hanno SITI o CENTRI attivi
3 STADI
Ɣ Adsorbimento dei reagenti
Ɣ Reazione fra i reagenti adsorbiti
Ɣ Desorbimento dei prodotti
esempio: convertitore catalitico usato per il trattamento dei prodotti gassosi

della combustione dei motori, due tipi di catalizzatori eterogenei (metalli
nobili e ossidi di metalli di transizione)
cinetica chimica 26
ossidazione idrocarburi :
Pt
2 C8H18(g) + 25 O2(g) 16 CO2(g) + 18 H2O(g)
NiO
ossidazione dei prodotti di combustione incompleta:

2 CO + O Pt 2 CO
(g) 2(g) 2(g)
decomposizione NO: NiO
Pt
2 NO(g) N2(g) + O2(g)
NiO
cinetica chimica 27
Fase 1
Adsorbimento
reagenti
Fase 2
Reazione fra i reagenti
adsorbiti
2 CO + 2 NO o 2 CO2 + N2
Fase 3
Desorbimento
prodotti
cinetica chimica 28
Gli stessi catalizzatori catalizzano anche reazioni indesiderate:
Pt
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) (pioggie acide)
NiO
Questi catalizzatori vengono AVVELENATI (resi inattivi) dal piombo

Le benzine che contengono composti del piombo non sono utilizzabili nelle
automobili con marmitte catalitiche
cinetica chimica 29
Equilibrio chimico
equilibrio 1
L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico
Ogni reazione, in un sistema chiuso, raggiunge uno
stato di equilibrio
conc
REAG o PROD (Reaz. DIRETTA)
PROD o REAG (Reaz. INVERSA)
REAGENTI ļ PRODOTTI
tempo
velocità diretta
velocità
equilibrio
conc
velocità inversa
tempo
L’equilibrio chimico
tempo è un processo DINAMICO
equilibrio 2
L’equilibrio chimico
LA LEGGE DELL’EQUILIBRIO CHIMICO

(legge dell’azione di massa)
“Ad equilibrio raggiunto il rapporto tra il prodotto delle
concentrazioni dei prodotti e il prodotto tra le
concentrazioni dei reagenti, elevate ciascuna ad un
potenza corrispondente al proprio coefficiente
stechiometrico è, per una data reazione invariante e il suo
valore dipende solo dalla temperatura”.
a A + b B + … l l L + m M + ...
(CL)el (CM)em ….
K
(CA)ea (CB)eb ….
Rigorosamente valida solo per sistemi
costituiti da GAS IDEALI o da
SOLUZIONI IDEALI o DILUITE
equilibrio 3
L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico
Costanti di equilibrio
Meccanismo semplice - Reazioni che si compiono in un unico stadio

H2(g) + I2(g) 2HI(g)
d>HI @ Condizione cinetica di

Reazione diretta kdir >H2 @>I 2 @ equilibrio
dt
Le velocità delle reazioni
d >HI @ diretta ed inversa sono
k inv >HI @
2
Reazione inversa
dt uguali
d>HI @ d >HI @
kdir >H2 @>I 2 @ k inv >HI @
2
All’equilibrio:
dt dt
K
k dir >HI @ 2
kdir , k inv f (T)
Costante di equilibrio k inv >H2 @>I 2 @
equilibrio
K f (T) 4
Meccanismo complesso - Reazioni che si compiono in più stadi
Condizione cinetica di equilibrio

Ciascun singolo stadio elementare si trova
all’equilibrio quando lo è anche la reazione
complessiva
La costante di equilibrio risulta una combinazione delle

costanti cinetiche relative ai vari stadi
equilibrio 5
Espressioni della costante di equilibrio
aA+bB+… l L + m M + ...
V = cost.
[L]l [M]m ... n l n m ... 'n
L M 1
KC = =
[ A]a [B ]b ... n Aa n B b ... V
P = cost.
l
pL pM
m
... X L Pl
X M Pm
... X L
l
X M
m
... 'n
Kp = a b
= a b
= a b
P
p A pB ... ( X A P) ( X B P) ... ( X A ) ( X B ) ...
(n n )l (n n )m ... l m 'n
L M 'n nL nM ... P
=
a ( b
P =
a b
(n n ) nB n ) ... nA nB ... n
A
Qi positivi prodotti
'n (l + m + ...) - (a + b + ...) = 6Qi = 'Q Qi negativi reagenti
equilibrio 6
Relazione tra Kc e Kp
1 P
P V = n RT =
V nRT
l m 'n l m 'n
'
nL nM ... 1 nL nM ... P
KC = = =
a b a b
nA nB ... V nA nB ... nRT
nLl nMm ...

P 'n
1
'n
=
nAa nBb ... n RT
'n 'n
1 KP = KC (RT)
KC = KP
RT
C = KP se 'n = 0
Kequilibrio 7
Equilibri eterogenei
Un equilibrio è eterogeneo quando le specie che vi partecipano

fanno parte di fasi diverse.
gas - solidi
gas - liquidi
Nelle espressioni delle K e nel 'n si considerano solo le specie
gassose
Ag2O(s) 2 Ag(s) + 1/2 O2(g)
KC = (CO2) 1/2 KP = (pO2) 1/2
equilibrio 8
Spostamento dell’equilibrio - Legge di Le Chatelier (dell’equilibrio mobile)
“Se si alterano le condizioni in cui si trova un sistema all’equilibrio, variando

uno qualunque dei fattori che ne determinano la posizione, l’equilibrio si
sposta nella direzione che tende a ristabilire le condizioni iniziali”.
• Effetto della variazione delle quantità dei componenti

• Effetto della pressione
• Effetto della presenza di gas inerti
•Effetto della temperatura
Importante: la costante di equilibrio K di un determinata reazione

chimica dipende soltanto dalla TEMPERATURA
equilibrio 9
Spostamento dell’equilibrio
Effetto della quantità dei componenti
'Q
... §1·
l m
nL nM
KC ¨ ¸
n A nB ... ©V ¹
a b
variazione delle nuovo stato di equilibrio

condizioni sperimentali
l m
nL nM ... l m
nA × a b
Ø nL nM ... × Equilibrio Ö
nA nB ...
l m
nL nM ... a b
nL × a b
× nA nB ... × Equilibrio Õ
nA nB ... equilibrio 10
Effetto della pressione
Kp
XL XM ... p 'Q
l m
pV××
XA XB ...
a b
l m
'Q
XL XM ...
P Equilibrio
a b
XA XB ...
'Q ! 0
×
× Õ
'Q 0
Ø
Ø Ö
'Q 0 =1 = cost
equilibrio
Nessun
effetto 11
Effetto di un gas inerte
'Q
... §p·
l m
nL nM Vn×
Kp ¨ ¸ ×
n A nB ... ©n ¹
a b
'Q l m
§p · nL nM ...
¨ ¸ Equilibrio
© n ¹ nA
a
nB ...
b
'Q ! 0
Ø
Ø Ö
'Q 0
×
× Õ
'Q 0 =1 = cost Nessun

effetto
equilibrio 12
Spostamento dell’equilibrio: Effetto della temperatura
L’aggiunta di calore (aumento di temperatura) favorisce la reazione in cui

esso viene assorbito (reazione endotermica), la rimozione di calore
(abbassamento della temperatura) favorisce la reazione in cui esso viene
sviluppato (reazione esotermica)
La temperatura influisce direttamente sul valore di K
Reazione endotermica Reazione esotermica

K aumenta K diminuisce
all’aumentare di T all’aumentare di T
equilibrio 13
Spostamento dell’equilibrio: Effetto della temperatura
'H < 0 'H > 0
T
equilibrio 14
Equilibri in soluzione
equilibri in soluzione 1
Equilibri ionici in soluzione acquosa
L’acqua, anche se purissima, rivela una conducibilità elettrica piccola

ma misurabile che indica la presenza di ioni. Una ridotta frazione di
molecole di acqua è dissociata in ioni:
2 H2O H3O+ + OH-

Ionizzazione spontanea dell’acqua: autoprotolisi o autoionizzazione dell’acqua.
Costante di equilibrio della reazione di autoprotolisi dell’acqua:
K'
> @> @
H 3O OH
>H O@
2
2
Le molecole di acqua non dissociate sono presenti in grande eccesso
Ö > H2O @ | cost:
>H O @ g l
1
1000
55 . 5 m o l l 1
18 . 08 g m o l
2 1
T = cost Ö K’>H2O@2 = cost = Kw Kw > @> @

H 3O OH
Kw Ö prodotto ionico dell’acqua
T = 25°C Ö Kw 1 10 14
>H O @ >OH @
3

1 10
14
>H O @ >OH @
3

1 10
7
in acqua pura
In soluzione acquosa
Ioni H3O+ Ö portatori del carattere acido
Ioni OH- Ö portatori del carattere basico
L’acqua pura è chimicamente neutra perché le due specie H3O+ e OH-
hanno la stessa concentrazione.
>H O @! >OH @
3

> @
H3O ! 1 10
7
la soluzione è acida
>H O @ >OH @
3

>H O @ 1 10
3
7
la soluzione è basica
> @ > @
H 3O OH > @
H3O 1 10 7 la soluzione è neutra
Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione può essere indicato

mediante il valore di >H3O+@.
concentrazioni espresse in scala logaritmica introducendo la funzione pH
>H O @! 1 10
3
7
pH<7 soluzione acida
pH > @
Log 10 H3O >H O @ 1 10
3
7
pH>7 soluzione basica
>H O @ 1 10
3
7
pH=7 soluzione neutra
funzione pOH impiegata per esprimere la concentrazione di OH- :

pOH > @
Lo g 10 OH

pKw Lo g 10 K w
Lo g 10 >H O @ Lo g >OH @
3

10

p H p OH
Per una qualsiasi soluzione acquosa a 25°C: pH p OH 14

Acidi e basi
Definizione di Arrhenius (1887):
ACIDO: una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione

acquosa fornisce ioni idrogeno
BASE: una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione
acquosa fornisce ioni idrossido
Questa definizione comprende moltissimi acidi e basi comuni

HCl, H2SO4, NaOH, Ca(OH)2, ecc.
Non spiega le proprietà acide e basiche di sostanze come
CO2, SO2 e NH3.
Estensione della teoria:
acido: qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un

aumento della concentrazione degli ioni idrogeno
base: qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un

aumento della concentrazione degli ioni idrossido
CO2 + H2O ļ HCO3- + H+ NH3 + H2O ļ NH4+ + OH-
Limitazioni:
vale solo per soluzioni acquose e non consente una classificazione generale
Definizione di Brönsted-Lowry (1923):
ACIDO: qualunque specie chimica che dona protoni
BASE : qualunque specie chimica che accetta protoni
la definizione prescinde dalla natura del solvente
Un generico acido A, cedendo un protone H+, si trasforma nella propria base

coniugata B, secondo la reazione :
A ļ B + H+
Indicando con A1-B1 una coppia acido-base coniugata,
affinché avvenga il processo:
A 1 ļ B1 + H+
è necessaria la presenza di una base B2 che accetti il protone,

trasformandosi nell’acido coniugato A2:
B2 + H+ ļ A2
i due processi sono concomitanti:
A1 + B2 ļ A2 + B1
questo è lo schema generico di una qualunque reazione acido-base.

esempi:
HCN + H2O ļ CN- + H3O+

(A1) (B2) (B1) (A2)
NH3 + H2O ļ NH4+ + OH-

(B1) (A2) (A1) (B2)
Il duplice comportamento dell’acqua deriva dal fatto che la sua molecola può
acquistare o cedere un protone:
-H+ +H+
comportamento acido OH- H2O H3O+ comportamento basico
(base coniugata) (acido coniugato)
anfoliti o elettroliti anfoteri: qualsiasi specie chimica che può
manifestare un comportamento sia ACIDO sia BASICO
HS- + HS- ļ S2- + H2S

(A1) (B2) (B1) (A2)
NH3 + NH3 ļ NH2- + NH4+

(A1) (B2) (B1) (A2)
specie chimica dove un atomo di idrogeno è legato ad un atomo molto

elettronegativo recante una coppia elettronica non condivisa
solventi che non partecipano a processi di trasferimento di protoni
(benzene, n-esano, ecc.) sono definiti aprotici
regola generale: le reazioni di trasferimento di protoni

(acido-base) tendono ad avvenire nel
senso che porta alla formazione
dell’acido e della base più deboli
Forza degli acidi e delle basi
Non si può parlare di forza di un acido (tendenza a cedere protoni) o

di una base (tendenza ad acquistare protoni) in senso assoluto, ma si
può esprimere soltanto in riferimento ad un altro acido o ad un’altra
base assunti come termini di confronto
Considerando soluzioni acquose il termine di riferimento é lo ione

H3O+ per gli acidi e lo ione OH- per le basi
Acidi e basi forti
Tutti gli acidi più forti dell’acido H3O+ si ionizzano completamente

cedendo all’acqua il loro protone:
HCl + H2O o Cl- + H3O+
HClO4 + H2O o ClO4- + H3O+
HNO3 + H2O o NO3- + H3O+
Gli acidi più forti di H3O+ in acqua appaiono tutti della stessa forza
effetto livellante dell’acqua
Per stabilire una scala di acidità è necessario considerare solventi che
siano basi più deboli dell’acqua.
La scala di acidità degli acidi forti più comuni è stata stabilita in
CH3COOH al 100% e risulta:
HClO4 > HI > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3
Le basi più forti della base OH- (NH2-, C2H5O-, ecc. ) acquistano un
protone dall’acqua ionizzandosi in modo completo:
NH2- + H2O o NH3 + OH-

(B1) (A2) (A1) (B2)
Acidi e basi deboli
Gli acidi più deboli di H3O+ si ionizzano parzialmente in soluzione

acquosa e danno origine ad un equilibrio la cui posizione è determinata
dalla forza dell’acido rispetto a H3O+:
CH3COOH + H2O ļ CH3COO- + H3O+
HCN + H2O ļ CN- + H3O+
Questi equilibri sono spostati verso sinistra, come deriva dai valori
molto piccoli delle costanti di equilibrio Ö costanti di ionizzazione o di
dissociazione acida Ka.
> @> @
H3O CH3COO
1.8 10 5
>CH COOH@
K a ,CH3 COOH
3
> @> @
H3O CN
4. 9 10 10
>HCN @
K a ,HCN
Per le basi si parla di costanti ionizzazione o di dissociazione basica
Kb.
Per una qualsiasi coppia acido-base coniugata si ha: Ka·Kb = Kw
>H O @ >CN @
HCN-CN- (coppia acido-base coniugata)

3
HCN + H2O ļ CN- + H3O+ Ka
CN- + H2O ļ HCN + OH-
>HCN @
>HCN @ >OH
@
Ka·Kb = [H3 O+]·[OH-] = Kw
>CN @
Kb
Acidi e basi poliprotici
Un acido è detto monoprotico se può liberare un solo protone ,
poliprotico se può liberarne più di uno (diprotico, triprotico,
ecc.)
Una base é detta monoprotica se può fissare un solo protone,
poliprotica se può fissarne più di uno (diprotica, triprotica, ecc.)
H2S + H2O ļ HS- + H3O+ Ka,I = 10-7

HS- + H2O ļ S2- + H3O+ Ka,II = 10-14
SO42- + H2O ļ HSO4- + OH- Kb,I = 10-12
HSO4- + H2O ļ H2SO4 + OH- Kb,II = 10-17
Regola generale:
i successivi stadi sono caratterizzati da costanti di equilibrio via
via decrescenti. 19
Teoria di Lewis
E’ una generalizzazione della teoria di Brönsted-Lowry e comprende

anche processi in cui non avvengono trasferimenti di protoni.
ACIDO accettore di elettroni (elettrofili)

BASE donatore di elettroni ( nucleofili)
qualunque specie chimica contenente atomi con orbitali di valenza

incompleti può comportarsi da acido
qualunque specie chimica avente una o più coppie elettroniche non

condivise può comportarsi da base
Dalla reazione di un acido e una base si forma un addotto o complesso di
coordinazione si realizza così la neutralizzazione della base con l’acido.
addotto
equilibri in soluzioneo complesso di coordinazione 21
È una reazione di neutralizzazione anche la reazione fra gli ioni OH- e H+:
_ ..
+
o :O H
.. H
+ H
O
:
H
..
base acido addotto
Le basi di Brönsted sono anche basi di Lewis, ma gli acidi di

Brönsted sono, negli schemi di Lewis, dei complessi di un
acido con una base: l’acido è il protone e la base è la base
coniugata di Brönsted.
Le reazioni acido-base di Brönsted sono, secondo gli schemi di Lewis,
reazioni nelle quali due basi diverse si contendono lo stesso acido per
formare il complesso acido-base più stabile:
H-Cl + H2O o H3O+ + Cl-

complesso base 1 complesso base 2
acido-base acido-base
meno stabile più stabile
unico acido presente è lo ione H+
Sono tipici acidi di Lewis:
le sostanze che possono accettare un doppietto di elettroni avendo orbitali
vuoti (BF3, AlCl3, SnCl4);
i cationi dei metalli di transizione che hanno orbitali vuoti a bassa energia
(Ag+, Cu2+);
le molecole con legami multipli tra atomi di diversa elettronegatività (CO2,
SO2, SO3).
Sono tipiche basi di Lewis:

gli ioni monoatomici negativi (F-, S2-);
le molecole o gli ioni poliatomici che hanno coppie di elettroni non
condivise (OH-, H2O, NH3, CN -).
Equilibri tra fasi diverse
1
Equilibri tra fasi diverse e diagrammi di stato
Sistemi costituiti da fasi diverse

fase 3
in equilibrio tra loro
fase 1
fase 2
FASE: porzione di materia

chimicamente e fisicamente
omogenea delimitata da superfici
di separazione ben definite
2
Cambiamento di stato (o di fase)
Passaggio (trasferimento) di materia da

una fase ad un’altra.
Per una sostanza VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)

pura, il cambiamento Vaporizzazione Condensazione
da una fase (stato di 'Hvap = 40.67
kJ/mol
aggregazione) ad un Sublimazione ACQUA LIQUIDA
altro si chiama: 'Hsub = 46.68
kJ/mol
(d = 0.997 g/ml a 25°C)
CAMBIAMENTO Brinamento
Fusione
DI STATO. Per una 'Hfus = 6.01 Solidificazione
sostanza pura questo kJ/mol
passaggio avviene a ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C)
temperatura costante. 3
Diagramma di stato per sistemi ad un componente
Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli

equilibri:
solido-vapore
liquido-vapore
solido- liquido
è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e

le condizioni di equilibrio tra loro.
Si ottiene in questo modo il diagramma di stato o delle fasi.
4
Equazione di Clausius-Clapeyron
La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un
sistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distinte
in equilibrio è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:
dP 'H
dT T 'V
'H = calore latente (a P costante)
'V = variazione di volume
5
Equilibri fase vapore - fase condensata

solido l vapore 'V = V(vap) – V(sol) # V(vap)
liquido l vapore 'V = V(vap) – V(liq) # V(vap)
dP 'H P ( vap ) RT
V
dT T RT P
6
andamento della pressione di
vapore di un solido o di un
liquido con la T
dP ' H dT
P RT 2
'H
P Ae RT
'H
ln P ln A A: costante che
RT dipende dalla natura
della specie chimica
7
P ''H
Hsub
sub 'H sub ! 'H vap

PP AA1 ee RT
RT
Le due curve si incontrano 'H vap

in un punto in cui si ha la
coesistenza delle 3 fasi P A2 e RT
(punto triplo)
T
8
Equilibri tra fasi condensate

solido l liquido 'Hfus > 0
'V > 0 oppure 'V < 0
dT T 'V
dP 'H
dsol > dliq dsol < d liq

dT/dP positiva dT/dP negativa
9
Maggior parte delle sostanze acqua
la densità del ghiaccio è minore di
quella dell’acqua perchè nel ghiaccio
si ha una struttura cristallina poco
compatta dovuta alla presenza di
legami ad idrogeno.
dT/dP < 0
P
P
liquido
1 atm
A
solido
0°C T 10
Diagramma di stato dell’acqua
C: punto critico
dT/dP < 0 Pc = 218 atm
Equilibrio Tc = 374°C
solido-liquido
liquido
solido
Equilibrio
vapore liquido-vapore
Equilibrio
solido-vapore T: punto triplo
Pt = 0,0060 atm,
11
Tt = 0,0098°C
Diagramma di stato dell’acqua
Per T > Tc il vapore non può condensare e quindi la fase liquida

non può esistere, qualunque sia la P.
PUNTO TRIPLO (T): condizioni di equilibrio tra 3 fasi
P = 1 atm
fino al punto F è stabile la fase solida (ghiaccio)
tra i punti F e E la fase liquida
A T < Tc la fase vapore
F: punto normale di FUSIONE

E: punto normale di EBOLLIZIONE
12
Diagramma di stato della CO2
dT/dP > 0
La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2

solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).13
Regola delle FASI (Gibbs)
La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle
variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero
delle variabili che determinano completamente lo stato del sistema
stesso ed i cui valori possono essere variati indipendentemente gli
uni dagli altri senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio tra
loro.
La regola delle fasi ha la seguente espressione:
V=C+x-F
V: varianza del sistema
C: numero dei componenti indipendenti
x. numero delle variabili fisiche (T, P)
F: numero delle fasi in equilibrio 14
Applicazioni della regola delle FASI
Diagramma di stato ad un componente

C=1
x = 2 (T, P) V=3–F
V=1+2-F
In questi sistemi possono trovarsi insieme al MASSIMO 3 FASI
•Punti sulle linee AT, TB,TC F=2
V=3–2=1
Il sistema è MONOVARIANTE
P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)
fissata la T è automaticamente fissata anche la P, e viceversa
15
•PUNTO TRIPLO F=3
V=3–3=0
Il sistema è INVARIANTE
P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!!
Se si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una
fase
16
Diagramma di stato per sistemi a due componenti:
sistemi solido-liquido
Sistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre
una variabile CHIMICA (frazione molare di A; xA) per
descrivere la COMPOSIZIONE del sistema.
Diagrammi tridimensionali
nello spazio P-T- xA
si utilizzano diagrammi
ISOBARI (P = cost.) o
ISOTERMI (T = cost.)
17
Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2
variabili fisiche (T o P) risulta costante, allora la regola delle
fasi assumerà la seguente espressione:
V=C+x-F
V=2+1-F
V = 3- F
18
Diagrammi di stato a due componenti
Miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido

P costante
curva del liquido
curva del solido
Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.

19
Curve di raffreddamento: si registra la T in funzione del tempo t

quando viene sottratto calore al sistema a velocità costante
TA*, TB* : T di solidificazione (o di fusione) componenti A e B puri
Liquidi puri A e B: la solidificazione avviene a T = cost.
regola delle fasi:
C = 1, V = 1 + 1 – F,
F = 2 (fase liquida e solida in equilibrio)
V = 0,
il sistema è invariante, la T resta costante.
20
Soluzione liquida Z (composizione x0)

a T1 inizia a separasi un solido di composizione x1 (più ricco in B
del liquido).
regola delle fasi:
C = 2, V = 2 + 1– F,
F = 2 (fase liquida e solida in equilibrio)
V = 1,
il sistema è monovariante, la solidificazione non avviene a T = cost.
a T2 la composizione della fase solida coincide con quella iniziale del

liquido x0 il sistema è costituito da solido in equilibrio con l’ultima
frazione di liquido di composizione x2.
Sotto T2 il sistema è costituito da un’unica fase solida, V = 2
21
Miscibilità completa allo stato liquido ma P costante
completa immiscibilità allo stato solido
Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl 22

TA*, TB* : T di solidificazione (o di fusione) componenti A e B puri
lA, lB : curve di solidificazione di A e di B
TE: temperatura eutettica, E: punto EUTETTICO
Il punto EUTETTICO è caratterizzato dalla presenza di 3 FASI in

equilibrio ( 2 solide e 1 liquida).
La temperatura TE è la T al di sotto della quale non può esistere la fase
liquida
23
Soluzione liquida Z (composizione x0)
a T1 iniziano a separasi cristalli di A puro. A TE il liquido residuo
ha composizione xE. A TE sono presenti 3 FASI in equilibrio.
V=0 la solidificazione avviene a T = cost.
Miscela eutettica E (composizione xE)

Fino a TE il sistema è tutto liquido. A TE inizia a separasi a T =
cost. la miscela dei due solidi puri. La miscela di composizione xE
fonde a T = cost. come un solido puro ed ha la T di fusione PIÚ
BASSA di quella dei due componenti puri
24
Elettrochimica
Elettrochimica
Trasformazione
ENERGIA CHIMICA ENERGIA ELETTRICA
2 tipi di processi che coinvolgono REAZIONI REDOX
1. Celle galvaniche o pile

Processo ossidoriduttivo SPONTANEO
trasformazione di energia chimica in energia elettrica
2. Celle elettrolitiche
Processo ossidoriduttivo NON SPONTANEO
trasformazione di energia elettrica in energia chimica
Elettrochimica 2
Pile (celle galvaniche)
Energia chimica o Energia elettrica

i,
Pile chimiche: coinvolgono reazioni di ossidoriduzione
Pile di concentrazione: coinvolgono un processo di diluizione di una

soluzione o di espansione di un gas
Elettrochimica 3
Pila Daniell e- e-
V V
(-) (+) (-) Ponte (+)
Setto
Zn Cu Zn salino Cu
poroso
Zn2+(aq) + SO42-(aq) Cu2+(aq) + SO42-(aq) Zn2+(aq) + SO42-(aq) Cu2+(aq) + SO42-(aq)
Cu2+(aq) + 2 e- o Cu(s) riduzione catodo (polo +)
Zn(s) o Zn2+(aq) + 2 e- ossidazione anodo (polo -)
Zn(s) + Cu2+(aq) o Zn2+(aq) + Cu(s) reazione totale della pila
Elettrochimica 4
Pila Daniell
Zn(s) + Cu2+(aq) o Zn2+(aq) + Cu(s)
o
Funzione del SETTO POROSO o del PONTE SALINO

e-
V e-
V
(-) (+)
(-) (+)
- - - + +
+ +
- - + + -
+ + - -
- -
- + + + + - + +
+ + + + - +
- -
+
+ + -
Zn 2+ + - -
- + +
- SO4 2- + + + + -
NO3- - +
K+
Anodo (-) Catodo (+)
Zn(s) o Zn2+(aq) + 2 e- Cu2+(aq) + 2 e- o Cu(s)
Movimento di elettroni nel circuito esterno
Migrazione di ioni all’interno della pila
Elettrochimica 5
Rappresentazione schematica di un semielemento
specie ossidata ~ specie ridotta
ZnSO4 (aq, …… M ) ~ Zn
Rappresentazione schematica di una pila
A sinistra si indica l’elettrodo (-) e il semielemento dove avviene l’ossidazione a destra
il semielemento dove avviene la riduzione, poi l’elettrodo (+).
---
Il ponte salino viene indicato ||. Il setto poroso
Pila Daniell
(-) Zn~ZnSO4 (aq,…..M) || CuSO4 (aq,….M)~Cu (+)
Anodo (-): Zn(s) o Zn2+(aq) + 2 e-

Catodo (+): Cu2+(aq) + 2 e- o Cu(s)
Reazione totale: Zn(s) + Cu2+(aq) o Zn2+(aq) + Cu(s)
Elettrochimica 6
Tipi di semielementi
Semielementi di PRIMA SPECIE:

elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica
contenente i suoi ioni (pila Daniell)
Me n+ (aq, …… M ) ~ Me (s) Me
Me n+(aq) + n e- o Me (s)
Men+(aq)
Elettrochimica 7
Semielementi A GAS:
elettrodo metallico inerte (Pt, Au) a contatto con un gas e immerso
in una soluzione elettrolitica contenente l’anione o il catione
corrispondente al gas (semielementi ad idrogeno, ad ossigeno, a cloro)
Semielemento ad idrogeno
Pt H2 (g)
H3O+ (aq, …..M) «H2 (g, 1 atm) « Pt
2 H3O+(aq) + 2 e- o H2(g) + 2 H2O
H3O+(aq)
Elettrochimica 8
Forza elettromotrice di una pila
Forza elettromotrice (f.e.m., E) di una pila:

differenza di potenziale (d.d.p.) massima che può esistere tra i due elettrodi di
quella pila, cioè a circuito aperto e quindi quando NON vi è circolazione di
corrente
(per la misura della f.e.m. di una pila si utilizza un circuito potenziometrico)
La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è

correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione:
E = ECatodo - EAnodo = EC - EA
EC > EA o il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un

potenziale maggiore rispetto all’anodo
9
Equazione di Nernst
Definisce la f.e.m. (E) di una pila in funzione della composizione

del sistema elettrochimico
Pila Daniell:
Zn(s) + Cu2+(aq) o Zn2+(aq) + Cu(s) Zn~ZnSO4(aq, M) || CuSO4(aq, M)~Cu
Anodo (-): Zn(s) o Zn2+(aq) + 2 e-

Catodo (+): Cu2+(aq) + 2 e- o Cu(s)
Elettrochimica 10
Zn(s) + Cu2+(aq) o Zn2+(aq) + Cu(s)
RT [Zn 2+]
E E° - ln E° = E°C - E°A
2F [Cu 2+]
E° rappresenta la f.e.m. standard, il valore che assume la f.e.m.

quando ciascun componente è nel suo stato standard
Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni.

1 F = NA e- = 6.022•1023 mol -1 1.602•10-19 C = 96485 C mol -1
Elettrochimica 11
per una generica pila:
Q: quoziente di reazione
RT
E E° - ln Q n: n° di moli di elettroni
nF E° = E°C - E°A
quando: Q = 1 E = E°
all’equilibrio Q = K
E = 0 , la pila è scarica
T = 25°C (298,15 K), R = 8,314 J K-1 mol-1, F = 96485 C mol -1
0,0591 Log 10 Q
E E° -
n
Elettrochimica 12
Potenziale di un semielemento
L’equazione di Nernst si può applicare ad un singolo semielemento
facendo attenzione di scrivere la semireazione che avviene sempre come
riduzione anche se nella realtà questa potrebbe avvenire come ossidazione.
Mn+(aq) + n e- o M (s)
RT ln 1
E E ° n+ - nF
0 /M [M n+]
>M n+@ = 1 E = E°
Elettrochimica 13
Elettrodo standard (o normale) ad idrogeno
Il valore assoluto del potenziale di un

semielemento (espresso dall’equazione
di Nernst) non può essere misurato
sperimentalmente.
È necessario scegliere un elettrodo di
riferimento a cui assegnare
arbitrariamente un valore al potenziale
standard.
Elettrodo standard (o normale) ad idrogeno (ESI):
H3O+ (aq, 1 M) «H2 (g, 1 atm) « Pt
2H3O+(aq) + 2e- ļ H2(g) + 2H2O
PH2
0.0591 Log
EH O / H E°H O / H - E °H O / H 0 (PH2 = 1, [H3O+] = 1)
3 2 3 2 2 [H3O+ ] 3 2
Elettrochimica 14
La serie elettrochimica dei potenziali standard
L’elettrodo standard ad idrogeno è reversibile dato che può comportarsi da
catodo o da anodo in una pila
si può determinare il
potenziale standard di
un qualsiasi
semielemento
accoppiando l’ESI con
il semielemento, in
condizioni standard e
misurando la f.e.m.
della pila così ottenuta.
Pt~H2(g, P =1 atm)~H3O+(aq, 1 M) || ZnCl2(aq, 1M)~Zn
E°cella= 0.763 V. Il polo negativo (anodo) è l’elettrodo

di zinco o E°Zn2+/Zn = - 0.763 V
potenziale standard del semielemento a zinco
Elettrochimica 15
Pt~H2(g, P =1 atm)~H3O+(aq, 1M) || CuSO4(aq, 1M)~Cu
E°cella=0.337 V Il polo positivo (catodo) è l’elettrodo
di rame o E°Cu2+/Cu = + 0.337 V

potenziale standard del semielemento a rame
Elettrochimica 16
La serie elettrochimica dei potenziali standard di riduzione (25°C)
Semireazione E° (V) Semireazione E° (V)
F2(g) + 2e- 2F- +2.87 2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + H2O +1.69 Sn2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.14
2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H20 +1.63 Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.25
MnO4 (aq) +
- 8H+ (aq) + 5e- Mn2+ (aq) + 4H20 +1.51 Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0.28
PbO2(s) + 4H+ + 2e- Pb2+ + 2H2O +1.46
(aq) (aq) PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-(aq) -0.36
BrO3-(aq) + 6H+ + 6e- Br- + 3H2O +1.44
(aq) (aq)
Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40
Au3+ (aq) + 3e- Au(s) +1.42
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.44
Cl2 (g) + 2e- Cl- (aq) +1.36
Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) -0.74
O2(g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H2O +1.23
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76
Br2 (aq) + 2e- 2Br- (aq) +1.07
NO3-(aq) + 4H+ + 3e- NO(g) + 2H2O +0.96 2H2O(aq) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -1.66
(aq)
Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80 Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0.77 Na+(aq) + e- Na(s) -2.71
I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.54 Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.76
NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49 K+(aq) + e- K(s) -2.92
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.34 Li+(aq) + e- Li(s) -3.05
SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- H2SO3(aq) + H2O +0.17
Elettrochimica 17
La serie elettrochimica dei potenziali standard
• I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione

elettrodica è riportata come riduzione
• Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità
di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia
H3O+/H2
• Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox,
confrontando i relativi potenziali standard
• Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due
semielementi qualsiasi
(-) Zn~Zn2+(aq, 1M) || Cu2+(aq, 1 M)~Cu (+)
E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V

Elettrochimica 18
Pile di concentrazione
processo di diluizione di una soluzione
Cu2+ (aq, C1) Cu2+ (aq, C2) C1 > C2
Cu2+ + 2 e- Cu
RT 1 RT
E E° - ln E° + ln [Cu2+]
Cu2+/Cu 2F [Cu2+] Cu2+/Cu 2F
maggiore è [Cu2+] maggiore è E.
Il primo semielemento funziona da CATODO il secondo da ANODO
Elettrochimica 19
(-) Cu | Cu2+ (aq, C2) || Cu2+ (aq, C1) | Cu (+)
RT C1 gli E° essendo uguali si elidono

E EC - EA = ln
2F C2
la soluzione più concentrata si diluisce mentre quella più diluita si concentra
quando C1 = C2, E = 0, la cella è SCARICA
Elettrochimica 20
Pile commerciali
Le pile commerciali sono classificate in due categorie:
Ɣ celle primarie (irreversibili)
Ɣ celle secondarie o accumulatori (reversibili)
CELLE PRIMARIE ( ǻE = 1.5 V)

Pila a secco
Inventata intorno al 1860 da G. Leclanchè.
Il contenitore di questa cella fatto di Zn funziona
come un elettrodo (anodo); l’altro (catodo) è una
barretta di grafite posta nel centro della cella.
L’interno della cella è riempito con un impasto
umido (la cella non è realmente secca) di NH4Cl,
MnO2, ZnCl2.
Vantaggi: economiche, sicure, disponibili in varie
dimensioni.
Svantaggi: si può avere accumulo di NH3 (g)che
causa caduta di tensione. Hanno vita breve perché
l’anodo di Zn reagisce con gli ioni NH4+
Pila a secco alcaline
Sono simili alle celle Leclanchè. Le semireazioni sono essenzialmente le stesse ma
l’elettrolita è una pasta di KOH.
Vantaggi: nessuna caduta di corrente (l’elettrolita basico evita l’accumulo di gas e non
altera l’elettrodo di Zn)
Svantaggi: sono più costose delle comuni pile a secco
( ǻE = 1.3-1.6 V)
Pila a bottone
Possono essere a mercurio o ad argento.
Entrambe hanno un anodo di Zn in un
mezzo basico e il catodo in acciaio. La
prima utilizza HgO come agente ossidante,
la seconda Ag2O.
Vantaggi: sono molto piccole con un
voltaggio relativamente alto.
Svantaggi: il mercurio è tossico. Le
celle ad argento sono costose
Cella a combustibile
Le celle a combustibile utilizzano una
reazione di combustione per produrre
energia. Il combustibile non brucia
perché i reagenti reagiscono in
semireazioni distinte e gli elettroni sono
trasferiti attraverso un circuito esterno.
Una cella a combustibile progettata
per le automobili ossida H2 a H2O. Ha
elettrodi di grafite su cui è depositato uno
strato di catalizzatore.
Nelle nuove celle a elettrolita polimerico
(PEM), l’elettrolita è una membrana
polimerica a scambio protonico costituita
da una catena anodo (ossidazione)
[ CF2 CF2 ] H2 (g) 2 H+(aq) + 2 e-
catodo (riduzione)
sostituita con gruppi solfonici (RSO3-) 1 O -
2 (g) + 2 H (aq) + 2 e H2O (g)
+
che trasferiscono ioni H+ dall’anodo al 2
catodo
reazione completa
1 O2 (g) + H2 (g) H2O (g) ǻE = 1,2 V
2
usi: nel prossimo futuro per autotrazione, produzione di elettricità; attualmente produce
energia e acqua pura (per condensazione del vapore) durante le missioni spaziali.
vantaggi: non produce inquinanti, converte circa il 75% dell’energia di legame del
carburante in elettricità (motore di un’automobile il 25%)
svantaggi: i catalizzatori sono costosi
Elettrochimica 24

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Struttura atomica della

SOLIDO (V e forma propri)

Miscele omogenee o soluzioni

Separazione componenti miscele

Le proprietà chimico-fisiche delle sostanze elementari e dei

2) Natura elementi (NaCl, KCl);

3) Modo in cui gli atomi sono legati reciprocamente

La MATERIA è costituita da particelle estremamente piccole:

Teoria atomica di Dalton (1808)

Atomi di elementi diversi hanno masse diverse e proprietà

ra/rnucl § 10.000 protoni neutroni

Particella Massa Carica

unità di carica atomica = carica dell’elettrone = 1.602·10-19 C

Nel NUCLEO è concentrata la maggior parte della MASSA

Particella Massa (g) Carica (C) Simbolo

Atomi con uguale numero atomico Z sono classificati come atomi

Carica nucleare = + Z (in unità di carica atomica)

Numero di massa = A: numero protoni + numero neutroni

A - Z = numero dei neutroni

Per scrivere un nuclide occorre: A

nuclidi di uno stesso elemento (con uguale numero C

Le proprietà chimiche e chimico-fisiche dipendono dal numero di

Per vedere questa immagine

Unità di Massa Atomica (u.m.a.)

In questo modo sono state tabulate le

massa atomica assoluta (g) dell’isotopo

Molecole (aggregati poliatomici)

MC2H6O = 2 MC + 6 MH + MO = 2 x 12,011 + 6 x 1,0079 + 15,999 =

massa di 1 mole 12C

n° atomi 12C in 1 mole = 6,022 1023 mol-1

Peso di NA atomi di Ca = 3,34

La massa molare è numericamente uguale alla massa atomica o

Calcolo massa molare di H2O (MH2O)

MH2O = n° molecole H2O in 1moleu massa di una molecola H2O =

atomi stesso Z atomi con diverso Z

z rapporto numerico minimo intero fra i diversi atomi

z attribuibile a tutte le sostanze

z l’unica per i composti ionici

Si ottiene dall’analisi chimica elementare del composto

z può coincidere con la formula minima oppure è un multiplo intero

Si ottiene dalla formula minima nota la massa molecolare

z descrive come i vari atomi sono legati e disposti nello spazio

Le 3 formule rappresentano una conoscenza sempre più

Sostanza F. min F. mol

Composti diversi aventi la stessa formula molecolare sono detti

Etere dimetilico C2H6O C 2 H6 O

Struttura elettronica degli atomi 1

Sistemi infinitamente piccoli

Abbandono concetti classici di traettoria e orbita

Struttura elettronica degli atomi 2

È impossibile determinare con precisione contemporaneamente la

Sfera di massa m = 10-5 g

h 6.6 10 27 erg  s

'x 10 10 cm 'v x 6.6 10 12 cm  s 1

h 6.6 10 27 erg  s

'x 10 10 cm 'v x 6.6 10 10 cm  s 1 Vx indeterminata

1927 diffrazione di fasci di elettroni, diffrazione di atomi di Na

Si sviluppa sulla base di una equazione fondamentale

La probabilità di trovare l’elettrone è data da: dP = < 2 dV

h 6.6 10 27 erg s

'x 10 10 cm 'v x 6.6 10 12 cm s 1

h 6.6 10 27 erg s

'x 10 10 cm 'v x 6.6 10 10 cm s 1 Vx indeterminata