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A M M O N I A C A

La chimica dell'azoto in certo qual modo legata allo sviluppo dell'agricoltura.
Dopo che i lavori di Jusus Liebig, nel 1840, dimostrarono che le piante avevano
bisogno di elementi inorganici come azoto, fosforo e potassio per crescere, la
chimica dei fertilizzanti ebbe un vigoroso sviluppo. Prima della disponibilit dei
concimi azotati artificiali la fertilizzazione dei terreni avveniva con lo spargimento
dello stallatico che, con l'industrializzazione delle coltivazioni, non fu pi sufficiente
per le ampie richieste di concimazione. Verso il 1850 questa necessit rappresent la
spinta per il sorgere dell'industria dei perfosfati minerali e qualche anno dopo quella
dei sali potassici. I fertilizzanti azotati disponibili verso la fine dell'800 stentavano
ancora a coprire il fabbisogno agricolo e l'industria chimica pens al recupero dei
sottoprodotti. Questo fu il caso del solfato d'ammonio ottenuto come residuo nelle
distillazioni del litantrace. In Italia nel 1886 Magni realizz una delle prime societ
per la produzione di concimi chimici, Prodotti chimici industriali Magni & C. , che
verr in seguito inglobata da Montecatini.
Presto anche i recuperi non furono pi sufficienti a soddisfare la richiesta di
concimi azotati e nel 1898 William Crookes pens all'aria come fonte inesauribile di
azoto. L'intuizione di Crookes ebbe un risvolto economico, militare e politico che
altre situazioni industriali non avrebbero avuto nel futuro. In pochi decenni nacquero
processi per fissare l'azoto atmosferico la maggior parte dei quali basavano la loro
teoria sulle osservazioni di Cavendish del 1784. Gli imprenditori che svilupparono
questa industria ebbero un grande, ma effimero, sviluppo. I primi impianti furono
quelli norvegesi dove l'energia elettrica si poteva ottenere a basso costo. I tentativi
per fissare l'azoto si moltiplicarono facendo sorgere disparati processi come quello
della sintesi dell'acido cianidrico usato nell'estrazione dell'oro del Transvaal, del
carburo che ebbe il vantaggio di aver procurato la scoperta dell'acetilene, della
calciocianamide che, oltretutto, esercitava sui terreni un effetto fertilizzante
comparabile se non migliore di quelli tradizionali, fino a quello di Linde che risolse il
problema dell'azoto a basso prezzo. La grande disponibilit e l'economicit favor il
sorgere di molte industrie fra queste quella della calciocianamide, dell'ammoniaca
sintetica e dell'acido nitrico per ossidazione dell'azoto ammoniacale. La produzione
italiana di ammoniaca sintetica si svilupp solo dopo il 1920 con procedimenti
originali messi a punto da Luigi Casale a Terni e da Giacomo Fauser a Novara.
Un'utilizzazione importante dell'ammoniaca fu quella della fabbricazione dell'urea
che trov impieghi come fertilizzante, nelle produzioni di materie plastiche, nella
farmaceutica, nella tintura, nell'apprettatura dei tessuti, e negli esplosivi.

Propriet
L'ammoniaca un gas incolore, dotato di forte odore penetrante, irritante per
gli organi della respirazione. Per raffreddamento liquefa a 33,35C a 1 atm. , e
solidifica a 77,7C. Con l'aria forma miscele esplosive quando il tenore di NH
3

varia dal 15 al 28% in volume. Con l'ossigeno il campo di esplosivit molto
maggiore (14 82%).
35
Se l'NH
3
viene compressa, essa pu essere condensata con minor
raffreddamento. Infatti a 4 atm condensa a 0C e a 13 atm condensa a 35C.
Lammoniaca molto solubile in acqua , a 1 atm e 0C, 1 Kg di acqua scioglie 1148
litri di ammoniaca, e la soluzione avviene con notevole sviluppo di calore (920 kJ/kg
di NH
3
) ; essa possiede un elevato calore di evaporazione e per tale ragione stata
usata negli impianti frigoriferi.

USI
L'ammoniaca serve per preparare i sali ammonici usati come fertilizzanti. Tra
questi i pi importanti sono il solfato e il nitrato. Per ossidazione d HNO
3
. Viene
utilizzata nella sintesi dellurea, nellindustria della soda Solvay e in svariate altre
applicazioni.
In commercio lNH
3
viene venduta anidra in bombole oppure in soluzione
acquosa al 35 o 25% .
Nel 1840 J. Liebig con un suo scritto: "La chimica e la sua applicazione
all'agricoltura e alla fisiologia" rilev che le piante hanno bisogno, oltre che della
CO
2
e dell'acqua, di azoto, fosforo, potassio, calcio, magnesio. Gli studi successivi
misero progressivamente in chiaro l'importanza che i tre elementi fondamentali N, P,
K assumono come promotori di fertilit nell'agricoltura.
I fertilizzanti si suddividono in azotati, fosfatici, potassici. Oltre a questi esistono
i fertilizzanti cosiddetti "complessi" il cui nome deriva dal fatto di contenere pi di
un elemento fondamentale. I fertilizzanti azotati sono quelli maggiormente utilizzati
ed indubbiamente sono oggi quelli pi importanti.
FERTILIZZANTI AZOTATI
I prodotti chimici pi utilizzati come fertilizzanti azotati sono: solfato di
ammonio, nitrato di ammonio, nitrato di calcio, urea, calciocianammide. Oltre a
questi si hanno dei fertilizzanti complessi contenenti elevate percentuali di azoto. La
produzione italiana di azotati negli ultimi anni superiore al consumo e viene
esportata in gran parte.
Tranne il caso delle leguminacee, che contengono batteri capaci di assimilare
direttamente l'azoto dell'aria, questo elemento viene assimilato solamente sotto forma
di nitrato. Per fortuna esistono dei batteri nel terreno che operano la trasformazione
dell'azoto ammoniacale in azoto nitrico (batteri nitrificanti) e permettono l'uso dei
sali ammonici come concime. Mentre i nitrati sono molto solubili e vengono
facilmente dilavati dalle piogge, i sali di ammonio sono meno solubili e vengono
fissati meglio dal terreno. Poich l'azione dei batteri nitrificanti richiede un certo
tempo, ne segue che, mentre i nitrati sono concimi ad azione rapida che vanno dati in
primavera, i concimi ammonici devono essere preferibilmente sparsi in autunno.
L'azione fertilizzante dell'urea e della calciocianammide si basa sulle seguenti
reazioni di idrolisi:
CO(NH
2
)
2
+ 2H
2
O = (NH
4
)
2
CO
3

CaCN
2
+ 5H
2
O = Ca(OH)
2
+ (NH
4
)
2
CO
3

e quindi si tratta di concimi ad azione lenta.
36
In Italia il solfato d'ammonio rappresenta il fertilizzante azotato di maggior
consumo; esso viene messo in commercio con un titolo di azoto del 2021%,
ottenuto in gran parte per neutralizzazione di acido solforico ammoniaca ed anche
per trattamento del gesso con ammoniaca e anidride carbonica.
Il nitrato di ammonio costituisce il composto pi impiegato in tutti i Paesi
produttori di fertilizzanti (eccetto forse Italia e Inghilterra), esso viene usato come
tale e in miscela (con solfato ammonico, con fosfato ammonico); ha linconveniente
di una elevata igroscopicit che rende difficile lo stoccaggio. Inoltre il nitrato
ammonio suscettibile di detonazione per la sua sensibilit al calore e agli urti,
questa per diminuisce se si mescola il nitrato dammonio con solfato ammonico o
con carbonato di calcio, farina fossile, argilla. Il nitrato di calcio viene preferito in
alcuni Paesi per la sua rapidit d'azione e per le caratteristiche di alcalinit, mentre
incontra difficolt in altri per il suo basso titolo (15,5% N
2
) che rende onerose le
varie manipolazioni, il trasporto. Anch'esso fortemente igroscopico.
Lurea un fertilizzante molto ricco, teoricamente ha 46,6%, di N
2
; il prodotto
per l'agricoltura di solito ne contiene circa il 45%. Il suo consumo sempre in
aumento in tutti i paesi. In Italia la sua produzione cresciuta in maniera notevole
negli ultimi decenni. I vantaggi del suo impiego derivano dall'alto titolo che fa
diminuire i costi di trasporto, e di manipolazione, e lo rende utilissimo nella
formazione di fertilizzanti complessi, dall'assenza di tossicit, di pericolosit, dalla
relativa facilit di produzione.
La calciocianammide trova discreto favore presso gli agricoltori solo in pochi
Paesi (Italia, Germania, Giappone). Essa trova applicazione soprattutto nei terreni
compatti, poveri di calce o argillosi; la presenza di sostanze colloidali nel terreno
facilita la trasformazione in urea e l'utilizzazione da parte delle piante.
In questi ultimi anni vengono utilizzati, come fertilizzanti, con sempre maggiore
frequenza lammoniaca liquida e le soluzioni acquose di diversi composti (nitrato
ammonico, urea). L'ammoniaca pu essere usata tal sia in forma di liquido anidro che
di soluzione acquosa. Questo secondo sistema risulta notevolmente pi dispendioso
Perch le soluzioni acquose usate di solito non contengono pi del 25% di
ammoniaca. Il prodotto anidro deve essere iniettato nel terreno a una profondit' di
circa 15 cm; con appropriate condizioni di umidit e temperatura del terreno, velocit
d'iniezione, ecc. le perdite di ammoniaca per mancato assorbimento sono trascurabili.
Il costo di questa applicazione relativamente elevato; pero tale forma d'impiego,
non molto praticata in Italia, largamente adottata in altri Paesi; cosi negli USA il
suo consumo rappresenta circa un quarto del totale dell'azoto impiegato in
agricoltura.
FERTILIZZANTI FOSFATICI
Vengono comunemente chiamati perfosfati o superfosfati. La materia prima per
la loro preparazione la fosforite minerale che viene attaccata con acido solforico
per dare il perfosfato normale:

Ca
3
(PO
4
)
2
+ 2H
2
SO
4
= Ca(H
2
PO
4
)
2
+ 2CaSO
4


37
costituito da un miscuglio di fosfato monocalcico e solfato di calcio, oppure con
acido fosforico per dare il perfosfato triplo:

Ca
3
(PO
4
)
2
+ 4H
3
PO
4
= 3Ca(H
2
PO
4
)
2


che non altro che perfosfato esente da solfato di calcio. La qualit richiesta a
questi prodotti di essere solubili nel terreno, ma non troppo. L'uso della fosforite
naturale come concime non possibile e neppure il fosfato bicalcico CaHPO
4

abbastanza solubile. La solubilit va misurata in una soluzione di citrato ammonico
che pi da vicino approssima il grado di pH del comune terreno agrario. Il valore del
concime varia in proporzione al tenore di P
2
O
5
solubile. Il perfosfato semplice
contiene teoricamente il 22 % di P
2
O
5
mentre il perfosfato triplo ne contiene il 61%.
In pratica, data la non completa trasformazione della fosforite nonch la presenza di
impurit, il tenore in P
2
O
5
dei perfosfati commerciali si aggira intorno al 16 20%
per quello semplice e 44 50% per quello triplo.

FERTILIZZANTI POTASSICI
I concimi potassici vengono aggiunti al terreno agrario ordinariamente in
modeste quantit, ma per alcune colture (bietole, patate, vite, foraggi, frutta, agrumi e
prodotti orticoli) la concimazione potassica e indispensabile. Una sufficiente
concimazione potassica riesce utile anche nelle colture cerealicole. Il potassio viene
quasi integralmente assorbito dal terreno e quindi la concimazione potassica viene
praticata prima della semina insieme a quella fosfatica. Lassorbimento massimo
nei terreni argillosi vicini alla neutralit. Tranne il salino potassico, il cloruro e il
solfato mostrano un carattere fisiologicamente acido, mentre il nitrato ha un carattere
neutro. In Italia si ha un consumo limitato di concimi potassici in parte per la natura
del terreno agrario prevalentemente di origine vulcanica e marina, in parte la
mancanza di giacimenti naturali importanti.

FERTILIZZANTI COMPLESSI
Combinando in modo opportuno i fertilizzanti fosfatici con fertilizzanti azotati
(ad esempio nitrato d'ammonio; urea) e sali potassici (cloruro e solfato di potassio) si
ha una serie di fertilizzanti complessi in cui sono presenti due o tre elementi
fertilizzanti che vengono indicati nell'ordine: N.P
2
O
5
.K
2
O.
Alla categoria dei fertilizzanti complessi appartengono anche quelli che si
producono per attacco nitrico delle fosforiti ed eventuale aggiunta di sali potassici

Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6HNO
3
= 3Ca(NO
3
)
2
+ 2H
3
PO
4


Altri fertilizzanti complessi sono quelli che si ottengono per ammoniazione del
perfosfato. L'uso del fertilizzanti complessi permette di dare contemporaneamente al
terreno i tre elementi necessari alle piante, con notevole comodit di uso da parte
dell'agricoltore. Per una razionale concimazione per necessario che il rapporto dei
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tre elementi venga dosato in funzione delle caratteristiche chimiche del terreno e
della coltura.

PRODUZIONE DELLAMMONIACA

Oggi la totalit dell'ammoniaca prodotta per sintesi dagli elementi; ma prima
che il processo sintetico fosse messo a punto (1913) esistevano altri metodi che ora
sono praticamente scomparsi. Tra questi ricordiamo:

a) La distillazione del carbon fossile. Una volta questa era la fonte principale. I gas
ammoniacali si recuperano tutti nelle acque di lavaggio che sono molto impure di
CO
2
, H
2
S, solfati, solfiti, e cloruri e possono contenere 15 30 grammi per litro di
ammoniaca libera o combinata. Queste acque vengono mandate in una colonna
continua di stripping insieme a latte di calce che decompone i sali ammonici. I
vapori di testa poi si ridistillano e subiscono altri trattamenti per leliminazione
delle impurezze; molto spesso invece di estrarre l'ammoniaca, i gas si trattano
direttamente in torri di lavaggio con pioggia di acido solforico in modo da
ottenere una soluzione di solfato ammonico dal quale si pu estrarre il sale
cristallizzando.
b) Ammoniaca dalla calciocianammide. La calciocianammide CaCN
2
trattata a
180C in autoclavi con acqua e in presenza di alcali si idrolizza con reazione
esotermica che si autosostenta termicamente. La resa praticamente del 100%. La
reazione di idrolisi :
1. CaCN
2
+ 3 H
2
O = CaCO
3
+ 2NH
3

c) Processo Serpek: Questo processo, oggi completamente in disuso, utilizzava
l'azoturo di alluminio AlN. Bauxite, carbone e gas d'aria si facevano reagire a
1600 1800C su opportuno catalizzatore (Fe, SiO
2
, Ni) ottenendo azoturo
secondo la reazione:
2. Al
2
O
3
+ 3 C + N
2
= 2 AlN + 3 CO
L'azoturo veniva poi trattato con acqua e alcali in autoclavi a 3 ata come per la
calciocianammide:
3. AlN + 3 NaOH = NH
3
+ N
3
AlO
3




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SINTESI DELL AMMONIACA

La sintesi dell'ammoniaca dagli elementi si basa sulla reazione reversibile:

4. N
2
+ 3 H
2
= 2 NH
3
H = - 92,4 kJ S = - 198,3 j/K

fortemente esotermica, decorre verso destra con diminuzione di volume.

In base alla legge di VantHoff

2
ln
RT
H
dT
K d
=
la costante di equilibrio funzione decrescente della temperatura (H<O), ed
perci chiaro che da un punto di vista termodinamico lequilibrio tanto pi favorito
quanto pi bassa la temperatura. D'altra parte la cinetica di reazione aumenta con la
temperatura e perci occorre adottare una situazione di compromesso che tenga conto
sia delle esigenze cinetiche sia di quelle termodinamiche. All'atto pratico la sintesi si
resa possibile solo con la scoperta di catalizzatori adatti, generalmente ferro,
addizionato di promotori quali (MgO , K
2
O, Al
2
O
3
). I processi catalitici consentono
di operare con temperature medie nel reattore variabili tra 400 e 600C.
Poich la reazione avviene con
diminuzione di volume, essa
favorita dalla pressione, ed chiaro
che, a parit di temperatura, la
conversione di equilibrio tanto
maggiore quanto maggiore e la
pressione. Per, poich una parte
importante del costo del prodotto e
rappresentato dal costo di
compressione, ne deriva pure che la
pressione di esercizio deve essere la
minima possibile capace di garantire
la conversione determinata in sede di
progetto.

Fig.1

La figura 1. mostra il tenore di NH
3

formata, allequilibrio, da una miscela
stechiometrica N
2
+3H
2
. In essa si
vede chiaramente lazione favorevole della pressione a T costante ed il
peggioramento della situazione che si ha a P costante all'aumentare della
temperatura.

40
Raffreddamento e condensazione dell'ammoniaca

Nei primi processi usati l'ammoniaca formatasi non poteva essere liquefatta
per raffreddamento moderato e veniva allontanata dai gas da rinviare in circolo
mediante assorbimento in acqua, previo raffreddamento. Infatti per un processo,
come quello originario di Haber-Bosch, nel quale alla pressione di 200 atm si
raggiungevano nei gas tenori di ammoniaca dellordine del 6-7%, la pressione
parziale dell'ammoniaca risultava al massimo 14 atm circa. Poich a 25 C
l'ammoniaca liquida ha una tensione di vapore di 10,3 atm, raffreddando i gas uscenti
dalla sintesi con acqua a 25C non si potrebbe far condensare pi del 26-27%
dell'ammoniaca presente

% 4 , 26 100 .
14
3 , 10 14
=




In tal modo non si potevano ottenere che soluzioni acquose di ammoniaca e ci
portava come conseguenza che i gas che dovevano ritornare in circolo uscivano
umidi dall'assorbimento; il sistema assicurava per un completo recupero
dell'ammoniaca.
Successivamente nei processi di sintesi si sono raggiunti tenori di ammoniaca
superiori che, anche con le maggiori pressioni di esercizio, hanno portato a pressioni
parziali di ammoniaca pi elevate. In tal modo, anche aiutandosi con raffreddamenti
pi forti, stato possibile far condensare e raccogliere allo stato liquido, anidro, la
totalit o quasi dell'ammoniaca formatasi. Naturalmente la quantit di ammoniaca
che in tali condizioni pu condensare e quella che rimane nei gas funzione della
pressione di esercizio, del tenore di ammoniaca presente, della temperatura raggiunta.

Fig.2 Percentuale di
ammoniaca che rimane nel gas
in funzione della temperatura
di raffreddamento e della
pressione.

Nella Fig 2 sono
indicate le percentuali di
ammoniaca che rimangono in
un gas in funzione di queste
quantit (pressione e
temperatura di
raffreddamento). Appare
evidente che per avere un basso tenore residuo di ammoniaca occorre lavorare, per
quanto possibile, a pressioni alte e raffreddare i gas a temperature basse; nei processi
che lavorano a pressioni medie occorre raffreddare pi energicamente (alle
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temperature dell'ammoniaca bollente), mentre in quelli che lavorano a pressioni
elevate pu bastare un raffreddamento con acqua. In pratica i valori dell'ammoniaca
residua saranno un po' pi alti di quelli ricavabili dalla Figura a causa della presenza
dei gas incondensabili (che porta ad un aumento della tensione di vapore) e per gli
inevitabili trascinamenti di goccioline di ammoniaca liquida.

I processi industriali di sintesi lavorano tutti a pressioni elevate, variabili da
100 a 1000 atm. Nella tabella sono indicati i principali processi con i dati di
temperatura, pressione e catalizzatore.




Osserviamo che, generalmente, a maggiori temperature corrispondono
maggiori pressioni, il che sembra logico se si pensa a quanto detto sulle conversioni
di equilibrio. Naturalmente, la conversione e notevolmente inferiore al 100% e
quindi il tenore di NH
3
nei gas uscenti dal convertitore parecchio inferiore al valore
teorico indicato nella figura 1. Di solito il tenore di ammoniaca nei gas uscenti dal
reattore varia dal 10 al 20% , fino ad un massimo del 25% negli impianti Claude che
presentano conversioni sul teorico molto elevate (fino al 85%) di modo che, a
differenza degli altri impianti, in essi non viene effettuato il riciclo.







P
R
O
C
E
S
S
O
PROCESSO
pressione
atm
temp C
catalizzatore convers.
riciclo
HABER BOSCH
250 550 Fe att.
15 20
SI
N.E.C.
250 500
Fe att.
18 20
SI
3
KELLOGG
300 500 Fe att.
20 30
SI
4
UHDE
300 500 Fe att.
18 22
SI
5
CLAUDE 1000
600
Fe att.
40 85 NO
6
CASALE
600 600
Fe att.
20 21
SI
7
FAUSER
300 530
Fe att.
18 20
SI
p
MONT CENIS
100
400 Fe(CN
3
)
10 20
SI
42
TERMODINAMICA DELLA SINTESI

E' noto che i gas reali, a pressioni elevate, mostrano delle deviazioni notevoli
rispetto al comportamento dei gas ideali. E' per questa ragione che insoddisfacente
considerare come costante di equilibrio la Kp definita dalla relazione:

5.
3
2 2
2
3
.
H N
NH
p p
p
Kp =

Se infatti su volesse calcolare il valore di Kp a pressioni differenti si
ricaverebbero valori diversi, il che significherebbe che Kp dipende non solo dalla
temperatura, ma anche dalla pressione (e questo sarebbe assurdo). Per questa ragione
occorre considerare la K di equilibrio nella sua espressione pi generale, cio come
rapporto di fugacit. Per cui poniamo:

6.
3
2 2
2
3
.
H N
NH
f f
f
Kf =

essendo f la fugacit del gas. Posto f = p, indicando con il coefficiente di fugacit,
lequazione pu scomporsi nel prodotto di due termini:

7.
p f
K K K .

=

Poich la Kf dipende effettivamente solo dalla T, essa segue la legge di VantHoff,
per cui si ha

8.
2
ln
RT
H
dT
K d
f

=

Integrando, il che si fa facilmente una volta trovata la dipendenza di H dalla
temperatura (legge di Kirchhoff Cp
T
H
=


) , si ottengono i valori di Kf alle
diverse temperature. Questi valori ci permettono di arrivare mediante la (7) alla
conversione di equilibrio. Infatti, posto p = yP si ha:

9.
n
y f
P K K K

= . .



Con n = -2 . Fissata ad esempio una pressione, al variare della temperatura il valore
di Kf si ricava dalla 8 e, supposto di conoscere K, il cui calcolo sar esposto
pi avanti, si risolve la (9) rispetto a Ky dalla quale si risale alla conversione di
equilibrio nel modo seguente.
43
CALCOLO DELLA CONVERSIONE TEORICA DI EQUILIBRIO


N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
(g) n
T

Inizio n
0
3n
0
0 4n
0

Equil.
n
0
(1-) 3n
0
(1-) 2n
0
2n
0
(2-)
Frazioni
molari
|
.
|

\
|

2
1
2
1

|
.
|

\
|

2
1
2
3

|
.
|

\
|

2



Siano n
0
moli di N
2
e 3n
0
moli di H
2
. Indicando con la conversione

completa fosse reazione la se formare potrebbero si che moli di numero
formate moli di numero
=

Si detto che per ogni valore di p e T possibile determinare la Ky; quindi,
sostituendo le frazioni molari espresse in funzione della conversione, si ha a
disposizione una equazione in una sola incognita che, risolta, d il valore di
conversione cercato.

( )
( )
4
2 2
3
2
3
2 2
2
3
1
2
27
16
2
1
2
3
2
1
2
1
2
.

=
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

= =
H N
NH
y y
y
Ky

Calcolo di K
Il calcolo di K si fa calcolando volta per volta i valori dei coefficienti di fugacit,
mediante la figura 4-37 del Perry, con la semplificazione concettualmente notevole di
supporre ogni volta che il gas in questione occupi da solo tutto il volume a
disposizione.

44

La figura del Perry il diagramma generalizzato dei coefficienti di fugacit ed
espresso in coordinate ridotte (rapporto tra il valore attuale ed il valore critico). Per
quanto riguarda l'idrogeno (ed altri gas difficilmente liquefacibili come l'elio) si
visto che un miglior accordo con i dati sperimentali si ha nel calcolo delle coordinate
ridotte quando al posto di Tc e Pc si ponga Tc+8 e Pc+8 rispettivamente.

Consideriamo, come esempio, di voler calcolare il coefficiente di fugacit
dellidrogeno a 300 atm. e 450C. La temperatura e pressione critica dell'idrogeno
(Perry 3 -100) sono rispettivamente : Tc = 33,2 K Pc = 12,8 atm

Tc, K Pc, atm
Azoto 125,9 33,5
Idrogeno 33,1 12,8
Ammoniaca 140,6 111,5
Costanti critiche dei gas ammoniacali

le grandezze ridotte sono:

6 , 17
8 33
723
8
=
+
=
+ Tc
T


45

4 , 14
8 8 , 12
300
8
=
+
=
+ Pc
P


dalla figura del Perry, si trova, approssimativamente ed estrapolando, che

=1,2

Calcolando allo stesso modo per gli altri elementi si ricava la K definita dalla
relazione:

10.
3
2 2
2
3
.
H N
NH
K


=

CATALIZZATORI
Diversi sono i metalli che agiscono da catalizzatori nella sintesi dell'ammoniaca
(Ni,W,Mo,Cr) ma quello che ha trovato larga applicazione industriale il Ferro. Il
metallo comune presenta per unattivit catalitica pressoch nulla, ma se viene
ottenuto riducendo a bassa temperatura un ossido di ferro, esso allora presenta una
notevole attivit che per diminuisce pi o meno rapidamente. Un buon catalizzatore
deve:
condurre rapidamente i gas reagenti alle condizioni di equilibrio;
operare alle pi basse temperature possibili;
conservare il pi possibile a lungo le propriet catalitiche

Nelle prime realizzazioni industriali di questa sintesi si osservato che i
risultati erano particolarmente buoni partendo dalla magnetite (Fe
3
O
4
cio
FeO.Fe
2
O
3
) ed i risultati erano ancor migliori partendo da magnetiti naturali, per le
piccole quantit di impurezze in esse presenti. Le impurezze, che esaltano l'attivit
catalitica e ne prolungano la durata (attivatori), sono costituite da ossidi di metalli ad
alto punto di fusione, difficilmente riducibili, (MgO,ZrO
2
, TiO
2
, SiO
2
, Al
2
O
3
, Cr
2
O
3
).
L'azione di questi attivatori spiegata dal fatto che essi entrano, almeno in parte, in
soluzione solida con la magnetite e non vengono, successivamente, ridotti con
idrogeno .

Lazione catalitica viene spiegata con il grande potere di adsorbimento del
ferro ridotto verso l'idrogeno e l'azoto, che verrebbero adsorbiti superficialmente in
forma monoatomica. L 'azoto inoltre pu formare degli azoturi. Sono, noti infatti gli
azoturi Fe
2
N e Fe
4
N, i quali, reagendo con l'idrogeno adsorbito, darebbero una
metallo-immide instabile da cui si libererebbe l'ammoniaca, secondo lo schema:

3
2
NH nFe NH Fe N Fe nFe
H
n
H
n
N
+
+ + +

46
Per valutare lattivit del catalizzatore ha grande importanza il rapporto fra il
volume del gas (considerato in condizioni normali) che circola nell'unita di tempo
nell'apparecchio di catalisi ed il volume occupato dal catalizzatore. Questo rapporto
ha preso il nome di "velocit spaziale"; ovvio che in pratica si cerca di avere il
massimo tenore di ammoniaca con la massima velocit di circolazione del gas.

Veleni del catalizzatore sono lo zolfo, il fosforo, larsenico, il piombo, nonch
CO e H
2
O. In particolare lossido di carbonio deve essere eliminato accuratamente,
per evitare anche fenomeni di corrosione e reazioni secondarie indesiderate.
Leliminazione del CO viene fatta per assorbimento con soluzioni cuproammoniacali
o mediante reazione di metanazione (o di precatalisi) secondo la reazione (Cfr. H
2
):

CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O

che essendo esotermica avviene bene a bassa temperatura (e sotto pressione) con
catalizzatore di ferro.

Un catalizzatore particolarmente attivo il ferrocianuro di alluminio e potassio
usato negli impianti Mont Cenis esso permette di lavorare a temperature inferiori ed
a basse pressioni.

IMPIANTI INDUSTRIALI

Il primo processo industriale di sintesi fu messo a punto da Haber e Bosch a
Oppau, in Germania, per conto della BASF. Tutti i successivi impianti di ammoniaca
sintetica possono considerarsi derivati da quello, che segn una svolta nella storia
della chimica industriale. Successivamente anche in Francia (1919) e in Italia (1920-
22) ad opera di Claude, Casale e Fauser furono sviluppati altri processi che,
perfezionati nel tempo, sono ancora oggi del tutto attuali. Nella tabella sopra riportata
sono illustrati i principali processi esistenti. Tali processi vengono solitamente
classificati in base alla pressione di esercizio, per cui si suole distinguere tra:
a) processi a bassa pressione, quando P varia tra 100 e 300 atm (Haber-Bosch, ,
Fauser, Kellogg, Uhde)
b) processi a media pressione, quando P varia tra 300 e 700 atm (Casale)
c) processi ad alta pressione, oltre le 700 atm (Claude).

Allaumentare della pressione diminuiscono le dimensioni dellimpianto e quindi
anche il costo delle apparecchiature, per aumenta il costo di compressione dei gas di
sintesi e generalmente occorre fare un bilancio economico per decidere quale sia la
pressione ottima per un impianto di determinata potenzialit.

Per molto tempo, quando le potenzialit degli impianti non avevano raggiunto i
limiti odierni, c stata la tendenza ad aumentare le pressioni di sintesi. Ci
consentiva una maggiore sicurezza nel dimensionamento delle pareti di forza dei
47
convertitori ed era facilmente realizzabile con luso dei compressori alternativi. Ma
da quando le dimensioni degli impianti si sono ingigantite fino ad arrivare a capacit
dellordine di 10002000 ton/giorno di NH
3
c stata una inversione in tale tendenza,
favorita dalla diffusione dei compressori centrifughi che consentono di smaltire
facilmente grandi portate, danno migliori rendimenti e hanno minori costi di
manutenzione. Perci si assistito, nel tempo, alla crescente diffusione di impianti
funzionanti a 150200 atm pressione che si deve ritenere la pi economica per le
citate potenzialit, mentre per capacit minori (5001000 ton/giorno) la pressione
ottima si aggira intorno alle 250350 atm.

Tutti gli impianti possono suddividersi nelle seguenti parti principali:
1) preparazione del gas di sintesi
2) depurazione del gas di sintesi
3) compressione del gas di sintesi
4) circuito di sintesi

Fig.3
Uno schema semplificato del processo Kellogg riportato nella Fig. 3. La materia
prima utilizzata il gas naturale che viene sottoposto al reforming con vapore
secondo la reazione:

CH
4
+ H
2
O = CO + 3H
2


R
e
f
o
r
m
i
n
g
R
e
f
.

S
e
c
o
n
d
.
R
a
f
f
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d
d
.
C
o
n
v
e
r
t
i
t
o
r
e
R
e
a
t
t
o
r
e
1


S
e
p
a
r
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t
o
r
e
2


S
e
p
a
r
a
t
o
r
e
F
i
l
t
r
o
o
l
i
o
Compressori
Depurazi one
NH liq.
3
CH
vapore
4
aria acqua
N + 3H
2 2
spurgo
48
questa viene condotta su catalizzatore di nichel a 30 atm e 800C e in modo che la
conversione del CH
4
non superi il 70%. Il reforming viene completato nel secondo
reattore, a temperatura pi alta, aggiungendo ai gas anche aria previamente riscaldata
in modo da bruciare il metano residuo e aggiungere l'azoto necessario alla reazione.
Poich lesotermicit della combustione del metano non sufficiente a mantenere i
gas alla temperatura di 950C, il resto del calore fornito dalla combustione di una
parte dell'idrogeno ad acqua.

I gas uscenti dallo stadio di reforming secondario vengono raffreddati e poi
sottoposti a conversione
CO + H
2
O = CO
2
+ H
2


in modo da eliminare il CO presente. Generalmente la conversione viene realizzata in
due stadi, il primo ad alta temperatura (500C) e il secondo a bassa (400C) per
motivi cinetico-termodinamici. Il tenore di CO viene cos ridotto al di sotto dello
0,5%.

Successivamente si procede all'assorbimento della CO
2
con uno dei diversi sistemi e
infine alla metanazione per eliminare completamente il CO.

Il gas puro viene compresso alla pressione di esercizio prevista, e introdotto
nel circuito di sintesi. Poich uno dei problemi importanti e l'eliminazione dell'olio di
lubrificazione dei compressori trasportato dai gas, che avvelena il catalizzatore, il gas
fresco viene mescolato con il gas di riciclo e fatto passare attraverso un filtro d'olio.
Viene quindi raffreddato a circa -10C per scambio di calore con NH
3
liquida e
inviato al secondo separatore in modo da far condensare buona parte dellNH
3

contenuta nel riciclo. Questo accorgimento consente di eliminare anche le ultime
tracce di olio eventualmente rimaste, che vengono asportate dall'NH
3
che condensa.

Infine i gas vengono preriscaldati e introdotti nel convertitore a forma
cilindrica contenente il catalizzatore disposto entro tubi oppure a strati. Il reattore
sempre autotermico, nel senso che il calore sviluppato dalla reazione viene utilizzato
per portare i gas entranti alla temperatura di sintesi.

I gas uscenti, contenenti un 20% circa di NH
3
, vengono raffreddati e inviati al
primo separatore in cui si separa gran parte dell'NH
3
. I gas che non hanno reagito
vengono riciclati mentre l 'NH
3
liquida viene inviata ad un serbatoio a bassa
pressione in modo da liberare buona parte dei gas che contiene disciolti. Poich una
parte dell'ammoniaca liquida viene utilizzata per raffreddare i gas che vanno al 2
separatore, l'impianto produce sia NH
3
liquida che gassosa. Questa ultima pu essere
compressa e liquefatta oppure assorbita con acqua in modo da avere delle soluzioni
commerciali.

49
Una parte dei gas di riciclo viene spurgata per mantenere il tenore di inerti
(principalmente CH
4
e Ar) ad un valore prestabilito. Se tale tenore aumenta troppo la
pressione totale dei gas reagenti diminuisce e quindi vengono a peggiorare le
conversioni, sia di equilibrio che reali. Questa la ragione per cui gli impianti
Claude, che funzionano con pressioni totali di circa 1000 atm, poich lavorano con
un tenore di inerti (CH
4
) intorno al 25% dovuto al sistema di eliminazione del CO
(metanazione) in realt adottano pressioni di sintesi di 750 atm.

Esaminiamo ora brevemente lo schema del circuito di sintesi di qualcuno dei
principali processi:

Processo Haber -Bosch Mittasch

Fig.4
Questo processo, il primo messo a punto industrialmente, ancor oggi, con le
sue modificazioni e perfezionamenti, il pi impiegato per la sintesi dell'ammoniaca.
La pressione va dai 220 kg/cm
2
nei vecchi impianti ai 300--325 kg/cm
2
(secondo
l'et del catalizzatore) negli impianti pi recenti. Lo schema del processo riportato
nella figura 4 e nella figura 5 mostrata la sezione del reattore. La disposizione delle
apparecchiature praticamente la stessa del Kellogg, che ne rappresenta una
filiazione. Notare la presenza di una caldaia a recupero in uscita al reattore, per
migliorare il recupero di calore.
Il catalizzatore nel reattore e disposto a strati. I gas freddi entrano dall'alto e,
lambendo la parete di forza arrivano fino al fondo dove invertono il cammino
passando nello scambiatore di calore esternamente ai tubi. I reattori per NH
3
sono
sempre a "parete fredda" perch altrimenti oltre alla pressione gi notevole dei gas si
verrebbero ad originare notevoli tensioni interne di natura termica nei materiali. I
materiali di costruzione delle camere di catalisi sono acciai con basso tenore di
50
carbonio fortemente legati
come gli acciai al Ni-Cr (8%
Ni, 18% Cr) oppure
debolmente legati come gli
acciai al Cr-Mo (3% Cr,
1,5% Mo). Gli . acciai
debolmente legati hanno il
vantaggio di essere
facilmente lavorabili. Luso
di questi materiali
necessario per ovviare al
forte potere decarburante
dellidrogeno.

Fig.5





















Processo Fauser

Con questo processo si lavora a 280--300 kg/cm
2
, secondo let del
catalizzatore. Il gas fresco passa prima per una precatalisi, nella quale si purifica
dalle ultime tracce di CO, quindi passa nel ciclo di sintesi rappresentato in figura 6.
51
Fig.6

La temperatura di lavoro e di 520550C; il tenore di testa del 1214%, secondo
let del catalizzatore. Il ciclo ad unica separazione di NH
3
che avviene per
raffreddamento della miscela prima in una caldaia di recupero, poi con acqua
industriale, infine con NH
3
espansa (temperatura minima raggiunta: -20C); lo
scambiatore ed il separatore formano un'unica apparecchiatura (il "condensatore").
Questa apparecchiatura costituisce una delle caratteristiche salienti del processo.
Notare che il preraffreddamento nello scambiatore sistemato in alto avviene a spese
del freddo dei gas di riciclo. Il tenore di coda raggiunge 1'1,5%. Il catalizzatore del
solito tipo Fe-Al
2
O
3
-K
2
O. La produzione specifica di NH
3
e di 1825 t/m
3
di
catalizzatore.

Processo Claude

Il processo Claude fu introdotto in Francia nel 1924; lavora ad una pressione
totale di circa 1000 atm, che per per la miscela si riduce sensibilmente a causa del
forte tenore di inerti in ciclo (anche il 25%). Si pu cosi dire che la pressione parziale
della miscela N
2
+ 3H
2
sui 750800-,kg/cm
2
. A causa di queste pressioni elevate la
camera di catalisi di dimensioni pi limitate di quelle usate negli altri processi; e
alta da 3 a 5 m ed ha un diametro interno di 0,5 metri. La miscela gassosa per la
sintesi entra fredda nel basso, corre dal basso verso l'alto nello spazio anulare creato
da un tubo di isolamento e, dirigendosi verso il basso del tubo contenente il
catalizzatore, si riscalda a spese del calore di reazione; una resistenza elettrica posta
nel basso del tubo permette di riscaldare eventualmente la miscela gassosa. I gas che
hanno reagito escono dall'alto e, dato l'elevato contenuto in ammoniaca e la pressione
elevata, separano l'ammoniaca per la massima parte liquida per semplice
raffreddamento con acqua.
52

F
i
g
.
7
.

S
c
h
e
m
a

d
i

u
n

i
m
p
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s
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o
n
e

d
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l

r
e
a
t
t
o
r
e

53
Nel processo Claude si utilizza il gas delle cokerie come sorgente di idrogeno. Esso,
che contiene dal 48 al 55% di H
2
, viene compresso e lavato con olii di catrame per
eliminare gli idrocarburi aromatici e con latte di calce per eliminare la CO
2
indi
compresso e raffreddato fortemente, in modo da liquefare il metano, che uno dei
componenti principali del gas dei forni a coke. Resta una miscela di idrogeno e di
ossido di carbonio, che viene compressa, indi inviata in una camera di conversione,
dove si fa avvenire la reazione:

CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O

Eliminata l'acqua, si separa per liquefazione il metano; il gas, lavato con
soluzione ammoniacale di formiato di rame per asportare le ultime tracce di CO,
viene mescolato con l'azoto, ottenuto per liquefazione dell'aria oppure per
combustione dell'aria con l'idrogeno. Uno schema di un impianto Claude
rappresentato nella figura 7. In esso si adottato il riciclo dei gas, che una volta non
veniva fatto date le alte conversioni sul teorico.

Il processo Claude, a differenza degli altri processi che funzionano a basse e
medie pressioni, ha il vantaggio di separare con facilit l'ammoniaca allo stato
liquido e di prestarsi per impianti di dimensioni relativamente piccole. Le dimensioni
limitate delle camere di catalisi e la maggiore concentrazione in NH
3
a causa della
pressione pi elevata, rendono per difficile ottenere temperature di reazione pi
basse di quella necessaria per altri processi, per esempio, il processo Haber-Bosch e
quello Fauser. Inoltre si richiedono acciai speciali costosi.

Altri processi

Ricordiamo il processo Casale che oltre alle caratteristiche gi menzionate
nella tabella presenta uno schema di reattore originale, mostrato nella figura 8.
Inoltre la ricircolazione dei gas non viene fatta mediante pompe, ma con l'uso di un
eiettore. Naturalmente i gas freschi devono venire compressi a una pressione
superiore a quella di sintesi per poter fornire la forza motrice necessaria. Oltre al
Claude, un altro processo funzionante e 1000 atm quello MCC (Mississippi
Chemical Co.) che fu introdotto negli USA nel 1940 e che produce l'idrogeno dal
metano. Un altro processo americano ancora il Du Pont.









54


Fig.8

Alcuni dati interessanti sono i seguenti:
Il consumo di energia elettrica si aggira intorno a 75 kWh/ton NH
3
. Un altro
dato interessante, che indica il progresso compiuto negli impianti, e la quantit di
NH
3
prodotta in 24 ore per m
3
di reattore, che passato da 2,5 ton/m
3
nel 1920 alle
30 ton/m
3
al giorno (ma anche 100 150 ton/m
3
per il Claude) .I processi ad alta
pressione hanno una produzione specifica molto pi elevata, per la vita del
catalizzatore e molto pi breve (4 mesi contro 4 anni). La produzione italiana di NH
3

in migliaia di ton., era 300 nel 1953, 1059 nel 1963,1252 nel 1965, 1469 nel 1967.