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OSSIDAZIONE DEL CUMENE

Esistono molecole organiche che possono reagire con ossigeno anche a bassa temperatura pro-
ducendo idroperossidi senza che la reazione porti a CO2 e H2O come nelle normali combustioni.
Queste molecole devono possedere un carbonio benzilico o allilico sul quale sappiamo che si
possono formare radicali particolarmente stabili.
Due esempi molto noti di ossidazione con ossigeno a bassa temperatura sono:
a) ossidazione dell’isopropilbenzene (reazione utilizzata nella sintesi industriale del fenolo)
b) autoossidazione degli acidi grassi poliinsaturi (reazione che porta all’irrancidimento)
Esaminiamo dapprima la reazione di ossidazione dell’isopropilbenzene (chiamato anche cumene):

H O OH
CH3 C CH3 CH3 C CH3
60°C
+ O O

isopropilbenzene ossigeno idroperossido

La reazione procede per via radicalica con il seguente meccanismo:

INIZIO

H.
. .
CH3 C CH3 CH3 C CH3

+ .O O. + HO O.

ossigeno radicale
isopropilbenzene radicale benzilico
(diradicale) idroperossido

PROPAGAZIONE
O O.
.
CH3 C CH3 CH3 C CH3

+ .O O .

ossigeno radicale
radicale benzilico
(diradicale) perossido

O O. H. O OH
. .
CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3

+ +

radicale
isopropilbenzene idroperossido radicale benzilico
perossido

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Nella produzione industriale del fenolo, l’idroperossido così ottenuto viene fatto reagire in ambiente
acquoso acido formando fenolo e acetone in una reazione che avviene in condizioni blande e
senza sottoprodotti.
O OH
CH3 C CH3 OH
+ O
H2O / H
+ CH3 C CH3

idroperossido fenolo acetone

Il meccanismo di questa reazione è fondato sulla instabilità del legame ossigeno-ossigeno che in
ambiente acido si rompe in modo eterolitico provocando una trasposizione dell’idroperossido che
forma un semiacetale che, scindendosi, libera il chetone e l’alcol.

CH3 CH3 CH3

.. .. +
CH3 C O OH CH3 C O OH2 CH3 C O+ ..
+ OH
H H2O
CH3 C O
trasposizione
CH3

idroperossido semiacetale

..OH OH
OH + O
.. H H
+
CH3 C O CH3 C O CH3 C CH3 +
CH3 CH3

semiacetale acetone fenolo

AUTOOSSIDAZIONE DEGLI ACIDI GRASSI

La reazione di autoossidazione degli acidi grassi in presenza di O2 avviene lentamente a

temperatura ambiente e provoca l’irrancidimento degli oli alimentari.
La stessa reazione può avvenire anche nelle nostre cellule dove l’ossigeno può ossidare gli acidi
grassi che costituiscono i fosfolipidi della membrana cellulare. Poichè questa reazione è a catena,
porterebbe alla ossidazione di un numero molto alto
di acidi grassi con conseguenze disastrose per la O
H H2 H2 H2
cellula. Per questo le nostre cellule dispongono di C C C C C
un potente agente antiossidante, la vitamina E, in HC C C C C OH
grado di bloccare sul nascere le reazioni radicaliche. H2 H2 H2 H2
La vitamina E è presente anche nell’olio d’oliva e CH2
HC
negli oli di semi.
HC H2
C H2
Un tipico acido grasso poliinsaturo è l’acido linoleico C
== C
(C18 ): H2 C
H2 CH3

acido linoleico

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Qui vedremo la reazione su una molecola più piccola che è costituita solo dalla porzione dienica
dell’acido linoleico, l’1,4-pentadiene.
OH
OH O
H2 O
H
H2C C CH2 + O O H2C C CH2 + H2C C CH2
C C C H C C C
H H H H H H
1,4-pentadiene ossigeno idroperossido idroperossido

Il meccanismo di reazione è identico a quello visto prima per l’isopropilbenzene, l’unica cosa da
notare è che si ottengono due diversi idroperossidi perché i due doppi legami possono
isomerizzare, da isolati a coniugati, grazie alla risonanza nell’intermedio radicalico.

INIZIO
H.
. H. H .
H2C C
H
CH2 + .O O. H2C C CH2 H2C C CH2
C C C C C C
H H H H H H

1,4-pentadiene ossigeno radicale allilico stabilizzato per risonanza

PROPAGAZIONE
O.
O
H
H2C C. CH2 + .O O. H2C C CH2
C C C H C
H H H H
radicale allilico radicale idroperossido

O. OH
O H. O
. H
H2C C CH2 + H2C C CH2 H2C C CH2 + H2C C. CH2
C H C C H C C H C C C
H H H H H H H H
radicale idroperossido 1,4-pentadiene idroperossido radicale allilico

2^ PROPAGAZIONE
O. OH
O O
H . H H
H2C C CH2 + .O O. H2C C CH2 H2C C CH2
C C C C C C
H H H H H H
radicale allilico radicale idroperossido idroperossido

La ricerca dei perossidi negli oli alimentari è un’analisi che può rivelare un iniziale irrancidimento. Il
perossido è una molecola reattiva, si degrada spezzando la catena di atomi di carbonio e
formando due frammenti, due aldeidi, responsabili dell’odore pungente dell’olio rancido.

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OH
O O O
H2C C
H
CH2 H2C C + HO CH2 H2C C + O CH3
C C C H C C H C
H H H H H
H
idroperossido aldeide α−β insatura enolo aldeide acrilica acetaldeide

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