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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI ROMA “LA SAPIENZA”

Dottorato di Ricerca in Ingegneria dei materiali, delle materie prime, metallurgia e protezione ambientale

XVII ciclo

prime, metallurgia e protezione ambientale XVII ciclo Solidificazione degli acciai inossidabili austenitici a

Solidificazione degli acciai inossidabili austenitici a basso tenore di Nickel

RELAZIONE CONCLUSIVA

Tutor

Prof.T.Valente

Dottorando

Dott.Federico Ruffini

Indice

Motivazioni del lavoro

 

pag.

5

PARTE Iª

DEFINIZIONE DELLA PROBLEMATICA

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7

Capitolo 1. Introduzione

 

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8

1.1. Premessa

"

8

1.2. Diagrammi costitutivi degli acciai inossidabili austenitici

"

9

 

1.2.1.

Modalità di solidificazione primaria

"

11

1.3. La sostituzione del Ni

"

12

 

1.3.1. Solubilità dell’azoto

"

13

1.3.2. Stabilità della fase austenitica

"

14

1.3.3. Precipitazione di seconde fasi

"

17

1.3.4. Resistenza meccanica

"

18

1.3.5. Resistenza alla corrosione

"

19

1.3.6. Resistenza all’ossidazione

"

20

1.4. Panorama brevettuale

"

21

Bibliografia del capitolo

"

27

Capitolo 2. Fondamenti di solidificazione

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29

2.1. Introduzione

 

"

29

2.2. Variabili del processo di solidificazione

"

29

 

2.2.1. Velocità di crescita

"

29

2.2.2. Gradiente termico

"

31

2.2.3. Velocità di raffreddamento

"

31

2.2.4. Sottoraffreddamento

"

32

2.3. Nucleazione

 

"

33

 

2.3.1.

Evoluzione della struttura nucleata

"

35

2.4. Strutture di solidificazione

"

37

 

2.4.1. Solidificazione dendritica

"

37

 

2.4.1.1. Instabilità di un fronte planare di solidificazione

"

38

2.4.1.2. Morfologie di solidificazione

"

44

2.4.1.3. Redistribuzione del soluto

"

48

 

2.4.2. Solidificazione eutettica

"

51

 

2.4.2.1. Accrescimento della struttura eutettica

"

53

2.4.2.2. Condizioni di accrescimento

"

55

2.5. Crescita competitiva

"

59

Bibliografia del capitolo

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61

Capitolo 3. Solidificazione degli acciai inossidabili austenitici

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62

3.1. Introduzione

 

"

62

3.2. Il sistema Fe-Cr-Ni

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62

3.3. Morfologie di solidificazione

"

65

 

3.3.1.

Solidificazione in austenite primaria

"

65

 

3.3.2.

Solidificazione in ferrite primaria

"

67

 

3.3.2.1. Ferrite vermicolare

"

68

3.3.2.2. Ferrite lamellare

"

70

3.3.2.3. Ferrite aciculare e tipo-Widmanstatten

"

71

3.4.

Criccabilità a caldo

"

72

Bibliografia del capitolo

"

74

PARTE IIª

STUDIO DELLA SOLIDIFICAZIONE DEGLI ACCIAI INOSSIDABILI A RIDOTTO TENORE DI NICKEL

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75

Capitolo 4. Sviluppo di un modello di selezione della fase primaria

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77

4.1. Introduzione

 

"

77

4.2. Mappe di selezione di fase degli acciai inossidabili austenitici

"

77

4.3. Modello di selezione della fase primaria

"

81

 

4.3.1. Descrizione del modello

"

82

4.3.2. Definizione della relazione R=f(G,V)

"

84

 

4.3.2.1. Criterio semplificato

"

88

4.3.2.2. Estensione al sistema multicomponente

"

89

4.3.2.3. Stabilità assoluta

"

90

4.3.2.4. Concentrazione del liquido all’interfaccia

"

91

 

4.3.3. Cinetica dei processi di solidificazione rapida

"

93

 

4.3.3.1. Continuous Growth Model

"

93

4.3.3.2. Espressione della relazione T=f(V)

"

97

4.4. Taratura del modello

"

101

 

4.4.1. Definizione dei parametri di input

"

101

4.4.2. Calcolo di R

"

103

4.4.3. Calcolo del sottoraffreddamento

"

105

Bibliografia del capitolo

"

109

Capitolo 5. Attività sperimentale

"

111

5.1. Introduzione

 

"

111

5.2. Definizione delle composizioni

"

111

5.3. Materiale sperimentale e metodi di analisi

"

112

 

5.3.1. Realizzazione dei lingotti

"

112

 

5.3.1.1. Analisi chimica

"

114

5.3.1.2. Trasformazione e qualificazione dei lingotti

"

115

 

5.3.2. Rifusioni laser

"

115

5.4. Solidificazione a basse velocità di raffreddamento

"

117

 

5.4.1. Previsioni termodinamiche

"

117

 

5.4.1.1. Diagrammi pseudo-ternari

"

117

5.4.1.2. Cammini di solidificazione

"

121

 

5.4.2. Esame macrostrutturale

"

122

5.4.3. Analisi microstrutturale

"

125

5.4.4. Proprietà meccaniche

"

131

5.4.5. Sintesi dei risultati

"

134

5.5. Solidificazione ad alte velocità di raffreddamento

"

136

 

5.5.1. Previsioni in condizioni di fuori equilibrio

"

136

5.5.2. Microstrutture dei cordoni di saldatura

"

143

Indice

5.5.3. Sintesi dei risultati

"

150

5.6. Mappe di selezione di fase

"

151

Bibliografia del capitolo

"

158

Capitolo 6. Conclusioni

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159

Lista dei simboli

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164

Ringraziamenti

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166

Motivazioni del lavoro

Nell’ambito della produzione industriale degli acciai inossidabili, le quote di mercato più rilevanti sono attualmente legate ad alcuni prodotti ben consolidati, tra i quali in particolare la classe degli austenitici tipo AISI 304, la cui diffusione è dovuta all’ottimo compromesso tra prestazioni,

versatilità di impiego e costi. Tale famiglia di acciai abbina infatti, oltre alle proprietà di resistenza alla corrosione ed all’ossidazione ad elevata temperatura proprie delle leghe inossidabili, elevate caratteristiche in termini di formabilità e di saldabilità, con ciò giustificando l’elevata percentuale

di consumi (65-70%) nel mercato dei laminati piani in acciaio inossidabile. Con specifico

riferimento alla famiglia AISI 304, la caratteristica peculiare della struttura austenitica a temperatura ambiente è conferita dall’elevato tenore di nickel presente (8-12%), cui è demandato il

compito di bilanciare il potere ferritizzante del cromo, garantendo in tal modo anche la lavorabilità

a caldo della lega attraverso il contenimento della trasformazione austenite-ferrite entro tenori

tecnologicamente accettabili. Ciononostante, le controindicazioni all’uso di ingenti quantità di nickel sono diverse, legate essenzialmente alla scarsità di tale elemento, il cui elevato costo è inoltre soggetto a sensibili oscillazioni, ed alla sua recente classificazione in ambito europeo come elemento carcinogenico C3 o sensibilizzante, che ne può precludere numerosi impieghi, almeno per

le applicazioni a diretto contatto con l’uomo.

Al momento attuale, prospettive interessanti per gli acciai austenitici si sono aperte riguardo alla parziale sostituzione del nickel con altri elementi austenitizzanti, primi fra tutti manganese ed azoto.

A tal proposito, l’utilizzo di tali elementi schiuderebbe scenari potenziali in cui nuove leghe

inossidabili austenitiche, con minor incidenza del costo del nickel, potrebbero progressivamente sostituirsi al tipo AISI 304 almeno per una consistente gamma di applicazioni, e, nel caso degli acciai ad alto N, rappresentare una valida alternativa agli acciai da costruzione negli impieghi strutturali. Tuttavia, la parziale sostituzione del Ni con Mn e N presenta concrete difficoltà sia di carattere metallurgico che tecnologico. Infatti, se da un lato il potere austenitizzante del manganese non è stato ancora definito in modo univoco, ed essendo comunque tale elemento deleterio in tenori elevati per quel che concerne la resistenza a corrosione, dall’altro l’azoto è un elemento scarsamente solubile nell’acciaio liquido almeno per tutte le soluzioni impiantistiche che non ricorrano a sovrapressioni parziali d’azoto, e non può essere impiegato per sopperire completamente

alla diminuzione del tenore di Ni in quanto, formando soluzioni solide interstiziali, determinerebbe

un indesiderato incremento delle caratteristiche resistenziali con conseguente perdita di formabilità.

Per tali ragioni, la metallurgia di queste leghe e i legami struttura-proprietà di impiego sono ancora

oggi oggetto di studio a livello internazionale, e del tutto aperto è il campo della metallurgia associata a nuove tecnologie di fabbricazione che ormai sono in fase di industrializzazione nel campo degli acciai inossidabili, quali il colaggio in bramma sottile e/o Strip Casting.

Uno specifico tema che risulta sostanzialmente inesplorato è quello del comportamento in solidificazione degli acciai inossidabili a basso tenore di nickel, che tuttavia riveste un’importanza fondamentale per le diverse implicazioni metallurgiche e tecnologiche sottese. La modalità di solidificazione primaria (Primary Solidification Mode: PSM) condiziona infatti direttamente alcuni fenomeni che risultano critici nella prospettiva di una produzione industriale degli acciai

inossidabili ad alto N-Mn. Il primo di essi consiste nella già menzionata solubilità dell’azoto in fase liquida; tale elemento, durante la solidificazione, si ripartisce preferenzialmente nel liquido residuo

in equilibrio con la fase solida in accrescimento. Tale fenomeno è tanto più consistente nel caso di

una solidificazione primaria ferritica, essendo l’azoto un elemento scarsamente solubile in questa fase; nel liquido contenuto all’interno degli spazi interdendritici possono quindi determinarsi le

condizioni di una soprasaturazione di azoto, con conseguente nucleazione di bolle di gas. Tale evento è del tutto indesiderato in quanto determina da un lato un limite superiore alla concentrazione di azoto disciolto nella fase solida, con le conseguenze che ciò comporta sul bilanciamento analitico a favore dell’austeniticità dell’acciaio, ma soprattutto provoca la formazione di difettosità strutturali che pregiudicano l’integrità e/o l’attitudine all’impiego dei prodotti di solidificazione. La conoscenza del PSM consente inoltre di stimare l’entità della microsegregazione, in termini di accumulo di elementi basso-fondenti negli ultimi stadi della solidificazione. La rilevanza di tale problematica risiede nel fatto che i medesimi problemi di criccabilità a caldo, noti nelle saldature e negli altri processi di solidificazione rapida degli acciai inossidabili austenitici convenzionali e legati alla microsegregazione di fosforo e zolfo dalla fase primaria austenitica, possono verificarsi anche nella solidificazione degli acciai a ridotto tenore di nickel. Infine, il cammino di solidificazione si riflette su alcune proprietà fisiche tecnologicamente rilevanti, in particolare il tenore percentuale di ferrite-δ ad alta temperatura, che condiziona la duttilità, e la microstruttura a temperatura ambiente, da cui dipendono direttamente le proprietà di impiego del materiale e le modalità di trattamento termomeccanico. L’importanza di tali aspetti rende ancor più necessaria per gli acciai inossidabili a ridotto tenore di nickel, dei quali il bilanciamento analitico è attualmente oggetto di studio, la predisposizione di modelli previsionali opportunamente tarati, che leghino gli aspetti della solidificazioni (fase primaria, scala della microstruttura, partizione degli elementi) alle caratteristiche di tali acciai in intervalli di temperatura differenti e critici per la loro trasformazione ed applicazione.

Scopo del presente lavoro è stato pertanto lo sviluppo e l’approfondimento delle conoscenze sui fondamenti di metallurgia degli acciai inossidabili austenitici a basso Ni, con particolare riguardo agli aspetti che afferiscono al processo di solidificazione. L’attività di ricerca è stata strutturata partendo dalla definizione dello stato dell' arte relativo al panorama bibliografico e brevettuale degli acciai inossidabili a basso tenore di Ni. Essa è proseguita con lo studio delle modalità di solidificazione proprie di tale classe di acciai inossidabili, in range compositivi dei principali elementi austenitizzanti sostituitivi del Ni (Mn, N) comprendenti teoricamente sia leghe alternative alla famiglia AISI 304, sia acciai ad elevata resistenza meccanica per impieghi strutturali. L’attività ha contemplato sia colate in laboratorio di lingotti di ridotte dimensioni, sia la loro rifusione tramite saldatura laser in condizioni controllate di avanzamento del fronte di solidificazione, allo scopo di simulare cicli di fabbricazione sia convenzionali che innovativi (colaggio in bramma sottile, Strip Casting, etc.). L’attività è stata finalizzata alla definizioni di correlazioni fra le composizioni investigate, le condizioni di solidificazione, e alcune caratteristiche metallurgiche fondamentali, quali la modalità

di solidificazione primaria, l’effetto austenitizzante di Mn e N (e quindi contenuto di ferrite-δ a

temperatura ambiente), ed il grado di solubilizzazione di quest’ultimo elemento. A tale scopo, sono

stati impiegati i modelli metallurgici e microstrutturali definiti in condizioni di solidificazione prossime all’equilibrio, dei quali si è provveduto a definire una valutazione dell’attendibilità nel dominio delle composizioni investigate. E’ stata inoltre sviluppata ed implementata una modellistica della solidificazione in condizioni fuori equilibrio, in grado di facilitare la previsione dell’evoluzione microstrutturale dalla fase liquida in condizioni di raffreddamento riconducibili sia

a processi di solidificazione convenzionali, sia confrontabili con le tecnologie di processo innovative indicate.

PARTE Iª

Definizione della problematica

La trattazione svolta nella presente parte della tesi si è resa necessaria allo scopo di introdurre la problematica della solidificazione degli acciai inossidabili a ridotto tenore di nickel, affrontata successivamente attraverso l’applicazione di strumenti di previsione degli equilibri termodinamici già disponibili, seppur tarati nel campo degli acciai inossidabili convenzionali, l’approntamento di un modello predittivo per lo studio della solidificazione in condizioni lontane dall’equilibrio, ed infine attraverso una parte sperimentale di esame di microstrutture di solidificazione di acciai inossidabili a ridotto tenore di nickel realizzate in differenti condizioni di raffreddamento. Per un appropriato inquadramento della problematica, in questa parte è presentata un’introduzione relativa al panorama bibliografico e brevettuale degli acciai inossidabili a ridotto tenore di nickel, allo scopo di evidenziare l’interesse industriale che ruota intorno a tale famiglia di acciai e le principali problematiche di carattere metallurgico e tecnologico ad essa associate. Nel successivo capitolo, è stato poi definito il substrato di relazioni e principi che governano i processi di solidificazione, in un contesto comprendente sia i fenomeni di nucleazione ed accrescimento, sia i temi legati alla determinazione ed alla competizione delle morfologie di accrescimento delle strutture di solidificazione. A completamento della prima parte, sono state prese in rassegna le morfologie di solidificazione caratteristiche degli acciai inossidabili austenitici, classificate in base alla fase primaria di accrescimento, e le interpretazioni su scala microstrutturale delle problematiche tecnologiche connesse alla solidificazione di tale classe di acciai.

Capitolo 1. Introduzione

1.1. Premessa

Gli acciai inossidabili austenitici contengono generalmente nickel in tenori superiori al 3% ed, in tale ambito, la famiglia dell’AISI 304, che rappresenta il prodotto inossidabile maggiormente diffuso, è caratterizzata da una tenore di nickel non inferiore all’8%. Il ruolo di tale elemento risiede nella stabilizzazione della fase austenitica, prevenendo la formazione di ferrite-δ durante le fasi di lavorazione ad alta temperatura e contenendo la trasformazione dell’austenite in martensite nei processi di deformazione a freddo. Il nickel, tuttavia, presenta il notevole svantaggio di essere un elemento costoso, le cui quotazioni sul mercato sono soggette a notevoli fluttuazioni; inoltre, a causa della sua classificazione in ambito europeo come elemento carcinogenico e sensibilizzante, si sta confermando la tendenza ad eliminare il nickel da tutte le applicazioni in cui sia previsto il contatto umano (settori chimico, alimentare, etc.). Per tali ragioni, negli ultimi anni è cresciuto l’interesse nei confronti degli acciai inossidabili austenitici con ridotto o nullo tenore di Ni, la cui assenza parziale o totale viene compensata in tali prodotti dall’aggiunta di altri elementi austenitizzanti, primi fra tutti azoto e manganese. L’aspettativa, in tal senso, è rappresentata dalla possibilità di sostituire in alcune applicazioni la famiglia dell’AISI 304 con prodotti dalle proprietà simili ma meno costosi, e di sfruttare le potenzialità in termini di incremento delle caratteristiche meccaniche legate all’alligazione con

azoto per fabbricare acciai inossidabili alto-resistenziali per applicazioni strutturali. La ricerca in tale ambito è tuttora rivolta verso la definizione di composizioni in grado di assicurare soddisfacenti caratteristiche in termini di stabilità della fase austenitica nelle diverse fasi

di

lavorazione, di proprietà meccaniche e di resistenza alla corrosione. Tale bilanciamento è tuttavia

di

difficile realizzazione, in primo luogo perché si rivelano sovente inadeguati i modelli previsionali

definiti, nel corso dei decenni, nel dominio degli acciai inossidabili austenitici convenzionali allo scopo di fornire ai tecnologi indicazioni riguardo alle applicazioni industriali di tali leghe. Pertanto, tali modelli possono essere utilizzati soltanto previa validazione o taratura nel range di

composizioni afferente alle leghe inossidabili a basso tenore di Ni, processo che il più delle volte richiede onerose attività di laboratorio consistenti nell’indagine metallografica condotta su un consistente numero di colate sperimentali. Considerando i vantaggi economici derivanti dall’introduzione sul mercato di una nuova famiglia

di acciai in grado, potenzialmente, di sostituirsi al prodotto inossidabile maggiormente diffuso, si

comprende quindi lo sforzo compiuto dai maggiori gruppi siderurgici nel promuovere la ricerca volta all’approfondimento della conoscenza metallurgica delle leghe a basso Ni che ha condotto, negli ultimi anni, al brevetto di diverse composizioni appartenenti a tale famiglia. Il presente capitolo introduttivo ha lo scopo di ripercorrere il cammino concettuale che ha portato, sulla base dell’esigenza di mercato sopra descritta, alla pubblicazione di brevetti di acciai inossidabili a basso tenore di nickel, partendo da una sintesi dell’attività di modelling condotta sulle leghe austenitiche convenzionali e delle indicazioni rese da essa disponibili, proseguendo con un approfondimento della ricerca più specifica condotta in tale settore, ed illustrando infine il panorama brevettuale attualmente esistente in merito. Ciò allo scopo di fornire un substrato concettuale ed applicativo all’attività di ricerca oggetto del presente lavoro, che comunque è stato in seguito di volta in volta ripreso ed approfondito nella descrizione delle varie fasi dell’attività secondo gli specifici temi affrontati.

1. Introduzione

1.2. Diagrammi costitutivi degli acciai inossidabili austenitici

Già prima della seconda guerra mondiale erano noti i benefici in termini di saldabilità degli acciai inossidabili austenitici derivanti dalla presenza, nel cordone di saldatura, di un certo tenore di ferrite-δ residua: rispetto alle leghe inossidabili che, a temperatura ambiente, risultavano completamente austenitiche, il grado di ferriticità determinava un netto miglioramento nei confronti della suscettibilità alle cricche a caldo. A tal proposito, risale al 1941 il primo brevetto riguardante saldature di acciai inossidabili austenitici non criccabili a caldo, ottenute attraverso un opportuno bilanciamento della composizione per conseguire, nella struttura “as welded”, un tenore di ferrite- δ compreso fra il 5 ed il 35%. L’importanza tecnologica di tale proprietà spinse, negli anni successivi, numerosi ricercatori a tracciare dei diagrammi costitutivi su base empirica per la previsione del comportamento delle leghe inossidabili austenitiche soggette a saldatura. Schaeffler [1 ], in tal senso, fu il primo nel 1949 ad introdurre i concetti di cromo e nickel equivalenti, basati sulla classificazione dei diversi elementi in base al loro potere austenitizzante o ferritizzante, grazie ai quali egli poté riportare su di un semplice diagramma bidimensionale Cromo equivalente/Nickel equivalente l’effetto degli elementi alliganti sulla microstruttura finale del cordone di saldatura. In particolare, nel diagramma di Schaeffler, riportato in fig.1.1, il dominio delle leghe bifasiche austeno-ferritiche fu suddiviso da linee isoferrite, concepite come costitutive di un fascio proprio di rette, ed estese parzialmente anche alla regione di presenza contemporanea di martensite e ferrite-δ.

di presenza cont emporanea di martensite e ferrite- δ . Figura 1.1. Diagramma di Schaeffler originale

Figura 1.1. Diagramma di Schaeffler originale

Successivamente, il diagramma di Shaeffler venne più volte ripreso e modificato, sia per migliorare l’accuratezza delle stime da esso fornite, sia per estenderne la validità anche ad acciai inossidabili austenitici con un numero maggiore di elementi alliganti. La prima modifica essenziale risale al 1956 e fu introdotta da De Long [2 ], il quale modificò la posizione delle linee isoferrite, che non risultavano più uscenti da un medesimo punto bensì parallele fra loro, anche tenendo conto del potere austenitizzante dell’azoto ed impiegando per la prima volta misure con metodo magnetico, più ripetitivo e standardizzabile della tecnica per via metallografica. Nonostante le modifiche apportate, tuttavia, i concetti di Cr eq e Ni eq non furono mai abbandonati, ed anzi furono applicati anche ad altri ambiti non concernenti strettamente le tecnologie di saldatura. Irvine et al., [3 ], nel 1959, adottarono un approccio analogo nello studio di leghe austenitiche a

1. Introduzione

trasformazione controllata per applicazioni aeronautiche, nel quale fu quantificato separatamente l’effetto dei diversi elementi di lega sul grado di ferriticità della microstruttura a temperatura ambiente e sulle temperature caratteristiche di trasformazione martensitica. Pryce ed Andrews [4 ], nel 1960, tracciarono un diagramma di Schaeffler modificato per la previsione del tenore di ferrite-δ nelle leghe inossidabili austenitiche durante i trattamenti ad alta temperatura, nello specifico 1150°C, sulla base dell’esigenza di previsione della duttilità a caldo di tali leghe. In tale ambito i concetti di Cr eq e Ni eq furono impiegati anche per la previsione dell’attitudine delle leghe

inossidabili austenitiche alla formazione di fase σ, infragilente, per effetto di prolungati trattamenti termici ad alta temperatura. Hull [5 ], nel 1973, svolse infine un’attività sistematica di caratterizzazione su 70 colate sperimentali di leghe inossidabili con tenori differenti di ben tredici elementi alliganti, potendo in tal modo redigere una versione particolarmente accurata del diagramma di Schaeffler; in tale circostanza venne anche introdotta una funzione θ, espressa in base al potere austenitizzante di tutti gli elementi considerati, in grado di fornire un’immediata indicazione circa la stabilità della fase austenitica di una lega di prefissata composizione. Tale funzione esprimeva il tenore di Ni, da aggiungere alla lega, necessario per l’eventuale ristabilimento della condizione di completa stabilità dell’austenite, essendo tale condizione già verificata nel caso

di negatività del valore assunto dalla funzione θ. Attualmente, le versioni più aggiornate del diagramma di Schaeffler risalgono ai lavori

commissionati dal Welding Research Council (WRC), che si basano sull’elaborazione dei risultati della caratterizzazione di oltre 950 cordoni di saldatura eseguiti con metalli base e d’apporto noti sia per composizione che per rapporto di diluizione [6-7 ]. Tali lavori, pubblicati in due periodi successivi, il 1988 ed il 1992, e di cui la versione più aggiornata è riportata in fig.1.2, sono contraddistinti da una validità dichiarata sino a valori della percentuale in volume della ferrite pari

al 65% e, nel caso dell’ultima versione, è tenuto in considerazione per la prima volta anche l’effetto

austenizzane del Cu, sovente aggiunto negli acciai inossidabili austenitici per migliorarne le caratteristiche di lavorabilità a freddo.

inossidabili austenitici per migliorarne le caratteristiche di lavorabilità a freddo. Figura 1.2. Diagramma WRC1992 10

Figura 1.2. Diagramma WRC1992

1. Introduzione

1.2.1. Modalità di solidificazione primaria

In realtà, già dagli anni ‘80 [8 ] s’iniziò a comprendere come in realtà non fosse il tenore di ferrite-δ in sé a determinare la resistenza alla criccabilità a caldo degli acciai inossidabili austentici, quanto la modalità di solidificazione primaria di cui la ferrite-δ residua a temperatura ambiente costitutiva il ricordo. Tale conclusione derivava dalla constatazione che, ad esempio, acciai completamente austenitici come l’AISI 310 erano in ogni condizione suscettibili alla formazione di cricche a caldo e che, nel caso dell’AISI 304, la medesima suscettibilità era funzione del rapporto (Cr/Ni) eq attraverso il modo di solidificazione, e del contenuto di impurità, come zolfo e fosforo, presenti nei metalli base e d’apporto. Ciò era consistente con le teorie [9-10 ] secondo cui la criccabilità a caldo nelle leghe inossidabili era imputabile alla presenza, negli ultimi stadi della solidificazione, di film liquidi bassofondenti lungo i bordi di grano della struttura in corso di formazione, per effetto dei quali, in combinazione con lo stato tensionale dovuto al ritiro di solidificazione, la stessa struttura era soggetta a decoesione. A supporto di tali teorie giungevano gli esiti delle analisi condotte attraverso microsonda su cordoni di saldatura realizzati in AISI 310 [11 ], i quali rivelavano la presenza nelle regioni intergranulari sedi della solidificazione dell’ultima fase liquida fortemente segregata, di elementi come zolfo, fosforo, silicio e manganese. Altri test analoghi [12 ] nei quali l’AISI 310 fu utilizzato in condizioni ultra-pure, ovvero con mimimi tenori di zolfo e fosforo, ebbero come risultato che la suscettibilità alle cricche a caldo risultava nettamente migliorata. Diveniva per tali ragioni via via più evidente il nesso fra la criccabilità a caldo e la modalità di solidificazione primaria, in quanto alla differente struttura primaria era direttamente associabile il tenore e la tipologia di segregazioni presenti. Durante la solidificazione in ferrite primaria, infatti, una minor quantità di zolfo e fosforo veniva rigettata verso la fase liquida, con la possibilità inoltre di fissare tali elementi in forma di fosfuri e solfuri attraverso il manganese ed il silicio segregati, ciò risultando in una minor suscettibilità alle cricche a caldo. Per l’importanza, la complessità e le possibilità di approfondimento di tali concetti nello studio delle leghe inossidabili a basso tenore di Ni, essi sono stati diffusamente ripresi nei successivi primi due capitoli. In questa sede si vuol semplicemente evidenziare come, essendo la modalità di solidificazione primaria identificabile attraverso il tenore e la morfologia della ferrite-δ residua a temperatura ambiente, già nei primi lavori in cui tale aspetto venne affrontato, i diagrammi costitutivi degli acciai inossidabili vennero completati sovrapponendo alle linee iso-ferrite anche i contorni delle regioni identificative delle diverse modalità di solidificazione, distinguendo fra completamente ferritica (F), completamente austenitica (A) e mista con ferrite (FA) od austenite primaria (AF). Tali linee di demarcazione sono presenti, ad esempio, nei diagrammi redatti per conto del Welding Research Council, ove si può riscontrare una buona coerenza dei campi con la possibilità di effettuare stime molto accurate della suscettibilità alle cricche a caldo attraverso la distinzione delle leghe caratterizzate da solidificazioni di tipo AF ed FA. L’ultima citazione di un argomento che è stato comunque affrontato nel prosieguo del lavoro riguarda l’influenza della velocità di raffreddamento sulla modalità di solidificazione primaria: tal effetto divenne oggetto di studio in seguito all’evoluzione tecnologica che portò alla diffusione di apparati per la saldatura laser. Essendo possibile raggiungere velocità di passata notevolmente maggiori, con il risultato di uno spostamento della solidificazione primaria verso il modo AF, si determinò un brusco deterioramento della resistenza alla criccabilità dei cordoni. I primi lavori in tal senso portarono alla definizione di diagrammi costitutivi specifici per ciascun processo di saldatura, razionalizzati successivamente da David [13 ] in un diagramma tridimensionale, riportato in fig.1.3, nel quale i diagrammi costitutivi relativi al contenuto di ferrite-δ in funzione della composizione vennero sovrapposti su un terzo asse avente come coordinata appunto la velocità di solidificazione. Allo stato attuale è stato compreso come in effetti la transizione da un modo di solidificazione primario all’altro sia funzione del grado di sottoraffreddamento dell’apice

1. Introduzione

delle dendriti di ciascuna delle fasi in competizione (austenite, ferrite ed eutettico delle due fasi):

per l’interesse derivante dalle applicazioni di tali modelli previsionali, esiste un’intera branca della scienza della solidificazione dedita alla determinazione delle mappe di selezione di fase attraverso lo studio delle IRFs (interface response functions).

lo studio delle IRFs ( interface res ponse functions ). Figura 1.3. Diagramma sintetico di Da

Figura 1.3. Diagramma sintetico di David rappresentativo del legame fra il contenuto di ferrite- δ a temperatura ambiente e la velocità di raffreddamento

1.3. La sostituzione del Ni

La disponibilità di modelli microstrutturali previsionali affidabili diviene di fondamentale importanza nel momento in cui s’intenda intervenire sulla composizione di una lega per migliorarne le caratteristiche o per ridurne i costi di fabbricazione. In tal senso, la parziale o totale sostituzione del nickel finalizzata alla realizzazione di prodotti sostitutivi dell’AISI 304 o innovativi nel campo degli inossidabili strutturali si rivela alquanto difficoltosa, essendo la maggior parte dei modelli tarati su valori di tale elemento tipici dei prodotti commercialmente diffusi. Ciò rende quindi critico il bilanciamento degli elementi austenitizzanti e ferritizzanti necessario a compensare la riduzione del tenore di Ni per le non facilmente prevedibili conseguenze su aspetti essenziali quali la solubilità dell’azoto, la stabilità della fase austenitica, e le caratteristiche meccaniche e di resistenza alla corrosione. In linea generale, l’assenza del Ni negli acciai inossidabili austenitici non può che essere compensata da un adeguato tenore di altri elementi γ-geni, i principali dei quali sono: C, N, Mn e Cu. Ciascun elemento, tuttavia, non può da solo sostituire il Ni, poiché per varie ragioni ciò andrebbe a detrimento delle diverse caratteristiche se confrontate con quelle della famiglia dell’AISI 304. Il carbonio, ad esempio, pur essendo un forte stabilizzatore della fase austenitica, non può essere impiegato in tenori superiori allo 0.07% per non determinare un’eccessiva diminuzione della resistenza a corrosione intergranulare e creare problemi di saldabilità. Per ottenere un comportamento simile al 304 nel campo della corrosione è bene che il tenore di carbonio non superi lo 0.05%. L’azoto, pur essendo forte austenitizzante e stabilizzatore della fase austenitica, e determinando inoltre un miglioramento della resistenza a pitting, non può essere introdotto nella lega con metodi

1. Introduzione

di colata convenzionali in tenori sufficienti a compensare l’assenza del nickel. Se abbinato al C,

inoltre, il rafforzamento indotto dalla soluzione solida interstiziale dei due elementi avrebbe come effetto il conseguimento di caratteristiche resistenziali tendenzialmente più elevate le quali, se non

rispondenti a specifiche di impiego nel campo strutturale, avrebbero come conseguenza difficoltà sia in sede di lavorazione che di successivo impiego. Per tali ragioni, in un ipotetico prodotto

sostitutivo dell’AISI 304 il tenore di N non deve essere superiore allo 0.2% e il tenore complessivo

di C+N limitato comunque allo 0.3%.

Il manganese, oltre ad essere uno stabilizzatore della fase austenitica e migliorando in tal senso la deformabilità a freddo, aumenta anche la solubilità dell’azoto. Tuttavia, tale elemento è un austenitizzante piuttosto debole, producendo effetti soddisfacenti per tenori non inferiori al 6.4%; inoltre, se presente in quantità superiori all’8% il manganese diviene modestamente ferritizzante,

deprimendo per ciò la lavorabilità a caldo per l’eccessiva formazione di ferrite-δ. Per tale ragione, il range ottimale del tenore di Mn dovrebbe risultare compreso tra 6.4 ed 8%, compatibilmente con la quantità di azoto presente in soluzione. Il rame, oltre a promuovere la formazione di fase austenitica e contribuire alla sua stabilità, migliora la resistenza degli acciai inossidabili nei confronti della corrosione generalizzata. Sotto tale aspetto, per ottenere un comportamento simile al 304, il rame dovrebbe essere contenuto in tenore superiore al 2%, ma comunque non superiore al 3%, sia per l’attenuazione dell’effetto austenitizzante oltre tale valore, sia per il decadimento della lavorabilità a caldo. D’altra parte, è possibile entro un certo margine intervenire sul tenore di elementi α-geni per compensare il minor contenuto di nickel. Il cromo è un elemento necessario per garantire un’ottimale resistenza alla corrosione generalizzata, al pitting ed alla crevice; per evitare un eccessivo contenuto di ferrite-δ è necessario che il cromo non sia contenuto in tenori superiori al 17%; tuttavia, esso deve essere presente in tenori non inferiori al 16,5% per assicurare, proprio in tema di corrosione, un comportamento simile

a quello della famiglia dell’AISI 304 o di alcuni acciai ferritici stabilizzati, ad es. l’AISI 430. Il silicio è un elemento importante sia per l’effetto fluidificante che esercita sul bagno metallico, sia per la resistenza all’ossidazione; per il suo carattere α-geno esso deve essere limitato all’1%, mentre tenori superiori allo 0.7% può creare problemi in sede di decapaggio, ma è necessario che sia presente comunque in tenori superiori allo 0.1% per una buona colabilità dell’acciaio; inoltre, per evitare la formazione di ossidi bassofondenti durante la laminazione a caldo, è preferibile che il silicio sia presente in quantità non inferiore a circa lo 0.5%. Definiti i limiti compositivi all’interno dei quali è possibile intervenire per la sostituzione parziale

o totale del Ni, è opportuno esaminare in dettaglio come in tali ambiti conservino efficacia i modelli previsionali delle principali caratteristiche fisico-meccaniche definiti per le composizioni convenzionali, ad iniziare da un aspetto tecnologicamente molto rilevante, quale la solubilità dell’azoto, per proseguire con il contenuto di ferrite-δ a temperatura ambiente, già trattato all’inizio del presente capitolo introduttivo. Successivamente a tali aspetti, è stata discussa la tendenza alla formazione di fasi infragilenti, per terminare infine con le stime delle caratteristiche di resistenza meccanica ed all’ossidazione.

1.3.1. Solubilità dell’azoto

Un aspetto importante associato alla parziale o totale assenza del Ni negli acciai inossidabili austenitici è legato al fatto che il principale elemento γ-geno candidato alla sua sostituzione è l’azoto, che tuttavia presenta stringenti limiti di solubilità in fase liquida, tali da limitarne l’impiego almeno nei processi di colaggio convenzionali.

1. Introduzione

La solubilità dell’azoto nell’acciaio segue la più generale legge di Sievert, che nello specifico di tale elemento assume espressione:

(1)

1

2

{N

2

}[N]

la cui costante di equilibrio è data dalla:

(2)

K =

f

N

[

%

N

]

(

p

N

2

) 0.5

dove f N è il coefficiente di attività e p N2 è la pressione parziale di azoto che insiste sul sistema. Mentre sussiste un generale accordo in letteratura sui valori assunti dalla solubilità dell’azoto nel ferro puro sia liquido che solido in fase γ, già più controverso si presenta il panorama di risultati per quel che concerne gli effetti anche di secondo e terzo ordine sul valore di f N per i diversi elementi di lega. In generale si può affermare che un aumento del tenore di Cr aumenta il limite di solubilità dell’azoto da parte del ferro liquido, sin quando tuttavia la modalità di solidificazione primaria rimane austenitica, in quanto la fase δ ha una struttura in grado di sciogliere interstizialmente una quantità notevolmente inferiore di tale elemento [14 ]. Un miglioramento della solubilità nel ferro liquido si riscontra anche per un aumento del contenuto di Mn. Per quel che concerne in modo specifico i sistemi Fe-Cr-Mn-N, è stato riscontrato, in leghe 18%Cr-18%Mn [15 ], che la solubilità dell’azoto segue la legge di Sievert fino a circa l’1% di azoto. Altri valori misurati in sistemi Fe-Cr-Mn liquidi e solidi [16 ], si sono rivelati invece scarsamente in accordo con quanto previsto dai modelli disponibili in letteratura, dimostrando quindi come questi ultimi debbano essere impiegati con molta accortezza. Dal punto di vista delle conseguenze impiantistiche, è bene accennare all’effetto di S ed O sulla solubilità dell’azoto. Normalmente tali elementi sono trattati come impurezze ed eliminati nei processi AOD, in cui l’alligazione con N avviene successivamente alla desossidazione ed alla desolforazione tramite insufflazione di N 2 gassoso ad elevata pressione. Sia l’ossigeno che lo zolfo, tuttavia, sono superficialmente attivi e possono inibire il desorbimento dell’azoto dal bagno metallico se presenti in quantità modeste, con l’effetto quindi di aumentarne la solubilità. In tal senso, un opportuno compromesso potrebbe essere trovato tra, da una parte, i limiti entro i quali tali impurezze possono essere tollerate, e dall’altra, i benefici derivanti dalle possibilità di raggiungere tenori più elevati di N senza ricorrere a soluzioni impiantistiche che prevedano sovrapressioni d’azoto. Un’ulteriore soluzione potrebbe essere costituita dai processi di solidificazione rapida, quali stripcasting e thin-slab casting. Come riportato in seguito, la solubiltà dell’azoto è strettamente legata alla possibilità di formazione di bolle in fase liquida, la quale può essere efficacemente limitata, per ragioni legate alle tensioni d’interfaccia solido/liquido, dalla riduzione degli spazi in cui esse dovrebbero nucleare [17 ]. In tal senso, essendo la scala degli spazi interdendritici tanto inferiore quanto maggiore è la velocità di raffreddamento, i processi di solidificazione rapida possono rappresentare un valido mezzo attraverso il quale conseguire l’alligazione con azoto senza ulteriori costi impiantistici e prevenendo la formazione di porosità nella struttura finale.

1.3.2. Stabilità della fase austenitica

Come noto per gli acciai inossidabili convenzionali, un modesto contenuto di ferrite-δ è auspicabile poiché, oltre a prevenire il rischio di criccature a caldo nei cordoni di saldatura, migliora

1. Introduzione

la resistenza a snervamento ed a rottura, ed anche la resistenza alla tensocorrosione; d’altro canto,

quantità elevate di ferrite-δ comportano invece una diminuzione della duttilità a caldo, una perdita

di resilienza nei prolungati esercizi ad alta temperatura dovuta al maggior rateo di formazione di

fase σ, e risultano in generale indesiderate in quelle applicazioni dove è richiesta una bassa permeabilità magnetica. E’ quindi di fondamentale importanza saper prevedere la percentuale di tale fase alle diverse temperature. In tab.1.1 è riportato un prospetto riassuntivo dei poteri austenitizzanti o ferritizzanti dei diversi elementi di lega, in termini di equivalenti di Ni e Cr, secondo i modelli attualmente disponibili e in parte già menzionati.

Autori

C

N

Cu

Mn

Mo

Si

Metodo

Schaeffler

30

-

-

0.5

-1

-1.5

Welding

De Long

30

30

-

0.5

-1

-1.5

Welding

Hull

24.5

18.4

0.44

0.11-0.0086Mn²

-1.21

-0.48

Chill casting

Pryce and Andrews

21

11.5

-

0.5

-1

-3

Annealed Ingots

Guiraldenq

30

20

-

-

-1

-1.5

Casting

Schoefer

30

26(N-0.02)

-

0.5

-1

-1.5

Casting

Hammar and

             

Svensson

22

14.2

1

0.31

-1.37

-1.5

Thermal analysis

WRC

35

20

0.25

-

-1

-

Welding

Sanchez

27.4

22.7

0.35

-0.05

-1.23

-0.7

Chill casting

Tabella 1.1. Potere α-geno o γ-geno dei principali elementi di lega secondo i diversi Autori

Nello specifico, dei modelli proposti quelli specificatamente tarati su acciai inossidabili a ridotto tenore di Ni sono quelli avanzati da Hull [5 ] e Sanchez [18 ]. Il primo adattò il diagramma di Schaeffler a leghe ad elevato tenore di N, in range compositivi variabili per il Ni fra 0 e 22%, per il Mn fra 0 e 20%, e per N fra 0 e 0.15%: il diagramma proposto da Hull è riportato in fig.1.4. I poteri α-geni o γ-geni dei singoli elementi calcolati da Hull, riportati in tab.1.1, consentono di stabilire la seguente condizione per la formazione di strutture austenitiche completamente stabili:

(3)

Ni

eq

>

(

Cr

eq

8)

La relazione (3) presenta tuttavia dei limiti di validità in quanto, nell’intervallo di concentrazione del Cr compreso fra 12% e 18%, prevede per tenori di elementi austenizzanti inferiori al 10% di Ni eq la presenza di martensite, ma tale indicazione non trova un riscontro nelle evidenze sperimentali. Il modello elaborato da Sanchez si basa invece sulla regressione di valori di ferrite-δ misurati a temperatura ambiente su 50 campioni da 50g realizzati attraverso chill-casting aventi composizioni variabili negli intervalli riportati in tab.1.2.

C

Si

Mn

Cr

Ni

Mo

Cu

N

0.13

0.15

5-14.5

14-20

0.5-8

0.3

0.5-4

0.08-0.54

Tabella 1.2. Limiti compositivi della sperimentazione condotta da Sanchez sul potere γ-geno degli elementi di lega

1. Introduzione

1. Introduzione Figura 1.4. Diagramma di Hull pe r acciai a bass o tenore di Ni

Figura 1.4. Diagramma di Hull per acciai a basso tenore di Ni

Tale modello prevede tenori di ferrite-δ a temperatura ambiente generalmente superiori a quelli stimati in base alle teorie degli altri Autori. Nel medesimo lavoro fu esaminato anche l’effetto della velocità di raffreddamento sulla struttura finale, attraverso la realizzazione di lingotti da 50kg delle medesime composizioni: in condizioni di solidificazione più lenta, il contenuto di ferrite-δ risultava sovrastimato soltanto nel caso di modesto contenuto di elementi alliganti. Venne valutato inoltre l’effetto di un trattamento termico sul network ferritico presente nelle strutture as-cast, più fine nei campioni realizzati attraverso chill-casting che nei lingotti: ciò che emerse fu una scarsa tendenza alla solubilizzazione della ferrite-δ nei campioni differenti dalla classe dell’AISI 300, in particolare nei casi di campioni alto-legati prodotti in forma di lingotti, con il solo risultato di una globulizzazione di tale fase. Tale comportamento venne attribuito ad una minor diffusività allo stato solido dovuta alla presenza di elevati tenori di Mn e N, accentuata da coefficienti di partizione più elevati nel caso di strutture di partenza più grossolane.

elevati nel caso di strutture di partenza più grossolane. Figura 1.5. Diagrammi proposti da Carney riguar

Figura 1.5. Diagrammi proposti da Carney riguardo alla stabilità della fase austenitica

Altri modelli disponibili in letteratura adottano invece un approccio diverso alla problematica, non essendo perciò riconducibili allo schema riportato in tab.1.1. Carney [19 ], ad esempio, elaborò dei diagrammi in cui i campi di stabilità dell’austenite erano riportati, a varie temperature in funzione dei tenori di Cr, Mn e N, come illustrato in fig.1.5. In base a tali modelli, sarebbe possibile prevedere un modesto comportamento ferritizzante del manganese per tenori crescenti di N, ed una minor stabilità dell’austenite all’aumentare della temperatura.

1. Introduzione

Un ulteriore criterio per la definizione dei limiti di stabilità della fase austenitica in acciai a ridotto contenuto di Ni è stato proposto da Hsiao [20 ], secondo cui, per tenori di Mn compresi fra il 5 ed il 14%, la percentuale complessiva in peso di C e N necessaria per conseguire una struttura formata da sola austenite è data dalla seguente espressione:

(4)

%(C + N ) = 0.078(%Cr 12.5)

Recenti studi sulla termodinamica del sistema Fe-Cr-Mn hanno evidenziato che il Mn da solo non

può compensare l’assenza totale di Ni nella realizzazione di strutture austenitiche stabili per tenori

di Cr superiori al 13% [21 ]. A tale scopo, in leghe con 18%Cr e 0.1%C, è quindi necessario

parzializzare la diminuzione del Ni o aggiungere N, secondo un criterio in base al quale ciascun punto percentuale in peso del primo elemento può essere recuperato con lo 0.05% del secondo [22 ]. Un ulteriore aspetto concernente la stabilità della fase austenitica è quello legato alla trasformazione martensitica per effetto di una deformazione a freddo. Uno studio comparativo condotto a tal proposito [20 ] conferma l’indicazione dei modelli previsionali tarati sui prodotti convenzionali, secondo i quali l’effetto dell’azoto è circa 40 volte superiore a quello del Ni nella determinazione del parametro M d30 , rappresentativo del grado di stabilità dell’austenite: molto più blando è invece l’effetto del Mn.

1.3.3. Precipitazione di seconde fasi

Una problematica rilevante nelle leghe ad elevato contenuto di N è rappresentato dalla tendenza alla precipitazione di carburi-nitruri di cromo per effetto di trattamenti ad alta temperatura che può avere drastici effetti sia sulla stabilità della fase austenitica che sulle caratteristiche di duttilità e tenacità [23 ]. Le forme in cui tale precipitazione può avvenire sono rappresentate dalla presenza, in funzione del rapporto C/N di carburi tipo Cr 23 C 6 a bordo grano e/o transgranulari e di nitruri lamellari tipo Cr 2 N. In quest’ultimo caso, la precipitazione è sovente accompagnata dalla formazione di fase σ infragilente, dovuta al depauperamento di N nella matrice ed alla conseguente destabilizzazione della fase austenitica. In entrambi i casi, inoltre l’impoverimento di elementi alliganti dovuto alla formazione di seconde fasi durante un trattamento termico può determinare un innalzamento della temperatura M s , con conseguente rischio di trasformazione martensitica in seguito a raffreddamento. Per quel che concerne la precipitazione di nitruri lamellari, essa è dovuta ad una lacuna di miscibilità fra la fase ε, costituita appunto da Cr 2 N, e la fase austenitica, che a 920°C in una lega Fe-18%Cr-18%Mn si estende in un intervallo compreso fra 0.5 e 2.5%N. La forma e la posizione di tale lacuna dipendono fortemente dai tenori di Cr e N, e risulta spostata verso temperature più basse per una diminuzione del contenuto del primo elemento e diviene via via più estesa all’aumentare del secondo. Poiché il deterioramento delle proprietà meccaniche per effetto di permanenze prolungate in intervalli compresi fra i 550 ed i 920°C rappresenta un effettivo limite all’impiego della classe di acciai ad elevato tenore di N, sono state proposte diverse soluzioni in merito, una delle quali fondamentalmente consistente nell’alligazione con elementi più affini del Cr nei confronti dell’azoto, per promuovere la formazione di nitruri più stabili. Studi in tal senso [24 ] hanno condotto all’individuazione di Nb e V come elementi potenzialmente utili nella sottrazione di N alla formazione di Cr 2 N e conseguentemente al ritardo nella formazione di fase ε, nonostante comunque

la precipitazione di tale fase non sia stata comunque impedita totalmente. Un altro tentativo tuttora

1. Introduzione

oggetto di studio riguarda l’associazione del trattamento termico ad alta temperatura con uno stato

di deformazione, così da favorire una distribuzione dei nitruri in posizione transgranulare, meno

deleteria, indotta della tendenza alla minimizzzione dei gradienti di concentrazione.

1.3.4. Resistenza meccanica

La tematica riguardante la determinazione delle caratteristiche meccaniche rappresenta un aspetto fondamentale negli acciai inossidabili austenitici a basso contenuto di nickel, poiché il bilanciamento compositivo necessario a garantire la stabilità della fase γ può generare una

consistente variabilità delle proprietà resistenziali, che deve essere valutata attentamente in funzione delle caratteristiche d’impiego attese per i prodotti finali. I principali elementi austenitizzanti sostitutivi del Ni sono infatti C e N, entrambi solubili in forma interstiziale e perciò in grado di indurre un effetto di rafforzamento sensibile a modeste variazioni del contenuto dei due elementi. Recentemente è stato proposto [14 ] un modello di regressione della popolazione di dati disponibili in letteratura relativa a test condotti su leghe con tenore di Ni<0.8%, comprensivo quindi

di un altrettanto vario panorama di condizioni sperimentali e differenziato a seconda del fatto che

siano contemplati o meno fattori quali la dimensione del grano o il tasso di riduzione a freddo. I risultati di tale elaborazione, che ha dimostrato un ragionevole accordo con i dati sperimentali essendo affetta da un errore medio ±40MPa, sono riportati in funzione dell’effetto di ciascun elemento in tab.1.3, in termini di coefficienti moltiplicativi dei rispetti tenori percentuali in peso, unitamente agli intervalli di variabilità degli elementi stessi per cui tali fattori risultano validi.

                         

Tasso

 

C

N

Mn

Cr

Si

P S

Mo

Ni

Cu

V

φ grano

(µm)

di riduzione a freddo (%)

Costante

Range

Min

0.01

0.01

12

12

0.2

   

0

0.8

 

0.1

     

Max

0.06

0.15

22

21

1.15

- -

3

-

- -

-

Carico di

3.03

335.6

5.08

8.41

-9.39

-172.71

-94.95

-21.94

15.19

-94.2

3188

 

- -

176.62

snervamento

257.69

479.49

5.74

1.46

92.58

-449.09

7354

-

- -

 

-

-1.07

-

-234.57

(MPa)

952.39

655.23

34.28

1.56

-7.41

-736.13

7829

-9.95

- -

 

-

-

22.36

-535.48

Carico di

121.2

337.04

-0.2

7.74

4.14

-303.47

-2962

-3.63

-73.4

-46.2

-267

-

-

647.29

rottura

266.08

441.1

32.41

21.92

-54.7

-602.23

1156.2

-

-

- -

 

-0.82

-

235.17

(MPa)

680.35

603.27

-19.3

-5.05

-19.1

102.73

-3066

-75.08

-

- -

 

-

-16.33

904.8

Tabella 1.3. Effetto degli elementi di lega sulle proprietà meccaniche negli acciai a basso tenore di Ni

Per quel che concerne leghe caratterizzate da tenori più elevati di Ni, l’effetto degli elementi di lega sulle proprietà meccaniche e sulla durezza di tale classe d’acciai, è stato valutato da Sanchez [25 ] in uno studio condotto nell’intervallo compositivo riportato in tab.1.4, nella quale sono riportati anche i coefficienti derivanti dalla regressione multilineare dei risultati ottenuti.

 

C

Si

Mn

Cr

Ni

Mo

Cu

N

Costante

Range

Min

0.02

0.1

5.4

15.5

3.1

0.5

0.3

0.11

 

Max

0.08

1.4

14.3

19.9

8.12

3.1

3.7

0.53

-

Carico di snervamento (MPa)

-

35.5

3.2

11.2

-3.7

17.1

-3.3

533.7

36.7

Carico di rottura (MPa)

-

38.9

3.1

12.4

-4.9

25.9

-2.8

436

336.9

Durezza (HV)

70.7

16.1

-1

5.5

-7.2

17.2

-2.2

135.9

73.1

 

ε uniforme

-

-0.014

-0.003

-0.004

-0.002

-0.02

-0.016

-0.051

0.476

Tabella 1.4. Effetto degli elementi di lega sulle proprietà meccaniche determinato da Sanchez e relativi limiti compositivi

1. Introduzione

L’assenza dei valori relativi all’effetto del carbonio è dovuta all’elevata incertezza associata alla loro valutazione. L’ultima riga di tab.4 si riferisce all’allungamento uniforme, in corrispondenza del quale si verifica l’uguaglianza fra l’aumento del carico dovuto alla riduzione della sezione resistente e l’aumento della resistenza del materiale dovuto all’incrudimento. In tal senso si può notare come l’azoto eserciti l’influenza maggiore nella riduzione del valore d’allungamento. E’ importante infine notare che gli acciai ad elevato tenore d’azoto presentano una transizione duttile/fragile al diminuire della temperatura d’esercizio, normalmente non osservata negli inossidabili austenitici convenzionali. Ciò è dovuto al fatto che l’elevata presenza di un elemento in soluzione solida interstiziale determina una riduzione del modulo di Young ed un aumento della spaziatura planare: ciò, unitamente al fatto che si modifica il campo di deformazione, può condurre ad una prevalenza della rottura per clivaggio sulla condizione di flusso plastico. Tale transizione, confermata in altri lavori, è espressa dalla seguente relazione:

(5)

DDBT()K

= 300(%Ni)30

in cui la DDBT rappresenta proprio la temperatura di transizione duttile/fragile (Ductile to Brittle Temperature Transition).

1.3.5. Resistenza alla corrosione

Per quel che concerne alla resistenza alla corrosione, è noto che negli acciai inossidabili convenzionali azoto, molibdeno e cromo sono gli elementi che maggiormente concorrono a determinare il potenziale di pitting. Un’espressione empirica diffusa in letteratura a tal proposito, e valida sia per gli acciai inossidabili austenitici sia per gli acciai duplex, è la seguente:

(6)

PRE =+%Cr

3.3%Mo +16%N

in cui compare l’acronimo PRE (Pitting Resistance Equivalence), che indica sinteticamente la resistenza alla corrosione per pitting. In uno studio condotto da Sanchez [25 ] nel medesimo intervallo compositivo riportato in tab.1.4, espressioni analoghe alla (6) sono state ricavate sia per acciai inossidabili di tipo convenzionale, sia a ridotto contenuto di Ni. Relativamente alla prima classe d’acciai, i risultati sono sintetizzati dal seguente sistema d’equazioni, in cui il termine E n rappresenta il potenziale di pitting:

(7)

728.75

E

n

PRE

+

⎩ =+

%

Cr

⎧ =−

43.92

3.6%

Mo

PRE

+

29.78%

N

Le relazioni che compaiono in (7) indicano un sostanziale accordo con la (6), mentre differente è stata la valutazione per quanto riguarda l’altra classe d’acciai. Per acciai ad alto tenore di N e ridotto tenore di Ni, il sistema (7) si trasforma in:

(8)

E

=−

n

PRE

1502.32

=+ Cr

+

2.59%

68.84

Mo

PRE

+

22.95%

N

1. Introduzione

Il sistema (8) indica che per tali leghe è necessario un maggior contenuto di Cr, Mo e N per conseguire una resistenza alla corrosione uguale, in termini di potenziale di pitting, agli acciai inossidabili convenzionali.

1.3.6. Resistenza all’ossidazione

Negli acciai inossidabili austenitici a ridotto tenore di Ni, la differenza compositiva rispetto ai prodotti convenzionali legata essenzialmente alla presenza di Mn, modifica il comportamento nei confronti della resistenza all’ossidazione nei trattamenti, ciclici e non, ad alta temperatura. A tal proposito, si riportano i risultati d’esami condotti su campioni laminati a freddo, ricotti e decapati,

in AISI 304 ed in una lega a ridotto tenore di nickel, aventi le composizioni riportate in tab.1.5

[26 ].

 

Cr

Ni

Mn

Cu

Co

Mo

Si

C

P

S

N

Sn

Nb

AISI 304

18.36

8.11

1.45

0.23

0.2

0.25

0.44

0.064

0.03

0.001

0.056

0.012

0.01

Low-Ni

17.08

2.64

10.51

1.97

0.01

0.02

0.19

0.081

0.052

0.001

0.172

0.008

0.002

Tabella 1.5. Composizioni degli acciai utilizzati per il confronto nelle prove di resistenza all’ossidazione

Prove di permanenza a 900°C con rampe di salita e discesa di 100°C/min hanno rivelato una cinetica d’ossidazione più rapida nell’acciaio non convenzionale, associata alla formazione di uno strato d’ossido circa doppio in termini di spessore a parità di tempo d’esposizione, ed una susseguente perdita di peso per spallation altrettanto maggiore. Il dettaglio dei risultati è in ogni modo riportato in tab.1.6.

 

Aumento di peso mg/cm²

Spessore finale dello strato d’ossido (µm)

Spallation

(%)

AISI 304

1.62

10.4

7.5

Low-Ni

0.92

5.9

0.7

Tabella 1.6. Risultati della prova d’ossidazione isoterma condotta sugli acciai di tab.1.5

L’esame SEM-EDS degli strati d’ossido ha rivelato composizioni differenti per i due tipi d’acciaio:

nell’AISI 304 esso è costituito da ossidi ricchi in Cr disposti su due strati, nel più interno dei quali sono presenti ossidi Cr 1.7 Fe 0.3 O 3 , ed in quello esterno ossidi Cr 1.3 Fe 0.7 O 3 . Sopra tale strato, compaiono wafers precursori dell’ossido più interno, contenenti cristalli ottaedrici formati da spinelli tipo MnCr 2 O 4 , con parziale sostituzione di Cr con Fe e di Mn con Cu. Nell’acciaio a ridotto contenuto di Nickel, è stato ancora riscontrato un doppio strato d’ossidi, ma

di natura diversa. Il più interno, costituito da diversi sottostrati, ha all’interfaccia con la matrice una

composizione Cr 1.3 Fe 0.7 O 3 verso l’esterno si arricchisce progressivamente di Mn e Fe. Lo strato esterno ha una composizione nettamente diversa, costituita in prevalenza da ossidi Mn 2 O 3 , con presenza di Fe e Cr, e cristalli ottaedrici costituiti da spinelli (Mn 0.85 Cu 0.14 Ni 0.01 )(Fe 0.84 Cr 0.7 Mn 0.46 )O 4 , nel quale sono dispersi noduli di ossidi di Mn e Fe. E’ quindi evidente che il Mn gioca un ruolo decisivo nel modificare la composizione di strato d’ossido che si forma ad alta temperatura, essendo i composti che si formano meno protettivi nei confronti della diffusione esterna degli elementi responsabili dell’ossidazione. Per tale ragione è necessario un’opportuna correzione con elementi a carattere passivante in grado di rallentare le cinetiche di diffusione dalla matrice verso l’ambiente esterno.

1. Introduzione

1.4. Panorama brevettuale

Nei precedenti paragrafi sono stati esaminati i vincoli composizionali che attengono la parziale o totale sostituzione del nickel negli acciai inossidabili austenitici. E’ stata successivamente vagliata l’attendibilità dei modelli previsionali tarati sui prodotti convenzionali nella stima delle proprietà microstrutturali e d’impiego di quella che dovrebbe essere la futura generazione di tali acciai, esponendo dove esistenti modelli specificatamente disegnati sulla classe dei low-Ni. Nel presente paragrafo sono citati sinteticamente i brevetti rilasciati in tale ambito, suddivisi per gruppi siderurgici proprietari. In tale ambito sono stati inoltre illustrati gli estremi di ciascun brevetto in termini di intervalli di composizione, riportandone ove menzionato le finalità. Si può osservare come la maggior parte delle invenzioni si riferisca ad acciai che godono delle medesime proprietà dei prodotti convenzionali, in termini di saldabilità, resistenza alla corrosione e proprietà meccaniche, con il vantaggio tuttavia di essere meno costosi in virtù della sostituzione, totale o parziale, del nickel. Tale finalità è conseguita attraverso un accurato controllo del bilanciamento degli elementi di lega, in termini di tenore di ferrite-δ nei vari stadi di lavorazione, spesso valutato attraverso relazioni empiriche appositamente definite. Un tema particolarmente evidenziato è inoltre la possibilità di impiego degli acciai a ridotto tenore di nickel nelle applicazioni a diretto contatto con l’uomo, ad esempio gioielli o protesi sanitarie. Altri brevetti rimarcano invece l’attitudine all’impiego per la realizzazione di componenti strutturali, ad esempio in costruzioni civili o come dispositivi di contenimento in rotori per la generazione di potenza elettrica.

1. Introduzione

UGINE SA – USINOR

Patent

date

title

 

Composition

   

number

C

Cr

Ni

Si

Mn

N

Cu

Mo

B

S

P

Other

note

       

13

0.1

   

0.1

1

 

5*10 -4

   

As:0.1-1

Mechanical properties and weldability equal to or higher than those of an austenitic stainless steel with high nickel content

JP

06/04/99

Austenitic stainless steel with extremely low nickel content

<0.1

-

-

-

5-9

-

-

-

-

<0.01

<0.05

Al:<50*10 -4 Ca: 50*10 -4

11-092885

19

2

0.4

4

50*10 -4

EP

 

Acier inoxydable à basse teneur en nickel

                         

0969113A1

17/06/99

JP

 

Austenitic stainless steel reduced in nickel content and excellent in corrosion resistance

2000-034546

20/01/00

   

Aco inoxidavel austenitico, comportando um biaxo teor em niquel e resistente a corrosao

Al:0-0.03

BR

9902524A

02/02/00

0.01

15

1

0.1

5

0.1

1

<5*10 -4

1*10 -4

0.005

Ca: 1*10 -4 -5*10 -4

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

0.08

-17.5

4

1

11

0.3

4

 

20*10 -4

0.1

 

FR

 

Acier inoxydable austenitique comportant une basse teneur en nickel et resistant a la corrosion

O:<0.01

2780735B1

22/01/01

US

 

Corrosion resistant low-nickel austenitic stainless steel

6274084

14/08/01

AU

 

Corrosion-resistant low-nickel austenitic stainless steel

                         

3575799A

20/01/00

   

Austenitic stainless steel

 

13

0.1

0.1

5

0.1

1

 

5*10 -4

   

Al:< 50*10 -4

Mechanical properties and weldability equal to or higher than those of an austenitic stainless steel with high nickel content

US

02/05/00

having a very low nickel content

<0.01

-

-

-

-

-

-

-

-

<0.01

<0.05

6056917

19

0.4

1

9

0.4

4

50*10 -4

Ca: < 5*10 -4

1. Introduzione

ACERINOX S.A.

Patent

date

 

title

 

Composition

   

number

C

Cr

Ni

Si

Mn

N

Cu

Mo

B

S

P

Other

note

EP

 

Austenitic stainless steel with very low nickel content

 

16

1.5

 

9

0.1

             

31/01/96

<0.1

-

-

<0. 5

-

-

<3

<3

-

-

-

-

Good weldability

0694626A1

18

3.5

11

0.2

                             

High resistance to pitting

ES 2142756

16/04/00

Austenitic stainless steel with low nickel content and high

contents of manganese, nitrogen and copper

-

-

<7

-

<14

0.35

<3

-

-

-

-

-

corrosion and good mechanical properties

 

BASF AKTIENGESELLSCHAFT

 

Patent number

date

title

 

Composition

 

note

C

Cr

Ni

Si

Mn

N

Cu

Mo

B

S

P

Other

     

0.08

16

     

0.3

           

Useful for applications in

US

27/01/04

Nickel-poor austenitic steel

<2

<9

building construction and

-

-

-

-

-

-

6682582B1

   

0.3

22

   

0.7

civil engineering, and for load-bearing components

1. Introduzione

ALLEGHENY LUDLUM ST EEL CORPORATION

Patent

date

title

 

Composition

   

number

C

Cr

Ni

Si

Mn

N

Cu

Mo

B

S P

Other

 

note

   

Manganese, chromium, nickel,

                       

US

3615365

26/10/71

carbon, silicon, copper austenitic stainless steel

Good hot workability

                           

Particularly adapted for the

0.25

15

0.2

10

0.05

0.0008

manifacture of valves for

US

3861907

21/01/75

Wear resistant low-alloy valve

steel

-

-

-

-

-

-

-

-

-

- -

Al:<1

internal combustion engines

0.55

20

1.5

14

0.45

0.005

operating on low-lead or lead-free gasoline

                           

Less than 15%

US

06/08/85

Work-hardenable substantially

<0.08

12

2

6.5

<0.25

ferromagnetic phase in the

-

-

-

-

-

-

-

- -

-

4533391

 

austenitic stainless steel

 

15

3.5

8.5

 

cast and hot-processed conditions

                           

Adapted for low-

US

Austenitic stainless steel for low-

16

4

6.4

0.13

temperature applications and

04/02/86

<0.03

-

-

<1

-

-

<1

-

-

- -

-

having good low temperature properties

4568387

temperature service

17.5

5

7.5

0.2

(Md

30 =-10°C)

US

                           

5286310

15/02/94

Low nickel, copper containing

chromium-nickel-manganese-

<0.15

16.5

2.5

<1

6.4

<0.2

2

copper-nitrogen austenitic stainless steel

-

-

-

-

-

-

- -

-

CA

   

17.5

5