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2 PERICOLOSITA DELLE SOSTANZE 2.1 Sostanze pericolose 2.1.

1 Sostanze tossiche Uno dei rischi principali legato ad emissioni accidentali di sostanze pericolose, per esempio in conseguenza del cedimento di serbatoi o componenti di impianto, quello della dispersione in ambiente di concentrazioni pi o meno elevate di prodotti dannosi per la salute delluomo e per lambiente. Generalmente si distingue tra le problematiche legate alla tossicit acuta, tipiche di situazioni incidentali, e quelle di tossicit semiacuta o cronica, che si avvicinano maggiormente a quelle tipiche della protezione della salute dei lavoratori !regolate attraverso ladozione di misure di igiene industriale". #ella tossicit acuta rientrano gli e$$etti riconducibili ad ununica esposizione alla sostanza tossica tipiche, appunto, di un evento incidentale. %a gravit di una esposizione ad una sostanza tossica viene usualmente misurata attraverso il con$ronto tra i valori dellesposizione subita con valori di ri$erimento di soglia, in particolare la &'S( %()*%( !&%, o %& nella accezione anglosassone", utilizzata nel caso di ingestione o contato cutaneo con la sostanza tossica, e la +'#+(#),*-.'#( %()*%( !+%, o +% nella accezione anglosassone", utilizzata nel caso di esposizione per via inalatoria/ la tossicit di una sostanza tanto maggiore quanto pi bassi sono i valori di &% e +% ad essa associati. 0oich1 la de$inizione di tali valori di soglia non pu2 essere ottenuta, per evidenti motivi, direttamente sugli esseri umani, questi parametri sono generalmente ottenuti in laboratorio tramite esperienze su cavie e, quindi, opportunamente estrapolati agli e$$etti sulluomo. %e concentrazioni e le dosi letali pi largamente utilizzate sono la +%34 e la &%34, e rappresentano rispettivamente5 &%34, dose letale mediana5 la quantit di sostanza che, somministrata per bocca o per contatto cutaneo, provoca, entro i 16 giorni successivi, la morte nel 347 dei soggetti. %a dose letale mediana espressa in mg89g !peso della sostanza per unit di peso del soggetto"/ +%34, concentrazione letale mediana5 la concentrazione della sostanza dispersa in aria per cui si ha la morte del 347 dei soggetti esposti per un intervallo di 6 ore. %a concentrazione letale mediana espressa in mg8l !peso della sostanza per volume standard di aria" ovvero in ppm !parti di sostanza per milioni di parti di aria, espresse in volume". 0er le concentrazioni di sostanze gassose, le $razioni volumetriche coincidono con quelle molari. %e sostanze tossiche possono quindi essere classi$icate in base ai rispettivi valori di &%34 o +%34, come mostra la tabella seguente5

Tab. 1.1 +lassi$icazione delle sostanze tossiche +%34 inalatoria !6 ore" mg8l +ategoria :olto tossico )ossico #ocivo &%34 orale mg89g ; 23 23 < 244 244 = 2 444 &%34 cutanea mg89g ; 34 34 = 644 644 = 2 444 aerosol o particelle ; 4,23 4.23 = 1 1=3 gas e vapori ; 4,3 4.3 = 2 2 = 24

'ltre ai suddetti parametri, che caratterizzano situazioni limite di intossicazioni gravissime, nelligiene industriale che detta le regole della salubrit degli ambienti lavorativi vengono utilizzati parametri diversi. >ra questi particolarmente utilizzato l.&%?, .mmediatel@ &angerous to %i$e or ?ealth1, che indica il valore della concentrazione nellaria di una determinata sostanza tossica che un adulto sano pu2 respirare per A4 minuti senza riportare danni alla salute tali da non permettergli di allontanarsi con i propri mezzi dallambiente nocivo. . valori di .&%? possono essere valutati come una $unzione dei valori di soglia, +%34 e &%34, e della capacit della sostanza a di$$ondersi nellBambiente !C"5
CP I D L= H V

dove5 +0 D +%34814 in mg8l oppure &%348144, in mg89g/ C D 1 per gas e polveri C D G8E per i liquidi, con G tasso di evaporazione !9g8m2s" e E quantit in massa della sostanza pericolosa !9g". * titolo di esempio, in )ab 1.2 si riportano i valori di .&%? di alcune sostanze nocive che possono liberarsi durante un incendio.

. valori dell.&%? delle diverse sostanze sono aggiornati e pubblicati annualmente dal #.'S?, #ational .nstitute $or

'ccupational Sa$et@ and ?ealth degli US* e generalmente recepiti dall*.&.., *ssociazione .taliana degli .gienisti .ndustriali, per l.giene .ndustriale e per l*mbiente.

Tab 1.2 Calori di .&%? di alcune sostanze nocive che possono liberarsi durante un incendio

Sostanza :onossido di carbonio *nidride carbonica *cido cianidrico Fiossido di azoto :onossido di azoto *nidride sol$orosa *cido cloridrico +loro *cido sol$idrico >osgene *cido nitrico *croleina

>ormula bruta +' +'2 ?+# #'2 #' S'2 ?+l +l2 ?2 S +'+l2 ?#'A +A ?6 '

.&%? !ppm" 1244 64444 34 24 266 144 34 14 144 2 23 2

+ome gi accennato, l.&%? stato originariamente introdotto quale parametro per valutare la protezione della salute dei lavoratori/ nellambito della piani$icazione dellemergenza $inalizzata alla protezione delle popolazioni esposte al rischio di incidenti rilevanti, lutilizzo di tale parametro come termine di ri$erimento potrebbe non garantire adeguatamente la salute delle popolazioni, ovvero dei suoi elementi pi deboli !donne in gravidanza, anziani, bambini, malati, eccG". .n base a questa valutazione l*genzia *mericana per l*mbiente !U.S.<(0*, (nvironmental 0rotection *genc@" ha proposto di considerare, nella piani$icazione di emergenza intorno alle installazioni che manipolano sostanze pericolose, un nuovo parametro detto %.C(%%' &. *))(#-.'#(, %'+ !%evel '$ +oncern"/ tale parametro indica la concentrazione in aria della speci$ica sostanza pericolosa alla quale, a seguito di unesposizione relativamente breve, possono prodursi i primi e$$etti dannosi per la salute. .l %'+ ha un valore in genere pari ad un decimo dell.&%? della medesima sostanza. 2.1.2 Sostanze combustibili 2.1.2.1 %a combustione

%a combustione pu2 essere de$inita come una Hreazione chimica esotermica di combinazione di una sostanza con un comburente, in genere lossigenoI2 e $a parte di un pi generale gruppo di reazioni chimiche chiamate ossidazioni. %e reazioni di ossidazione non sono tutte uguali5 per esempio, il $erro e lalluminio a temperatura ambiente si ossidano spontaneamente, ma molto lentamente, allaria $ormando sulla super$icie uno strato di ossido metallico/ al contrario, il $os$oro nelle stesse condizioni brucia spontaneamente, cio si ossida in modo veloce. Ci sono inoltre sostanze come il metano e la benzina che, a temperatura ambiente e allaria, possono ossidarsi velocemente ma solo se la reazione viene innescata da una sorgente di ignizione. +ome si evince, dunque, una di$$erenza $ondamentale tra le reazioni di combustione, e pi in generale di ossidazione, data dalla velocit della reazione e dalla sua eventuale spontaneit in condizioni normali di temperatura e pressione. .n base ad una prima parziale, ma e$$icace de$inizione si possono de$inire5 'ssidazioni < le reazioni lente o molto lente !di solito spontanee"/ +ombustioni = le reazioni che avvengono a velocit maggiore delle prime !reazioni spontanee e non"/ (splosioni < le reazioni a estremamente veloci !spontanee e non". ( opportuno sottolineare che nella reazione di combustione partecipa solo la $ase vapore dei combustibili essendo la sola che consente lintima miscelazione combustibile< comburente5 i combustibili liquidi o solidi3 quindi, per poter partecipare alla combustione, devono essere portati, rispettivamente mediante evaporazione e sublimazione, allo stato di vapore o gas. >attori che in$luenzano lo sviluppo delle ossidazioni sono5 < la composizione dellatmos$era in cui avviene la reazione/ ambienti ricchi di ossigeno $acilitano le ossidazioni !rendendole spontanee o aumentandone la velocit " mentre una diminuzione del tenore di ossigeno pu2 ostacolarle o addirittura impedirle del tutto4. %a quantit minima di ossigeno necessaria alla combustione varia tra5 121J7 per combustibili liquidi e gassosi/ 237 per combustibili solidi !valori minimi tipici degli incendi covanti".

+ol termine comburente si intende una sostanza che agisce come agente ossidante di un combustibile in una reazione di

combustione. Senza di esso, la combustione non ha luogo. .l comburente pi comune lossigeno dellBaria, ma anche altre sostanze possono comportarsi da comburenti, in particolare 5 nitriti e nitrati, cloro !clorati e perclorati", $luoro, perossidi, ossidi, idrogeno. :olte di queste sono sostanze chimiche instabili, che possono dar luogo ad ossidazioni violente/ oltre a $avorire esse stesse la combustione, possono anche provocare la $ormazione di ossigeno che alimenta a sua volta la combustione.

3 *nche 3 i metalli possono bruciare ma a temperature elevatissime/ se si $orma $iamma vuol dire che la temperatura tale da $ar sublimare in parte il metallo oppure che si $ormano, durante la combustione, prodotti intermedi gassosi. .l magnesio, per esempio, brucia con $iamma perch1 sublima $acilmente mentre il $erro, che praticamente non sublima, brucia senza $iamma ma con intensa luce bianca.

< la temperatura del processo, che direttamente proporzionale alla velocit di reazione !cinetica della reazione"/ sostanze che a temperatura ambiente sono stabili, se scaldate possono ossidarsi in modo rapido !ad esempio il magnesio". %e reazioni di combustione necessitano, nella quasi totalit dei casi, di unenergia di attivazione che deve essere $ornita alle molecole reagenti !combustibile<comburente" per dare inizio alla reazione. Una volta innescata la combustione, si sviluppa una reazione complessa generalmente costituita da una catena di reazioni che si propagano dando luogo alla $ormazione di molecole diverse. *lcuni esempi di combustioni5 combustione dellidrogeno combustione del metano combustione del carbone !L4<M47 di carbonio, 6<37 di idrogeno, 4,A< 17 di zol$o, 4,3<27 di azoto3, 3<147 di ossigeno"/ 2?2 K '2 2 ?2' K calore +?6 K 2 '2 2 ?2' K +'2 K calore partecipano alla combustione5 + K '2 +'2 K calore ?2 K N '2 ?2' K calore S K '2 S'2 K calore

+onsiderando, per esempio, la reazione del metano, la $ormula della combustione indica che 1 9mole di metano reagisce, con rilascio di energia, con 2 9moli di ossigeno per dare 1 9mole di anidride carbonica e due di acqua, ovvero che 1J 9g di metano reagiscono con J6 9g di ossigeno per dare 66 9g di anidride carbonica e AJ 9g di acqua !principio di conservazione della massa, ovvero del numero di atomi". Si ricorda che le $ormulazioni delle reazioni nei termini in oggetto da conto solo della termodinamica delle tras$ormazioni considerandone, cio, solo gli aspetti energetici legati allo stato iniziale e $inale. 'gni reazione ha, invece, una sua speci$ica cinetica, si svolge cio con una certa velocit e con una certa sequenza di atti reattivi !cio di reazioni intermedie". %a determinazione dellesatto meccanismo di una reazione, oggetto della branca della cinetica chimica, argomento molto complesso alla luce del $atto che quasi ogni singola reazione costituisce caso a se. .l $enomeno della combustione, in realt , molto pi complesso di quanto le reazioni sopra riportate $acciano intendere. %e reazioni di combustione, in$atti, si sviluppano secondo un meccanismo a catena che procede secondo le seguenti $asi5 < innesco o ignizione5 introduzione di energia nel sistema con produzione di specie chimiche energizzate/
4 (sistono, 4 al contrario, sostanze che per ossidarsi non hanno bisogno di apporto di ossigeno dallesterno in quanto lossigeno presente nella loro stessa molecola5 importante, quindi, considerare anche la composizione chimica della sostanza e il suo stato $isico !solido, liquido, gas, vapore, $ase dispersa quale sospensione, nebbia, polvere, ecc.".

5 Si ricorda 5 che la reazione di ossidazione che porta alla $ormazione del monossido di azoto, #', non una reazione esotermica ma endotermica quindi non viene computata tra le combustioni propriamente dette.

< < *llora5

propagazione, rami$icazione e $ormazione di prodotti5 $ormazione di radicali liberi, sviluppo di un primo processo elementare di reazione/ sviluppo di altri radicali liberi, ecc !sviluppo a catena"/ terminazione del $enomeno/ i radicali attivi reagiscono con una molecola dando luogo a prodotti inerti. se le reazioni di terminazione sono preponderanti rispetto a quelle di rami$icazione la reazione di combustione tende ad estinguersi/ se le due reazioni si equilibrano, la reazione tende a mantenere una velocit di combustione costante/ se le reazioni di rami$icazioni sono preponderanti allora il $enomeno si autosostiene e pu2 addirittura divergere portando allesplosione della massa combustibile.

#el seguito, coerentemente con lo scopo del corso, saranno trattate solo le razioni di combustione ad alta velocit ad alta velocit che comportano lo sviluppo di incendi e di esplosioni . 2.1.2.2 . parametri che caratterizzano a combustione

%a combustione viene caratterizzata attraverso numerosi parametri $isici e chimici, ed in particolare5 0otere +alori$ico .l potere calori$ico la quantit di calore prodotta dalla combustione completa dellunit di massa o di volume di una determinata sostanza combustibile/ si de$inisce potere calori$ico superiore la quantit di calore sviluppata dalla combustione considerando anche il calore di condensazione del vapor dacqua prodotto/ quando non si considera il calore di condensazione del vapor dacqua si parla di potere calori$ico in$eriore.
Tabella 1. 0otere calori$ico superiore e in$eriore di alcune sostanze +ombustibile !solido o liquido" +arbonio %egno secco +arbon $ossile *lcol etilico Fenzina #a$ta 0otere +alori$ico !Ocal89g" Superiore L.4J4 6.444 Q.M448 L.J44 Q4Q4 11.444 14.344 .n$eriore L.4J4 A.Q44 Q.Q448 L.644 JAJJ 14.444 M.344 +ombustibile !gassoso" +' ?2 :etano Futano (tilene *cetilene 0otere +alori$ico !Ocal8#mP" Superiore .n$eriore A.41Q A.46L M.6J3 A6.6J4 13.AQQ 1A.LLQ A.41Q 2.334 L.6MM A2.444 16.AL1 1A.ALM

%e unit di misura pi utilizzate $anno ri$erimento al peso di combustibile !Og" o al volume !#mP in condizioni standard, cio a 4R+ e 1 atm"/ le quantit di calore in gioco vengono quindi espresse in Ocal89g o Ocal8#mA. .n generale, la relazione esistente tra 0+S e 0+. la seguente5 0+. D 0+S S m S J44 &ove m la massa di acqua, in 9g, presente nello speci$ico combustibile. )emperatura teorica di combustione Si de$inisce temperatura teorica di combustione la temperatura raggiunta dai prodotti della combustione nellipotesi che non vi siano perdite di calore per convezione, conduzione e irraggiamento !combustione in condizioni adiabatiche" e che la combustione sia completa ed avvenga con la quantit teorica di aria !stechiometrica". #ella pratica industriale i $umi non raggiungono mai la temperatura teorica perch1 le perdite di calore sono inevitabili e perch1 sempre necessario impiegare un certo eccesso di aria al $ine di completare la combustione ed evitare la presenza di incombusti nei $umi. %a misura della di$$erenza $ra la temperatura teorica e quella e$$ettivamente raggiunta dai $umi negli apparecchi industriali consente unulteriore valutazione agli e$$etti del controllo della combustione5 quanto pi la temperatura e$$ettiva si approssima a quella teorica, tanto maggiore il rendimento dellapparecchio nel quale si realizza la combustione.
Tab. 1.! )emperature teorica di combustione per alcuni combustibili Sostanze .drogeno :etano 0etrolio 0ropano )emperatura teorica di combustione !R+" 2.243 2.434 1.L44 2.2A4

%imiti di in$iammabilit %a reazione di combustione avviene, teoricamente, in condizioni stechiometriche/ in realt , la combustione ha luogo quando il rapporto combustibile<comburente compreso allinterno di uno speci$ico campo de$inito dai limiti di in$iammabilit in$eriore e superiore. Si de$inisce il limite in$eriore di in$iammabilit !%oTer >lammablilit@ %imit, %>%" la pi bassa concentrazione in volume di vapore della miscela al disotto della quale non si ha accensione in presenza di innesco per carenza di combustibile !miscela povera"/ il limite superiore di in$iammabilit !Upper >lammablilit@ %imit, U>%" la pi alta concentrazione in volume di vapore di combustibile nella miscela al di sopra della quale non si ha accensione in presenza di innesco per eccesso di combustibile !miscela troppo ricca". Generalmente l%>% e U>% sono rispettivamente pari a circa 4.3A volte la concentrazione stechiometrica.

. limiti di in$iammabilit di gas e vapori sono generalmente espressi come percentuale in volume del combustibile nella miscela aria<combustibile6. #el caso delle polveri combustibili i limiti di in$iammabilit sono invece espressi come peso di polvere per unit di volume di aria !tipicamente mg8litro". .noltre, per le polveri $ornito solo l %>% poich1 assai di$$icile misurare lU>% in quanto la polvere deve essere uni$ormemente dispersa nellaria e non devono essere presenti zone a bassa concentrazione. .n genere, laumento di temperatura e di pressione amplia sempre il campo di in$iammabilit e viceversa. #ella tabella seguente sono riportati i limiti di in$iammabilit di alcuni gas, vapori e polveri5
Tab. 1." %imiti di in$iammabilit di alcune sostanze Gas e vapori *cetilene *lcool etilico *mmoniaca Fenzina .drogeno :etano %>% vol." !7 U>% !7 vol." 144 1M 2L Q Q6 13 0olveri +a$$1 +arbone %egno 0olipropilene -ol$o %>% !mg8l" L3 33 24 24 A3

2 A 13 4.4Q 6 3.44

(nergia di .gnizione8*ccensione .l $enomeno attraverso cui si $ornisce lenergia di attivazione e si d inizio alle reazioni di ossidazione di una miscela in$iammabile detto ignizione o innesco. )ale $enomeno pu2 ottenersi con due sistemi diversi5 < si riscalda localmente la miscela per mezzo di una sorgente ad alta temperatura !scintilla, corpo incandescente, $iamma pilota, ecc" capace di $ornire lenergia di attivazione necessaria !energia di accensione"/ < si porta tutto il sistema ad una temperatura alla quale esso si attiva spontaneamente senza intervento di innesco diretto !ignizione spontanea o autoignizione, il relativo riscaldamento pu2 ottenersi anche per semplice compressione adiabatica". %a quantit di energia necessaria a dare inizio allossidazione dipende anche dallo stato della sostanza5 gas o vapori richiedono energie di ignizione generalmente molto minori dei combustibili solidi !e per questi le energie di ignizione sono tanto minori quanto minore la pezzatura8granulometria".
.n alcuni casi, uno dei due limiti di in$iammabilit pu2 addirittura non esistere come avviene per gas e vapori che subiscono una decomposizione esplosiva, per esempio lidrazina o lossido di etilene.

.l valore minimo della energia di accensione si presenta quando la miscela combustibile<comburente si trova in concentrazione stechiometrica. )emperatura di autoaccensione o di autocombustione %a temperatura di autoaccensione pu2 essere de$inita come Hla minima temperatura alla quale il materiale comincia a bruciare in aria e continua a bruciare senza apporti di calore dallesterno, per ignizione spontanea. .n generale, si pu2 a$$ermare che un materiale tanto pi in$iammabile quanto pi bassa la sua temperatura di autoaccensione/ se questa pi bassa della temperatura ambiente la sostanza pu2 bruciare spontaneamente allaria ed questo il caso del $os$oro giallo, delluranio in polvere $ine.
Tab. 1.# )emperatura di autoaccensione di alcuni combustibili Sostanze Fenzina Gasolio .drogeno :etano 0olvere di ca$$ %egno )emperatura di autoaccensione in R+ !valori indicativi". 234 224 3J4 3AQ AJ4 AJ4

0unto di in$iammabilit e di accensione dei liquidi #el caso di materiali liquidi !benzine, gasoli, solventi, ecc" si ha una maggiore di$$icolt nel de$inire in modo univoco il concetto di in$iammabilit , in quanto ad ogni temperatura i liquidi sono in equilibrio con i loro vapori. Si ha a che $are, comunque, con un duplice possibile $enomeno di accensione5 la temperatura alla quale si accende e brucia il liquido e la temperatura alla quale si accendono e bruciano i vapori sovrastanti il liquido. Si de$inisce5 punto di accensione o di combustione !o anche temperatura di G" o, ancora, >.,( 0'.#) la temperatura alla quale il liquido, acceso mediante una $iammella standard, continua a bruciare per almeno 3 secondi anche quando questa viene allontanata/ 0unto !o temperatura" di in$iammabilit , detto anche >%*S? 0'.#) la temperatura alla quale, per una data pressione, il liquido deve essere riscaldato per sviluppare, sul pelo libero, vapori in quantit su$$iciente a $ormare con laria una miscela in$iammabile !si raggiunge cio la concentrazione combustibile<aria corrispondente al limite in$eriore di in$iammabilit ". .l punto di in$iammabilit direttamente proporzionale al valore della pressione. Un liquido che ha un punto di in$iammabilit in$eriore alla temperatura ambiente, e che quindi pu2 determinare il raggiungimento dell%>% alla temperatura ambiente, certamente pi pericoloso di uno con un punto di in$iammabilit superiore alla temperatura ambiente.

Tabella 1.$ )emperature di in$iammabilit di alcune sostanze liquide Sostanze Gasolio *cetone Fenzina 'lio lubri$icante ). in$iammabilit o $lash point !R+" J3 <1L <24 16M