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Appunti di Fisica Atomica

Agosto 2010

Indice
1 Idrogenoidi
1.1 Spettri atomici e modello di Bohr . . . . . . . .
1.2 Esperimento di Stern-Gerlach e Spin . . . . . .
1.3 Trattazione quantisitica dellatomo didrogeno .
1.4 Interazione spin-orbita . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Struttura fine . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Probabilit`
a di transizione . . . . . . . . . . . .
1.7 Interazioni con la radiazione elettro-magnetica
1.7.1 Coefficienti di Einstein . . . . . . . . . .
1.7.2 Approssimazione di Dipolo elettrico . .
1.8 Interazione con campi statici . . . . . . . . . .
1.9 Gradiente di campo magnetico . . . . . . . . .

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2 Atomi a due elettroni


2.1 Lo spettro dellElio . . . . . . . . . . . .
2.2 Modello a Particelle Indipendenti . . . .
2.3 Principio di Pauli come forza di scambio
2.4 Stato fondamentale . . . . . . . . . . . .
2.5 Stati eccitati . . . . . . . . . . . . . . .

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3 Atomi a molti elettroni


3.1 Approssimazione di campo centrale . . . . . .
3.2 Determinante di Slater . . . . . . . . . . . . .
3.3 Configurazioni eletteroniche, shells e subshells
3.4 Metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . .
3.5 Correzioni al campo centrale . . . . . . . . .
3.6 Accoppiamento L-S o Russell-Saunders . . .

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A Metodo variazionale

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49

Programma
ATOMICA
Idrogenoidi
Funzione donda atomo didrogeno MQ. Stern Gerlach.
Nuova funzione donda idrogenoide. Correzioni.
Coefficienti di Einstein.
Teoria Perturbazioni. Probabilita di transizione (Fermi).
Interazione con campo e.m. Dipolo elettrico. Regole di transizione.
Interazione con campi statici. Zeeman, Paschen-Back.
Alcalini
Atomi a pi`
u elettroni
Elio (2 elettroni)
Modello a particelle indipendenti
Molti elettroni
Metodo di Hartree. Metodo di Hartree-Fock.
~ S
~
Correzioni al campo centrale. Accoppiamento L
Accoppiamento J~ J~
Raggi X

MOLECOLARE
Approssimazione di Born-Oppenheimer
Soluzione esatta H2+
Stati elettronici e simmetrie
Metodi quantitativi
LCAO - MO
Metodo del legame di Valenza
Moto dei nuclei
Traslazioni, rotazioni, vibrazioni.
Transizioni rotazionali
Transizioni vibrazionali
Intensit`
a delle righe
Polarizzabilit`
a
Effetto Raman
Principio di Franck Condon
NMR. Risonanza magnetica.

Cose varie da sapere


Corpo nero
Ad ogni temperatura un corpo emette radiazione di tutte le lunghezze donda, ma la distribuzione
spettrale varia con la temperatura. Anche lenergia totale irradiata varia, crescendo con T .
Nel 1879 Stefan scopre che la potenza per unit`a di area emessa `e R = eT 4 , e calcola . Gi`a
nel 1859 Kirchoff aveva scoperto che lassorbivit`
a e lemettivit`
a di ogni corpo sono uguali se questo
corpo `e allequilibrio termico, indipendentemente dalla temperatura. Se si considera quindi che il
corpo nero `e definito come un corpo di assorbivit`a a = 1, `e anche il pi`
u efficiente emettitore di energia
elettromagnetica.
E possibile realizzare una configurazione di corpo nero prendendo una scatola con pareti nere,
effettuando un piccolo foro dal quale la radiazione dopo diverse riflessioni viene assorbita prima di
uscire. In questo modo si ha una scatola contenente radiazione che emette come un corpo nero.
La distribuzione `e del tipo in Fig.(a):
Usando argomenti termodinamici, Wien scopre che la lunghezza donda massima per ogni temperatura `e: max T = b con b costante.
Se si considera che ()d `e definita come la densit`a di energia tra e + d si ha:

d
() = () = 2 ()/c
d
Si pu`
o dimostrare con la Meccanica Statistica classica che
() =

8 2

c3

dove  `e lenergia media con lunghezza donda . Se si suppone (lo fecero Rayleigh e Jeans) che la
radiazione `e dovuta a dipoli oscillanti con frequenza ,  pu`o assumere qualsiasi valore 0  < .
In questa trattazione classica viene () = 8(kT )/4 , che come si vede in figura non aderisce ai dati
sperimentali perche diverge a T basse.
Ecco che arriva Mr. Plack che nel 1900 risolve tutto. Egli ipotizza che lenergia di un oscillatore
di data frequenza non pu`
o assumere valori continui di energia, ma soltanto valori discreti
 = n0 ,

n = 0, 1, 2...

. 0 prende il nome di quanto di energia. Applicando la meccanica statistica anche in questo caso,
viene:
8
0
() = 4  /kT
[ Legge di P lanck ]
e0
1
8h 3
1
(1)
c3 eh/kT 1
Imponendo che sia soddisfatta la Legge di Wien: 0 = h, dove h `e una costante fisica e viene
detta come tutti sanno costante di Planck. Da questo risultato si possono ricavare le costanti e b,
e dare delle ottime stime per k e h.
( c/) =

Effetto fotoelettrico
Basta sapere poche cose. Innanzitutto gi`
a Hertz nel 1887 e poi Lenard avevano scoperto che se si invia
radizione su un metallo questultimo emette particelle cariche, pi`
u tardi identificate con elettroni. In
particolare gli elettroni emessi erano caratterizzati da una vmax , e venivano emessi subito dopo che la
radiazione colpiva la superficie del metallo.
2
Classicamente non si spiegava perche ci fosse una vmax e conseguente Kmax = mvmax
/2, e soprattutto ci sarebbero voluti tempi notevoli per localizzare lenergia della radiazione a livello atomico per
estrarre un elettrone per volta.

Nel 1905, arriva Mr.Einstein e risolve tutto, di nuovo. Come? Supponendo che il campo elettromagnetico sia quantizzato, in accordo con lidea di Planck secondo cui le sorgenti elementari dello stesso
vibrano con energie quantizzate. Il quanto del campo elettromagnetico viene denominato fotone,
viene considerato localizzato e viaggiante con velocit`a c costante. Lenergia che trasporta `e:
E = h = hc/
Leffetto fotoelettrico `e presto spiegato. Strappare un elettrone da un atomo del metallo richiede un
energia minima, ovviamente. Quindi si avr`a:
1
mv 2 = h W
2 max
, dove W viene detta work function e pu`o essere scritta come W = ht . Il numero di elettroni
emergenti dalla superficie del metallo `e proporzionale a quelli che colpiscono la stessa, quindi la
corrente che ne deriva `e proporzionale allintensit`a incidente. Tutto, finalmente, `e chiaro.

Capitolo 1

Idrogenoidi
Tutti sanno che un atomo per essere stabile ha bisogno di avere carica complessiva neutra. Perci`o
per vari motivi, tra i quali esperimenti fighi e meno fighi si pensava gi`a agli inizi del 1900 che fosse
composto da un nucleo con carica positiva (Rutherford) e elettroni di carica negativa. Il nucleo
composto da Z protoni di carica +e, dove Z `e anche il numero degli elettroni, e viene detto numero
atomico. Le dimensioni del raggio di un atomo sono dellordine dell
Angstrom
A = 1010 m, quelle
15
del nucleo del Fermi 1 f m = 10
m. Ma come sono disposti sti elettroni attorno al nucleo? Bella
domanda. In questo capitolo si risponde a questa domanda per atomi semplicissimi: con un nucleo
che ha carica complessiva +e e un solo elettrone. Questi vengono detti idrogenoidi.

1.1

Spettri atomici e modello di Bohr

Un tizio di nome Melvill che non aveva scritto Moby Dick scopr` che la luce emessa da un gas ha
diverse frequenze e chiam`
o queste ultime linee di emissione. In seguito si scopr` che gli atomi esposti alla luce bianca riescono ad assorbire luce soltanto a certe frequenze discrete chiamate linee di
assorbimento. Kirchoff scopr` per primo1 che linee di assorbimento e emissione coincidono. Grazie
al fatto che ogni elemento possiede uno spettro diverso si poterono scoprire un sacco di cose sulla
composizione di oggetti o pianeti misteriosi, ma non si capiva il perche di queste linee, e soprattutto
perche fossero discrete.
Nel 1885 Balmer scopre una regolarit`a nello spettro visibile dellatomo di idrogeno:


1
1

; na = 1, 2.., nb = 2, 3...
ab = R
n2a
n2b
dove ab `e la frequenza di emissione o assorbimento, e R = 109677.58 cm1 `e la costante di Rydberg 2 .
R/n2a vengono detti termini spettroscopici. Si scopr` in seguito che questa legge vale per tutto lo
spettro dellatomo di idrogeno:
na = 1 serie di Lyman (ultra-violetto)
na = 2 serie di Balmer (visibile)
na = 3 serie di Paschen (infra-rosso)
na = 4 serie di Brackett
na = 5 serie di Pfund

1 Bravo
2 Il

numero donda = 1/ = /c si esprime in cm1

Ma ci pensa Niels. Il primo a mettere in discreto accordo il modello di Einstein dei fotoni, di
Planck dei quanti, di Rutherford del nucleo e i dati sperimentali fu il monumentale N.Bohr nel 1913.
Ipotesi:
Gli elettroni si muovono su orbite circolari attorno al nucleo sotto linfluenza dellattrazione
elettrostatica.
Le orbite non sono le infinite permesse dalla meccanica classica, ma solo alcune, definite stabili,
per le quali il momento angolare dellelettrone risulta Ln = n}, e alle quali corrispondevano
certi stati stazionari dellelettrone. Per questo motivo un atomo poteva presentarsi solo a certi
livelli energetici permessi En = Ea , Eb ..
Gli elettroni nelle orbite stabili non irradiano elettromagneticamente, e la radiazione viene
emessa soltanto in corrispondenza di una transizione tra livelli stazionari permessi.
La radiazione emessa da un atomo `e data da fotoni per i quali
h = Eb Ea
Le equazioni fondamentali del modello sono:
mv 2
Ze2
=
40 r2
r
L = mvr = n}
dalle quali si trovano i valori possibili di v e r, che inseriti in T = mv 2 /2 e V = Ze2 /40 r ci
danno i vari livelli energetici:
 2 2
Z2
m
Ze
1
En = T + V = 2
=
u.a.3
(1.1)
2}
40
n2
n2
 2 2 
 

m
e
1
1
1
1
Eb Ea
=

ab =
=
u.a.
(1.2)
h
4}3 40
n2a
n2b
n2a
n2b
dove n viene detto numero quantico principale.
In questo modello i termini spettroscopici vengono interpretati come energie dei vari livelli energetici di un atomo. E le righe dellidrogeno vengono descritte abbastanza bene (Fig.1.16) Ovviamente
va considerato che le linee ossevate in assorbimento non sono tutte quelle osservate in emissione: dipende dal livello pi`
u alto popolato, e dal quale possono avvenire transizioni a livelli pi`
u bassi. Usando
il rapporto tra esponenziali di Boltzmann eE/kT si ricava che si possono osservare solo le prime due
serie di righe.
Massa finita. Se si considera che la massa del nucleo non `e infinita e quindi esso non `e fermo si
ricava una nuova equazione del moto e En , con = me Mn /(me + Mn ) al posto di m = me . Se ne
ricava dalla (1.1), raccogliendo la monnezza in una costante C :
R = En C/m, RH = En C/ RH =

R R .
me

Per`
opper`
o... ci sono delle grosse difficolt`a nel far aderire con i dati sperimentali questo tentativo
di pacificazione tra meccanica classica e la nascente meccanica quantistica. Innanzitutto se si ricava
R affinch`e la (1.2) sia in accordo con la formula di Balmer, si trova un valore in buono ma non perfetto
accordo. In secondo luogo, non si capisce perche lelettrone non debba irradiare collassando nel nucleo
quando `e su unorbita. Infine, il modello non pu`o essere generalizzato al caso di 2 o pi`
u elettroni.
3 Le unit`
a atomiche sono tali che le lunghezze si misurano in raggi di Bohr a0 = 40 }2 /me2 , e m = c = } = 1,
0 = 1/4

1.2

Esperimento di Stern-Gerlach e Spin

Come si sa gi`
a dalla teoria classica dellelettromagnetismo, una carica che ruota (come lelettrone del
modello di Bohr) induce una corrente elettrica, e con essa un momento magnetico. Rispolverando
qualche vecchio ricordo, sappiamo che nel nostro caso I = ev/2r, A = r2 quindi:


~ = evr = e
~ = b L
~
L

~ = I dA
2
2m
}
dove b = e}/2m `e detto magnetone di Bohr.
Possiamo concluderne che un atomo con momento magnetico , immerso in un campo magnetico
B, ha unenergia potenziale di interazione:
~
U = ~
B
Dalla quale deriva una forza
~
B
~ =
F~ = U
~
xi

(1.3)

Nel 1921, Stern e Gerlach, i gemelli del goal, pensarono di misurare osservando la deflessione
di un fascio di atomi fatto passare in un campo magnetico non uniforme. Il primo esperimento fu
svolto usando atomi di argento prodotti scaldando un vapore metallico in un contenitore. Un magnete
~ e il fascio uscente veniva osservato spiaccicarsi su uno schermo freddo. La
creava un bel campo B
densit`
a di paricelle depositate era direttamente proporzionale allintensit`a del fascio. Si guardi bene
la figura 1.22.
In generale ci si aspetterebbe una deflessione nello spazio per la (1.3), ma data la configurazione
simmetrica sul piano XZ (Fig.??) si ha soltanto:
Fz = z

B
z

Poiche in generale nel fascio incidente


~ `e orientato casualmente, classicamente ci si aspetterebbe
z + con deposito sulla placca metallica continuo e simmetrico intorno a z = 0. E invece
si osserva il deposito in figura 1.23. Sorpresa!

Cosa significa tutto ci`


o? Considerando che la velocit`a degli atomi uscenti dallampolla di gas
scaldata a T si pu`
o ricavare da: mvx2 /2 = kT , `e un semplice esercizio di meccanica4 ricavare che la
deflessione sullo schermo
r


B L
L
m
z =
z
+
l
z 2kT
2
2kT
Si potrebbe subito pensare che si tratti della famosa quantizzazione del momento angolare.
Secondo la teoria quantistica infatti
p
L = l(l + 1)} l = 0, 1, 2, ...n 1
Lz = m} m = l, l + 1, ....., l 1, l
dove m viene detto numero quantico magnetico, e pu`o assumere 2l + 1 valori.
Ma il risultato non `e in accordo con questo tipo di quantizzazione, perche in questo caso lesperimento ha molteplicit`
a 2 il che comporterebbe
2l + 1 = 2 l = 1/2 ??
. Ripetendo lesperimento con fasci di atomi di idrogeno nello stato fondamentale, si ottennero gli
stessi risultati, concludendo che vi doveva essere un secondo momento magnetico attribuibile ad una
qualche caratteristica dellelettrone.
4t
L

= L/vx

a = Fz /m z = a t2L /2. Poi vx0 = atl tl = l/vx0 e poich`


e vz = atL z = zl + vz tl

E venne lo spin. Nel 1925 Gouddmit e Uhlenbeck risolvono lenigma, ipotizzando che lelettrone
possa possedere un momento magnetico intrinseco
~ s , oltre a quello prodotto dal suo moto orbitale,
tale che le sue proiezioni lungo una qualsiasi direzione data possaono assumere due valori s . Si
pu`
o postulare in maniera molto elegante e in accordo perfetto con gli esperimenti anche successivi,
che un tale momento magnetico sia dovuto ad un momento angolare intrinseco di spin dellelettrone,
~ e per il quale
denotato dal simbolo S,
~

~ s = gs b S/}
dove gs `e il fattore giromagnetico di spin.
p
s(s + 1)}, e che deve
Si pu`
o introdurre cos` un ulteriore numero quantico s, tale che S =
avere valore s = 1/2 per essere in accordo con le osservazioni di Stern-Gerlach e dar luogo a una
degenerazione deg(s) = 2s + 1 = 2, cio`e due possibili valori di Sz , quindi di z , quindi due possibili
direzioni di deflessione.
Il momento magnetico totale di un atomo si pu`o quindi scrivere come:

~ =

b ~
~
(L + gs S)
}

In seguito il buon Dirac dimostr`


o che gs = 2, risultato gi`a ottenuto sperimentalmente. Lo stesso
Dirac, o forse qualcunaltro (ma non importa) fece notare che vi erano un gruppo di particelle, i
fermioni tutte con s semi-intero, tra le quali il protone, il nostro caro elettrone, e molte altre.
E importante sottolineare che la teoria dello spin, `e totalmente identica a quella del momento
angolare orbitale. A parte la possibilit`
a di avere autovalori semi-interi, che `e vietata dalla risoluzione
~ gode di tutte le propriet`a di un vero e
dellequazione spaziale agli autovalori per L2 e Lz , lo spin S
proprio momento angolare:
S 2 s,ms = s(s + 1)}2 s,ms
Sz s,ms = ms } s,ms
poiche S 2 e Sz commutano e formano un insieme completo di osservabili. Le s,ms vivono in uno
spazio a (2sP+ 1) dimensioni, e una qualsiasi funzione donda di particella con spin si pu`o scrivere
come: = ms ms s,ms e nel caso di s = 1/2 ms = 1/2:


(+)
1
1
1
1
= (+) 2 , 2 + () 2 , 2
()

1.3

Trattazione quantisitica dellatomo didrogeno

Intanto ci fu la rivoluzione quantistica, e Schroedinger, Heisenberg e compagni diedero una spiegazione


ancora pi`
u convincente e precisa dello spettro dellatomo di idrogeno e dei suoi livelli energetici
quantizzati.
In questa nuova trattazione lelettrone non si muove pi`
u su unorbita classica e una precisa traiettoria, ma pu`
o trovarsi con una probabilit`
a espressa da |nlml ms (~r)|2 , dove nlmms `e la funzione donda
dello stato (n, l, ml , ms ) e contiene tutta linformazione possibile su questo stato in cui si trova lelettrone. Le orbite corrispondenti a ciascuno stato vengono sostituite con le densit`a di probabilit`a che
lelettrone si trovi in certe regioni dello spazio, le funzioni il cui quadrato esprime questa probabilit`a
vengone dette orbitali atomici.
La trattazione di Schroedinger si basa sulla soluzione della sua celebre equazione agli autovalori:
H = E
con hamiltoniana:
H=

}2
Ze2
p2
+ V (~r) = 2
2
2
40 r

(1.4)

~ e [H.Lz ], e qualche altro brutto trucco analitico.


che pu`
o essere risolta sfruttando il fatto che [H, L]
5
La soluzione `e :
(q) = n,l,ml (r, , ) s,ms = Rn,l (r) Yl,ml (, ) s,ms
5q

indica linsieme delle variabili spaziali e di spin.

con s = 1/2, sono le autofunzioni dello spin e sono indipendenti dagli operatori spaziali, e le
~ e Lz ; per
Yl,m (, ) = lm () m () sono le celebri armoniche sferiche, autofunzioni degli operatori L
la parte radiale Rn,l (r) si guardino le tabelline in Figura1.2. Infine si trovano gli autovalori En che
rappresentano le energie degli stati elettronici al variare del numero quantico principale:
1 2 (Z)2
Z2
e2
=

c
(40 )a0 m 2n2
2
n2
2
dove = e /40 }c ' 1/137 `e la costante di struttura fine;
e delle condizioni su tutti i numeri quantici:
En =

(1.5)

0 l n 1 , l ml +l , s ms +s
P
Ciascuno stato ha degenerazione deg(n) = (2s + 1) l 2l + 1 = 2n2 , il che significa che ad esempio
per n = 1 ci sono 2 stati: 2s, 2p, dove per s, p si intendono due stati con l diverso secondo lo schema
che segue:

Figura 1.1: Orbitali atomici dellatomo di idrogeno

Figura 1.2: Funzioni radiali dellatomo di idrogeno e armoniche sferiche.

10

1.4

Interazione spin-orbita

Si `e gi`
a detto che lelettrone possiede sia un momento magnetico orbitale L , sia uno di spin s .
Un attento elettricista potrebbe subito dire: ma cos` come due dipoli elettrici, anche due momenti
magnetici interagiscono tra loro! E infatti `e vero. Quindi ci accingiamo a derivare classicamente la
correzione allhamiltoniana H dellatomo di idrogeno aggiungendovi il Eso dovuto allinterazione tra
momenti magnetici di spin e orbita. Leffetto dellaccoppiamento spin-orbita `e quello di indurre una
~ eL
~ attorno a J~ che `e il loro vettore risultante. Questo perche i momenti magnetici
precessione di S
possono essere pensati come delle piccole calamite orientate come in figura
Mettiamoci su un sistema di riferimento a cavallo dellelettrone. Si ha in sostanza che non `e
pi`
u lelettrone (e) a ruotare attorno al nucleo con velocit`a ~v , ma il nucleo (+e) a ruotare attorno
allelettrone con velocit`
a ~v . Si ha quindi J~ = Ze~v , che produce un campo magnetico secondo la
formula di Biot:
~
~ = 1 ~v E
~
~ = 0 J ~r = Ze0 ~v ~r = 0 0 ~v E
B
4 r3
4
r3
c2
~ = Ze~r/40 r3 , e c2 = 0 0 .
essendo E
Inoltre
~ = F~ = dV (r) ~r
eE
dr r
da cui:
~ =
B

~ = 1 dV (r) ~r
E
e dr r

1
1
dV (r)
dV (r) ~
~v ~r =
L
ec2 r dr
emc2 r dr

~ = m~v ~r.
essendo L
Calcoliamo finalmente lenergia potenziale che tende ad orientare il momento magnetico di spin
parallelamente a quello orbitale, come un ago metallico sotto lazione di una calamita.
~ = b gs S
~ B
~
Eso = ~
s B
2}
(il due a denominatore `e una correzione relativistica dovuta alla precessione di Thomas, tanto se
uno lo vuole sapere e dire, magari fa figo)
In definitiva:
Eso =

b gs 1 dV (r) ~ ~
SL
2emc2 } r dr

E ricordando che b = e}/2m e gs = 2:


Eso =

1 1 dV (r) ~ ~
~ L
~
S L (r) S
2mc2 r dr
(r) =

1
Ze2
2
2mc 40 r3

essendo V (r) il potenziale Coulombiano.

1.5

Struttura fine

Come si `e visto la funzione donda e gli En che risolvono il problema agli autovalori dellhamiltoniana (1.4) descrivono bene lo spettro dellatomo di idrogeno. Per`o, fin da subito, facendo ulteriori
verifiche, ci si accorse della presenza di ulteriori righe, molto sottili, alle quali non si trovava spiegazione. Qualche tempo dopo, il buon Dirac, risolse tutti i dubbi, ampliando relativisticamente la
meccanica quantistica e trovando unequazione che il potenziale di ogni particella doveva soddisfare.
Gi`
a prima erano state trovate le correzioni relativistiche dellhamiltoniana (1.4), e quindi, `e possibile
ricavare la nuova funzione donda idrogenoide e il nuovo spettro senza ricorrere alla complicata risoluzione dellequazione di Dirac, ma considerando correzioni relativistiche e interazione spin-orbita
come perturbazioni.
11

Adottando il metodo della Teoria delle perturbazioni, `e possibile correggere autovalori e autofunzioni di H, con le formule:

(0) 0 (0)
(0)
En,k = En,k
+ n,k
|H |n,k

(0) 0 (0)
X n,k |H |n,i
(0)
n = n(0) +
n,k
(0)
(0)
E

E
ni
nk
i6=k
dove lapice (0) indica soluzioni del problema imperturbato, e H 0 `e la perturbazione. Le correzioni
introdotte dalla teoria di Dirac pi`
u linterazione S-O sono:
 2
}2
Ze
p4
H 0 = H1 + H2 + H3 = 3 2 +
(~r) + Eso
2 2
8m c
2m c
40
La nuova hamiltoniana totale del sistema `e:
}2
}2
Ze2
p4
+
H = H0 + H = 2

2
40 r 8m3 c2
2m2 c2

Ze2
40

~ S
~
(~r) + (r) L

H1 : correzione relativistica energia cinetica.


H1 =
D

(0)
n,l,ml ,ms

E1 =

T2
p4
=
3 2
8m c
2mc2
|H1 |

(0)
n,l,ml ,ms

T = H0 + V (~r)


= E

(0)
n

Z
n

2 

3
n

4 l + 1/2

H2 : termine di Darwin. Questo termine agisce solo per l = 0, perche6 (~r) = 0 per ~r 6= 0.
E2 = En

(Z)2
n

H3 : Correzione spin-orbita. In questo caso per facilitare il calcolo `e necessario far agire la
~ S
~ `e diagonale. Questa ovviamente non
correzione sulla funzione donda scritta nella base in cui L
2
2
~
~
~ S
~ non commuta con Lz e Sz .
pu`
o essere la base in cui L , Lz , S , Sz sono diagonali, perche L
~
~
~
Definito il momento angolare totale J = L + S, e ricordando che:
~2 + S
~ 2 + 2L
~ S
~
J~2 = L
J 2 n,j,mj ,l,s = j(j + 1)}2 n,j,mj ,l,s
Jz n,j,mj ,l,s = mj } n,j,mj ,l,s
|l 1/2| < j < l + 1/2
dove n,j,mj ,l,s |n, j, mj , l, s > in notazione di Dirac, ed `e possibile passare in questa nuova base
~ S,
~ con i coefficienti di Clebsch-Gordan:
in cui sono diagonali J~2 , Jz , L,
X
|n, j, mj , l, si =
hl, s, ml , ms |j, mj , l, si |j, mj , l, si
ml ,ms

~ S
~ = (J~2 L
~2 S
~ 2 )/2
ci si scrive L
e si calcola:


1
(Z)2
(0)
2
2
2
(0)
~
~
~
E3 = n,j,mj ,l,s | (r)(J L S ) |n,j,mj ,l,s = En
l
2
2nl(l + 1/2)(l + 1)
nel caso j = l + 1/2, mentre per j = l 1/2 va sostituito l con (l 1).
Per l = 0 la correzione svanisce!
6 vedi

figura 1.2

12

Inutile dire che questa `e la correzione pi`


u importante e super-figa, perche - udite udite - toglie la
degenerazione in l.
Spesso lenergia di interazione spin-orbita `e chiamata fattore :
~2 S
~ 2)
(J~2 L
2
R2 Z 4
a= 3
cm1
n l(l + 1/2)(l + 1)
a

E importante notare come lo shift spin-orbita diminuisca (con a) al crescere di l.


Tiriamo le somme. Possiamo a questo punto scrivere lautovalore finale corretto, tenendo conto
dei tre contributi E1 , E2 , E3 :



n
(Z)2
3
Enj = En 1 +

n2
j + 1/2 4
Notiamo alcune cose:
Enj trovato con la teoria delle perturbazioni `e in ottimo accordo al primordine in (Z)2 con il
risultato trovato risolvendo lequazione di Dirac;
Le correzioni ci hanno permesso di rimuovere parzialmente la degenerazione! Infatti se prima
ad ogni n corrispondevano 2n2 livelli, adesso ogni livello En `e stato splittato in n livelli distinti,
uno per ogni valore del numero quantico j = 1/2, 3/2, ...n 1/2. Gli n livelli prendono il nome
di multipletto di struttura fine.
La scala dello splitting `e data dalla costante , da cui il suo nome.
Le tre correzioni che abbiamo studiato E1 , E2 , E3 , sono tutte dello stesso ordine. Questa
`e una particolarit`
a dellatomo di idrogeno. In generale soltanto lo shift spin-orbita `e rilevante.
I nuovi livelli energetici sono rappresentati in fig.1.3, e ciascuna separazione `e dellordine 105
eV ' 101 102 cm1 .

Figura 1.3: Struttura fine dellatomo di idrogeno.

13

1.6

Probabilit`
a di transizione

Cerchiamo di capire qual `e la probabilit`a che un sistema ha di passare da uno stato quantistico a
un altro, sotto leffetto di una perturbazione esterna. Questo ci servir`a per capire come si eccita e
diseccita latomo sotto lazione di radiazione elettromagnetica. Supponiamo che lhamiltoniana del
sistema sia:
H = H0 + H 0 (t)
H 0 (t) `e una perturbazione che si accende in t = 0, e si spegne a un dato t e 0 =
P dove
(0)
c k eiEk t/} risolve il problema agli autovalori di H0 e dove le k formano una base completa di
k k
autofunzioni.
Una soluzione allequazione di Schroedinger dipendente dal tempo

= H
(1.6)
t
P
pu`
o essere scritta nella forma = k ck (t)k eiEk t/} . I coefficienti sconosciuti ck (t) dipendono dal
tempo. Essendo le k ortonormali e normalizzata, |ck (t)|2 rappresenta lampiezza di probabilit`a
di trovare il sistema al tempo t in uno stato etichettato con lindice k. Se H 0 = 0, ck (t) c(0)
k ,
2
quindi i |c(0)
|
rappresentano
la
probabilit`
a
di
trovare
il
sistema
nello
stato
k
prima
di
accendere
la
k
perturbazione.
Questo `e il tipico problema della Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo, che si risolve
cos`:
i}

imponendo che la scritta come prima risolva la (1.6), semplificando due pezzi che vengono
uguali poich`e H0 k = Ek e imponendo che < b |k >= bk , si trova:
X
i}cb (t) =
< b |H 0 (t)|k > ck (t)ei(Eb Ek )t/}
k

+ ..., e si
+ 2 c(2)
+ c(1)
ipotizzando che la perturbazione sia debole, si sviluppa ck = c(0)
k
k
k
disaccoppiano le eq.differenziali precedenti. In particolare ci interessiamo al termine al primo
ordine, e supponiamo che lo stato iniziale sia un autostato a :
1
i}c(1)
Mba eiba t
b (t) = (i})

Eb Ea
}
= hb |H 0 (t)|a i

ba =
Mba
La soluzione di questequazione `e
1
c(1)
b (t) = (i})

t
0

Mba eiba t dt0

t0

Se H 0 mentre `e accesa non dipende da t, ma `e costante:


c(1)
b (t) =

Mba iba t
(e
1)
}ba

Da cui la tanto agognata probabilit`


a di transizione:
2
Pab (t) = |c(1)
b | =

|Mba |2 1
|1 cos(ba t) i sin(ba t)| =
2
}2 ba

|Mba |2 1
[(1 cos(ba t))2 + sin2 (ba t)] =
2
}2 ba
=

2
|Mba |2 F (t, ba )
}2

14

(1.7)

dove

F (t, ) =

eiba t dt0 =

t0

1 cost 0 t2

2
2

`e la trasformata di Fourier di una costante, e ha il solito bel grafico in figura 1.4, la cui larghezza del
massimo ci conferma che gli stati pi`
u probabili hanno un energia vicina a quello di partenza, in particolare7 E ' 2}/t, che qualitativamente `e in perfetto accordo con il principio di indeterminazione
Et }.

Figura 1.4: Funzione F (t, ) per t fissato.


Come calcolare la probabilit`
a di transizione nei casi pi`
u comuni?
Se lo stato finale e quello iniziale coincidono ab = 0:
Pab (t) =

|Mba |2 2
t
}2

cio`e cresce come t2 .


Se gli stati finali hanno energie Eb0 nellintervallo (Eb E, Eb + E), essendo la densit`a degli
stati
Z Eb +E
dNb0
b0 (Eb0 ) =
Nb 0 =
b0 (Eb0 )dEb0
dEb0
Eb E
si ha:

Z
Pab (t) =

2
Pab0 (t)dNb0 = 2 b0 (Eb0 )|Mba |2
}

Eb +E

F (t, b0 a ) dEb0
Eb E

dove si sono portati i termini e Mba fuori dallintegrale perche E abbastanza piccolo da
lasciarli costanti. Risolvendo lintegrale nellapprossimazione di t abbastanza grande E 
2}/t:
2
Pab (t) =
b (E) |Mba |2 t
}
E definito il tasso di transizione:
Wab =

dPab
2
=
b (E) |Mba |2
dt
}

che `e la seconda regola doro di Fermi.


7 ricorda

dalla definizione di E/}

15

(1.8)

1.7

Interazioni con la radiazione elettro-magnetica

Ci interessiamo adesso allinterazione di un atomo idrogenoide con la radiazione elettromagnetica. E


indispensabile condurre questo studio, perche per osservare un atomo bisogna ricorrere alla spettroscopia, quindi sparare una bella quantit`
a di radiazione ad una certa frequenza e intensit`a sullatomo
stesso, inducendo delle transizioni, che possono essere osservate e studiate con righe in emissione o
assorbimento. In generale dobbiamo considerare e analizzare tre processi:
Emissione Spontanea. In questo caso un atomo passa da uno stato eccitato a uno con energia
pi`
u bassa, emettendo un singolo fotone.
Assorbimento. Latomo passa da uno stato a energia pi`
u bassa a uno con energia pi`
u alta,
sotto leffetto di un fascio di fotoni. In questo caso il tasso di assorbimento (Wass = dPass /dt)
`e proporzionale allintensit`
a del fascio incidente.
Emissione Stimolata. Latomo viene investito da radiazione, e passa da un livello eccitato a uno a energia minore, emettendo fotoni. Anche in questo caso il tasso di transizioni `e
proporzionale allintensit`
a.
Per una trattazione rigorosa bisognerebbe considerare che il campo elettromagnetico `e quantizzato,
e quindi ci servirebbe la QED. Ma essendo anche nel caso di campo molto debole, la densit`a di fotoni
per unit`
a di tempo molto alta (tranne che nellemissione spontanea!), `e possibile trattare il campo
classicamente (con le equazioni di Maxwell) e solo latomo quantisticamente. Nel caso di Emissione
Spontanea, essendo in gioco solo un fotone, useremo un approccio fenomenologico, introducendo i
coefficienti di Einstein. In tutti i casi trascuriamo la debole influenza dellatomo sulla radiazione
incidente.
Cenni sul campo elettromagnetico.

Ricordando le equazioni di Maxwell nel vuoto:

~ B
~0 = 0

~ E
~ = B0
t
~ E
~ =


0

~
~ = 0 J~ 0 0 E
B

(1.9)

~ A,
~ con linvarianza a meno di una trasformazione di gauge:
e che, dalla prima: B0 =

~
~
~

E(~r, t) = (~r, t) t A(~r, t)

(1.10)

~
~ A(~
~ r, t)
B(~r, t) =
~A
~ + f
~ ,
con linvarianza rispetto a trasformazioni di gauge: A
~ A
~ = 0. Come uno dovrebbe sapere da se, `e
f /t. Mettiamoci nella gauge di Coulomb
~ soddisfa lequazione di dAlambert, quindi:
possibile mostrare a partire dalle (1.9), che A
2 ~
~ 2A 1 A = 0

c2 t2
~
~ 0 () ei~k~rt
A(,
r, t) = A

~ 0 () = A0 ()
A
,

~k A
~0 = 0

con  versore di polarizzazione del campo. Un impulso elettromagnetico generico pu`o essere scritto
~
come sovrapposizione di onde piane A(,
r, t) con larghezza di riga :
Z
Z
~
~ t) =
~
A(r,
A(,
r, t) = 
A0 () eik~rt
(1.11)

dove la trasformata di Fourier A0 () d`a i pesi con cui ogni frequenza entra nella sovrapposizione.
Si noti che in generale se la radiazione incidente `e incoerente, andrebbe aggiunta allesponenziale una
fase random .
16

Equazione di Pauli. Tutti sappiamo che lhamiltoniana di una particella di carica q senza spin
immersa nel campo elettromagnetico `e quella di Pauli:
1
~ 2 + q
(~
p q A)
(1.12)
2m
Nel caso dellatomo le cariche sono due, per`o trascuriamo il nucleo che ha massa Mn  me .
Ignoriamo gli effetti di spin e scriviamo lequazione di Schroedinger8 per lelettrone sotto la radiazione
e lattrazione del nucleo.
Quindi q = e, m = me , e potenziale Coulombiano:


2
1

~ + eA)
~ 2 Ze
(~r, t) =
(i}
(~r, t)
i}
t
2m
40 r
H=

~ A
~ = 0:
Poich`e
~ (A)
~
~ ()
~
~ A)
~
~

=A
+ (
= A ()
~ + eA)
~ 2 = }2 2 2i}e A
~
~ + e 2 A2
(i}
Da cui la celebre equazione di Pauli:


}2
Ze2
i}e ~ ~
e2

2
2
(~r, t) =

A+
A (~r, t)
i}
t
2m
40 r
m
2m

(1.13)

Tassi di transizione W. Mettiamoci nellapprossimazione di campo debole, per il quale i termini


~ 2 sono piccoli comparati ai termini in A,
~ che trattiamo come perturbazione. Questo significa che
in A
trattiamo lemissione o lassorbimento di un fotone per volta9 .
Lequazione di Pauli diventa:
i}

(~r, t) = [H0 + H 0 (t)]


t
}2
Ze2
H0 = 2
2
40 r

i}e ~
~
A(~r, t)
m
Risolviamo con la teoria delle perturbazioni time-dipendent. In questo caso la base delle k che
risolvono il problema imperturbato H0 k = Ek k , `e costituita dalle funzioni donda idrogenoidi della
teoria di Schroedinger senza correzioni di struttura fine. In questo caso la (1.7) si scrive:
Z t
Z
E
e tD ~ ~
0
1
iba t0
0
c(1)
(t)
=
(i})
M
e

|
A

|
dt
=

eiba t dt0
ba
b
a
b
m 0
t0
H 0 (t) =

ba =
D

~ |
~ a
b |A

Z
=

Eb Ea
}
~
~ a (~r) d~r
b (~r) A

Esplicitando A(~r, t) per un impulso elettromagnetico con larghezza di riga , sostituiamo la


(1.11)10 :
Z hD
E
D
E
i
e
~
(1)
~ a I + b |ei~k~r  |
~ a I+ A0 () d
cb (t) =
b |eik~r  |
m
8 Trascurando

tutte le correzioni di struttura fine.


ci permette lo stesso di considerare la densit`
a di fotoni abbastanza alta. In pratica vengono assorbiti o
emessi tanti fotoni al secondo, ma non troppi da non poterli considerare uno per volta
10 Londa dinteresse in questo caso `
e la somma del contributo incidente sullatomo e quello irradiato da questultimo,
~
per questo A0 = ei(k~rt)
9 Questo

17

Figura 1.5: Probabilit`


a di transizione Pab (t) (1 cos(ab )t)/(ab )2 . Il numero di stati
pi`
u probabili diminuisce
con il tempo, seppure questi divengano sempre pi`
u probabili per ovvia
P
normalizzazione di
P = 1.

t
0

ei(ba )t dt0

I =
0

Z
I+ =

t
0

ei(ba +)t dt0

In generale la durata dellimpulso elettromagnetico `e molto pi`


u grande del periodo 2/ba 1015
s. Quindi:
0

I ei(ba )t t ' 0 ba = (Eb Ea )/} ' Eb ' Ea + }.


Cio`e lenergia dello stato finale `e uguale a quella dello stato finale pi`
u il quanto del campo
elettromagnetico: Assorbimento!
0

I+ ei(ba +)t t ' 0 ba = (Eb Ea )/} ' Eb ' Ea }. Emissione


stimolata!
Trascurando il trascurabile a seconda dei casi, usando lespressione ricavata per c(1)
b (t), e ricordando
2
che Wab = dPab /dt = d(|c(1)
b (t)| )/dt, si ricavano i transition rates:
2

eA0 (ba )
ass
stim
|Mba (ba )|2
Wba
= Wab
= 2
m
Il fatto che fossero uguali lo aveva gi`
a scoperto Kirchoff, quindi ci piace! In figura1.5 si `e graficata
2
la probabilit`
a di transizione Pab (t) = Pba (t) = |c(1)
b (t)| . Si noti che il numero di stati disponibili
diminuisce nel tempo. Per lemissione spontanea, come gi`a detto, ci appelleremo ad una tecnica
fenomenale e fenomenologia che Einstein propose nel 1916.

1.7.1

Coefficienti di Einstein

Questo metodo introduce fenomenologicamente il concetto di probabilit`a di transizione, senza ricorrere alla teoria delle perturbazioni. Largomento `e totalmente statistico, si suppone cio`e di studiare
un insieme grande di atomi e di calcolare il numero di questi che nellunit`a di tempo salta di livello.

18

Bisogna tener presente che ci si basa sullapprossimazione che latomo sia in equilibrio con la radiazione incidente, che quindi la popolazione dei suoi livelli sia quella di Boltzmann, e la sua densit`a di
energia sia quella di corpo nero.
Consideriamo due livelli atomici a e b, con Eb > Ea , e sia ba = ba /2 = Eb Ea .
Emissione spontanea.

Sia Nb il numero di atomi nello stato b,


Aba = Wba =

dPba
dt

`e il coefficiente di Einstein per lemissione spontanea. In generale gli stati finali in cui pu`o saltare
ogni atomo sono molti, quindi possiamo dire che, nellunit`a di tempo, il numero di atomi che saltano
da b `e uguale alla somma (pesata con la probabilit`a) di quelli che sono arrivati in ciascuno degli stati
finali a a energia pi`
u bassa; cio`e:
X
dNb (t) =
Pba Nb
a

X
d
Nb (t) =
Aba Nb
dt
Nb (t) = Nb (0) et/b
P
con b = 1/ n Amn tempo di vita medio del livello Eb , cio`e quanto tempo passa prima che il
numero di atomi nello stato b si sia ridotto di un fattore 1/e. Si noti che Amn non dipende dalla
densit`
a di energia presente, appunto perche `e spontanea, cio`e non viene indotta da alcuna radiazione.
Assorbimento e Emissione stimolata. In entrambi i casi possiamo dire che il numero di atomi
che salta di livello `e direttamente proporzionale al numero di atomi nel livello di partenza (Eb nel
caso dellemissione stimolata, Ea nel caso dellassorbimento) e alla densit`a di energia () I(),
cio`e al numero di stati accessibili nello spazio delle fasi che hanno un energia vicina a quella del
salto. Quindi:
N a = Bba Na (ba )
ass
Wba
=

dPba
dNb 1
=
= Bba (ba )
dt
dt Nb
N b = Bab Nb (ab )
stim
Wab
= Bab (ab )

dove Bab `e il coefficiente di Einstein per lassorbimento, e Bba per lemissione stimolata.
Quanto valgono? Per calcolarli consideriamo la condizione di equilibrio, in cui il numero di atomi
che sale di livello Ea Eb `e uguale al numero di quelli che scende Eb Ea :

Na (t) Bab

dNa
dNbtot
=
dt
dt
(ab ) = Nb (t) [Bba (ba ) + Aba ]

Na
Bab (ab ) Bba (ba ) = Aba
Nb

(1.14)

Usiamo adesso le ipotesi:


La densit`
a di energia `e quella di corpo nero:
(ab ) = (ba ) =

19

3
8hba
1
3
c
ehba /kT 1

(1.15)

Il rapporto tra le popolazioni dei livelli alla Boltzmann:


Na
= e(Ea Eb )/kT = ehba /kT
Nb

(1.16)

Usando il fatto che ab = ba e la (1.16) nella (1.14):


(ba ) =

Aba
Bba ehba /kT Bab

E uguagliando affinch`e sia uguale alla (1.15):


3
8hba
Bba
c3
Bab = Bba

Aba =

che confermano che Wab = Wba .


Maggiore `e 12 , ovvero pi`
u sono lontani in energia stato di partenza e di arrivo, e maggiore `e la
probabilit`
a di emissione spontanea. Inoltre, poich`e:
A21
= eh12 /kT 1
B21 (21 )
se h  kT , [12 visibile] domina lemissione spontanea;
se h  kT , [12 nelle basse microonde a T basse] domina lemissione stimolata.

1.7.2

Approssimazione di Dipolo elettrico

Nel trattare il campo elettromagnetico come perturbazione abbiamo incontrato lintegrale:


D
E Z
~
~ a = b (~r) ei~k~r 
~ a (~r) d~r
b |eik~r  |
Sviluppiamo lesponenziale ei~k~r e analizziamolo:
1
~
eik~r = 1 + (i~k ~r) + (i~k ~r)2 + ...
2

Il termine ~k ~r = 2r cos(kr)/
nel caso delle transizioni atomiche `e piccolo, poiche 106 cm

e possiamo considerare r < 1 A nella maggior parte dei casi. Ovviamente lapprossimazione non vale
per lunghezze donda piccole (frequenze alte), ad esempio per transizioni nei raggi X. Sotto queste
condizioni possiamo porre:
~

eik~r = 1

(1.17)

che equivale a togliere la fase iniziale allonda elettromagnetica in ciascun punto dellatomo, imponendo che loscillazione sia in fase su tutto il volume dello stesso, e abbia la stessa ampiezza. Questa
prende il nome di approssimazione di dipolo elettrico. Vediamo perche.
Tenendo conto della (1.17), si ha:
~rba

Mba

}|
{
i
im
d~r
~
=  b ||a =  hb |~
p|a i =
 b | |a
}
}
dt
D

z

Per lequazione del moto di Heisenberg11 :


dr
= i}[~r, H0 ]
dt
11

dA
A
=
+ i}[A, H0 ]
dt
t

20

~
rba

z }| {
1
= hb |~rH0 H0~r|a i = hb |~rH0 |a i hb |H0~r|a i = (Ea Eb ) hb |~r|a i
| {z }
}

rba

ba /}

Mba

mba
mba
~ ba
=
 ~rba =
 D
}
e}

Dove:
~ ba = hb | e~r|a i =
D

D
E
~ a
b |D|

~ = e~r, e quindi  D
~ ba `e il valore
`e lelemento di matrice dellosservabile momento di dipolo elettrico D
di aspettazione della proiezione del momento di dipolo elettrico lungo la direzione di polarizzazione.
Ricordando che il tasso di transizioni Wba |Mba |2 , possiamo dire che si ha:
~ ab 6= 0
TRANSIZIONE PERMESSA D
~ ab = 0
TRANSIZIONE PROIBITA12 D
In particolare `e possibile ricavare delle Regole di selezione sui numeri quantici degli stati di arrivo
a partire dalla condizione necessaria affinche una transizione sia permessa. Infatti, considerando due
stati elettronici identificati dai numeri quantici a (n, l, m), b (n0 , l0 , m0 ):
Z
~ ab = ha |e~r|b i = e 0 0 0 (~r) ~r nlm (~r) d~r
D
n l m
dove le sono le funzioni donda idrogenoidi senza struttura fine, quindi, scrivendo ~r in coordinate
sferiche:
n,l,m (r, , ) = Rn,l (r) Yl,m (, ) = Rn,l (r) lm () m ()
~r = (x, y, z) r(cos sin , sin sin , cos ),
|J |2 = sin2 r2
Z Z Z
= e
Rn 0 ,l0 (r) l0 m0 () m0 () ~r Rn,l (r) lm () m () |J |2 d d dr

Dab
Z
=

Z
Rn0 ,l0 r3 Rn,l dr
{z
}

cos sin
Yl0 ,m0 (, ) sin sin Yl,ml (, ) sin2 dd
cos

IR 6=0

Gli integrali che ci danno le regole di selezione sono quindi:

Z 2 Z 0
cos sin
Yl0 ,m0 (, ) sin sin Yl,ml (, ) sin2 dd
0

cos
Lungo z:
Z

m0 m d

l0 m0 cos lm d

2
0

eim eim =

2
0

ei(mm )
0

`e non nullo solo per


m m0 m = 0
che quindi `e la regola di selezione per radiazione polarizzata lungo z.
12 Strettamente proibita se M
ba = 0 anche fuori dallapprossimazione di dipolo elettrico, quindi sono nulli anche i
momenti di dipolo magnetico, quadrupolo elettrico, ecc... ma questo accade soltanto in alcuni casi molto particolari,
come per lemissione spontanea di due fotoni per volta.

21

Lungo x e y
Z

m0

cos
sin

m d

l0 m0

eim eim (ei ei ) d =

sin ()lm d
0

ei(mm +1)

ei(mm 1)

che non si annulla solo per


m = 1
che vale quindi per radiazione polarizzata con ugual peso lungo x e y, cio`e polarizzata circolarmente.
Le regole di selezione per l possono essere ricavate usando i coefficienti di Clebch-Gordan e le
propriet`
a di parit`
a delle armoniche sferiche:
l = 1
Grazie a queste regole di selezione, applicate ai livelli splittati dallo shift struttura fine, `e possibile
spiegare tutte quelle righe dello spettro dellatomo di idrogeno che allinizio del 1900 destarono tanto
scalpore. In figura1.6 ci sono iDiagrammi di Grotrian che le mostrano.

1.8

Interazione con campi statici

Ci occupiamo adesso di come varia lo spettro degli atomi idrogenoidi se questi sono immersi in un
~ pu`o
campo magnetico esterno uniforme e costante sulle dimensioni atomiche. Sotto questipotesi A
essere scritto:
~ = 1 (B
~ ~r)
A
2
Vediamo come cambia lequazione di Pauli (1.13), nel caso indipendente dal tempo:


Ze2
i}e ~ ~
e2
}2
2
2

A+
A (~r) = E(~r)

2m
40 r
m
2m
i}e ~ ~
i}e ~
~ = i}e B
~ (~r )
~
A=
(B ~r)
m
2m
2m
e ~
~ = b L
~ B
~ = ~
~
=
B L
L B
2m
}
~ = ~r p~ = i}(~r ).
~
Ricordando che L
Il termine quadratico
H10

e2 ~
e2
e2
~ ~r)2 ]
A2 =
(B ~r)2 =
[B 2 r2 (B
2m
8m
8m
che pu`
o essere trascurato dato che se le dimensioni atomiche sono dellordine di a0 , il rapporto tra
termine quadratico e lineare:
e2
2
8m
e
2m

B r2
ea2 B
0 ' B 106 105

BL
4}
Aggiungiamo lenergia di interazione tra campo magnetico e spin:
~ = + gs b S
~ B
~
H20 = ~
s B
}
e linterazione spin-orbita, trascuriamo gli effetti di massa ridotta, le correzioni relativistiche e i
~ 2 ; lequazione da risolvere diventa:
termini quadratici in A
22

Figura 1.6: Transizioni permesse tra i livelli n = 1 e n = 2 sotto, n = 2 e n = 3 sopra.

23



}2
Ze2
b ~
2
~
~
~
~


+ (r)L S +
(L + 2S) B (~r) = E(~r)
2m
40 r
}
dove


(~r) =

+ (~r)
(~r)


, (r) =

(1.18)

Ze2
1
2mc2 40 r3

Consideriamo tre casi: a seconda che il campo magnetico B sia ultra forte, forte o debole. In tutti
i casi B `
e orientato lungo z!!
Effetto Zeeman: normale campi ultra-forti. Per B > Z 4 T , `e possibile trascurare completamente linterazione spin-orbita nellequazione (1.18). Si ha:


}2
b Bz
Ze2

2
+
(Lz + 2Sz ) (~r) = E(~r)
2m
40 r
}
che `e risolta dalle nlmms che sono autofunzioni di Lz e Sz e dellhamiltoniana H0 della (1.4),
perci`
o:


b Bz
(Lz + 2Sz ) = [En + b Bz (m + 2ms )]
H0 +
}
i nuovi autovalori diventano:
En = En + b Bz (m + 2ms )
Il campo esterno non rimuove la degenerazione in l, ma solo quella in m e ms . Questo perche
il potenziale non `e pi`
u a simmetria sferica, infatti il campo privilegia la direzione z orientando i
momenti magnetici (e quindi angolari) lungo questultima. I livelli energetici che hanno stesso l
vengono separati in base al loro valore di m + 2ms , come in figura 1.7.

Figura 1.7: Splitting di un livello di tipo p indotto da un campo magnetico ultra-forte.


Figura 1.8: Tripletti di Lorentz: transizioni permesse sotto leffetto Zeeman normale. ms = 0,
m = 0, 1.
In approssimazione di dipolo elettrico, le regole di selezione ms = 0, m = 0, 1 danno vita
alle transizioni rappresentate in figura 1.8 in emissione. Per ogni regola di selezione si contano 3 righe
dette tripletto di Lorentz.

24

Figura 1.9: Effetto Paschen-Back


Effetto Paschen-Back: campi forti. In questo caso si tratta linterazione spin-orbita come una
perturbazione allhamiltoniana considerata nelleffetto Zeeman normale. Il suo contributo `e:
D
E
~ S|n,
~ l, m, ms = h(r)i mms
Eso = n, l, m, ms |(r)L
Z
h(r)i = }

2
r2 (r)Rnl
dr =

1
2 Z 2
En
, l 6= 0
n
l(l + 1/2)(l + 1)
(

Enlm = En + b Bz (m + 2ms )+ < (r) > mms =

=0 
= En 1

l=0
1
l(l+1/2)(l+1)

l 6= 0

(1.19)

questo effetto quindi rimuove la degenerazione in l! Guardare la figura 1.9.


Effetto Zeeman Anomalo: campi deboli. In questo caso si considera come hamiltoniana
imperturbata quella con il termine spin-orbita, e si considera il campo magnetico come perturbazione:


}2
Ze2
~ S
~
H0 =
2
(r)L
2m
40 r

b
b
H 0 = (Lz + 2Sz )Bz = (Jz + Sz )Bz
}
}
Calcolare la correzione dovuta al termine H 0 non `e per niente facile, perche bisogna passare nella base
di J, Jz , nella quale Sz non `e diagonale...
b Bz
hn, l, s, j, mj |(Jz + Sz )|n, l, s, j, mj i
}
comunque sia, o calcolando lintegrale, o utilizzando il misterioso teorema di Wigner-Eckhart, si
trova:
E =

E =
dove
g =1+

e}
g mj Bz = b g mj Bz
2mc

j(j + 1) + s(s + 1) l(l + 1)


2j(j + 1)

`e detto fattore di Land`e.


25

Quindi leffetto Zeeman anomalo toglie la degenerazione parzialmente, dividendo ogni livello gi`a
splittato dallo spin-orbita in 2j + 1 livelli con diverso mj . Le regole di selezione che discendono da
quelle su l e m sono:
j = 0, 1
mj = 0, 1
Se viene inviata luce non polarizzata, in assorbimento si osservano solo transizioni mj = 0.
(
~ mj = 1
polarizz. lineare B
~
Osservazione B :
~ mj = 0
polarizz. lineare //B
(
polarizz. circolare mj = 1
~ :
Osservazione //B
mj = 0 P ROIBIT A

Figura 1.10: Splitting e transizioni di un atomo immerso in campo magnetico costante debole. Effetto
Zeeman.

Chicca: modellino vettoriale. Cosa succede quando si immerge un atomo idrogenoide in un


campo magnetico esterno?
Osserviamo innanzitutto che il momento la relazione tra momento magnetico e momento angolare
orbitale `e diversa da quella che c`e tra momento magnetico di spin e spin, per via della presenza del
fattore giromagnetico:
~

~ l = b L/}
~

~ s = gs b S/}
Se il fattore gs fosse uguale a 1, la situazione sarebbe come quella in figura 1.11(a), cio`e
~j =
~ + S)
~ J,
~ cio`e j sarebbe parallelo a J.
~

~l +
~ s = (b /})(L
~ come si vede in figura 1.11(b).
Per`
o sappiamo bene che gs = 2, quindi j non `e parallelo a J,
Come effetto della precessione causata dallinterazione reciproca (spin-orbita), l e s fanno precedere il risultante j . Durante la precessione la componente ortogonale a J~ ha media nulla perche
ruota anchessa, ma quella parallela a J~ si conserva. E propio questa componente quella che interagisce con un campo magnetico esterno debole, quando cio`e il primo a sentire gli effetti magnetici `e
~
J.
Calcoliamola:
~ + 2S)
~ (L
~ + S)
~

~ J~
b (L
=
~
}
J
|J|
26

Figura 1.11: (a) Modello vettoriale nel caso ideale gs = 1. (b) Reale gs = 2.
~ L
~ eS
~ intorno a J,
~ come in figura 1.12(a).
Per effetto della presenza di B, J~ precede intorno a B,
~ e
E importante notare che questo accade perche il campo `e DEBOLE, qundi laccoppiamento tra L
13
~
~
S non `e rotto dalla tendenza di B ad orientare s e l (fig.1.12(b)) , e J che `e pi`
u grande, sente
una maggior tendenza ad essere orientato. Inoltre se B `e debole, la precessione di
~ intorno a B `e
~
lenta rispetto a quella di
~ intorno a J.

~ debole. (b) Campo forte.


Figura 1.12: (a) Precessioni indotte dal campo B
Lenergia di interazione `e data da:
~ J B
~ = cos(J)
j J J B
~ = j Jz J~ B
~
Hz0 = (~
J)
J
e sostituendo j
~ + 2S)
~ (L
~ + S)
~ Jz
b Bz (L
2
}
J
b Bz
J
b Bz 3J 2 + S 2 L2
z
~ S)
~
=
(L2 + 2S 2 + 3L
=

Jz
}
J2
}
2J 2
Hz0 =

13 Come

avviene invece nelleffetto Zeeman normale.

27

nella quale appaiono tutti operatori diagonali nella base di L2 , J, Jz , S 2 . Da cui:


Ez = hn, j, mj , l, s|Hz0 |n, j, mj , l, si
=

b Bz 3j(j + 1) + s(s + 1) l(l + 1)


mj } = b g mj Bz
}
2j(j + 1)

che `e lespressione trovata per lo splitting Zeeman anomalo.

1.9

Gradiente di campo magnetico

Come si `e visto nellesperimento di Stern-Gerlach, un fascio di atomi che attraversa una regione dello
spazio in cui `e presente gradiente di campo magnetico si pu`o suddividere in due o pi`
u fasci secondari.
E possibile spiegare questo fenomeno alla luce dellinterazione degli idrogenoidi con i campi statici.
Infatti, nel caso di campo debole diretto lungo z (che `e il pi`
u comune) + gradiente lungo z o
qualsiasi altra direzione, il fascio di atomi `e sottoposto a una forza (1.3):
~ = B z + Gz z
B
~
~
B
B
= z
= b mj g(jls) G
F~ =
~
z
z
Quindi se consideriamo un fascio di atomi in livelli eccitati misti -alcuni in livelli a energia maggiore, altri minore - in diseccitazione i vari atomi sentiranno diverse forze risultanti a seconda dello
stato elettronico in cui si trovano.
In particolare il fascio iniziale si suddivider`a in tanti sotto-fasci tanti quanti sono i valori che pu`o
assumere il prodotto mj g(jls) . Gli atomi per i quali mj = 0 non verranno deviati e continueranno la
loro corsa nella direzione iniziale.

28

Capitolo 2

Atomi a due elettroni


Gli atomi con un nucleo costituito da Z protoni e 2 elettroni comprendono lo ione H (Z = 1),
latomo di Elio He (Z = 2), il Litio ionizzato Li+ (Z = 3)...
In questi sistemi lo studio dei livelli energetici `e complicato notevolmente dal Principio di esclusione di Pauli che stabilisce che la funzione donda totale di due elettroni (fermioni) deve essere
antisimmetrica rispetto allo scambio di questi ultimi. Questo introduce un accoppiamento senza
analogo classico nel moto dei due elettroni.
Inoltre si deve considerare nella risoluzione dellequazione di Schroedinger un ulteriore termine che la rende irrisolvibile esattamente - dato dallinterazione repulsiva reciproca degli elettroni.

Figura 2.1: i due elettroni dellatomo di elio.

Lhamiltoniana del sistema(fig.2.1) `e:


H=

}2 2 }2 2 }2 ~ ~
Ze2
Ze2
e2
1
2
1 2

+
2
2
M
40 r1
40 r2
40 r12

dove `e la massa ridotta elettrone-nucleo, e r12 = |~r1 ~r2 |. Mettendoci nellapprossimazione in cui il nucleo abbia massa infinita: = m e il terzo termine si annulla. Lequazione di
Schroedinger(spaziale) in unit`
a atomiche `e:


1
1
Z
Z
1
21 22

+
(~r1 , ~r2 ) = E(~r1 , ~r2 )
2
2
r1
r2
r12
Dalla teoria della meccanica quantistica si sa che `e possibile definire un operatore di scambio C
che scambia gli elettroni:
C(~r1 , ~r2 ) = (~r2 , ~r1 )

29

C 2 = 12
C =
[H, C] = 0
che commuta con lhamiltoniana, pertanto esiste una base di autofunzioni comune a H e C, e
quindi tutte le autofunzioni dellenergia sono o simmetriche o antisimmetriche rispetto allo scambio
degli elettroni, dette rispettivamente para e orto:
(~r1 , ~r2 ) = (~r2 , ~r1 ) =

[para, orto]

Dato che H non dipende dallo spin:


(q1 , q2 ) = (~r1 , ~r2 ) (1, 2)
T ripletto

Sz 1,2,3 (1, 2) = 1,2,3 (1, 2)




1
0



0
1



1 =
2 =

+ =

1
0



0
1


+

1
0

0
1


0
1



1
0

Singoletto Sz 4 = 0

    
1
0
0
1
=

0
1
1
0
A questo punto usiamo il principio di esclusione di Pauli:
(
+ (~r1 , ~r2 ) (1, 2) |+ > |0, 0 > [P ara Singoletto]
(q) | > |s, sz >=
(~r1 , ~r2 ) 1,2,+ (1, 2) | > |1, sz > [Orto T ripletto]
Schema dei livelli Come vedremo in seguito per il calcolo delle si usano dei metodi di approssimazione che le correlano strettamente alle autofunzioni idrogenoidi nlm dei singoli elettroni. Sia
~ =L
~1 + L
~ 2 `e il momento angolare totale dei due elettroni. Per indicare unautostato dellenergia si
L
usa quindi la notazione spettroscopica:
n2S+1 L
n = max{n1 , n2 }
L2 = }2 L(L + 1)
S 2 = }2 S(S + 1)

30

Figura 2.2: Schema sperimentale dei livelli per latomo di elio.

2.1

Lo spettro dellElio

Studiamo latomo di elio He che `e il pi`


u semplice e storicamente quello che per molto tempo ha fatto
spremere le meningi dei fisici. Sperimentalmente lo spettro osservato era costituito da due gruppi di
righe quasi indipendenti, che fecero pensare a tutti che lelio esistesse in due diverse forme: paraelio
e ortoelio.
In figura 2.2 sono raffigurati i due spettri che la teoria che stiamo costruendo cerca di spiegare.

2.2

Modello a Particelle Indipendenti

Un primo grossolano approccio, consiste nel trascurare il termine di interazione repulsiva tra i due
elettroni, che viene poi trattato come perturbazione. In questa approssimazione il moto dei due
elettroni non `e pi`
u accoppiato dallinterazione elettrica ma dal principio di Pauli. Lequazione di
Schroedinger diventa separabile nelle coordinate ~r1 r ~r2 , e lhamiltoniana diventa la somma di due H
idrogenoidi:
H0 =

Z
1 2 1 2 Z

= H1 (~r1 ) + H2 (~r2 )
2 1 2 2 r1
r2

H0 (~r1 , ~r2 ) = [H1 + H2 ](~r1 , ~r2 ) = [En1 + En2 ]1 (~r1 )2 (~r2 )

(0)
n1 ,n2

(0)
n1

=E

(0)
n2

+E

Z2
=
2

1
1
+ 2
n21
n2


u.a.

(0) (~r1 , ~r2 ) = n1 l1 m1 (~r1 ) n2 l2 m2 (~r2 )


che in generale non `e ne simmetrica ne antisimmetrica e va quindi resa:
31

(2.1)

1
(0)

= [1 (~r1 )2 (~r2 ) 2 (~r1 )1 (~r2 )]


2
Notiamo subito che NON si rimuove la degenerazione di scambio, poiche hanno la stessa
energia.
Funziona?

Lenergia dello stato fondamentale diventa


E0(0) = E1,1 = Z 2

u.a. = 108.8 eV  79 eV

gli elettroni risultano quindi troppo legati, rispetto a quanto si osserva. Daltronde si `e trascurata
la loro interazione, quindi entrambi possono stare nellorbitale pi`
u vicino al nucleo senza dover resistere
alla repulsione e quindi compiendo meno lavoro.
Questo scarto predittivo `e confermato negli stati in cui un elettrone rimane nello stato fondamentale e laltro viene eccitato (n 2):
1
(0)

(~r1 , ~r2 ) = [100 (~r1 )nlm (~r2 ) 100 (~r2 )nlm (~r1 )]
2


1
Z2
(0)
u.a.
1+ 2
E1,n
=
2
n

2.3

(2.2)
(2.3)

Principio di Pauli come forza di scambio

Analizziamo un attimo le funzioni donda trovate con il metodo a particelle indipendenti imponendo
che sia rispettato il principio di esclusione di Pauli. Sia per lo stato fondamentale che per quello
eccitato, si pu`
o scrivere:
1
(0)

= [1 (~r1 )2 (~r2 ) 1 (~r2 )2 (~r1 )]


2
Cosa succede quando i due elettroni si avvicinano, cio`e quando ~r1 ~r2 ?
1
+ = [1 (~r1 )2 (~r2 ) + 2 (~r1 )1 (~r2 )] 6= 0
2
1
= [1 (~r1 )2 (~r2 ) 2 (~r1 )1 (~r2 )] 0
2
Cosa significa? Ricordiamoci che + `e accoppiata al singoletto, cio`e allo stato in cui gli elettroni
hanno spin opposto, e invece `e accoppiata al tripletto, cio`e a stati in cui gli elettroni hanno spin1
concordi o una certa sovrapposizione di spin opposto. Quando gli elettroni si trovano nello stato
di singoletto e quindi hanno spin opposto e se scambiati si scambiano spin (+ -singoletto), esiste
una certa probabilit`
a ( ||2 ) che essi si trovino anche molto vicini a certi istanti di tempo, quindi
possiamo supporre che in questi stati il termine repulsivo abbia minor efficacia. Quando invece essi
hanno spin concorde (1,2 ) o hanno spin opposto (+ ) ma se scambiati ciascuno conserva il proprio
spin ( -tripletto), essi non si trovano mai vicini, quindi il termine repulsivo `e pi`
u efficace.
Si pu`
o quindi immaginare una forza di scambio indotta dal principio di Pauli, che si oppone alla
repulsione nel caso in cui gli elettroni se scambiati scambiano spin, e invece aumenta la repulsione nel
caso in cui gli elettroni se scambiati conservano ciascuno il proprio spin. Questa forza non ha analogo
classico, e verr`
a calcolato il suo contributo nellintegrale di scambio.
1 ci

si riferisce qui allo spin con accezione di proiezione lungo un certo asse, quindi sarebbe pi`
u corretto dire ms .

32

2.4

Stato fondamentale

Particelle indipendenti perturbate


Proviamo a considerare il termine repulsivo elettrone-elettrone come perturbazione in unapprossimazione intelligente. Prendiamo come hamiltoniana imperturbata quella a particelle indipendenti
(idrogenoide) e la perturbiamo con il termine
H0 =

1
r12

1 2 1 2 Z
Z
1
1 2

+
2
2
r1
r2
r12
La correzione al primordine per gli autovalori, per lo stato fondamentale `e:
Z
e2
(1)
(0)
0
(0)
E0 = h0 |H |0 i = |1s (r1 )|2
|1s (r2 )|2 d~r1 d~r2
40 r12
H = H0 + H 0 =

(2.4)

che pu`
o essere interpretato cos`. Essendo |1s (ri )|2 la densit`a di probabilit`a di trovare lelettrone
i-esimo in r1 , e|1s (ri )|2 pu`
o essere interpretato come densit`a di carica. Lintegrale ha quindi il
significato di energia di interazione tra due distribuzioni di carica a simmetria sferica sovrapposte.
E0(1) = ... =

5
Z u.a.
8

5
Z = 2.75 u.a. = 74.8 eV > 79 eV
8
che in questo caso `e maggiore di quello che osserviamo sperimentalmente, ma `e gi`a pi`
u precisa
avendo considerato che gli elettroni si respingono a vicenda.
E0 ' E0(0) + E0(1) = Z 2 +

Correzione con metodo variazionale


Un effetto che non abbiamo considerato, e che fa difettare le energie calcolate per lo stato fondamentale, `e leffetto di schermo che ha ciascun elettrone sullaltro. In pratica il potenziale Coulombiano a
cui sono sottoposti entrambi non `e normale, ma `e in parte schermato dalla carica negativa dellaltro
che ne riduce lintensit`
a. Si pu`
o tenere conto di questo effetto, come si vedr`a nel caso di tanti elettroni,
con un approssimazione particolare, detta di campo centrale, oppure, come facciamo ora, nel metodo
variazionale.
In questo metodo si definisce un funzionale
E[] =

h|H|i
h|i

con la scelta di
= n +
Hn = En n
si ha che la variazione del funzionale sopra svanisce:
E = 0
cio`e E[] `e stazionario se `e autofunzione di H o differisce di un infinitesimo da una sua autofunzione.
In questa teoria E[] costituisce un limite superiore, per cui:
E0 E[]
Il metodo adottato da Raileigh-Ritz `e il seguente:
si sceglie una plausibile in base al sistema in esame, dipendente da un certo numero di
parametri;
si valuta E[] e si minimizza variando i parametri;
33

si ottiene la migliore E0 per la scelta.


Nel caso dellelio, per tenere in conto lo schermo elettronico, si sceglie
Ze e3 Ze (r1 +r2 )
Ze
Ze
e
= 1s
(r1 )1s
(r2 )


1/2
Ze e3
Ze
1s
(r) =
eZe (r)

(r1 , r2 ) =

cio`e delle funzioni idrogenoidi con un parametro da variare che `e la carica efficace Ze che tiene
conto del fatto che leffettiva attrazione del nucleo non `e quella di Z protoni, ma un p`o di meno per
effetto dello schermo.


1 2 1 2 Z
Z
1
5

= ... = Ze2 2ZZe + Ze

+
E(Ze ) E[] = 1 2

2
2
r1
r2
r12
8
5
E
= 0 Ze = Z
Ze
16
che corrisponde alla riduzione di ' 0.31 protoni nellattrazione del nucleo.
Lautovalore per lenergia diventa:

2
5
E(Ze ) = Z
u.a. = 77.5 eV > 79
16
che `e migliore di quello ottenuto in precedenza.
Aggiungendo a questo risultato le correzioni relativistiche, gli effetti di massa ridotta, ecc. si
ottiene un valore in ottimo accordo con le osservazioni.

2.5

Stati eccitati

Sono gli stati in cui un elettrone rimane nello stato fondamentale, mentre laltro sale di livello. In
questo caso applichiamo direttamente la teoria delle perturbazioni. Il problema imperturbato `e quello
a particelle indipendenti (2.1) risolto da (2.2)(2.3):
1
(0)

(~r1 , ~r2 ) = [100 (~r1 )nlm (~r2 ) 100 (~r2 )nlm (~r1 )]
2


Z2
1
(0)
E1,n
=
1+ 2
2
n
H0 =

1
r12

Dal calcolo della correzione viene fuori:

(0) 0 (0)
E(1) =
|H | = I K
dove2 :
Z
I=

|100 (~r1 )|2

1
|nlm (~r2 )|2 d~r1 d~r2 = Inl
r12

`e detto Integrale Coulombiano o Diretto.


Z
1

K = 100
(~r1 )nlm
(~r2 )
100 (~r2 )nlm (~r1 ) d~r1 d~r2 = Knl
r12
`e detto Integrale di Scambio.
I nuovi livelli sono dati da:
2 si

ricordi che nlm(~r)=Rnl Ylm e alcune propriet`


a delle Ylm .

34

Enl, ' E

(0)
1n,

(1)
nl,

+E

Z2
=
2

1
1+ 2
n


+ Inl Knl

Innanzitutto la degenerazione di scambio `e rimossa! Stati + e stati hanno ora energie diverse.
Inoltre `e stata rimossa la degenerazione in l.
E possibile mostrare che Knl > 0 sempre, inoltre da come `e scritto `e ovvio che anche Inl > 0.
Questo implica che in generale
|Enl,+ | > |Enl, |
cio`e gli stati di para-singoletto hanno energia maggiore degli stati orto-tripletto. In definitiva dalle
correzioni si ricava lo splitting in figura 2.3.

Figura 2.3: Splitting di un livello a particelle indipendenti imperturbato dato dallintegrale


Coulombiano e di Scambio.

35

Capitolo 3

Atomi a molti elettroni


Consideriamo un atomo o ione con un nucleo di carica Ze e N elettroni. Cosa deve tenere in
considerazione un buon modello che descriva un atomo siffatto, e che permetta di prevederne lo
spettro?
Lenergia cinetica degli elettroni e la loro energia potenziale nel campo attrattivo del nucleo di
carica Ze;
Lenergia potenziale di repulsione elettrostatica tra gli elettroni;
Le interazioni magnetiche tra gli spin e il moto orbitale degli elettroni (s-o);
Interazioni spin-spin, correzioni nucleari (massa ed estensione finita del nucleo, il suo spin),
correzioni relativistiche.
In un primo momento scordiamoci delle seconde due, che tratteremo pi`
u avanti, e descriviamo
un atomo con nucleo di massa infinita e puntiforme, che genera un campo attrattivo nel quale sono
immersi N elettroni che si respingono tra di loro per effetto del campo che genera ciascuno di essi.
Lhamiltoniana del sistema deve essere:
H=

N 
X
i=1

Ze2
}2
2i
2m
(40 )ri


+

N
X

e2
(40 )rij
i<j=1

dove ~ri `e la coordinata relativa delli-esimo elettrone rispetto al nucleo, rij = |~ri ~rj |. Notiamo
subito che H `e invariante per scambio di particelle. Lequazione di Schroedinger in u.a.:
" N 
#

N
X
X
1 2 Z
1
i
(q1 , q2 , ...qN ) = E (q1 , q2 , ...qN )
(3.1)
+
2
ri
rij
i=1
i<j=1
con qi insieme delle coordinate spaziali continue e discrete di spin. Come per il caso N = 2
questequazione non `e risolvibile analiticamente.

3.1

Approssimazione di campo centrale

Analizziamo la parte spaziale della (3.1), in pratica la stessa con le (qi ) al posto di (qi ). Questa
`e unequazione differenziale in 3N dimensioni nelle coordinate ~ri , e per via del termine di repulsione
reciproca non `e separabile.
Sembrerebbe un problema simile a quello discusso per latomo di elio, ma non `e cos`. Infatti qui il
termine repulsivo `e una somma di tanti termini e in generale `e troppo grande per essere trattato come
una perturbazione. Bisogna quindi trovare un espediente per scrivere lhamiltoniana in una forma
che permetta di applicare la teoria delle perturbazioni. La risposta a questo problema la diedero
Slater e Hartree e prende il nome di approssimazione di campo centrale. In questa approssimazione
si considera il moto di ciascun elettrone in un potenziale centrale effettivo che include lattrazione del
nucleo e leffetto medio di repulsione degli altri (N 1) elettroni. Poiche leffetto della repulsione `e

36

P
quello di schermare uniformemente lattrazione nucleare, il termine
repulsivo
1/rij avr`a una grossa
P
componente sfericamente simmetrica che possiamo chiamare
Si (ri ). Si sceglie quindi il potenziale
effettivo cos`:
V (ri ) =

Z
+ S(ri )
ri

(3.2)

Possiamo determinare V (ri ) in due casi limite:

elettrone i lontano dal nucleo: ri = rij ' ri


N 1

V (ri )

Z X 1
Z N +1
+
=
ri
r
ri
i
j=1

cio`e il campo attrattivo del nucleo schermato da N 1 cariche negative.


elettrone i vicinissimo al nucleo: ri 0 = rij ' rj
Z
V (ri ) +
ri

*N 1 +
X 1
Z
= +C
rj
ri
j=1

cio`e campo del nucleo aumentato dalla repulsione media degli altri elettroni esterni.
Conosciamo il potenziale soltanto in questi due casi. Ma `e importante sottolineare che, come vedremo, la conoscenza della forma di questo potenziale per distanze intermedie dal nucleo - che dipende
soltanto dalla distribuzione dinamica delle cariche degli elettroni - non `e strettamente necessaria ai
fini della descrizione dello spettro di un atomo complesso.
Nellapprossimazione descritta, facciamo un magheggio e possiamo applicare la teoria delle perturbazioni con disinvoltura:
 X
N
N
N
N 
X
X
X
Z
1
1
+

V (ri ) +
V (ri ) =
2i
2
ri
rij
i<j=1
i=1
i=1
i=1
N
P

i=1

S(ri )

}|
{
 X
N 
N
N
N
X
X
1 2
1
Z X
=
i + V (ri ) +

V (ri ) =
2
rij i=1 ri
i=1
i<j=1
i=1
 X
N 
N
N
X
X
1 2
1
=
i + V (ri ) +

S(ri )
2
rij
i=1
i<j=1
i=1
|
{z
} |
{z
}
H0

Hc

37

H = Hc + H 0
A questo punto `e lecito trattare H 0 come perturbazione perche `e un termine molto pi`
u piccolo
dellenergia di interazione elettrone-elettrone.
Risolviamo il problema imperturbato, che a questo punto `e separabile in N equazioni, e a campo
centrale (c autofunzioni momento angolare):
Hc c (~r1 , ...~rN ) = Ec c (~r1 , ...~rN )

X
X
X 1
Eni ,li c
hi c =
2i + V (ri ) c =
2
i
i
i


c (~r1 , ...~rN ) = u1 (~r1 ) u2 (~r2 ) ...uN (~rN )



1
2 + V (r) un,l,m (~r) = En,l un,l,m (~r)
2

Dove le u(~r), dette orbitali non sono idrogenoidi perche il potenziale non `e esattamente Coulombiano, ma risolvibili allo stesso modo con la fattorizzazione in armoniche sferiche(autofunzioni
momento angolare) e una parte radiale diversa da quella degli idrogenoidi:
nl (r) Ylm (, )
unlm (~r) = R
Lenergia totale mantiene la degenerazione spaziale in m (simmetria sferica), in l e in n, pi`
u quella
di scambio:
X
Ec =
Eni ,li
i

3.2

Determinante di Slater

Introduciamo le coordinate di spin. La u(~r) diventa:


unlm (r) unlmms (q) = unlm (r) 12 ,ms
c (q1 , ...qN ) = u1 (q1 )....u2 (qN )
A questo punto dobbiamo assicurarci per`o che la c (q1 , ...qN ) rispetti il principio di Pauli, e sia:
c (q1 , q2 , ...qN ) = c (q2 , q1 ....1N )
...
c (q1 , ...qi , ...qj , ...qN ) = c (q1 , ...qj , ...qi , ...qN )
cio`e se si scambiano due particelle la funzione donda totale cambia segno, quindi `e antisimmetrica
allo scambio.
Per garantirci questa propriet`
a si usa un formalismo molto efficace, detto del determinante di
Slater. Chiamiamo la unlmms generica u , e cerchiamo un prodotto delle u che sia antisimmetrico
rispetto allo scambio :
unlmn u


u (q1 ) u (q1 ) ... u (q1 )

1 u (q ) u (q2 ) ... u (q2 )
c (q1 , ...qN ) = 2
...
...
...
...
N!
u (qN ) u (qN ) ... u (qN )




X

= 1
(1)P P u (q1 )u (q2 ) u (qN )

N
!

P

dove P indica una permutazione del suo argomento e la somma `e su tutte le possibili permutazioni.
Pensiamo che ogni riga corrisponda alle possibili funzioni donda di un elettrone. Cos` facendo ci
garantiamo:

38

scambiare le coordinate di due elettroni equivale a scambiare una riga con una colonna:
qi qj

c = c

e la funzione donda `e globalmente antisimmetrica rispetto allo scambio;


due righe o due colonne sono uguali se e solo se due elettroni hanno gli stessi numeri quantici: in
questo caso il determinante si annulla e il Principio di esclusione di Pauli nella sua formulazione
originaria1 `e rispettato.

3.3

Configurazioni eletteroniche, shells e subshells

P
Nellapprossimazione di campo centrale abbiamo visto i livelli energetici sono dati da Ec =
Enl , che
si ottiene sommando le energie dei singoli N elettroni. Le funzioni donda sono ottenute formando il
determinante di Slater con le funzioni spin-orbitali. Il problema di trovare autofunzioni e autovalori
si riduce quindi a conoscere i singoli Enl e gli spin-orbitali unlmms (q) = Rnl (r)Ylm (, ) 12 ,ms . Dato
che conosciamo gi`
a le Ylm e le , il problema `e quello di determinare le funzioni radiali, e risolvere la
corrispondente equazione per il potenziale attrattivo V (r) che non conosciamo.
Fortunatamente lordine dei livelli energetici Enl non dipende in modo determinante dalla forma
del potenziale V (r). Se V (r) fosse semplicemente Coulombiano tutti gli stati corrispondenti ai vari
l e stesso n coinciderebbero. Nel nostro caso per`o c`e lo schermo degli altri elettroni, che essendo
considerato in media, non fa altro che aumentare lenergia necessaria, per muoversi intorno al nucleo,
nel senso che ciascun elettrone `e meno legato.
Si pu`
o mostrare (non so quanto rigorosamente) che questo effetto diventa maggiore per n + l
maggiore. Daltronde al crescere di questi numeri quantici lorbitale `e pi`
u largo (fig.1.2), quindi r
~ e
`e maggiore e c`e pi`
u schermo. Inoltre per l maggiore (a parit`a di n) lenergia centrifuga ( |L|)`
maggiore! Quindi abbiamo:
Enl
>0
(n + l)
Se restringiamo la nostra attenzione allo stato fondamentale e ai primi stati eccitati possiamo
quindi ordinare i livelli per ordine di n + l crescente (Fig.3.3). Notiamo che nel caso dei molti
elettroni i livelli non sono ordinati come nel caso dellatomo di idrogeno, dove stesso n e l diversi
danno la stessa energia. In particolare ad esempio il livello 3d sta dopo del 4s perche la funzione
r2 R40 `e piccola per r grandi, e quindi lorbitale `e concentrato a piccoli r dove sente maggiormente
lattrazione.
Lenergia totale Ec nellapprossimazione di campo centrale dipende dal numero di elettroni che
hanno energia Enl e stanno cio`e nello stato etichettato da quei numeri quantici. Per conoscerla
esattamente ci servirebbe quindi la distribuzione spaziale di tutti gli elettroni, cio`e la configurazione
elettronica dellatomo. In questottica si cerca di stabilire dove stanno i singoli elettroni, cio`e in che
stato (n, l, m, ms ) dove ovviamente m, ms sono proiezioni lungo un asse e quindi sentono linevitabile
degenerazione dovuta al fatto che il campo `e a simmetria sferica.
Shells e subshells. Gli elettroni che hanno lo stesso numero quantico n, che sono al massimo 2n2 ,
si dicono appartenenti alla stessa shell.
Gli elettroni che hanno lo stesso valore di n e l si dicono che sono nella stessa subshell, ciascuna
delle quali `e etichettata spettroscopicamente come (nl)k , dove k `e il numero di elettroni che vi si
trovano. Ovviamente il numero massimo di elettroni che pu`o stare in una sub shell (quindi kmax ) `e
2(2l + 1) e in particolare:
l Orbitale kmax
0
s
2
1
p
6
2
d
10
3
f
14
Una shell o una subshell che contengano tutti gli elettroni possibili, cio`e (nl)kmax si dice chiusa.
1 Due

elettroni dello stesso atomo non possono avere gli stessi numeri quantici n, l, m, ms

39

Figura 3.1:
Sistema periodico degli elementi. Consideriamo un atomo neutro di numero atomico Z, nello
stato fondamentale. La configurazione elettronica dello stato fondamentale si ottiene distribuendo
gli Z elettroni ciascuno nel livello energetico Eni ,li pi`
u basso disponibile, Pauli permettendo. Quindi
ci saranno un certo numero f shell con elettroni. Le prime f 1 di solito sono chiuse, lultima che
ha energia pi`
u alta di solito (tranne per Z = 2, 4, 10, 12...) non lo `e. Gli elettroni che si trovano in
questultima subshell si dicono elettroni di valenza. Andando quindi da un elemento con numero
atomico Z a un elemento con numero atomico Z + 1 si riempiono via via sempre pi`
u subshell. In
questo modo Mister Mendelev costru` la tavola periodica, mettendo a destra gli elementi con
subshell chiuse (gas nobili), quindi poco attivi chimicamente perche poco propensi a condividere,
cedere, accettare elettroni. A sinistra ci sono gli elementi pi`
u attivi perche hanno un elettrone di
valenza (alcalini elettrone s , alogeni elettrone p).
Degenerazione Dato un livello Eni li da riempire con i elettroni, dato che ci sono essere in
generale i = 2(2li + 1) stati possibili, ci sono
di =

i !
i !(i i )!

modi di distribuire gli i elettroni nei i stati. Come `e naturale aspettarsi di = 1 per una subshell
chiusa (i = i ), per 2 elettroni in 1s o in 2s; 15 per 2 elettroni in 2p ( = 2, = 6).

40

3.4

Metodo di Hartree-Fock

Il metodo migliore per calcolare la forma del potenziale centrale V (ri ) della (3.2) e gli spin-orbitali
u (qi ), `e il metodo auto-consistente di Hartree-Fock, che `e una correzione al metodo di Hartree che
non rispetta invece il principio di Pauli perche trascura lo spin. In breve:
Hartree
Si prende lhamiltoniana a campo centrale di particella singola e scrivendo V (ri ) come
S(ri ) Z/ri
Hi =

}2
Ze2
2i
+ S(ri )
2me
40 ri

si calcola S(ri ) come valor medio della repulsione elettrone-elettrone


Z
S(ri ) =

N 1

X
e2
j (rj ) drj =
rij
j6=i

Z
uj (rj )

e2
uj (rj ) drj
rij

si scrive lequazione di Schroedinger di singola particella con H che include il termine S(ri ) e
come autofunzioni le ui da trovare


2


e
}2
Ze2
2i
+ uj (rj ) uj (rj ) ui (ri ) = Ei ui (ri )
2me
40 ri
rij

si suppone di conoscere S(ri );


si risolve lequazione con S(ri ) scelti e si trovano le ui ;
si ricalcola S(ri ) con le nuove ui ;
si itera fino a che ogni iterazione non aggiunge molta informazione, cio`e gli S(ri ) ottenuti
allultima iterazione sono simili a quelli ottenuti alla penultima.
si calcolano la funzione donda totale e gli autovalori totali.
Hartree-Fock. Il metodo proposto da Hartree nel 1925 fu corretto da Fock e Slater nel 1930.
Anche questo metodo `e auto-consistente, per`o basato sul principio variazionale di Raileigh-Ritz.
H = H1 + H2
 X
N
X 1
Z
2
H1 =
i

hi
2
ri
i=1
i=1
N

H2 =

N
X
1
rij
i<j=1

Ci si propone di trovare lenergia dello stato fondamentale:


E0 E[] = h|H|i
dove `e la funzione di prova, che scelta nel modo giusto permette di ottenere il miglior valore di
E0 . In HF la funzione di prova `e un determinante di Slater:

u (q1 ) u (q1 ) ... u (q1 )

1 u (q2 ) u (q2 ) ... u (q2 )

(q1 , ...qN ) =
...
...
...
...
N !
u (qN ) u (qN ) ... u (qN )

41




X

= 1
(1)P P u (q1 )u (q2 ) u (qN )

N! P

dove , ... indicano ciascuno un set di numeri quantici (n, l, m, ms ). Richiediamo che gli
spin-orbitali siano normalizzati:
Z
hu |u i = u (q)u (q) dq =
dove lintegrazione `e fatta sulle variabili spaziali (continua) e su quelle di spin (somma discreta). A
questo punto calcoliamo il funzionale E[]:
E[] = h|H|i = h|H1 |i + h|H2 |i
H u (q1 )u (q2 ) u (qN )

h|H1 |i =

N
N
X
X
X
X
X
(1)P hH |hi P |H i =
hH |hi |H i =
hu (qi )|hi |u (qi )i
I
i=1

h|H2 |i =

i=1

XX
i<j


(1)P





 X

1

1




H (1 Cij ) H =
H P H =
rij
rij
i<j




 

X
1
1

u (qi )u (qj ) u (qi )u (qj ) u (qi )u (qj ) u (qi )u (qj )


r
r

ij
ij
,
|
{z
} |
{z
}
I

1 XX
2

[J K ]

dove Cij `e loperatore di scambio tra lelettrone i e quello j.


A questo punto abbiamo:
E[] = h|H|i =

I +

1 XX
[J K ]
2

E imponiamo usando la tecnica dei moltiplicatori di Lagrange discussa in appendice ((A.3)):


!
XX
E
 hu (qi )|u (qi )i = 0

poiche si pu`
o dimostrare che i moltiplicatori di Lagrange  =  si pu`o pensare ad essi come
elementi di una matrice hermitiana e diagonalizzare questultima in modo che:
"
#
X
E
E hu |u i = 0
(3.3)

Scriviamo E[] togliendo la somma su in modo da trovare un equazione per i singoli orbitali u :
"
E[] = hu (qi ) hi |u (qi )i +

X 



 
#
1
1




u (qj ) u (qi )u (qj ) u (qj ) u (qj )u (qi )
rij
rij

pronta da inserire nella (3.3), dove la parentesi tonda oggetto della variazione diventa:
"
hu (qi )| hi |u (qi )i +

X 

#


 

1
1




u (qj ) u (qi )u (qj ) u (qj ) u (qj )u (qi )
E |u (qi )i
rij
rij

42

Facendo le variazioni si trovano dei termini in u (qi ) e degli altri in u(qi ) perche si deve variare sia
nei bra che nei ket, `e facilmente dimostrabile per lhermitianit`a degli operatori in gioco che poiche
hu|A|ui = hu|A+ |ui che si ottiene la semplice somma di due addendi:

hi |u (qi )i +

"
X

hu (qi )| [...] + c.c = 0


"


#
#
X
1
1
u (qj ) u (qj )
|u (qi )i = E |u (qi )i
u (qj ) u (qj ) |u (qi )i
rij
rij

Da cui si trova lequazione di Hartree-Fock :


"
#
"
#


XZ
XZ
1 2 Z
1
1

i
u (qi )+
u (qj )
u (qj ) dqj u (qi )
u (qj ) dqj u (qi ) = E u (qi )
u (qj )
2
ri
rij
rij

che `e un bel sistema di N equazioni integro differenziali e si pu`o riscrivere:




1 2 Z
i + V d (qi ) V ex (qi ) u (qi ) = E u (qi )
2
ri
X
XZ
1
V d (qi ) =
Vd (qi ) =
u (qj )
u (qj ) dqj
r
ij

"
#
X
XZ
1
u (qj )
V ex (qi )u (qi ) =
Vex (qi )u (qi ) =
u (qj ) dqj u (qi )
rij

e infine:
Z
+ V d (qi ) V ex (qi )
ri


1 2
i + V HF (qi ) u (qi ) = E u (qi )
2
V HF (qi ) =

(3.4)

Questa equaizione `e funzionalmente simile allequazione di Schroedinger per u , ma in realt`a non `e


una vera equazione agli autovalori poiche il potenziale V HF `e funzione delle autofunzioni incognite
u .
Anche in questo caso, come per il metodo di Hartree la soluzione finale `e trovata per iterazione. Si
(scritte considerando un semplice schermo nellapprossimazione di campo
parte da un set di u(1)

centrale), si trova V (1) , si itera il processo fino a che non si trovano le u(n)
tali che V (n) ' V (n1) .

Si pu`
o inoltre mostrare che nel caso di atomi o ioni con subshell chiuse il potenziale HF `e a
simmetria sferica, pertanto rappresenta il potenziale centrale tanto agognato. Per atomi o ioni con
subshells incomplete si pu`
o ottenere un potenziale centrale mediando su tutte le direzioni di spin e
gli angoli possibili.
Teorema di Koopfman. Si potrebbe interpretare lhamiltoniana di Hartree-Fock
hHF = 12 2i + V HF (qi ) come operatore energia dellelettrone nello stato u . Se questa
interpretazione fosse corretta gli E della (3.4) dovrebbero essere gli autovalori di un singolo
elettrone. Facendo il prodotto scalare dellequazione di HF con u si trova:
X
E = I +
[J K ]

E =

I +

XX

[J K ] = h|H1 |i + 2 h|H2 |i

E[] =

E h|H2 |i

che ci dice che lenergia totale calcolata con il metodo di Hartree-Fock non `e la somma delle singole
energie degli elettroni, perche linterazione elettrone-elettrone `e contata due volte. Se si immagina di
43

togliere un elettrone dal sistema di N -elettroni, e si assume che gli orbitali del nuovo sistema a
(N 1)-elettroni siano gli stessi , la differenza tra le energie dei due sistemi `e il solo termine che
non `e contato nel secondo :
X
EN EN 1 = I +
[J K ] = E

quindi la quantit`
a E rappresenta approssimativamente 2 lenergia che serve a rimuovere un elettrone
da uno spin-orbitale u , o in altre parole lenergia di ionizzazione dellelettrone .

2 poich`
e per trovare le nuove energie avremmo dovuto risolvere nuovamente lequazione HF, e trovare i nuovi orbitali
per il sistema a N 1 elettroni

44

3.5

Correzioni al campo centrale

Ricordiamo lhamiltoniana di campo centrale:


Hc =

hi =

X 1


2i + V (ri )

dove il potenziale a simmetria sferica pu`


o essere visto in prima approssimazione come
V (ri ) =

Z
+ S(ri )
ri

e pu`
o essere calcolato con Hartree-Fock (mediato nel caso di atomi con sub-shells incomplete):

X 1
2

+V
Hc =
2 i
i
Le principali correzioni a questa approssimazione sono due:
Repulsione media elettrone-elettrone.
H1 =

N
N
X
X
1

S(ri )
rij
i<j=1
i=1

Questo termine rappresenta la differenza tra le interazioni Coulombiane di tutti gli elettroni
calcolate con HF e la repulsione media elettrone-elettrone contenuta nel potenziale medio V . In
particolare se V = V `e calcolato con HF, lenergia dovuta a questa correzione viene inglobata in un
termine detto energia di correlazione, tale che:
Eesatta = EHF + Ecorr
Interazione Spin-Orbita.
H2 =

~i S
~i
(ri ) L

~ i = ~ri p~i `e il momento angolare del singolo elettrone e


dove L
(ri ) =

1 1 dV (r)
2mc2 r dr

Si pu`
o mostrare che la somma del contributo H2 contiene soltanto i termini dovuti a elettroni delle
subshells incomplete, poiche quelli dovuti a elettroni delle subshells chiuse si annullano.
Per valutare i contributi di questi termini si usa la teoria delle perturbazioni, supponendo che gli
elementi di matrice delle perturbazioni tra due differenti configurazioni siano piccoli rispetto agli
intervalli tra le energie dei livelli imperturbati. Trattiamo separatamente i due casi estremi in cui un
termine correttivo domini sullaltro, poiche il caso in cui tutta la perturbazione H 0 = H1 + H2 `e
dello stesso ordine di grandezza, detto accoppiamento intermedio, `e molto difficile da trattare. Il
caso in cui domina H1 e lo spin-orbita `e solo una perturbazione prende il nome di accoppiamento
L-S e si ha nella maggior parte dei casi. Il caso opposto in cui domina lo spin-orbita e la repulsione
`e piccola si chiama accoppiamento j-j ed `e frequente solo per grandi valori di Z.

45

3.6

Accoppiamento L-S o Russell-Saunders

In questo caso si ha
|H2 | =

~i S
~i  |H1 |
(ri ) L

e quindi il termine spin-orbita `e considerato una perturbazione, mentre il termine repulsivo fa parte
integrante dellhamiltoniana imperturbata:
H = Hc + H1 = H1 =

X 1
i

+ V
2
i


+

N
N
X
X
1

S(ri )
rij
i<j=1
i=1

In generale nel problema centrale ci sono un certo numero di stati degeneri per la stessa
configurazione, che differiscono per i valori dei numeri quantici m e ms dei singoli elettroni, ai quali
il campo centrale `e indifferente. Leffetto di H1 `e quello di rimuovere questa degenerazione. Le
autofunzioni dellhamiltoniana imperturbata si possono trovare diagonalizzando H1 nella base di
L2 , S 2 , Lz , Sz poiche commutano tutti con H1 che non contiene spin-orbita. Quindi gli autovalori di
H sono caratterizzati dai numeri quantici L e S.
Questi livelli energetici vengono detti termini e si indicano con la notazione spettroscopica o quella
di Dirac:
2S+1

L |LSML MS i

dove si riferisce alla configurazione di Hc da cui proviene il livelloPin questione. P


Inoltre poiche
ciascuno di questi livelli `e indipendente dai numeri quantici ML = i m e MS = i ms totali, la
sua degenerazione `e
deg(2S+1 L) = (2S + 1)(2L + 1)

Termini possibili delle configurazioni pi`


u comuni.
Facendo un p`
o di ginnastica con il Principio di Pauli, si trovano alcune cose che servono molto.
Subshells chiuse Contengono 2(2l + 1) elettroni equivalenti e c`e un solo termine possibile: 1 S.
Questo perche ML = 0 e MS = 0, poiche sono delle somme di tutti i possibili ml,s = 0, 1, 2... che
si annullano uno per uno. Da cui L = S = 0.
Subshell incomplete diverse (el.NON EQUIVALENTI). In questo caso usiamo le regole di
composizione di momenti angolari per cui:
L = |l1 l2 |, |l1 l2 | + 1, ...l1 + l2
e lo stesso per S. Poiche s1 = s2 = 1/2, si ha che S = 0, 1. Il principio di Pauli non ci pone
limitazioni perche gli elettroni non sono equivalenti, quindi ad esempio anche se l1 = l2 = 0 si pu`o
avere tranquillamente ms1 = ms2 = 1/2 e quindi MS = 1 = S = 1. Questo fa s` che sia possibile
avere lo stato 3 S per due elettroni (1s)(2s). E cos` via:
(np)(n0 p) [L = 0, 1, 2][S = 0, 1] 1 S,1 P,1 D,3 S,3 P,3 D
(np)(n0 d) [L = 1, 2, 3][S = 0, 1] 1 P,1 D,1 F,3 P,3 D,3 F
Stessa subshell incompleta (el.EQUIVALENTI). In questo caso bisogna stare molto attenti
e eliminare tutte quelle configurazioni in cui i due(o pi`
u) elettroni hanno numeri quantici uguali. In
questo caso non `e pi`
u possibile che i due elettroni (1s)2 con l1 = l2 = 0, che hanno gi`a per forza
s1 = s2 = 1/2, abbiano anche ms 1 = ms 2 e che pu`o accadere solo per Ms = 1, S = 1, perche a

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quel punto avrebbero tutti i numeri quantici (l, s, ms , ml ) uguali3 . Quindi si ha solo la
configurazione 1 S. Inoltre4 :
(np)2 [L = 0, 1, 2] [S = 0, 1] 1 S,1 D,3 P
dove sono morte le 3 S [L = 0, S = 1],1 P [L = 1, S = 0],3 D [L = 2, S = 1] che davano luogo a stati
simmetrici rispetto allo scambio di due elettroni.
(np)2 [L = 1, 2, 3] [S = 0, 1] 1 P,1 D,1 F,3 P,3 D,3 F
dove ne sono morte altre che si vedono a occhio e che mi secco a scrivere.

Regola di Hund
Sono due leggi EMPIRICHE molto importanti, che valgono per le configurazioni degli stati
fondamentali e configurazioni con elettroni equivalenti:
1. Il termine con il valore pi`
u grande possibile di S per una data configurazione ha lenergia
minore, lenergia degli altri termini cresce con il diminuire di S.
2. Per un dato valore di S, il termine con il pi`
u grande L possibile ha la minima energia.

Struttura fine in L-S


Ora applichiamo la perturbazione H2 . Lhamiltoniana risultante:
~ e S,
~ ed `e necessario introdurre il momento angolare
H = Hc + H1 + H2 non commuta pi`
u con L
~ +S
~ nel quale H2 `e diagonale5 . Daltronde per`o lenergia del sistema isolato non pu`o
totale J~ = L
dipendere dallorientazione del suo momento angolare totale: come risultato di ci`o, la degenerazione
dei livelli impertubati `e solo parzialmente rimossa.
Ciascun termine 2S+1 L viene splittato in un certo numero di livelli
2S+1

LJ

(3.5)

che prende il nome di multipletto. Il numero di livelli in ciascun multipletto si pu`o dedurre dalla
composizione dei momenti angolari:
J = |L S|, |L S| + 1, ...L + S
Un tipico esempio di multipletto si ha nel carbonio allo stato fondamentale in fig.3.6. Ciascuno dei
livelli (3.5) rimane (2J + 1) volte degenere in MJ = J, J + 1, ..., +J. Questa degenerazione pu`o
essere rimossa soltanto scegliendo una direzione privilegiata nello spazio, ad esempio introducendo
un campo magnetico esterno debole.
Shift S-O. Quanto vale lo shift dovuto allinterazione spin-orbita? Si pu`o mostrare che H2 nella
base delle autofunzioni |LSML MS i, con il misteriosissimo teorema di Wigner-Eckart `e
~ S
~ tramite una costante caratteristica A che dipende dal livello:
proporzionale alloperatore L

~ ~
hLSML MS |H2 |LSML MS i = AhLSM
L MS |L S|LSML MS i
A questo punto si pu`
o diagonalizzare il secondo membro passando alla base di J 2 , L2 , S 2 , Jz :
Eso = hJMJ LS|H2 |JMJ LSi =
=

A
hJMJ LS|J 2 L2 S 2 |JMJ LSi
2

A
[J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)]
2

(3.6)

2
A = ALS = A}
3 Ovviamente si pu`
o pensare che questa cosa sia vietata per un motivo diverso ma equivalente, infatti quando L `
e
pari, la funzione donda spaziale `
e simmetrica, quindi si deve avere S = 0 che garantisce una funzione donda di spin
antisimmetrica, e cos` via se L `
e dispari si deve avere S = 1. I due metodi sono equivalenti.
4 Lasterisco indica di fare attenzione a Pauli: non tutte le combinazioni sono possibili!
5 Vedi sezione Spin-Orbita idrogenoidi.

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Regola dellintervallo di Land`


e. Quanto distano fra loro in energia i livelli di un multipletto?
Questo `e bello da scoprire:

E(J) E(J 1) =

A
A
[J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)] [(J 1)J L(L + 1) S(S + 1)] = AJ
2
2

e cio`e `e proporzionale al J pi`


u grande. Questo risultato viene detto regola dellintervallo di Land`e.
Questa regola `e empiricamente soddisfatta se latomo `e ben descritto in approssimazione L-S cio`e se
H2  H1 , e se inoltre lunica perturbazione `e dovuta allo spin-orbita e non ci sono effetti spin-spin e
spin-altra orbita.
Multipletti normali e invertiti. Se A > 0 il termine con J minore ha energia minore, e il
multipletto viene detto normale. Se A < 0 il termine con J minore ha lenergia pi`
u alta e il
multipletto viene detto invertito. E stato stabilito empiricamente che si ha multipletto normale se
una singola subshell aperta `e riempita per meno della met`a, in caso contrario, cio`e che sia riempita
per pi`
u della met`
a, si ha multipletto invertito. Quando la subshell `e esattamente per met`a piena
non vi `e splitting.

Figura 3.2:

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Appendice A

Metodo variazionale
Oltre alla teoria delle perturbazioni, che uno fortunatamente ha studiato nel corso di Meccanica
Quantistica non relativistica, vi `e un altro fondamentale metodo per la risoluzione approssimata
dellequazione di Schroedinger. Il metodo si fonda sul seguente principio.
Principio variazionale. Prendiamo una funzione che dipenda da un certo numero di parametri
che possono essere variati per calcolare una variazione della funzione stessa. `e soggetta allunica
condizione di essere normalizzabile. Si calcola il valor medio delloperatore hamiltoniano
E[] =

h|H|i
h|i

Secondo il principio variazionale di Rayleigh-Ritz esistono certi valori dei parametri per cui rende
lintegrale stazionario e in particolare ha un minimo assoluto. Lenunciato si esprime quindi cos`:
0 t.c. E[0 ] = 0
E[0 ] rappresenta la miglior stima dellenergia del sistema, cio`e in generale per il livello
fondamentale per il quale si ha sicuramente un minimo assoluto si avr`a:
E0 E[0 ]
E possibile dimostrare in due diversi modi che le funzioni che rendono minimo E[] sono le
autofunzioni che risolvono lequazione di Schroedinger a meno di una variazione di primordine.
Cio`e, in altre parole, lequazione di Shroedinger `e equivalente al principio variazionale E = 0 .
Alla De Luca. Prendiamo una u qualsiasi e scriviamoci E[u]:
R
u Hu dq
E[u] = R
u u dq
Adesso sostituiamo u con u + u e calcoliamo il valore E + E, da questo usiamo una notazione pi`
u
compatta per gli integrali che sono tutti sulle coordinate q generiche:
R
(u + u H (u + u)
E + E = R
(u + u )(u + u)
Z

Z
Z
Z

E = u H u + u H u E
u u + u u + ... = 0
(A.1)
dove abbiamo trascurato i termini con i prodotti uu e uu perche di secondo ordine in u e il
nostro principio `e lineare. A questo punto non resta che porre E = 0. Ricordiamoci prima che per
lhermitianit`
a di H si ha:
Z

Z
Z
u H u
(A.2)
u H u = u H u =

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Si ottiene quindi:
Z

u [H E] u dq +

u [H E ] u dq = 0

e questa equazione ci dice che lintegrale `e uguale allopposto del suo complesso coniugato, cio`e `e
nullo. Essendo arbitrarie sia u che u , affinch`e lintegrale si annulli si deve annullare lespressione
in parentesi:
Hu = Eu
Quindi le u ricavate dal principio variazionale sono proprio quelle che risolvono lequazione di
Schroedinger.
Metodo dei moltiplicatori di Lagrange. E pi`
u utile nei casi pratici usare un altro metodo che
si avvale dei moltiplicatori di Lagrange. E molto semplice: se vale lequazione
[I0 + 1 I1 + 2 I2 + ... + k Ik ] = 0
dove Ii sono generici integrali e gli i costanti
[I0 + 1 I1 + 2 I2 + ... + k Ik ] = I0 + 1 I1 + 2 I2 + ... + k Ik = 0
quindi affinch`e si abbia I1 = I2 = ... = Ik = 0 deve essere :
I0 = 0
Possiamo quindi sfruttare questa semplice considerazione per scrivere:


Z
E +  u u dq = 0

(A.3)

A partire quindi da I0 = E = 0 e prendendo un solo integrale del quale sappiamo essere |u|2 = 0,
otteniamo unaltra equazione da studiare.
Come nelle equazioni (A.1) e (A.2), dove si `e usato che E = 0 per scriverla come somma
di una
R
quantit`
a pi`
u la sua complessa coniugata, facciamo lo stesso per il secondo termine u u = 0:
 Z

Z
Z

 u u =  u u +  u u = 0
e sommando membro a membro con la (A.2) si ha:
Z
Z

u [H + ]u dq + u[H +  ]u dq = 0
da cui:
Hu = u  = E0
cio`e  `e proprio linverso del valore dellenergia dello stato fondamentale.

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