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Lavoro eseguito dallambiente sul sistema (lavoro meccanico)

c a m m i n o ) d a l ( d i p e n d e
e s t e n s i v a v a r i a b i l e d i
e s a t t o n o n a l e d i f f e r e n z i
i n t e n s i v a v a r i a b i l e
o s p o s t a m e n t a r e a
s i s t e m a
s u l a m b i e n t e d a l l '
e s e g u i t o l a v o r o
d V p d z A p d W
Forma generale di lavoro

i
i i
dx Y dW
1 Principio
U (energia interna): la somma delle interazioni delle diverse particelle
di un sistema e delle energie cinetiche.
U=W (trasformazione adiabatica dQ=Q=costante)
U=Q!W (scambio di calore tra ambiente e sistema) ("# principio di
termodinamica). $n forma infinitesimale:
dU=dQ!dW
i
i
i
dx Y pdV dQ dU

+
Quando un sistema passa da uno stato
allaltro lungo un percorso adiabatico, la
quantit di lavoro compiuta sempre la
medessima indipendentemente dal modo in
cui esso passato.
In un sistema isolato lenergia costante.
"
Teorema di Euler
%er le funzioni omogenee di grado & vale:
( ) ( )
n
!
n
" " " " # " " " " # '... ' ' '... ' '
( ) " ( ) "
' dove : numero
arbitrario positivo.
( )
n i
n
i i
" " " !# "
"
#
'... '
" "
"

,
_

(teorema di *uler)
+e funzioni omogenee di ordine zero si riferiscono alle grandezze termodinamiche
intensive che dipendono dalle variabili estensive:
( ) ( )
n n
" " " " # " " " " # '... ' ' '... ' '
( ) " ( ) "
.
+e funzioni omogenee di "# ordine si riferiscono alle grandezze termodinamiche
estensive:
( ) ( )
n n
" " " " g " " " " g '... ' ' '... ' '
( ) " ( ) "

Principio zero della
termodinamica
$e un sistema %&' si trova in
equilibrio termico con un
sistema %(' )contatto termico*
e se %(' in equilibrio con %+',
esso sar in equilibrio con %&'.
,a propriet corrispondente si
c-iama temperatura.
2 Principio
". %er sistemi omogenei costituiti da una singola fase' esiste una grandezza
estensiva detta entropia , = ,(U'-'ni).
). , una funzione continua' derivabile e monotonicamente crescente rispetto
all.energia interna per valori fissi di - e ni.
(. $n un sistema isolato a U=cost' in e/uilibrio' l., assume il valore massimo' cio

U
,
perch

'
)
>

,
_

<

! V
.
.
$ d
$ d
mentre per U vale:

)
>

. d
. d
$
$
0ffermazioni:
&on possibile alcun processo il cui unico effetto consista nell.assunzione di calore
da un serbatoio e nella sua totale trasformazione in lavoro.
". $ processi irreversibili sono spontanei e generano entropia
/
dq
d$
(diseguaglianza di 1lausius)
). $ processi reversibili non generano entropia (/uasi2statici)
/
dq
d$
(. 3&el corso di tutte le trasformazioni spontanee l.entropia dei sistemi isolati
aumenta3.
Condizioni
4igida: una parete che
impedisce al sistema
cambiamenti di volume.
(nel caso contrario si chiama
mobile).
0diabatica: una parete che
impedisce lo scambio di
energia termica tra sistema e
ambiente (nel caso contrario si
chiama diatermana).
%ermeabile: una parete che
impedisce il flusso di uno o pi5
componenti (nel caso contrario
si chiama impermeabile).
$solato: un sistema
circondato da pareti rigide'
adiabatiche ed impermeabili.
6ermicamente isolato: un
sistema che pu7 scambiare con
l.ambiente lavoro meccanico
ma n calore n materia.
1hiuso: un sistema in grado
di scambiare con l.ambiente
energia ma non materia.
0perto: un sistema in grado
di scambiare con l.ambiente
sia materia che energia.
)
ariabili estensive
( )
( )
( )
( )
( )
i
i
i i i
i
i
i
n , V , U S S
n TS pV U n , V , S U U
TS H G n , P , T G G
TS U F n , V , T F F
pV U H n , P , S H H

+


+

E!uazione Fondamentale

+
i
i i
dn pdV /d$ d.
E!uazione di "ibbs#$u%em

+
i
i i
d n Vd0 $d/ d1
(relazione tra grandezze intensive)
ariabili &ntensive
( )
( )
( )
i i i
i
i
n , V , S
n , V , S p p
n , V , S T T

Tras'ormata di Legendre


2 2
2
"
3
" 3
Funzioni di (tato
i
i
n V .
i n . n V
i
i
n V $
i n $ n V
i
n / p
i n / n 0
i
n / V n / n V
i
n p $ n $ n p
dn
n
$
dV
V
$
d.
.
$
d$
dn
n
.
dV
V
.
d$
$
.
d.
dn
n
1
dp
p
1
d/
/
1
d1
dn
p
4
dV
V
5
d/
/
5
d5
dn
p
4
dp
p
4
d$
$
4
d4
i 6
i i
i 6
i i
i 6 i i
i 6 i i
i 6 i i

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

' '
' '
' '
' '
' ' ' '
' ' ' '
' ' ' '
)elazioni derivanti dalla tras'rormata di
Legendre
S
T
F
T
G
p
V
F
V
U
T
S
H
S
U
n
U
n
G
n
F
n
H
i
i i i i

,
_


,
_


,
_


,
_


,
_


,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

E!uazioni di *a+,ell
i j i i j i
i i i i
i i i i
n , p , T
i
n , T
i
n , , p , T
i
n , p
i
n , V n , T n , p n , S
n , p n , T n , V n , S
n
V
P
;
n
S
T
T
P
V
S
;
S
V
V
T
T
V
P
S
;
S
P
V
T

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_


,
_

,
_


,
_

,
_


,
_


,
_


,
_


8: entalpia
9: funzione di 8elmotz (lavoro)
:: energia libera di :ibbs
(
Capacit- termica a .cost
V
V
/
.
7

,
_

Capacit- termica a P.cost


0
0
/
4
7

,
_

Dimostrazione
,appiamo che U=U(,'-'ni). %er un sistema chiuso sar;
ni=cost' /uindi U=U(,'-). <alla definizione di U sappiamo
che:
( )
( ) ( ) V / $ $ V $ / / /
$
.
V $
' '
'

'
che costituisce una espressione esplicita di U in 6 e -.
Quindi: U=U(6'-) deriva che:
(") dV
V
.
d/
/
.
d.
/ V

,
_

,
_

()) pdV dQ d.
[ ]
v
V
V
/ V
/ V
/ V
7 d/
/
.
dQ
dV p p d/
/
.
dQ
dV p
V
.
d/
/
.
dQ
pdV dV
V
.
d/
/
.
dV
V
.
d/
/
.
pdV dQ

,
_


+ +

,
_


1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

("'))
ossia: d/ 7 dQ
V V

Dimostrazione
,appiamo che 8=8(,'p'ni). %er un sistema chiuso sar; ni=cost'
/uindi 8=8(,'p). <alla definizione di 8 sappiamo che:
( )
( ) ( ) p / $ p $ / / /
$
4
p $
' '
'

che costituisce una espressione esplicita di 8 in 6 e p.


Quindi 8=8(6'p) deriva che:
(() dp
p
4
d/
/
4
d4
/
p

,
_

,
_

( )(=) pV d d. d4 +
[ ]
p
p
0
/ p
/ p
/ p
7 d/
/
4
dQ
dp V V d/
/
4
dQ
dp V
p
4
d/
/
4
dQ
Vdp dQ dp
p
4
d/
/
4
dp
p
4
d/
/
4
Vdp pdV pdV /d$

,
_

,
_


1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

+ + (('=)
ossia:
d/ 7 dQ
p p

)elazione 'ra Cv e Cp
pV . 4
/
.
/
4
7 7
V p
V p
+

,
_

,
_


/uindi:
p p V p
p p
V p
/
pV
/
.
/
.
/
4
/
pV
/
.
7 7

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_


che per un gas ideale sar;: 1p21v 4
=
Esperimento /oule#T%omson
%rocesso isoentalpico (8=cost)
>isura dell.innalzamento di 6 che deriva da un
incremento di %' per gas ideali.
*ssi rivelarono una temperatura inferiore dal lato della
pressione pi5 bassa. $l processo avviene adiabaticamente
(Q=).
%er n=" mole di gas ideale sar; 8=U!46
0i.0'
Dimostrazione
"# principio: pdV dQ d.
&el "# stadio corrisponde: (pi'-i'6i)
&el )# stadio corrisponde: (pf'-f'6f)
-ale anche pi? pf
"# stadio: il gas si comprime isotermicamente /uindi p=pi'
mentre -i(-f).
1os@ W=2pi(-f2-i)=2pi(2-i)W=pi-i
)# stadio: il gas si espande isotermicamente /uindi
W=2pf(-f2) W=2pf-f
Wtot= pi-i2pf-f
U=Uf2Ui(=Wtot)= pi-i2pf-f
Uf!pf-f=Ui!pi-i8f=8i
Coe'iciente /oule#T%omson
4
p
/

,
_


A
"1( &$E1L&
$ipendenza di " dalla temperatura
E!uazione di "ibbs#0elmotz
)
/
4
/
/
1
0

1
1
]
1


Dimostrazione
<all.e/uazione di :ibbs2<uhem' deriva:

+
i
i i
d n Vd0 $d/ d1
V
p
1
$
/
1
d1
/
0

,
_

,
_

B
<alla definizione dell.energia libera deriva:
:=826,
/
4 1
$


( )
)
)
) )
)
"
" "
" " "
/
4
/
/
1
/
4
/
1
/
/
1
/
/
4
/
1
/
/
1
/
4
/ /
1
/ /
1
/ /
4
/ /
1
/ /
1
/
4
/
1
/
1
/
4 1
/
1
0
0
0
0
0
0 0

'


1
1
]
1

'

,
_

'

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

%er un percorso if:

,
_

'

,
_

'

,
_

) )
/
4
/
4
/
/
1
/
/
1
i
#
0
i
0
#
$
/
1
d1
0

,
_

Questa relazione indica che elevando la temperatura a p' ni = cost' : diminuisce


C
$ipendenza di " dalla pressione
p 8/ 1 1 ln
Dimostrazione
<all.e/uazione di :ibbs2<uhem' deriva:

+
i
i i
d n Vd0 $d/ d1
V
p
1
$
/
1
d1
/
0

,
_

,
_

B
%er una trasformazione finita p"p) si ha:
( ) ( )


)
"
)
"
)
"
" )
' '
p
p
p
p
p
p
Vdp p / 1 p / 1
Vdp d1
%er calcolare l.integrale dobbiamo esprimere - in funzione di p. %er n=" mole di gas ideale l.e/uazione di stato
diventa:
%-=46 ( )
0
8/
p V
,ostituendo:
( ) ( )
"
)
" ) " )
ln
' '
"
"
"
)
"
p
p
8/
1 1 p / 1 p / 1
dp
p
dp
0
8/
p
p
p
p

,
_


,upponiamo che %="atm' allora la relazione diventa:
( ) [ ] ( )
"
)
" )
ln atm " ' '
p
p
8/ p / 1 p / 1
%onendo come p"=" atm lo stato standard' allora:
p 8/ 1 1 ln
V
p
1
/

,
_

-?' all.aumentare di p a 6'ni=cost : aumenta


: indipendente dalla pressione nei li/uidi e nei solidi. $n /uesto caso:
( ) ( )

+
)
"
" )
p
p
Vdp p 1 p 1 ' perch la variazione del volume trascurabile /uindi pu7 essere portato fuori
dall.integrale: ( ) ( ) ( ) ( )
" ) " )
)
"
p 1 p 1 dp V p 1 p 1
p
p
+

D
"1( &$E1L& "1( )E1L&
%otenziale chimico di gas ideale:

,
_

+
p
p
8/ ln
%otenziale chimico di gas reale:

,
_

+
p
#
8/ ln
f: fugacit; (presione effettiva)
<imostrazione
( ) ( )
ideale gas del standard stato lo
definisce si allora atm' " per
' '
"
" )
)
"
)
"
)
"


p
Vdp p / p /
Vdp d
p
p
p
p
p
p

che sar; p# = " atm


<eviazione dall.idealit;

reale) (gas idealit; dall' deviazione ideale) gas ( chimico potenziale
ln ln
,
_

+
,
_

+
p
#
8/
p
p
8/
1orrelazione tra f e p
( ) { }


,
_

p
o
m m
dp V V
8/ p
#

"
ln
<imostrazione
:as reale:
,
_

#
#
8/ dp V
p
p
m
ln (")
:as ideale:
,
_

p
p
8/ dp V
p
p
o
m
ln ())
(") E ())
{ }
( ) { }

'

,
_

,
_

,
_

,
_


p
p
o
m m
p
p
o
m m
dp V V
8/
p
#
p
#
p
p
8/
#
#
8/ dp V V
"
ln
ln ln
>isura della p
( )

p
dp p 8/ p 8/

" ln
>isura della f
( ) ( )


p
dp p z p #

" ln
F: fattore di compressibilit;
p # : coefficiente di fugacit;
". 9orze repulsive: $nterazioni a breve raggio. *nergia potenziale elevata. <ensit; e pressioni elevate a causa
dell.avvicinamento delle particelle' /uindi pi5 difficile comprimere un gas reale piuttosto che un ideale.
). 9orze attrattive: 4aggio d.azione relativamente lungo. 0 densit; moderate le forze attrattive predominano su
/uelle repulsive' /uindi pi5 facile comprimere un gas reale piuttosto che un ideale.
(. F="' gas ideali
=. F?"' gas reali (pressioni elevate) (gas reali meno compressibili di /uelli ideali).
A. FG"' gas che si incontra a pressioni intermedie.
H
(tabilit- delle 'asi
m
0
$
/

,
_

m
/
V
p

,
_

Quando 6 aumenta' diminuisce (di una sostanza pura)'


in /uanto , invariabilmente positiva.
) ( ) (
) ( ) (
s
m
l
m
l
m
g
m
$ $
$ $
>
>
Quando p aumenta' diminuisce (di una sostanza pura)'
in /uanto -m positivo
+.incremento molto maggiore per i gas che per i li/uidi
e solidi.
6f:
) ( ) ( s
m
l
m
V V >
6b: temperatura di ebolizione ) ( ) ( l g
6f: temperatura di fusione ) ( ) ( s l
b #
>
I
E!uilibri di 'ase # $iagrammi di stato
d/
dp
V V
$ $
l
m
g
m
l
m
g
m

) ( ) (
) ( ) (
Dimostrazione
<alla relazione di :ibbs2<uhem si ha: $d/ Vdp d1
[ ] [ ]
d/
dp
V V
$ $
dp d/
V V
$ $
dp V V d/ $ $
d/ $ dp V d/ $ dp V
l
m
g
m
l
m
g
m
l
m
g
m
l
m
g
m
l
m
g
m
l
m
g
m
g
m
g
m
l
m
l
m



) ( ) (
) ( ) (
) ( ) (
) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
E!uazione Clausius
d/
dp
V /
4
tr
m
tr
tr
m

dove
tr
m
4 : variazione dell.entalpia molare legata alla transizione di una fase '
tr
m tr
tr
m
$
/
4


tr
m
V : variazione del volume molare legata alla transizione di una fase.
"
Curva (olido#Li!uido Curva Li!uido#apore Curva (olido#apore
d/
dp
V /
4
#us
m
#
#us
m

>
>
vap
m
vap
m
V
4
/uindi >
d/
dp
ripido
-ariazione finita
( )
"
)
" )
ln
"
)
"
)
"
/
/
V
4
p p
d/
/
V
4
dp
#us
m
#us
m
/
/
#us
m
#us
m
p
p


se 6" e 6) sono prossimi tra di loro'
allora 6" 6)' /uindi:
( )
" ) " )
/ /
V
4
p p
#us
m
#us
m

,
_

+
che rappresenta l.e/uazione di una
linea ripida e retta.
E!uazione di Clausius#Clape2ron
)
8/
4 p
d/
dp
vap
m

>
>
vap
m
vap
m
V
4
/uindi >
d/
dp
ma
meno ripido
(perch al crescere di p' il coefficiente
angolare aumenta e
vap
m
V
diminuisce e cos@ si curva verso l.alto)
Dimostrazione
0
8/
V
V V V V
V V V
g
m
g
m
vap
m
l
m
g
m
l
m
g
m
vap
m

> >

) (
) ( ) ( ) (
) ( ) (
,ostituendo all.e/uazione di 1lausius:
)
)
8/
4 p
d/
dp
0
8
/
4
d/
dp
d/
dp
V /
4
vap
m
vap
m
vap
m
b
vap
m

E!uazione di Clausius#Clape2ron
)
8/
4 p
d/
dp
sub
m

0
8/
V V V V
g
m
s
m
g
m
sub
m


) ( ) ( ) (

>
>
vap
m
vap
m
V
4
/uindi >
d/
dp
ancora meno ripido
""
"randezze *olari parziali
-olume molare parziale
i 6
n / p
i
m
i
n
V
V

,
_

' '
%er una miscela:
-=n0-0'm!nJ-J'm
9unzione di :ibbs molare parziale di mescolamento' ossia
pot. 1himico
i 6
n / p
i
i
i
n
1

,
_

' '

9razione >olare
%i=Ki%tot
%: pressione parziale dell.$2esimo componente
Li: frazione molare parziale dell.$2esimo componente
%tot: pressione totale della miscela
tot
i
i
n
n
"
ntot=n0!nJ!M (+egge di <alton)
*ntropia di mescolamento
( )
9 9 A A
n p
mi"
" " " " n8
/
1
$ ln ln
'
+
,
_



-olume molare di mescolamento (per gas ideali)

mi"
V (a p'6: costanti)
perch
V
p
1
n /

,
_

'

'

,
_


n /
mi"
p
1
*ntalpia di mescolamento (per gas ideali)

mi"
4 (a p'6: costante)
+.impulso al mescolamento indica che di origine entropica)
Potenziale c%imico del li!uido puro
+i/uido puro 0:
N N
) (
A
l
A
p
(%-,)
-apore puro 0:
o
A
o
A
g
A
p
p
8/
N
) (
ln +
*/uilibrio:
o
A
o
A
l
A
g
A
l
A
p
p
8/
N
) ( ) ( ) (
ln N N +
Potenziale c%imico di una miscela di li!uidi
+i/uido:
A
l
A
p
) (

-apore:
o
A
o g
A
p
p
8/ ln
) (
+
*/uilibrio:
o
A
o
A
l
A
g
A
l
A
p
p
8/ ln
) ( ) ( ) (
+
%ot. chimico di una soluzione ideale
A
l
A
l
A
" 8/ ln N
) ( ) (
+
+egge di 4aoult ,oluzioni ideali
N
A A A
p " p
+egge di 8enrO ,oluzioni ideali diluite
A A A
: " p
P: cost. avente le dimensioni di una pressione
")
Propriet- Colligative
,ono delle propriet; che dipendono esclussivamente dal numero delle particelle del soluto presenti e non dalla loro
natura.
%ressuposti: ". ,oluto non volatile
). ,oluto non contribuente a formare il vapore della miscela
Fenomenologia
". 1aratteristica comune delle propriet; colligative: +a riduzione che subisce il potenziale chimico del solvente
li/uido a causa della presenza del soluto da
N
) (l
A

(solvente puro) a
A
l
A
" 8/ ln N
) (
+ (in presenza del
soluto). <ove K0: frazione molare del solvente e lnK0 G .
). ,oluto non volatile e insolubile: non altera il potenziale chimico del vapore n del solido e /uindi si verifica
l.e/uilibrio li/uido2vapore a temperatura superiore (elevamento del punto di ebolizione)' e l.e/uilibrio li/uido2
solido a temperatura inferiore (abbassamento del punto punto di solidificazione).
(. $nterpretazione 9isica: +.abbassamento del potenziale chimico non risiede nell.energia d.interazione tra le
particelle del soluto e del solvente (esso si verifica anche nelle soluzioni ideali dove 8mes = ). Quindi esso
non di natura entalpica ma di natura entropica.
=. Qsservazioni sul soluto: $n assenza di soluto:
a. l.entropia del solvente puro riflette il grado di disordine di /uesto
b. +a sua %-, riflette la tendenza dell.universo a conseguire maggior entropia (p.es. evaporazione del li/uido in gas
che una forma pi5 caotica).
c. +a presenza del soluto anche in soluzioni ideali' aumenta l.entropia del li/uido /uindi il solvente sfugge per
ac/uistare maggior entropia. Quindi il soluto contribuisce alla randomizzazione del sistema ed in una
evaporazione pi5 contenuta con conseguente aumento del 6b della soluzione (innalzamento ebulioscopico).
d. +.esaltata caoticit; della soluzione a causa della presenza del soluto ritarda la tendenza verso la solidificazione e
cos@ essa si stabilisce in una temperatura pi5 bassa (abbassamento crioscopico).
$nnalzamento *bullioscopico
m
vap
9
4
8/ "
/

N
)

b b
m : /
0bbassamento 1rioscopico
m
#us
9
4
8/ "
/

N
)

b #
m : /
%ressione Qsmotica
8/ n V
9

"(
Dimostrazione
,olvente:
( )
( )
( )
8/
/ 1
"
8/
" 8/ " 8/
m
vap
9
l
A
g
A
9
l
A
g
A A
l
A
g
A

+ +
" ln
N
" ln N ln N
) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (


,e KJ
( )
8 /
/ 1
m
v a p
N
" l n

vale anche: $ / 4 1
( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
1
]
1

1
1
]
1


8
/ $
8 /
/ 4
8
/ $
8 /
/ 4
"
m
v a p
m
v a p
m
v a p
m
v a p
9
N
N
N
" l n " l n
se KJGG"ln("2KJ) 2KJ
( ) ( ) [ ]
N
" "
/ /
8
4
"
m
v a p
9

dove:
( ) ( )
N
N
N
N
" "
)
)
/
/
/
/ /
/ /


"=
$eviazioni dalla legge di )aoult
$eviazioni Positive
+egami 02J pi5 deboli dei legami 020 e J2J. ,i
manifesra assorbimento di calore durante il
mescolamento.
$eviazioni 3egative
+egami 02J pi5 forti dei legami 020 e J2J. ,i manifesta
evoluzione di calore durante il mescolamento.
$istillazione
1zeotropo: li/uido e vapore nella medessima composizione in temperatura ben definita. *vaporazione non
accompagnata da mutamento di temperatura.
$eviazioni Positive
+a pressione totale della miscela al di sopra del
comportamento ideale.
0zeotropo bassobollente
*sempio: 8)QR1)8AQ8
$eviazioni 3egative
+a presione totale della miscela al di sotto del
comportamento ideale.
0zeotropo altobollente.
*sempio: 8)QR81l
"A
(oluzioni )eali
(olvente
,oluzione ideale:
A
l
A
l
A
" 8/ ln N
) ( ) (
+
,oluzione reale:
A
l
A
l
A
a 8/ ln N
) ( ) (
+
0: attivit; del componente 0 (frazione molare effettiva)
(oluto
,oluzioni diluite ideali che seguono la legge di 8enrO:
9
l
9
l
9
9
9
9
l
9
l
9
" 8 /
p
:
8 / " 8 /
l n
l n l n N
) ( ) (
N
) ( ) (
+
+ +



,oluzioni reali:
9
l
9
l
9
8 / l n
) ( ) (
+

(tato standard solvente puro
" /uando " e
A A A A
" " a
/uindi:
A A
l
A
l
A
8/ " 8/ ln ln N
) ( ) (
+ +
(tato standard soluto puro
/uando " e
9 9 9 9
" " a
(diluizione infinita)
%otenziale chimico del soluto
A 9
l
9
l
9
; m 8 / l n
) ( ) (
+


dove >0: massa molare di 0
m0: molalit; del soluto J
)egola delle 'asi
F.C#P42
<imostarzione:
-ariabili intensive del sistema = ) = pressione e temperatura
+a composizione delle fasi determinata dalla frazione molare dei singoli componenti della fase: K"!K)!MK1=" (1
sono le frazioni molari).
9asi = %
&# totale delle variabili di composizione = %(12")
&# totale delle variabili (varianza)= %(12")!)
0ll.e/uilibrio vale: S(fase") = S(fase)) =M= S(fase %) ' cio il componente S deve soddisfare %2" e/uazioni. $
componenti sono 1 /uindi il numero totale delle e/uazioni che devono essere soddisfate sono 1(%2")
Quindi: 9=%(12")!)21(%2")=12%!)
Fase
,tato della materia uniforme in tutta la propria massa non
solo per /uanto riguarda le propriet; chimiche ma anche
lo stato fisico.
Componente
&umero di componenti: il n# minimo di specie
indipendenti neccessario a definire la composizione delle
fasi nel sistema.
"C
)eazioni C%imic%e
"rado di avvanzamento della reazione
$ndica la /uantit; infinitessima del reagente che si
trasforma in prodotto nel corso di una reazione chimica a
p e 6 = costante
$ valori dell.avvanzamento chimico dipendono dalla
composizione' cio durante il corso della reazione il
coefficiente angolare
/ p
1
'

,
_

muta.
Quindi:
0? J 0J
0G J 0J
0= J e/uilibrio
(: diminuisce sempre)
Calcolo di
A 9
/ p
1

,
_

'
<imostrazione:
0J
-ariazione della /uantit; di 0: 2d
-ariazione della /uantit; di J: !d
A 9
/ p
9 A
9 9 A A i
/ p
i
1
d d
dn dn d1
n
1

,
_

+
+

,
_

'
'
Funzione di "ibbs di reazione "r
:rG 0J (esoergonica) spontanea
:r? 0J (endoergonica) spontanea nel verso
opposto
:r=e/uilibrio (non spontanea)
E!uilibrio e gas ideali
p
o
r r
Q 8/ 1 1 ln +
Qp = /uoziente di reazione
<imostrazione:

,
_

'

,
_

'

,
_

+
A
9
o
r r
A
o
A
9
o
9 A 9 r
p
p
8/ 1 1
p
p
8/
p
p
8/ 1
ln
ln
ln


Equilibrio
o
r p
1 : 8/ ln
<imostrazione:
:r= e/uilibrio Qp=Pp
cio:
( )
p
eq
p
eq
A
9
: Q
p
p

,
_

dove Pp: costante di e/uilibrio (verificata da prove


sperimentali)
Condizioni
Quando: :r#? PpG" all.e/uilibrio p0?pJ
+.e/uilibrio favorisce la formazione del reagente
Quando: :rG Pp?"all.e/uilibrio pJ?p0
+.e/uilibrio favorisce la formazione del prodotto
"as )eali
"D
Percorso della reazione
6
6
6 o
r r
p
#
Q Q 8/ 1 1


,
_

+ ln
E!uilibrio
6
6
6 o
r
p
#
: : 8/ 1


,
_

ln
Li!uidi
Percorso della reazione

+
6
6
o
r r
6
a Q Q 8/ 1 1

B ln
E!uilibrio


6
6
o
r
6
a : : 8/ 1

B ln
m #
9 A
< 7
9 A
< 7
eq
9 A
< 7
: :
m m
m m
a a
a a
:

'

'

'



: coefficiente di attivit;
m: molalit;
Principio di Le C%atelier
TUn sistema in e/uilibrio assoggettato in una perturbazione risponde in maniera tale da rendere minimo l.effetto della
perturbazione stessa3
E''etto della pressione alla cost5 di e!uilibrio
" p
:
p
p
:

,
_

cio:

p
:
"
"
se ? (aumento delle particelle in fase gassosa)
PK diminuisce all.aumentare della pressione e/uilibrio
spostato in direzione dei reagenti
se G (diminuzione delle particelle in fase gassosa)
PK aumenta all.aumentare della pressione e/uilibrio
spostato in direzione dei prodotti
se = (uguale n# di particelle) e/uilibrio
E''etto della temperatura alla cost5 di e!uilibrio
E!uazione di vant 0o''
)
ln
8/
4
d/
: d

isocora di vant 0o''


8 G B
ln
<
d/
: d
esotermica: l.aumento della 6
favorisce la formazione dei reagenti (, dell.ambiente
aumenta)
8 ? B
ln
>
d/
: d
endotermica: l.aumento della
temperatura favorisce la formazione dei prodotti (, del
sistema aumenta)
"H
Teoria Cinetica dei gas
". 4alazione che lega la velocit; media alla temperatura del gas:
m
rms
;
8/
c
(

(rms: root mean


s/uare=velocit; /uadratica media). +a crms aumenta con la radice /uadrata della temperatura e diminuisce con la
radice /uadrata della massa molare)
). +egge di 1r%enius:

,
_

8/
=
z velocit
a
eKp ' cio
-elocit; di reazione = (fre/uenza di collisione) K (probabilit; che avvenga l.urto con energia sufficiente)'
dove *a: energia di attivazione' cio energia sufficiente per far avvenire la reazione.
(. +egge di 6o2le:
i i # #
V p V p
t pV
p
V

cos
"
' per n'6=costanti' che vale al limite di p
=. +egge di "a2#Lussac 7 C%arles:
isocora) 2 costante - (n'
isobara) 2 costante p (n'
6 sua alla ale proporzion gas un di /uantit; a determinat una di la % cos
6 sua alla ale proporzion gas un di /uantit; a determinat una di - il cos




/ p
/ V
t V
t p
A. $potesi di 0vogadro: Tnelle medessime condizioni di p'6' volumi uguali di gas diversi occupano il medessimo n#
di particelle' cio: costante) 6 (p' n V
C. E!uazione di stato dei gas per'etti:
n8/ pV
+.espressione deriva dalle leggi ('='A. 4: costante universale dei gas perfetti = H'(" Soule U
2"
mole
2"
.H) dm
(
atm P
2
"
mole
2"
.
D. +egge di $alton (o delle pressioni parziali). Tla pressione esercitata da una miscela di gas a comportamento
ideale data dalla somma delle pressioni parziali che $ singoli gas eserciterebbero se occupassero da soli $
medessimo volume.3

,
_

V
8/
n p
6 6
"as )eali
H. forze repulsive: $nterazioni a breve raggio. Queste interazioni sono importanti /uando le particelle sono assai
vicine tra di loro il che corrisponde a densit; e pressioni elevate.
I. 9orze attrattive: interazioni a lungo raggio. Queste si manifestano /uando le particelle sono vicine ma non a
contatto tra di loro' il che indica che agiscono a densit; e pressioni intermedie.
". 1onclusioni: ". <ensit; moderate: forze attrattive ? forze repulsive pi5 facile comprimere un gas reale che
un ideale . FG"
). <ensit; elevate: forze repulsive ? forze attrattive pi5 facile comprimere un gas ideale che un
reale F?"
(. <ensit; bassissime: particelle molto distanti tra di loro' nessuna interazione $ gas ac/uistano
carattere ideale
=. F=" nessuna forza intermolecolare (gas ideale)
"I