METODI ANALITICI E SEPARAZIONI QUANTITATIVE ASPETTI GENERALI

I principali metodi analitici sono tre: chimici, fisici e chimicofisici. Occore considerare quattro aspetti generali nella scelta del metodo analitico pi adatto: a) selettivit, b) sensibilit, c)accuratezza, d) riproducibilit. a). la selettivit, riguarda la capacit di un metodo di non consentire delle interferenze, dovute alla presenza di altre sostanze. b) la sensibilit riguarda la capacit di consentire determinazioni di quantit di sostanze molto piccole. c) laccu ate!!a dipende dallerrore che si commette nella misura di una grandezza d) la i" #$ucibilit la capacit di un metodo di fornire dei valori confrontanti quando si ripete pi volte la stessa determinazione. II metodi fisico e chimico!fisico sono anche detti metodo strumentale, perch richiedono luso di apparecchiature particolari diverse dalla bilancia e dalla purezza. "ra questi metodi possiamo citare quelli basati sullassorbimento o emissione di radiazioni #colorimetria, spettrofotometria). $ltri metodi sono le operazioni del piano di diffrazione della luce polarizzata e le propriet magnetiche #%&'). (a potenziometria basata sulle propriet elettriche e la calorimetria. )sistono pure metodi radio!chimici molto usati nei dossaggi biologici. (analisi quantitativa si divide in due grandi categorie: a) analisi % avi&et ica #o ponderale) e b) analisi v#lu&et ica. %ellanalisi gravimetrica il prodotto viene determinato attraverso pesata. %ellanalisi volumetrica si determina il reagente richiesto, ricavato di solito dalla misura del volume di una soluzione standard. S#lu!i#ne stan$a $ la soluzione che contiene una quantit di reagente chimicamente equivalente al costituente di cui si cerca la percentuale. Tit#la!i#ne il metodo di analisi basato sulla quantit del reagente necessaria per reagire col componente stesso. Inoltre i metodi fisici si basano largamente sullenergia mentre i metodi chimici sulla massa. Se"a a!i#ne il processo mediante il quale i costituenti di un campione vengono separati gli uni dagli altri. *na separazione richiede la formazione di una nuova fase. (a separazionedi uno dei costituenti, cio la formazione di una nuova fase, si chiama est a!i#ne. (estrazione si divide in due stadi: a) il processo fisico in cui da una fase omogenea si forma una nuova fase )sempio: precipitazione di un costituente per aggiunta di un solvente miscibile con lacqua e poi la distillazione nella quale la sostanza separata #volatile) si separa da quella non volatile, variando la temperatura o la pressione del sistema, b) lallontanamento delle due fasi del sistema oramai eterogeneo. I pricipali metodi di separazione sono i seguenti: a). precipitazione e+o coprecipitazione, b)cromatografia e scambio ionico, c) estrazione liquido!liquido, d) volatilizzazione. (e separazioni richieste nellanalisi di un dato campione si dividono in quelle in# %anic'e e quelle # %anic'e.

Se"a a!i#ni in# %anic'e "e " eci"ita!i#ne

)sse dipendono dalla composizione del campione, dagli elementi da determinare, dal tipo della determinazione finale, cio gravimetrica o volumetrica, e.t.c. I metalli si possono precipitare con quattro metodi a) " eci"ita!i#ne c#&e i$ #ssi$i: In questo caso viene sfruttata la solubilit in ambiente acquoso di essi entro ampi limiti al variare del p,. b) " eci"ita!i#ne c#n a&&#niaca: si considera una delle operazioni pi comuni nellanalisi classica. -i basa sulla precipitazione dei metalli con %,.O,. /uesto si spiega dal fatto che si crea un tampone %,0+%,.1 che permette di regolare a piacere il p, di una soluzione tra la neutralit ed una reazione debolmente o moderatamente basica. *n grande vantaggio dellammoniaca come precipitante nel caso degli idrossidi che dopo calcinazione come ossidi i loro sali volatilizzano a basse temperature. c) " eci"ita!i#ne $ei &etalli c#&e s#l(u i: si basa sulla diversit dei valori dei prodotti di solubilit dei vari solfuri che cos2 si separano attraverso unacidit regolata. d) se"a a!i#ni elett #litic'e: presentano il vantaggio che non si aggiunge nessun materiale alla soluzione dei reagenti. $vviene cio semplicemente la rimozione dellelettrodo

Aspetti generali

P eci"itanti # %anici
(e sostanze organiche trovano impiego come: a) " eci"itanti nellanalisi gravimetrica e nelle separazioni, b)come s#lventi imiscibili in soluzioni acquose per estrarre dalla soluzione cationi o anioni inorganici, c) come esine scambiatrici di ioni, d) come tit#lanti nelle determinazioni volumetriche a causa del fatto che si formano dei complessi solubili #chelati con cariche libere). )sempio: ottimo titolante l)3"$, agente riducente, e) in$icat# i, f) stan$a $ nella volumetria.4 )sistono due condizioni necessarie per la formazione di un prodotto insolubile nella reazione tra un reagente organico ed uno ione inorganico, che: a) la solubilit intrinseca del prodotto devessere molto bassa, b) la costante di dissociazione del prodotto non devessere molto grande. I composti organici formano spesso composti chelati #complessi) con vari metalli di tipo ,( o ,5( #, rappresenta un idrogeno acido che pu6 essere sostituito da un equivalente di un metallo. *n esempio di chelante molto utilizzato l!8idrossichinolina) che funge da legante formando con il metallo N anelli penta o esatomici. %ella formula a destra appaiono . dalle 7 O coordinazioni che il magnesio capace di effettuare (e due posizioni restanti Mg sono occupate da due molecole di acqua. (a presenza O OH H3C dellacqua molto importante nellanalisi gravimetrica e N per le separazioni per estrazione. N $ltri precipitanti organici importanti sono le ossime: H3C !89%O, #fig. a sinistra) che danno precipitati insolubili con N OH :d, %i, e ;i. *n esempio la dimetigliossima che un reagente selettivo per il %i. $ltri dimetigliossima precipitanti organici sono la rodamina ; che precipita alogeno complessi anionici, la benzidina che in soluzione acida precipita i solfati e.t.c.

Le%%e $elle a!i#ni $i &assa)Gul$be % e *aa%e

La velocit di reazione proporzionale alle concentrazioni attive delle sostanze reagenti ciascuna elevata ad un esponente uguale al coefficiente con cui compare nellequazione stecchiometrica. $mmettiamo di avere unequazione: $1;813, sar v49<4=$>=;>, la velocit della reazione tra $ e ;e v59<5=8>=3>, la velocit della reazione tra 8 e 3, dove <4 e <5 sono le costanti di velocit. $llequilibrio sar: v49v5 quindi <4=$>=;> 9<5=8>=3> =8>=3>+ =$>=;>9<4+<59? a "9cost. ? rappresenta la costante di e+uilib i# o costante stecchiometrica o costante di concentrazione. /uindi per una reazione generica si pu6 scrivere: a$1b;c81d3@
c d [ !] [ ] "= . [ A] a [B] b

:er soluzioni diluite al posto di concentrazioni si usano le

attivit e cos2 ? prende il nome di costante te &#$ina&ica. Stat# stan$a $ lo stato di una specie chimica che ha attivit unitaria. 8onvenzionalmente tutti i solidi si trovano allo stato standard a 5AB8. In questo modo le costanti di equilibrio in cui partecipano i solidi si chiamano " #$#tti $i s#lubilit. /uando siamo di fronte ad una reazione acido debole o base debole con unaltra specie, la ? si chiama costante di $iss#cia!i#ne o di i#ni!!a!i#ne. )sempio: 8,08OO,1,5O8,08OO!1,0O1@ ?9=8,08OO!>=,0O1>+=8,08OO,>5 (e costanti di equilibrio per la formazione di ioni complessi si chiamano costanti di stabilit o di formazione. Il suo reciproco viene chiamato costante di instabilit. I cambiamenti che influenzano la posizione di equilibrio vengono controllati dal teorema di (e 8hCtelier, il quale afferma che ogni alterazione nei fattori che condizionano un equilibrio chimico fa s# che lequilibrio si sposti in modo tale da minimizzare lalterazione stessa. I fattori che influenzano lequilibrio sono la temperatura e la pressione. :.es. un aumento di temperatura sposta lequilibrio verso la parte in cui avviene assorbimento di calore. (a pressione influisce sopratutto alle reazioni gassose e ci6 perch una variazione provoca
1

I precipitanti organici per la determinazione gravimetrica di costituenti inorganici specialmente dei metalli sono molto numerosi. 2 (acqua non partecipa nella costante di dissociazione perch nelle soluzioni diluite ha attivit unitaria.
Aspetti generali

anche variazione di volume. :er le reazioni che avvengono allo stato liquido tali variazioni sono trascurabili. /uando un composto si scioglie in acqua si producono ioni positivi e negativi. (a reazione tra ioni positivi e negativi data dalla regola $ell,elett #neut alit, la quale afferma che: la concentrazione totale delle cariche positive devessere uguale alla concentrazione totale delle cariche negative. )sempio: soluzione di un sale in acqua:&mDE m&m11nDn!, vale: n=&n1>9m=Dm!>

T atta&ent# $e%li e # i siste&atici

*no dei sistemi per individuare la causa di un errore sistematico quando dipende dalla presenza delle impurezze dei reattivi quello della " #va in bianc#, cio in assenza della sostanza da determinare.0

T atta&ent# $e%li e # i acci$entali

Fli errori accidentali sono pi difficili da individuare e da corregere@ si possono trattare soltanto statisticamente, cio eseguendo il maggior numero possibile di misure e rilevando il valore medio o pi probabile. /uando possibile megio tracciare la curva di Fauss. (a curva si basa su un numero elevato, quasi infinito di misure. %el linguaggio della statistica rappresenta lunive s#, cio la popolazione infinita dei dati. 8on si denota la media dellintera popolazione che divide la curva in due parti uguali #simmetriche), il che significa che le deviazioni positive e negative sono u%ual&ente " #babili. Dv rappresenta il valore vero mentre $ la media di un numero finito % di misure e sar:

$= $

e n#n -

identica a che un numero infinito di misure. $ si pu6 dire che una sti&a di e quando maggiore sar il numero di misure tanto migliore sar la stima. In ultima analisi non coincide con Dv neccessariamente, dato che possono aversi errori sistematici. )d appunto la differenza tra e Dv che rappresenta lerrore sistematico #o la somma degli errori sistematici). :ertanto in assenza di errori sistematici, la media oggettiva coincide con il valore vero.

P ecisi#ne $i una &isu a sin%#la

In una serie di misure lentit della dispersione dei singoli valori rispetto alla loro media aritmetica un indice inverso della precisione. (a precisione viene espressa numericamente mediante gli indici. -e indichiamo con E ciascun risultato analitico #E4,E5,...) si definisce: a) $evia!i#ne ass#luta #3as), la differenza D! , cio 3as9 D! , b) $evia!i#ne elativa#3rel) data dal rapporto 3rel9 E! + c) $evia!i#ne &e$ia# ) la media dei valori assoluti delle differenze tra i valori misurati e la media aritmetica 9 D! +%, d) $evia!i#ne stan$a $# ) la radice quadrata della media delle differenze tra i valori
( & ) 5 misurati e la media aritmetica = %
4 5

.Il quadrato #D! )5

& &
5

noto anche come che rappresenta il

= va ian!a. :er un numero molto limitato di misure si ha:

nu&e # $i va ian!a o % a$# $i libe t degli % risultati disponibili per il calcolo di . -i pu6 dimostrare che la media aritmetica dei risultati di % misure che una misura singola. -i ha quindi:

4 5 volte pi ottenibile

3eviazione media stimata della media: d&

= d

%5

-fuggono da questa prova le cause dovute da c#" eci"ita!i#ne dato che manca la sostanza da precipitare. -i pu6 allora proseguire la prova di controllo con una quantit nota della sostanza da determinare su un campione di composizione analoga a quella in esame. -e non nota la composizione del campione si ricorre alla prova di controllo con aggiunte tarate aggiungendo allo stesso campione quantit crescenti della sostanza da determinare e osservando se i valori aumentano in proporzione alle quantit aggiunte.
Aspetti generali

 3eviazione standard stimata della media: d&

#(a deviazione probabile raramente usata)

= '

%5

La bilancia classica
(a bilancia una leva di 4B genere perch il fulcro si trova tra i punti di applicazione delle forze. (a bilancia misura la massa e non il peso del corpo, il peso si misura con il dinamometro. (a massa si misura dalla forza che occorre per imprimere ad un corpo una determinata accelerazione: massa

una propriet invariabile e il peso una propriet variabile. (a sensibilit di una bilancia misurata dallo spostamento che essa subisce dalla posizione di equilibrio per aggiunta di un peso l1 l2 molto piccolo. (a bilancia costituita da un gioco cui sono attaccati due piatti che oscillano su coltelli di agata. -e F1 d indichiamo con l4,l5,l0 le lunghezze dei bracci, con G4,G5 le forze a P2 che agiscono sui piatelli, si ha lequilibrio: G 4l49G5l5. 8on g invece F2 l si indica il baricentro mobile, l:lunghezza dei bracci, G:fulcro, d:distanza dal centro del fulcro, :4e:5:i pesi. -e poniamo un peso P1 g :4H:5 in modo da provocare la rotazione del giogo di un angolo , la nuova posizione di equilibrio data dalla formula: :4l4cos 1:5 sin 9:5l5cos :dsin 9cos #:5l!:4l)sin +cos 9l#:5!:4+: )tg 9l#:5! :4)+: #per un angolo molto piccolo si pu6 porre tg ).

( (=m a m= , a

invece il peso dipende da )*mg, dove la

La bilancia &#$e na

(e bilance moderne ad un piatto sono a carico costante e la pesata si ottiene scaricando i pesi che gravano sul gioco. (errata di pesata dipende dalla sensibilit della bilancia e dalla quantit della sostanza pesata. -e abbiamo p.es. per una bilancia una sensibilit di I,5mg. ed una pesata di 5IImgr., lerrore si d dallespressione: +*, -.,mgr/,--mgr $ 0--* -.,1. Il numeratore va moltiplicato per 5, perch otteniamo sempre la differenza tra due pesate. /uesto anche importante perch ci permette di non eseguire la riduzione della pesata nel vuoto. $ prescindere dalla sensibilit, gli errori di pesata possono essere di due tipi: a) siste&atici, b) acci$entali #o ambientali). I sistematici sono inerenti alla bilancia ed ai pesi, mentre quelli accidentali dipendono da vari fattori #variazione del tempo, vibrazioni, presenza di polvere, adsorbimento di umidit dalla parte della sostanza che si pesa, elettrizzazione del recipiente di vetro, etc.). (e bilance per macroanalisi hanno una sensibilit di I,5mgr. /uelle per le analisi semimicro di I,I4mgr e quelle usate per microanalisi di I,II4mgr.

Ci( e si%ni(icative e e%#le $i a #t#n$a&ent#

(e cifre significative sono il numero di cifre neccessariamente utili per esprimere il risultato di una misura coerentemente al grado di precisione con cui essa stata eseguita. $d esempio se si fa una pesata sensibile al decimo di gr. il risultato devessere scritto con una cifra decimale p.es.4..7. -e si pesa con una bilancia sensibile al decimo di mgr. Il risultato espresso in quattro cifre decimali #anche se la quarta cifra uno zero), p.es. 4.,750I. :er quanto riguarda larottondamento, le cifre eccedenti vengono eliminate seguendo le regole sottoposte: a) se la prima cifra eccedente inferiore a A va eliminata da quelle che la seguono, b) se superiore a cinque si elimina aumentando di uno lultima cifra significativa, c) se il gruppo di cifre cinque #A significa anche AI,AII) si elimina lasciando inalterata lultima cifra sul risultato finale.

Met#$i e e%#le $i "esata

4. "utte le bilance moderne sono dotate di un livello regolabile che serve a livellare la bilancia. /uindi come prima operazione occorre controllare il livello della bilancia. 5. Osservare se il piatto pulito, quindi liberare il giogo e controllare lazzeramento della bilancia. 0. )seguire le varie operazioni di carico!scarico a giogo bloccato
Aspetti generali

.. A. 7. J.

:rima di pesare il corpo accertarsi che non vi siano differenze di temperatura ;loccare il giogo alla fine di una pesata 'uotare lentamente le manopole dei pesi per evitare che saltino dalla loro posizione )vitare di lasciare sostanze sul piatto o allinterno della bilancia. (asciare la bilancia pulita e chiusa K. (e bilance di cui disponiamo sono dotate di un sistema #dispositivo) di prepesata che ci fornisce approssimativamente il peso del corpo da pesare.

Aspetti generali