Transizioni di fase

Crosta: 40 Km - 1 GPa Mantello superiore: 410 Km - 15 GPa Zona di transizione: 670 Km - 25 GPa Mantello inferiore: 2890 Km - 125 GPa

Crosta

L'unit di misura della pressione nel Sistema Internazionale (SI) il pascal (Pa). 1 Pa pari a 1 newton per metro quadrato (1 Pa = 1 N/m2). Per avere un'idea di quanto sia la pressione di 1 Pa, considera che la pressione atmosferica alla quale siamo sottoposti di circa 1 bar e corrisponde a 100000 (=105) Pa. Trattando di pressioni molto elevate all'interno della crosta terrestre, nel grafico a sinistra si utilizzano i GPa (giga-pascal, cio miliardi di pascal). Profondit e pressione all'interno della Terra sono ovviamente correlate; la correlazione dipende dalla densit delle rocce sovrastanti e quindi, in generale, non lineare. Comunque, una buona approssimazione che ogni 10 chilometri di profondit la pressione aumenti di circa 2800 bar, cio 2,8 x 108 Pa, cio 0,28 GPa.

Informazioni indirette
La sismologia la fonte principale di informazioni sulla struttura dellinterno della Terra: la variazione della velocit delle onde sismiche la base per la suddivisione in zone (crosta, mantello, nucleo) dellinterno della Terra, cos come delle suddivisioni pi fini

Onde di volume
Onde P (Onde Primarie), longitudinali con vP = [(K + 4/3 )/]1/2, con K = bulk modulus (modulo di compressibilit), misura lo sforzo (forza/area unitaria) necessario a comprimere un materiale; = shear modulus (modulo di rigidit), misura lo sforzo necessario per cambiare la forma del materiale; = densit. Onde S (Onde Secondarie), trasversali, con vS = (/)1/2.

Il confronto delle formule relative alle due velocit indica che vP sempre maggiore di vS e che vS = 0 in materiali liquidi, poich per essi la rigidit nulla. La Figura mostra landamento della velocit delle onde P e S allinterno della Terra. La scomparsa delle onde S e la netta diminuzione della velocit delle onde P a 2900 km fissa linizio del nucleo e indica che il nucleo esterno liquido.

Generalit
Il mantello si divide in superiore (tra 30 e 670 km) e inferiore (tra 670 e 2900 km), con altre discontinuit significative all'interno, come quella dei 400 km dove le onde sismiche accelerano, e che viene interpretata come dovuta alla transizione (esotermica) della olivina nella fase pi densa tipo-spinello. La discontinuit tra mantello superiore e inferiore a 670 km segna la massima profondit dei terremoti nelle zone di subduzione. In corrispondenza di questa profondit il mantello inferiore assume fasi pi dense e una viscosit 20-30 volte pi alta del mantello superiore. Un'ulteriore discontinuit all'interno del mantello inferiore stata evidenziata a circa 1000 km. L'altra grande discontinuit dell'interno planetario la transizione mantello-nucleo, detta discontinuit di Gutenberg, dal nome di Beno Gutenberg che la scopr nel 1914. Questo limite segna una brusca diminuzione della velocit delle onde P e un azzeramento delle onde S.

Mantello superiore (fino a 410 km): variazioni di velocit generalmente basse. Zona di transizione (410 660 km): variazioni di velocit generalmente alte. Laumento delle velocit concentrato in due ristrette zone a ca 400 e ca 600 km. Mantello inferiore (660 2900 km): variazioni di velocit relativamente basse ed uniformi.

Natura della disomogeneit

La prima indicazione nella direzione giusta riguardo alla natura della zona di transizione di Bullen (1936), il quale, studiando landamento della densit nel mantello, dimostr la inomogenerit del mantello stesso nella zona di transizione. La questione che allora si pose fu se la inomogeneit fosse di natura chimica (composti chimicamente distinti da quelli predominanti nella crosta e nel mantello superiore) o di natura strutturale (composti chimicamente analoghi a quelli del mantello superiore, ovvero anchessi di natura silicatica, ma strutturalmente diversi).

Natura della disomogeneit

Seguendo questa linea di pensiero, Bernal (1936) suggerisce che linizio della zona di transizione sia dovuto ad una trasformazione di fase, specificamente alla trasformazione di Mg2SiO4 dalla struttura tipo olivina alla struttura tipo spinello. Bernal osserv che il germanato di magnesio (Mg2+ in coordinazione ottaedrica e Ge4+ in coordinazione tetraedrica) si presenta sia con struttura tipo olivina, sia con struttura tipo spinello; era quindi possibile che per trasformazione polimorfica assumesse tale tipo strutturale anche il composto Mg2SiO4, seppur a pressioni estremamente alte, corrispondenti alla profondit di 400 km.

Sintesi
Fu infine Birch (1939, 1952) che, sulla base dei propri studi e delle conoscenza raccolte dagli altri studiosi, propose una sintesi che si dimostr convincente e guid tutto il successivo lavoro di ricerca. Tale sintesi si articola nei seguenti punti: mantello superiore le propriet del mantello superiore sono spiegabili ammettendo che sia costituito di minerali familiari come olivina, pirosseno, granato; mantello inferiore le propriet elastiche del mantello inferiore indicavano che esso doveva essere costituito da minerali ad impacchettamento assai compatto: strutture tipo corindone, periclasio, rutilo, spinello; zona di transizione - deve essere caratterizzata da una serie di trasformazioni di fase risultanti dalla instabilit di olivina, pirosseni e granati ad alta pressione, con trasformazione sostanzialmente completa a 660 km.

Nota a pi di pagina
Unwary readers should take warning that ordinary language undergoes modification to a high-pressure form when applied to the interior of the Earth. A few examples of equivalents follow:
High Pressure Form Certain Undoubtedly Positive proof Unanswerable argument Pure iron Dubious Perhaps Vague suggestion Trivial objection Uncertain mixture of all the elements Ordinary Meaning

Alla spiegazione ed al modello presentati da Birch furono opposte alternative diverse; ad esempio fu ipotizzato che il mantello inferiore consistesse di una miscela di ferro metallico ed olivina (materiale del nucleo + materiale del mantello superiore); oppure - altra spiegazione che le propriet elastiche anormali della zona di transizione fossero causate da un cambiamento del tipo di legame nei composti da ionico a covalente, o anche da cambiamenti nella composizione chimica.

Per comprovare lidea ed il modello sopra delineati era necessario dimostrare la instabilit di olivina, pirosseni e granati alle alte pressioni che si hanno nel mantello alla profondit di oltre 400 km. Fino alla met degli anni 60 del secolo scorso era impossibile raggiungere in laboratorio pressioni statiche superiori a 100 kbar (corrispondenti a ca 300 km di profondit). Da qui la necessit di ricorrere a metodi indiretti, basati su principi di cristallochimica comparata, utilizzando la isostrutturalit di silicati e germanati.

Esiste infatti una vasta serie di silicati (specialmente ad alta o altissima pressione) e germanati isostrutturali; alcuni sono confrontati in Tabella.
Struttura Rutilo Granato Silicato SiO2 Ca3Al2Si3O10 Na2CaTi2Si3O10 Ca3MgTiSi3O10 Ni2SiO4 Co2SiO4 Fe2SiO4 LiAlSiO4 Al2SiO5 ZrSiO4 HfSiO4 KAlSi3O8 NaAlSi2O6 Germanato GeO2 Ca3Al2Ge3O10 Na2CaTi2Ge3O10 Ca3MgTiGe3O10 Ni2GeO4 Co2GeO4 Fe2GeO4 LiAlGeO4 Al2GeO5 ZrGeO4 HfGeO4 KAlGe3O8 NaAlGe2O6

Spinello

Cianite Scheelite Hollandite Jadeite

Il punto importante da sottolineare che i germanati spesso si comportano come strutturemodello per i corrispondenti silicati posti in condizione di alta pressione. Se quindi un germanato presenta, ad una certa pressione P1, una trasformazione di polimorfismo, il corrispondente silicato presenter presumibilmente una simile trasformazione ad una pi alta pressione P2 > P1 .

Ci segue dal fatto che il tetraedro GeO4 (distanza Ge-O 1.75 1.78 ) ha dimensioni pi grandi del tetraedro SiO4 (distanza Si-O 1.61 1.65 ). La stabilit di una struttura risulta dalla corrispondenza dimensionale delle unit poliedriche che la costituiscono. Nella struttura tipo spinello di Mg2GeO4 gli ottaedri MgO6 sono dimensionalmente commisurati al tetraedro GeO4, a pressione ambiente. Ci non valido per la composizione Mg2SiO4 che, a pressione ambiente, assume invece la struttura tipo olivina. Laumento della pressione causa una crescente diminuzione delle distanze Mg-O e Si-O, ma le distanze nel pi rigido tetraedro SiO4 diminuiscono molto meno che nel pi comprimibile MgO6. A causa di tale diversa compressibilit ottaedri MgO6 e tetraedri SiO4 diventano ad una determinata pressione dimensionalmente commisurati per costruire una struttura tipo spinello.

La pressione calcolata per la transizione olivinaspinello corrisponde a P = 135 kbar, in accordo con la profondit alla quale si verifica la prima grande discontinuit nella velocit delle onde sismiche, discontinuit che segna linizio della zona di transizione [assumendo per i primi 400-500 km una densit media di 3300 kg/m3, la pressione alla profondit di h km data da P = 0.33 h kbar; pertanto la pressione di 135 kbar corrisponde ad una profondit di 405 km].

Trasformazione dellolivina
Oggi possibile ottenere in laboratorio pressioni statiche di centinaia di kbar e studiare il comportamento ad altissima pressione dei pi svariati materiali. Gli studi di mineralogia sperimentale di alta pressione hanno mostrato che la situazione pi complessa di quanto precedentemente illustrato. Si confermata lesistenza, ad alta pressione, di una struttura tipo spinello per Mg2SiO4 e, in generale, per le composizioni (Mg,Fe)2SiO4. Ma si anche trovato che esiste per esse un altro assetto strutturale di alta pressione, definito come -Mg2SiO4 (Mg2SiO4 corrisponde alla fase olivina; -Mg2SiO4 corrisponde alla fase spinello).

La struttura della fase -Mg2SiO4

. Struttura di -Mg2SiO4, visto ortogonalmente al piano di impacchettamento compatto degli anioni O2-. A sinistra: un singolo strato visto ortogonalmente al piano (02-1) (a orizzontale, [012] verticale); la freccia indica lo spostamento per sovrapporre lo strato successivo. A destra: sovrapposizione di due strati successivi.

Confronto con la struttura tipo spinello

Illustrazione della struttura dello spinello MgAl2O4 vista lungo la direzione della diagonale di cella [111]. (a) Si susseguono quattro strati di anioni O2- in impacchettamento cubico compatto; (b) Strato di ottaedri AlO6; un ottaedro ogni quattro vacante. (c) Strato di ottaedri AlO6 e tetraedri MgO4;

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Il confronto delle figure mostra che, mentre nello spinello si hanno due distinti strati (luno di soli ottaedri, laltro di tetraedri e ottaedri, in rapporto 2:1) che si alternano lungo la direzione ortogonale ai piani, nella struttura si hanno strati di un solo tipo che contengono fette delluno e dellaltro strato dello spinello. La struttura che si ottiene ha gruppo spaziale Imma, con parametri di cella a = 5.692, b = 11.46, c = 8.253 .

Gli studi di alta pressione hanno anche permesso di ricostruire il diagramma di fase per lintero sistema Fe2SiO4 Mg2SiO4 (il sistema che a bassa pressione corrisponde alle olivine). Il diagramma indica che la trasformazione strutturale porter alla fase tipo spinello (fase ) o alla fase , a seconda della composizione del materiale. Tenendo conto del fatto che le olivine del mantello superiore sono ricche nel componente Mg2SiO4, la trasformazione avverr comunque in un intervallo spaziale attorno ai 400 km.

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Densit
Confrontiamo, per il solo componente Mg2SiO4 i valori della densit (a pressione 0) per le tre distinte fasi: -Mg2SiO4 (forsterite) d = 3.22 g/cm3 -Mg2SiO4 (wadsleyite) d = 3.47 g/cm3 -Mg2SiO4 (ringwoodite) d = 3.54 g/cm3

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Abbiamo confrontato le strutture delle due fasi di alta pressione, sottolineando gli aspetti comuni e i tratti distintivi. Ci chiediamo ora quali possano essere gli aspetti che distinguono la struttura della forsterite da quelle delle fasi e e la rendano instabile alle alte pressioni. Un tratto strutturale caratteristico della forsterite la condivisione degli spigoli basali dei tetraedri SiO4 con gli spigoli di una terna di ottaedri adiacenti . Laumento della pressione causa, come sappiamo, una progressiva diminuzione delle dimensioni dellottaedro, una diminuzione pi marcata di quella del pi rigido tetraedro. E proprio la sostanziale rigidit del tetraedro che pu impedire un effettivo adattamento dellottaedro alle condizioni di alta pressione, causando il passaggio ad altra struttura (Mg2SiO4 o -Mg2SiO4), in cui tetraedri SiO4 e ottaedri MgO6 sono connessi solo per condivisione di vertici, consentendo la progressiva diminuzione delle dimensioni dellottaedro ed il loro adeguamento alle condizioni di alta pressione.

Discontinuit a 400 km: trasformazione dei pirosseni

Consideriamo un pirosseno di composizione MgSiO3: la forma di alta pressione naturale per tale composizione la struttura tipo ilmenite (FeTiO3) in cui anche il silicio assume coordinazione ottaedrica; infatti tale trasformazione la vedremo realizzata con la discontinuit a 650 km. Un passaggio intermedio si ha con la assunzione della struttura tipo granato (es.: VIIIMg VIAl IVSi O ; sono riportate le coordinazioni per i 3 2 3 12 vari cationi del granato almandino), secondo la reazione 2 VIMg2IVSi2O6 VIIIMg3VI(MgSi)IVSi3O12 con passaggio di dei cationi Mg2+ a coordinazione 8 e di dei cationi Si4+ a coordinazione 6.

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La stessa trasformazione, ovvero il passaggio in fase granato, varr anche per componenti FeSiO3 e CaSiO3 dei pirosseni. Pertanto, al di sotto di 400 km le fasi abbondanti nel mantello sono la fase spinello o, pi in generale, spinelloide e la fase granato. Laumento totale di densit alla discontinuit di 400 km complessivamente dello 8% portando la densit a pressione 0 dal valore di 3.27 g/cm3 del mantello superiore al valore d = 3.66 g/cm3.

Discontinuit a 650 km
(Mg,Fe)2SiO4 con struttura tipo spinello (e/o fase ) assume, al di sotto di tale profondit, un assetto ancora pi compatto, la struttura tipo piombato di stronzio.
La struttura, simmetria di gruppo spaziale Pbma, vista lungo lasse c (con leggera deviazione dellasse di proiezione per apprezzare lassetto tridimensionale), con a orizzontale e b verticale. Doppie colonne di prismi triangolari MgO6 e singole colonne di ottaedri SiO6 corrono lungo c. E opportuno sottolineare che a differenza di quanto accade nelle pur dense fasi e in questo tipo strutturale il silicio si trova in coordinazione ottaedrica. E tale passaggio di coordinazione di Si4+ da 4 a 6 che spiega lalta densit del composto e la sua formazione in condizioni di alta pressione (> 200 kbar).

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Per quanto riguarda la fase granato, la parte componente (Mg,Fe)SiO3 passa come avevamo gi accennato - a struttura tipo ilmenite (tipo strutturale che abbiamo descritto in precedenza ed illustrato in Figura). Anche in questo caso abbiamo il passaggio di tutto il silicio alla coordinazione 6. Il componente CaSiO3 nella struttura granato assume ora struttura tipo perovskite (CaTiO3).

Struttura tipo perovskite

Anche nella struttura tipo perovskite di CaSiO3 il silicio in coordinazione 6; ogni ottaedro SiO6 condivide i vertici con ottaedri adiacenti, formando una impalcatura tridimensionale nelle cui cavit si collocano i cationi Ca2+ che sono coordinati da 12 O2-.

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Pertanto le strutture dominanti al di sotto di 650 km sono la fase piombato di stronzio per la composizione (Mg,Fe)2SiO4, la fase ilmenite per la composizione (Mg,Fe)SiO3 e la fase perovskite per la composizione CaSiO3. Laumento complessivo della densit attraverso la discontinuit a 650 km del 9% portando la densit a pressione 0 al valore d = 3.99 g/cm3.

Discontinuit a 1050 km
La fase perovskite diventa la struttura dominante. Essa infatti assunta anche dalle composizioni (Mg,Fe)SiO3 [rispetto alla struttura tipo ilmenite si ha un aumento della coordinazione anche per i cationi Mg2+ e Fe2+ che passano alla coordinazione 12] e interessa anche le composizioni (Mg,Fe)2SiO4 attraverso la reazione: (Mg,Fe)2SiO4 [str. Sr2PbO4] (Mg,Fe)SiO3 (str. perovskite) + MgO (str. CsCl)

Laumento totale di densit alla discontinuit di 1050 km complessivamente del 7% e porta la densit a pressione 0 al valore d = 4.27 g/cm3.

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mantello

strato D

130 GPa, 3000 K

nucleo

Strato D"
non omogeneo, ci sono zone dove addirittura manca. Al suo interno le velocit delle onde sismiche subiscono variazioni notevoli: sono superiori alla media nella verticale della subduzione della placca pacifica, mentre a livello del Pacifico centrale e sotto l'Africa sono inferiori. Questo poich l'elasticit delle rocce ivi presenti aumenta con la pressione, ma diminuisce con l'aumentare della temperatura. L'aumento della pressione e della temperatura che si ha con l'aumento della profondit fa aumentare l'elasticit delle rocce. Tuttavia il gradiente di temperatura in questo strato pi alto che nel mantello convettivo, il che comporta un aumento della velocit delle onde sismiche. Nello strato D hanno origine i pennacchi di materiale caldo che arriverebbe in superficie in zone come Runion, le Hawaii o Yellowstone, per esempio. Inoltre placche litosferiche fredde subducenti terminerebbero la discesa nello strato D. Ma questo porrebbe un gradiente di temperatura nucleo-mantello di 1000 C, non pi adiabatico, che porterebbe a problemi ulteriori.

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Minerali del mantello

660 km 130 Gpa, 3000 K 520 km 410 km

Una nuova fase mineralogica, la post-perovskite, stata prevista e trovata in laboratorio a pressioni corrispondenti allo Strato D.

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Grafico riassuntivo

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