REAZIONI E LORO MECCANISMI

• Rivisitazione dei concetti di Omolisi, Eterolisi

• Reagenti Nucleofili e Reagenti Elettrofili
• Addizione elettrofila
• Sostituzione nucleofila
• Eliminazione
• Reazioni radicaliche
 Reazioni di chimica organica
Classificabili in 4 categorie
1) ADDIZIONI

2) SOSTITUZIONI

3) ELIMINAZIONI

4) RIARRANGIAMENTI
 Meccanismi di reazione
• I meccanismi di reazione rappresentano la
descrizione dei possibili eventi che avvengono a
livello molecolare quando i reagenti si
trasformano in prodotti.
• Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi
di cinetica delle reazioni, di analisi
spettroscopiche e di identificazione degli
intermedi di reazione.
• Ogni meccanismo proposto deve essere
consistente con tutte le osservazioni
sperimentali relative alla reazione chimica in
esame.
 Eterolisi ed Omolisi
Due meccanismi fondamentali di rottura di legami covalenti.
ioni radicali

ETERO-LISI OMO-LISI

L’eterolisi coinvolge legami

polarizzati.
Comporta la separazione di
cariche opposte
Spesso si ha l’intervento di una
molecola con una coppia solitaria
di elettroni, che forma un legame
con uno dei due atomi.
 Carbocationi
L’eterolisi di un legame che coinvolge un atomo di carbonio può
portare alla formazione di due ioni diversi:

CARBOCATIONE : manca di una coppia di elettroni;

ELETTROFILO = cerca elettroni per
completare l’ottetto;
Acido di Lewis - reagisce con Basi di Lewis.
 Carbanioni

CARBANIONE : ha carica negativa ed una coppia di

elettroni solitaria
NUCLEOFILO = cerca protoni o centri
con carica positiva
Base di Lewis - reagisce con Acidi di Lewis.
 Reagenti nucleofili

• hanno un doppietto elettronico libero con una carica

negativa totale o parziale (:)
• sono attratti da molecole (o parti di esse) con bassa
densita’ elettronica (carica positiva parziale o totale)
• cedono un doppietto elettronico al substrato
• sono basi di Lewis
ESEMPI
OH- Basi di Arrhenius
H2O, NH3 Basi di Broensted
CN-, Cl- Br- NO3- NO2- CH3CO2- Anioni
 Reagenti elettrofili

• sono poveri di elettroni e caratterizzati da una carica

positiva totale o parziale
• sono attratti da molecole (o parti di esse) con alta
densita’ elettronica
• attirano a sé il doppietto elettronico del substrato
• sono acidi di Lewis

Esempi
H+ , Cl+, Br+ NH4+, RNH3+
NO2+ HSO3+
ioni dei metalli di transizione Ag+, Cu2+, Cr3+, ...
Addizione elettrofila

Al doppio legame
C=C
 Reazioni di addizione elettrofila
Reazione caratteristica dei composti contenenti un doppio
legame carbonio-carbonio
Determina la conversione di un legame π ed un legame σ
in due legami σ.

Alta densità di carica

negativa in corrispondenza
della regione del legame π.
Åclicca
Suscettibilità all’attacco
ELETTROFILO
 Reazioni di addizione elettrofila

•Attacco elettrofilo

• La formazione del
Carbocatione è la
fase che determina
la velocità di
reazione
 Reazioni di addizione elettrofila
•somma di alogeni Es. Cl2
• somma di acidi alogenidrici Es. HCl
• somma di acqua
• Le reazioni avvengono facilmente a freddo, preferibilmente in
ambiente polare, es. acido acetico.
 Regioselettività dell’addizione elettrofila
regola di Markovnikov
Quando sia il reagente elettrofilo sia il substarto
dell’addizione sono asimmetrici, sono teoricamente
possibili 2 prodotti. In realtà se ne ottiene solo uno

ma non

Meno sostituito

Meno sostituito Meno sostituito

 Regioselettività dell’addizione elettrofila
regola di Markovnikov

ma non

Meno sostituito

Stato transizione 1 Carbocatione primario

Stato transizione 2 Carbocatione secondario clicca

Sostituzione nucleofila (SN)

Un ligando nucleofilo
sostituisce un ligando del C
SN1 e SN2
 Reazione di Sostituzione Nucleofila
Le reazioni ad attacco nucleofilo avvengono su atomi di C legati a
gruppi (gruppi uscenti) che rendono il C suscettibile all’attacco.

Substrati (R:L) di tali reazioni di sostituzione sono generalmente

gli alogenuri alchilici, o comunque molecole con un “buon” gruppo
uscente (:L-), relativamente stabile e debolmente basico.

ESEMPI
 Reazione di Sostituzione Nucleofila
L’analisi della cinetica di reazione consente di distinguere due
tipi diversi di sostituzione nucleofila, dipendenti dalla natura
del nucleofilo, del substrato, del solvente e dalla temperatura di
reazione

Si distinguono quindi reazioni di

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA BIMOLECOLARE
(SN2)

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA UNIMOLECOLARE

(SN1)

SN2 e SN1 sono descritte da DIVERSI meccanismi di reazione

 MECCANISMO di
Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
Reazioni di sostituzione nucleofila
con cinetiche di 2° ordine possono
essere interpretate dal meccanismo
SN2, proposto da studi di E.D.
Hughes e C. Ingold.
clicca
Esso prevede un solo passaggio,
senza formazione di intermedi
fisicamente separabili.

Il nucleofilo attacca da retro il legame

C -L, portando alla formazione di
uno stato di transizione altamente
instabile, e alla simultanea espulsione
del gruppo uscente.
 MECCANISMO di
Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
• Due molecole (substrato e
nucleofilo) partecipano
CONTEMPORANEAMENTE
al passaggio chiave del
meccanismo (bimolecolare)
• Lo stato di transizione
corrisponde alla barriera
energetica che deve essere
superata affinché la reazione
proceda dai reagenti ai prodotti
• Lo stato di transizione può
essere descritto in termini di
orbitali
 MECCANISMO di
Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
Teoricamente si potrebbero ipotizzare due modalità di attacco
del nucleofilo al substrato:

Frontale:

Da retro:
 MECCANISMO di
Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

In realtà le reazioni con meccanismo SN2 sono

STEREOSPECIFICHE e quindi l’attacco del nucleofilo
avviene esclusivamente da retro, inducendo una
INVERSIONE della configurazione del substrato.

clicca clicca
 MECCANISMO di
Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

Il meccanismo SN2, proposto da

Hughes e Ingold, spiega anche
la diversa reattività di substrati
il cui gruppo alchilico è metilico,
oppure un carbonio primario,
secondario o terziario.

Ed anche l’effetto dovuto

a ramificazioni della catena
carboniosa in prossimità del
Carbonio reattivo.
 MECCANISMO di
Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)
Reazioni di sostituzione nucleofila con
cinetica di 1° ordine sono spiegate dal
meccanismo SN1.

E’ un processo che implica più passaggi

 Meccanismo di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)

Comporta stadi intermedi con

livelli energetici diversi

Non è una reazione

stereochimica
Racemizzazione del prodotto

più veloce quando

il gruppo alchilico del
substrato
è terziario, (STABILITA’ DEI
CARBOCATIONI)
I meccanismi SN1 e SN2 a confronto
“Forza” dei nucleofili
Sostituzione elettrofila (SE)

Un ligando elettrofilo
sostituisce un ligando del C
Solo nei composti aromatici
Es.: Alogenazione, nitrazione,
solfonazione e alchilazione
 Eliminazione (EN)

Due ligandi al C vengono

eliminati con formazione di
C=C
E1 ed E2
 REAZIONI DI ELIMINAZIONE
Spesso reazioni di eliminazione e sostituzione avvengono
contemporaneamente, a partire dagli stessi reagenti (nucleofilo e
substrato). La prevalenza dell’una sull’altra dipende dalla
struttura del nucleofilo, del substrato e dalle condizioni di
reazione.

Si distinguono due principali meccanismi di eliminazione:

E1 (unimolecolare)
E2 (bimolecolare)
 Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1
Procede in due passaggi:
a) Formazione
Carbocatione
(come in SN1)

Il carbocatione
PERDE UN
PROTONE
da un atomo
di carbonio
adiacente al
carbonio con
carica
positiva (E1)
 Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1
Descrizione degli orbitali coinvolti in E1
 Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2

La reazione E2 procede in
UN SOLO PASSAGGIO.
Rottura e formazione del
nuovo legame avvengono
contemporaneamente.
I legami H C C L (gruppo uscente)
sono sullo stesso piano; H ed L
sono in posizione ANTI. (Mov-1; Mov-2)
 Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2
Descrizione degli orbitali coinvolti in E2
 Competizione tra sostituzione ed eliminazione
Le reazioni di sostituzione e di eliminazione possono competere
tra loro. In particolare, nel caso substrati quali gli alogenuri
alchilici
ALOGENURI TERZIARI: SN1, E1, E2

In presenza di
nucleofili deboli
e solventi polari

In presenza di
nucleofili forti
e solventi meno
polari
 Competizione tra sostituzione ed eliminazione
ALOGENURI PRIMARI: SN2 e E2
SN2 generalmente prevale nettamente, in caso di nucleofili
ingombranti e basici si ha E2.
 Competizione tra sostituzione ed eliminazione
ALOGENURI SECONDARI: SN1, SN2 , E1 e E2
La distribuzione dei prodotti dipende dal nucleofilo e
dalle condizioni di reazione.
 Reazioni Radicaliche

Scissione omolitica del legame

formazione di radicali liberi
instabili
Spesso reazione a catena
 Reazioni Radicaliche

radicali
La rottura OMOLITICA di un legame covalente (generalmete
tramite surriscaldamento o irradiazione) genera specie chimiche
molto labili dette RADICALI, caratterizzate dalla presenza di un
singolo elettrone spaiato (.)

Tali intermedi hanno una notevole tendenza a reagire con le

molecole con cui collidono, in modo da appaiare l’elettrone
singolo (reazioni radicaliche)

Le reazioni radicaliche sono ubiquitarie nei sistemi viventi (O2, NO,

O2-) ed utilizzate anche dall’industria chimica (polimerizzazione)
Energia di Dissociazione Omolitica (∆H°) di
alcuni legami singoli a 25°C.
 Stabilità dei radicali
Sono specie molto instabili. Tendenzialmente esiste una
proporzionalità inversa tra valore di ∆H° e stabilità del radicale

a)

b)
Reazioni radicaliche: alogenazione degli alcani
Reazione

Meccanismo (passaggi di propagazione)

Meccanismo
(terminazione della catena)
Reazioni radicaliche: l’addizione di
Bromuro d’idrogeno agli alcheni

in assenza
di perossidi
Meccanismo
Reazioni radicaliche:
polimerizzazione degli alcheni
Unità monomeriche

Etilene Polietilene
(monomero) (polimero)

• Mov Radicalica
 Polimeri degli alcheni
Monomero