Pesi atomici internazionali SIM. [NUMERO] _ MASSA Sim [NUMERO] _ MASSA FLEMENTO gouo |ATOMICO, atomica | P'EMENTO | oro AroMico| aTOMica 72 | 17849 | Mendelevio | Mv | 101 (256) 13 | 269815 | Mercurio © Hg | 80 | 200.59 95 (243) Molibdeno | Mo 4295.94 Antimonio Sb 51 | 121.75 Neodimio Nd 60 144.24 Argento Ag | 47 | 107870 | Neon Ne | 10 } 20185 ‘Argon ar 18 | 39948 |Neptunio | Np | 93. | (237) Arsenico | As_|--33. | _74.9216 | Nichel Ni 28 | 5870 Astato at | 85 | (210) Niobio Nb | 41 | 92906 Attinio Ac | 89 | (227) Nob No | 102 |(254) N 7 “44.0067 | Olm Ho | 67 | 164930 [Ba | 56 13734 | Oro Au | 79 | 196.967 Berillio Be 4 | 9.0122 | Osmio Os | 76 | 1902 Berkelio Bk | 97 | (247) Ossigeno | 0 8 | 159994 Bismuto Bi 83 | 208980 | Palladio pa | 46 | 1064 Boro B 5 | 10811 | Piombo Pb | 82 ‘| 207.19 Bromo Br | 35 | 79.909 | Platino Pt 78 | 195.09 Cadmio ca | 48 | 11240 | Plutonio Pu | 94 | (244) Calcio ca | 20 | 4008 | Potonio Po | 84 | (210) Californio | CF | -98-_| (249) Potassio K 19 | 39.102 Carbonio | C 6 | 1201115] Praseodimio | Pr 59 | 140.907 Cerio Ce | 58 | 140.12 | Promezio | Pm | 61 | (145) Cesio €s | 55 | 132905 | Protattinio | Pa | 91 | (251) Cloro a 17 | 35.453. | Radio Ra 88 | (226) Cobalto Co | 27 | 589332 | Radon Rn | 86 | (222) Curio Gm, 96 | (245) Renio Re | 75 | 186.2 Disprosio | Dy | 66 | 16250 | Rodio Rh | 45 | 102905 Einstenio = «Es =| 99 (254) Rubidio Rb 37 85.47 Elio | He 2 4.0026 | Rutenio Ru | 44 | 101.07 Erbio Er 68 | 16726 | Samario Sm | 62 | 15035 Europio Eu | 63 | 15196 c | 21 | 44.956 Fermio Fm | 100 | (252) Selenio 34 7896 Ferro Fe | 26 | 55847 | Silicio 14 | 28.086 Fluoro F 9 189984 | Sodio 11 | 229808 |p 15 | 309738 | Stagno Sn | 50 | 118.69 Fr 87 | (223) Stronzio Sr 38 | 8762 cd | 64 | 15725 | Tallio TI 81 20437 Ga | 31 | 6972 | Tantalio Ta | 73 | 180948 Germanio | Ge | 32 | 7259 |Tecnezio | te | 43 | (99) Idrogeno | -H 1 1.00797) Tellurio Te | 52 | 127.60 Indio In 49 | 11482 — | Terbio Th | 65 | 158924 1 53 | 126.9044 | Titanio Ti 22 | 47.90 Ir 77-| 1922 | Torio Th | 90 | 232.038 Yb 70 | 173.04 | Tulio Tm 69 | 168.934 Y 39 | 88905 | Tungsteno | Ww 74 | 183.85 Kr | 36 | 8380 | Uranio u 92 | 238.03, La 57 | 13891 | Vanadio v 23 | 50942 Lw 103. | (257) Xenon Xe | 54 | 13130 Li 3 6942 | Zinco zm | 30 | 6537 tu | 71 | 17497. | Zirconio Zr | 40 | 9122 Magnesio © Mg | 12 | 24312 | Zolfo s 16 | 32064 Manganese | Mn | 25 | 54.9380 | numeri tra parentesi indicano il numero di masse dellisotolo noto pid) stabilLogaritmi a 4 cifre di numeri »| 0 1 2 5 45 «6 7 8 9 10 | 0000 | 0043 0086 0128 | 0170 0212 0253 | 0294 0334 0374 | u | ois | 0453 0402 0531 | 0569 0607 0645 | 0682 0719 0755 12 | 0792 | 0828 0864 0899 0934 0969 1004 | 1038 1072 1106 15 | 11591175 1206 1259 | 1271 1505 1535 | 1367 1399 1430 14 | 1461 | 1492 1523 1553 | 1584 1614 1644 | 16731703 1732 15 | 1761 | 1790 1818 1847 | 1875 1903 1951 | 1959 1987 2014 16 | 2041 | 2068 2095 2122 | 2148 2175 2201 | 2227 2253 2279 17 | 2304 | 2330 2355 2380 2405 2430 2455 | 2480 2504 2529 18 | 2553 | 2577 2601 2625 | 2648 2672 2695 | 2718 2742 2765 19 | 2788 | 2810 2835 2856 | 2878 2900 2923 | 2945 2967 2089 20 | 3010 | 3032 3054 3075 3181 3201 zi | 3222 | 3243 3263 3284 | 3304 3324 3345 | 3365 3385 3404 22 | 3424 | 3444 3464 3483 | 3502 3522 3541 3560 3579 3598 23 | 3617 | 3636 3655 3674 | 3692 3711 3729 | 3747 3766 3784 24 | 3802 | 3820 3838 3856 | 3874 3802 3009 3027 3045 3062 25 | 3979 | 3997 4014 4051 | 4048 4065 4082 | 4099 4116 4133 26 | 4150 | 4166 4185 4200 | 4216 4252 4249 | 4205 4281 4298 27 | 4314 | 4350 4346 4362 | 4378 4595 4409 4425 4440 4456 28 | 4472 | 4487 4502 4518 | 4533 4548 4564 | 4579 4594 4609 29 | 4624 | 4369 4654 4669 | 4683 4698 4713 | 4728 4742 4757 | 30 | 4771 | 4786 4800 4814 | 4829 4845 4857 | 4871 4886 4900 31 | 4914 | 4928 4942 4955 | 4969 4983 4997 | 5011 5024 5038 32 | 5065 5079 5092 | 5105 5119 5132 | 5145 5159 5172 33 | 5198 5211 5224 | 5237 5250 5263 | 5276 5289 530; 34 | 5528 5340 5353 | 5366 5578 5391 | 5405 5416 5428 35 5453 5465 5478 | $490 5502 5514 55395551 36 5575 5587 5599 | 5611 5263 5635 | 5647 5658 5670 37 5694 5705 5717 | 5729 5740 5752 | 5763 5775 5786 38 5809 5821 5852 5877 5888 5899 39 5922 5033 5944 | 5955 5966 5988 5999 6010 40 6031 6042 6053 | 6064 6075 6096 6107 6117 41 6158 6149 6160 6180 6191 | 6201 6212 6222 42 6243 6253 - 6265 6284 6294 | 6304 6514 6525, 45 6545 9636 6365 6385 6395 | 6405 6415 6425 44 64446454 6464 6484 6493 | 6503 6513 6522 45 | 6542 6551 6561 | 6571 6580 6590 | 6599 6609 6618 46 | 6637 6646 6656 | 6665 6675 6684 | 6693 6702 6712 a7 | 6750 6739 6749 | 6758 6767 6776 | 6785 6794 6803 48 | 6812 | 6821 6830 6859 | 6848 6857 6865 | 6875 6884 6895 49 | 6902 | 6911 6920 6928 | 6957 6946 6955 | 6964 6972 6981 50 | 6990 | 6998 7016 7050 70597067 si | 7076 | 7084 7093 7101 52 | 7160 | 7168 7177 7185 53 | 7243 | 7251 7259 7267 54 | 7324 | 75227340 7348 7143 7226 7308 7388 7152 7235 7316 7396Logaritmi a 4 cifre di numeri al 0 i 2 3 4 5 6 7 8 9 “55 Cr 7404 | 7412 7419 7427 7435 (74437451 7459 7466 7474 56 | 7482 | 7490 7497 7505 | 7513 7520 7528 | 7536 7545 7551 37 | 7559 | 7566 7574 7382 | 7580 7597 7604 | 7612 7619 7627 38 | 7654 | 7642 7649 7657 | 7664 7672 7679 | 7686 7694 7701 30 | 7709 | 7716 77237731 | 7738 7743 1792 | 7700 7767 7774 60 | 7782 | 7789 7796 7803 | 7810 7818 7825 | 7832 7859 7846 61 | 7853 7860 7868 7875 7882 7889 7896 7903 7910 7917 62 7924 | 7931 7938 7945 | 7952 7959 7966 7973 7980 7987 63 | 7993 | 8000 8007 8014 | 8021 8028 8055 | 8041 8048 8055 64 | 8062 | 8069 8075 8082 | 8089 8096 8102 | 8109 8116 8122 65 | 8129 | 8136 8142 8149 | 8156 8162 8169 | 8176 8182 8189 66 | 8195 | 8202 8209 8215 | 8222 8228 255 | 6241 8248 8254 67 | 8261 | 8267 8274 8280 | 8287 8295 8299 8306 8312 8319 68 | 8525 | 8351 8558 8544 | 8551 8557 8365 | 8370 8376 8382 SS | Sas | 835 Sion Stor | stud si20 a5 | Sue gkos Base, 70 | exsi | e457_saes_s1vo | ere saez ease | e104 500_e305 71} 8513) 8519 9525 9531 | 537 8543 ws49 | 8555 9561 8567 72 | 8973 | 8579 8585 8307 | 8603 8603 8609 | 8613 8621 8627 73 | 8633 | 569 seas wosi | 8657 8663 a669 | 8675 g681 nose 74 8692 | 8698 8704 8710 8716 8722 8727 8733 8739 8745 75 | 8751 | 8756 8762 8768 | 8774 879 8785 | 8791 8797 8802 7§ | aHOS ] Weis 9620 GEIS | ARTI ABST S62 | —BRIB Mess 8959 77 | 8865 | 8871 8876 8882 | 8887 8895 8899 | 8904 8910 B915 78 | g921 | 8927 3032 sass | go4s 8949 8954 | 8960 8965 8971 79 | 8976 | 8982 8087 8995 | 8998 9004 9009 | 9015 9020 9025 80 | 9031 | 9036 9042 9087 | 9055 9058 9085 | 9059 9074 9079 81 | 9085 | 9090 9096 9101 | 9106 9112 9117 | 9122 9128 9135 82 | 9158 | 9143 9149 9154 | 9159 9165 9170 | 9175 9180 9186 as | 9191 | 9196 9201 9206 | 9212 9217 9222 | 9227 9252 9258 B4 | 9245 | 9428 9255 9258 | 9205 9209 9274 | 9279 9284 9289 85 | 9294 | 9299 9304 9309 | 9315 9320 9325 9330 9335 9340 86 | 9545 | 9550 9555 9360 | 9365 9370 9575 | 9580 9585 9590 87 | 9393 | 9400 9403 9410 | 9415 9420 9425 | 9450 9433 9440 88 | 9445 9450 9455 9460 | 9465 9469 9474 | 9479 9484 9489 89 | 9494 | 9499 9504 9509 | 9515 9518 9525 | 9528 9533 9538 90 | 9542 9547 9552 9557 | 9562 9566 9571 | 9576 9581 9586 91 | 9590 | 9595 9600 9605 9609 9614 9619 9624 9628 9633 92 | 9658 | 9643 9647 9652 | 9657 9661 9666 | 9671 9675 9680 95 | 9685 | 9689 9694 9699 | 9703 9708 9713 | 9717 9722 9727 94 | 9751, 9756 9741 9745 | 9750 9794 9759 | 9765 9768 9775 95 | 9777 | 9782 9786 9791 | 9795 9800 9805 | 9809 9814 9818 96 | 9823 9827 9832 9836 | 9841 9845 9850 9854 9859 9863 97 | 9968 | 9872 9877 9981 | 9886 9890 9804 | 9899 9903 9908 og | 9912 | 9917 9921 9926 | 9930 9954 9939 | 9945 9948 9952 99 | 9956 | 9961 9965 9969 9974 9978 9983 | 9987 9991 9996Pesi formali AgBr AgCl ‘AgsCrOy Agi ‘AgNOs ‘AgSCN ALO, Al(SO4)s As205 B,O; BaCOs BaCl;2H,0 BaCrO, Ba(lOs)2 Ba(OH)2 BaSO, Bi.O, Oz CaCos CaCO, CaP; CaO Caso, Ce(HSO.)s CeO: Ce(SO.)2 (NH4)2Ce(NOs}6 (NHy),Ce($0,),2H20 Cr.05 ud Cuz0 CuS0, Fe(NH,)2(SO,)76H20 FeO Fe20s FeO, HBr HC;H30, (acido acetico) HC;H50; (acido benzoico) HC HClO. HC;042H,0 H3l0, HNOs 4,0 HO. H5PO. HS SOs SO, Heo HgsCls HCl, KBr KBrOs Kel KClo; KCN KiCrOs 187.78 143.32 331.73 234.77 169.87 165.95 101.96 342.14 197.85 69.62 19735 244.28 253.33 487.14 17136 233.40 466.0 44.01 100.09 128.10 78.08 56.08 136.14 528.4 172.12 332.25 548.23 632.6 151.99 79.54 143.08 159.60 392.14 71.85 159.69 23154 80.92 60.05 122.12 36.46 100.46 126.07 227.94 63.01 18.015 34.01 98.00 34.08 82.08 98.08 216.59 472.09 27150 119.01 167.01 74.56 122.55 65.12 194.20 K,Cr,0, K3Fe(CN)o KyFe(CN)s KHCsH,O, (ftalato) KH(0,), K:HPO, Ki,PO, KHSO, KI KIO; KIO, KMn0, KNOs KOH KSCN K:80. La(1O4); Mg(CyHsON)z MgCOs MgNH,4Po, MgO Mg.P20; MgSO, MnO; MnO MnO, NazB,0,10H,0 NaBr NaCzH;O2 Na2C204 Nacl NacN NaCO, NalICOs NazH2EDTA:2H20 NazQ2 NaOH NaSCN NasSOx NaS: 5H20 NH,CI (NHq)2C;04H20 NH,NO, (NH4)2SO4 (NH4)8205 NHWO, Ni(CH.0.N2)2 PbCrOy PbO. PbO, PbSO, P20 $b.8) Sid, SnCi SnO; sO; SO; Zn,P.0; 294.19 329.26 36838 204.25 389.92 174.18 136.09 136.17 166.01 214.00 230.00 158.04 101.11 56.11 97.18 17427 663.62, 312.59 8452 13735 4031 222.57 12037 86.94 15788 228.81 38137 102.90 82.05 134.00 58.44 49.01 105.99 84.01 3722 77.98 40.00 81.07 142.04 248.18 53.49 142.11 80.04 152.14 228.18 116.98 288.95 323.18 223.19 239.19 303.25 14194 339169 60.08 189.60 150.69 64.06 80.06 304.68DOUGLAS SKOOG DONALD WEST CHIMICA ANALITICA INTRODUZIONE 2° Edizione Italiana Edizione Italiana a cura di: L. SABBATINI - Universita degli Studi di Bari Hanno collaborato: E. DESIMONI - Universita della Basilicata F. PALMISANO - Universita degli Studi di Bari G. TESSARI - Universita degli Studi di Verona G. ToRSI - Universita degli Studi di BolognaTitolo originale: Douglas A. Skoog - Donald M. West, « Analytical Chemistry: an Introduction » Quarta edizione in lingua inglese © 1986 - W.B. Saunders Company La traduzione in lingua italiana @ stata eseguita sulla quarta edizione dell’opera Nessuna parte pud essere riprodotta in alcun modo senza il permesso scritto dell'editore Finito di stampare nelPottobre 1987 dalla SAGRAF per conto della S.ES. stl Via M. Pietravalle, 5 - Tel. (081) 469266 - 80151 Napoli Fotocomposizione: Linotipia Iodice Fotoincisione: centro DMSPresentazione La necessita di un background in Chimica Analitica & sempre piit sentita come indispensabile in molte professioni in via di evoluzione o appena emergenti quali quella di biologo, geologo, restauratore di beni culturali, esperto in scienze agrarie ed alimentari, naturalista-ambien- talista, farmacologo, etc. Di conseguenza Facolta e Corsi di Laurea si stanno progressivamente adeguando alle nuove esigenze con Vintrodu- zione di corsi specialistici di Chimica Analitica nei loro curricula. Compito peculiare di un docente di tali corsi é quello di riuscire a dare, in un numero di lezioni per forza di cose limitato, un quadro sem- plificato ma bilanciato della materia, dai rudimenti sulla manipola- zione dei reattivi, al prelievo ed al trattamento dei campioni, per finire alla descrizione dei principi delle tecniche analitiche strumentali, in particolare di quelle piit utilizzate nei controlli analitici routinari. Esiste attualmente ampia scelta di Trattati, sia di autori italiani che stranieri, che certamente rispondono alle esigenze di un corso di Chi- mica Analitica e/o Analisi Strumentale rivolto a studenti che possono gid contare su adeguate basi teorico-pratiche: é il caso degli allievi dei Corsi di Laurea in Chimica e Chimica Industriale; la scelta é, invece, meno ricca per quanto riguarda corsi a livello universitario dedicati ai non-chimici. Alle esigenze di questi ultimi ben si adatta il presente Volume, titolo originale « Analytical Chemistry: An Introduction » IV edizione, dei ben noti Douglas Skoog e Donald West, rivolio, come accennato dagli stessi autori nella Prefazione, a studenti che iniziano e concludono la loro preparazione chimico-analitica nell'arco di un semestre, secondo l'Organizzazione Universitaria negli Stati Uniti Il Testo, nella voluta concisione, risulta completo per quanto riguarda i fondamenti della Chimica Analitica, con molti problemi su tutti gli argomenti e con sufficienti accenni alle tradizionali manualita di laboratorio; offre inoltre una serie di utili indicazioni per Vesecu- zione di analisi anche di campioni reali. La parte strumentale si limita alle principali tecniche cromatografiche, elettroanalitiche e spettrosco- piche, ma risulta piuttosto esauriente ed aggiornata.van Presentazione Infine, ci sembra che, nel panorama scolastico italiano, il Testo sia particolarmente adatto anche per alcune categorie di studenti degli Istituti Tecnici e Professionali ad indirizzo chimico. Pier Giorgio Zambonin Ordinario di Chimica Analitica Universita degli Studi di BariPrefazione La quarta edizione di Chimica Analitica: una Introduzione, come le precedenti, @ una versione sintetica dell’altro nostro testo Fondamenti di | Chimica Analitica'. Esso & rivolto essenzialmente a due tipi di corsi di chimica analitica. I primo @ un corso semestrale per studenti le cui mete professionali sono in campi come la Medicina, la Biologia, la Geologia ¢ le Scienze Fisiche (diversi cioé dalla Chimica). Il secondo @ un corso semestrale a livello del secondo anno di universita in America, per stu- denti specializzandi in Chimica, per cui si richiede un limitato numero di esercitazioni di laboratorio ed una trattazione relativamente dettagliata degli argomenti. Quest’ultimo corso @ generalmente affiancato da un corso di analisi strumentale di livello superiore. E nostra opinione che un testo rivolto ad entrambi i tipi di uditorio dovrebbe offrire una panoramica equilibrata della moderna chimica ana- { litica e includere percid materiale concernente non solo i metodi classici di analisi ma anche quelli basati sulla spettroscopia, sulla cromatografia ¢ sull'elettrochimica. Con tutta probabilita, questo corso rappresentera Tunica introduzione a queste importanti tecniche per uno studente non di chimica; per un corso di studi in chimica la parte a carattere strumen- tale di questo testo sara utile come base per affrontare un ulteriore corso, compreso uno pid avanzato sull'analisi_ strumentale Uno dei maggiori intenti della quarta edizione di questo testo & fornire | allo studente un preciso bagaglio culturale di base in quei principi della chimica che sono in modo particolare pertinenti alla comprensione della chimica analitica, Un secondo scopo @ sviluppare il convincimento dello studente sull'importanza della valutazione, spesso difficoltosa, dell’accu- ratezza ¢ della precisione dei dati sperimentali, come pure quello di for- nirgli gli strumenti per affinare queste valutazioni. 1D. A. Skoog e D. M. West, Fondamenti di Chimica Analitica, quarta ed. Filadelfia: Casa editrice Saunders College, 1982x Prefazione Un terzo scopo @ introdurre lo studente nel vasto campo delle tec- niche oggi utilizzabili per le analisi chimiche. Un ultimo scopo & quello di insegnare una buona manualita da laboratorio cosicché gli studenti siano fiduciosi nella possibilita di ottenere dati analitici di elevata qualita. La quarta edizione differisce dalla terza per diversi aspetti. In generale. abbiamo aumentato il numero di pagine dedicate alla cromatografia ¢ alla spettroscopia a spese del materiale descrittivo relativo alle procedure gra- vimetriche e volumetriche. Un intero capitolo @ ora dedicato alla croma tografia, con parecchio materiale recente sui vari tipi di metodi ad «alta prestazione ». Abbiamo rivisto la presentazione dei metodi della spettro- scopia di fiamma, ed aggiunto una sezione che descrive le sorgenti a plasma. Abbiamo anche introdotto una nuova breve sezione che descrive la polarografia a tre elettrodi ed abbiamo considerevolmente revisionato la trattazione sugli clettrodi a membrana, dedicando pitt spazio alle mem- brane allo stato solido e a quelle liquide immobilizzate. Un'ulteriore aggiunta @ una sezione relativa al metodo dei minimi quadrati per costruire curve di calibrazione. Per fare spazio a quanto menzionato, & stato necessario eliminare alcune parti del materiale descrittivo della terza edizione. Abbiamo anche operato alcuni cambiamenti nei capitoli dedicati al lavoro di !aboratorio, sostituendo la sezione sulle bilance a bracci uguali con una sulle moderne bilance elettroniche, introducendo parecchi nuovi esperimenti ed eliminandone alcuni pitt superati. Le aggiunte comprendono quanto segue: un procedimento cromatografico per la determinazione del contenuto di alcool nelle bevande; un metodo per l'analisi di una miscela di nichelio e zinco basato su una separazione a scambio ionico, seguita dalla titolazione dei due ioni con EDTA; metodi di assorbimento atomico per la determinazione del piombo nell’ottone e del piombo estratto dalle vernici che rivestono le ceramiche; un metodo per la titolazione amperometrica del piombo per mezzo dello ione cromato; un metodo polarografico per la determina- zione del rame e del piombo in un campione di ottone; un metodo coulometrico per la determinazione del cicloesene; alcuni metodi per la determinazione dei fluoruri nell’acqua del rubinetto e nel dentifricio, attraverso misure dirette potenziometriche con un elettrodo a ione selettivo. Abbiamo eliminato alcuni dei metodi pit’ convenzionali basati su determinazioni gravimetriche e volumetriche per fare posto a queste nuove procedure La quarta edizione contiene anche una nuova ed ampia serie di pro- blemi, per la met& dei quali € fornita anche la risposta. E anche disponi bile un manuale per le soluzioni Vorremmo ringraziare per gli utili commenti ed i suggerimenti le seguenti persone, che hanno adottato le precedenti edizioni di questo libro ed hanno letto anche una stesura preliminare di questa edizione: il Professor J. N. Cooper della Bucknell University, il Professor R. H. Han-Prefazione xi son della University of Arkansas a Little Rock, il Professor J. J. Topping della Towson State University, il Professor L. R. Sherman della University of Scranton, il Professor T. J. Bydalck della University of Minnesota a i Duluth, il Professor A. M. Harper della University of Texas a El Paso, il Professor D. M. King della Western Washington University ed il Profes- sor R. D. Caton della University of New Mexico. Douglas A. Skoog Donald M. WestIndice_generale dei capitoli Introduzione, 1 Revisione di alcuni concetti elementari, 6 Valutazione dei dati analitici, 29 Metodi gravimetrici di analisi, 77 Solubilita dei precipitati, 106 Introduzione ai metodi di analisi basati sulla titolazione, 141 Titolazioni di precipitazione, 166 Teoria delle titolazioni di neutralizzazione, 184 Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione, 237 10 Titolazioni basate sulla formazione di complessi, 261 11 Teoria delle titolazioni di ossido-riduzione, 285 12 Applicazioni delle titolazioni di ossido-riduzione, 340 13 Metodi potenziometrici, 373 14. Altri metodi elettroanaiitici, 416 15 Spettroscopia di assorbimento, 466 16 Spettroscopia atomica, 518 17 Separazioni analitiche, 545 18 Metodi cromatografici, 558 19 Prodotti chimici, Attrezzatura e Manualita in Chimica Analitica, 598 20 Selezione di metodi di analisi, 643 ©avonaons Appendice 1 Generazione di equazioni in forma fonica, 701 Appendice 2 Uso delle notazioni esponenziali, 703 Appendice 3 Logaritmi, 707 Appendice 4 Equazioni quadratiche, 709 Appendice 5 Soluzione di equazioni di ordine superiore, 710 Appendice 6 Semplificazione di equazioni mediante eliminazione di termini tra~ scurabili, 712 Appendice 7 Classificazione e porosita di crogivoli filtranti, 714 Appendice 8 Classificazione della carta da filtro senza ceneri, 715 Appendice 9 Costanti del prodotto di solubilita, 716 Appendice 10 Costanti di dissociazione di acidi, 718 Appendice 11 Costanti di dissociazione di basi, 720 Appendice 12 Potenziali elettrodici standard e formali, 721 Risposte ai problemi, 724 Indice, 747Indice Dettagliato 1 INTRODUZIONE, 1 14 1B 1c Classificazione dei Metodi Quantitativi, 2 Stadi di un'Analisi Chimica, 2 Scelta del Metodo di Analisi, 4 2 REVISIONE DI ALCUN! CONCETTI ELEMENTARI, 6 2A 2B 2c 20 Soluzioni e Loro Composizione, 6 Elettroliti, Acidi e Basi, Autoprotolisi, Forza degli Acidi e delle Basi Unita di Peso e di Concentrazione, 9 Formule Chimiche, Pesi Formula e Pesi molecolari, Concentrazione delle Solu- zion Relazioni Stechiometriche, 18 Equilibrio Chimico, 21 Lo Stato di Equilibrio. 3 VALUTAZIONE DE! DAT! ANALITICI, 29 3A 3B Definizione dei Termini, 30 La Media e la Mediana; Precisione; Accuratezza. Precisione ed Accuratezza dei Dati Sperimentali, 33 Categorie di Errori, Fonti d'Errore.XW Indice Dettagiato 3c 3D 3E Errori Sistematici: Loro Rivelazione, Elfetti e Correzione, 35 Tipi di Errori Sistematici; Effetti di Errori Determinati sui Risultati di un’Ana- lisi; Individuazione ed Eliminazione degli Errori Sistematici, Strumentali e P sonali; Individuazione di Errori Sistematici Insiti nel Metodo d’Analisi. Errori Casuali, 39 La Distribuzione dei Dati da Misure Replicate; Statistica Classica. Applicazione della Statistica a Piccole Serie di Dati, 49 Intervallo di Confidenza; Scarto dei Dati;*Generazione di Curve di Calibra zione: Metodo dei Minimi Quadrati Propagazione dell'Errore Casuale nei Calcoll, 63 La Convenzione sulle Cifre Significative, 66 4 METODI GRAVIMETRIC! DI ANALISI, 77 4a 4B 4c Calcolo dei Risultati da dati Gravimetrici, 77 Proprieta dei Precipitati, 83 Filtrabilita e Purezza dei Precipitati; Precipitati Colloidali; Precipitati Cristal- lini; Direzione degli Errori da coprecipitazione; Precipitazione da Soluzioni Omogenee; Essiccamento € Incenerimento dei Precipitati Applicazioni dell’Analisi Gravimetrica, 95 Reagenti Inorganici di Precipitazione; Reagenti Riducenti; Reagenti Organici di Precipitazione; Analisi Gravimetrica di Gruppi Funzionali Organici 5 SOLUBILITA DEI PRECIPITATI, 106 5A 5B 5c 5D 5E SF La Costante «Prodotto di Solubilita», 106 Calcoli che Coinvolgono la Costante Prodotto di Solubilita. Effetto di Equilibri Competitivi sulla Solubilita dei Precipitati, 111 Metodo Sistematico per Risolvere Problemi che Coinvolgono Equilibri Mul tipli; Effetto del pH sulla Solubilita; Formazione e Solubilita di Ioni Complessi. Separazioni Basate sulle Differenze di Solubilita, 121 Calcolo della fattibilita di una Separazione; Separazione di Solfuri Effetto della Concentrazione dellElettrolita sulla Solubilta, 125 Alcune Osservazioni Empiriche; Attivita ¢ Coefficienti di attivita. Variabili Addizionali che influenzano ta Solubilita, 134 Velocita di Formazione del Precipitato, 134Indice Dettaglato xv 6 INTRODUZIONE Al METODI DI ANALIS| BASATI SULLA TITOLAZIONE, 141 6A 68 6c 6D 7 TITOLAZIONI 7A 78 7c Terminologia Associata con i Metodi Volumetrici, 141 Reazioni e Reagenti Usati nell’Analisi Volumetrica, 142 Standards Primari; Soluzioni Standard Calcoli Associati ai Metodi Volumetrici di Analisi, 143 Definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Neutralizzazione; definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Ossido-Riduzione; Definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Precipitazione e Formazione di Complessi; Defini- zione di Peso Equivalente per Specie che non Partecipano Direttamente ad una Reazione Volumetrica; Calcolo del Numero di Equivalenti e del Numero di Mil- liequivalenti; Unita di Concentreazione Usate nei Calcoli Volumetrici; Rela- zione Fondamentale tra le Quantita di Sostanze Reagenti Punti Finali per Analisi Volumetrica, 155 Punti Finali su Osservazioni in Prossimita del Punto di Equivalenza; Punti Finali Basati su Osservazioni in Condizioni Lontane dal Punto di equivalenza DI PRECIPITAZIONE, 166 Curve per Reazioni di Precipitazione, 166 Cifre Significative nei Calcoli delle Curve di Titolazione; Fattori che influen- zano VEvidenza dei Punti Finali; Curve di Titolazione di Miscele Indicatori per Titolazioni di Precipitazione, 172 Teoria de! Comportamento di un Indicatore; Esempi di Indicatori per Titola- zione di Precipitazione. Applicazioni delle Titolazioni di Precipitazione, 179 8 TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE, 184 BA 8B 8c Indicatori Acido-Base, 184 Tipi di Indicatori Acido-Base; Error di Titolazione Connessi con gli Indicatori Acido-Base. Curve per la Titolazione di Acidi Forti o di Basi Fort, 186 Titolazione di un Acido Forte con una Base Forte; Titolazione di una Base Forte con un Acido Forte. Equilibri Coinvolgenti Acidi Deboli e Basi Deboti, 190 Equilibri di Dissociazione per Acidi e Basi Deboli; Calcoli negli Equilibri coin- volgenti Acidi e Basi Deboli; Soluzioni tampone; Teoria del Comportamento di un Indicatorexvi__Indice Dettagiato 8D Curve di Titolazione di Acidi Deboll, 209 8E Curve di Titolazione di Basi Deboll, 214 8F Curve di Titolazione di Miscele di Acidi Forti e Deboli, 214 8G Curve di Titolazione di Acidi e Basi Polifunzionall, 216 Calcolo del pHi per sali del tipo NaHA; Curve per la Titolazione di Acidi Poli- funzionali; Curve di Titolazione di Basi Deboli Polifunzionali 8H — Composizione di Soluzioni Acide Polibasiche in Funzione del pH, 227 9 APPLICAZIONI DELLE TITOLAZION! DI NEUTRALIZZAZIONE, 237 9A Reagenti nelle Reazioni di Neutralizzazione, 237 Preparazione di Soluzioni Acide Standard; Standards Primari per gli Acidi; Pre- parazione di Soluzioni Standard di Basi; Strandards Primari per le Basi 9B Applicazioni Tipiche delle Titolazioni di Neutralizzazione, 243 Analisi Elementare; Determinazione di Sostanze Inorganiche; Determinazione di Gruppi Funzionali Organici 10 TITOLAZIONI BASATE SULLA FORMAZIONE Di COMPLESS!, 261 10A Titolazioni con Reagenti Complessanti Inorganici, 263 10B Titolazioni con acidi Amminopolicarbossilici, 264 Acido Etilendiamminotetracetico; Complessi tra EDTA e Loni Metallici; calcolo degli Equilibri che Implicano EDTA; Costruzione di una Curva di Titolazione con EDTA; Indicatori per Titolazioni con EDTA; Tipi di Titolazione con EDTA; Scopo delle Titolazioni con EDTA; Determinazione della Durezza di un’Acqua. 11 TEORIA DELLE TITOLAZIONI Di OSSIDO-RIDUZIONE, 285 11A Processi di Ossido-Riduzione, 285 Agenti Ossidanti ¢ Riducenti; Le Semi-Reazioni; Reazioni di Ossido-Riduzione nelle celle Elettrochimiche. 11B Celle Elettrochimiche, 288 Celle Galvaniche ed Elettrolitiche; Componenti di una Cella; Conduzione nelle Celle Elettrochimiche;ne 11D VE 1F 1G Indice Dettaghato xvi Potenziali Elettrodici, 291 Elettrodi di Riferimento; Definizione dei Potenziali Elettrodici; Effetto della Concentrazione sui Potenziali Elettrodici: 'Equazione di Nernst; Potenziale Flettrodico Standard, E®; Calcolo dei Potenziali Elettrodici dai Dati di Poten- ziali Elettrodici Standard; Potenziali Elettrodici Standard per Semi-Reazioni che Comportano Precipitazione 0 Formazione di Complessi Celle e Potenziali di Cella, 307 Rappresentazione Schematica delle Celle; Calcolo dei Potenziali di Cella; Cal- colo delle Costanti di Equilibrio per le Reazioni di Ossido-Riduzione da Poten- ziali Elettrodici Standard; Valutazione delle Costanti di Equilibrio dalla Misura dei Potenziali di Cella; Limitazioni all'Uso dei Potenziali Elettrodici Standard Titolazioni di Ossido-Riduzione, 318 Costruzione delle Curve di Titolazione; Effetto della Concentrazione sulle Curve di Titolazione; Effetto della Completezza della Reazione. Indicatori di Ossido-Riduzione, 328 Indicatori Chimici; Punti Finali Potenziometrici Sommario, 331 12 APPLICAZION! DELLE TITOLAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE, 340 12A 128 12 Reagenti Ausiliari di Ossidazione e di Riduzione, 340 Reagenti Ausiliari di Riduzione; Reagenti Ausiliari di Ossidazione Applicazioni degli Ossidanti Standard, 344 Permanganato di Potassio; Cerio Tetravalente; Bicromato di Potassio; Metodi Iodimetrici; lodato di Potassio; Soluzioni di Bromato di Potassio come Sor- gente di Bromo, Applicazioni Volumetriche dei Riducenti, 361 Ferro (II); Tiosolfato di Sodio: Metodi lodometrici 13 METODI POTENZIOMETRICI, 373 13A 13B 13C Elettrodi di Riferimento, 373 Elettrodi a Calomelano; Elettrodi ad Argento-Cloruro d’Argento. Elettrodi Indicatori, 376 Elettrodi Indicatori Metallici; Elettrodi a Membrana; L’Elettrodo a Vetro per la Misura del pH; Elettrodi a Vetro per la Determinazione di Altri Cationi; Ele trodi a Membrana Liquida; Elettrodi a Membrana Cristallina; Sensori Sensibi ai Gas. Strumenti per la Misura dei Potenziali di Cella, 395xvi__Indiee Dettagiiato 13D 136 Misure Potenziometriche Dirette, 395 11 potenziale di Giunzione Liquida; Equazione per Potenziometria Diretta: Metodo di Calibrazione dell'Blettrodo; Curve di Calibrazione per Potenziome- tria Diretta; il Metodo dell'Addizione Standard; Misure Potenziometriche del pH con Elettrodo a Vetro. Titolazioni Potenziometriche, 403 Evidenziazione del Punto Finale; Titolazioni di Precipitazione; Titolazione con Formazione di Complessi; Titolazioni di Neutralizzazione; Titolazioni di Ossi- do-Riduzione; Titolazioni Ditferenziali 14 ALTRI METODI ELETTROANALITICI, 416 144 148 14C 14D 14E 14F Influenza della Corrente sui Potenziali di una Cella Elettrochimica, 416 Potenziale ohmico: caduta IR; Effetti di Polarizzazione Metodi Elettrogravimetrici, 422 Apparecchiatura; Proprieta Fisiche dei Precipitati Elettrolitici; Applicazioni dei Metodi Elettrogravimetrici Coulometria, 424 Quantita di Elettricita: Tipi di Metodi Coulometrici; Titolazioni Coulome- triche; Applicazioni delle Titolazioni Coulometriche; Coulometria a Potenziale Controllato; Applicazioni della Culometria a Potenziale Controllato, Voltammetria, 438 Polarogratia, 439 Polarogrammi; Interpretazione delle Onde Polarografiche; Strumentazione per Misure Polarogratiche; Dettagli Analitici; Applicazioni della Polarografia. Titolazioni Amperometriche, 453 Titolazioni Amperometriche con un Solo Microelettrodo; Titolazioni Ampero: metriche con una Coppia di Microclettrodi. 15 SPETTROSCOPIA Di ASSORBIMENTO, 466 15A 158 15C Proprieta della Radiazione Elettromagnetica, 466 Proprieta Ondulatoria della Radiazione Elettromagnetica; Proprieta Particellari della Radiazione Elettromagnetica; lo Spettro Elettromagnetico, Generazione della Radiazione Elettromagnetica, 469 Assorbimento di una Radiazione Elettromagnetica, 471 Misure Quantitative di Assorbimento: la legge di Beer; Limiti all’Applicazione della Legge di Beer.15D 15E 15F 15G 15H 151 18d Indice Dettagliato xix Proceso di Assorbimento, 477 Curve Spettrali; Spettri di Assorbimento Atomici; Assorbimento Molecolare: Assorbimento Molecolare di Radiazioni Visibile e Ultravioletto. Componenti Strumentali e Strumenti per la Misura del’Assorbimento, 485 Sorgenti di Radiazione: Controllo della Lunghezz d’Onda; Controllo della Lunghezza d’Onda con Filtri; Controllo della Lunghezza d’Onda con Monocro- matori Contenitori per il Campione, 493 Rivelatori di Radiazioni, 494 Tipi di Spettrometri, 499 Modelli a Singolo e « Doppio Raggio; Colorimetri; Fotometri; Spettrofotometri Analisi Quantitativa per Assorbimento, 503 Finalita; Dettagli Procedurali Errori nella Misura dell’Assorbanza, 509 16 SPETTROSCOPIA ATOMICA, 518 16A 16B 16C 16D Metodi di Spettroscopia Atomica Basati sull’Atomizzazione con Fiamma, 519 Il Processo di Atomizzazione in Fiamma. Spettroscopia di Assorbimento Atomico, 524 Spettri di Assorbimento Atomico; Un problema Strumentale Creato dalla Pic- cola Ampiezza delle Linee in Assorbimento Atomico; Modulazione della Sor gente; Strumentazione; Atomizzazione Elettrotermica; Interferenze; Applica- zioni della Spettroscopia di Assorbimento Atomico, Spettroscopia di Emission in Fiamma, 536 Strumentazione; Interferenze; Autoassorbimento; Tecniche Analitiche, Metodi di Emissione Atomica Basati su Sorgenti a Plasma, 539 La Sorgente a Plasma ad Accoppiamento Induttivo; Sorgente a Plasma di Argon a Corrente Continua; Strumenti per Spettroscopia @ Plasma; Applica zioni Quantitative delle Sorgenti a Plasma 17 SEPARAZIONI ANALITICHE, 545 17 178 Metodi di Separazione, 546 Separazioni Basate sul Controllo del pH; Separazione dei Solfuri; Altri Precipi tanti Inorganici; Precipitanti Organici; Separazioni Elettrolitiche. Separazione per Estrazione, 548 Teoria: ApplicazioniXX Indios Dettagiato 17 17D Separazione per Scambio lonico, 552 Resine a Scambio Ionico; Equilibri di Scambio Tonico; Applicazioni Separazione mediante Distillazione, 556 18 METODI CROMATOGRAFICI, 558 18A 188 18C 18D 18E 18F 18G Classificazione dei Metodi Cromatografici, 558 Cromatogratia su Colonna, 560 Teoria della Cromatografia di Eluizione, 561 Teoria della Velocita per la Cromatogeafia; Velocita di Migrazione dei Soluti Analisi Cromatogratiche Qualitative © Quantitative, 570 Analisi Qualitativa; Analisi Quantitativa. Cromatografia Gas/Liquido, 572 e Apparecchiatura; Fasi Liquide per Cromatografia Gas/Liquido; Applicazioni della Cromatografia Gas/Liquido. Cromatogratia Liquida ad Alta Prestazione, 578 Apparecchiatura; Cromatografia di Ripartizione ad Alta Prestazione; Cromato- grafia di Adsorbimento ad Alta Prestazione; Cromatografia a Scambio Tonico ad Alta Prestazione; Cromatografia ad Esculsione Sterica ad Alta Prestazione. Confronto tra Cromatogratia Liquida ad Alta Prestazione e Cromatografia Gas/ Liquide, 594 19 PRODOTTI CHIMICI, ATTREZZATURA E MANUALITA IN CHIMICA ANALITICA, 598 19A 198 190 19D 19E Scelta e Manipolazione dei Prodotti Chimici e dei Reagenti, 598 Classificazione dei Prodotti Chimici Commerciali; Norme per la Manipolazione dei Reagenti e delle Soluzioni. Pulizia e Marcatura della Vetreria di Laboratorio, 600 L'vaporazione dei Liquidi, 601 La Misura della Massa, 602 Distinzione fra Massa ¢ Peso; la Bilancia Analitica; la Bilancia Analitica Mecca- nica @ Piatto Singolo; la Bilancia Analitica Elettronica; Sommario delle Regole per I'Uso di una Bilancia Analitica; Fonti di Errore nelle Operazioni di Pesata; Bilance Ausiliarie. Attrezzatura @ Manualita Associate alla Pesata, 612 Pesafiltri; Essiccatori, Essiccanti; Manipolazioni dei Pesafiltri; Pesata di Liquid.19F 19G 19H 191 194 ‘indice Dettagliato xxi Attrezzatura e Manvalita per la Filtrazione e 'Incenerimento, 616 Apparato; Manualita connessa con la Filtrazione ¢ Pncenerimento; Indicazioni per la Filtrazione ¢ Pncenerimento con Carta da Filtro senza Ceneri; Regole per la Manipolazione degli Oggetti Riscaldati. La Misura del Volume, 625 Unita di Volume; Effetto della Temperatura sulle Misure di Volume; Apparec- chiatura per la Misura Esatta del Volume; Considerazioni Generali sultUso dell’Attrezzatura Volumetrica; Istruzioni per Uso di una Pipetta; Istruzioni per Uso di una Buretta; Istruzioni per 'Uso di un Matraccio. Calibrazione della Vetreria, 635 Registro di Laboratorio, 639 Regole per uso di un’Agenda da Laboratorio; Formato, Sicurezza nel Laboratorio, 640 Regole di Sicurezza 20 SELEZIONE DI METODI Di ANALISI, 643 20A 208 20C 20D 20E Metodi Gravimetrici di Analisi, 644 Determinazione dell’acqua nel Cloruro di Bario Biidrato; Determinazione Gra- vimetrica del Cloruro in un Campione Solubile; Determinazione del Nichelio nel Acciaio, Titolazioni di Precipitazione, 648 Determinazione del Cloruro il Metodo di Fajans, Titolazioni di neutralizzazione, 650 Preparazione degli Indicator per Titolazioni di Neutralizzazione; Preparazione dell’Acido Cloridrico 0.1 N; Preparazione dell’Idrossido di Sodio 0.1 N Privo di Carbonato; Determinazione del Rapporto Acido-Base; Standardizzazione dell’Acido Cloridrico con Carbonato di Sodio; Standardizzazione dell'Idrossido di Sodio rispetto allo Ftalato Acido di Potassio; Determinazione dello Ftalato Acido di Potassio in un Campione Impuro; Determinazione del Peso Equiva- lente di un Acido Debole; Determinazione dell’ Acido Acetico nell’Aceto; Deter- minazione del Carbonato di Sodio in un Campione Impuro; Determinazione del Carbonato di Sodio ¢ del Carbonato Acido di Sodio in una Miscela Titolazioni Basate sulla Formazione di Complessi, 656 Preparazione di una Soluzione di Indicatore Nero Eriocromo T; Preparazione di EDTA F (0.01 F) standard; Preparazione di un Tampone a pH 10; Titola- zione del Magnesio con EDTA; Determinazione della Durezza Totale di un’Acqua. Titolazioni con Permanganato di Potassio, 659 Preparazione di Permanganato di Potassio circa 0.1 N; Standardizzazione del Permanganato di Potassio rispetto all’ Ossalato di Sodio; Determinazione del Ferro in un Minerale Mediante Titolazione con Permanganato di Potassio; Determinazione del Calcio in un Calcare mediante Titolazione con Permanga- nato di Potassiax indice Detiagliato 20F 20H 201 20L, 20M 20N 200 20P Titolazioni con Bicromato di Potassio, 666 Preparazione di una soluzione di Bicromato di Potassio 0.1 N; Determinazione del Ferro in un Minerale Mediante Titolazione con Bicromato di Potassio Metodi lodimetrici di Analisi, 667 Preparazione di una Soluzione di Triioduro circa 0.1 N; Standardizzazione di soluzioni di Triioduro; Determinazione dell’Antimonio nella Stibnite Metodi lodometrici di Analisi, 669 Preparazione di una Soluzione di Tiosolfato di Sodio 0.1 N; Standardizzazione del Tiosolfato di Sodio rispetto allo lodato di Potassio; Standardizzazione del Tiosolfato di Sodio rispetto al Rame; Determinazione del Rame nell’Ottone Determinazione del’Ossigeno Disciolto col Metodo di Winkler. Titolazioni con Bromato di Potassio, 674 Preparazione di una Soluzione Standard 0.05 N di Bromato di Potassio; Stan- dardizzazione di Tiosolfato di Sodio 0.05 N contro Bromato di Potassio; Deter- minazione dell’Acido Ascorbico nelle Pastiglie di Vitamina C per Titolazione con Bromato di Potassio. Titolazioni con lodato di Potassio , 676 Preparazione di una Soluzione Standard 0.020 F di lodato di Potassio; Standar- dizzazione di Tiosolfato di Sodio contro Iodato di Potassio 0,020 F; Determina- zione di lodio ¢ Toduro in una Miscela Acquosa Metodi Potenziometrici, 679 Istruzioni Generali per l'Esecuzione di Titolazioni Potenziometriche; Determi- nazione Potenziometrica di Cloruri e Ioduri in una Miscela; Titolazione Poten- ziometrica di un Acido Debole; Titolazione Potenziometrica delle Specie Pre- senti in una Miscela di Fosfati; Determinazione Potenziometrica Diretta dello Ione Fluoruro, Analisi Elettrogravimetrica, 684 Determinazione di Rame ¢ Piombo in un Campione di Ottone. Titolazioni Coulometriche, 686 Determinazione Coulometrica del Cicloesene. Voltammetria, 687 Determinazione Polarografica di Rame ¢ Zinco nel’Ottone; Determinazione del Piombo Mediante Titolazione Amperometrica. Metodi Basati sulla Spettroscopia di Assorbimento Molecolare, 689 Pulizia e Manipolazione delle Celle; Determinazione del Ferro nell’Acqua; Determinazione det Manganese nell’Acciaio; determinazione Spettrofotome- trica del pH di una Miscela Tamponata Metodi Basati sulla Spettroscopia di Assorbimento Atomico, 695 Determinazione del Piombo nellottone; Determinazione del Piombo in uno Smalto per Ceramiche ‘Separazione di Cationi per Scambio lonico, 697 Separazione di Nichelio € Zinco; Titolazione di Nichelio © Zinco con TA. Determinazione Gas-Cromatogratica dell’Etanolo nelle Bevande Alcooliche, 698 Preparazione degli Standards; Procedimento Operativo.Appendice 1 Appendice 2 Appendice 3 Appendice 4 Appendice § Appendice 6 Appendice 7 Appendice & Appendice 9 Appendice 10 Appendice 11 Appendice 12 indice Dettagiato xxi Generazione di equazioni in forma ionica, 701 Uso delle notazioni esponenziali, 703 Logaritmi, 707 Equazioni quadratiche, 709 Soluzione ai equazioni di ordine superiore, 710 Sempliticazione di equazioni mediante eliminazione di termini tra- scurabill, 712 Classificazione © porosita di crogiuoli filtranti, 714 Classificazione della carta da filtro senza ceneri, 715 Costanti de! prodotto di solubilita, 716 Costanti di dissociazione di acidi, 718 Costanti di dissociazione di basi, 720 Potenziali elettrodici standard e formali, 721 Risposte ai problemi, 724 Indice, 727Capitolo 1 Introduzione L’analisi quantitativa fornisce un’informazione numerica sull’ammontare di una sostanza (analita) contenuta in una quantita misurata di materiale (campione). I risultati di una analisi quantitativa sono espressi normal- mente in termini relativi, come ad esempio in parti per cento (cio? in per- centuale), in parti per mille, parti per milione, oppure in parti per bilione di campione. Altri modi di esprimere i risultati riguardano il peso (0 il volume) di analita per unita di volume di campione, come pure la fra- zione molare. Per gli interessi professionali di molti lettori di questo libro, la Chimica in generale, e particolarmente la Chimica Analitica, potra sem- brare marginale; addirittura pud essere messa in discussione la necessita di studiare questa materia. Nel 1894, Wilhelm Ostwald scriveva, La Chimica Analitica, cio? Varte di riconoscere sostanze differenti ¢ di determinarne i costituenti, ha una posizione preminente tra le appli- cazioni della scienza, dal momento che i problemi che essa ci permette di risolvere sorgono dovunque siano implicati processi chimici per fini scientifici o tecnici. La sua estrema importanza ha fatto si che essa fosse assiduamente coltivata fin dagli inizi della storia della Chimica, e le sue documentazioni comprendono una larga parte di tutto il lavoro svolto nell’intero campo della scienza. Le nostre conoscenze di Chimica sono enormemente accresciute dal 1894; queste parole, tuttavia, sono appropriate oggi come allora. Sta di fatto che pochi (se non nessuno) aspetti dell’attivita lavorativa, e poche (se non nessuna) scienze fisiche, sfuggono alla necessita di una informa- zione di tipo chimico-quantitativo. L’ammontare delle proteine contenute negli alimenti, per esempio, stabilita comunemente mediante un’analisi quantitativa del contenuto di azoto. L’analisi dei terreni ¢ le esigenze delle piante forniscono al contadino le informazioni per elevare al mas- simo la quantita dei raccolti attraverso l'uso ragionato dei fertilizzanti. Le proprieta di una lega dipendono in larga parte dalla sua composizione che, di volta in volta, @ determinata per mezzo di un’analisi chimi Lefficacia dei dispositivi per il controllo dell'inquinamento dovuto all'autotrasporto e allindustria viene stabilita parimenti attraverso un’analisi. I medici contano molto sull’analisi chimica dei fluidi corpo- rei come importante sussidio per la diagnosi. L’elenco & teoricamente senza fine2 Capitolo 1 introduzione 1A CLASSIFICAZIONE DEI METODI QUANTITATIVI I metodi quantitativi si possono suddividere in diversi gruppi, a seconda della natura della misura finale che si ottiene nell’analisi, la grandezza della quale @ proporzionale alla quantita di analita nel campione. La misura finale in un’analisi gravimetrica riguarda la determinazione della massa. Parimenti, la misura finale di una tipica analisi volumetrica con- siste nel calcolare il volume di una soluzione che contiene reagente suffi- ciente a reagire completamente con l’analita. 1 metodi elettroanalitici sono basati sulla misura di quantita elettriche come i volts, gli amperes, gli ohms, ed i coulombs. I metodi speftroscopici sono basati sulla misura dell’interazione di una radiazione clettromagnetica (raggi X, radiazioni ultraviolette, visibili, infrarosse e radio) con gli atomi o con le molecole dell’analita © sulla produzione di questo tipo di radiazioni da parte dell’analita. 1B STADI DI UN'ANALISI CHIMICA Nella maggior parte delle analisi, lo stadio della misurazione appena descritto deve essere preceduto da diversi stadi preliminari, che spesso sono pit laboriosi e difficoltosi della stessa misura finale. In realta, questo stadio finale 2 probabilmente la parte pit semplice dellintero processo analitico. In questo paragrafo vengono descritti gli stadi preliminari comuni alla maggior parte dei procedimenti analitici. Definizione del Problema. Prima di iniziare l’analisi, l’analista deve avere una chiara coscienza dell'accuratezza necessaria nci risultati. La scelta di un metodo e l’attenzione con cui esso viene eseguito dipendono in modo critico dall’accuratezza che viene richiesta. Si pud affermare con sicu- rezza che un aumento dell’'attendibilita di una misura con ogni probabi- lita richiedera un aumento esponenziale del tempo e del lavoro indispen- sabili ad eseguirla. Un’analisi che non pud fornire l’attendibilita richiesta sara ovviamente uno spreco di tempo. Ugualmente dispendiosa @ resecu- zione di un’analisi ad un livello di accuratezza che ecceda di parecchio quanto richiesto sulla base dei dati. Per esempio, esistono numerosi metodi per l’analisi del cloro. Un metodo molto semplice (ma non molto accurato) @ sufficiente per stabilire se il contenuto di cloro dell’acqua di una piscina @ alto abbastanza da garantire sicurezza e ancora non cosi alto da causare irritazioni agli occhi. Invece, l'indagine di un mecca- nismo di reazione in cui @ coinvolto il cloro deve probabilmente richie- dere un metodo di misura che possieda un grado molto pitt elevato di attendibilita. A volte pud essere richiesto un compromesso tra la accu- ratezza che pud essere conseguita ed il tempo disponibile per l’esecu- zione dell’analisi. Un medico con un paziente gravemente malato non pud permettersi di aspettare ore (0 forse giorni) per i risultati di un’ana-18 Stach dh un'analisy chimica 3 lisi sofisticata; in questo caso le esigenze di tempo possono imporre I'uso di un metodo che fornisca la necessaria indicazione a spese dell’accura- tezza finale. Campionamento.! E fondamentale per qualunque analisi chimica procu- rarsi un campione la cui composizione sia rappresentativa di una pit vasta quantita di sostanza. In generale, quanto piti finemente diviso ed omogeneo @ il materiale, tanto piti facile sara ottenere un simile cam- pione. Ad un estremo & un gas ben miscelato o una soluzione in cui esiste non omogeneita soltanto a livello molecolare. In questo caso, si pud essere sicuri che anche il pitt piccolo campione sara veramente rappresen- tativo di una pid abbondante quantita di materiale. Un esempio dell’altro estremo potrebbe essere un carico da 25 tonnellate di minerale d’argento Ti dove l'acquirente ed il venditore giungono ad un accordo riguardo al contenuto medio di argento. Il minerale, comunque, @ intrinsecamente eterogeneo, poiché consiste di particelle che variano in grandezza da pochi decimi di millimetro fino a diversi centimetri. Inoltre, il contenuto dargento di queste particelle pud oscillare da zero a diverse percentuali a seconda della loro grandezza. L’analisi di questo carico sara eseguita sz un campione che ha un peso dell’ordine di 1g. La composizione di questo campione deve essere la stessa della media delle complessive 25 tonnel- late (0 22°700'000 g) del carico. II lavoro di separare 1 g con la sicurezza che la sua composizione rifletta veramente quella dei circa 23°000'000 di grammi da cui @ stato prelevato @ un impresa non da poco che richiede una manipolazione sistematica dell'intero carico. Molti problemi di campionamento sono meno drammatici di quello appena descritto. Senza badare alla difficolta, comunque, @ necessaria la sicurezza che il campione implicato nell’analisi sia realmente rappresenta- tivo del tutto prima di procedere oltre. Preparazione del Campione di Laboratorio per I’Analisi. La maggior parte delle sostanze solide deve essere macinata per ridurre la grandezza delle particelle e quindi mescolata completamente per assicurare l’omoge- neita. Inoltre, Passorbimento o il desorbimento di acqua dall’atmosfera fa si che la composizione percentuale del campione dipenda dall'umidit’a dell’ambiente. Questa difficolta € normalmente superata sottoponendo il campione ad un ciclo essiccante. Abbiamo detto che i risultati analitici quantitativi vengono comune- mente riportati in termini relativi (come la percentuale); percid ¢ necessa- rio determinare il peso o il volume del campione sul quale viene eseguita Vanalisi * Per una rattarjone dettagliata del campionamente si veda: C, A Bicking, in Treatise on Analytical Chemistry, Il ed., I. M. Kolthoff e P. . Elving, Editori, Parte 1, Vol. 1, Cap. 6. New York: John Wiley & Sons, 1978a Capitolo 1 introduzione zzazione del Campione.” La maggior parte (ma certo non la tota: lita) delle analisi vengono eseguite su soluzioni del campione. Idealmente, il solvente dovrebbe sciogliere Vintero campione (e non solo Ianalita) rapidamente e in condizioni sufficientemente blande perché non si abbia perdita di analita. Solventi con queste proprieta semplicemente non esi- stono per molte delle sostanze che interessano il ricercatore - ad esempio un minerale silicato, un polimero ad alto peso molecolare, o un campione di tessuto animale. Per tali sostanze, la trasformazione in una forma solu- bile @ spesso difficoltosa e dispendiosa in termini di tempo. Separazioni di Potenziali Interferenze. Solo poche proprieta chimiche o fisiche di importanza analitica sono esclusive di una singola specie chi- mica; anzi le reazioni usate e le proprieta misurate sono condivise da parecchi elementi e composti. Questa mancanza di specificita aumenta enormemente le difficolta incontrate da chi compie lanalisi_ poiché bisogna escogitare uno schema per isolare le specie che interessano da tutte le altre presenti nel campione, che possono influenzare la misura finale. Le sostanze che ostacolano la misura diretta della concentra- zione di analita vengono chiamate interferenze; la loro eliminazione prima della misura finale @ uno stadio importante nella maggior parte delle analisi. Non csistono regole assolute e veloci per eliminare le interferenze; questa difficolta frequentemente rappresenta l’aspetto pitt problematico dell’analisi, 1 metodi di separazione vengono trattati nei Capitoli 17 ¢ 18 Completamento dell’Analisi. Tutte le fasi preliminari di un’analisi ven- gono intraprese per garantire che la misura finale sia una stima esatta della quantita di analita nel campione. Il precedente sguardo generale agli stadi di un’analisi suggerisce, a ragione, che questa misura finale rappre- senti_ molto spesso la fase meno difficoltosa Molti tipi di misure finali vengono illustrati nei capitoli seguenti, insieme ai principi sui quali essi si basano 1C SCELTA DEL METODO DI ANALISI Il chimico e lo scienziato che hanno bisogno di dati analitici, molto spesso si trovano di fronte a numerosi metodi che possono, in teoria, for- nite le informazioni desiderate. Il successo o il fallimento di un’analisi ? Per una trattazione dettagliata sulla decomposizione e solubilizzazione dei campioni si veda: R. Bock, A Handbook of Decomposition Methods in Analytical Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1979; ¢ D. C. Bogen, in Treatise on Analytical Che- mistry, I ed., P. J. Elving, E, Grushka e I. M. Kolthoff, Editori, Parte I, Vol. 5, Cap. 1 New York: John Wiley’ & Sons, 1982TC Sceita del metodo di analis, 5 pud dipendere in modo critico dalla scelta del metodo. La rapidita, la composizione del campione, la convenienza, l’accuratezza, la disponibi- lita della strumentazione, i! numero di analisi, la quantita di campione disponibile per Vanalisi ed il probabile intervallo di concentrazione dell’analita sono tutti fattori che potranno influenzare questa scelta. Per prendere una decisione, & determinante lesperienza. Il presente testo tratta (1) I principi chimici su cui si basano tutti i metodi analitici; (2) L’accuratezza e la precisione delle analisi quantita- tive; (3) I principi dei metodi gravimetrici, volumetrici, elettroanalitici ed, alcuni, spettroscopici e cromatografici; (4) Operazioni fondamentali come la pesata, la misura dei volumi, ’essiccamento e l’evaporazione, che fanno parte di tutti i metodi analitici. Inoltre, vengono fornite indicazioni specifiche per parecchi metodi tipici di analisi. La padronanza di questo materiale consentira allo studente di eseguire utili analisi chimiche e gli fornira inoltre un substrato culturale che lo ajutera nella scelta dei proce- dimenti per risolvere problemi analiticiCapitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari L’analita in una tipica analisi quantitativa esiste di solito in soluzione ad uno stadio o ad un altro. Percid, la familiarita con la chimica delle solu- zioni, come pure la comprensione delle relazioni fra reagenti e prodotti in soluzione, @ basilare per lo studio della chimica analitica. Questo capitolo vuole fornire un breve ripasso di questi concetti 2A SOLUZIONI E LORO COMPOSIZIONE 2A-1 Elettroliti I soluti che si dissociano e producono soluzioni che conducono elettricita vengono chiamati elettroliti. Gli elettroliti forti sono completamente, 0 quasi, ionizzati, mentre gli elettroliti deboli sono solo parzialmente ioniz- zati. Nella Tabella 2-1 @ riportato un elenco dei soluti che in soluzione acquosa si comportano da elettroliti forti e da elettroliti deboli 2A-2 Acidi e basi Il concetto del comportamento acido-base, cosi come proposto separata- mente da Bronsted e Lowry nel 1923, @ particolarmente importante per il chimico analitico'. Tabella 2-1 Classificazione degli Elettroliti Elettroliti Forti Elettroliti Deboli 1, Gli acidi inorganic HNOs, HCIO,, Molti acidi inorganici come H,COs, H,S0,* HCl, HI, HBr, HCIO;, H3BO;, H;PO,, HS, H2SO; HBrO, La maggior parte degli acidi organici 2. Idrossidi_alcalini e alcalino-terrosi L’ammoniaca ¢ la. maggior parte 3. La maggior parte dei sali delle basi organiche Alogenuri, cianuri e tiocianati di Hg, Zn, e Cd 714;80, © completamente dissociato in HSO, e H,O* e per questo motivo viene classificato come elettrolita forte. Comunque, bisogna notare che lo ione HSOj @ un elettrolita debole, in quanto solo parzialmente dissociato, oun * Per una trattazione completa dei vari concetti di acido-base, vedi: I. M. Kolthoff in Treatise on Analytical Chemistry, Il ed., 1. M. Kolthoff and P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 2, Cap. 17. New York: John Wiley & Sons, 1979.2A Soluzioni_€ loro composizione 7 Secondo questa teoria, un acido @ una sostanza capace di donare un protone; una base @ una sostanza che pud accettare un protone. E importante rendersi conto che la capacita di donare protoni che ha un acido si potra osservare soltanto in presenza di un accettore di protoni, cio’ di una base. Allo stesso modo, una sostanza potra manifestare il suo carattere di accettore di protoni solamente in presenza di un donatore di protoni, cio® di un acido. Una caratteristica della teoria di Bronsted e Lowry é che ciascun acido possiede una base coniugata ad esso associata, cio’, l’entita che rimane in seguito alla donazione di un protone. Allo stesso modo ogni base genera un acido coniugato, in conseguenza dell’accettazione di un pro- tone. Nelle Equazioni da 2-1 fino a 2-4 sono indicati esempi di relazioni coniugate acido-base. Molti solventi sono essi stessi donatori 0 accettori di protoni e possono percid indurre un comportamento basico o acido sul soluto in essi disciolto. Per esempio, in una soluzione acquosa di ammoniaca, il sol- vente dona un protone e percid si comporta come acido rispetto al soluto: NH; + H,O # NHj + OH” (2-1) base acidoz —acidoy_—_base Lo ione ammonio @ l'acido coniugato della base NH; mentre lo ione OH ® la base coniugata dell’acido H,O. Al contrario, 'acqua si comporta come accettore di protone, ciot da base, in una soluzione acquosa di acido nitroso: H,O + HNO, # H;O* + NO; (2-2) base; acidop———acidoy base Lo ione nitrito 2 la base coniugata dell’'acido HNO); HO* ? Vacido coniu- gato della base HO. Né una né Paltra di queste reazioni 2 completa poiché l'ammoniaca e l’acido nitroso sono entrambi elettroliti deboli. L’acqua rappresenta l'esempio classico di solvente anfiprotico: a seconda del soluto, essa si comporta sia come donatore (equazione 2-1) sia come accettore (equazione 2-2) di protoni. Altri solventi anfiprotici comuni sono il metanolo, letanolo, l’acido acetico anidro. In metanolo, ad esempio, gli equilibri analoghi a quelli mostrati nelle equazioni 2-1 e 2-2 sono NH; + CH;OH = NHj + CH;O" (23) baer acidon——aeido, “basen CH;OH + HNO; # CH;OH; + NO}; (24) base acidoz acid; base E importante riconoscere che un acido, avendo donato un protone, diventa una base coniugata che ha la capacita di accettare un protone pera Capitol 2 Revisione of alcuni_concetti_elementar formare nuovamente l’acido di partenza; ¢ ugualmente valido l'inverso. Cosi, lo ione nitrito, prodottosi dall'acido nitroso per perdita di un pro- tone, @ un potenziale accettore di protone da un donatore adatto. E questa reazione che fa si che una soluzione acquosa di ione nitrito sia leg- germente basica: NO} + H,O = HNO; + OH" base; acidos—acidoy base 2A-3 Autoprotolisi I solventi anfiprotici sono sottoposti ad auto-dissociazione, 0 autoproto- lisi, dando origine ad una coppia di specie ioniche. L’autoprotolisi un altro esempio di reazione acido-base, come illustrato dalle seguenti equa- zioni: base, + acido, = —_acido, + base, H,O+H,O = H,O* + OH CH,OH + CH;OH = CH;OH} + CH; O" HCOOH + HCOOH # HCOOH; + HCOO” NH;+NH; = NHf +N Il catione prodotto dall'autoprotolisi dell’acqua & chiamato ione idrontio; il protone & legato in modo covalente alla molecola d'origine mediante uno dei doppietti elettronici dell’ossigeno. Altri idrati, come H;0,* e H,0$, indubbiamente esistono, ma nessuno possiede una stabilita compa- rabile a quella dell’H,O*. II protone non idratato non sembra esistere in soluzione acquosa Molto spesso i chimici usano il termine H;O* nelle equazioni in ricono- scimento della stabilita straordinaria di quella specie in soluzione acquosa. L’uso di H* per simbolizzare il protone, qualunque sia il grado della sua idratazione, ha il vantaggio di semplificare la scrittura delle equazioni che richiedono Vinclusione del protone per il bilancio. Il lettore diventera familiare con entrambe le rappresentazioni: noi le useremo entrambe, secondo convenienza, in varie sezioni di questo testo. 2A- 4 Forza degli acidi e delle basi Nella Figura 2-1 vengono mostrate le reazioni di aleuni acidi con Yaequa. I primi due sono acidi forti poiché la reazione con questo solvente & abbastanza completa da non lasciare molecole indissociate in soluzione acquosa. I rimanenti sono acidi deboli che reagiscono in modo incom-2B Unita di peso © di concentrarione 9 pleto con acqua per dare soluzioni che contengono quantita significative sia dell’acido di partenza che della sua base coniugata. Si noti che gli acidi possono essere cationici, anionici o clettricamente neutri. Gli acidi in Figura 2-1 diventano progressivamente pitt deboli dall’alto verso il basso. Acido pid forte HCIO, + HO & H,O* + ClO; Base pit debole HCl + HO # HO" + Cr HsPO, + H:O # HO° + HPO; AL(H,O)" + H,O = HO + AlOH(H,O)% HC;H,0; + H;O = H,O* + H:PO; + H2O = HO" + Acido pid debole NHi + HO = H,O* + Base pi forte Fig. 2-1 Forze relative di alcuni acidi deboli coniuni e delle loro basi coniugate. Liacido perclorico ¢ l'acido cloridrico sono completamente dissociati; al contrario lo ione ammonio 2 dissociato soltanto fino a pochi millesimi di un percento. Unaltra regola generale illustrata in Figura 2-1 @ che l'acido pit debole forma la base coniugata pid forte; cio? Fammoniaca ha per il protone un’affinita pid grande di qualsiasi altra base al disopra di es La tendenza di un solvente ad accettare o a donare protoni condiziona in larga misura la forza di un soluto acido (0 di una base) disciolto in esso. Per esempio, gli acidi perclorico, bromidrico e cloridrico sono tutti qualificati come acidi forti in acqua. Se viene impiegato come solvente Vacido acetico anidro, ciot un accettore di protoni mediocre rispetto all'acqua, nessuno di questi acidi subisce una dissociazione completa; infatti si stabiliscono i seguenti equilibri CH,COOH + HCIO, = CH;COOH; + ClO; ‘base acidoz ido basez E istruttivo notare che l'acido perclorico @ considerevolmente pit forte degli altri due in questo solvente: la sua dissociazione 2 circa 5000 volte pitt ‘grande di quella dell’acido cloridrico. L’acido acetico percid si com- porta come solvente diversificante nei confronti di questi acidi nel senso che il suo uso rivela differenze intrinseche nelle loro acidita. L’acqua, altro lato, & un solvente livellante per questi tre acidi, in quanto in questo mezzo tutti € tre sono completamente ionizzati e percid non mostrano differenze nella loro forza relativa 2B UNITA DI PESO E DI CONCENTRAZIONE La massa di una sostanza si esprime normalmente nel sistema metrico come kilogrammi (kg), grammi (g), milligrammi (mg), microgrammi (ug),10 Capitolo 2 Revisione ai alcuni concetti_elementarh nanogrammi (ng), € picogrammi (pg)?. Per i calcoli chimici, comunque, vantaggioso impiegare unit& chimiche di massa che esprimono le relazioni di peso (stechiometria) fra le specie reagenti in termini di piccoli numeri interi. 11 peso grammo-formula, il peso grammo-molecola e il peso gram- mo-equivalente servono a questo scopo; questi termini vengono molto spesso abbreviati rispettivamente in peso formula, peso molecolare e peso equivalente. 2B-1 Formule chimiche, pesi formula e pesi molecolari Una formula empirica esprime il pit semplice rapporto di combinazione fra gli atomi di una sostanza. La formula chimica, invece, specifica il numero di atomi presenti in una molecola. Una formula empirica pud essere condivisa da pid sostanze. Per esempio, CH,O 2 tanto la formula empirica quanto la formula chimica della formaldeide; essa @ anche la formula empirica di diverse sostanze come l'acido acetico C,H, 0s, la gli- ceraldeide C,H,O, ed il glucosio C,H,20g, come pure di pit di 50 altre sostanze contenenti sei o meno atomi di carbonio. La formula empirica si pud valutare dai dati di composizione percentuale; la formula chimica richiede in pit la conoscenza del peso molecolare®. L’entita espressa dalla formula chimica pud esistere 0 no. Per esempio, H, rappresenta la formula molecolare dell'idrogeno, esistendo ampie prove che confermano che il gas in condizioni normali @ formato da molecole biatomiche. Invece, le molecole che hanno formula chimica NaCl non esistono né nel cloruro di sodio solido né nelle soluzioni del sale. In realta, questa sostanza @ costituita da una serie ordinata di ioni sodio e di joni cloruro, nessuno dei quali @ in combinazione semplice con uno specifico ione di carica opposta. Cid nondimeno, limitatamente ai calcoli stechiometrici, sia H, che NaCl sono ugualmente utili come for- mule chimiche La formula chimica pud rappresentare solo la principale forma di una sostanza. Cosi, per esempio, l'acqua allo stato liquido contiene piccole quantita di entita come H;O*, OH", H,O,, e sicuramente altre. In questo 0, la formula chimica H,O 2 quella che esprime la specie predomi- nante ed & perfettamente soddisfacente da un punto di vista stechiome- trico; esistono due idrogeni per ciascun ossigeno, indipendentemente dalla dissociazione o dall’associazione. Il peso grammo-formula (pel) % la sommatoria dei pesi atomici (espressa in grammi) di tutti gli atomi della formula chimica di una sostanza. Il peso grammo-formula dell'idrogeno ® percid 2,016 3K, ? La relazione fra essi @ 11 10° mg = 10° pg = 10° ny ae 10" ps * La formula molecolare pud anche fornire {nformasioni sulla siruttire di una sostanza. Cosi, Petanolo CH,OH e Vetere dietilico CH;OCH, chimicamente diffe- renti condividono la stessa formula chimica (ed empirica) C>H.O.2B Unita di peso e oi concentrazione 11 (2 x 1,008); quello del cloruro di sodio @ 58,44 (22,99 + 35,45). Si noti che il peso grammo-formula non porta con sé alcuna informazione riguardo all’esistenza o non esistenza della sostanza per la quale 2 stato calcolato, Il termine peso grammo-molecola (pgm) ® riservato alla sommatoria dei pesi atomici (espressa in grammi) della formula chimica di una specie chimica reale. Percid, il peso grammo-molecolare dell’idrogeno é lo stesso del suo peso grammo-formula (2,016 g). Non abbiamo il diritto, in base a questa convenzione, di assegnare un peso molecolare al cloruro di sodio, perché la specie NaCl non esiste. Sarebbe perfettamente appropriato assegnare pesi grammo-molecolari a Na* (22,99 g) ed a Cl (35,45 g) poiché queste sono entita chimiche reali (dovrebbero probabilmente essere riportati come pesi_ grammo-ioni) Limportanza di una distinzione fra peso grammo-formula e peso gram- mo-molecola pud sembrare di secondaria importanza, e per i problemi stechiometrici essa sicuramente lo @. Ma, d’altro canto, questa conven- zione elimina le possibilita di essere ambigui nel descrivere la concentra- zione delle soluzioni. Per definizione, il peso grammo-molecola di una specie contiene il numero di Avogadro (6,02 x 10°) di molecole, ioni o altre entita chimiche. Questa quantita 2 comunemente detta mole (abbre- vizione: mol)‘. Allo stesso modo, un peso grammo-formula, chiamato peso formula (pt), rappresenta 6,02 x 10 unita espresse dalla formula chimica, reali 0 no. Esempio 2-1. Un campione di 25,0g di Hp contiene mol Hy 25,08 x Fogg 7 1240 mol He oppure 12,40 mol Hy x 002X107 molecole _ 5 47, 19% molecole di Hs mol Hy Lo stesso peso di NaCl contiene pf NaCl 25.08 x eae = 0,428 pf NaCl * Nel Sistema Unitario Internazionale (SI), proposto dall’Ufficio Internazionale dei Pesi e delle Misure, Punica unita chimica per una quantita di sostanza & la mole. Si definisce mole la quantita di sostanza che contiene tante entita elementari (possono essere atom, oni, eletron, coppie di joni o molecole © devono essere esplicita mente specificate) quanti sono gli atomi di carbonio in 0,012 kg di carbonio-12 (ciok il numero di Avogadro). E probabile che alla fine ci sara uno spostamento verso le unita del SI. E ugualmente importante avere una conoscenza delle unita su cui basata la letteratura chimica attuale, anche se queste alla fine potranno scomparire,12 _Capitolo 2 Revisione ai alcuni concetti elementan che corrisponde a 0,428 mol Na* e 0,428 mol Cl. Questa quantita di NaCl contiene 6,02 x 10° ioni 0,428 pf Nav x 7 = 2,58 x 105 ioni Nat ed un egual numero di ioni Cr. La mole ed il suo peso formula molto spesso simboleggiano quantita sconvenientemente grandi in termini di analisi chimica. Sono pitt adope- rati la millimole (mmol) ¢ il peso milliformula (pmf); essi rappresentano, rispettivamente, 1/1000 del peso grammo-molecolare e del peso grammo- formula. 2B-2 Concentrazione delle soluzioni Formalita 0 Concentrazione Formale. La formalita, F, 2 uguale al numero di pesi formula di soluto per litro di soluzione; ? anche numericamente identica al numero di pesi milliformula di soluto per millilitro di solu- zione. Esempio 2-2. 4,57 g di BaCl-2H,O (pgf= 244) vengono disciolti in acqua sufficiente a dare 250 ml di soluzione. Calcolare la concentrazione formale del BaCl, e del Cl in questa soluzione. pmf BaCly - 2H; 0,244 g 457 x = 18,73 pmf BaCl, - 2H, 18,73 pmf BaCh -2H,O __0,0749 pmf BaCh - 2H,O 250 mi ml = 0,0749 F BaCl, - 2H,O Ciascun BaCl-2H;O fornisce 2CI; percid, 0,0749 pmf BaCl, - 24,0 2 pmf Cl mi * “Smf BaCh, 2H,o 7 O150F Cr Molarita, o Concentrazione Molare. La molarita, M, esprime il numero di moli di soluto per litro di soluzione. Analogamente alla formalita, la molarita @ anche uguale al numero di millimoli di soluto per millilitro di soluzione.2B Unita di peso e di concentrazione 13 L'esempio che segue dimostra che le concentrazioni formali e molari sono identiche per alcune soluzioni e abbastanza differenti per altre. Esempio 2-3. Calcolare la concentrazione formale e molare di (a) una soluzione acquosa che contiene 1,80 g di etanolo (pgf = 46,1) in 750 mi. (b) una soluzione acquosa che contiene 365 mg di acido iodico HIO; (pgf = 176), in 20,0 ml (in questa soluzione l'acido @ ionizzato al 71,0%). (a) 2808GHSOH mf CHjOH _ 0,0521 pmf C:HsOH, 750 ml 0,0461 g mi = 0,0521 F GH;OH Llunica specie di soluto presente in quantita significativa in una soluzione acquosa di etanolo & C,HsOH. Percid, = 0,0521 £__, pmfHIO, _ 0,104 pmf HIO, 1000 mg 0176g ml M= 365 mg HIO; ©) 30 mi = 0,104 F In questo caso, soltanto il 29,0% (100% ~ 71%) del soluto esiste come HIO, indissociato. Percid, la concentrazione molare di questa specie sara 0,290 x 0,104 = 0,0302 M HIO; La distinzione fra concentrazione formale e molare non affatto accet- tata universalmente. La seconda parte dell’Esempio 2-3 dimostra la neces- sita di fare una distinzione fra la concentrazione basata sulla sostanza usata per generare una soluzione (la sua formalita) e la concentrazione effettiva di una specie soluto in quella soluzione (la sua concentrazione molare in termini di una particolare specie). Molti chimici preferiscono usare la concentrazione analitica molare invece della concentrazione formale ¢ la cortcentrazione molare della specie per indicare le moli per litro di una data specie di soluto. Secondo questa convenzione, la conce! trazione analitica dell’acido iodico nell’Esempio 2-3 & 0,104 M. La con- centrazione della specie indissociata & 0,0302 M. Le concentrazioni molari delle varie specie vengono anche indicate con parentesi quadre, Cosi la risposta alla seconda parte dell’Esempio 2-3 pud essere espressa come [HIO;] = 0,0302 [105] = 0,104 x 0,710 = 0,073814 Capitoio 2 Revisione di alcuni concett, elementarh Esempio 2-4. Descrivere la preparazione di 2,00 | di BaCl, 0,108 F da BaCl,- 2H,O (pgf = 244) Per preparare questa soluzione avremo bisogno di 0,108 pf BaCl, - 2H 2,001 x T = 0,216 pf BaCl, - 2H,0 Lorigine del BaCl, @ il biidrato solido, percid occorrono 244g 0,216 pl BaCh, » 2120 x aa ae = 52,7 gdi BaCk - 24,0 Sciogliere 52,7 g di BaCl,-2H,O in acqua e diluire fino a 2,00 |. Esempio 2-5. Descrivere la preparazione di 500 ml di una soluzione di Cr 0,0740 M da BaCl,-2H,O solido. Ciascun BaCk-2H,O fornisce 2 Cr; percid occorrono 0,0740 mmol CI___pmf BaCl, - 2H,O. 500 ml x mi *"Fmmol Cr = 18,5 pmf BaCl, - 2H,O 18,5 pmf BaCl, - 21,0 x = 4,51 gdi BaCl, - 210 Sciogliere 4,51 g di BaCl,-2H,O in acqua e diluire fino a 500 ml. Normalita 0 Concentrazione Normale, La normalita esprime il numero di equivalenti di un soluto contenuti in un litro di soluzione oppure il numero di milliequivalenti in un millilitro di soluzione. II numero di equi- valenti, a sua volta, @ basato sul concetto di peso grammo-equivalente. Questi argomenti saranno trattati nel Capitolo 6. Titolo. II titolo, trattato anche nel Capitolo 6, definisce la concentrazione in termini di peso di analita con cui reagisce 1,00 ml di soluzione. La Notazione «p». Molto spesso @ conveniente esprimere la concentra- zione in termini di notazione logaritmica. La notazione « p>» per una par- ticolare specie viene definita come il logaritmo negativo (in base 10) della concentrazione molare di quella specie. Cosi, per la specie X avremo: 1 PX == log [XI = los 5 (25)2B Unita Gi peso @ ai concentrazione 16 Come mostrato dai seguenti esempi, i valori « p» offrono il vantaggio di fornire informazioni sulla concentrazione in termini di numeri piccoli che possono essere espressi in forma digitale. Esempio 2-6. Calcolare il valore « p» per ciascuno ione in una soluzione 2,25 x 10° F in NaCl e 7,65 x 10% F in HCl. [H;0*] = 7,65 x 10¢ 1 See ior = 081507 = 3,116 [Nat] = 2,25 x 10° pH = log 1 los S35yer = lon 444 = 2,648 pNa = Lo ione cloruro & derivato da entrambi i soluti; percid, [Cr] =7,65 x 104 + 2,25 x 10-3 = 3,015 x 10% 1 tog 332 = 2,521 PCl = los 015 10 Esempio 2-7. Una soluzione ha un pAg di 6,372; calcolare [Ag*] 1 Ag = — log [Ag*] = lo; = 6372 pAg 1g [Ag*] = log [Ae] 1 ~ antilog 6372 = 2,356 x 10° [Ag] , [Ae] = = 4,25 x 107 2,36 x 10° E degno di nota che il valore «p» diventa negativo quando la concentra- zione della specie supera l'unita. Cosi in una soluzione di HC! 3,00 F [H;0*} = 3,00 1 3,00 pH = log = log 0,333 =~ 0,478 Densita e Gravita Specifica. La densita di una sostanza misura la massa per unita di volume; la gravita specifica @ il rapporto della sua massa conT6Capitolo 2 Revisione af alcuni_concetti_elementan quella di un ugual volume di acqua a 4°C. Nel sistema metrico, la densita grammi per millilitro, o in chilogrammi per litro. La gravita specifica largamente usata nella descrizione degli articoli commerciali poiché essa @ adimensionale e, percid, non @ vincolata ad alcun partico- lare sistema d'unita. Poiché l'acqua a 4°C ha una densit& di 1,00 g/ml ¢ poiché il sistema metrico verr& usato dal principio alla fine di questo esto, noi potremo adoperare normalmente la densita e la gravit& speci- fica in modo intercambiabile. Parti per Milione; Parti per Bilione. La concentrazione di una soluzione assai diluita viene convenientemente espressa in termini di parti per milione (ppm): m — Peso del soluto x 10° ppm =~peso della soluzione Per soluzioni ancora pid diluite, in questa equazione si usa 1 x 10° piut- tosto che 1 x 10°, dando percid il risultato in parti per bilione (ppb). La densita di una soluzione acquosa assai diluita non differisce molto da 1,00 g/ml o da 10° mg/l; percid, mg soluto __mg soluto Ppm =o mg acqua | soluzione Esempio 2~8. Calcolare la concentrazione molare dello ione K* in una soluzione che contiene 75.0 ppm di K,Fe(CN). (pgf = 368) Questa soluzione % cosi diluita che la sua densita sara 1,00 g/ml, e 75,0 mg, PKs Fe(CN)e _ 9 94 x 10-4 F KyFe(CN)e T 368 x 10° mg 2,04 x 10-4 pf KyFe(CN)s 4mol Ky | po i «Screen BIS x 104 MK Esempio 2-9. Le soluzioni contenenti lo ione MnO, sono cosi intensa- mente colorate che una soluzione in cui la concentrazione di MnO, @ 4,0 x 10° F ha un colore percettibile alla maggior parte degli osservatori. Calcolare le parti per milione di MnO, (pgf = 119) in tale soluzione. 40x 10°pmiMnOy 119 mg_ | _ 1000 ml__ 0,476 mg MnOj _ ml pmf MnO T 1 = 0,48 ppm2B Unita di peso € di concentrazione 17 Concentrazione Percentuale, Molto spesso i chimici esprimono le concen- trazioni in termini di percentuale (0 parti per cento). Questa pratica & molto ambigua a meno che il tipo di percentuale non venga accurata- mente precisato. I metodi comuni comprendono ; peso del soluto I A Fe percentuale in peso (w/w) =F 100 volume del soluto percentuale in volume (v/v) = —~——" © 05° ___ 100 volume della soluzione peso del soluto volume della soluzione, ml percentuale in peso-volume (w/v) = x 100 Si noti che il denominatore in ciascuna di queste espressioni si riferisce alla soluzione piuttosto che al solvente. Inoltre, le prime due espressioni sono adimensionali (ammesso, ovviamente, che le quantita al numeratore ¢ al denominatore siano consistenti); per la terza va fornita lunita di misura. Delle tre espressioni, solo la percentuale in peso 2 indipendente dalla temperatura. La percentuale in peso @ usata frequentemente per esprimere le con- centrazioni dei reagenti acquosi in commercio. Per esempio, lacido nitrico & venduto come soluzione al 70%, il che vuol dire che il reagente contiene 70 g di HNO; per 100 g di soluzione. Esempio 2-10, Calcolare la concentrazione formale di HNO, (pgf = 63,0) in una soluzione che ha una gravita specifica di 1,42 ed & al 70% (w/w) in HNO, 142g soluzione | __70gHNO, _ _pmf HNO; _ ml soluzione 0,063 g HNO; Esempio 2-11. Descrivere la preparazione di 100 ml di HCI 6,0 F da un reagente concentrato che ha una gravita specifica di 1,18 ed 2 al 37% (w/w) in HCl (pgf = 36,5). Occorrono: 6,0 pmf HCl 100 ml x mi = 600 pmf HC!i Capitolo 2 Revisione oi alcuni concetti_elementan Il reagente in commercio contiene 1,18 gsoluzione _0,37gHCl _ __pmf HCL ml *~gsoluzione * 0,0365 g HC Percid, il volume di reagente concentrato da prelevare @ ml 600 pm HCL x S55 or HGT = 50m! Rapporti Soluzione-Diluente. La composizione di una soluzione diluita & a volte espressa come rapporto tra il volume del reagente piti concentrato ed il volume del solvente usato per diluirlo; il volume del primo @ sepa- rato da quello del secondo per mezzo di due punti. In pratica, una solu- zione 1:4 di HCI contiene quattro volumi di acqua per ciascun volume d'acido. Questo modo di esprimere la concentrazione @ ambiguo, perché Ja concentrazione dell’acido di partenza non @ specificata. Inoltre, la seconda parte del rapporto pud essere interpretata come volume relativo della soluzione diluita piuttosto che volume del solvente adoperato. In realta é preferibile un qualsiasi altro metodo che esprima la concentra- zione. 2C RELAZIONI STECHIOMETRICHE Un’equazione chimica bilanciata ® un’espressione dei rapporti di combi- nazione (in unita di massa chimica) che esistono tra le sostanze reagenti ed i loro prodotti. Cosi, 'equazione 2Nal (acq) + Pb(NOs)2(acq) = Pbl(s) + 2NaNOs(acq) indica che 2 pf di ioduro di sodio acquoso si combinano con 1 pf di nitrato di piombo e producono 1 pf di ioduro di piombo solido e 2pf di nitrato di sodio acquoso**. Una rappresentazione di questo tipo @ chia- mata stechiometria della reazione. 5 In questo caso & vantaggioso rappresentare la reazione in termini di composti chi- mic igliamo metfere a fuoco le specie reagenti, & preferibile Pequazione in forma ionica: 21 (acq) + Pb?*(acq) = Pbl2(s) La generazione delle equazioni in forma ionica 2 riassunta nell’Appendice 1 © Molto spesso i chimici includono informazioni sullo stato fisico delle sostanze impe- gnate nelle equazioni; percid, (g), (I), (8) ¢ (acq) si riferiscono rispettivamente allo stato gassoso; liquid, ‘solide ed! acquoso, Seguiremo questo schema ovungue lo stato fisico di un reagente sia di interesse nella discussione,2C_Relazioni stechiometriche 19 Spesso, il chimico ha necessita di convertire il peso determinato speri- mentalmente di un elemento o di un composto ne! peso di qualche altra specie che sia chimicamente equivalente alla sostanza di partenza. Gene- ralmente, i pesi sperimentali ¢ calcolati si esprimono in unita metriche come i grammi 0 i milligrammi. Una conversione di questo tipo & un pro- cesso che implica tre stadi: (1) trasformazione di dati metrici in unita di massa chimica (pf, pmf), (2) moltiplicazione per un fattore che tiene conto della stechiometria, ¢ (5) riconversione dei dati di massa chimica nelle unita metriche che la risposta richiede. Il proceso pud essere rias- sunto come segue quantita, fattoredi |. relazioni_~—.fattore di _ quantita misurata ~ conversione ~ stechiometriche ~ conversione — richiesta (anita (da unita (da chimico (unita metriche) metriche @-metrico) __-metriche) ‘2-unita chimiche) I fattori di conversione in questa sequenza saranno il peso grammo for- mula o quello grammo molecolare, secondo l’opportunita. Vale la pena risottolineare limportanza di assicurarsi che le unita da entrambi i lati del segno di uguaglianza siano le stesse, includendole come parti dell’equazione. Tale accordanza @ la prova migliore che & stata impostata una corretta relazione. Esempio 2-12. Quale peso di AgNO; (pgf = 170) @ necessario per tra- sformare 2,33 g di Na,CO; (pgf = 106) in Ag,CO; piNa,CO; 2pfAgNO; 170g 2,33 g NaC —— a 7g AgN 35. BNaCOs x “96g * pi Na,CO; * piAgNi (47 8 ABNOs (quantita: (fattore dit (stechio- (fattore di (quantita thetriea) euversione) __‘metna)——_coiversione thetrca) L'uso congruo dei pesi milliformula (cio®, pf/1000) @ ugualmente soddi sfacente, come dimostra I'Esempio 2-13. Esempio 2-13. Quale volume di AgNO, 0,0750 F sara necessario per tra- sformare 0,214 g di Na,CO; puro in Ag;CO;? _pmf NaxCO;___2 pmf AgNOs 0,214 g NayCOs x 106 5 * aT NacO,- (quantita (iattore i ‘metriea) conversione) (stechiometsia) ml x Do = 53,8 ml 0,0750 pmif Ay 4 tale AeA quantita conversione) metrica)20 Capitolo 2 Revisione oi alcunt concetti_elementan In questo caso, la riconversione in unita metriche ha richiesto lintrodu- zione al denominatore della concentrazione formale di AgNO, per poter avere le unit& di millilitro, come richiesto dal problema, Esempio 2-14. Quale peso di AgeCO; (pgf = 276) si forma quando ven- gono miscelati 25,0 ml di AgNO; 0,200 F con 50,0 ml di NasCOs 0,0800 F? Mescolando queste due soluzioni si otterra una (ed una sola) di tre possi- bili situazioni, ¢ cio’: (a) rimane un eccesso di AgNO; dopo reazione completa con NaCOs. (b) rimane un eccesso di NazCO; dopo reazione completa con AgNO;. (c) non c® eccesso né di uno né dell’altro reagente Come primo stadio, dobbiamo stabilire quale di queste situazioni si veri- fica, accertandosi delle quantita dei reagenti (espresse in unita chimiche) disponibili al principio. Le quantita iniziali sono: 0,200 pmf AgNO, 25,0 ml x mi = 5,00 pmf AgNO; = 5,00 pmf Ag* 0,0800 pmf NasCOs 50,0 ml x ml = 4,00 pmf Na,CO; = 4,00 pmf CO? Poiché ciascuno ione CO¥ reagisce con due ioni Ag’, si realizzera la situa- zione (b), € la quantita di AgsCO; prodotta sara limitata dalla quantita di Ag’ disponibile; percid, pmf AgoCO; x 0,276 g 2 pmf Ag” pmf AgsCOs 5,00 pmf Agt x = 0,690 g AgsCOs Esempio 2-15. Quale sara la concentrazione formale di CO} nella solu- zione ottenuta miscelando 25,0 ml di AgNO; 0,200 F con 50,0 mi di NayCOs 0,0800 F? Abbiamo visto nell’esempio precedente che la formazione di 5,00 pmf di AgNOs richiede 2,50 pmf di Ag,COs. Il numero di pesi milliformula di CO che non hanno reagito sara allora dato da mi COF ,00 pmf C03 — f AgNO, x —PME&Os _ _ y- 400 pm COF — 5,00 pmt AgNOs x ETE A No = 1,50 pmf CO 50 pmf CO? 21 yo 1,50 pmf CO} _0,0200 pmi COP _ 9 yo99 Fcor (50,0+25,0) ml mi2D Equilibrio chimico 21 2D EQUILIBRIO CHIMICO In tutta la chimica analitica, pochi concetti sono pitt diffusi di quello di equilibrio chimico. La nozione che una reazione non @ mai interamente completa, ma @ piuttosto caratterizzata da una condizione in cui il rap- porto fra reagenti e prodotti @ fisso, verra fuori molto spesso in tutto il testo, Le espressioni della costante di equilibrio sono equazioni algebriche che mettono in relazione le concentrazioni molari di reagenti e prodotti per mezzo di una quantita numerica detta «costante di equilibrio». La capacita di ricavare utili informazioni dalle costanti di equilibrio @ fonda- mentale nello studio della chimica analitica. 2D-1 Lo stato di equilibrio Ai fini della trattazione, consideriamo Ja reazione 2Fe* + 3b = 2Fe* +1 ‘A basse concentrazioni, lo ione triioduro @ unica specie presente che conferisce colore ad una soluzione dei quattro ioni. Di conseguenza, la velocita della reazione pud essere giudicata dalla velocita con cui appare o scompare il colore rosso-arancio di questo ione. L’equilibrio & raggiunto quando il colore diventa costante. In questo sistema l’equilibrio pud essere raggiunto in uno dei due modi generali: 1. Si possono miscelare soluzioni contenenti Ferro(II1) e I"; si osserver& una rapida comparsa di 2. Si possono miscelare soluzioni di Ferro({I) ¢ T5;in questo caso si osser- vera una diminuzione dell'intensita di colore. Con una adeguata scelta delle concentrazioni iniziali dei reagenti, le solu- zioni che si otterranno saranno indistinguibili Puna dall’altra. Detto pitt generalmente, le relazioni di concentrazione fra reagenti e prodotti al raggiungimento dell’equilibrio (cio? la posizione dell’equilibrio) sono indipendenti dal modo con cui lo stato di equilibrio viene raggiunto, L’applicazione di uno stress ad un sistema in equilibrio dara.come risul- tato un’alterazione delle relazioni di concentrazione in una direzione che tende a contrapporsi a quello stress. Questi effetti vengono qualitativa- mente predetti per mezzo del Principio di Le Chatelier. Pertanto, un aumento di temperatura alterera la relazione di equilibrio in favore della direzione che tende ad assorbire calore; un aumento di pressione favo- risce quei partecipanti alla reazione che occupano il volume pit piccolo Di particolare importanza @ l’effetto che si ha introducendo una quantita aggiuntiva di una specie partecipante ad un sistema in equilibrio. In22 Capitoio 2 Revisione oi alcuni concetti elementan questo caso, lo stress risultante viene alleviato da uno spostamento dell’equilibrio nella direzione che tende a consumare la sostanza aggiunta. Per -esempio, lintroduzione di Fe (III) all’equilibrio che abbiamo appena considerato causerebbe un aumento di colore in quanto si formano ulteriore ione triioduro e Fe (II); Vaggiunta di Fe (Il) avrebbe Veffetto inverso. Lo spostamento dell’equilibrio ottenuto per variazione della quantita di un partecipante @ chiamato effetto dell’azione di massa. Linfluenza della concentrazione (0 della pressione se la specie 2 un gas) sulla posizione di equilibrio viene descritta quantitativamente per mezzo della espressione della costante di equilibrio. Tali espressioni sono di grande importanza pratica poiché permettono al chimico di prevedere la direzione e la completezza di una reazione chimica. Esse, comunque, non danno alcuna informazione riguardo alla velocita con cui viene rag- giunto Pequilibrio. Consideriamo Vequazione generale per un equilibrio chimico: mM+nN = pP+qQ (2-6) dove le lettere maiuscole rappresentano le formule delle specie parteci- panti ¢ quelle minuscole sono i numeri interi richiesti_ per bilanciare Pequazione. Percid, P'equazione 2-6 stabilisce che la reazione tra m pesi formula di Me 7 pesi formula di N da come risultato la formazione di p pesi formula di P e q pesi formula di Q. Per questo sistema, la costante approssimata di equilibrio Ky, 2” K, [PF [Q¥ 22MIN dove le lettere fra parentesi quadre rappresentano le concentrazioni molari dei soluti disciolti o le pressioni parziali (in atmosfere) se le specie sono gassose. Nella Tabella 2-2 sono riportati dei comuni processi di equilibrio e le cor- rispondenti espressioni delle costanti di equilibrio. Notate che non appare in nessuna di queste espressioni un termine per la concentrazione dell’acqua, anche se essa @ coinvolta nell’equilibrio. L’acqua esiste in enorme eccesso nelle soluzioni acquose diluite cui si applicano queste espressioni; la sua concentrazione percib 2 essenzialmente costante ed & incorporata nella costante numerica. Notate anche che nell’espressione di equilibrio della solubilita, non @ incluso un termine per la concentrazione ” Si presuppone che ciascun partecipante si comporti in modo totalmente indipen- dente da tutte le altre specie, una situazione che si raggiunge solo nelle soluziont pit diluite. Gli stadi necessari per correggere i calcoli dell’equilibrio per effetti di inters~ zione vengono esaminati nel Capitolo 5.‘20 Equilibrio chimico 23 dello ioduro di piombo, che @ solo limitatamente solubile in soluzione acquosa. La sua concentrazione nella fase solida @ costante ed @ anch’essa inclusa nella costante numerica K,,. Per applicare questa forma piti sem- plice di espressione della costante di equilibrio, @ necessario solo che un eccesso di ioduro di piombo solido sia in contatto ed in equilibrio con la soluzione. Faremo largo uso dei concetti di equilibrio perché si applicano alla pre- cipitazione, alla neutralizzazione, alla formazione di complessi ed ai sistemi di ossido-riduzione. In queste discussioni, si presuppone che il let- tore abbia familiarita con la generazione delle equazioni in forma ionica, con uso della notazione esponenziale, con i logaritmi e con la risolu- zione di equazioni algebriche. Ciascuno di questi argomenti viene breve- mente riassunto nelle sezioni dell’Appendice, insieme a considerazioni sui metodi con cui le equazioni possono essere semplificate trascurando dei termini. Tavola 2-2 Equilibri tipici e relative espressioni delle costanti di equilibrio. Dissociazione dell’acqua 2H,0 = H,O* + OH = [HsO*] [OH] Acido-base HCOOH + H,0 = H,O" + HCOO- K, -oe NH; + HO = NH} + OH ky ae Solubilita Pbla(s) = Pb + 21 K,, = [Pb**] (T? Formazione di complessi 2+ ao . __{Ni(CN Nit + 4CN- = Ni(CN) Ky =TNPTTON] Ossido-riduzione 10; + 51° + 6H" # 31,(acq) + 3H,0 Ko “TOT tt Tc Cla(g) + 2Agl(s) = 2AgCl(s) + lo(g) oy = Pa Poi Ripartizione Iy(acq) # Te(CCl) Ky = foe, * In questo caso p si riferisce alla pressione parziale (atm) della sostanza in sotto- seritto.24 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti_elementan PROBLEM! "24. 2:2. 2-3. "2-4, *2-6, an *2-8. Indicare se ciascuna delle seguenti specie agisce come acido o come base in soluzione acquosa. Dare la formula della sua base o del suo acido coniugato. (a) NHs (b) Hs PO, (c) HCN (4) HPO} (e) NaOcl (f) CH;CH,NH, Indicare se ciascuna delle seguenti specie agisce come acido 0 come base in soluzione acquosa. Dare la formula dell’acido o della base coniugata. (a) HS (b) H,COs; (c) COR (d) HOcI (e) CoHsNH3 (f) HCO; Scrivere le costanti di autoprotolisi per i seguenti solventi anfipro- tici. Indicare l'acido la base che si formano come risultato della autoprotolisi (a) acido formico, HCOOH (b) etilammina, CHsCH;NH2 (c) metanolo, CH;OH (@) idrazina HyNNH, Quanti ioni Na* sono contenuti in 7,68 g di NayC,O,? . Quanti ioni K* sono contenuti in 5,45 pmf di K;PO,? Quanti pesi milliformula sono contenuti in (a) 4,96 g di B,Os ? (b) 313 mg di Na,B,O; - 10H,O ? (c) 120g di Mn;O, ? (d) 87,9 mg di CaC,O, ? Quanti pesi milliformula sono contenuti in (a) 27 mg di P20? (b) 9,73 g di CO; ? (c) 40g di NaHCO, ? (d) 584 mg di MgNH,PO, ? Quanti_ pesi milliformula di soluto sono contenuti in (a) 2,00 1 di KMnO, 4,77 x 103 F? (b) 500 ml di KSCN 0,0276 F ? (c) 250 ml di soluzione che contiene 7,80 ppm di CuSO, ? (d) 3,5 | di KCI 0,466 F ?Problem’ 25 2-9. Quanti pesi milliformula di soluto sono contenuti in (a) 75 ml di HCIO, 0,320 F ? (b) 20 1 di K,CrO, 8,05 x 105 F? (c) 51di una soluzione acquosa che contiene 12,4 ppm di AgNO; ? (d) 684 ml di KOH 0,0200 F ? *2-10. Quanti milligrammi sono contenuti in (a) 0,405 pmf di HNO, ? (b) 325 pmf di MgO ? (©) 16 pf di NH,NOs ? (d) 4,79 pmf di (NHy)2Ce(NO), ? 2-11. Quanti grammi sono contenuti in (a) 3,58 pf di KBr? (b) 9,5 pmf di PbO? (c) 5,76 pf di MgSO, ? (d) 12,8 pmf di Fe(NH,),(SO,). » 6H,0? *2-12. Quanti milligrammi di soluto sono contenuti in (a) 24,0 ml di saccarosio (pgf = 342) 0,150 F ? (b) 48 1 di HySO, 5,23 x 105 F? () 527 ml di una soluzione che contiene 7,38 ppm di Pb(NOs)>? (4) 4,09 ml di KNO, 0,0619 F ? 2-13. Quanti grammi di soluto sono contenuti in (a) 450 ml di HO, 0,202 F ? (b) 61 ml di acido benzoico (pgf = 122) 8,75 x 10+ F ? (©) 650 1 di una soluzione che contiene 21,7 ppm di SnCl,? (@) 13,8 ml di KBrO; 0.0125 F ? 2-14. Calcolare la notazione logaritmica per ciascuno degli ioni indicati di seguito *(a) Na*, Cr, e OH in una soluzione che @ 0,082 F in NaCl e 0,138 F in NaQH (b) Ba?*, Mn?*, e Cl in una soluzione che @ 7,25 x 10% F in BaCl, e 2,38 x 104 F in MnCl c) Ht, Cl, e Zn** in una soluzione che é 1,5 F in HCl e 0,12 Fin ZnCl, (d) Cu?*, Zn?* e NO} in una soluzione che & 8,4 x 10 F in Cu (NOs), € 0,175 F in Zn(NOs) *(e) Kt, OH, e Fe(CN)¢- in una soluzione che & 6,22 x 10° F in KyFe(CN). € 3,18 x 10> F in KOH (i!) H*, Ba’, e ClO; in una soluzione che @ 5,75 x 104 F in Ba(ClO,), € 3,61 x 10-4 F in HClO,26 _Cuniolo 2 Revisione of alcuni_concetti_elemeniar 2-15. "216, 2-17. 2-18, *2-20. Calcolare la concentrazione molare dello ione H,O* di una solu- zione che ha un pH di *(a) 10,64 (b) 3,58 *(c) 0,75 (a) 13,22 =(e) 649 (f) 8,32 *(g) - 0,81 (h) — 0,46 L’acqua del mare contiene in media 1,08 x. 10° ppm di Na* e 270 ppm di SO%. Calcolare (a) le concentrazioni molari di Na* e SOF, dato che la densita dell’acqua di mare & 1,02 g/ml. (b) il pNa ed il pSO, dell’acqua di mare. Il siero di sangue umano normale contiene 18 mg di K* e 365 mg di Cr per 100 ml. Calcolare (a) la concentrazione molare di ciascuna di queste specie; usare 1,00 g/ml per la densit& del siero. (b) pK e pCl del siero umano. Una soluzione ~% stata preparata sciogliendo 0,964 g di KCI- MgCl,- 6H,O (pgf = 278) in acqua sufficiente a dare 2 1. Cal- colare (a) la concentrazione formale di KCI- MgCl, in questa soluzione. (b) la concentrazione molare di Mg?* (c) la concentrazione molare di CI (d) la percentuale peso-volume di KCl: MgCly- 61,0. (e) le millimoli di Cl in 25 ml di questa soluzione. (f) ppm K*. (2) pMg per la soluzione. (h) pC! per Ja soluzione. . Una soluzione @ stata preparata scioglicndo 684 mg di KsFe(CN)s (pet = 329) in acqua sufficiente a dare 500 ml. Calcolare (a) la concentrazione formale di KsFe(CN)6. (b) la concentrazione molare di K* (©) la concentrazione molare di Fe(CN)E. (d) la percentuale peso-volume di K;Fe(CN)s (e) le millimoli di K* in 50 ml di questa soluzione. () ppm Fe(CN)E. (g) pK per la soluzione (h) pFe(CN). per la soluzione. Una soluzione all’8% (w/w) di Fe(NOs); ha una densita di 1,062 g/ml. Calcolare2-21. 2.22. 2-23. 92.24, 2-25. 2.26. 2-27. Problem’ 27 (a) la concentrazione formale di Fe(NOs); in questa soluzione. (b) la concentrazione molare di NO; nella soluzione. (c) i grammi di Fe(NO;); contenuti in ciascun litro di questa solu zione Una soluzione al 14% (w/w) di NiCl, ha una densita di 1,143 g/ml. Calcolare (a) la concentrazione formale di NiCl in questa soluzione. (b) la concentrazione molare di Cl della soluzione. (c) i grammi di NiCl, contenuti in ciascun litro di questa soluzione. Descrivere la preparazione di (a) 500 ml di etanolo acquoso (C,H; OH, pef = 46,1) al 12% (w/v) (b) 500 gr di etanolo acquoso al 12% (w/w). (c) 500 ml di etanolo acquoso al 12% (v/v) Descrivere la preparazione di (a) 1,5 1 di glicerolo acquoso (CsHsOs, pgf = 92,1) al 24% (w/v). (b) 1,5 kg di glicerolo acquoso al 24% (w/w) () 1,5 1 di glicerolo acquoso al 24% (v/v) Descrivere la preparazione di 250 ml di HsPO, 6 F dal reagente commerciale che @ H;PO, all’85% (w/w) ed ha una gravita speci- fica di 1,69, Descrivere la preparazione di 750 ml di HNO; F dal reagente commerciale che @ HNO; al 69% (w/w) ed ha una gravita specifica di 1,42. Descrivere la preparazione di (a) 500 ml di AgNO; 0,08 F dal reagente solido. (b) 1 1 di HCl 02 F, partendo da una soluzione 6 F del rea- gente. (c) 600 ml di una soluzione che 2 0,075 M in K*, partendo da KyFe(CN), solido. (d) 750 ml di BaCl, acquoso al 3% (w/v) da una soluzione di BaCl, Of F. (e) 21 di HCIO, 0,12 F dal reagente commerciale [HCIO, al 60% (w/w), sp gr 1,60) (f) 51 di una soluzione 600 ppm in Na* partendo da Na,SO, solido. Descrivere la preparazione di (a) 1 1 di KMnO, 0,02 F dal reagente solido. (b) 2,5 | HCIO, 0,16 F, partendo da una soluzione 8 F di reagente.2.28. 2-29, 2.30. 28 Capitola 2 Revisione di alcuni concetti_elementari_ (c) 750 ml di una soluzione 0,04 F in I, partendo da Mgl. (4) 200 mi di CuSO, acquoso al 5% (w/v), da una soluzione di CuSO, 0,485 F. (c) 1,5 | di NaOH 0,1 F dal reagente commerciale concentrato [NaOH al 5% (w/w), sp gr 1,525] () 4,00 1 di una soluzione 12 ppm K*, a partire da K,Fe(CN), solido. Lo ione piombo reagisce con I per formare Pbl; (pg! = 461) mode- ratamente solubile. (a) Che peso di KI sara necessario per reagire completamente con 241 g di Pb(NOs)2 (pgf = 331)? (b) Che volume di Pb(NO,), 0,115 F sara necessario per reagire completamente con g 1,86 di KI? (c) Che volume di KI 0,0875 F sara necessario per reagire comple- tamente con 25 ml di Pb(NO;), 0,0628 F? (d) Che peso di Pblz si produrra quando 30,9 mi di KI 0,211 F ven- gono miscelati con 40 ml di Pb(NO;), 0,0939 F? Il Ce trivalente reagisce con 10; per formare Ce(IO,); (pgf = 701) scarsamente solubile. (a) Che peso di CeCl; sara necessario per reagire completamente con 2,86 g di KIO;? (b) Che volume di CeCl; 0,0518 F sara necessario per reagire com- pletamente con 40 ml di KIO; 0,0840 F? (c) Che volume di Mg(IOs), (pgf = 374) 0,154 F sara necessario per reagire completamente con 1,14 g di CeCls? (a) Che peso di Ce(IOs)s si produrra quando vengono miscelati 21,1 ml di Mg(IOs)2 0,0671 F e 43,2 ml di CeCl; 00225 F? Il trattamento di una soluzione contenente Mg’* con una base pro- duce la formazione di Mg(OH)2 scarsamente solubile (a) Che peso di Mg(OH), si produrra quando 25 ml di MgSO, 0,0774 F vengono miscelati con ugual volume di KOH 0,14 F? (b) Che peso rimane indissoluto dopo il trattamento di 0,366 g di Mg(OH), solido con 46,3 ml di HCl 0,162 F? (c) Quale sara la concentrazione in Mg’* della soluzione che risulta in (b)?Capitolo 3 Valutazione dei dati analitici Ogni misura fisica @ affetta da un certo grado di incertezza che pud, al massimo, essere solo abbassata fino ad un livello accettabile. Spesso risulta difficile determinare l’entita di questa incertezza: richiede da parte Gell’osservatore un lavoro supplementare, abilita e discernimento. Nondi- meno, la valutazione dell'incertezza nei dati analitici @ un compito che non pud essere trascurato poiché una misura con un’attendibilita comple- tamente ignota non ha alcun valore. D’altra parte un risultato che non & particolarmente accurato pud essere di grande uso se i limiti dell’errore che probabilmente lo affliggono possono essere stabiliti con un alto grado di cer- tezza. Non esistono, sfortunatamente, metodi semplici e generalmente applicabili attraverso i quali si possa stimare la qualita di un risultato speri- mentale con assoluta certezza; il lavoro impiegato nella valutazione dell’at- tendibilita dei dati, infatti, & spesso confrontabile con lo sforzo che & stato necessario per ottenerli. Questa valutazione pud essere condotta seguendo diverse direzioni: ricerca nella letteratura chimica per sfruttare le espe- rienze altrui, ulteriori esperimenti progettati per rivelare potenziali fonti errore, calibrazione degli strumenti usati per le misure e¢ infine applica- zione dei tests statistici ai dati che sono stati ottenuti. E opportuno ricordare che, tuttavia, nessuno di questi mezzi infallibile e che, in definitiva, il ricer- catore pud solo farsi un‘idea sulla probabile accuratezza di una misura: tale idea tende a farsi pid: pessimistica con 'aumentare dell’esperienza. Esiste una diretta relazione fra l'accuratezza di un risultato analitico il tempo richiesto per la sua acquisizione. Un incremento di dieci volte dell'attendibilita pud richiedere ore, giorni o anche settimane di lavoro addizionale. I grado di attendibilita richiesto & una delle prime questioni che deve essere considerata allinizio di ogni analisi; questa considera- zione determinera in gran parte la quantita di tempo e di lavoro necessa- rio a condurre l’analisi. Va decisamente sottolineato che il ricercatore non pud permettersi di sprecare tempo nell'inseguimento indiscrimi- nato di una grande attendibilita quando cid non @ necessario Questo capitolo & dedicato alla considerazione degli errori che possono inficiare un’analisi, ai metodi per riconoscerli ed alle tecniche per stimare e riportare Ja loro entita,‘30__Gapitolo 3 Valutazione dei dati anaitct 3A DEFINIZIONE DEI TERMINI 3A-1 La Hi chimico di solito, fa una particolare analisi su un numero di campioni che va da due a cinque. I risultati individuali, in tale set di misure, saranno raramente identici; diventa percid necessario scegliere un valore centrale «migliore » nell’ambito del set. Intuitivamente lo sforzo addizionale nella ripetizione della misura pud essere giustificato in due modi. Primo, il valore centrale del set dovrebbe essere pitt attendibile che ogni risultato individuale; secondo, la variazione fra i risultati dovrebbe fornire una qualche misura delVattendibilita del valore « migliore » che & stato scelto Sia la media che la mediana possono servire come valore centrale per un set di misure. media e la mediana La media (7) la media aritmetica sono termini sinonimi per indicare il valore numerico ottenuto dividendo la somma di un set di misure ripe- tute per il numero di risultati del set La mediana di un set & quel risultato intorno al quale sono egualmente distribuiti tutti gli altri, essendo met numericamente pid grandi e met& pit piccoli, La mediana di un set formato da un numero dispari di misure pud essere valutato direttamente. Per un set di un numero pari di misure, invece, viene usata la media della coppia centrale. Esempio 3-1. Calcolare la media ¢ la mediana del set: 10,06, 10,20, 10,08 e€ 10,10. 10,06 + 10,20 + 10,08 + 10,10 dia = @ = 10,11 media a Poiché il set contiene un numero pari di misure, la mediana @ la media della coppia centrale: 10,08 + 10,10 2 mediana = = 10,09 Idealmente la media e 1a mediana dovrebbero essere numericamente identiche, ma esse frequentemente non lo sono, in particolare quando il numero di misure individuali in un set @ piccolo. 3A-2 Precisione Il termine precisione 2 usato per descrivere la riproducibilita dei risultati. Pud essere definito come Vaccordo fra i valori numerici per due o pit3A Definizione dei termini 31 misure che sono state fatte nello stesso identico modo. La precisione pud essere misurata in parecchi. modi. Metodo Assoluto per Esprimere la Precisione. La deviazione dalla media (x,-%) @ un metodo comune per descrivere la precisione ed @ semplice- mente la differenza numerica, indipendentemente dal segno, fra un valore sperimentale e la media del set (occasionalmente si pud incontrare la deviazione dalla mediana). Per illustrarla supponiamo che la determi- nazione del cloruro in un campione porti i seguenti risultati: Deviazione dalla Deviazione dalla Campione 9% Cloruro media |x, — | ‘mediana x, 24,39 0,077 0,03 x 24,19 0,125 0,17 Xs 24,36 0,047 0,00 372.94 3(0,247 3{0.20 ¥=24,313=24,31 media=0,082=0,08 —_ media=0,067=0,07 La media per questo set @ 24,319 di Cl. La deviazione del secondo risul- tato dalla media & 0,12; la deviazione dalla mediana @ 0,17. La deviazione media dalla media & 0,08% di Ct. Occorre sottolineare che il dato nella terza colonna é stato calcolato usando 24,313 come media anziché il suo valore arrotondato 24,31. Questa pratica di portarsi dietro una cifra in piu nei calcoli dovrebbe essere generalmente seguita al fine di minimiz- zare gli errori di arrotondamento nel risultato finale. Il range in un set di dati @ anche una misura della precisione ed & sem- plicemente la differenza numerica fra il risultato pit alto e quello pitt basso. Nell’esempio riportato sopra il range & 0,20% di Cl La deviazione standard e la varianza sono misure pitt significative della precisione; questi due termini sono definiti nella Sezione 3D. Metodi Relativi per Esprimere la Precisione. Fin qui abbiamo calcolato la precisione in termini assoluti. Di frequente, invece, da pitt informazioni indicare la deviazione relativa dalla media (0 dalla mediana) in parti per mille 0 come percentuale. Cosi, per esempio, la deviazione relativa del campione x, dalla media nell’esempio riportato sopra @ 0,077 x 100 = 0,32% = 0,34 2aaT 0,32% = 0,3% Cé da notare che, ancora una volta, abbiamo arrotondato solo alla fine del calcolo. In maniera simile la deviazione media del set dalla mediana,32 Capitol 3 Valutazione dei dati_analitich in parti per mille, & 0,067 x 1000 2,8 = 24,36 8 = 3 ppt 3A-3 Accuratezza Il termine accuratezza denota la vicinahza della misura al suo valore atteso ed 2 espressa in termini di errore. C’ da notare la differenza fon- damentale che esiste fra 'accuratezza ¢ la precisione. L’accuratezza coin- volge il conironto con un valore vero 0 un valore atteso mentre la preci- sione misura l'accordo interno fra misure fatte nella stessa maniera. Lerrore assoluto, E, di una misura é la differenza fra il valore osser- vato x, e il valore atteso x; E=xj-% (-1) Al contrario della precisione dove quello che interessa 2 solamente una differenza numerica, il segno associato con l'errore importante quanto il suo valore numerico perché il chimico ha bisogno di sapere se a causa dell'errore il risultato (0 i risultati) @ diventato pid alto o pid: basso. Il valore atteso pud essere esso stesso soggetto ad un errore apprezza- bile; di conseguenza di solito & difficile una stima realistica dell’accura- tezza di una misura. Ritornando al nostro esempio, supponiamo che il valore accettato per la percentuale di cloruro nel campione sia 24,35%. Lerrore assoluto della media & quindi 24,31 -24,35=—0,04% Cl Lerrore assoluto della mediana @ 24,36—24,35=+0,01% Cr Come si pud notare, il valore molto piccolo d’errore associato alla mediana per questi dati , probabilmente, fortuito, Lerrore relativo, che di frequente, @ una misura piil significativa dell’accuratezza & spesso espresso come percentuale (parti per cento) 0 come parti per mille. Cosi per Vanalisi del cloruro che abbiamo con- siderato — 0,04 x 100 24,35 m0, 01gxe10008 24,35 a“ errore relativo sulla media = errore relativo sulla mediana = 4 1 ° zg 3SB Precisioné ed accuralezza dei dati perimental 33 3B PRECISIONE ED ACCURATEZZA DEI DATI SPERIMENTALI La precisione di una misura si valuta facilmente ripetendo gli esperimenti nelle stesse condizioni. Non si pud dire la stessa cosa per ’accuratezza poiché questa quantita richiede la conoscenza del valore vero, la stessa informazione che si sta cercando. Pud sembrare allettante proporre una relazione diretta fra accuratezza e precisione. Il pericolo nel fare cid & illustrato in Figura 3-1, che riassume i risultati ottenuti da quattro analisti Analsia 1 laroctoruro ot Benailie0-tourea Analsta 2 Idrocioruro a Benaivieo-tourea >| Anaista 3 ‘Acido Nieotinico Lem 8 I anata 4 ae Niotnico ee Fig ee oa on 20 is i 38 0 a vo * Errore Aasoluto (x/— x2) N Figura 3-1 Errori assoluti nell'analisi micro-kjeldahi dell'azoto. Ciascuna linea verticale indicata con (x - %) é la deviazione media assoluta del set dal valore vero. (C.O. Willits & CLL Ogg, J. Assoc. Offic. Anal Chem. 1949, 32, 561. Riproduzione autorizzata) nella determinazione dell’azoto in due composti puri. I punti rappresen- tano gli errori assoluti dei dati individuali. Occorre notare che l’Analista 1 ha ottenuto sia un’alta precisione che un’alta accuratezza. Al contrario i dati dell’Analista 2 mostrano una precisione considerevolmente minore ma mostrano ancora una buona accuratezza. I risultati dell’Analista 3 sono piuttosto comuni: qui la precisione stata eccellente mentre l'accu- ratezza ® piuttosto scarsa. I risultati dell’Analista 4 sono carenti in quanto ad accuratezza e precisione Gli effetti mostrati in Figura 3-1 possono essere razionalizzati postulando che due tipi generali di errore affliggono i dati sperimentali e che le stime di precision non forniscono alcuna informazione circa uno di questi due tipi34 Capitelo 3 Valutazione del dati_anallic 3B-1 Categorie di errori Per convenienza i fenomeni responsabili delle incertezze nelle misure analitiche sono suddivisi in due grandi categorie: (1) errori sistematici ed (2) errori casuali 0 «random»'. Si dovrebbe notare che alla fine non esiste alcuna regola veloce e sicura per decidere la categoria nella quale un particolare errore cade; infatti l'assegnazione pud essere completa- mente soggettiva. Nondimeno la classificazione @ utile nella discussione degli errori analitici Errori Sistematici. Gli errori sistematici hanno una causa assegnabile ed un valore definito, che pud essere in linea di principio misurato e com- pensato. Un errore sistematico @ spesso unidirezionale, nel senso che esso rende tutti i risultati di un set di misure ripetute pitt alti o pit: bassi e non alcuni pitt alti ed altri pitt bassi. I dati dell’Analista 3 e 4 in Figura 3-1 appaiono affetti da un errore sistematico negativo la fonte del quale 2 ben compresa. II primo passo in quest’analisi consiste nella decomposi- zione del campione organico con acido solforico concentrato, un pro- cesso che di solito converte 'azoto organico a ione ammonio in maniera quantitativa. Lo ione ammonio viene poi determinato. E stato trovato, tuttavia, che, a meno che non siano state prese speciali precauzioni, questa conversione @ incompleta con composti, come lacido nicotinico, che contengono anelli piridinici. A quanto pare gli Analisti 3 ¢ 4 non osservano queste precauzioni ¢ ne risulta un errore sistematico negativo. Errori Casuali. Gli errori casuali si incontrano tutte le volte sistema di misura viene adoperato al massimo della sua sensibil queste circostanze i risultati non sono costanti ma fluttuano in ma casuale intorno ad un valore medio. Le fonti di queste fluttuazioni non possono mai essere identificate poiché esse sono il risultato di una miriade di incertezze che sono singolarmente cosi piccole da non poter essere rilevate. Quello che si osserva, allora, ¢ la somma di un gran numero di piccolissime incertezze non osservabili. Se, per esempio, i segni della maggioranza delle incertezze individuali ad un certo istante sono positivi, si osserva una fluttuazione netta positiva. Se, invece, la maggior parte sono negativi, la loro somma sara un errore rilevabile casuale nega- tivo. La situazione pid probabile @ quella di avere incertezze positive e negative della stessa entita e nello stesso nuimero. In questo caso la flut- tuazione totale tende a zero. La dispersione degli errori individuali in Figura 3-1 2 la testimonianza della presenza di errori casuali. Errori «random» pid grandi affliggono i risultati degli Analisti 2 e 4 rispetto a quelli degli Analisti 1 e 3 ' Per un trattamento pid preciso delle fonti d’errore si veda: L. A. Curie, in Treatise on Analitical Chemistry, 11 ed., 1. M. Kolthoff e P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 1, Capitolo 4. New York: John Wiley & Sons, 1978.‘3C_ Enon sistematici: rvelazione, effet, € correzion 36 3B-2 Fonti d'errore Non @ possibile catalogare tutte le fonti d’errore che possono affliggere una misura analitica. Possiamo ricordare, tuttavia, che, le limitazioni all'accuratezza ¢ alla precisione si possono dividere in tre categorie gene- rali: (1) incertezze strumentali attribuibili alle imperfezioni negli apparati di misura, (2) incertezze di metodo provocate dal comportamento chimi- co-isico non ideale dei sistemi analitici, e (3) incertezze soggettive che provengono dalle limitazioni fisiche e psicologiche dell’analista. 3C ERRORI SISTEMATICI: RIVELAZIONE, EFFETTI, E CORREZION 3C-1 Tipi di errori sistematici Incertezze Strumentali. Tutti gli strumenti di misura sono fonti potenziali di errori sistematici. Per esempio i recipienti di vetro per le misure di volume possono frequentemente contenere volumi che sono abbastanza differenti da quelli indicati dalla loro graduazione. Queste differenze pos- sono avere la loro origine, per esempio, nella temperatura a cui il vetro viene utilizzato che puo essere molto diversa dalla temperatura di calibra- zione, nella distorsione delle pareti del contenitore provenienti nell’ecces- sivo riscaldamento a cui sono sottoposti quando vengono asciugati, negli errori originali nella calibrazione o nella contaminazione delle superfici interne. La calibrazione pud eliminare la maggior parte degli errori siste- matici di questo tipo Incertezze di Metodo. Gli errori sistematici sono spesso provocati dal comportamento chimico fisico non ideale delle reazioni o dei reagenti sui quali ? basata V'analisi. Fra le cause di non-idealit& includiamo la lentezza di alcune reazioni, l'instabilita di molte specie, la non specificita della maggior parte dei reagenti ¢ la possibilita di reazioni secondarie che inter- feriscono con il processo di misura. Per esempio il chimico che sta por- tando avanti un’analisi gravimetrica ha a che fare con il problema di isolare le specie che devono essere determinate come solidi che posseg- gano la purezza pit alta possibile. Se non lo si @ lavato sufficiente- mente, il precipitato potrebbe essere contaminato con sostanze estranee ed avere un peso falsamente alto. Dvaltra parte la quantita d’acqua necessaria ad climinare questi contaminanti pud provocare la perdita di una considerevole quantita di precipitato, a causa della sua solubilita ne risulterebbe quindi un errore sistematico negativo. In entrambi i casi Vaccuratezza dell’analisi @ limitata da errori di metodo intrinseci ed ine- vitabili Un errore di metodo frequentemente incontrato nell’analisi volume- trica pud provenire dal fatto che risulta necessario un volume di reagente in eccesso rispetto al teorico per provocare la variazione di colore in un indicatore che segnali la completezza della titolazione. Come nel prece-36__Capitolo 3 Valutazione dei dati_anaiitich dente esempio l’'accuratezza che pud essere, alla fine, raggiunta é limitata dal fenomeno stesso sul quale si basa l’analisi Gli errori intrinseci in un metodo sono, di solito, difficili da rilevare ¢ sono quindi i pid seri tipi di errori sistematici Incertezze Soggettive. Molte misure richiedono giudizi personali. Gli esempi possono includere stime di posizioni di un punto fra due divisioni di scala, il livello di un liquido rispetto ad un segno di graduazione oil colore di una soluzione al punto finale di una titolazione. I giudizi di questo tipo sono spesso soggetti ad incertezze sistematiche unidirezionali. Una persona pud leggere un punto pid alto di quello che in effetti 2, un’altra pud essere lenta nell’accendere un interruttore, mentre una terza pud avere una sensibilita insufficiente alla variazione di colore e usare cosi un eccesso di solvente nelle titolazioni volumetriche. Daltonismo ed altri handicap fisici accre- scono la probabilit2 di errori sistematici di questo tipo. Una pressocché universale fonte d'errore & il pregiudizio 0 bias. La maggior parte di noi, per quanto si proclami obiettiva, ha una certa ten- denza a fare delle stime nelle misure che tendono a migliorare la pre sione di un set di risultati o a credere maggiormente nei dati che hanno valori pid vicini al preconcetto che abbiamo sul valore vero della misura. { preconcetti sui numeri sono un/altra comune fonte d’errore personale. I numeri 0 ¢ 5 tendono ad essere preferiti rispetto agli altri nello stimare la posizione di un indicatore rispetto ad una scala: @ anche prevalente il pre- giudizio che favorisce le cifre piccole rispetto alle grandi e i numeri pari rispetto ai dispari. Uno scienziato deve combattere attivamente contro il pregiudizio; non & sufficiente pensare che il problema affligga solo gli altri Infine c’ V'errore personale che pud risultare da una svista grossolana. Sono comuni esempi gli errori di calcolo, le trasposizioni di numero nel ricopiare i dati, la lettura delle scale in senso inverso, le inversioni di segno o I'uso di scale non corrette. Una grossa svista pud influenzare un singolo valore o una intera serie di misure. Errori di questo tipo possono di solito essere attribuiti a negligenza e possono essere eliminati tramite lautodisciplina. 3C-2 Effetti degli errori sistematici sui risultati di un‘analisi Gli crrori sistematici possono essere classificati in costanti e proporzio- nali, L’entita di un errore costante 2 indipendente dall’entita della quan- tita misurata. Invece gli errori proporzionali crescono o diminuiscono in proporzione alla quantita di campione preso per l’analisi Errori Costanti. Per una data analisi un errore costante pud diventare pitt serio al diminuire della quantita misurata. Un esempio di cid @ la perdita a causa della solubilita che ha logo quando si lava un precipitato.‘SC Error sistematic: rivelazione, effet, e comezion| 37 Esempio 3-2. Supponiamo che 0,50 mg di precipitato siano persi come risultato di un lavaggio con 200 mi di liquido di lavaggio. Se il peso totale del precipitato @ 500 mg, l'errore relativo dovuto alla perdita per solubilit sar’ ~ (0,50 x 100/500)=-0,19%; se il precipitato pesa solo 50,0 mg, l’er- rore relativo crescera a —1,0%. Un altro esempio di errore costante @ l'ammontare di reagente necessa: rio per provocare una variazione di colore in un’analisi volumetrica. Questo volume, di solito piccolo, rimane lo stesso indipendentemente dal volume totale di reagente usato nella titolazione. Ancora una volta, l'er- rore relativo proveniente da questa fonte cresce al diminuire del volume necessario per la titolazione Chiaramente un modo per minimizzare l'effetto dell’errore costante & usare una grossa quantita di campione conformemente al metodo adope- rato. Errori Proporzionali. Gli effetti di interferenza da parte di contaminanti in un campione, se non vengono in qualche modo eliminati, possono essere causa di errori proporzionali. Per esempio, un comune metodo per Vanalisi del rame coinvolge la reazione dello ione rame (II) con lo ioduro: viene poi misurata la quantita di iodio prodotta nella reazione. Lo ione ferro (III), se presente, pud anch’esso reagire con lo ioduro, liberando ugualmente iodio. A meno che non vengano prese delle misure particolari per evitare questa interferenza, lo iodio prodotto sara una misura della somma di rame e ferro presenti nel campione e l'analisi fornira un risul- tato erroneamente alto per la percentuale di rame. L’entita di questo errore dipendera dalla frazione di ferro di contaminazione e produrra lo stesso effetto relativo indipendentemente dalla quantita di campione ana- lizzato. Se il campione viene raddoppiato, per esempio, 'ammontare di iodio liberato sia dal rame che dal ferro di contaminazione sara, in cgual modo, raddoppiato. Cosi la percentuale di rame che risultera dallanalisi sara indipendente dalla quantita di campione. 3C-3 Individuazione ed eliminazione degli errori sistematici strumentali e personali Gli errori sistematici strumentali sono di solito evidenziati e corretti tra- mite la calibrazione. Il responso della maggior parte degli strumenti subisce variazioni con il tempo a causa dell’usura, della corrosione e dei maltrattamenti. E sempre consigliabile una calibrazione periodica Gli errori soggettivi possono essere minimizzati attraverso la cura ¢ Vautodisciplina. Per questo la maggior parte dei ricercatori ha Vabitudine di controllare sistematicamente le letture degli strumenti, i taccuini di registrazione ed i calcoli. Errori che derivano da handicap fisici possono3B Capitol 3 Valutazione dei_dati_analitich di solito essere evitati con una scelta opportuna di metodo purché, natu- ralmente, I’handicap sia individuato. 3C-4 Individuazione di errori sistematici insiti nel metodo d’analisi Gli errori sistematici di metodo sono particolarmente difficili da rilevare. Lidentificazione e la compensazione di tali errori pud seguire uno o pitt fra gli approcci descritti in questa seziéne. Analisi di Campioni Standard. Un metodo pud essere testato per rile- varne gli eventuali errori sistematici attraverso 'analisi di un campione sintetico la cui composizione totale sia nota e vicina a quella del mate- riale sul quale si deve effettuare lanalisi. I campioni standard devono essere preparati con cura per essere sicuri che la concentrazione analitica sia conosciuta con un certo grado di certezza. Sfortunatamente é impossi- bile produrre con frequenza un campione la cui composizione riproduca realmente quella di una sostanza naturale complessa; in realta i problemi associati con la preparazione di campioni standard a volte portano ad evitare T'uso di questo approccio, Il National Bureau of Standards @ in grado di fornire parecchie cen naia di sostanze comuni, analizzate con cura, come minerali, leghe, vetri, olii contenenti bifenili policlorurati, ¢ urine congelate ¢ disidratate?. Commercialmente sono anche disponibili campioni standard di materiali diversi come carboni, pesticidi, inquinanti, e prodotti derivati dal petro- lio. Questi standard sono stati specificatamente progettati per saggiare i metodi analitici e rilevarne gli errori sistematici Analisi Indipendenti. Le analisi parallele di un campione con un metodo differente di stabilita affidabilita é di particolare valore quando non sono disponibili campioni di composizione nota. In generale il metodo indipen- dente non dovrebbe assomigliare a quello che si sta testando, per mini- mizzare la possibilita che un qualche fattore nel campione abbia un comune effetto su entrambi i metodi. Determinazioni sul Bianco. Gli errori costanti che affliggono le misure fisiche possono essere frequentemente valutati con una determinazione sul bianco nella quale tutti gli stadi dell’analisi sono effettuati in assenza del campione; il risultato viene allora adoperato come correzione nella 2 Vedi ledizione corrente della NBS Special Pubblication 260, NBS Standard Refe- rence Material Catalog. Washington: U.S. Government Office, 1984. Il cosiddetto Programma sui Materiali di Riferimento @ descritto da R. Alvares, S. D. Rasberry, € ‘Uriano in: Anal. Chem., 1982, 54, 1226A; vedi anche: G. A. Uriano, ASTM Standardization News, 1979, 7, 8.3D Error casual 39 misura reale. Le determinazioni sul bianco sono di particolare valore nell’evidenziare gli errori che sono dovuti all'introduzione di contami nanti che possono interferire, da parte dei reagenti e dei recipienti adope- rati per l'analisi. Le determinazioni sul bianco consentono all’analista di correggere i dati di titolazione considerando il volume di reagente neces- sario a provocare la variazione al punto finale del colore di un indicatore. Variazioni nella Quantita di Campione. Come ~@ stato dimostrato nell’Esempio 3-2, il fatto che un errore costante abbia un effetto decre- scente all'aumentare della quantita da misurare pud essere adoperato per rilevare la presenza di tali errori in un metodo analitico. Si effettuano una serie di analisi nelle quali viene variata il pit possibile la quantita di campione. I risultati vengono allora esaminati per correlare gli inerementi e i decrementi sistematici alla quantita di campione. 3D ERRORI CASUALI La presenza di un errore casuale & rivelato dalla fluttuazione casuale d risultati che si riscontrano quando vengono raccolti i dati di esperimenti ripetuti. Come suggerisce il nome, le cause specifiche di queste fluttua- zioni sono sconosciute perché esse non hanno una singola provenienza; esse derivano infatti da una somma di singole incertezze nessuna delle quali @ abbastanza grande da essere rilevata. La Tabella 3-1 illustra gli effetti dell'errore casuale sul processo, relati- vamente semplice, di calibrazione di una pipetta. La procedura consiste nella determinazione del peso di acqua erogato dalla pipetta. La tempera- tura dell’acqua deve essere misurata per stabilire la sua densita. Il peso determinato sperimentalmente pud essere convertito nel volume crogato dalla pipetta. 1 dati in Tabella 3-1 sono quelli tipici che dovrebbero essere ottenuti da un operatore esperto e competente che effettui la pesata al milligrammo (che corrisponde a 0,001 ml), applicandosi per riconoscere ed eliminare gli errori determinati. Anche cosi, la deviazione media dalla media di 24 misure @ + 0,005 ml, e il range @ 0,023 ml. Questa dispersione dei dati & un risultato diretto dellerrore casuale. Le variazioni fra misure ripetute come quelle in Tabella 3-1 possono essere razionalizzate assumendo che ogni processo di misura @ affetto da numerose piccole ¢ singolarmente non rilevabili incertezze strumentali, di metodo e personali attribuibili a variabili incontrollate nell’esperimento. Leffetto cumulativo di tali incertezze @ parimenti variabile. Di solito esse tendono a cancellarsi Jun l’altra ed hanno cosi un effetto minimo. Occa- sionalmente, tuttavia, esse sono fatte in maniera tale da produrre un errore positivo o negativo relativamente grande. Le fonti di tali incertezze nella calibrazione della pipetta possono essere i giudizi visivi sul livello dell’acqua rispetto alla linea segnata sulla pipetta, sul livello del mercurio40 Capitolo 3 Valutazione dei dati_analtici 3D-1 La Tabella 3-1 Misure replicate per la calibrazione di una pipetta da 10 ml Volume Volume Volume d'acqua d’acqua d’acqua Prova erogata (ml) Prova_—erogata (ml) —Prova_—_—erogata (ml) 1 9,990 9 9,998 7 9977 2 or 10 9,976 18 9,982 3 9,973 u 9981 | 19 9,974 4 9,980 2 9974 20 9,985 5 9,982 13, 9,970$ ai 9,987 6 9,988 14 9,989 22 9,982 7 9,985 15 9,981 23 9,979 8 9,970$ 16 9,985 24 9,988 Volume medio = 9,9816 = 9,982 ml Volume mediano = 9,982 ml Deviazione media dalla media = 0,0052 ml ~ 0,005 ml Range = 9,995 — 9.970 = 0,023 ml Deviazione’ standard = 0,0065 ml 0,006 ml * Valore massimo. $ Valore minimo. nel termometro e sulla posizione dell'indicatore rispetto alla scala della bilancia (tutte incertezze soggettive). Altre fonti d’errore possono essere il tempo in cui la pipetta viene svuotata e la sua inclinazione (entrambi errori di metodo), le variazioni nella temperatura risultanti dalla maniera in cui la pipetta viene maneggiata (incertezza strumentale). Esistono sicu- ramente numerose altre incertezze oltre a quelle gia citate. E chiaro che molte piccole ed incontrollate variabili accompagnano sempre anche un processo semplice come la calibrazione di una pipetta. Sebbene noi non siamo capaci di calcolare linfluenza di ciascuna di queste incertezze, il loro effetto cumulativo @ un.errore casuale che ® responsabile della dispersione intorno alla media. distribuzione dei dati da misure replicate Gli errori casuali, al contrario di quelli sistematici, non possono esser eliminati dalle misure. I ricercatori non possono perd ignorare la loro esi stenza solo perché essi tendono ad essere, di solito, piccoli. Per esempio, c’é una certa dose di sicurezza nell’assumere che il valore medio delle 24 misure in Tabella 3-1 sia pit vicino al volume vero erogato dalla pipetta che ciascun dato singolo. Supponiamo, tuttavia, che sia stata effettuata solo una doppia calibrazione consistente nelle prove 1 ¢ 2; la media di questi due valori, 9,992 differisce dalla media di 24 misure di 0,010 ml. Occorre sottolineare anche che la deviazione media di queste due misure dalla loro stessa media @ solo + 0,0015 ml. Questa cifra potrebbe rap-‘3D Erron casual 41 presentare una stima fortemente ottimistica dell’errore casuale associato con il processo di calibrazione. Supponiamo inoltre che l’operatore che usa questa pipetta abbia bisogno di erogare volumi che siano noti con un‘incertezza di + 0,002 ml. L'incapacit& di riconoscere la vera entita dell’errore casuale potrebbe creare un senso di sicurezza totalmente infondato rispetto alle prestazioni della pipetta. Si pud mostrare che in 1000 misure effettuate con questa pipetta almeno due o tre erogazioni sono probabilmente differenti dalla media di 9,982 ml per una quanti superiore a 0,02 ml; pid di cento dovrebbero differire per 0,01 ml (o pitt) a dispetto di ogni precauzione da parte dell'operatore. Una nozione qualitativa del modo in cui le piccole incertezze influen- zano i risultati di misure ripetute si pud avere considerando una situa- zione immaginaria nella quale quattro incertezze sono la causa di un errore casuale, Ciascuna di queste incertezze si considera che abbia un’eguale probabilita di avvenire e ciascuna pud portare il risultato finale ad essere in errore di pili o meno una quantita fissata U. Infine noi stat liamo che lentita di U sia la stessa per ciascuna delle quattro incertezze. La Tabella 3-2 mostra tutti i possibili modi in cui queste incertezze pos. sono combinarsi per dare l’errore casuale indicato. Occorre sottolineare che c’@ solo una combinazione che porta all’errore massimo positivo 4U, contro quattro combinazioni che portano ad un etrore positivo 2 U e sei Tabella 3-2 Possibili modi in cui quattro incertezze U, , U;, U, ed U, possono combinarsi Combinazione Entita dell’errore Frequenza relativa delle incertezze casuale @errore +U; + Uz+ Us + Us +4u 1 U; + Up + Us + Us + U,~ Uz + Us + Uy +0, + Ur— Us + Us seu ‘ +U; + Uz + Us—U, —U;— Uz + Us + Us + Uy + Uz —Us— Uy +U,— Ur + Us — Us ~ Uy + Uz Us + Us : : —U, + U, + Us~ Us +U,—U,- Us + Us + Uj- Ur Us— Us =U; + Uz—Us— Us 2u 4 — U; = Uz + Uy— Us ~U-Uz— Us + Us —U,-Ur-Us— Us -4U 12 Capitole 3 Valutazione de) dati_anallich combinazioni che portano ad un errore nullo. La stessa relazione esiste per gli errori casuali positivi. Questo rapporto 6:4:1 @ una misura della probabilita che la misura sia affetta dall’errore corrispondente; se noi abbiamo effettuato un numero sufficiente di misure dovremmo aspettarci una distribuzione di frequenze come quella mostrata in Figura 3-2a. La Figura 3-2b mostra una simile distribuzione per dieci incertezze di egual peso: vediamo di nuovo come il pitt frequente sia lerrore nullo, mentre Ferrore massimo di 10U si dovrebbe avere solo raramente (circa una volta ogni 500 misure) Pud essere dimostrato che l’estensione dei precedenti argomenti ad un grande numero di incertezze risultera nella curva continua mostrata in ‘at Frequenza. y 7 40° 2U 020 ea rere casvale ‘- ——~ a Frore casuale Figura 3-2 Distribuzione teo- rica dell’errore proveniente da (a) quattro incertezze, (b) dieci incertezze, @ (c) un numero motto grande di incertezze. La curva “(c) rappresenta_una distribuzione normale 0 Gaus- siana. La curva (d) @ una curva di distribuzione sperimentale oF 0 che dovrebbe essere ottenuta L 4 ohh riportando le deviazioni di 250 0030.02 0.01 0 +001 +002 +003 misure ripetute di pH contro il Erore casuale 0 numero di volte che ciascuna deviazor®. media dalla media deviazione @ stata osservata. @) 410 tc) Froquenza, y Numero oi misure ol pH‘3D Enon casual 43 Figura 3-2c. Questa curva a campana é chiamata Gaussiana 0 curva nor- male d’errore®. Fra le sue proprieta abbiamo: (1) una frequenza massima in corrispondenza dell’errore casuale nullo, (2) una simmetria intorno al massimo che indica che gli errori positivi e negativi hanno luogo con uguale frequenza (5) un decremento esponenziale della frequenza con il crescere dellentita dell’errore. Cosi gli errori casuali piccoli si osserve- ranno molto pit frequentemente di quelli grandi. Numerose osservazioni empiriche hanno confermato che gli errori casuali in un’analisi chimica tipica si distribuiscono in una maniera che somiglia ad una distribuzione Gaussiana. Cosi, per esempio, se la devi zione dalla media di cento misure ripetute di pH di un singolo campione fossero riportate in grafico contro la frequenza con la quale ha Iuogo cia- scuna deviazione, ci si dovrebbe aspettare di ottenere una curva somi- gliante a quella mostrata in Figura 3-2c La frequente osservazione sperimentale di comportamenti Gaussiani da credibilita al concetto che Verrore casuale in una misura analitica pud essere attribuito all’accumulo di un gran numero di piccole, indipendenti ed incontrollate incertezze. Inoltre, la distribuzione Gaussiana associata con la precisione di un dato analitico consente I'uso di tecniche stati- stiche per stimare gli effetti dell’errore casuale su tale misura, 3D-2 Statistica classica Attraverso l'applicazione della statistica si pud ottenere una descrizione matematica di processi casuali, come l’effetto del’errore casuale sui risul- tati di un’analisi chimica. E importante, tuttavia, considerare che le tec- niche della statistica classica sono rigorosamente applicabili ad un numero infinito di osservazioni, situazione molto lontana da un tipico set di dati analitici; 'applicazione della statistica alle due o cinque misure replicate che un chimico pud permettersi di fare pud portare a conclu- sioni ottimistiche scorrette e ingannevoli riguardo all’effetto dell’errore casuale. E necessario modificare le relazioni della statistica classica per poterle adattare a piccoli sets di dati. Propriet della Curva Normale d’Errore. Le curve nella parte superiore della Figura 3-3 sono curve normali d’errore per due differenti metodi analitici. La curva pid in alto rappresenta i dati forniti dal pid preciso dei due metodi visto che i risultati sono distribuiti pit strettamente intorno al valore centrale. La Figura 3-3 dimostra che le curve normali d’errore possono essere rappresentate in parecchi modi. In ciascuno, lordinata y rappresenta la > Abbiamo discusso un esempio nel quale tutte le incertezze hanno la stessa entita. Tale restrizione non & necessaria nel derivare l'equazione di una curva Gaussiana,a Capitol 3 Valutazione del dati analtic i i " | ° +6 wetodo 2 $20 30 - __ 1 Ascisa ‘Ovanita mira, x _ = Asc () os Devisone dala media {x= > I eto 14 2 danno cune a idontene of 28 Tascsca i fi Ascissa (c) 3-20 9 = 0 te 29 Figura 3-3 Curve normali d'errore per misure della stessa quantita ricavate attraverso metodi differenti. l metodo 1 pid affidabile del metodo 2; percid « é pli) piccolo. Nota i tre tipi di ascissa: (a) quantita misurata x con massimo \, (b) deviazione dalla media, con massimo a 0, e (¢) 2, come definita nell'equazione (3-3). L ascissa (¢) riduce i dati det metodi 1 © 2 ad una Singola curva. frequenza con cui viene rilevato ciascun valore di x lungo I'ascissa. I valori osservati per Ja misura vengono rappresentati come x, nella curva (a); il valore centrale @ quindi la media, che viene simboleggiato con Lascissa (b) rappresenta le deviazioni individuali dalla media, x;~u; qui i dati sono distribuiti intorno allo zero, essendo questa la deviazione che ha luogo pid frequentemente. La curva (c) tappresenta ancora un altro modo di rappresentare i dati che sar considerato tra poco.3D Error casual 45 E importante sottolineare che le curve in discussione sono teoriche in quanto esse rappresentano le distribuzioni attese quando il numero di osservazioni tende all'infinito. Per un set di dati fisicamente realizzabile, una distribuzione discontinua, come quella data in Figura 3-2d, dovrebbe essere pill verosimile. Chiaramente i concetti della statistica classica devono essere modificati considerevolmente prima di essere applicati a piccoli sets di dati Tutte le curve di Figura 3-5 possono essere descritte in termini di una singola equazione: en terws20? (5-2) In questa equazione x; rappresenta i valori delle singole misure e yw & la media aritmetica per un set infinito di tali misure. La quantita (x)—p) & quindi la deviazione dalla media; y 2 la frequenza di ciascun valore di (x;-). Il simbolo x ha il suo solito significato ed ¢ @ la base dei logaritmi Neperiani, 2,718... Il parametro 0 @ chiamato deviazione standard ed & una costante con un valore unico per ciascun set di dati composto da un gran numero di misure. L’ampiezza della curva normale d'errore & diret- tamente correlata a o. L’esponente nell’equazione 3-2 pud essere semplificato introducendo la variabile z, dove (3-3) ‘equazione diventa cost (4) La quantita z esprime la deviazione dalla media in unit& di deviazioni standard. Come mostrato in Figura 3-3c P'uso di z come ascissa produce una sola curva per tutti i valori di o. La Deviazione Standard. L'equazione 3-2 indica che esiste un’unica curva di distribuzione per ciascun valore della deviazione standard, o. Indipen- dentemente dallentita dio, tuttavia, si pud mostrare che il 68.3% dell'area sotto la curva cade entro una deviazione standard (+ 10) dalla media yu. Approssimativamente il 95,5% di tutti i valori sara entro £ 29; il 99,7% sara entro + 30. I valori di (x,-) corrispondenti a +10, +20, ¢ + 34 sono indicati dalle linee verticali tratteggiate nelle curve (a) e (b) di Figura 3-3; Vascissa della curva (c) @ gia in termini di o.B Capitore 3 Valutazione dei dati_analitich Queste percentuali suggeriscono che la deviazione standard, qualora sia nota, dovrebbe essere un utile strumento di previsione; la conoscenza del suo valore dovrebbe permetterci di affermare che le possibilita che l'er- rore indeterminato associato con una singola misura sia pili piccolo di +10 sono 68,3 su 100. Alla stessa maniera le possibilita che lerrore sia meno di +20 sono 95,5 su 100. Per un set molto grande di dati, la deviazione standard @ data da (3-5) La deviazione individuale dalla media (x;-y) viene quadrata, sommata e divisa per il numero di misure del set, N. L'estrazione della radice qua- drata da questo quoziente produce 9. Il quadrato della deviazione standard, o°, @ chiamato varianza. La grossa potenzialita della varianza come stima di precisione @ la sua additi- vita. Percid, se in un sistema (0 in un calcolo) esistono ” fonti indipen- denti di errore casuale, la varianza totale, 97, ¢ semplicemente la somma delle singole varianze: FHT +E+ +o La deviazione standard viene spesso preferita alla varianza da molti ricercatori perché ha le stesse unita della quantita che si sta misurando. Lapplicazione diretta della statistica classica a piccoli sets di dati (da 2 a 20 risultati) pud produrre conclusioni non realistiche circa la probabile entita dellerrore casuale. Fortunatamente sono state sviluppate delle modifiche alle relazioni che permettono di fare delle asserzioni valide sull’errore random associato a due o tre valori Le equazioni 3-2 e 3-5 non sono applicabili a piccoli sets di misure ripe- tute poiché y, il valor medio di un numero infinitamente grande di misure € il valore vero della misura, a meno dell’errore sistematico), non & noto € non pud essere noto. Al suo posto noi siamo costretti a faro uso di , il valor medio del nostro piccolo set. Molto spesso £ differisce abbastanza da . Questa differenza &, naturalmente, il risultato dell’errore « random » del quale tentiamo di stimare Ventit&. E importante sottolineare che ogni errore in ¥ provoca un errore corrispondente nella deviazione stan- dard calcolata con l’equazione 3-5. Percid, con un piccolo set di dati, non ® solo la media Z che, probabilmente, differisce da p, ma anche la deviazione dei valori singoli da questa media (¢ quindi la stima della deviazione standard) pud essere errata. In breve, si ha a che fare con due incertezze, una residente nella media e Valtra nella deviazione standard.‘3D Eon casual 47 La diminuzione del numero di misure singole in un set di dati ha due effetti sul valore calcolato della deviazione standard. Per prima cosa abbiamo la diminuzione della sua riproducibilita; inoltre la devia- zione standard, come misura di precisione, sviluppa un errore di pre- giudizio negativo: c’t infatti una tendenza da parte del valore calcolato ad essere pit piccolo, piuttosto che pit grande, al diminuire del numero di misure. Il bias negativo in una deviazione standard calcolata su un piccolo set di dati @ attribuibile al fatto che sia la media che la deviazione standard devono essere estratte dallo stesso piccolo set. Pud essere mostrato che questo bias pud essere abbondantemente eliminato so- stituendo, nell’equazione 3-5 (N-1) gradi di liberta al posto di N; cio®, la deviazione standard per un piccolo numero di dati viene definita come CC® da notare che quest’equazione differisce dalla 3-5 in due aspetti. Per prima cosa il denominatore ? ora (N- 1); inoltre, , il valor medio del pic- colo set, sostituisce la vera (e ignota) media, p. Infine, poiché abbiamo ancora a che fare con un’approssimazione del vero valore, la deviazione standard risultante @ indicata con il simbolo s al posto di o La ragione dell'uso di (N-1) nell’equazione 3-6 @ la seguente: quando non & noto 0, noi dobbiamo estrarre due quantita, cio’ ¥ ed s dal nostro set di dati replicati. La necesita di stabilire la media # a partire dai dati sottrae un grado di liberta al sistema: cio’, se vengono conservati i loro segni, la somma delle singole deviazioni deve essere zero; una volta che sono state stabilite (N—1) deviazioni, quella finale deve essere necessaria- mente ben nota. Cosi solo (N-1) deviazioni forniscono misure indipen- denti di precisione del set. Metodi per il Calcolo della Deviazione Standard. Si pud ottenere un valore per s sostituendo le appropriate quantita nell'equazione 3-6 0, alternativamente, nella espressione equivalente (oe aatyN = \2eto extn N-1 6-7) Liequazione 3-7 2 particolarmente utile per stimare s con una calcolatrice tascabile%B_Capitolo 3 Valutazione dei dati_analitich Esempio 3-3. Calcolare la deviazione standard s per un sét formato dai primi cinque valori della Tabella 3-1 x, xP 9,990 99,800100 9,993 + 99,860049 9,973 99,460729 9,980 99,600400 9,982 99640324 Bx, =49,918 Bx? = 498,361602 (x _ 49,918) a 1 nN fi 498,361345 Sostituendo questi valori nell’equazione 3-7 abbiamo s=\ 498,361602 — 498,361345 -\ 0,0002572 _ ON Sat = + 0,00802 = + 0,008 C’® da notare che i valori per (Bx; ?/N e Ex? sono circa uguali. Chiara- mente 'arrotondamento, in calcoli di questo genere, deve essere riman- dato alla fine del calcolo stesso. Infatti, in questo caso, s viene arroton- dato ad una cifra signiticativa solo alla fine Coefficiente di Variazione. 11 coefficiente di variazione (CV) & un ter- mine che viene a volte usato per descrivere la precisione dei risultati ana- litici. E definito come cv = 2% 100 = Ge a = C’® da notare che il coefficiente di variazione solo la deviazione stan- dard espressa come percentuale. Quindi per le misure dell’esempio 3-3. 0,008 x 100 wv 9,984 = 0,082 = 0,08%3E Applicazione dela statistica a piccole serie i dati 49 3 APPLICAZIONE DELLA STATISTICA A PICCOLE SERIE DI DATI Gli sperimentalisti impiegano calcoli statistici per affinare il loro giudizio sugli effetti dell’errore casuale. Considereremo quattro fra queste applica- zioni* 1. Definizione di un intervallo intorno al valor medio sperimentale di un set entro il quale ci si aspetta, con particolare grado di probabilita, di trovare il valor medio vero 2. Determinazione del numero di misure che ® necessario fare per avere una data probabilita che il valore medio vero sia trovato entro un intervallo predeterminato intorno al valor medio sperimentale. 3. Valutazione, con un particolare grado di probabilita, sull’eventualita che un dato con un valore molto diverso da tutti gli altri, in un set di misure replicate, sia parte di una distribuzione normale e debba quindi essere conservato (0 invece escluso) nel calcolo della media di un set. 4. Fitting dei dati sperimentali tramite una linea retta. 3E-1 INTERVALLO DI CONFIDENZA 11 valore medio vero, p, di una misura 2 una costante che & sempre scono- sciuta. Con Paiuto della statistica, tuttavia, possono essere stabiliti dei limiti, intorno alla media determinata sperimentalmente, Z, entro i quali ci aspettiamo di trovare il valore medio, con un certo grado di probabi- lita. Questi confini sono chiamati limiti di confidenza; Vintervallo defi- nito da questi limiti & chiamato intervallo di confidenza Val la pena di considerare le proprieta dell'intervallo di confidenza. Per un dato set di dati, la larghezza dell’intervallo dipende in parte dalle pro- babilita di correttezza desiderate. E chiaro che, affinché una previsione sia assolutamente corretta, noi dovremmo scegliere un intervallo, intorno alla media, largo abbastanza da includere tutti i possibili valori che potrebbe assumere x;. Tale intervallo, naturalmente, non ha un valore di previsione. D’altra parte, lintervallo non ha bisogno di essere cosi largo se noi abbiamo deciso di accettare la probabilita che un valore sia quello corretto 99 volte su 100; esso pud essere anche pid stretto se é accettabile una probabilita del 95%. In breve se la probabilita di fare una previsione “ Per altte applicazioni di calcoli statistci si consultino i seguentirferiment: J, C Miller, Statistics for Analytical Chemistry, New York: John Wiley & Sons, 1985; |. Mandel, in Treatise on Analytical Chemistry, II ed., 1. M, Koltoff ¢ P. J. Elving tori, Parte 1, Vol. 1, Capitolo 5. New York: John Wiley & Sons. i50 Capitolo 3 Valutazione def dati anaiiici corretta diventa meno favorevole, Vintervallo compreso entro i limiti di confidenza diventa pid piccolo. Lintervallo di confidenza dipende non solo dalla deviazione standard, s, per la misura ma anche dalla certezza con cui & nota questa quantita. In alcune situazioni, il chimico avra ragione di credere che il valore speri- mentale di s sia un’eccellente approssimazione di o; in altre, s, pud essere conosciuto con un grado di certezza considerevolmente meno alto. Una maggiore incertezza su s richiede un maggiore intervallo di confidenza per una stessa probabilita di correttezza. Metodi per Ottenere o con Buona Approssimazione. Le fluttuazioni nel valore calcolato per s diminuiscono al crescere del numero delle misure N, come si vede dall’equazione 3-6; infatti, per tutti gli scopi pratici, & prudente assumere che s ¢ o siano uguali solo per un set che contenga minimo 20 valori. Diventa cosi possibile per il chimico ottenere una buona approssimazione di o, purché il metodo di misura non richieda un tempo eccessivo, ¢ purché sia disponibile una quantita adeguata di cam- pione. Per esempio, se una particolare indagine richiede misure di pH per numerose soluzioni, dovrebbe valere la pena di provare a valutare s in un esperimento preliminare. Questo tipo di misura 2 semplice poiché richiede che una coppia di elettrodi puliti ed asciutti siano immersi nella soluzione test; il potenziale fra gli elettrodi serve come misura del pH. Per valutare s, potrebbe essere misurato il pH di 20 0 30 porzioni di una soluzione con un pH fissato, seguendo esattamente tutti gli stadi della procedura. Con buona probabilita si pud assumere che l'errore random associato con questo test debba essere Io stesso di quello delle misure seguenti ¢ il valore di s, calcolato per mezzo della equazione 3-6 debba essere una misura valida ed accurata di 0. Per le analisi che richiedono molto tempo, la procedura descritta non @ di solito pratica. Qui, tuttavia, i dati di precisione per una serie di campioni possono essere combinati per calcolare un valore di s che & migliore del valore di ogni singolo sottogruppo di dati. E necessario assumere che le fonti d’errore casuale siano le stesse per tutti i cam- pioni. Questassunzione 2 di solito valida, purché tutti i campioni abbiano simile composizione e siano stati analizzati nella stessa maniera. Per ottenere una stima combinata di s, le deviazioni dalla media per ciascun sottogruppo di dati vengono quadrate: i quadrati di tutti i sottogruppi sono poi sommati e divisi per un appropriato numero di gradi di liberta. Infine il valore di s viene ottenuto estraendo la radice quadrata del quoziente. Ogni sottogruppo ha perso un grado di liberta. Percid il numero di gradi di liberta per il valore combinato di s 2 uguale al numero totale di misure meno il numero di sottogruppi. Segue un esempio di questo tipo di calcolo.3E Applicazione dela statisica a piccole serie oi dati 61 Esempio 3-4, II mercurio in campioni provenienti da sette pesci pescati nel Lago Erie @ stato determinato con un metodo basato sull’assorbimento di radiazione da parte del mercurio gassoso. Calcolare una stima combi- nata della deviazione standard del metodo, basata sui seguenti dati Numero di Numero campioni Contenuto di Media, del campione —_misurati ‘Hg, ppm ppm di Hg T 3 1,80, 1,58, 164 1,673 2 4 0,96, 0,98, 1,02, 1,10 1,015 3 2 3,13, 3,35 3,240 4 6 2,06, 1,93, 2,12, 216, 189, 1,95 2,018 5 4 057, 0,58, 0,64, 049 0,570 6 5 2,35, 2,44, 2,70 2,48, 2,44 2,482 7 4 Ula, 1,15, 1,22 _ 1,04 1,130 0,0170 Numero di 28 Somma dei quadrati = 0,2196 misure Il valore per il campione 1 in colonna 5 & stato derivato come segue %, le *)| 1,80 0,127 1,58 0,093 1,64 0,033 5,02 Gli altri dati in colonna 5 sono stati ottenuti alla stessa maniera. Allora 0259 + 0,0115 + 0,0242 + 0,0611 + 0,0114 + 0,0685 + 0,0170_ 28-7 = 0,10 ppm Hg Poiché il numero di gradi di libert& 2 maggiore di 20, questa stima di s pud essere considerata una buona approssimazione di 0.2 Capitolo 3 Valutazione dei dati_analtch Intervallo di Confidenza nel Caso in cui s 2 una Buona Approssimazione dio. Come abbiamo gia indicato (Sezione 3D-2) ’ampiezza della curva normale d'errore @ determinata da o. Per un dato valore di o, il rapporto fra larea sotto una frazione della curva normale d’errore e Varea totale & correlata al parametro z per mezzo dell’equazione 3-3. Questo rapporto di aree (espresso di solito come percentuale) & chiamato livello di confi- denza ed @ una misura della probabilita che la deviazione assoluta (x;y) sia uguale o inferiore a z. Cosi l'area sotto la curva compresa entro z= + 1,960 corrisponde al 95% dell’area totale. Qui il livello di confi- denza é i] 95% © noi possiamo stabilire che, per un gran numero di misure, le probabilita che il valore calcolato (x; p) sia uguale o minore di + 1,960 sono 95 su 100. La Tabella 3-3 riporta i limiti di confidenza per vari valori di z. Il limite di confidenza per una singola misura pud essere ottenuto adat- tando l'equazione 3-3 e ricordando che il segno di z pud essere sia pitt che meno. Percid, limite di confidenza=x, + zo (3-8) L’Esempio 3-5 mostra l'uso dell’equazione 3-8. Esempio 3-5. Calcolare i limiti di confidenza per un livello di confidenza del 50% e del 95% per il primo valore (1,80 ppm di Hg) nell’Esempio 3-4. Qui il valore 0,10 dell’s combinato @ basato su un numero sufficiente di dati da consentire l'assunzione che s ~o. La Tabella 3-3 riporta che z= 0,67 © + 1.96 per i due livelli di confidenza in questione. Sostituendo queste due quantita nell’equazione 3-8, noi troviamo che limite di confidenza 50% = limite di confidenza 95% = 80 + 0,67 x 0,10=1,80 + 0,07 ppm Hg 80 + 1,96 x 0,10=1,8 + 0,2 ppm Hg Abbiamo 50 possibilité su 100 che 4, il valore vero della media (e, in assenza di errore casuale il valore vero) sia nell’intervallo fra 1,73 ¢ 1,87 ppm di Hg; le possibilita che y sia nell’intervallo fra 1,6 e 2,0 ppm di Hg sono 95 su 100. Lequazione 3-8 si applica al risultato di una singola misura, Si pud mostrare che l'intervallo di confidenza decresce con y N per la media di N misure ripetute. Percid la forma pid generale dell’equazione 3-8 & Zo limite di confidenza per p= = + 6-9)SE Applicazione dolla statistica a piccole serie di dati 53 Tabella 3-3 Valore di z per vari livelli di confidenza Livello di confidenza, % 2 50 0.67 68 1,00 80 1,29 90 1,64 95 1,96 96 2,00 99 2,58 99,7 3,00 99,9 3,29 Esempio 3-6. Calcolare i limiti di confidenza per un livello di confidenza del 50% e del 95% usando, questa volta, il valore medio (1,67 ppm di Hg) per il campione 1 nell’Esempio 3-4. Come prima s + 0=0,10; il valore di z @ ancora 0,67 € 1,96, rispettivamente. Quindi, limite di confidenza 50% = 1,67 + Se = 1,67 + 0,04 ppm Hg limite di confidenza 95% = 1,67 + Se = 1,67 + 0,11 ppm Hg Per le stesse probabilita, i limiti di confidenza sono adesso sostanzialmente pit piccoli. C’e il 50% di probabilita che il valor medio vero, w, sia nell'in- tervallo fra 1,63 € 1,71 e il 95% di probabilita che esso cada fra 1,56 e 1,78. Esempio 3-7. Quante misure ripetute sul campione 1 nell'Esempio 3-4 dovrebbero essere necessarie per diminuire l'intervallo di confidenza, per un livello del 95%, a 0,07 ppm Hg? Il valore combinato di s @ una buona stima di o. Per un intervallo di confi- denza +0.07 ppm di Hg abbiamo, 007 = + 196x010 1,96 x 0,10 N = +———— = 2, YN 007 80 N=78 Quindi dovrebbero essere necessarie 8 misure per fornire una probabilita leggermente superiore al 95% che il valor medio vero cada entro + 0,07 ppm dal valore medio sperimentale.ay Capitol 3 Valutazione dei_dati_analitici Se consideriamo l’equazione 3-9 vediamo come l'intervallo di confidenza per un’analisi pud essere dimezzato effettuando quattro misure. Sedici misure sono richieste per restringere ulteriormente i limiti di confidenza di un fattore due. Si vede come all’aumentare del numero di dati la diminu- zione dell'intervallo di confidenza diventa sempre meno rilevante. Di conse- guenza l'analista, di solito, si avvantaggia del guadagno relativamente grande che si acquista nel passare da due a quattro dati ma raramente trova il tempo richiesto per un ulteriore incremento nella confidenza. Limiti di Confidenza Quando o @ Sconosciuto. Per un chimico @ spesso necessario far uso di un metodo di analisi poco familiare. Inoltre le limi- tazioni in termini di tempo o la quantita di campione disponibile rendono impossibile ottenere una stima di o attendibile. In questo caso un singolo set di misure replicate deve fornire non solo un valor medio ma anche una stima di precisione. Abbiamo notato che (Sezione 3D-2) il valore dis calcolato da un set di dati limitato @ presumibilmente soggetto ad una notevole incertezza. Percid, in queste circostanze, i limiti di confidenza devono essere chiaramente pit grandi. Per tener conto della potenziale variabilita nel valore di s, si fa uso del parametro statistico t, che @ definito come x-p s Al contrario di z nell’equazione 3-3, t dipende non solo dal livello di con- fidenza desiderato, ma anche dal numero di gradi di liberta disponibili nel calcolo di s. La Tabella 3-4 fornisce i valori di t per vari gradi di liberta e Tabella 3-4 Valori dit per i vari livelli di probabilita pare Fattore per Vintervallo di confidenza, % ber 80 90 95 99 99.9 1 3,08 631 12,7 637 2 189 2,92 4330 31,6 3 164 2335 318 129 4 153 2a3 278 8,60 5 148 2102 237 686 6 144 1,94 245 5,96 7 142 1190 236 540 8 1,86 231 5,04 9 1,83 226 478 10 1g1 2:23 459 ul 1,80 220 444 12 178 218 432 8 177 216 422 4 176 214 44 © 1,64 1,96 3293E Appiicazione dela stalisica a piccole serie di dati 55 livelli di confidenza; nei manuali di statistica possono essere reperite delle compilazioni pitt estese. C’e da notare che il valore di f diventa uguale a quello di z (equazione 3-3) quando il numero di gradi di liberta diventa infinito, Il limite di confidenza pud essere ricavato da ¢ tramite una relazione che @ analoga all’equazione 3-9; cic’, ts limite di confidenza = ¥ + (5-10) Esempio 3-8. Un chimico ottiene i seguenti dati per la percentuale di alcool in un campione di sangue: 0,084%, 0,089%, ¢ 0,079%. Calcolare i limiti di confidenza per la media, se il livello di confidenza & il 95%, assu- mendo che (a) non si abbia alcuna altra informazione sul metodo (b) s + 0=0,005, dato basato su un’estesa esperienza pregressa (a) Ex, = 0,084 + 0,089 + 0,079 = 0,252 ¥ = Bx;/N = 0252/3 = 0,084 (Bx, P/N = (0,252)/5 = 0,021168 Zax = (0,084)? + (0,089)? + (0,079)? = 0,0212180 Sostituendo nell’equazione 3-7 abbiamo s- HE a eons = 0,005 La Tabella 3-4 indica che t= +4,30 per due gradi di liberta ¢ il 95% di confidenza. Quindi, 4,30 x 0,0050 v3 = 0,084 + 0,012 limite di confidenza 95% = 0,084 + (b) Poiché @ disponibile un buon valore per o, limite di confidenza 95% = 0,084 + ii = 0,084 4 2:96 0.0050 = 0,084 + 0,006 Va sottolineato che la conoscenza precisa di o dimezza l'intervallo di confi- denza.56 Capitolo 3: Valutazione del dati analtch 3E-2 SCARTO DI DAT Quando un set di dati contiene un risultato che appare differire eccessiva- mente dalla media si deve decidere se conservarlo o scartarlo. La scelta del criterio per eliminare un dato sospetto hai suoi rischi. Se si stabilisce un cri terio cosi stringente che rende difficile scartare un risultato discutibile, corre il rischio di conservare risultati spuri con notevole effetto sulla medi: dei dati. D’altra parte se si mettono dei limiti molto deboli alla precisione e si rende facile lo scarto di un risultato si rischia, verosimilmente, di scartare risultati che appartengono al set di dati, introducendo cosi un errore di pre- giudizio. Purtroppo non esiste una regola universale che pud essere invocata per stabilire se conservare o scartare un dato. Fra i numerosi criteri statistici suggeriti per aiutare a decidere se scar- tare 0 conservare una misura, quello preferito> @ il « Qtest» Nell’'applicazione del Q test, la differenza fra il risultato dubbio e il risul- tato con il valore a lui pit: prossimo viene diviso per la larghezza dell'intero set. II rapporto risultante Q.,», viene allora confrontato con i valori critici del quoziente di scarto per un certo livello di confidenza. Se Qe risulta pitt piccolo di Quy, cid indica che occorre conservare il valore sospetto;se Quay @ it grande di Q.,i:, esiste una base statistica per scartare quel dato. La Tabella 3-5 fornisce i valori critici di Q a diversi livelli di confidenza. Esempio 3-9. L’analisi di un campione di calcite fornisce i valori di 55,95, 56,08, 56,04, 56,00, e 56,25, rispettivamente. L'ultimo valore sembra essere alto in maniera anomala. Deve essere conservato o scartato ad un livello di confidenza del 90%? La differenza fra 56,23 ed il valore pitt prossimo, 56,08 @ 0,15. II « range» del set @ (56,23 - 55,95) = 0,28. Quindi, 015 Qexp 0.28 = 0,54 Per cinque misure ed il 90% di confidenza, Qe @ 0,64. Poiché 0,54 & minore di 0,64, il dato va conservato. Pur essendo superiore rispetto agli altri metodi, il Q-test deve essere ugualmente usato con discernimento. Per esempio ci potrebbero essere situazioni nelle quali la dispersione associata ad un set di misure pud essere fortuitamente piccola, ¢ l'indiscriminata applicazione del Q-test pud causare lo scarto di valori che potrebbero essere invece mantenuti; ° RB. Dean e W. J. Dixon, Anal, Chem., 1951, 23, 636.SE Appicazione della stalistica a piccole serie i dati 57 Tabella 3-5 Valori critici per i! quoziente di scarto Q* Numero. di Qa (Geartare se Qup> Qui) osservarioni 99% di confidenza 96% di confidenza 99% di confidenza 3 0,94 0.98 099 4 0,76 0,85 0,93 5 0,64 0,73 0,82 6 0,56 0,64 = 051 0,59 0,68 8 0.47 0,54 0,63 9 044 051 0,60 10 0,41 0,48 057 * Da W,. Dixon, Ann, Math, Stat., 1951, 68, 22 infatti, in un set di tre valori che contiene una coppia di valori identi, il valore sperimentale di Q superera, inevitabilmente, il valore critico. Dialtra parte, deve essere sottolineato che il valore dei quozienti di scarto per piccoli sets pud causare la conservazione erronea di dati® L'applicazione cieca dei tests statistici alla decisione di conservare o scartare una misura sospetta in un piccolo set di dati non @ probabil- mente molto pitt fruttuosa di una decisione arbitraria; infatti un buon giudizio, basato sulla stima della precisione che deve essere attesa, pud essere un approccio piti sensato, in particolare se questa stima & basata su una grande esperienza con il metodo che si sta adoperando. Infine, la sola ragione interamente valida per scartare un risultato sperimentale da un piccolo set di dati @ la certezza che & stato commesso un errore nella sua acquisizione. In assenza di tale certezza, l'argomento dell’esclusione dovrebbe essere trattato con molta cautela. Per riassumere, parecchie raccomandazioni possono essere fatte per il trattamento di un piccolo set di risultati che contiene un dato dubbio: 1. Riesaminare con cautela tutti i dati relativi al valore sospetto con il proposito di scoprire un errore grossolano. Un taccuino ben tenuto, contenente accurate notazioni di tutte le osservazioni, & essenziale ajfinché sia utile questa raccomandazione 2. Tentare di stimare la precisione che pud essere ragionevolmente attesa dal metodo; in breve accertarsi che un risultato dubbio sia in realt& discutibile. 3. Ripetere lanalisi se si ha tempo sufficiente ed una sufficiente quantita di campione. L’accordo fra i nuovi dati con quelli ritenuti validi dara peso allopinione che il risultato dubbio debba essere scartato, Nel RB. Dean © W. J. Dixon, Anal. Chem, 1951, 23, 63658 Capitoio 3 Valutazione del dati anal caso in cui, invece, viene indicata la conservazione del dato, il risultato dubbio avra ora un effetto minore sulla media del set di dati, che adesso & pid esteso, 4. Se non si possono avere dati addizionali, applicare il Q-test per stabi- lire se esista una base statistica allo scarto del dato dubbio. . Se il Qtest indica la ritenzione del dato, considerare la possibilita di usare la mediana, piuttosto che la media, come « miglior » valore per il set. La mediana ha la proprieta di consentire linclusione di tutti i dati in un set senza che si abbia un’ingiusta influenza da parte di un valore dubbio a 3E-3 Generazione di curve di calibrazione: metodo dei minimi quadrati La maggior parte dei metodi analitici richiede uno stadio di calibrazione nel quale degli standards contenenti un ammontare di analita (x) noto vengono trattati alla stessa manicra dei campioni. La quantita sperimen- tale misurata () viene rappresentata in funzione di x per dare una curva di calibrazione come quella mostrata in Figura 3-4. Tali grafici vengono tipicamente approssimati ad una linea retta. Raramente, tuttavia, i dati cadono esattamente su quella linea, a causa dell’esistenza di un errore casuale nel processo di misura. Il ricercatore @ quindi obbligato a trac- ciare la migliore linea retta attraverso i punti sperimentali. Esistono dei metodi statistici per la generazione oggettiva di tale linea e per la stima dell’incertezza associata con il suo uso. Gli statistici chiamano queste tec- niche analisi di regressione. Noi limiteremo la nostra considerazione alla pid semplice procedura di regressione, chiamata metodo dei minimi qua- drati, e alle equazioni necessarie per condurre un’analisi statistica di questo genere’. Assunzioni. L’applicazione del metodo dei minimi quadrati alla genera- zione di una curva di calibrazione richiede due assunzioni. La prima di queste @ che ci sia una relazione lineare fra ’ammontare di analita (x ) € Pentita della variabile misurata (y); cio’ ysatbe dove a 2 il valore di y quando x 2 uguale a zero (intercetta) ¢ 6 2 la pen- denza della retta, Una seconda assunzione @ che qualsiasi deviazione dei singoli punti dalla linea retta @ interamente conseguenza dell'errore 7 Per ulteriori informazioni circa Panalisi di regressione ed il metodo dei minimi qua drati si possono consultare i seguenti riferimenti: Statistical Method in Research and Production, IV ed., O. L. Davies e P. L. Goldsmith, Editori, Capitolo 7, New York: Longman ‘Grop, 'Ltd., 1972. W. J. Dixon e F. J. Massey, Jr., Introduction to Statistical Analysis, 111 ed” New’ York: McGraw-Hill Book Co, 1969.‘GE Applicazions dolla statistica a piccole sere oi dati 59 casuale nella misura di y; cio® non esiste alcun errore significativo nella composizione degli standards. Costruzione di una Retta di Minimi Quadrati. La retta gencrata da una valutazione dei minimi quadrati & quella che minimizza i quadrati delle singole differenze verticali, o residuali, fra i dati sperimentali e i punti della retta. Oltre a fornire il miglior accordo fra i punti sperimentali e la linea retta, i] metodo permette anche di determinare l'intercetta a ¢ la pendenza b della linea 1 Area del picco, Unita Arbitarie Figura 3-4 Curva di calibrazione i. on per la determinazione dellsottano oo os 16 15 20 in una miscela idrocarburica, Cone. dl isottano, mol % Definiamo, per convenienza le tre quantita S.., S,, € S,, come segue: Sue = B(x - 8 = Bx? — (Ba Pn G-11)° Sy ZO, - FP = DP (By Pn (3-12)8 Sy = 2 (Gj -¥) 4 -F) = Bx yj - Lx Lyla (3-13) "Il lettore deve fare attenzione a distinguere fra Ex? e (Zx,)? cos come fra By? € Qy,)?. La prima quantita si ottiene quadrando ciascun valore di x, 0 diy, € om- mando | guadrat. La seconda quantita &, invece, la somma degli; © y, che & stata elevata af quadrato.60. Capitol 3 Valutazione dei dati_anaitich Qui x e y; sono singole copie di valori per x e y che vengono usate per definire i punti lungo la retta dei minimi quadrati. La quantita 1 & il numero di coppie di dati usati per la costruzione della curva di calibrazione, mentre ¥ e ¥ sono i valori medi delle variabili; cio®, Nota che S,, ed S,, nell’equazione 3-11 ¢ 3-12 sono semplicemente le somme dei quadrati delle deviazioni dalla media per i singoli valori di x ¢ y. Le espressioni equivalenti, scritte a destra, sono pit! convenienti se nei calcoli dobbiamo adoperare una calcolatrice tascabile. Calcolando Sy, Sy, @ Sy possiamo calcolare cinque utili quantita 1. La pendenza 6 della retta: 8 = Sy Sex (G-14) 2. Lintercetta @ =p-be G-15) 3, La deviazione standard della regressione s,, che @ basata sulla devia- zione dei singoli punti dalla linea piuttosto che su 7 (vedi Figura 3-4) 25 s,= \ Ser Sa = (3-16) 4. La deviazione standard della pendenza s,: \ = - 1 % = 6.17) 5, La deviazione standard, s., per i risultati basati sulla curva di calibra: zione che & stata generata: (5-18) Lequazione 3-18 permette il calcolo della deviazione standard dalla media ¥, di un set di misure ripetute m volte, basate su una curva di cali- brazione derivata da ” punti; ricordiamo che 7 2 il valore medio di y per una calibrazione fatta con 1 dati.BE Appiicazione dela statistica a piccole see oi dati 61 Esempio 3-10. La Tabella 3-6 contiene i dati di calibrazione per una determinazione cromatografica dell'isottano in una miscela di idrocarburi Qui x2 la percentuale in moli di isottano in una serie di standard, mentre y 2 l'area misurata sotto i picchi cromatografici dell’analita ottenuti speri mentalmente (vedi Sezione 18D-2). Analizzare questi dati con il metodo dei minimi quadrati. Le colonne 3, 4 e 5 della Tabella 3-6 contengono i valori calcolati di x7, »?, € x; - yi; la loro somma appare come ultimo dato di ciascuna colonna, Occorre sottolineare che il numero di cifre portate avanti nei valori calco- lati & il massimo consentito dalla calcolatrice; cio’ V'arrotondamento viene fatto solo alla fine del calcolo, per evitare errori di arrotondamento. Usiamo ora le equazioni 3-11, 3-12 ¢ 3-13 per ottenere i valori di S,., S,y e Sy Sy = Bx? — (Bx, )?/n = 6,90201 ~ (5,365)/5 = 1,145365 Syy = Byf — (@y,)?/n = 36,3775 — (12,51)2/5 = 5,07748 = Bx, yj) — Bax, Dyj/t = 15,81992 — 5,365 x 12,51/5 = 2,59669 Sostituendo queste quantita nell’equazione 3-14 ed usando la 3-17 abbiamo: 2,39669 1,145365 = 2,0925 = 2,0 = 0,2567 = 0,26 Quindi, lequazione della retta dei minimi quadrati & y = 0,26 + 2,09 x La deviazione standard sulla regressione & 5,07748 — (2,0925)? x 1,145365 5-2 = 40,144 = +014 e la deviazione standard per la pendenza @ [_toa4a 1,145365 = +01362 Capitoio 3 Valutazione _dei_dati_anaitic Tabella 3-6 Dati di calibrazione per la determinazione dell'isottano in una miscela di idro- carburi Percentuale in Area moli di del picco isottano, x, yi Ed ca x4 0,552 1,09 0.12590 1,1881 038568 0,805 178 0.64481 35,1684 142034 1,08 2,60 1,16640 * 67600 2,80800 138 3,03 1,90140 9,1809 4.18140 A754 506250 __ 16,0801 01750 5,365 12,51 6,90201 36,3775 15,8192 Esempio 3-11. La relazione derivata nell’Esempio 3-10 2 stata usata per determinare il contenuto di isottano in una miscela idrocarburica. Calcolare (a) la percentuale in moli (moli %) di isottano nella miscela se l'area del picco & 2,65. (b) la deviazione standard del risultato basandosi sulla singola misura () di 2,65. (c) la deviazione standard del risultato se 2,65 rappresenta la media di quattro. misure. (a) Sostituendo nell’equazione derivata nel precedente esempio, noi troviamo 2,65 = 0,26 + 2,09x x = (2,65 — 0,26)/2,09 = 1,14 mol % (b) La sostituzione nell’equazione 3-18 da 144 Se = 359° 2,09 1, _(2,65— 12,5175)? _ pe gee See 6= +0. a 3 BOF K T14g 7 £2076 + 0.08 mol (©) Per la media di quattro misure abbiamo 1, (2,65) — 12,51/5)? _ , +e + Bag Tas ~ #9046 = 0405 mol %3F Propagazione dellerrore casuale nei calcoll_ 63 3F PROPAGAZIONE DELL'ERRORE CASUALE NEI CALCOLI Gli scienziati devono frequentemente stimare Vincertezza in un risul- tato che @ stato calcolato a partire da due o pit dati, ciascuno dei quali ha, associato ad esso, un errore casuale. Il modo in cui viene derivata Vincertezza del risultato dipende dal tipo di relazione aritme- tica che esiste fra i termini contenenti errori e la quantita che deve essere calcolata. Propagazione dell’Errore nelle Somme e nelle Differenze. L’Esempio 3-12 dimostra come si ottiene la deviazione standard di una somma e di una differenza. Esempio 3-12. Si consideri la somma + 0,50 (+ 0,02) + 4,10 (+ 0,03) 97 (+ 0,05) = 2,63 (+ 2) dove i numeri in parentesi sono le deviazioni standard assolute. Liincer- tezza associata con il risultato potrebbe essere uguale a 0,10 nel caso in cui i segni delle tre deviazioni standard fossero tutti positivi o tutti negativi. E anche possibile che le incertezze possano combinarsi per dare un errore uguale a zero, Nessuna di queste possibilita 2 verosimile quanto una com- binazione che dia luogo ad un’incertezza intermedia fra questi estremi Pud essere statisticamente mostrato che la deviazione standard pid proba- bile per una somma e per una differenza @ data dalla radice quadrata della somma delle varianze assolute individuali so Vsi+p+et dove s, & la deviazione standard del risultato ed s,, 5, € s, sono le deviazioni standard dei tre termini della somma. Percid in questo esempio, 8 =v (+ 0,02) + (+ 0,03)? + (+ 0,05 = + 0,06 e la somma pud essere riportata come 2,63 (+ 0,06).G4_Capitolo 3 Valutazione dei dati_anaiitich Propagavione dell’Errore nei Prodotti e nei Quozienti. L’Esempio 3-13 dimostra come pud essere calcolata la deviazione standard di un prodotto © di un quoziente Esempio 3-13. Si considerino i seguenti calcoli: 4,10 (+ 0,02) x 0,0050 (+ 0,0001) _ > 1,97 (z 0,04) = 0.0104 (+ ?) Occorre sottolineare che le deviazioni standard di due numeri di questo calcolo sono pid grandi del risultato stesso. Allora, chiaramente, noi non possiamo ottenere la deviazione standard desiderata dalla combinazione diretta delle incertezze, come nell’addizione o nella sottrazione. Per i pro- dotti e i quozienti necessario valutare la deviazione standard relativa del risultato dalle deviazioni standard relative dei numeri coinvolti nel calcolo. Percid, (Sa), = (S5)y (Sey = Qui la deviazione standard relativa del risultato (s,), @ uguale alla radice quadrata della somma dei quadrati delle deviazioni standard relative dei singoli_ numeri. Percid, (Sy) = V (Sa)? + (85) + (So) = y = ¥ (+ 0.0049) + (+ 0.020)? + (+ 0.020)? = = + 0,029 € per ottenere la deviazione standard assoluta del risultato Say (+.0,029) = 0,0104 - (+ 0,029) = + 0,0003 Lincertezza nel risultato pud essere indicata dalla _notazione 0,0104 + 0,0005SF Propagazione dellerrore casuale nel calcol 65 Per i calcoli che coinvolgono le quattro operazioni devono essere valu- tate per prime le incertezze associate con le somme e con le differenze. Esempio 3-14, Valutare l'incertezza in [14,3 (+ 0,2) — 11,6 (+ 0,2)] x 0,050 (+ 0.001) [820 (4 10) + 1030 (+ 5)] x 42,3 (+ 04) = 1,725 (+ 2) x 10-6 Lincertezza assoluta per la differenza al numeratore & 8, = (4 027 + (E027 = + 0,28 e per la somma al denominatore s, = VG TOP + (2 5p = 411 Lequazione pud essere cosi riscritta 27 (4 0.28) - 0,050 (+ 0,001)_ 1850 (+ 11) x 42,3 (+ 04) = 1,725 (+ ?) x 10-6 L’equazione comprende ora solo prodotti e un quoziente. Quindi, Ge) = = + 0,104 (yy = + 0,020 (See = = + 0,0059 (su). + 0,0095 Infine (s,), = ¥ (# 0,1047+(+ 0,020? +(+ 0,00597+(+ 0,00957 = + 0,106 La deviazione standard assoluta del risultato @ 8, = 1,725 x 10° x (4 0,106) = + 0,18 x 10-6 ¢ il risultato @ arrotondato a 1,7 (+ 0,2) x 10°6 __Capitolo 3 Valutazione del dati analtich 3G LA CONVENZIONE SULLE CIFRE SIGNIFICATIVE I risultati analitici dovrebbero essere sempre riportati in maniera da rap- presentare non solo quello che il chimico crede essere il miglior valore per la quantita misurata (la media o la mediana) ma anche una stima dell'incertezza proveniente dagli errori «random». La deviazione stan- dard ® la migliore misura di questa incertezza poiché questo parametro consente all'utilizzatore di derivare quantita utili come il limite di confi- denza dei dati. Una volta, in letteratura, la precisione dei risultati era spesso riportata in termini di deviazione media dalla media o, altre volte, come range e cid perché queste quantita erano pit facili da calcolare rispetto alla deviazione standard. Adesso, invece, la deviazione standard, dato statisticamente pid significativo, viene facilmente derivata con le cal- colatrici tascabili, molte delle quali sono gia programmate per calcolare tale parametro. Inoltre, per fornire un dato di una stima di precisione, di solito si usa arrotondare il dato in maniera che esso contenga solo le cifre che sono note con certezza pitt una sola cifra incerta. Questa procedura & nota come la convenzione sulle cifre significative. Come abbiamo gia menzio- nato l'arrotondamento fino al numero opportuno di cifre significative dovrebbe essere fatto solo alla fine di tutti i calcoli. Vengono cosi evitati errori di arrotondamento. Per illustrare come si arrotondano i dati, consideriamo quattro risultati di misure replicate: 41,60, 41,46, 41,55, e 41,61. La media ¢ la deviazione standard per i dati sono rispettivamente 41,555 e¢ + 0,069. L'ultimo numero indica che la seconda cifra decimale @ incerta e che la media deve essere arrotondata concordemente a cid. Deve essere inoltre considerata la questione di riportare 41,55 0 41,56, poiché la media non arrotondata ® 41,555, valore equidistante fra i due. Una buona regola consiste nell’ar- rotondare un numero che termina con 5 nel numero pari ad esso pid vicino; in questa maniera viene eliminata ogni tendenza ad arrotondare in una direzione fissa, c’@ infatti un’eguale probabilita che il pid vicino numero pari possa avere valore pit alto o pitt basso. Quindi noi dovremmo riportare i] risultato come 41,56 + 0,07. Se c’@ qualche ragione per dubitare che + 0,07 sia una valida stima della precisione, si pud scegliere di presentare il risultato come 41,6 + 0,1 La convenzione sulle cifre significative viene frequentemente usata al posto di una specifica stima di precisione in un risultato. In questa maniera, riportando, in questo esempio, semplicemente 41,6 si vuole indi- care che 4 e 1 sono cifre certe mentre esiste un dubbio riguardo al 6. Lo svantaggio di questo tipo di approccio é il fatto che l’entita dell’incertezza = maggiore, in questo caso, di + 0,05 e minore di + 0,5 - non viene resa nota a chi legge. Nella convenzione sulle cifre significative lo zero non ha solo la fun- zione di numero ma é anche un indicatore della posizione della virgola | nei numeri molto grandi 0 molto piccoli. [I numero di Avogadro ne @ un3G La convenzione sulle citre significative 67 esempio. Le prime tre cifre, 6, 0 e 2, sono note con certezza; il numero successivo & incerto ma, probabilmente, @ 3. Poiché le cifre che seguono 6023 non sono note, noi introduciamo 19 zeri: questi zeri indicano lor- dine di grandezza del numero e non hanno nessun altro significato. E chiaro che deve essere fata una distinzione fra gli zeri che hanno signifi- cato fisico (cio® gli zeri che sono cifre significative) e quelli che sono 0 sconosciuti 0 privi di senso a causa dell'inadeguatezza della misura. Gli zero seguiti da cifre solo alla loro destra non sono mai significativi mentre gli zero circondati da cifre sono sempre significativi. Gli zero pre- ceduti da cifre solo alla loro sinistra possono o no essere significativi. Per- cid uso di 20,0 mg per indicare la massa di un oggetto porta alla conclu- sione che questa massa é nota fino alla terza cifra significativa (Vespres- sione di questa massa come 0,0200 g non altera il numero di queste cifre perché lo zero che segue la virgola serve semplicemente ad indicare l’or- dine di grandezza). D’altra parte se noi volessimo esprimere il volume di un beaker di 2] come 2000 ml, gli zero potrebbero o no essere significa- tivi. Se fosse stato mostrato con gli esperimenti che il beaker contiene 2,0 1, il primo zero sarebbe diventato significativo mentre gli altri due in 2000 indicano ordine di grandezza. L’uso delle notazioni esponenziali elimina la possibilita di ambiguita; noi potremmo esprimere tale volume come 2,0 x 10° ml. Un po’ di attenzione & necessaria per determinare il numero di cifre significative da riportare nel risultato di una combinazione aritmetica di due o pitt numeri. Per l'addizione o la sottrazione il numero di cifre signi- ficative pud essere facilmente stabilito. Consideriamo per esempio: 34+0,02+1,31=47 Chiaramente la seconda cifra decimale non pud essere significativa perché l'incertezza @ introdotta gid nella prima cifra decimale da 3,4 Per la moltiplicazione o la divisione si assume frequentemente che il numero di cifre decimali nel risultato sia lo stesso del numero coinvolto nel calcolo che ha meno cifre significative. Sfortunatamente questa assunzione pud non essere valida. Si considerino i due calcoli 0,965 Noi possiamo determinare il modo in cui devono essere arrotondati i risultati assumendo un’unita dincertezza nelPultima cifra di ciascun numero coinvolto nei calcoli. Qui l'incertezza relativa di 1 parte su 24 & sostanzialmente pid grande che in ognuno degli altri numeri (1 parte sua Capitolo 3 Valutazione del dati_analitici 452 e 1 parte su 1000 nel primo esempio; si noti che la posizione della virgola non ha alcuna influenza su questo giudizio). Quindi lincertezza assoluta nei due risultati sara 1,08 x 1/24 = 0,04 0,965 = 1/24 = 0,04 Il risultato dovrebbe percid essere arrotondato a 1,08 e 0,96 rispettiva- mente. Occorre sottolineare che il primo @ arrotondato alla terza cifra significativa mentre l’altro @ arrotondato alla seconda poiché 4 parti su 108 non sono molto diverse da 4 parti su 96, Particolare cura @ necessaria nell’arrotondamento di logaritmi e antilo- garitmi. Si consideri per esempio il seguente calcolo: log 1,124 x 10! = 13,05077 = 13,0508 log 1,125 x 10" = 13,05112 = 13,0511 log 1,126 x 10'5 = 13,05154 = 13,0515 ® da notare che la variazione di +1 nella quarta cifra del numero di cui si calcola il logaritmo determina una variazione da +3 a +4 nella sesta cifra del corrispondente logaritmo. Questo apparente guadagno nel numero di cifre significative @ un artificio. La caratteristica del logaritmo (qui 13) serve solo per posizionare la virgola nel numero originale; tutta Finformazione riguardante 1,125, per esempio, ¢ contenuta nella mantissa 0,0511. Cosi i] numero di cifre a destra della virgola nel logaritmo dovrebbe corrispondere al numero di cifre significative nel numero origi- nale. Occorre sottolineare che tutti gli zero in una mantissa sono signi- ficativi, indipendentemente dalla loro posizione. Le regole generali nella determinazione del numero di cifre significative nei logaritmi ¢ antilogaritmi sono le seguenti? 1. Quando si calcola il logaritmo di un numero occorre usare tante cifre decimali nella mantissa quante sono nel numero. 2. Nel valutare un antilogaritmo occorre prendere tante cifre significative quante sono le cifre decimali della mantissa. Quindi l'antilogaritmo di 20,60 dovrebbe essere riportato come 4,0 x 10°: le due cifre decimali della mantissa limitano a due il numero di cifre significative nell’antilo- garitmo. °D. B, Jones, | Chem Educ, 1972, 49, 753PROBLEM! 3-1. 3-2. 33, Problem’ 69 Si consideri il seguente set di dati: A *c 624 00725 = «4,810 39,01 0,252 613 0.0703 = 4,806 = 38,74 0,246 596 00719 «48143866 0,252 607 00724 «4,843 0,275 618 4,799 0,250 Calcolare (a) la media. (b) la mediana. (©) il range. (d) la deviazione assoluta media dalla media. (e) la deviazione relativa media dalla media (in parti per mille) (f) la deviazione standard assoluta (g) la deviazione standard relativa percentuale, Quale set di dati nelle seguenti coppie del Problema 3-1 ha (i) la pid grande deviazione assoluta? (ii) la pid grande deviazione relativa dalla media (in parti per mille)? (iii) la pid grande deviazione standard? (iv) la pitt grande deviazione standard relativa percentuale? (a) Set A (b) Set B (c) Set C (d) Set B (e) Set C (f) Set D I valori attesi per i set di dati del Problema 3-1 sono i seguenti *Set A 614 Set D 4,828 Set B 12,41 *Set E 38,85 *Set C 0,0716 Set F 0,264 Calcolare (a) Verrore assoluto. (b) Verrore relativo percentuale della media di ciascun set.70 Capitolo 3 Valutazione dei dati analtch 3-4. 35. °3-6. 3-7. Un particolare metodo d’analisi porta a quantita in peso di Co che sono pil alte di 0,4 mg. Calcolare l'errore relativo percentuale cau sato da questa incertezza se il peso di Co nel campione & *(a) 800 mg. (b) 500 mg *(c) 100 mg (a) 25 mg. Il metodo descritto nel problema 3-4 deve essere usato per l'analisi di un minerale che contiene circa il 6,1% di Co. Qual @ il minimo peso di campione che deve essere preso se si desidera che l’errore relativo risultante dalla perdita di 0,4 mg non superi (a) 0,2%? (b) 05%? (c) 0.8%? (d) 1,2%? L’analisi di due campioni standard porta i seguenti valori di percen- tuale d’azoto: Set A Set B Atteso Trovato Atteso Trovato 11,7 046 19 124 054 0,46 12,0 0,51 118 0,44 (a) Confrontare la precisione delle analisi in termini di deviazioni standard relative ¢ assolute. (b) Confrontare gli errori associati con la media delle due analisi in termini assoluti e relativi. Considerare i seguenti dati Set_A Set B 676 437 674 4.40 67,1 4333 675 4,30 valore atteso: 68,0 __valore atteso: 4,32 (a) Quale set ha la migliore precisione assoluta? Quale ha la migliore precisione relativa? (b) Quale set ha il pit: piccolo errore assoluto? Quale ha il pitt pic- colo errore relative?Problemy Ti “3-8. Lanalisi del K* in diversi concimi porta ai seguenti dati : % media Numero di Deviazione dei_ singoli Campione di K* osservazioni risultati dalla media 1 5,10 5 0,12, 0,10, 0,08, 0,06, 0,07 2 8,24 3 0,10, 0,07, 0,12 3 3,69 6 0,04, 0,08, 0,05, 0,14, 0,07, 0,09 4 4,07 4 0,11, 0,07, 0,05, 0,10 5 713 5 0,06, 0,07, 0,13, 0,10, 0,09 (a) Valutare la deviazione standard, s, per ciascun campione (b) Calcolare la stima combinata di s 3-9. Sci bottiglie di vino sono state analizzate per valutare lo zucchero residuo, con i seguenti risultati % (peso/vol.) _., di micchero. Numero di Deviazione dei singoli Bottiglia _residuo osservazioni risultati dalla media 1 0.94 3 0,04, 0,09, 0,07 2 1,08 4 0,08, 0,05, 0,05, 0,09 3 1,20 5 0,04, 0,11, 0,07, 0,00, 0,08 4 0.67 4 0,05, 0,08, 0,05, 0,10 5 0.83 3 0,07, 0,09, 0,10 6 0,76 4 0,06, 0,11, 0,04, 0,07 (a) Valutare la deviazione standard, s, per ciascuna anali (b) Combinare i dati per stabilire una deviazione standard assoluta del metodo. *3-10. Valutare la stima combinata per la deviazione standard associata con l’analisi di tracce di Zn che da i seguenti risultati: Campione __Concentrazione di Zn, ppb i 61,7, 70,3, 66,9, 64,2 2 120, 110, 124, 118 3 47,7, 49,3, 54,1, 45,0 4 358, 349, 354, 361 3-11. Un metodo per calcolare il contenuto di Pb sotto forma di partico- lato nei campioni d’aria consiste nel far passare un volume daria misurato attraverso un filtro e nell’analizzare una porzione del72 Capitol 3 Valitazione del dati anal *3-12. 3-13 3-14. “3-15, 3-16. filtro stesso. Calcolare i singoli valori dis ¢ la stima combinata di s per i seguenti dati Campione yg Pb/m? di aria 1 24, 24, 1 1,3, 1,9, 1,7 25, 28, 2.0, 2,3 1,6, 1,9, 1,2, 1,7, 14 43, 3,7, 3,5, 3,9 5, 2,2 Una vasta esperienza pregressa con un particolare tipo di analisi per la percentuale di Cu ha fornito un valore di deviazione stan- dard combinata per il metodo di 0,08. Un’analisi fatta tre volte ha dato una media di 3,64% di Cu. Calcolare (a) il limite di confidenza per un livello di confidenza del 95%, (b) il limite di confidenza per un livello di confidenza del 90%. (c) il limite di confidenza per un livello di confidenza dell’80%. Il valore della deviazione standard combinata di un metodo per la determinazione dell’SO, atmosferica é 0,72 ppm (ci0®, Scompinato —* 9). Calcolare il limite di confidenza per un livello di confidenza del 90% per ur’analisi che porta ad un valore di 5,71 ppm di SOs, basandosi_ su (a) una singola misura. (b) la media di tre misure. (c) la media di cinque misure Quante misure sarebbero necessarie per abbassare il limite di confi- denza per un livello del 90% a non pitt di + 0,50 ppm di SOs, nel Problema 3-13? Il metodo descritto nel problema 3-13 & stato modificato ed ora la deviazione standard, basata su cinque misure, é 0,60 ppm. Stabilire il limite di confidenza per il metodo per un livello del 90% Usare i dati del Problema 3-1 per valutare *(a) il limite di confidenza per un livello dell’80% per il Set A. (b) il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set B. *(c) il limite di confidenza per un livello del 95% per il Set C. (d) il limite di confidenza per un livello del 99% per il Set D. *(e) il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set E. (® il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set F. §8Problem’ 73 3-47. 3-18, #3419, Applicare il Q-test ai dati del Problema 3-1 per stabilire se esistono basi statistiche per scartare i valori estremi nel *(a) Set A per un livello del 90% (b) Set B per un livello del 96%. *(c) Set C per un livello del 99%. (d) Set D per un livello del 90%. *(c) Set B per un livello del 99%. (f) Set F per un livello del 96%. Valutare, tramite il metodo dei minimi quadrati, una relazione lineare che leghi le x; con le yi (a) Scrivere i numeri mancanti nella seguente tabella: 31 98 96,04 15,4 41,580 19,5 14,440 475 245 600,25 5,35 31,0 165,850 (b) Valutare la pendenza, 6, e Fintercetta, a, della retta. (c) Scrivere equazione della retta. (d) Calcolare la deviazione standard per la pendenza, sy, € per i residuali, s,, di questa retta. La relazione lineare fra l'assorbanza e la concentrazione di MnO; pud essere usata per determinare il contenuto di Mn in campioni di acciaio. E stata costruita una curva di calibrazione effettuando delle analisi su campioni contenenti un ammontare di Mn noto. Responso dello Ammontare di Mn strumento prelevato, mg (unit arbitrarie) 1,0 0,060 20 0,140 33 0.217 53 0331 68 0,430 86 0,542 (a) Usare questi dati per derivare ’equazione della curva di cali- brazione (b) Calcolare la deviazione standard sulla pendenza, s,, e sulla regressione, s,, per questa retta.74 Capitolo 3 Valutazione dei dati_anaiiticl 3-20. Usare la curva di calibrazione del problema 3-19 ed i dati seguenti per calcolare Responso dello Peso di campione strumento le a (unita_arbitrarie) “i 0,962 0,438 (i 1,264 0,519 0,897 0,602 (iv) 1,084 0,469 (a) la percentuale di Mn in una serie di campioni di acciaio. (b) Ja deviazione standard del risultato, assumendo che il responso strumentale registrato sia una singola misura ¢ che I'incertezza del risultato sia determinata dal solo responso strumentale. (c) la deviazione standard del risultato, assumendo che il responso strumentale registrato sia la media di 3 misure e che l'incer- tezza limitante sia il responso dello strumento 3-21. I dati seguenti sono stati ottenuti nella calibrazione di uno spettro- fotometro per la determinazione del K* nelle acque minerali. 1,10 14,2 1,95 28,0 290 37,5 3,85 484 4,60 627 4,95 69,4 E stato stabilito che esiste una relazione lineare fra la concentra- zione di K* ¢ Ja risposta dello strumento. (a) Derivare un’equazione per la migliore linea retta che passi per i punti sperimentali. (b) Calcolare la deviazione standard sulla pendenza e sui residuali di questa linea. 3-22. Calcolare la concentrazione di K* (in mg/100 ml) e la deviazione standard su questa quantita, basata sui seguenti dati e sui dati di calibrazione del Problema 3-21 Risposta media *(a) ib) *(c) (d)3-23. Quante cifre signifi 5-24, 3.25. 3-26. Frobiemi 75 itive ci sono in (a) 41,942 (b) 4,019? *(c) 7357,02? (d) 3,00 x 10°? *(e) 21,22? (f) 0,0075? *(g) 1,0075? (h) 88 x 108? > (i) 612664? (i) 94305? Valutare la deviazione standard relativa ¢ assoluta nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate ai dati individuali). Arrotondare il risultato al numero opportuno di cifre significative. *(a) 41,49 (+ 0,03) + 12,37 (+ 0,04) = 53,86 (b) 8,575 (+ 0,003) - 8,4128 (+ 0,0007) = 0,162 #(c) 19,47 (4 0,02) + 21,66 (+ 0,04) - 4,67 (+ 0,03 (d) 1,493 (+ 0,004) + 12,41 (+ 0,01) ~ 8,947 (+ 0,002) *(e) 315,7 (4 0,1) + 97,0 (4 0,1) ~ 14,36 ( + 0,08) = 396,34 (8) 2,04 (+ 0,07) X 10°? - 8,61 (+ 0,03) x 103 = 1,179 x 107 36,46 956 Valutare le deviazioni standard relative ¢ assolute nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate con i singoli dati). Arrotondare il risultato al numero opportuno di cifre significative. *(a) 64,4 (+ 0,2) x 0,381 (+ 0,007) = 24,5364 (b) 18,18 (+ 0,03) x 4,764 (+ 0,009) = 86,60952 *(c) 26,94 (+ 0,08) = 0,0496 (+ 0,0004) = 543,14516... (d) 0,9194 (+ 0,0008) + 46,18 (+ 0,03) = 0,01990905. Valutare le deviazioni standard assolute e relative nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate con le singole misure). Arrotondare ciascun risultato al numero opportuno di cifre significative, 29,67 (+ 0,03) - 8,51 (+ 0,01) #(qy 22:87 (+ 0,03) = 8,51 (+ 0,01) _ 7 () G56 (a 0,02) + 4,83 (+ 0,02) ~ 189097 7,614 (+ 0,008) — 6,923 (+ 0,005) 14,2468 (+ 0,0002) — 13,6719 (+ 0,0001) 44 (+ 0,01) x 10 0,110 (= 0,004) + 0,250 (+ 0,001) [44,41 (+ 0,02)—3,12( + 0,01)] « 0,2048 + 0,0006) 12,6349 (+ 0,0001) = 12,2775 (+ 0,0001) (b) = 1.2019. *(c) = 9,82857 ... x 10-5 (d) = 23,660376 Capitolo 3 Valutazione dei dati_analiic 3-27. 8,40 (40,1) x 1861 (+ 0,3) x 7,65 (+ 1) x 5,564 (+ 0,004) 192,5 (+ 0,2) *(e) () = 14,1634... Arrotondare i seguenti risultati al numero opportuno di cifre signi ficative: : *(a) log (,06 x 105) = -2,51428... (b) log 2,000 = 0,301030... *(c) log (6,02 x 10°) = 23,77960... (d) log (6,02 x 10?5) = 0,0420529... *(e) antilog 4,41 = 2,5704... x 10! (f) antilog 12,3 = 1,953... x 10? *(g)_antilog (14,62) = 2,59883... x 1015 (h) antilog (- 1,798) = 0,01660351Capitolo 4 Metodi gravimetrici di analisi L’analisi gravimetrica si basa sulla misura del peso di una sostanza a com- Posizione nota e che @ in relazione chimica con l'analita’. Nei metodi di precipitazione la sostanza da determinare viene precipitata per mezzo di un reagente che da un prodotto scarsamente solubile che abbia una com- posizione nota o che possa essere trasformato in una simile sostanza. Questo prodotto viene pesato dopo essere stato filtrato, lavato ¢ sotto- posto ad opportuno riscaldamento. Nel metodo di volatilizzazione l’ana- lita o i suoi prodotti di decomposizione vengono volatilizzati ad una tem- peratura appropriata. II prodotto viene poi pesato 0, in alternativa, viene determinato il peso del residuo. | metodi di precipitazione si incontrano molto pitti comunemente di quelli di volatilizzazione. 4A CALCOLO DEI RISULTATI DA DATI GRAVIMETRIC! Due misure sperimentali costituiscono la base di una analisi gravimetrica, e cio® il peso del campione preso, ¢ il peso di solido prodotto da questa quantita di campione. I risultati dellanalisi vengono normalmente espressi in termini di percentuale di analita A: peso di A = peso di A 4- peso¥del fcamiploriehetae 1) Il denominatore dell’equazione 4-1 viene stabilito allinizio, eseguendo Panalisi su quantita di campione accuratamente pesate; il numeratore viene poi determinato dopo opportuno trattamento del campione. Occa- sionalmente il prodotto @ esso stesso A ed il suo peso viene misurato direttamente. Pit comunemente il prodotto che viene effettivamente iso- * Per una trattazione completa dei metodi gravimetrici si veda: C.L, Rulfs, in Treatise on Analytical Chemistry, I.M. Kolthoft and PJ. Elving, Editori, Parte I, vol. 11, cap. 113. New York: John Wiley & Sons, 1975.78 Capitolo 4 Metod) gravimetric di_analsi lato e pesato o contiene A oppure é in relazione chimica con A. In scuno dei due casi, viene usato un calcolo identico a quello descritto nella Sezione 2 C allo scopo di: (1) Trasformare il peso del prodotto da unita di massa metrica in unita di massa chimica; (2) Tenere conto della stechiometria fra il prodotto ed A; (3) Trasformare la massa di A da unit chimiche in unita metriche. L'insieme delle costanti associate a queste trasformazioni viene chiamato fattore gravimetrico ; come questo fattore si origini, viene convenientemente dimostrato con degli esempi. Esempio 4-1. Che peso di Cl @ contenuto in 0,204 g di AgCl? pef AgCl pef Cl 35459 0,204 g x SESS Seragcr ~ pater 7 0:0505 8 C1 (da massa metrica Gtechio- (da massa chimica in massa chimica) metria) ‘2 massa metrica) Esempio 4-2. A quale peso corrisponderebbero 0,204 g di AgCl? Procedendo come nell’esempio 4-1, scriviamo pefAgCl pe AIC, 1533. g . 0.204 8 x TESS * SpalAgcl * “af AIC, ~ 0.0655 8 AICI Si noti come questi due calcoli somigliano l'un altro. In entrambi, il peso di una sostanza viene trasformato nel peso corrispondente di un’altra sostanza moltiplicando per una serie di termini costanti. 11 fa tore gravimetrico (G.F,) @ semplicemente l’insieme di questi termini, cio’ pef Cl , Gr = E> _ Es -1 pager” (Esempio 4-1) pef AICI; , GR = rag‘ (Esempio 4-2) Si noti inoltre che il numero dei cloruri @ lo stesso al numeratore e al denominatore di ciascuna espressione. Esempio 4-3. Quale peso di FeO; si pud ottenere da 1,63 g di Fe;O,. Qual @ il fattore gravimetrico per questa trasformazione? In questo caso ® necessario assumere che sia disponibile u tita di ossigeno per compiere questa trasformazione; ci 2 Fes, + [0] = 3 Fe20s pat FesO, 3 pet FesOs 159,7 g 231,5 g 2 pel FesO, “pet FexOs grande quan- 1,65 g x = 1,69 g Fe,Os4A Calcolo dei risultati da dati_gravimetrici 79 Come prima, l'insieme dei termini costanti in questa trasformazione da il fattore gravimetrico: 3x pgf FeO; 3 x 159,7 ou 2x pefFe,OQ, 2 x 2315 = 1,035 Questi esempi suggeriscono che il fattore gravimetrico assume 1a forma Gr = & x —Del_della sostanza_cercata et eeeseonceieae 6 pef della sostanza pesata dove a ¢ b sono piccoli interi che assumono qualunque valore sia neces- sario per 'equivalenza chimica fra le sostanze al numeratore ¢ quelle al denominatore; questa condizione si ottiene molto spesso bilanciando il numero di atomi di un elemento (diverso dall’ossigeno) che sia comune ad entrambi i termini, L’equazione 4-1 pud ora essere espressa nella forma pid usata’ a x pet A x pet precip. peso del campione peso precip. x % A = x 100 Ulteriori esempi di fattori gravimetrici sono riportati nella Tabella 4-1 Potra occasionalmente verificarsi il caso in cui nessun elemento (diverso dalPossigeno) sia comune al numeratore ¢ al denominatore del fattore gravi- metrico. Consideriamo ad esempio, un’analisi indiretta del ferro in un cam- pione di solfato di ferro (III), Fe, (SO,)s , che comporta la precipitazione e la pesata del solfato di bario, BaSO, . In questo caso, dobbiamo cercare ulte- riormente i mezzi per stabilire 'equivalenza chimica tra la sostanza cercata nelPanalisi (Fe) e la sostanza che @ stata pesata (BaSO,). Notiamo che 2 pgef Fe = 1 pgf Fe,(SO,); = 3 pgi SOF = 3 pgf BaSO, Tabella 4-1 Tipici fattori_gravimetrici Specie Specie cercata, pesata Fattore gravimetrico tn ae het. Hg0 Hes (1O,)2 eee 1 Hg, (10,)2 Sonne K,PO, K.PtCl, Sere KPO, MgP;0, 2 x pat KPO,80 Capitoio 4 Metodi_gravimetrici of anaiish Il fattore gravimetrico per calcolare la percentuale di ferro sara pertanto 2 x pet Fe 3 x pet BaSO, Gli esempi successivi illustrano l'uso del fattore gravimetrico nel calcolo dei risultati di un’analisi GF. = Esempio 4-4. Un campione di 0,703 g di un detergente commerciale & stato incenerito al colore rosso per distruggere i suoi componenti organici. Il trattamento del residuo con HCI caldo ha portato in soluzione il fosforo come HsPQ, . Il fosfato & stato poi precipitato come MgNH,PO, - 6H,0 con l'aggiunta di Mg’* seguita da NHy; acquosa. II precipitato @ stato fil- trato, lavato e in seguito trasformato in Mg,P,O; per incenerimento a 1000 °C. Questo residuo @ risultato pesare 0,432 g. Calcolare la percen- tuale di fosforo nel campione. 2 x pel P peso MgpP,0, x —= Pet _ % P= Pel MgoP:Or _ 199 = peso del campione 0452 x 253097 a =a «100 = 17,1 Esempio 4-5. Ad elevate temperature NazC2O, si trasforma in Na,COs con formazione di CO NayC,0, + Na2COs + CO (g) Lincenerimento di un campione di 1,1906 g di NayC,0, impuro ha pro- dotto un residuo del peso di 0,9859 g. Calcolare la percentuale di purezza del campione In questo caso, si deve presumere che la differenza tra peso iniziale e finale rappresenta il peso del CO sviluppatosi durante l'ignizione; @ questa per- dita di peso che costituisce la base per l'analisi, Poiché ciascun peso for- mula di Na,C;0, d& un peso formula di CO, peso CO x Pel i % Na,C)0, = ————__—P& LO __,. 199 = peso del campione = —__8. > 190 = 82,254A Calcolo dei rsultati_da dati_gravimewici 81 Esempio 4-6 Un campione di 0,2510 g di una lega contenente solo Mg ¢ Zn ® stato disciolto in un acido. Il trattamento con (NH,);PO, e NH; , seguito da filtrazione ed incenerimento, ha dato origine alla formazione di MgpP,O; (pgf = 222,57) ¢ di ZnP;0; (pgf = 304,68) con un peso combi- nato di 0,9515 g. Calcolare la composizione percentuale del campione. Il problema contiene due incognite; percid sono necessarie due relazioni indipendenti, Poiché il campione contiene solo i due componenti, una di queste relazioni &: 0,2510 = peso Mg + peso Zn percid: peso Zn = 0,2510— peso Mg Laltra relazione & 0,9513 = peso MgP,O, + peso Zn2P,0; — _pef Mg P20; pgf Zn2P20;_ 2x pe Me + peso Zn x 2 x pal Zn peso Mg x Sostituendo il peso dello Zn in questa espressione si ha 222,57 304,68 De aisiz + (02510 peso Mg) x ase = 0.9915 2 x 65,37 5774 peso Mg + 0,5849 — 2,5304 peso Mg peso Mg x Riordinando si_ha: 0,9513~ 05849 __0,3664_ 4,5774 — 23304 2.2470 0.1631 8 peso Mg = Percid peso Zn = 0,2510 — 0,1631 = 0,0879 g Avremo, allora, alla fine: 0,1631 0,2510 0879 2510 % Mg = x 100 = 64,98 % Zn x 100 = 35,02a2 Capitol 4 Metodi gravimetrici oh anailsi Esempio 4-7 Un campione di 1,878 g contenente NH, Cl, NalO, e mate- riali inerti & stato disciolto in acqua sufficiente a dare esattamente 250,0 ml di soluzione. Il trattamento di un’aliquota da 50,00 ml della soluzione diluita con un eccesso di AgNO, ha prodotto una miscela di AgCl e AglO, che pesava 0,6020 g; il trattamento di una seconda aliquota da 50,00 ml con un eccesso di Ba(NO;), ha prodotto la formazione di 0,1974 g di Ba(lO,) . Calcolare le percentuali di NH,Cl ¢ di NalO, nel campione Questo problema somiglia all’esempio 4-6 in cui ci sono due incognite e, percid, sono richieste due relazioni indipendenti. In questo caso, comun- que, il campione contiene materiali inerti oltre ai due analiti; & percid necessario il secondo agente di precipitazione. Possiamo scrivere che 2 x pgf AglO, 50 AglO, = peso (Ba 103). x ———PE ES _ peso AglO; = peso (Ba 10s), pet Ba(lO, ), 2 x 282.8 = 01974 x Tea = 0.2292 g Sappiamo anche che peso AgCl + peso AglO; = 0,6020 g peso AgCl = 0,6020 — 0,292 = 0,3728 g Ciascuna analisi @ eseguita su 50/250 del campione; percid peso AgCl x aS oe NHCL = PARE 399 = sar * Peso del campione 0,3728 x ae = ——ay7ag «100 = 37,05 Allo stesso modo, allora peso Ba(IO;), x ae % NalO, = ————— aon x 100 = - x 100 = 42,70“4B Proprieta dei precipita 83 4B PROPRIETA DEI PRECIPITATI Il reagente ideale di precipitazione per un’analisi gravimetrica dovrebbe reagire con uno ed un solo analita per produrre un solido che: (1) pos- sieda una solubilita sufficientemente bassa da rendere trascurabili le per- dite in soluzione; (2) possa essere prontamente filtrato e lavato dai conta- minanti; (3) non reagisca con i costituenti dell’atmosfera; (4) abbia com- posizione nota dopo lessiccamento 0, se necessario, dopo linceneri- mento. Pochi precipitati e reagenti corrispondono a questo ideale. I rea- genti tendono a dare prodotti scarsamente solubili con piti di un analita; molti precipitati sono difficili da maneggiare e purificare. Molto spesso il chimico & obbligato ad eseguire le analisi con prodotti e reazioni che lasciano molto a desiderare 4B-1 Filtrabilita e purezza dei precipitati? Le dimensioni delle particelle determinano la facilita con cui un precipi- tato viene filtrato e purificato. La relazione tra dimensione di particella e facilita di filtrazione @ diretta; i solidi grossolani vengono prontamente trattenuti dai mezzi porosi e vengono cosi rapidamente filtrati. Precipitati finemente suddivisi richiedono filtri densi, che portano ad una riduzione della velocita di filtrazione. La relazione tra grandezza particellare ¢ purezza @ pid complessa. In generale, comunque, diminuzioni dei conta- minanti solubili tendono ad associarsi ad incrementi della grandezza par- ticellare. Molto spesso si trova che i precipitati sono contaminati da composti solubili che non ci si aspetterebbe che precipitino nelle condizioni esi- stenti nella soluzione. Questo trascinamento di una specie normalmente solubile viene chiamato coprecipitazione Va messo in evidenza che la soluzione 2 al di sotto della saturazione rispetto alle sostanze che vengono coprecipitate e che la precipitazione simultanea di una seconda sostanza la cui solubilita sia stata ecceduta non costituisce coprecipitazione. Fattori che Influenzano la Grandezza Particellare dei Precipitati La grandezza particellare non dipende soltanto dalla composizione chimica di un precipitato, ma anche dalle condizioni esistenti al momento della suafor- mazione. L’intervallo delle dimensioni particellari possibili @ enorme. Ad un estremo ci sono le sospensioni colloidali, le cui singole particelle sono cosi piccole da essere invisibili ad occhio nudo (diametri da 10°* a ? Per una trattazione dettagliata delle proprieta dei precipitati, si veda: A.B. Nielsen, in Treatise on Analytical Chemistry, Il ed., 1.M. Koltholf e Pj. Elving, Editori, Parte I, Vol. 3 Cap. 2784 Capitolo 4 Metoal gravimetric! oi_analis 10 mm). Queste particelle non dimostrano alcuna tendenza a deposi- tarsi dalla soluzione ¢ nemmeno vengono trattenute dai comuni mezzi di filtrazione. All'altro estremo ci sono particelle con dimensioni dell’ordine di diversi decimi di millimetro. La temporanea dispersione di tali particelle nella fase liquida viene chiamata sospensione cristallina. Le particelle di una sospensione cri- stallina si depositano rapidamente e spontaneamente per dare precipitati che vengono facilmente filtrati. Non esistono nette discontinuita nelle proprieta fisiche quando le dimensioni delle particelle nella fase solida aumentano da quelle colloidali fino a quelle tipiche dei cristalli. In realta, alcuni precipitati possiedono caratteristiche intermedie tra quelle estreme descritte. Cid nondimeno, nella maggior parte dei precipitati @ facilmente riconoscibile un carattere prevalentemente colloidale o prevalentemente cristallino; la classificazione, se pure imperfetta, pud essere applicata con successo alla maggior parte delle fasi solide. Benché il fenomeno di precipitazione abbia per lungo tempo attirato Vinteresse dei chimici, le informazioni fondamentali che riguardano il meccanismo del processo rimangono non del tutto comprese. E certo, comunque, che la grandezza particellare de] solido che si forma viene influenzata in parte da variabili sperimentali come la temperatura, la solubilita del precipitato nel mezzo in cui si forma, le concentrazioni dei reagenti e la velocité con cui i reagenti vengono messi in contatto. Linfluenza di queste variabili sulla grandezza particellare dei precipi- tati pud essere spiegata da un'unica proprieta del sistema, deta supersa- turazione relativa>. Supersaturazione relativa as (4-2) dove Q @ la concentrazione del soluto in un certo istante ed S @ la sua solubilita all’equilibrio. Ogni aggiunta di reagente di precipitazione alla soluzione contenente Vanalita provoca presumibilmente una condizione di momentanea super- saturazione (cio® Q > S), Questa situazione instabile viene normalmente e velocemente rimossa attraverso la formazione di un precipitato. L’evi- denza sperimentale suggerisce che le dimensioni particcllari del solido risultante variano inversamente al livello medio di supersaturazione rela- tiva che esiste dopo ciascuna aggiunta di reagente. Pertanto i precipitati > BP. von Weimarn propose per primo la teoria della supersaturazione relativa ¢ deserisse i suoi effetti sulla dimensione particellare. Un resoconto del lavoro di von Weimarn si trova in Chem. Rev, 1925, 2, 217. Il punto di vista di von Weimarn sug- gerisce adeguatamente le condizioni generali per ottenere soddisfacenti dimensioni garticelan durante la precipitazione. Alve teorie sono miglion nella spiegazione det dettagli del processo. Si veda, per esempio, AE, Nielsen, The Kinetics of Precipita- tion. New York: The MacMillan Company, 1964,4B Proprieta dei precipitati—_ 85 tendono a strutturarsi come colloidi quando (Q— $)/S & grande, e come cristalli nelle condizioni in cui (Q— S)/S 2 piccolo. Meccanismo di Formazione del Precipitato L’influenza della supersatu- razione relativa sulla grandezza particellare si pud spiegare ipotizzando che il processo di precipitazione coinvolga due meccanismi, la nuclea~ zione ¢ la crescita della particella. La dimensione delle particelle di un precipitato appena formato, viene controllata dal grado in cui uno di questi processi predomina sulValtro. Durante la formazione del nucleo, un minimo numero di ioni o di molecole si uniscono a formare una seconda fase stabile. Il proceso pud localizzarsi sulla superficie di un contaminante solido nella soluzione (nucleazione eterogenea) oppure pud coinvolgere l'arrangiamento for- tuito delle specie componenti lungo una orientazione che permette la for- mazione di legami a dare il solido (nucleazione omogenea). L’ulteriore precipitazione pud avvenire sia per generazione di nuclei addizionali sia per deposizione di solido sui nuclei che sono gia stati prodotti (crescita della particella). Se predomina la nucleazione, il precipitato consistera di un numero enorme di particelle molto piccole; se predomina la crescita, verra prodotto un numero minore di particelle pid grandi. Si crede che la velocita della nucleazione omogenea aumenti in modo esponenziale con l'aumento della supersaturazione relativa, mentre la velocita di accrescimento delle particelle 2 approssimativamente lineare. Pertanto, quando la supersaturazione @ elevata, la velocita della nuclea~ zione eccede di molto quella della crescita della particella ed @ il mecca- nismo predominante di precipitazione. Invece, la condizione di bassa supersaturazione pud favorire la crescita delle particelle; in questo caso si ha deposizione di solido sulle particelle che gia esistono, a spese di un’ul- teriore nucleazione. Controllo Sperimentale delle Dimensioni Particellari_ Le variabili speri mentali che minimizzano la supersaturazione e percid favoriscono la pro- duzione di precipitati cristallini includono le temperature elevate (per aumentare $), 'uso di soluzioni diluite (per minimizzare Q) e la lenta addizione di un reagente di precipitazione con energico mescolamento (ancora per minimizzare il valore medio di Q). Una variabile addizionale che pud influenzare la supersaturazione rela- tiva, e percid la grandezza particellare, 2 il pH. Per esempio, cristalli di ossalato di calcio grandi e facilmente filtrabili si possono ottenere per for- mazione in ambiente acido, in cui il sale & moderatamente solubile, del grosso del precipitato. La precipitazione @ poi completata con la lenta aggiunta di ammo- niaca acquosa fino a che Vacidita viene abbassata al livello necessario per la formazione quantitativa dell’ossalato di calcio; il precipitato addizionale originatosi durante questo processo si forma sul solido gia esistente.86, Capitolo 4 Metodi gravimetnci ai analisi Un precipitato cristallino & molto pid semplice da manipolare rispetto ad uno colloidale. Pertanto |’accrescimento delle particelle @ preferibile alla nucleazione addizionale nella formazione di un precipitato. Cid non- dimeno, se la solubilita di un precipitato @ molto piccola, diventa essen- zialmente impossibile evitare supersaturazioni relative momentaneamente grandi quando le soluzioni vengono messe e contatto; in questo caso, Q@ inevitabilmente enorme rispetto- ad S, e ee risultato @ una sospensione colloidale. Molti ossidi idrati [tra gli altri ferro (IJ), cromo (III), ed alluminio] ed i solfuri della maggior parte degli ioni di metalli pesanti si formano solo come colloidi a causa delle loro solubilita estremamente basse *. 4B-2 Precipitati colloidali Le singole particelle colloidali sono cosi piccole che non vengono trat- tenute dai normali mezzi di filtrazione; inoltre, il movimento Browniano ostacola la loro sedimentazione dalla soluzione per gravita, Fortunatamente, comunque, le singole particelle della maggior parte dei colloidi possono essere forzate a coagulare (0 agglomerarsi) per dare una massa filtrabile, non cristallina, che sedimentera dalla soluzione. Coagulazione dei Colloidi I] processo di coagulazione pud essere accele- rato con il riscaldamento, il mescolamento e l'aggiunta di un elettrolita. Per comprendere l’efficacia di questi provvedimenti, & necessario esami- nare a fondo le cause della stabilita di una sospensione colloidale. Le singole particelle di un colloide tipico portano una carica positiva 0 negativa come risultato dell’adsorbimento, un fenomeno per cui i cationi © gli anioni si legano alla superficie delle particelle. Lresistenza di una carica @ facilmente dimostrata osservando la migrazione delle particelle colloidali sotto I'influsso di un campo elet- trico, L’adsorbimento di ioni su di un solido ionico ha, come sua origine, le normali forze di legame responsabili dell'accrescimento dei cristalli. Per esempio, uno ione argento alla superficie di una particella di cloruro d’ argento possiede una capacita di legame parzialmente insoddisfatta dovuta alla sua posizione superficiale. Gli ioni negativi vengono attirati in questa posizione dalle stesse forze che trattengono gli ioni cloruro nella struttura del cloruro d’argento. Gli ioni cloruro in superficie esercitano un’attrazione analoga sui cationi disciolti nel solvente. * Il cloruro di argento dimostra che il concetto di supersaturazione relativa & imper- fetto. Esso normalmente precipita come colloide, eppure la solubilita formale di AgCI non & significativamente diversa da quella di altri composti, come il BaSO;, che generalmente precipitano come cristalli4B Proprieta: dei_precipitat) 87 La natura e la grandezza della carica sulle particelle di una sospet sione colloidale dipendono, in modo complesso, da diverse variabi Per una sospensione prodotta nel corso di un’analisi_ gravimetrica, comunque, la specie adsorbita, e quindi la carica sulle particelle, pud essere facilmente prevista attraverso Posservazione empirica che gli ioni della struttura reticolare generalmente vengono trattenuti con pitt forza degli altri, Per esempio, quando il nitrato d’argento viene aggiunto ad una soluzione contenente ioni cloruro, le particelle colloidali del preci- pitato sono cariche negativamente e cid 2 dovuto all’adsorbimento degli ioni cloruro. Comunque, questa carica diventa positiva quando si é aggiunto abbastanza nitrato d’argento da creare un eccesso di ioni argento. Non deve sorprendere il fatto che la carica sulla superficie assume un valore minimo quando il liquid supernatante contiene quantita equiva- lenti dei due ioni. Il grado di adsorbimento, e percid la carica su una data particella, aumenta rapidamente con le prime aggiunte di uno ione comune ad una soluzione contenente un colloide. Quando la superficie delle particelle viene ricoperta dallo ione adsorbito, comunque, la carica diventa costante ed indipendente dalla concentrazione. La Figura 4-1 illustra schematicamente una particella colloidale di clo- ruro di argento in una soluzione contenente un eccesso di nitrato d’ar- gento. Direttamente attaccato alla superficie solida c’@ lo strato primario di adsorbimento, che consiste principalmente di ioni d’argento adsorbiti Intorno alla particella carica vi @ un volume di soluzione chiamato strato di contro-ioni che contiene un eccesso di ioni negativi (soprattutto nitrato) sufficientemente grande da bilanciare esattamente la carica sulla superficie della particella. Gli ioni argento primariamente adsorbiti lo strato negativo di contro-ioni costituiscono un doppio strato elettrico che conferisce stabilita alla sospensione colloidale. Quando le particelle colloidali si avvicinano l'un Valtra, questo doppio strato esercita una forza elettrostatica repulsiva che impedisce alle particelle di collidere e di aderire. L'influenza del doppio strato sulla stabilita di un colloide & illu- strata dalla precipitazione del cloruro d’argento per mezzo di una lenta addizione di nitrato d’argento ad una soluzione di cloruro di sodio. Al principio, le particelle di cloruro d’argento appena formatesi portano una forte carica negativa a causa del largo eccesso di ioni cloruro nel loro intorno. In conseguenza della loro alta carica, il volume degli strati di contro-ioni che circondano ciascuna particella deve essere anche grande per poter contenere sufficienti ioni sodio e idrogeno per uguagliare il gran numero di ioni cloruro adsorbiti sulle particelle. In queste circo- stanze, viene impedito l'accostamento serrato delle particelle, e la sospen- sione @ stabile. Con ulteriori. addizioni di nitrato d’argento, si formano pitt particelle ¢ si abbassa la concentrazione di ioni cloruro. La conse- guenza di cid una carica pitt piccola per particella ed un concomitante decremento di volume dello strato di contro-ioni, Appena viene raggiunta Pequivalenza chimica, la contrazione del doppio strato & sufficiente a per-§8__Capitolo 4 Metodi_gravimetnich di anal — Strato d: adsorbimento primario carico _ en postivamente sulla paricalla colioidale = —— 5 colloidale Ccontrooni della soluzione con ec0e880 3 niga! —— Soluzione omogenea (equine dcatiche) Figura 4-1 Una particella colloidale di cloruro d’argento sospesa in una soluzione di nitrato d’argento. mettere alle particelle di accostarsi l'un Valtra abbastanza strettamente perché abbia Iuogo una agglomerazione. A questo punto fa la sua com- parsa una massa coagulata di particelle di cloruro d’argento. E interessante che il processo di coagulazione pud essere invertito aggiungendo un eccesso 0 di ioni cloruro o di ioni argento. Le particelle risultanti, ovviamente, porteranno differenti cariche a seconda di quale di questi reagenti viene adoperato. La coagulazione di una sospensione col- loidale pud essere spesso ottenuta mediante un breve riscaldamento, spe- cialmente se accompagnato da rimescolamento Il riscaldamento produce coagulazione riducendo il numero di ioni adsorbiti e percid il volume del doppio strato. Alla pit alta temperatura le particelle possono anche raggiungere energia cinetica sufficiente a supe- rare limpedimento, posto dal doppio strato, ad un serrato accostamento. Un modo ancora piii efficace per coagulare un colloide aumentare la concentrazione elettrolitica della soluzione. Per addizione di un oppor- tuno composto ionico, il volume di soluzione che contiene contro-ioni sufficienti a bilanciare la carica dello strato di adsobimento primario48 Proprieta_ dei precipita, 89 diminuisce; leffetto vero e proprio dell’aggiunta di un elettrolita 8 percid una contrazione dello strato di contro-ioni, col risultato che la carica superficiale delle particelle viene neutralizzata pit. completamente. Le particelle possono allora accostarsi l'un Paltra pit strettamente. Coprecipitazione in Colloidi Coagulati. Un colloide coagulato & costi- tuito da particelle irregolarmente ordinate che formano una massa porosa, vagamente impaccata. Dentro questa massa, una vasta zona di superficie interna resta in contatto con la fase solvente (vedi Figura 4.2). Queste superfici tratterranno la maggior parte degli ioni primariamente adsorbiti che si trovavano sulle particelle non coagulate. Anche se lo strato di controioni che circonda la particella colloidale originale fa parte della soluzione, la particella deve essere accompagnata da un numero di ioni di segno opposto sufficiente a dare neutralit& elettrica (nel sottile velo di liquido che la circonda) attraverso i processi di coagulazione e fil- trazione. Leeffetto vero e proprio dell’adsorbimento in superficie @, pertanto, il trascinamento, nel precipitato, di un composto altrimenti solubile, come contaminante di superficie. Peptizzazione di Colloidi_ La peptizzazione 2 il processo per cui un col- loide coagulato ritorna completamente o in parte al suo originale stato disperso. Quando un colloide coagulato viene lavato, alcuni degli elettroliti responsabili della sua coagulazione si distaccano dal liquido interno che @ a contatto con le particelle solide. La rimozione di questi elettroliti pro- duce un aumento del volume dello strato di controioni. Le forze repulsive responsabili dello stato colloidale originale vengono di conseguenza rista- bilite, e le particelle si distaccano dalla massa coagulata Quando le particelle appena disperse passano attraverso il filtro, le acque di lavaggio diventano opache. II chimico pertanto si trova di fronte ad un dilemma quando lavora sui colloidi coagulati. Da un lato, il lavag- gio & necessario per ridurre al minimo la contaminazione; dallaltro c’® il rischio di perdite dovute alla peptizzazione se si usa acqua pura Figura 4-2 Particelle colloidali coagulate.90 _Capitolo 4 Metodi_gravimetrici oi_analish Questo problema viene comunemente risolto lavando il precipitato con una soluzione contenente un elettrolita che volatilizzera durante la suc- cessiva fase di essiccamento 0 di incenerimento. Per esempio, il cloruro d@argento viene normalmente lavato con una soluzione diluita di acido nitrico. Anche se il precipitato viene sicuramente contaminato dalla pre- senza dell’acido, non ne consegue alcun danno, poiché l’acido nitrico si volatilizza durante la fase seguente di essiccamento. Trattamento Pratico dei Precipitati Colloidali_ 1 colloidi vengono meglio precipitati da soluzioni calde, agitate, cui sia stato aggiunto elettrolita suf- ficiente a garantire la coagulazione. La filtrabilita di un colloide coagu- lato molto spesso migliora dopo che lo si lascia a riposo per un’ora 0 pitt in contatto con la soluzione calda da cui si @ formato. Durante questo processo, conosciuto come digestione , sembra che venga perduta dal pr cipitato acqua debolmente legata; l’esito & una massa pidi densa che é pi facile da filtrare. Come precedentemente detto, per lavare il precipitato filtrato, viene adoperata una soluzione diluita di un elettrolita volatile. [I lavaggio non intacca in modo apprezzabile gli ioni primariamente adsorbiti, dal momento che I'attrazione tra queste specie ed il solido @ troppo forte. Qualche intescambio, comunque, pud verificarsi tra i contro-ioni esi stenti ed uno degli ioni della soluzione di lavaggio. In queste condizioni, ci si deve aspettare che il precipitato sia ancora contaminato in qualche modo, anche dopo lungo lavaggio. Lerrore introdotto nell’analisi da questa fonte pud variare da 1 a2 ppt (come nella coprecipitazione di nitrato d’argento su cloruro d’argento) fino ad un livello intollerabile (come nella coprecipitazione di idrossidi di metalli_ pesanti su ossidi idrati di ferro (IM) o di alluminio). Un sistema drastico, ma molto efficace, per migliorare la purezza di un colloide coagulato é la riprecipitazione, nella quale il solido filtrato viene ridisciolto e nuovamente precipitato. II precipitato originario normal- mente trascina soltanto una frazione del contaminante totale presente nel campione. Pertanto, la soluzione contenente il precipitato ridisciolto avra una concentrazione di contaminante significativamente pitt bassa rispetto a quella originaria; di conseguenza, una quantita pid piccola di contami- nante verra trascinata dal secondo precipitato. La riprecipitazione aumenta significativamente il tempo richiesto per Vanalisi; cid nondi meno, essa @ quasi una necessita per precipitati come gli ossidi idrati di ferro (III) e alluminio, che possiedono una straordinaria tendenza ad adsorbire gli idrossidi di cationi come zinco, cadmio, manganese. 4B-3 Precipitati cristallini I precipitati cristallini tendono ad essere manipolati pid facilmente dei colloidi coagulati. La dimensione delle singole particelle pud essere con-“4B Proprieta dei precipitati 91 trollata dalla scelta delle condizioni sperimentali; le proprieta fisiche ¢ la purezza del solido sono cosi determinate da variabili sperimentali sulle quali il chimico pud esercitare un qualche controllo. Metodi per Accrescere le Dimensioni Particellari e la Purezza_Le dimen- sioni particellari di un solido cristallino molto spesso vengono migliorate mantenendo la supersaturazione relativa ad un livello basso mentre il precipitato si sta formando. L’equazione 4-2 suggerisce che questa condi- zione pud essere realizzata riducendo al minimo Q, portando al massimo S, 0 entrambi. L'uso di soluzioni diluite e la lenta addizione di un rea- gente di precipitazione con un energico mescolamento minimizzera momentaneamente la supersaturazione locale nella soluzione. Inoltre, $ pud essere normalmente aumentato generando il precipitato ad elevate temperature. Con questi semplici accorgimenti si possono ottenere signifi- cativi aumenti nelle dimensioni particellari Al contrario dei solidi colloidali, la zona di superficie esposta da un precipitato cristallino é piccola; la conta- minazione, come risultato dell’adsorbimento di superficie, @ percid tra- scurabilmente piccola. Comunque, altre forme di coprecipitazione, che coinvolgono Tingresso di contaminanti all’interno dei cristalli, possono causare gravi errori Due tipi di coprecipitazione riguardano i precipitati cristallini, e cio® la inclusione e Vocclusione. In entrambi, la sostanza estranea normalmente solubile viene intrappolata all'interno del cristallo quando si forma il pre- cipitato. Le impurezze incluse si distribuiscono a caso da un capo all’altro della struttura cristallina senza provocare significativa distorsione della struttura. In un tipo di inclusione, ioni del contaminante rimpiazzano ioni di carica simile nella struttura reticolare. In un secondo tipo di inclu- sione, limpurezza si comporta come se fosse in soluzione solida nel prec pitato. Liocelusione differisce dalfinclusione nel fatto che le impurezze non sono distribuite a caso ma invece si concentrano in sacche all’interno del cristallo. L’occlusione ha luogo quando intere goccioline di solu- zione vengono intrappolate ¢ circondate dal cristallo in rapido svi- luppo. Il lavaggio non ha effetti né sull’inclusione né sullocclusione perché il contaminante intrappolato non pud essere raggiunto dal liquido di lavaggio. La digestione fa diminuire l'occlusione ma @ spesso di scarso aiuto nel caso delle impurezze incluse. Digestione di Precipitati Cristallini Il riscaldamento di un precipitato cristallino in contatto con la soluzione dalla quale si & formato, molto spesso migliorera la purezza ed anche la dimensione particellare del pro- dotto. I! miglioramento in purezza senza dubbio 2 il risultato della disso-@ Capitol 4 Metoai gravimetric: di anaiish luzione e ricristallizzazione del solido che avviene di continuo e ad una maggiore velocita ad elevate temperature. 1 contaminanti che erano imprigionati diventano esposti e possono ritornare in soluzione; si ottiene cosi un solido pid puro. La dissoluzione ¢ la ricristallizzazione sono probabilmente responsabili dell’aumento di filtrabilita di molti precipitati cristallini dopo digestione. La formazione di ponti fra particelle adiacenti produce aggregati cri- stallini pitt grandi che sono pit facilmente filtrabili. L’osservazione che nessun mighoramento della filtrabilita viene riscontrato quando la dige- stione & condotta sotto agitazione tende a confermare questa teoria. 48-4 Direzione degli errori di coprecipitazione Le impurezze coprecipitate possono determinare errori per difetto o per eccesso nei risultati dell’analisi. Si avranno sempre errori per eccesso dalla contaminazione con specie che non coinvolgono l’analita. Per esem- pio, l’adsorbimento del nitrato d’argento su cloruro d’argento colloidale fara si che i risultati dell’'analisi del cloruro siano alti. Dall’altro lato, i risultati di una analisi possono essere in eccesso o in difetto se l'impu- rezza contiene lo ione che si sta determinando. Cosi, la determinazione del bario, per precipitazione come solfato di bario, @ soggetta ad errore dovuto ad occlusione dei sali di bario. Se il contaminante occluso é il nitrato di bario, l’errore sara positivo, poiché questo composto ha un peso formula maggiore di quello del solfato di bario che sarebbe stato prodotto se non fosse avvenuta la coprecipitazione. Con lo stesso ragio- namento, l'occlusione del cloruro di bario darebbe come risultato un errore in negativo essendo il suo peso formula pit piccolo di quello del solfato di bario. 4B-5 Precipitazione da soluzioni omogenee La precipitazione da una soluzione omogenea prevede la generazione chimica del reagente di precipitazione. Non si verificano eccessi localiz~ zati di reagente perché agente di precipitazione viene prodotto lenta- mente ed uniformemente in tutti i punti della soluzione contenente Vanalita; la supersaturazione relativa @ cosi mantenuta bassa. In gene- rale, i precipitati formatisi in questo modo sono pit adatti per un’ana- lisi gravimetrica di quanto non lo siano i solidi formati per addizione diretta di un reagente. L'urea @ spesso sfruttata come fonte di ioni idrossido, La reazione pud essere espressa dall’equazione (H,N),CO + 3H,0 + CO, (g) + 2NHj + 20H"‘4B Proprieta dei precipitati 93 La reazione procede lentamente a temperature appena al di sotto dell’cbollizione; tipicamente una o due ore sono necessarie per produrre ione idrossido sufficiente a completare la precipitazione. Questo metodo @ particolarmente valido per la precipitazione di ossidi idrati o di sali basici. Per esempio, se formati per diretta addizione di una base, gli ossidi idrati di ferro (III) e alluminio sono masse voluminose, gelatinose, forte- mente contaminate e difficoltose da filtrare. Invece, se ottenuti per gene- razione omogenea di ione idrossido, gli stessi prodotti hanno una densita significativamente pit grande e possono essere filtrati pit’ facilmente; inoltre, risulta migliorata la loro purezza. La formazione omogenea di precipitati cristallini provoca anche marcati incrementi nelle dimensioni del cristallo come pure nella purezza. ‘Metodi esemplificativi basati sulla generazione omogenea di reagenti di precipitazione vengono elencati nella Tabella 4-2. 4B-6 Essiccamento e incenerimento dei precipitati E necessario un qualche trattamento termico per liberare dal solvente un precipitato filtrato come pure da qualsiasi elettrolita volatile che sia stato coprecipitato insieme al solido. Per di piti, alcuni precipitati vanno decomposti termicamente per ottenere un prodotto che abbia composi- zione nota, La temperatura necessaria a produrre un solido di composizione nota varia da precipitato a precipitato. La Figura 4-3 illustra gli effetti del calore su diversi comuni precipitati analitici. 2a 00 con a sono ton) Figura 4-3 Effetto della temperatura sul peso Temperatura, °C del precipitato.94 Capitolo 4 Metod)_gravimeticl di analisi uz 3 ‘'N PO ‘nd ‘OW ‘as ey eg eT qd IS "8D ‘Pa v9 ‘uz, SW JH 3Z, us ‘2d IE “HL '8O ‘IV pendpoid pualuary OH + HOO‘HO = OH + © i 5 ANS A SS S°H + "HNO‘HO = O'H + “HNO‘HO b 4 OH + 409 + ‘IOHO = -HOZ + HOODD'D ,O'HZ + 108 + HO‘HOZ = O'HP + “OS*O'HD) ‘O°0'H + HOHDZ = O'HZ + '0SHO) 'Od‘H + HO‘HOS = OTHE + Od‘(O'HD) -HOZ + THNZ + (09 = O*HE + 09"CHN) ouoyesauag Ip uorZeay YH OUIYDISsOOV-g oonasRo4ofin ply oveysoy HoUCT o]ess0-1NA onejsop now, pag, aquatieay BurjoUlyaissoapl-g. ayueyd pag auorzeyidioaid Ip juebeas 1p eueGowo auoizesauab P| 48d POW Z-h PI/OGeL“AC Applicazioni delTanalis| gravimetica 95 Questi dati sono stati registrati per mezzo di una termobilancia auto- matica®, uno strumento che misura in modo continuo il peso di una sostanza all’aumentare della sua temperatura. Il riscaldamento di tre precipitati - cloruro d’argento, solfato di bario e ossido di alluminio - semplicemente elimina acqua e forse gli clettroliti volatili che erano stati trascinati durante il processo di precipitazione. Certo @, la temperatura necessaria ad effettuare questa rimozione diffe- risce enormemente tra questi precipitati. Cosi dal cloruro d’argento l'umi- dita viene completamente rimossa a temperature comprese trai 110 ¢ i 120°C; invece, la disidratazione dell’ossido di alluminio richiede tempera ture superiori a 1000 °C. E interessante notare che l’ossido di alluminio, formatosi omogeneamente con l'urea, risulta completamente disidratato a circa 650°C. La curva termica dell’ossalato di calcio @ considerevolmente pit. com- plessa delle altre illustrate in Figura 4-3. A temperature inferiori a 135 °C, Pacqua non legata viene climinata_ producendo il monoidrato CaCO, - HO. La rimozione dell’'acqua di idratazione richiede una temperatura di circa 225°C. Il brusco abbassamento di peso a circa 450°C deriva dalla decomposizione dell’ossalato di calcio in carbonato di calcio e monossido di carbonio. Lo stadio finale della curva, che avviene fra 700° e 800°C, riguarda la conversione del carbonato in ossido di calcio e biossido di carbonio. Chiaramente, le condizioni di incenerimento determineranno la natura del solido che viene pesato alla fine di un’analisi gravimetrica basata sullisolamento del calcio come ossalato. 4C APPLICAZION! DELL'ANALIS! GRAVIMETRICA Sono stati sviluppati metodi gravimetrici per la maggior parte, se non per tutti, gli anioni ¢ i cationi inorganici, come pure per specie neutre come acqua, biossido di zolfo, biossido di carbonio, iodio. ‘Numerosi composti organici possono essere determinati anche gravimetricamente, compreso il lattosio nei derivati del latte, i salicilati nei prodotti farmaceutici, la fenolftaleina nei lassativi, la nicotina nei pesticidi, il colesterolo nei cereali, la benzaldeide negli estratti di mandorla > Per una trattazione delle termobilance si veda W. Wendlandt, Thermal Methods of Analysis, Il ed. New York: John Wiley & Sons, 1974.36 Capitola 4 Metoci gravimetrici oi analisi 4C-1 Reagenti inorganici di precipitazione La Tabella 4-3 elenca i comuni reagenti inorganici di precipitazione; essi tipicamente determinano la formazione di un sale scarsamente solu- bile o di un ossido idrato. La mancanza di specificita della maggior parte dei reagenti inorganici @ dimostrata dalle numerose sostanze che rien- trano nella seconda colonna della Tabella 4-3. Istruzioni dettagliate per la determinazione gravimetrica di due specie inorganiche si trovano nel capitolo 20, Sezione 20A. Tabella 4-3 Alcuni agenti inorganici di precipitazione + Agente di Precipitazione NH; (acq) HS (NH,)2S (NH,)2HPO, H,SO, HPICl, H.C.0, (NH,)2MoO, HCl AgNO; (NHy)2CO; NH,SCN NaHCO; HNO, 310, NaCl, Pb (NOs): BaCly MgCh, NH,Cl Elemento Precipitato § Be (BeO), Al (Al,Os), Se (Sc,0), Cr (Cr20s), * Fe (Fe:0;), Ga (Ga;0;), Zr (ZrO;), In (In,Os), Sn (SnO2), U (UsOy) Cu (CuO), * Zn (ZnO, 0 ZnSO,),Ge (GeO,), As (As;0;, 0 As,0s), Mo (MoO), Sn (SnO;), * Sb (Sb2O;, 0 $bz05), Bi (BirS) Hg (HgS), Co (Co,O4) Mg (Mg.P;0;), Al (AIPO,), Mn (Mn3P;0;), Zn (Zn,P,0;), Zr (Zt2P;0;), Cd (Cd,P,0;), Bi (BiPO,) Li, Mn, Sr, Cd, Pb, Ba (tutti come solfati) K (K:PtCle, 0 Pt), Rb (RbzPtCl), Cs (Cs2PtCle) Ca (CaO), Sr (St), Th (ThO:) Cd (CdMoO,), * Pb (PbMoO,) ‘Ag (AgCl), Hg (HgsClz), Na (come NaCl dall’alcol butilico), Si (SiO;) Cl (AgCl), Br (AgBr), I (Agl) Bi (Biz0s) ‘Cuz (Cu(SCN)2) Ru, Os, Ir (precipitati come ossidi idrati, ridotti allo stato metallico con Hs) Sn (Sn0;) Hg (Hgs(10.)2) F (PbCIF) SO} (BaSO,) PO} (Mg,P;O;) + Da WE. Hillebrand, G.E.F. Lundell, HLA. Bright e Jl. Hoffman, Applied Inorganic Analysis, New York John Wiley & Sons, 1955, § Mneretto indica che i'analisi gravimetrica @ il metodo preferito per 'elemento 0 Jo jone. In parentesi 2 indi cata la forma pesata. L’asterisco indica che il metoto gravimetrico viene usato raramente. L'scrizione sotto- lineata indica i] metodo gravimetrico pit affidabile.4C Applicazioni delanalisi_gravimetrica 7 4C-2 Agenti riducenti La Tabella 4-4 elenca diversi reagenti che trasformano Vanalita nella sua forma clementare per la pesata. Tabella 4-4 Alcuni reagenti riducenti implicati nei metodi gravimetrici Agente Riducente Analita SO; Se, Au SO; + H,NOH Te H,NOH Se H,C,0, Au H, Re, Ir HCOOH Pt NaNO; Au TiC Rh SnCl, Hg Riduzione elettrolitica Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sb, Cd, Re, Bi 4C-3 Reagenti organici ai precipitazione Sono in uso un gran numero di reagenti organici per la determinazione gravimetrica di specie inorganiche. Alcuni di questi danno prodotti in cui il legame fra il reagente e l'analita 2 prevalentemente ionico. Altri for- mano complessi non ionici, scarsamente solubili, chiamati composti di coordinazione I reagenti organici hanno tendenza ad essere pit selettivi di quelli inor- ganici elencati nella Tabella 4-3; di conseguenza, essi sono particolar- mente utili per lanalisi gravimetrica. Noi limiteremo la nostra discussione a tre esempi tipici di reagenti organici®. Sodio Tetrafenilboro Il sodio tetrafenilboro, (CsHs),B-Na*, costituisce un esempio importante di reagenti organici di precipitazione che formano precipitati salini. In soluzioni fredde di acidi minerali, esso @ un reagente di precipitazione quasi specifico per gli ioni potassio ed ammonio. I pro- dotti sono stechiometrici, corrispondenti ai sali dei rispettivi cationi; pos- sono essere isolati per filtrazione sotto vuoto e poi portati a peso costante a 105°-110° C. Il mercurio (II), il rubidio ed il cesio sono le uniche comuni fonti di interferenza che devono essere rimosse mediante un trattamento preventivo. © Per ulteriori informazioni sui reagenti organici si veda: K.L. Cheng, K. Ueno e T. Imamura, Organic Analytical Reagents. Boca Raton, Florida: CRC Press. Inc., 198238 Capitolo 4 Metodi_gravimetnici oi analis Jiossima_La dimetilgliossima 2 un reagente organico di precipi- tazione a specificita ineguagliata. La sua formula & Z \ OH OH 11 suo composto di coordinazione con il palladio 2 Vunico ad essere scar- samente solubile in soluzione acida. Allo stesso modo, soltanto il com- posto con il nichel precipita da un ambiente debolmente alcalino. La nichel-dimetilgliossima & rosso brillante ed ha la seguente struttura Il precipitato 2 voluminoso ed ha una tendenza esasperata a spandersi quando viene filtrato e lavato; queste propriet& pongono un limite supe- riore alla quantita di nichel che pud essere convenientemente isolata con tale reagente. La nichel-dimetilgliossima é facilmente essiccata a 110 °C; il prodotto essiccato ha la composizione illustrata dalla sua formula 8-Idrossichinolina Circa due dozzine di cationi formano composti di coordinazione scarsamente solubili con la 8-idrossichinolina, conosciuta anche come ossina: OH Tipico fra questi 2 il prodotto col magnesio:99 ‘4 Appiicazion! delTanalis| gravimetrica Hos 2 wyesod wzuEIs05 ET (9'0%d + ‘OS + O'H + “09 “2 a1(Osow) JHE + (8)9a(OSOW + ,.ed + HOSONS aH + 2N + (8)'OSP + HOM ~ .22a + “ONH + H'OSHNY )eg-OdOU + 422A + (HO)dOU I ° ° sHe + 280 + FHNA + THNY & He + (8)ROZ + AN=NU OZ + USZ/E + HNY © 4HO + (S)USZ/E + OND e By HO + HOU IH+ HOON HOTS GIRV | IH + HOO ~ IH + HQOOD" : 9 | iHO+ HO IH + HOON a5 fo0n9 3% 709 + 1v 29 ono (opou ossays — oye sastieor O'H + (9)°FON)'H°OHNN=HO-¥ += ©FON)H°OHNN‘H + OHO 4OoU) ovesad Onopoig 2 auoreay, od 1p oyeUITINS Jp ordU oorutyns Susauit odop “Od [ap oad oppy ZONH uo auoyz ooqureyins -episso odop Ose [9p os9d oppy oueg Ip a[es jap osod oveysod ng tp osad tp enpsod ow oonewoe ug ip osad ip eupsoa OnIN ISH 1p © SHO auorysoduroaap 3 auo1ze|instP artssova odop ovewsoy [Sy Ip Osad 2 aTISsOyaW eyesad 0 wiquosqe wrensip “OD. ‘euyoUYD UL oopewose Do OST B BIPUIIOY {OD IP Osad ayluoqueg, eurzespruayontuip -¥'% woo ovepidisaid Ip osed aqtuogreg opoyaw [ft sad aseg euozuny, odds, ojue610 weuoyzun) jddru6 Jd fouauines6 pola s-% ENEqeL100 Capitolo 4 Metod! gravimetrich oh analisi Le solubilit& degli ossinati metallici variano ampiamente da catione a catione e, inoltre, sono dipendenti dal pH poiché la reazione di chela~ zione & sempre accompagnata dalla formazione di protoni. Percid, si pud impartire un notevole livello di selettivita all’azione della 8-idrossichino- lina mediante il controllo del pH 4C-4 Analisi gravimetrica di gruppi funzionali organici E stato dimostrato che diverse sostanze reagiscono selettivamente con determinati gruppi funzionali organici e percid possono essere usate per la determinazione della maggior parte dei composti contenenti questi gruppi. In Tabella 4-5 viene fatto un elenco dei reagenti gravimetrici per alcuni gruppi funzionali. Molte delle reazioni illustrate possono essere adoperate anche per determinazioni volumetriche e spettrofotometriche. Per lanalisi occasionale, la procedura gravimetrica sara spesso il metodo prescelto poiché non é richiesta alcuna calibrazione o standardiz- zazione. PROBLEM! 4-1, Usare i simboli chimici per generare i fattori gravimetric per i seguenti analiti: Analita Pesato Analita __ Pesato *(a) ZnCl Agcl () Fes, CdSO, (b) ZnCl Zn2P;0; *(g) FSi; Fe20, *(c) (NH,)2S0, — BaSO, (h) CuHgl Agi (@) (NH)SO, — (CgH;),BNH, —*(@) CuHgl, Hg *(e) MnO, MnO; i) CuHgl, Cu 4-2. Usare i simboli chimici per generare il fattore gravimetrico per un’analisi i cui risultati sono espressi in termini di percento di (NH,);Fe(C;04)s - 3H20 e la specie pesata @ *(a) Fe2Os *(c) (CoHs)4BNHy. — *(¢) CO, (b) H,O (d) CaC,O, (f) NHs. 4-3. Usare i simboli chimici per generare il fattore gravimetrico per un’analisi i cui risultati devono essere riportati in termini di per- cento di MgSnCl,- 6H,0, ¢ la specie pesata *(a) MgO *(c) AgCl *(e) MgP20; (b) SnO; (a) PbCIF () 1,0 4-4. Quale delle specie pesate nel Problema 4-2 dara il pitt piccolo peso di precipitato da un dato peso di (NH,);Fe(C,O,); -3H,O (pef = 428,1)?45. 4-6. 47. 48. *4-9, 4-10. "4-11, 4-12. 4-13. Problem’ 101 Quale delle specie pesate nel Problema 4-3 dara il peso piti grande di precipitato da un dato peso di MgSnCl, - 6H,O (pgf = 463,8)? Usare formule chimiche per esprimere il fattore gravimetrico neces- sario 4 calcolare la percentuale di CaC,O,-2H,O basata su *(a) il_peso del sale anidro dopo rimozione dell’acqua idrata a 250°C (vedere Fig. 4-3) *(b) la_perdita di peso che deriva dal riscaldamento di CaC,O,- 2H,0 a 250°C. (©) il peso di CaCO; prodottosi dal riscaldamento a 600°C. (d) la perdita di peso che ne deriva quando CaC,0, - 2H2O viene riscaldato a 600°C. *(@) il peso di CaO prodotto in seguito ad incenerimento di CaC20, + 2H20 a 1000°C. () la_perdita di peso che deriva dall'incenerimento di CaC,0, + 2H;0 a 1000°C. Quale peso di AgsCr2O; pud essere prodotto da 2,05 g di (a) AgNO; ? (b) KzCrO, ? (c) KeCr,0, ? Quale peso di MgNH,PO, pud essere prodotto da un campione di 1,76 g che @ al 49,5% *(a) MgSO, ? *(c) (NHj)280,? —*(e) Cu(NHs),SO, ? (b) HyP20; ? (d) HsPO, ? (f) P2Os ? Quanti_grammi di HsPO, sono necessari per produrre 6,55 g MgoP20; ? Quale peso di KIO; necessario per produrre 3,12 g di Ba(IOs), ? Calcolare il peso di AgCl prodotto quando 0,525 g di Agi vengono riscaldati in una corrente di Ch. Reazione 2Agl(s) + Chig) + 2AgCl(s) + big) Calcolare il peso di MgO prodotto quando 7,44 g di MgC, ven- gono riscaldati a 500°C. Reazione: MgC, O,(s) + MgO(s) + CO(g) + COr(g) Calcolare il peso minimo di urea (pgf = 60,1) necessario a precipi- tare il Mg contenuto in un campione di 0,472 g che @ all’89,5% di MgCl, . Reazione Mg’ + (HpN)2CO + 31,0 + Mg(OH)2(s) + CO2(g) + 2NHFTo2 Capitolo 4 Metodl gravimetric di_analish 4-14, 4-15. 4-16. *4.17. 4-18. 4-19. *4.20. 4-21, *4-22. I] trattamento di un campione di 0,5024 g con un eccesso di BaCl, ha prodotto 0,2986 g di BaSO, . Esprimere i risultati di questa ana- lisi in termini di percento di: *(a) NaSO, (d) Fe, (SOx)5 (b) Fe(NH,)2(SO,) > 6,0 *(@) Na,S,O5 *(c) SO, () (NH4)2SO, - MgSO, - 61,0 Il Fe in un campione di 0,8504 g @ stato isolato come Fe, 0; - x HyO con trattamento con eccesso di NH, ed & stato in seguito convertito in 0,3895 g di Fe, 0; per incenerimento a 1000°C. Calcolare la per- centuale di FeSO, nel campione Il Mercurio contenuto in un esemplare di minerale del peso di 0,6833 g & stato portato in soluzione, convertito allo stato +2, e precipitato in eccesso di acido paraperiodico, Hs1O, . Reazione: SHg™ + 2Hs10, > Hg, (10,),(s) + 10H* Il precipitato Hg5(IQ,)2 & stato essiccato ad un peso costante di 0,5249 g. Calcolare la percentuale di HgO nel minerale. L'As di un campione di 12,75 g di veleno per formiche & stato con- vertito allo stato + 5 e precipitato come Ag; AsO, ; sono stati recu- perati 0,0916 g. Esprimere i risultati di questa analisi in termini di percento di As,O, Calcolare la composizione percentuale di una lega se un campione di 0,4315 g ha dato 0,3808 g di Cu (SCN), , 0,3409 g di Zn,P;0,, € 0,4248 g di niche! dimetil-gliossima. Lo zolfo di sette tavolette di saccarina (C, H;NOS, pgf = 183) che pesava in tutto 0,2996 g & stato ossidato a SO} e poi precipitato come BaSQ, *(a) Calcolare il numero medio di milligrammi di saccarina in queste tavolette se si sono recuperati 0,2895 g di BaSO, . (b) Questa analisi contiene una fase non necessaria: identificarla. Calcolare la concentrazione formale di una soluzione di HCl se una aliquota da 25 ml ha prodotto 0,3107 g di AgCl quando trattata con un eccesso di AgNO; Calcolare la concentrazione formale di una soluzione di AgNO, se una aliquota da 50 ml ha prodotto 0,2621 g di AgCrO, quando trattata con un eccesso di K,CrO, . Lincenerimento di un campione di 1,045 g di acciaio in una cor- rente di O, ha prodotto la conversione del suo C in CO, , raccolta in un tubo contenente un assorbente per il gas. Il tubo pesava 15,9733 g allinizio e 16,0087 g ad analisi ultimata. Calcolare la per- centuale di C nell’acciaio.4-23, 4-24, 4-25. *4-26. 4-27. Problem’ 103 La combustione di un campione di 0,3826 g di un composto orga- nico purificato contenente solo C, H € O ha prodotto la formazione di 0,7825 g di CO; e 0,2402 g di H,O. Calcolare: (a) Le percentuali di C, H e O nel campione. (b) La formula empirica del composto Lo ione cloro @ ossidato quantitativamente a Cl da un eccesso noto di MnO, in un mezzo acido, Reazione: MnO,(s) + 2Cl + 4H* + Mn?* + Cl(g) + 2H,0 II peso del MnO, non adoperato viene determinato a reazione completata. Usare i seguenti dati per calcolare la percentuale di NH,Cl- NiCl - 6H,O (pgf = 291,2) in un campione impuro peso del campione prelevato 0,9471 g peso di mnO; aggiunto 0.5382 g peso di MnO; residuo 0.2619 g W.W. White e PJ. Murphy (Anal Chem. 1979, 51, 1864) stabili- rono che il complesso anionico tra Ag(I) e tiosolfato $,03>, viene precipitato quantitativamente con tricloruro di esamminocobalto (Ill). Reazione Co(NHs)e* + Ag(S20s)3 > [Co(NHs)s] [Ag(S2Os)2] (s) Il prodotto (pgf = 493,2) viene portato a peso costante a 95°C. Lanalisi di un’aliquota da 50 ml di una soluzione di fissaggio foto- grafico con questo metodo da la formazione di 0,5954 g di precipi- tato. Calcolare il numero di grammi di Ag contenuti in ogni litro di questa soluzione; @ presente ione tiosolfato, $,0%-, sufficiente ad assicurare una complessazione grosso modo completa di Ag’. L’addizione di un eccesso di AgNO; ad un campione di 0,5012 g ha prodotto una miscela di AgCl e Agi che pesava 0,4715 g. Il precipi- tato 2 stato poi riscaldato in una corrente di Cl; per trasformare il Agi in AgCl 2Agl(s) + Clo(g) + 2AgCl(s) + Io(g) Si & trovato che il precipitato pesava 0,3922 g dopo questo tratta- mento. Calcolare le percentuali di KI e NH,Cl del campione. Un campione di 1,461 g contenente K;S0,, NH,NO; e materiali inerti @ stato disciolto in acqua sufficiente a dare esattamente 250 mi di soluzione. Un volume pari a 25 ml di questa soluzione ha pro- dotto 0,299 g di precipitato consistente in (CsHs).BK (pgf = 358) ¢ (CcHs)sBNH, (pgf = 337) dopo essere stato trattato con un eccesso di sodio tetrafenil boro (CsHs),BNa. Una aliquota di 50 ml del cam-104 Capitolo 4 Metodi_gravimetrici oi analisi *4-28, 4-29, pione é stata invece alcalinizzata e riscaldata per eliminare l'ammo- niaca NH} + OH” + NHs(g) + H20 dopo di che un trattamento con (CoHs)sBNa ha prodotto 0,3250 g di (CsHs),BK. Calcolare le percentuali di K,SO, ¢ NH,NOs nel campione. Un campione da 1,008 g che conteneva NHsNOs, (NHs)2SO, ¢ materiali inerti @ stato disciolto in acqua sufficiente a dare esatta- mente 500 ml di soluzione. Una parte da 50 ml di questa soluzione ha prodotto 0,3819 g di (CsHs),BNH, (pgf = 337) dopo trattamento con un eccesso di sodio tetrafenilboro (CsHs)sBNa. Una seconda parte da 50 ml ® stata alcalinizzata ¢ riscaldata con la lega di Devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) per trasformare il NO; in NHs NOS + 6H,O + 8e + NH; + 90H L'NHs prodotta in questa reazione, come pure quella derivata da NH}, @ stata distillata e raccolta in acido diluito. II trattamento del distillato con (CsHs),BNa ha prodotto 0,5996 g di (C,Hs)4BNH, Calcolare le percentuali di (NH4),SO, e NH,NOs nel campione. A 500°C, CaC,0, viene trasformato in CaCO;, mentre MgC,O, viene conventito in MgO: CaCzO,(s) + CaCOs(s) + CO(g) MgC20,(s) > MgO(g) + CO(g) + CO2(g) Il riscaldamento a 900°C determina un’ulteriore decomposizione del CaCO; in CaO CaCO, (s) + CaO + COz(g) Il Ca ed il Mg di campioni pesati sono stati isolati ed ossalati; dopo filtrazione, queste miscele di ossalati sono state portate a peso costante a 500°C e poi di nuovo a 900°C. Usare questa informa- zione e gli annessi dati per stabilire la composizione percentuale di Ca e Mg nei seguenti campioni: Peso del Precipitato a Peso del ; Campione,g 500 °C (@) 06397 0,3100 (b) 0,7438 05096 () 08142 0,2439 (@) 08236 0,5351 (©) 06044 0,31954-30. Diverse leghe contenenti 431. Problem’ 105 lo Ag e Cu sono state anal gliendo in HNO; quantita pesate, introducendo un eccesso di IOs, e portando la miscela filtrata di AglO; e Cu(IOs)2 a peso costante. Usare gli annessi dati per calcolare la composizione percentuale delle leghe. Peso del Peso del Campione, g Precipitato, g "(@) 0.2175 04,7591 ) 0.1948 0.7225, ©) —0,2473 0.7443, (@)—0,2386 0,9962 “(@) 0.1864 0.8506 Si sta pianificando la determinazione gravimetrica di routine del contenuto di Cl del cloruro di ammonio ¢ nichelio (II). Da prece- denti esperienze si sa che il prodotto oscillera tra 82% ¢ 95% di NiCh- NH,Ci- 64,0 (pgf = 291,2). (a) Che peso di campione bisognerebbe prendere per garantire che PAgCl precipitato non pesi meno di 0,400 g? (b) Se viene adoperato il peso del campione calcolato in (a), quale sara il peso massimo di AgCl che ci si pud aspettare? (c) Che volume di AgNO; 0,100 F dovrebbe essere usato con cam- pioni da 0,350 g per garantire, come minimo, un 5% di eccesso di Ag’? (d) Si desidera che 50,0 ml di una soluzione di AgNO, forniscano un 5% di eccesso sul massimo necessario a precipitare Cl’ da campioni di 0,350 g. Quale dovrebbe essere la concentrazione formale di questa soluzione? (c) Che peso di campione si dovrebbe prendere affinché la percen- tuale di NiCl, - NH,Cl- 6H,0 ecceda il peso dell’ AgC! prodotto per un fattore di 150?Capitolo 5 Solubilita dei precipitati Le reazioni che danno origine a prodotti di limitata solubilita trovano applicazione in tre importanti processi analitici: (1) Vanalisi gravimetrica, in cui il peso della sostanza solida che si ? formata @ chimicamente corre- lato con la quantita di analita; (2) Pisolamento di un analita da potenziali interferenze, (3) i metodi di titolazione basati sul volume di un reagente standard necessario a precipitare Vanalita in modo praticamente com- pleto. Ciascuna di queste applicazioni richiede un solido che sia ragione- volmente puro, che abbia dimensioni particellari idonee e che possegga una bassa solubilita. I fattori che influenzano le dimensioni particellari e la purezza dei precipitati sono stati esaminati nel Capitolo 4; qui avremo a che fare con le variabili che influenzano la solubilita '. 5A LA COSTANTE «PRODOTTO DI SOLUBILITA» Per ricapitolare, esiste una condizione di equilibrio tra un composto scar- samente solubile ed i suoi ioni in soluzione. Usando come esempio lo iodato di argento, Vequilibrio @ descritto dall’equazione: AglOs (s) Ag’ (acq) + 105 (acq) Questo & un equilibrio dinamico nel senso che lo iodato di argento solido 2 sottoposto continuamente a dissoluzione come pure a formazione Poiché le velocita dei due processi sono uguali allo stato di equilibrio, la composizione del sistema non presenta alcun cambiamento netto Come descritto nel Capitolo 2, Sezione 2D-1, gli effetti qualitativi di una forza in un sistema all’equilibrio possono essere previsti dal principi di Le Chatelier. Inoltre, come in tutti gli altri tipi di equilibrio chimico, la legge dell’azione di massa descrive la condizione di equilibrio riguardante un solido scarsamente solubile a contatto con la sua soluzione satura, Per una trattazione dettagliata sulla solubilita si veda: E.S. Amis, in Treatise on Analytical Chemistry, 11 edizione, LM. Kolthoff ¢ PJ. Elving, Editori, Parte I, Vol. 5, Capitolo 26. New York: John Wiley & Sons, 1985.5A La costante «prodotto oi solubilta» 107 L'equilibrio fra lo iodato d’argento solido ed i suoi ioni in soluzione acquosa @ descritto quindi dall’espressione _ JAs'] 105] a [Ag 10; (s)] dove i termini fra parentesi rappresentano le concentrazioni: molari?. Ora, questa espressione pud essere semplificata avvantaggiandosi del fatto che la posizione dell’equilibrio non @ influenzata dalla quantita di solido, purché ce ne sia; cio’ [AgIO; (s)] = costante la combinazione di [AgIO, (s)] con Ke, da K,y, la costante prodotto di solubilita: Keq [AB 10s (8)] = Key = LAg*] [105] (G-l) Pia generalmente, per la sostanza A,B, scarsamente solubile, A, By (8) = xA (acq) + yB (acq) (5-2) Ky = [AF [BP dove x y sono piccoli numeri interi ed A e B rappresentano il catione ¢ Panione del precipitato; le loro cariche sono state omesse per conve- nienza. Si noti che la costante prodotto di solubilit& definisce la condi- zione di equilibrio in termini delle concentrazioni (elevate ad appropriate potenze) degli ioni derivati dal solido. Ne consegue che ci si pud aspet- tare precipitazione in soluzioni dove il prodotto di queste concentrazioni (elevate alle medesime potenze) @ numericamente pit grande di Kp, € che non ci sara alcuna precipitazione in soluzioni in cui questo prodotto ® pid piccolo di Ky, E della massima importanza sottolineare che una costante prodotto di solubilita, come quella illustrata nell’equazione 5-1 0 5-2, 2 definibile sol- tanto per una soluzione satura che @ a contatto con un eccesso di solido indisciolto. Come per altre costanti di equilibrio, i valori numerici di Ky, dipendono dalla temperatura * Leuso dellattivita al posto delle concentrazioni molari in questa espressione pro- durra risultati pid conformi alle osservazioni sperimentali. {I concetto di attivita & descritto nella Sezione 5D.708 Capitolo 5 Solubilta_ dei precipitat 5A-1 Calcoli che coinvolgono fa costante prodotto di solubilita Nell’Appendice 9 sono tabulate le costanti prodotto di solubilita per numerose specie inorganiche scarsamente solubili. Negli esempi annessi sono illustrati gli usi tipici di queste costanti Esempio 5-1. Quale peso di Ba(IOs)2 (pef = 487) pud essere disciolto in 500 ml di acqua? A 25°C, la costante prodotto di solubilita per Ba(IOs), & 1,57 x 10-° (Appendice 9). Cosi, Ba(IOs)2(s) = Ba®* + 2105 Ky = 1,57 x 10-° = [Ba’*] [105]? Ogni peso formula di Ba (10)2 disciolto da 1 mole di Ba’* ¢ 2 moli di 105 Percio, chiamando s la solubilita formale del Ba(IOs)2, allora [Ba**] = s [105] = 25 La sostituzione di queste quantita nell’espressione del prodotto di solubi lita da 1,57 x 10° = (s) (2s)? = 48° 9 es (ferto" 3,92 x 10 s = 732 x 10° pei Percid, una soluzione satura di Ba(IOs)2 2 7,32 x 104 F; il peso di Ba(1Os)z disciolto in 500 ml di tale soluzione & 487g pmf Ba (105) x 500 ml = 0,178 g ve 19-4 PEt Ba (10s)2 peso Ba (IOs), = 7,32 “al Gli Esempi 5-2 e 5-3 mostrano I'effetto di uno ione in comune sulla solu- bilita.5A La costante «prodotto di soubilta» 109 Esempio 5-2. Calcolare la solubi zione che @ 0,0200F in Ba(NO,), La concentrazione di Ba** in questa soluzione ha due sorgenti e cioe Ba(NO;), e Ba (105). . Se noi di nuovo poniamo s uguale alla solubilita formale del Ba (IO;),, allora formale del Ba (IOs), in una solu- [Ba?*] = 0,0200 + s [105] = 2s La sostituzione di queste quantita nell’espressione del prodotto di solubi- lita da 1,57 x 10-9 = (0,0200 + s) (2s Poiché la soluzione esata di s coinvolger& un’equazione cubica, vale la pena cercare un’approssimazione che semplifichi il procedimento alge- brico (si veda l’Appendice 6). II piccolo valore numerico di K,, suggerisce che la solubilita del Ba (IOs) non & grande. E ragionevole, percid, calco- lare una risposta provvisoria al problema basata sull’assunto che il contri- buto di Ba** dalla solubilité del Ba (IO ), sia piccolo rispetto a quello del Ba(NO,)2 (cio® 0,0200 >> s) L’equazione originale allora si semplifica in 0,0200 (2s)? = 1,57 x 10° s=140 x 104F Lassunto che (0,0200 + s) = 0,0200 non introdurra un grave errore, poiché s @ solo circa lo 0,7% di 0,0200; incertezze dal 5 al 10% sono ordinariamente tollerabili in calcoli come questo. Si noti che ’aggiunta in soluzione di uno ione in comune con il precipitato ha abbassato la solubilita del Ba (IOs), rispetto a quella in acqua pura (Esempio 5-1) di un fattore di circa 5. Se il miscelamento di due soluzioni pud portare alla formazione di una spe- cie scarsamente solubile, ne conseguira una di quattro possibili situazioni 1. Non si formera precipitato alcuno, poiché la soluzione non @ satura rispetto alla specie scarsamente solubile. 2. La soluzione sara satura rispetto al precipitato e conterra inoltre un eccesso del suo catione 3. La soluzione sara satura rispetto al precipitato e conterra inoltre un eccesso del suo anione.TIO Capitoio 5 Soubilta dei_precipitati 4. La soluzione sara satura rispetto al precipitato e non conterra un eccesso di nessuno dei due ioni E necessario sapere quale di queste situazioni prevale prima di eseguire ulteriori calcoli. L’Esempio 5-3 illustra come viene ottenuta questa infor- mazione. Esempio 5-3. Calcolare la solubilita formale del Ba (10) nella soluzione che si ottiene quando 200 ml di Ba(NO)2 0,0100'F vengono miscelati con 100 ml di NalO, 0,100 F. II miscelamento dara come risultato una soluzione in cui la concentrazione iniziale di Ba?* moltiplicata per il quadrato della concentrazione di 10; (7,41 x 10°) @ numericamente pit grande di K,, per Ba (105), (1,57 x 10°); possiamo percid eliminare la possibilita 1’ e pos- siamo affermare che ci sara precipitazione. Le quantita dei reagenti coin- volti sono 2+ 200 mi x -2:0100 pint Ba” 9.00 pmt Ba’? 100 ml x 9.100 pmt 103 = 10,00 pmf 10; La soluzione conterra chiaramente un eccesso di 105. Se la formazione di Ba (IO) & completa, eccesso di 10; = 10,00~2 x 2,00 = 6,00 pmf Percid, la concentrazione formale di 10; sara 6,00 pmf 10; _ : Sea = 0,0200 F 10; formale del Ba (1O,),, allora Se di nuovo simboleggiamo con s la solub Ba’ = La concentrazione molare di 103 sara {105] = 0,0200 + 2s dove 2s rappresenta il contributo di 10; dovuto alla solubilita del precipi- tato. Si pud ottenere una risposta provvisoria al problema ammettendo che 2s sia trascurabile rispetto a 0,0200. Se cosi & veramente, allora [105] = 0,0200 solubilita di Ba(IO;), = s = ——P> 3.93 x 10°F L’assunto che 2s << 0,0200 @ chiaramente ragionevole.‘5B Effetto di equilib competitivi sulla solubilta dei_procipitali 111 Gli Esempi 5-2 e 5-3 dimostrano che la presenza di un eccesso di iodato ha maggior effetto nel reprimere la solubilit& dello iodato di bario che un uguale eccesso formale di ione bario. Esempio 5-4 Viene lentamente aggiunto ioduro ad una soluzione che & 0,050 F in Ag* e 0,045 F in Bi’*. Calcolare: (a) la concentrazione di I~ necessaria a far cominciare la precipitazione di ciascun catione. (b) la concentrazione formale dello ioduro meno solubile quando comincia la precipitazione dello ioduro pitt solubile. Per Agl, Ke = 8,3 x 1077, per Bils, Key = 8,1 x 10° (a) Le concentrazioni di I” all'inizio della precipitazione di ciascun catione saranno: x 7 5 try = Me = BBO 66 x 10 = 17 x 1079 [Ag] 5,0 x 10°? Ky 81 x 107? : Lrg eras eee IF] =26 x 10° La concentrazione di I" necessaria per eccedere il prodotto ionico per Agl @ pit piccola di quella necessaria per Bil; ; Ag! percid precipitera per primo. Si noti che il composto con K,, numericamente pit grande & in realta il meno solubile dei due; questa apparente anomalia 2 una conseguenza del termine esponenziale di [I'] nella Ky per Bils (b) Quando [I-] = 2,6 x 10°, la solubilita formale, s, di Agi sara Ky _ 8,3 x 1077 S=TABI= TEP = 36 x 10" =32x10" 5B EFFETTO DI EQUILIBRI COMPETITIVI SULLA SOLUBILITA DI PRECIPITATI La solubilita di un precipitato viene accresciuta da soluti che competono per uno (0 pitt) degli ioni del solido. Nella Tabella 5-1 sono illustrati esempi tipici di questo effetto. Nel primo esempio la solubilita del solfato di bario @ accresciuta dall'introduzione di un acido forte. Lo ione solfato, base coniugata dell’acido debole HSO; , reagisce con gli ioni dell’acido forte; @ evidente (si rammenti il principio di Le Chatelier) che V'acido aggiunto produrra un aumento della concentrazione di solfato acido.2 Capitol 5 Solubilta dei precipitath Tabella 5-1 Incrementi nella solubilita generati da equilibri competitivi Specie che Causa VAumento di Solubil Equilibri Ht BaSO, = Ba" + S03 fi H,O* t HSO; + 1,0 ‘AgBr NH; AgBr =: Ag’ + Br + 2NH, a Ag(NH3)3 Il conseguente abbassamento di concentrazione dello ione solfato 2 par- zialmente compensato da uno spostamento verso destra del primo equi brio; leffetto netto @ un incremento della solubilita del solfato di bario. Il secondo esempio illustra come fa solubilita del bromuro d’argento venga accresciuta con l'introduzione di ammoniaca, che si combina con lo ione argento per formare un ammino-complesso. Le molecole di ammoniaca tendono ad abbassare la concentrazione dello ione argento; il conseguente spostamento dell’equilibrio di solubilit’ per compensare questo cambiamento d& come risultato un aumento di solubilita Il lettore dovrebbe tenere a mente che Vesistenza di equilibri in com- petizione non altera in alcun modo la validita dell’espressione del pro- dotto di solubilita o il valore numerico della costante prodotto di solu- bilita Indipendentemente dall’esistenza di un acido forte in una solu- zione satura di solfato di bario o di ammoniaca in una soluzione satura bromuro di argento, le solubilita di questi soluti sono ancora descritte da BaSO, (s) Ba + SO} Ky [Ba?* | [SO] AgBr(s) = Ag* + Br Ky = [Ag*] [Br] E pur vero che gli equilibri di competizione hanno provocato nelle con- centrazioni quei cambiamenti necessari a soddisfare le rispettive espres: sioni della costante prodotto di solubilita. Per tenete conto dell’effetto degli equilibri competitivi 2 necessaria una conoscenza aggiuntiva riguardante la (0 le) concentrazione delle speci competitive, come pure i valori numerici di tutte le opportune costanti di equilibrio. Tipicamente, sono necessarie diverse espressioni algebriche per descrivere completamente le relazioni tra le concentrazioni esistenti in una tale soluzione, ed il calcolo della solubilita richiede che si conside- rino diverse equazioni simultancamente$B Eifetto of equilbn compel sulla solubilta dei precipita 113 L’algebra connessa con la soluzione di queste equazioni & potenzial- mente pili complessa di quanto non Jo sia il compito di generarle. Nella sezione seguente viene presentato un approccio sistematico con cui pud essere affrontato un qualsiasi problema che coinvolga diversi cquilibri. Questo approccio @ quindi illustrato con esempi tipici riguardanti com- posti scarsamente solubili. 5B-1 Metodo sistematico per risolvere problemi che coinvolgono equilibri multipli 1. Scrivere le equazioni bilanciate in forma ionica di tutti gli equilibri che sembrano avere attinenza col problema. 2. Stabilire la quantita che nel problema deve essere ricercata in termini di concentrazione (i) all'equilibrio delle specie che vi partecipano. 3. Scrivere le espressioni della costante di equilibrio per tutti gli equilibri ottenuti nella fase (1); ricercare i valori numerici delle costanti in appropriate tabelle. 4. Scrivere le equazioni del bilancio di massa del sistema. Esse sono espressioni algebriche che mettono in relazione le concentrazioni di “equilibrio dei vari partecipanti 'una con Valtra e con le concentrazioni formali delle specie usate per preparare la soluzione. 5. Scrivere un’equazione per iJ bilancio delle cariche. Le concentrazioni di anioni e cationi in una qualsiasi soluzione devono essere tali da mantenere la neutralita elettrica; l'equazione del bilancio di carica esprime questa condizione >. > Per illustrare la gencrazione di una equazione di bilancio. di carica, si cons soluzione che si ottiene quando 0,10 pf di NaCl viene sciolto in un litro d’acqua. Questa soluzione ha carica netta 0 anche se contiene ioni positivi e negativi, La neu- tralita elettrica & una conseguenza della relazione [Nat] + [0°] = [Cl] + (OH) che compaiono in una espressione d rispetto ad altre. La sostituzione di questo punto. Una soluzione di cloruro Si noti che le concentrazioni di alcune specie bilancio di carica possono essere trascurat valori numerici nel presente esempio illustra di sodio & neutra; cosi, 0,10 + 1,0 x 10-7 = 0,10 + 1,0 x 107 Ora, si consideti una soluzione di MgCl 0,10 F . In questo caso dobbiamo scrivere . 2 [Mg] + [H,0°] = [Cr] + [OH] E necessario moltiplicare 1a concentrazione ionica del magnesio per 2 per. tenere conto delle due unita di carica portate da questo ione. Poiche una soluzione di Mach “0.10. sara “O10 rispetto a Mg” © 0204 sispetio’@ Cl (cioe [Cr] = 2'[Mg’*)), ne consegue che, 2 x 010 +1,0 x 1077 = 0,20 + 1,0 x 107 c la neutralita elettrica viene conservata, La concentrazione di una specie tripla- mente cariea, se presente, dovrebbe essere moltiplicata per 5, Cosi l'equazione del bilancio di carica di una soluzione acquosa contenente Al(SO,); sara 3 [AD* J4[H0"] = 2 [SOP] + [HSO;] + (OH)114 Capitol 5 Sowbilita dei_precipitati 6. Contare il numero di quantit& incognite nelle equazioni_ generate nelle fasi (3), (4) e (5) ¢ confrontarlo con il numero di equazioni indipendenti. Il problema pud essere risolto esattamente con idonea manipolazione algebrica, purché il numero delle equazioni sia uguale al numero delle quantita incognite. Non & possibile una risoluzione esatta se il numero di incognite eccede il numero di equazioni; se cid si verifica, si deve tentare o di generare addizionali equazioni indipendenti, 0 anche concludere che non. @ possibile un’esatta solu- zione con i dati disponibili. In realt& una risoluzione approssimata pud ancora essere possibile. 7. Introdurre opportune approssimazioni per semplificare lalgebra o per diminuire il numero di incognite cosi che il problema possa essere risolto, 8. Trovare le concentrazioni di equilibrio che sono necessarie ad ottenere una risposta provvisoria come definita nella fase (2). 9. Controllare la validita delle approssimazioni operate nella fase 7, usando le concentrazioni ottenute nella fase 8. La fase 6 di questo schema & particolarmente importante in quanto sta- bilisce se possibile un’esatta soluzione del problema. Se il numero di equazioni indipendenti @ pari a quello delle incognite, il problema diventa puramente algebrico, riguardando la soluzione di diverse equazioni simul- tanee. Invece, se il numero di equazioni @ minore di quello delle inco- gnite, 2 essenziale la ricerca di relazioni addizionali, o di approssimazioni che riducano il numero delle incognite. Il tempo speso nel tentativo di risolvere un problema per cui ci sono dati insufficient @ assolutamente sprecato. 5B-2 Effetto del pH sulla solubilita Un precipitato che contiene un anione con proprieta basiche, un catione con propricta acide, o entrambi, avra una solubilita dipendente dal pH. Dal punto di vista della chimica analitica, questa proprieta pud essere sfruttata per effettuare separazioni basate su differenze di solubi- lita. Calcoli di Solubilita nei Casi in cui la Concentrazione di Jone Idronio & Fissata e Nota Le precipitazioni analitiche molto spesso vengono ese- guite in condizioni di concentrazione di ione idronio costante ¢ predeter- minata. L’Esempio 5-5 dimostra come va applicato a sistemi di tale tipo Vapproccio sistematico illustrato nella precedente sezione.5B Effetto di equilib competiivi’ sulla solubilta del precipita 118 Esempio 5-5 Calcolare la solubilita formale di CaC,O, in una soluzione con una concentrazione costante di ioni idronio pari a 1,00 x 10* M. Stadio 1: Equazioni chimiche La prima tra queste sara V’equilibrio tra il solido ed i suoi ioni in soluzione. CaC,0,(s) 2 Ca’ + OF (6-3) In soluzione esisteranno tre specie contenenti ossalato (C,O07~ , HC,O; e HyC,0,); pertanto dovrebbero essere incluse le equazioni di dissociazione dell'acido di partenza. HC,0, + H)O = HsO* + HCO; (6-4) HC:0; + 1,0 # HsO* + C:0F 65) Poiché gli ioni idronio sono coinvolti in entrambi questi equilibri, sara necessario un sistema chimico addizionale (un tampone) per soddisfare il requisito di un pH costante. Stadio 2: Definizione dell’incognita Che cosa va ricercato? Noi vogliamo calcolare la solubilita formale di CaC,Q,. Poiché CaC,O, @ ionico, la sua concentrazione formale sara numericamente uguale alla concentrazione molare dello ione calcio. Essa sara anche uguale alla somma delle concen- trazioni di equilibrio della specie ossalato; cioe, solubilita, s = [Ca’*] = [HyC,O,] + [HC,O7] + [07] Percid, se siamo in grado di valutare o la concentrazione dello ione calcio, o la somma delle concentrazioni delle specie ossalato, avremo risolto il problema. Stadio 3. Espressioni delle costanti di equilibrio. Le espressioni delle costanti di equilibrio per le equazioni 5-3, 5-4, ¢ 5-5 sono Kyy = [Ca?*] [OF] = 2,5 x 10° (5-6) — [H;0*) [HC.07] _ Ky = TG, = 5,36 x 10? (6-7) [H30*} (C,0%7] Ky = 5,42 x 10-5 (5-8) [HC205] Stadio 4. Equazioni di bilancio di massa. L’ossalato di calcio disciolto & Punica fonte di ione calcio come pure delle varie specie ossalato. Ne conse- gue, allora, che {Ca?*] = [HaC2O,} + [C205] + [CO%] (6-9) Inoltre, il problema stabilisce che [HsO*] = 1,00 x 10 (5-10)T16 Capitol 5 Solublita dei precipitat Stadio 5. Equazioni di bilancio di carica. Non abbiamo informazioni suffi- cienti per scrivere lequazione di bilancio di carica. La condizione di una concentrazione costante di ione idronio viene mantenuta per mezzo di un sistema chimico ausiliario (consistente, con tutta probabilita, in un acido debole HX e nella sua base coniugata X~) Poiché non @ stata fornita alcuna informazione riguardo a questo sistema ausiliario, non pud essere scritta un’equazione basata sulla neutralita clet- trica del sistema. Quando cid accade, il problema si pud risolvere senza la necessita di un’equazione di bilancio di carica. Stadio 6 Confronto di equazioni e di incognite. Noi abbiamo quattro incognite ({Ca®*], [C,O2"], [HC,O;], ¢ [HpC>0,]). Abbiamo anche quattro relazioni algebriche indipendenti (equazioni 5-6, 5-7, 5-8 ¢ 5-9). E possi- bile, pertanto, una soluzione esata, ed il problema chimico ora ¢ diventato un problema di algebra. Stadio 7. Approssimazioni, Non ne sara necessaria alcuna, poiché sono disponibili informazioni sufficienti per ricercare una soluzione esata. Stadio 8 Soluzioni delle equazioni. Un modo conveniente per risolvere le quattro equazioni consiste nell’esprimere il bilancio di massa (equazione 5- 9) in termini di [Ca?*], [H,O°], e delle diverse costanti di equilibrio. II riar- rangiamento dell’equazione 5-8 rende possibile esprimere [HCO;] in ter- mini di [C,03]: [H;0*] [C,03] [HC,05] = ie La moltiplicazione dell’equazione 5-7 per quella 5-8 permette di esprimere [H,C,0,] negli stessi_ termini ALHsO°][HC,05] _{H0"] (C208) K,K, = ™ TH:C:0.) ~~ [HC,03] Riordinando si ottiene _ [07 1.08) (HCO, ian L'equazione 5-9 pud ora essere scritta come (HsO*P [C207], _[Hs0*] [C.0%] Ce Ki Ka Ke + [C07] oppure (ce) reso) «(ESE + HHO 1)3B Enero oi equilib competiivi sulla soubiita del precipitatl 117 Sostituendo K,/[Ca®*] a [C,0}"] si ottiene Ky (as , 11:01] +) Ice) = Se- «| ae Allora, finalmente (1,00 x 10-* 1,00 x 10-4 ap 9 f [Ca*P = 2,5 x 10” x| E5550) a2 x 10%) 542x107 74 = 654 x 10° [Ca] =s= 81 x 10° Calcoli di Solubilita Quando la Concentrazione di one Idronio & Varia- bile. I soluti che contengono anioni basici (come l’ossalato di calcio) 0 cationi acidi (come il cloruro d’ammonio) influenzano la concentrazione di ione idronio presente nelle loro soluzioni acquose. Se non & disponibile un reagente ausiliario per mantenere il pH ad un valore fisso, la concen- trazione di ione idronio dipendera dal grado di solubilita di tali soluti. Per esempio, una soluzione acquosa satura di ossalato di calcio sara basica in conseguenza delle reazioni CaC,O,(s) = Ca?* + C0} GO} + HO = HC,0; + OF HC,0; + H,O = H,C,0, + OH Contrariamente all’esempio appena considerato, lo ione idrossido ora diventa una variabile addizionale, e bisogna cercare un’altra equazione. La reazione fra un precipitato e ’'acqua @ molto spesso il fattore che principalmente determina il pH della soluzione; se si omette di prendere in considerazione tali reazioni si pud incorrere in gravi errori nel calco- lare il prodotto di solubilita. La grandezza di questi errori dipende dalla solubilita del precipitato in questione come pure dalla costante di disso- ciazione dell’acido coniugato (0 della base coniugata) da cui derivato lo ione del precipitato. Si possono generare equazioni algebriche sufficienti a consentire il computo della solubilita di un precipitato in acqua pura per mezzo dell’ approccio sistematico (pag. 113). L’algebra connessa con la soluzione esatta di queste equazioni é difficoltosa a meno che non vengano intro- dotte opportune approssimazioni *. * Si vedi mistry, empio, D.A. Skoog ¢ D.M. West, Fundamentals of Analytical Che- ediz, pp. 97-102. Philadelphia: Saunders College Editore, 1982.i Capitolo 5 Solubitta dei precipita Solubilita di Idrossidi Metallici. Nel calcolo della solubilita di un idros- sido metallico vanno considerati due equilibri. Usando M(OH), come esempio, questi equilibri sono: M(OH),(s) = M*+20H = [M*] [OP 2H,0 = H,O* + OH K, = [H,;O*] {OH"| Il bilancio di carica richiede che 2 [M’*] + [H,O*] = [OH] (5-11) Se la solubilita formale, s, di M(OH), @ ragionevolmente grande, [H;O* | sara necessariamente piccola; I'equazione 5-11 cosi si semplifica in 2[M**] = [OH] = 2s La sostituzione nella costante prodotto di solubilita relativa a M(OH), produce una espressione identica a quella dell’Esempio 5-1: Ky = (8) (2s? = 48% Dvaltronde, se la solubilita formale di M (OH); 2 molto bassa, 2 [M**] diventa molto pit piccola di [H;O*] e l'equazione 5-11 diventa [H,O*] = [OH-] = 1,00 x 107 Ko Kp s= [Me] = [OH 1,00 x 10 Esempio 5-6. Calcolare la solubilita di Fe(OH); in acqua Il bilancio di carica in questo sistema prevede che 3 [Fe] + [H;O"] = [OF] (6-12) Per ipotesi si assume che il contributo di H,O* alla carica positiva in questo sistema sia trascurabilmente piccolo, allora 'equazione 5-12 si sem- plifica in 3 [Fe] = [OH]3B EMfetio di equilbncompetitv sulla solubilta del precortal’ 119 In termini di solubilita formale, s, di Fe(OH); , [Fe*] =s [OH"] = 3s e (s) Gs) = Ky = 4 x 10% 3g \i4 f GS) = 2x10" Poiché [OH™] = 3s = 6 x 10", allora =17 x 10% Chiaramente, [HsO*] non & molto pitt piccola di 3 [Fe**], come ipotizzato; in realta sembra essere vero l’opposto: 3[Fe*] << [H;O*] Lequazione 5-12 percid si semplifica in [H;O*] = [OH™] = 1,00 x 10-7 e la sostituzione di [OH"] nell’espressione del prodotto di solubilita da 4x 10% 4 x10 ng x 17 (00 x 197 4 x 10 L’assunto che 3[Fe**] << [H;O*] & chiaramente valido. Si noti l'errore molto grande commesso nel primo calcolo come risultato dell'uso di un’er- rata approssimazione. [Fe] 5B-3 Formazione e solubilita di ioni complessi La solubilita di un precipitato pud essere fortemente alterata dalla pre- senza di alcune specie in grado di reagire con I’anione 0 col catione del precipitato per formare un complesso stabile. Per esempio, la precipita- zione dello ione alluminio con una base non @ mai completa in presenza di ione fluoruro, anche se lidrossido di alluminio ha una solubilita bassa; i fluoruro-complessi di alluminio (II) sono sufficientemente stabili per impedire la rimozione quantitativa dell’alluminio dalla soluzione. Gli equilibri coinvolti possono essere rappresentati con AI(OH); = AB* + 30H + 6F th ALES720 ‘Capitolo 5 Solubilta_dei_precipltati Le costanti di equilibrio per le due reazioni sono tali che lo ione fluoruro compete con successo con lo ione idrossido per I’alluminio (III). Percid, il complesso solubile fluoroalluminato si forma a spese del solido. Trattamento Quantitativo dell’Effetto della Formazione di un Complesso sulla Solubilita. I calcoli della solubilit& di un precipitato in presenza di un reagente complessante sono simili in via di principio a quelli discussi nella sezione precedente. Naturalmente @ necessario conoscere le costanti di formazione per i complessi coinvolti ® Formazione di Complessi con uno Ione che @ Comune al Precipitato. Molti precipitati reagiscono con lo stesso reagente precipi tante per formare complessi solubili. In un’analisi gravimetrica, questa tendenza pud avere l'infelice effetto di ridurre il recupero del precipitato, se viene adoperato un largo eccesso di reagente. Per esempio, in soluzioni contenenti elevate concentrazioni di cloruro, il cloruro di argento forma cloro-complessi come AgCh e AgCR-. L’ef- fetto di questi complessi @ illustrato in Figura 5-1, nella quale la solubilita del cloruro d’argento determinata sperimentalmente viene riportata in funzione del logaritmo della concentrazione del cloruro di potassio. Per basse concentrazioni di anioni, le solubilita sperimentali non differiscono apprezzabilmente da quelle calcolate con la costante prodotto di solubi- lita del cloruro d’argento; per concentrazioni di ioni cloruro superiori a circa 10%, tuttavia, le solubilita calcolate si approssimano allo zero mentre i valori misurati crescono rapidamente. Si noti che la solubilita del cloruro d’argento & pit’ o meno la stessa in KCI 0,3 F come in acqua pura, ed @ circa otto volte quella che figura in una soluzione 1 F. Si pud ottenere una descrizione quantitativa di questi effetti se sono note le composizioni dei complessi e le loro costanti di formazione. Aumenti della solubilita causati da un largo eccesso di uno ione in comune non sono per niente rari. Di particolare interesse sono gli idrossidi anfoteri, che sono scarsamente solubili in una base diluita, ma vengono ridisciolti da un eccesso di ione idrossido. Gli idrossidi di zinco e di alluminio per esempio, vengono trasformati negli ioni solubili zincato ed alluminato per trattamento con un eccesso di base. Per lo zinco, gli equilibri possono essere rappresentati cos Zn** + 20H” = Zn(OH)2(s) Zn(OH),(s) + 20H” = Zn(OH)F Come il cloruro d’argento, le solubilit&a degli idrossidi anfoteri passano attraverso dei minimi e poi aumentano rapidamente con l'aumentare 5 Per un esempio di tale calcolo, si veda: D.A. Skoog ¢ D.M. West, Fundamentals of Analytical Chemistry, IV ed., p. 106. Philadelphia: Saunders College Editore, 1982‘SC Separazion’ basate sulle aferenze di solubiita 121 10 a 06 Solubitta AgG:, Fx 105 Fig. 5-1 Solubilita de! cloruro dargento in soluzione 0) cloruro di potassio. La curva tratteggiata 02 @ calcolata dalla Kp; la curva a tratto intero é stata ottenuta cout sulla base dei dati_sperimentali akolata > ro di A. Pinkus e AM. Timmermans, a eee Bull, Soc. Belges», 1937, 46, ag 46-73, 7 109 Frcs delle concentrazioni della base. La concentrazione di ione idrossido a cui la solubilita @ minima pud essere calcolata, purché siano disponibili le costanti di equilibrio delle reazioni coinvolte. 5C SEPARAZIONI BASATE SULLE DIFFERENZE DI SOLUBILITA L’addizione lenta di uno ione che forma composti scarsamente solubili con ciascuna delle due specie presenti in una soluzione provochera innanzitutto la formazione del prodotto meno solubile. Se le solubilita sono sufficientemente diverse, la rimozione quantitativa del primo ione dalla soluzione pud essere eseguita senza interferenza da parte del secondo. Il successo della separazione richiede un accurato controllo della concentrazione del precipitante ad un livello idoneo e predetermi- nato, Molte importanti separazioni analitiche, specialmente quelle riguar- danti lo ione solfuro, lo ione idrossido, e reagenti organici, si basano su differenze di solubilita. 5C-1 Calcolo della fattibilita di una separazione Una importante applicazione dei calcoli del prodotto di solubilita riguarda la determinazione della fattibilita e delle condizioni ottimali per le separazioni basate sul controllo della concentrazione del reagente. L'esempio 7 illustra tale applicazione22 Capitole 8 Solubilta dei precpitath Esempio 5-7. Stabilire se la differenza tra le solubilita di Fe(OH); e Mg(OH), é sufficiente a consentire la separazione quantitativa di Fe’* da Mg?" in una soluzione che 2 allorigine 0,100 F in ciascun catione. Se una tale separazione & possibile, calcolare Vintervallo entro cui deve essere mantenuta la concentrazione di OH’. Le costanti prodotto di solubilita per i due composti sono [Fe] [OH = 4 x 107 [Mg?+] [OH-P = 1,8 x 10 1 valori numerici delle costanti prodotto di solubilita suggeriscono che Fe(OH); si formera ad una concentrazione pit’ bassa di OH™ rispetto a Mg(OH)$ . Possiamo rispondere alle domande poste in questo problema: (1) calcolando la concentrazione di OH necessaria alla rimozione quanti- tativa di Fe** da questa soluzione e (2) determinando la concentrazione di OH> necessaria a dare inizio alla precipitazione di Mg(OH),. Se (1) & pit piccolo di (2), la separazione @ possibile, ¢ la variazione entro cui la con- centrazione di OH™ deve essere mantenuta sara definita dai due valori. Dobbiamo innanzitutto decidere che cosa s'intende per rimozione quanti- tativa del ferro (III) dalla soluzione. E impossibile rimuovere ogni ione Fe** e quindi dobbiamo arbitrariamente porre un limite al di sotto del quale, almeno ai fini pratici, 'ulteriore presenza di questo ione, pud essere trascurata. Quando la sua concentrazione @ stata abbassata a 10° M, il ferro che rimane in soluzione sara solo 1/100°000 della quantita originale. Per la maggior parte degli scopi, la rimozione totale a meno di questa fra- zione pud essere considerata una separazione quantitativa. Sostituendo il valore di 1 x 10°° a [Fe’*] nella costante prodotto di solubi- lita si pud valutare la concentrazione richiesta di OH . 10-88 forrp = Ke = 400 8g 9 [Fe*] 1,0 x 10° [OH"] = 3,4 x 107% Percid una concentrazione di ioni OH” pari a 3,4 x 10”! abbassera [Fe**] al x 10M. E interessante notare che la precipitazione quantitativa di Fe(OH); viene raggiunta in una soluzione nettamente acida Dobbiamo ora eseguire un calcolo simile per stabilire la concentrazione di OH necessaria a far cominciare la precipitazione di Mg(OH),. La sostitu- zione di 0,10 a [Mg?*] nella espressione del prodotto di solubilita per- © Il lettore dovrebbe ricordare che & solo Penorme differenza tra le due costanti che permette questo giudizio, Le unita di Ke, pet Mg(OH), (mol/?) non sono te stesse di quelle per Fe(OH), (mol*/I4); a rigor dt termini, allora, le due costanti non sono confrontabili_ immediatamente.‘5C_Separazioni basate sulle differenze di soubilta 123 mettera il calcolo della concentrazione massima’ di OH” che pud essere tollerata senza formazione di Mg(OH)2 ieee Ke eel One (OW? = hig 7 Tox 107 [OH] = 1,3 x 10% = 18 x 107° Questi calcoli suggeriscono che la separazione quantitativa del Fe(OH); pud essere ottenuta se la concentrazione di ioni idrossido @ pitt grande di 3,4 x 10" M, e che Mg(OH) non precipitera fino a che [OH] @ circa 1,3 x 10° M. Sarebbe pertanto possibile separare Fe* da Mg* mantenendo la concentrazione di ione idrossido entro questo inter- vallo. 5C-2 Separazione di solfuri Molte importanti separazioni di cationi si basano sul controllo della con- centrazione dell’anione precipitante. Questo controllo, a sua volta, viene effettuato regolando la concentrazione di ione idronio della soluzione mediante Putilizzo di un adeguato tampone®, Forse il pitt conosciuto di questi metodi @ quello che prevede [uso del solfuro di idrogeno come reagente di precipitazione. Il solfuro d'idrogeno @ un acido molto debole che subisce una dissociazione a stadi: _ [01] (HS] _ a 8 H,S + H,O = HOt + HS” K, i 5,7 x 10 . 7 _ _[H;0"] [$7] 15 HS + 1,0 = 0° + Ke = ey = 12 10 Queste equazioni si possono combinare per dare lespressione per la dis- sociazione globale del solfuro di idrogeno: — LROF IS) _ S+2H,0 = 2H,Ot + S Piece TS] 68 x 10° 7 Vaddizione di una base per precipitare il ferro (III) fara si che la concentrazione dello ione magnesio sara meno di 0,10 per effetto della diluizione. L'uso di 0,10 nel calcolo fornirs una stima per difetio del valore di [OH] tale per cui il prodotto ionico di Mg(OH), superi Ky * La preparazione ¢ le proprieta delle soluzioni tampone verranno esaminate nel Capitolo 8 (Sez. 8C-3). Una proprieta particolarmente importante di un tampone & la sua capacita di mantenere la concentrazione di ione idronio di una soluzione ad un livello approssimativamente costante e predeterminato,ia Capltole 6 Solubinta det precipita La costante per l'equilibrio complessivo & semplicemente il prodotto di K, e K> La concentrazione formale di solfuro d’idrogeno & sostanzialmente costante durante una tipica separazione di solfuri perché la soluzione viene continuamente saturata con il gas. Essendo questo un acido molto debole, la reale concentrazione molare della specie solfuro d'idrogeno corrispondera strettamente alla solubilita del gas nell'acqua, che & circa 0,1 F; quindi @ consentito affermare che [1,8] = 0,1 Sostituendo questo valore nell’espressione della costante di dissocia zione globale si ottiene (HO'P [S-] 2 01 6,8 x 10 da cui 6,8 x 10-74 =o (5-13) s Pertanto, la concentrazione dello ione solfuro varia inversamente al quadrato della concentrazione di ione idronio nella soluzione, Questa relazione rende possibile stabilire le condizioni ottimali per la separa- zione di cationi basata sulla differenza di solubilita, Esempio 5-8. Determinare le condizioni alle quali Pb** e TI* possono essere separati come sol{uri da una soluzione che @ all’origine 0,1 F rispetto a ciascun catione. I dati di solubilita per i due solfuri sono PbS(s) = Pb** +S? [Pb?*] (S*-] = 7 x 1078 TI,S(s) = 2TI* + [Tr [s*] =1 x 10-2 Il piombo forma il solfuro meno solubile e precipiter& per primo. Facendo di nuovo conto che l'abbassamento di [Pb?*] a 10-6 o meno ne rappresenta una rimozione quantitativa, possiamo valutare la concentrazione di S* richiesta Ky 7 x 10-8 Ie] = (Pb) > 1x 10° =7 x 10? Questo valore pud quindi essere confrontato con la concentrazione di S* necessaria a dare inizio alla precipitazione di TlzS da una soluzione 0,1 F : kK, 1x 10 s-] = mp 1x107 _ 20 Tis ieee gest pige e s ae5D Effetio della concentrazione deifeletrolta sulla sowbiita 125 Pertanto, sarebbe fattibile una separazione se la concentrazione di ione solfuro fosse mantenuta fra7 x 10-e1 x 10-2? M. Possiamo ora sostituire questi valori limite di [S*-] nell’equazione 5-13 per calcolare la corrispon- dente concentrazione di ione idronio. Per abbassare [Pb**] a1 x 10° M, = 0,99 x 102 ¢ per dare inizio alla precipitazione di TIS, 68 x 10% 1 x 10° [H,O*] = 0,026 = 0,03 [Hs0*? = = 68 x 10% Questi calcoli indicano che PbS pud essere precipitato senza interfe- renza da parte di Tl,S mantenendo [H,"] tra 0,03 e 0,1. Da un punto di vista pratico, comunque, 2 dubbio che le condizioni sperimentali possano essere controllate in modo tale da garantire una separazione netta 5D EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE DELL’ELETTROLITA SULLA SOLUBILITA E un fatto sperimentale che un elettrolita che non abbia ioni comuni ad un solido scarsamente solubile determini che Ia solubilita di quel solido sia pid grande di quanto non Jo sia in acqua pura. La Figura 5-2 illustra questo effetto per il solfato di bario e per il cloruro d’argento. Si vede che un aumento della concentrazione di nitrato di potassio da 0 a 0,02 F determina un aumento della solubilita del BaSO, di un fattore 2, del Ba(lO)s;) di 1,25, e di AgC) di 1,20. Leffetto della concentrazione di elettrolita sulla solubilita va ricercato nelle attrazioni elettrostatiche che esistono tra ioni estranei al precipitato e gli ioni di carica opposta nel precipitato. Tali interazioni spostano la posizione di equilibrio. E importante considerare che questo effetto non 2 peculiare agli equilibri di solubilita ma viene pure osservato con tutti gli altri tipi di equilibri. Per esempio, i dati in Tabella 5-2 evidenziano che il grado di dissociazione dell’acido acetico aumenta significativamente all’aumentare della concentrazione del cloruro di sodio. Le costanti di dissociazione sperimentali sono state ottenute misurando le concentra- zioni di equilibrio degli ioni idronio ed acetato in soluzioni contenenti le concentrazioni di sale indicato. Come con gli equilibri riguardanti pre pitati scarsamente solubili, lo spostamento dell’equilibrio pud essere attri buito alla attrazione fra gli ioni sodio e cloruro dellelettrolita e gli ioni126 Capitole 6 Solubilta dei precipitath 30 J 1 AgCl, F x 10° 1 BallO3}2, F Soluble formale « _ Figura 5-2. Ettetto della concentrazione © 9.04 0.02 0.03 0.04 0.06 gi elettrolita sulla solubilita di alcuni Concentrazione di KNOs, F all. acetato e idronio derivati dall’acido acetico. Queste indicazioni, insieme ad una miriade di altre, dimostrano che la legge di equilibrio, come l’ab- biamo incontrata fin qui, 2 una legge limite, nel senso che essa 2 valida rigorosamente per soluzioni diluite nelle quali a concentrazione di elet- trolita @ trascurabilmente piccola (cio®, soluzioni ideali). Dobbiamo ora considerare una forma meno rigorosa della legge che possa essere appli- abile a soluzioni non ideali. Tabella 5-2 Costanti di dissociazione dell'acido acetico in soluzioni di cioruro di sodio a 25°C * Concentrazione di —Costante di Dissociazione NaCl, F ‘Apparente, Ky 0,00 1,75 x 10° 0,02 2.29 x 105 O11 2,85 x 10% 0,51 331 x 10% 1,01 3,16 x 10° * Da HS. Hamed e CE. Hickey, J, Am. Chem. Soc. 1937, 59, 1289, Per concessione dell’American Chemical Society. 5D-1 Alcune osservazioni empiriche Da una vasta serie di indagini sull’influenza della concentrazione di elet- trolita sul’equilibrio chimico sono state ricavate alcune importanti osser- vazioni, Una & che Ventita dell’effetto & fortemente dipendente dalle cariche portate dalle specie coinvolte nell’equilibrio. Li dove sono tutte‘5D Effetto della concentrazione deleletirolta sulla solubilta 127 particelle neutre, avviene solo una piccola oppure nessuna variazione della posizione di equilibrio; gli effetti diventano pitt marcati con Vau- mentare della carica delle specie coinvolte nell’equilibrio. Cosi, per esem- pio, per i due equilibri 4 AgCli(s) BaSO,(s) Agt + Cr Be + SOP la stessa concentrazione di nitrato di potassio sposta la seconda verso destra pid di quanto non faccia con la prima (Figura 5-2). Una seconda importante generalita & che, mentre gli effetti sono essenzialmente indi- pendenti dalla natura dell’elettrolita, essi dipendono invece da un para- metro di concentrazione della soluzione, chiamato forza ionica. Questa quantita @ definita dallequazione forza ionica = p = 1/2 (m Z} +m, Z}+m;Z3+..) (5-14) dove m,, m:, ms, ... rappresentano le concentrazioni molari dei vari ioni nella soluzione e Z,, Zp, Zs, ... sono le rispettive cariche. L’esempio 5-9 mostra come viene calcolata la forza ionica di una soluzione Esempio 5-9. Calcolate la forza ionica di una soluzione che & (a) 0,10 F in KNOs (b) 0,10 F in NaSO, (c) 0,050 F in KNOs e 0,10 F in Na,SO, (a) Dato che m+ = iyo; = 0,10 b= 1/2 (0,10 x 12 +0,10 x 12) = 610 (b) In questo caso myyt = 2 x 0,10 € mso2- = 0,10; cosi b= 1/2 (0,20 x 12+ 0,10 x 22) = 0,30 (c) Allo stesso modo, u = 1/2 (0,050 x 1? + 0,050 x 17+ 0,20 x 17+ 0,10 x 2%) = 0,35 Si noti che la forza ionica @ identica alla concentrazione formale della soluzione di un elettrolita forte consistente unicamente di ioni a carica singola [Esempio 5-9 (a)]. Soluzioni contenenti ioni che portano cariche multiple possiederanno forze ioniche pitt grandi delle loro concentrazioni formali [Esempio 5-9 (b) e (c)]. Per soluzioni con forze ioniche di 0,1, 0 meno, l’effetto della concentra- zione dell’elettrolita sugli equilibri @ dipendente dalla forza ionica ed &328 Capitolo 5 Soubiita dei_precipitati indipendente dalle specie di ioni presenti. Cosi il livello di dissociazione dell’acido acetico @ Io stesso in soluzioni che contengono nitrato di potas- sio, cloruro di sodio o ioduro di bario, a condizione che la concentra zione di ciascun soluto sia tale che le forze ioniche siano identiche. Si dovrebbe anche notare che questa indipendenza rispetto alla specie di elettrolita scompare in soluzioni con alta forza ionica 5D-2 Altivita e coefficienti di attivita® L’effetto della forza ionica sugli equilibri chimici pud essere descritto sostituendo dei parametri di concentrazione chiamati attivita alle con- centrazioni molari nelle espressioni della costante di equilibrio. L’attivita di una data specie @ definita da ay = [Alfa (5-15) dove ag @ l'attivita per A, [A] 2 la sua concentrazione molare, f, @ una quantita adimensionale chiamata « coefficiente di attivita». II coefficiente di attivita (e percid Vattivita) di A varia con la forza ionica in modo tale che l'impiego di aq al posto di [A] nell’espressione della costante di equili- brio libera il valore numerico di quella costante dalla dipendenza dalla forza ionica. Usando come esempio la dissociazione dell’acido acetico, K, = Sis" Xone” _ [HsO"}IOAC] fusot Xone * Hoac [HOAc} force dove friz0* » forc» € fone Vatiano con la forza ionica cosi da mantenere K, numericamente costante per un ampio intervallo di valori di forze ioniche (contrariamente alla K, apparente riportata nella Tabella 5-2) Proprieta dei Coefficienti di Attivita 1 coefficienti di attivita possiedono le seguenti_proprict 1, I coefficiente di attivita di una specie pud essere considerato come una misura della efficienza con cui quella specie influenza un equilibrio di cui essa 2 partecipe. In soluzioni molto diluite, dove la forza ionica 2 bassa, questa efficienza diviene costante; allora il coefficiente di attivita assume il valore unitario e Vattivita si identifica con la concentrazione molare. All’aumentare della forza ionica lo ione perde un po’ della sua ° Per una trattazione dettagliata del concetto di attivita, sl veda TS, Lee ¢ O. P vyeh, in Treatise on Analytical Chemistry, 1 ed. LM. Kolthoff e P.j. Elving Parté I, Volume I, pp. 527-550. New York: John Wiley & Sons, 1978, dit,BD Eietio della concentrazione deleletirotta sulla sowbiita 129 cfficienza ed il suo coefficiente di attivita diminuisce. Tornando all’equa- zione 5-15, f, < 1.amoderate forze ioniche; quando la soluzione in con siderazione si avvicina alla diluizione infinita, f, + 1 e a, ~ [Al I coefficienti di attivita di alcune specie diventano pid grandi dell'unita ad alte forze ioniche. L’interpretazione di tale comporta- mento é difficile; limiteremo la nostra discussione alle soluzioni in cui u< Ol La Figura 5-3 mostra come i coefficienti di attivita di alcuni comuni cationi variano in funzione della forza ionica, 2. In soluzioni diluite, il cocfficiente di_attivita di una data sostanza dipende soltanto dalla forza ionica ed & indipendente dal tipo di elet- trolita (o elettroliti) che contribuiscono alla forza ionica 3. Il coefficiente di attivita di uno ione a carica multipla @ pitt piccolo a parita di forza ionica, del coefficiente di uno ione di carica minore (Tabella 5-3). Il coefficiente di attivita di una molecola priva di carica& approssimativamente uguale ad uno a qualsiasi forza ionica. 4. I coefficienti di attivita di ioni di carica simile sono approssimativa- mente identici a qualsiasi forza ionica. Alcune piccole variazioni fra i loro coefficienti di attivita possono essere correlate con i loro diametri effettivi in soluzione. 5. Il coefficiente di attivita per un dato ione descrive il suo effettivo com- portamento in tutti gli equilibri a cui partecipa. Cosi, per una data forza ionica, un singolo valore di coefficiente di attivita descrive l'in- fluenza dello ione cianuro su ciascuno dei seguenti equilibri: HCN + H,0 = H;O* + CN AgCN(s) = Ag’ + CN" Ni* +4CN- = Ni(CNO 2MnO; + CN- + 20H = 2MnO} + CNO- + HO 1 10 oa 06+ 4 Coetficiente atta, f, 02 T | Figura 5-3 Effetto della forza ionica es a sui coefficienti di attivita. y Forza ionica30 Capitol 5 Solubilta dei precipitati Valutazione dei Coefficienti di Attivit&. Nel 1923 P. Debye e E. Hiickel ricavarono un’equazione teorica per permettere il calcolo dei coefficienti di attivita degli ioni 0,5085 23 fu ~l08hs = 7303081 a VE (6-16) fx = coefficiente di attivita per la specie ionica A Z, = carica portata da A 4 = forza ionica della soluzione a = diametro effettivo dello ione A idrato espresso in Angstrom (1 Angstrom = 10% cm). Le costanti numeriche dell’equazione 5-16 si riferiscono a soluzioni a 25°C; a temperature diverse devono essere usati valori differenti. La quantita meno attendibile nell’equazione 5-16 2 il valore di aq. Pud considerarsi approssimativamente di 3A per la maggior parte degli ioni a carica singola; per queste specie, percid, il denominatore dell’equazione di Debye-Hiickel si semplifica a circa (1 + yu). Per ioni con carica pit alta, pud assumere valori di circa 10 A. Va notato che il secondo termine del denominatore diventa trascurabile per forze ioniche inferiori a 0,01; in queste condizioni incertezze sul valore di a, hanno solo un piccolo effetto sui calcoli del coefficiente di attivita. Kielland!" ha calcolato i valori di aq per numerosi ioni, basandosi su una molteplicita di evidenze chimiche. I suoi valori pitt attendibili dei dia- metri effettivi sono riportati nella Tabella 5-3. Vengono anche forniti i coefficienti di attivita calcolati con Pequazione 5-16 usando per a i valori tabulati. Sfortunatamente, la verifica sperimentale dei coefficienti di attivita individuali come quelli mostrati nella Tabella 5-3 & impossibile; tutti i metodi sperimentali portano solo a un coefficiente di attivita medio degli ioni positivi e negativi coinvolti in un equilibrio'?. Va comunque rilevato che il coefficiente di attivita medio calcolato dai dati in Tabella 5-3 concorda in modo soddisfacente con i valori sperimentali 'p Debye e FE. Hiickel, Physik Z, 1925, 24, 185 "J. Kielland, J Am Chem. Soc. 1937, 59, 1675; si veda anche: T.S. Lee e O. Popo: veh, in Treatise on Analytical Chemistry, Il ed., LM. Kolthoff e PJ. Elving, Edit, Parté 1, Vol. I, pp. 538-539. New York: John Wiley & Sons, 1978,‘SD Elfetto dela concentrazione delreletrolta sulla solubiita 131 L'equazione di Debye-Hiickel ¢ i dati della Tabella 5-3 forniscono valori soddisfacenti dei coefficienti di attivita in soluzioni di forza ionica non pid elevata di 0,1. Per concentrazioni pit alte, 'equazione non 2 pit valida; diventa percid necessario valutare sperimentalmente i coefficienti di attivita medi, Calcoli di Solubilita che Coinvolgono i Coefficienti di Attivita L'uso delle attivita al posto delle concentrazioni molari nei calcoli delle costanti di equilibrio da risultati pitt in accordo con i dati sperimentali. A meno che non sia diversamente specificato, i valori tabulati delle costanti pro- dotto di solubilita sono basate sulle attivita (le costanti basate sulle atti- vita vengono chiamate costanti di equilibrio termodinamiche ). Cosi, per il precipitato A,B, possiamo scrivere Kg = a x ah = [A]” [BI" x fR x £5 oppure Ky TR x fh ° [Ar [By Dove i termini in parentesi sono le concentrazioni molari di A e B. Divi dendo la costante termodinamica, Kp, per il prodotto dei coefficienti di attivita di A e B (o anche per il coefficiente medio di attivita), si ottiene una costante di concentrazione, K {y valida per una soluzione con la forza ionica in questione. Questa costante @ poi impicgata nello stesso modo della costante termodinamica. "11 coefficiente di attivita medio f, per Velettrolita A,B, @ definito come segue: i Eteek mgs) al eat Sebbene il coefficiente di attivita medio possa essere misurato in diversi modi, 2 sperimentalmente impossibile risolvere questo termine nei singoli coefficienti ‘di attivita f, © fy . Se, per esempio, Aj B, 2 un solido scarsamente solubile, possiamo serivere Ky = [A]" [BY x fX x £8 = [AJ" [Bx f" Si pud ottenere un valore di Ky misurando Ia solubilita di A,B, in una soluzione con una concentrazione di eletttolita che si avvicina a zero (cloe, dove fy € fy > 1). Una seconda misura delle solubilita ad una data forza ionica ; fornirebbe | valori di [Al ¢ [B}. Questi dati, permetterebbero quindi la valutazione del coefficiente medio di attivita 7% x $= f°") per una forza ionica yy. E importante sot- tolineare che ci sono dati sperimentali insufficienti per permettere il calcolo dei singoli coefficienti di attivita /4 ef, e che non sembrano esserci informazioni speri- mentali aggiuntive da consentire fa valutazione di queste quantita, Questa situa zione & generale; la determinazione sperimentale dei singoli coefficienti di attivita sembra essere impossibile.{32 Capitolo 5 Soubiita dei_precipitati Tabella 5-3 Coefficienti di attivita di alcuni ioni a 25°C * on Coefficienti di attivi 7 Diametro alle Forze Ioniche Indicate fone Effettivo 0,001 0,005 0,01 0,05 On H,0* 9 0967 0.933 0914086 0,83 Lit, CH;COO 6 0,965 0,929 0,907 O84 0,80 Na‘, 103, HSO35, 445 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78 HCO}, H;PO;, HDAsO;, OAc OH, F, SCN”, 35 0,964 0926 0.900 ost 0,76 HS-, ClO;, Ch 3 0.964 0.925 0.899080 0,76 Rbt, Cst, TI, Agt 25 0964 0,924 0.898080 0,75 NHj Mg, Be? 8 0872 0,755 069 0,52 0.45 Ca", Cu, 6 0.870 0,749 0.675048 0.40 Sn!) Mi Ni**, Co”, Fialato™ Sr, Bat, Cd”, 5 0868 = 0,744 (0,67 0,46 0338 He, SF Pb, COR, SOP, 45 0868 = 0,742, 0665046 0,37 C.0F Hg, SO}, S03, 40 0,867 0,740 0,660 044 0,36 Crd, HPO? ABs, Be, Cr", 9 0738 054 044 024 018 La, ce POP, Fe(CN)e 4 0,725 0.50 0.40 0,16 0,095 Th, Zr'*, Ce", u 0.588 035 0.255 0,10 0,065 sui Fe(CN) 5 057 0,31 0,20 0,048 0,021 * Da J. Kielland, J. Am. Chem Soc, 1957, 59, 1675, Per concessione dell’ American Chemical Society. Esempio 5-10. Usare le attivita per calcolare la solubilita di Ba(IO;). in una soluzione di Mg(1Os)2 0,035 F ; la costante termodinamica del prodotto di solubilita del Ba(lOs). @ 1,57 x 10-° (Appendice 9). Allinizio, possiamo scrivere 1,57 x 10° Ky = Tea Fon (Ba?*} [105‘5D Effetto dela concentrazione delVeletrofta sulla solubiita 133 dobbiamo poi valutare il coefficiente di attivita di Ba’ e di 105 ; questo calcolo, a sua volta, richiede il computo della forza ionica della soluzione. Percid: B= 1/2 (mye x 2? + mo, x 1?) = 1/2 (0,033 x 4 + 0,066 x 1) = 0,099 = 0,10 Questa stima @ basata sull’assunto che la solubilita del Ba(IO;). non porta alcun contribute significativo alla forza ionica della soluzione. Grazie alla bassa solubilita del solido, questo assunto sembra ragionevole: cid nondi- meno, sara necessaria una verifica dopo aver calcolato un valore provviso- rio della solubilita di Ba(IQ;), (in situazioni dove questo assunto non risulti valido, si pud ottenere un miglior valore per u mediante il calcolo delle concentrazioni approssimative degli ioni, basato sul concetto che le concentrazioni e le attivita sono uguali; queste concentrazioni molari pos- sono essere usate nell’equazione 5-14 per ottenere una migliore stima di p) La Tabella 5-3 indica che ad una forza ionica di 0,10 foa®* = 0,38 ho; = 0,78 Nel caso in cui la forza ionica non fosse stata uguale a una di quelle espresse nella Tabella, si sarebbe potuto far uso dell’equazione 5-16 per calcolare tali coefficienti La costante di concentrazione per Ba(IOs)2 ad una forza ionica di 0,10 percid ee ee al ofexel Ogee Ko = [Ba?*] [IOsP = 0.38 0.78" ~ II resto del calcolo 2 identico a quello illustrato nell’Esempio 5-3; cio® solubilita, s = [Ba?*] [105] = 2 x 0,033 + 2s = 0,066 s (0,066)? = 68 x 10-° 68 x 10 = 68x10" is = = F569 7 156 x 10° ptt L’assunto che la solubilita di Ba(10s)2 contribuisca in modo trascurabile alla forza ionica ? chiaramente giustificato. Si noti anche che trascurando gli effetti della forza ionica si sarebbe ottenuto un valore di s pari a 3,60 x 10-7. 8 x 10° it Noi useremo normalmente le concentrazioni molari al posto delie atti- vita nei calcoli di equilibrio per rendere i calcoli pit semplici. Gli errori introdotti dall’assunzione che i coefficienti di attivita siano unitari, nor- malmente non saranno tali da portare a false conclusioni. Cid nondimeno Vesempio 5-10 dimostra chiaramente che il trascurare i coefficienti di34 Capitole 5 Soubiita dei precietath attivita pud introdurre un errore numerico significativo nei calcoli di questo tipo: errori relativi dell'ordine del 100% non sono rari. Il lettore dovrebbe saper valutare le condizioni in cui la sostituzione della concentrazione con l'attivita possa determinare errori apprezzabili Ci si pud aspettare discrepanze significative in condizioni di forza ionica elevata (0,01 0 pit!) 0 quando gli ioni coinvolti abbiano carica multipla (Tabella 5-3). La sostituzione delle concentrazioni all’attivita in una costante di equilibrio portera ad errori minimi in soluzioni diluite (u_< 0,01) di non-elettroliti o di ioni a carica singola E anche importante notare che la diminuzione della solubilita risul- tante dall'introduzione di uno ione comune al precipitato & in parte con- trobilanciata dagli effetti dell’aumento di forza ionica associato alla pre senza della specie contenente lo ione comune. 5E VARIABILI ADDIZIONALI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITA La solubilita di un precipitato @ influenzata dalla temperatura e dalla pre- senza di solventi organici. La maggior parte dei solidi assorbono calore nella dissoluzione e sono percid pit: solubili a temperature pitt alte. Ne consegue, allora, che le costanti prodotto di solubilita tendono a diven- tare numericamente pid grandi a temperature pid elevate. L’aggiunta di un solvente organico tende a far sf che la solubilita della maggior parte delle sostanze inorganiche sia pitt piccola di quella nelle soluzioni in acqua pura. I dati relativi al solfato di calcio nella Tabella 5-4 sono indi- cativi di questo effetto 5F VELOCITA DI FORMAZIONE DEL PRECIPITATO E importante mettere in rilievo che il valore numerico di una costante di equilibrio non fornisce indicazioni sulla velocit& alla quale viene rag- giunta la condizione di equilibrio. Molte reazioni con costanti di equili- brio favorevoli, si avvicinano lentamente allequilibrio, talvolta a velocita estremamente bassa. Tabella 5-4 Solubilita del solfato di calcio in soluzioni acquose di etanolo * Concentrazione di Solubi Etanolo (w/w%) gCaSO,/100 g Solvente 00 0,208 62 0,100 13,6 0,044 238 0,014 33,0 0,0052 41 0,0029 Da T. Yamamoto, Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo) 1930, 9, 352,Problem’ 135 Le reazioni di precipitazione sono spesso lentissime; il tempo richiesto per il raggiungimento dell’equilibrio spesso di alcuni minuti o anche ore. II chi- mico pud talvolta avvantaggiarsi di una lenta velocita di reazione per eff tuare separazioni che non sarebbero possibili se ’equilibrio fosse raggiunto rapidamente. Per esempio, sembrerebbe impossibile separare il calcio ¢ il magnesio sulla base della differenza di solubilita dei loro ossalati. Cid nondimeno questa separazione @ possibile perché la velocita alla quale viene formato ’ossalato di magnesio & molto pit bassa di quella per formare l'ossalato di calcio. Se Vossalato di calcio precipitato viene fil- trato rapidamente si ottiene un solido che @ essenzialmente privo di con- taminazioni di magnesio. Se il precipitato viene lasciato a lungo in con- tatto con la soluzione da cui si é formato, risultera contaminato con ossa- lato di magnesio. PROBLEM! Si veda l'Appendice 9 per ulteriori dati sul prodotto di solubilita. A meno che non venga specificato, si considerino i coefficienti di attivita + 1,0. 5-1. Scrivere un’equazione in forma ionica per lequilibrio che si stabi- lisce fra le seguenti sostanze scarsamente solubili e i loro ioni in soluzione *(a) AgSCN (b) RaSO, *(c) ApS (d) Cd(OH), *(e) AgsAsOy (f) La(lOs); *(g) PbCIF (h) MgNH,PO, (i) Cas(AsO,)o, (i) Laz(C204)s * 5-2. Generare lespressione del prodotto di solubilita per ciascuno degli equilibri del Problema 5-1 5-3. Nell’annessa tabella vengono fornite informazioni riguardanti solu- zioni sature. Fornire i dati mancanti. Concentrazione molare Solubilita Sostanza (pef) mg/l delCatione dell’Anione Ky, *(a) Agl (234) 9,1 «10° 8) RSS. G20) 21 *(c) Pb(IO,)2 (557) 32x10 (a) Heel, (655) 22x10 44x 10% *(e) Bil; (590) 81x10? (f) La(OFt)s (190) 1,76 (g) Zn2Fe(CN)e (543) 4x10 (h) AgsFe(CN), (535) 0,66 *() Ing[Fe(CN)o]s_ (1109) 48x10"136 Capitolo 6 Soubilté dei precipitatl 5-4, * 5-5. 5-6. 5-8. Calcolare la solubilita formale di AgSCN in (a) acqua (b) AgNO; 0,0200 F (c) KSCN 0,0200 F Calcolare la solubilita formale di Mg(OH), in: (a) acqua (b) MgSO, 0,0300 F (c) KOH 0,0300 F Calcolare la solubilita formale (i) in acqua, (ii) in una soluzione 0,0800 F del catione, (ii) in una soluzione 0,0800 F dell’anione, delle seguenti sostanze *(a) CuBr (b) srso, *(c) Pbk, (@) AgCro, *(e) Cd(Os)> [Ky = 4,3 x 108] () Ladoy)s *(g) AgsFe(CN)o [Key = 62 x 10°] (h) CdpFe(CN)s [Ky = 3,2 x 1077] . Calcolare la concentrazione molare di 10; in una soluzione che @ 0,050 F in *(a) Ag’ ¢ saturata con AglO; (b) Sr’* e saturata con Sr(IOs)p [K,, = 3,3 x 107] *(c) In* e saturata con In(1Os); [Ky = 1,3 x 107] | (d) Ce** e saturata con Ce(IOs), [Ky = 4,7 x 1077] Calcolare la concentrazione molare del catione in una soluzione di 10; 0,040 F, saturata con (a) AglO; (b) Sr(IO5), *(c) In(10s); (d) Ce(1O,), (Si veda il Problema 5-7 per i dati del prodotto di solubilita) . Stabilire se ci si pud aspettare un precipato quando vengono misce- Jati i volumi indicati di soluzioni A e B. 1 Sol A Soluzioni B *(a) 40,0 mi 0,0060 F HCL 40,0 ml 0,0400 F TINO; (b) 60,0 mi 0,0150 F HCL 40,0 ml 0,0400 F TINO; *(c) 60,0 ml 0,0150 F CaCl, 40,0 ml 0,0400 F TINO, (d) 40,0 ml 0,0400 F KCI 80,0 mi 0,0600 F Pb(NO5)s *(e) 40,0 ml 0,0400 F CaCl 80,0 ml 0,0600 F Pb(NO)2 ml 0,0600 F KCI5-10. 5-11. 5-12, 5-14, Problem’ 137 Stabilire se ci si pud aspettare un precipitato quando 25,0 ml di HIO, 0,030 F vengono miscelati con 35,0 ml di una soluzione che & 3,0 x 103 F in (a) KCI [K,, KIO; = 5 x 10-7] (b) CuCl [Kp Cu(105)) = 7,4 x 10°) () CaCh [KyyCa(1Os). (d) CeCh, [K, Ce(10s)s Calcolare la concentrazione di ciascun catione nella soluzione che si ottiene quando 60,0 ml di KI 0,0400 F vengono miscelati con 40,0 ml di una soluzione 0,025 F in (a) Age (b) Hgg* (©) BP* [Ky Bil; = 8,1 x 1079] Calcolare la concentrazione di ciascun catione nella soluzione che si ottiene quando 80,0 ml di KIO, 0,050 F vengono miscelati con 40,0 ml di una soluzione 0,030 F di (@) AgNO; (b) SrCh (©) nck (d) Ce(SO,), (Si veda il Problema 5-7 per i dati sui prodotti di solubilita). }. Calcolare la concentrazione di catione in una soluzione satura di *(a) BiOOH [K,, = 4,0 x 10°°). (b) Co(OH), [Ky = 2,0 x 10°'°], (c) Zr(OH), [Ky = 1 x 10°] (@) La(OH); [Kp = 2 x 1079) *(e) TIO(OH), [Ky = 1 x 10°] (f) Ce(OH); [Kp = 2 x 10°?) *(g) Co(OH)s [K,, = 1 x 10°). (h) Hf(OH), [K, = 4 x 105] Scrivere le equazioni di bilancio di massa e le equazioni di bilancio di carica per una soluzione: *(a) KCI 0,050 F (b) Mg(NO;),_ 0,090 F *(c) HOCI 0,075 F (d) HOC! 0,040 F e NaOCl 0,060 F *(c) Ba(OH), 0,020 F ¢ BaCl, 0,100 F (f) H,SO; 0,060 F *(g) NaSO, 0,050 F e MgCh 0,040 F h) H,SO, 0,025 F e NaHSO, 0,060 F ) *(i) NaHSO, 0,060 F e NaSO, 0,050 F{38 Capitolo 5 Solubiita det preciprat! 5-15. 5-16. 5-17. 5-18. 5-19, 5-20. 5-21. Una soluzione 0,0800 F di acido acetico viene saturata con acetato d’argento scarsamente solubile. Scrivere le equazioni del bilancio di massa e del bilancio di carica che possono aiutare nel calcolo della concentrazione di Ag* della soluzione. Scrivere le equazioni del bilancio di massa e del bilancio di carica dei seguenti sistemi. Se @ necessario, si dovrebbe usare s per indi- care la solubilita di una specie scarsamente solubile. (a) Una soluzione satura di Agl *(b) Una soluzione satura di Pbl, (c) Una soluzione 0,020 F di Mgl, saturata con Agl *(d) 100 ml di NaCN 0,100 F a cui sono stati aggiunti 2 pmf di AgCl [prodotto: Ag(CN);] Calcolare la solubilita di AgCN in una soluzione che ha una con- centrazione costante di HsO* di *(a) 1,00 x 10° *(b) 1,00 x 107 (c) 1,00 x 10° (d) 1,00 x 10" (La formazione di Ag(CN); in queste soluzioni sara trascurabile) Calcolare la solubilit& di BaCO; in una soluzione che ha una con- centrazione costante di H;O* pari a *(a) 1,00 x 10% ¥(b) 1,00 x 10-8 (c) 1,00 x 10°” (d) 1,00 x 10-7 Calcolare la solubilita di Ag,CO, in una soluzione che ha una con- centrazione costante di ione idronio di *(a) 1,00 x 10° (b) 1,00 x 10°* (c) 1,00 x 107 (d) 1,00 x 107? La costante di equilibrio per la formazione di CuCl; @ data da — = [Cuc] _ Cu +2Cr 2 CuCk Ky = Teaypere 7 87 «10 Calcolare la solubilita di CuCl in una soluzione che ha una concen- trazione formale di NaCl di *(a) 1,00 x 107 (b) 1,00 x 10? (c) 1,00 x 10% (d) 1,00 x 10-* Lo iodato di potassio viene lentamente introdotto in una soluzione 0,040 F di Ag’ c 0,050F di Ba’* (a) Quale iodato precipiter& per primo? (6) Quale sara la concentrazione dello ione che forma lo iodato meno solubile allinizio della precipitazione dello iodato pit solubile?Problem’ 139 5-22. Determinare se le seguenti separazioni sono teoricamente possibili Indicare quale specie precipitera per prima; usare una concentra- zione residua di 1,0 x 10-° M come criterio per la rimozione quan- titativa. Ove la separazione 8 possibile, calcolare lintervallo tra cu dovrebbe essere mantenuta la concentrazione del reagente di preci- pitazione. Specie da separare Precipitante *(a) 0,040 F Ag’, 0,075 F Hg” SCN- [Kip He(SCN)2= 3,0 x 107°] *(b) 0,060 F Hg", 0,080 F Bi t [Key Bils = 81 x 10°) (©) 0,060 F Pb?*, 0,050 F Bi r (d) 0,0090 F Mg’*, 0,100 F Cu** OH *(€) 0,025 F Zn*, 0,0080 F In** on [Kp In(OH}s =" 6 x 10] (f) 0,015 F La’, 0,075 F Ag* 105 5-23. Determinare quali dei seguenti cationi possono essere separati come solfuri attraverso i} controllo della concentrazione di H;O* in una soluzione satura di H)S. Indicare quale solfuro precipitera per primo; usare una concentrazione residua 1,0 x 10° M come crite- rio per la rimozione quantitativa. Ove la separazione ® possibile, calcolare l'intervallo entro cui dovrebbe essere mantenuta la con- centrazione dello ione idronio. *(a) 0,050 F Fe e 0,080 F Cé* (b) 0,075 F Mn?* e 0,060 F Ce* [K,, Ce,S; = 6 x 101] *(c) 0,025 F Fe e 0,040 F TI’ (d) 0,030 F Zn?* © 0,045 F Fe?* *(e) 0,050 F Zn?* e 0,080 F TIt 5-24. Calcolare la forza ionica di una soluzione *(a) 1,67 x 10-3 F di Mg(NOs). (b) 3,33 x 10-3 F di K,SO, *(c) 1,33 x 103 F di BaCl, € 6,01 x 103 F di KNO, (d) 1,25 x 10° F di MgNH,Ch, *(¢) 1,00 x 10°? F di Ca(NOs), © 0,070 F di NaNO; (f) 8,00 x 10-3 F di K,Fe(CN), e 2,0 x 10? F di NaCl *(g) 1,00 x 10? F di MgSO, e 5,00 x 10-3 F di MgFe(CN), 5-25. Calcolare la costante di concentrazione Kip per *(a) Ba(IO;), nella soluzione descritta nel Problema 5-24 (a) (b) MgC,0, nella soluzione descritta nel Problema 5-24 (b)[a0 Capitoio 5 Soiubiita dei preciptat *(c) Fe(OH), nella soluzione descritta nel Problema 5-24 (c) (d) Cd, Fe(CN)g (Kyp = 3,2 x 10°'7) nella soluzione descritta nel Problema 5-24 (d) *5-26. Calcolare la forza ionica nella soluzione che si ottiene quando 1,50 pmf di Mg(OH), vengono miscelati con 100ml di HCl 0,0350 F 5-27. Un campione da 0,232 g di Mg(OH), viene trattato con 100 ml di H,SO, 0,0250 F (a) Calcolare la forza ionica della soluzione risultante. (b) Calcolare la costante di concentrazione, K{,, per Mg(OH)2 in questa soluzione. (c) Confrontare i valori della concentrazione di OH” calcolati con Ky € con Kj, . Calcolare Verrore percentuale relativo che si commette trascurando le attivita in questo sistema.Capitolo 6 Introduzione ai metodi di analisi basati sulla _titolazione In un metodo di analisi basato su una titolazione, la concentrazione di un analita viene determinata misurando la sua capacita di combinarsi con un reagente standard '. Il pit comune reagente standard @ una soluzione contenente una concentrazione nota di una specie che reagisce pil o meno completamente con lanalita. Il volume della soluzione standard richiesta per completare questa reazione serve come parametro analitico. Questa procedura spesso @ chiamata « metodo volumetrico ». Un secondo tipo di procedura per titolazione @ il «metodo coulometrico» in cui il reagente standard @ una corrente elettrica di grandezza conosciuta con accuratezza. In questo caso, viene determinata la quantita di clettricita (cio®, il numero di moli di elettroni) necessaria a far reagire completa- mente [analita. I metodi coulometrici verranno trattati nel Capitolo 14, Sezione 14C. Questo capitolo riguarda i metodi volumetrici 6A TERMINOLOGIA ASSOCIATA CON | METODI VOLUMETRICI Un metodo volumetrico fa uso di una o pid soluzioni standard, che sono reagenti le cui concentrazioni sono note con esattezza. Una titolazione implica la determinazione del volume di standard richiesto per reagire completamente con l'analita contenuto in un peso o in un volume noto di campione. In alcuni casi, @ conveniente o necessario aggiungere un eccesso della soluzione standard ¢ poi determinare la quantita non rea- gita mediante una retro-titolazione con un secondo reagente standard. E richiesta una grande cura nello stabilire la concentrazione di una solu- zione standard poiché Vaffidabilita di un metodo volumetrico dipende direttamente dalla qualita di questo parametro. La concentrazione di una soluzione standard viene cosi stabilita: Per una discussione dettagliata dei metodi di titolazione, si veda: J. 1. Watters in Treatise on Analytical Chemistry, 1. M. Koltoff ¢ P. J. Elving Editori, Parte I, Vol, 11, Capitolo 114. New York: John Wiley & Sons, 1975,742 Capltolo 6 introduzioné ai metodi of analisi basati sulla tolazione 1. direttamente, sciogliendo una quantita pesata accuratamente di un composto altamente puro e diluendo fino ad un volume noto con pre- cisione; 2. indirettamente, titolando una soluzione contenente una quantita pesata di un composto puro con la soluzione standard La sostanza altamente pura richiesta per luna e l'altra di queste proce- dure viene chiamata standard primario. Il processo attraverso cui viene determinata la concentrazione di una soluzione standard per titolazione, come in (2), & detta standardizzazione. Lo scopo di ogni titolazione é aggiunta della soluzione standard chimi- camente equivalente alla sostanza con cui essa reagisce. Questa condi- zione é raggiunta al purito di equivalenza. Per esempio, il punto di equi- valenza nella titolazione del cloruro di sodio con nitrato d’argento si rag- giunge dopo aver aggiunto esattamente un peso formula dello ione argento per ciascun peso formula di ione cloruro nel campione. Similmente, il punto di equivalenza nella titolazione dell'acido solforico con idrossido di sodio comporta lintroduzione di due pesi formula della base per ciascun perso formula dellacido Il punto di equivalenza in una titolazione & un concetto teorico; di fatto, questo punto pud soltanto essere stimato osservando qualche cam: biamento fisico associato con la condizione di equivalenza. Tali cambia menti avvengono al punto finale della titolazione. C’® da sperare che la differenza di volume tra il punto di equivalenza e il punto finale sia pic- cola. Tali differenze esistono, comungue, data l'inadeguatezza dei cambia- menti fisici o della nostra abilit& a rilevarli; il risultato @ un errore di tito- lazione. Un comume metodo per rilevare il punto finale di una analisi volume- trica, implica 'uso di una sostanza supplementare che va incontro a cam- biamento di colore in seguito ai cambiamenti di concentrazione che avvengono in prossimita del punto di equivalenza; tale sostanza @ chia~ mata indicatore. 6B REAZIONI E REAGENT! USATI NELL'ANALISI VOLUMETRICA I metodi volumetrici sono basati su reazioni di precipitazione, di neutra- lizzazione (acido-base), di formazione di complessi, e di ossido-riduzione. Il peso equivalente viene definito in modo diferente per ciascun tipo di reazione: ulteriori differenze fra esse comprendono gli equilibri coinvolti, come pure i reagenti, gli standards primari e gli indicatori disponibili 6B-1 Standards primari Laccuratezza di un’analisi volumetrica dipende in modo critico dallo standard primario che viene usato - direttamente o indirettamente - per80 Calcoll associati_ai metodi volumetrici di_analisi 143 stabilire la concentrazione della soluzione standard. Le sostanze per stan- dards primari devono soddisfare alcuni importanti requisiti tra i quali 1, Elevatissima purezza; dovrebbero anche esistere dei metodi ricono- sciuti per confermare tale purezza. 2. Stabilita; essa non dovrebbe essere attaccata dai costituenti dell’atmo- sfer 3. Assenza di acqua di idratazione; la possibilita di deliquescenza o di efflorescenza introduce incertezza riguardo alla composizione della sostanza. 4. Facile disponibilita a costo modesto. 5. Un peso equivalente ragionevolmente grande per ridurre al minimo Yerrore relativo associato all'operazione di pesata. Poche sostanze soddisfano 0 semplicemente si avvicinano a questi cri. teri; di conseguenza, il numero di sostanze per standards primari utilizza- bili dal chimico @ limitato. Occasionalmente pud diventare necessario basare Vanalisi su di una sostanza che @ insufficiente a soddisfare tutti i requisiti di uno standard primario. I] titolo (cio’ la percentuale di purezza) di tale standard secon- dario deve essere stabilito per mezzo di un’attenta analisi 6B-2 Soluzioni standard La soluzione standard ideale per una titolazione dovrebbe possedere le seguenti proprieta 1. La sua concentrazione dovrebbe rimanere indefinitamente invariata per eliminare la necessita di una periodica ri-standardizzazione. 2. La sua reazione con |’analita dovrebbe essere sufficientemente veloce cosi da non richiedere un periodo di attesa dopo ciascuna aggiunta di reagente. 3. La sua reazione con [analita dovrebbe essere ragionevolmente com- pleta, perché soltanto allora vengono raggiunti punti finali soddisfa- centi. 4. Dovrebbe reagire soltanto con l'analita, e questa reazione deve poter essere descritta da un’equazione chimica bilanciata. Pochi reagenti volumetrici corrispondono perfettamente a tutti questi requisiti. 6C CALCOLI ASSOCIATI Al METODI VOLUMETRIC! Di ANALISI In preparazione alla trattazione che segue, pud essere d’aiuto rivedere quanto descritto nel Capitolo 2, Sezione 2B sulle unita chimiche di massa e di concentrazione.144 (Capitola 6 Introduzione ai metod! di analisi basati sulla titolazione I termini peso equivalente (0 peso milliequivalente) e normalita ven- gono frequentemente usati dai chimici nei calcoli volumetric. La definizione di questi termini dipende dal tipo di reazione che serve come base per la titolazione - @ diferente cio? se 2 implicata una neutra- lizzazione, un’ossidoriduzione, una precipitazione o la formazione di un complesso. Si dovrebbe notare che un composto pud spesso entrare in pid di un solo tipo di reazione e pud percid possedere pjil di un peso equivalente Percid, la definizione di peso equivalente o milliequivalente per una sostanza é sempre basata sul suo comportamento in una specifica rea- zione chimica (0 una serie di reazioni). Questa reazione (o sequenza di reazioni) deve essere determinata senza ambiguita prima che possa essere definito il peso equivalente. Similmente, la concentrazione di una soluzione non pud essere espressa in termini di normalita senza questa informazione. 6C-1 Definizione di peso equivalente per reazioni di neutralizzazione Il peso equivalente (p.eq) di una sostanza che partecipa ad una rea- zione di neutralizzazione 2 il peso in grammi che pud reagire con, o sosti- tuire, un peso grammoformula di ione idrogeno in una particolare rea- zione. Il peso millicquivalente (p.meq) @ uguale al peso equivalente diviso per 1000. La relazione tra peso equivalente e peso grammoformula 2 diretta per acidi 0 basi che contengono un singolo ione idrogeno 0 idrossido reat- tivo. Per esempio, i pesi equivalenti dell’acido cloridrico e dell'idrossido di potassio devono necessariamente essere identici ai loro pesi formula. Allo stesso modo, noi sappiamo che solo un idrogeno dell'acido acetico, HCH;03, @ acido; il peso equivalente ed il peso formula di questo acido devono quindi coincidere. L’idrossido di bario, Ba(OH)2, @ una base forte con due idrossidi non distinguibili. Questa base reagira con due ioni idro- geno in una reazione acido-base; il suo peso equivalente sara percid uguale a meta del suo peso grammoformula. Per soluzioni acquose di acido solforico, la dissociazione del secondo idrogeno non @ completa. Lo ione idrogeno solfato, comunque, @ un acido forte a sufficienza perché entrambi gli idrogeni partecipino in tutte le reazioni acquose di neutralizzazione. Il peso equivalente dell'H2SO, come acido, percid, @ sempre meta del suo peso grammo-formula La situazione diventa sempre pi. complessa per acidi che contengono due (0 pitt) ioni idrogeno con differenti tendenze a dissociarsi. Per esem- pio, & possibile scegliere un indicatore che dia un cambiamento di colore quando @ stato neutralizzato il primo protone dell’acido fosforico; cio’: H;PO,+ OH- + HPO; + H,0‘6C_Calcoli_associati al metodi volumetric) oi anallsi__ 145 Altri indicatori virano nel colore dopo che due dei protoni hanno rea- gito: H;PO, + 20H” ~ HPO} + 2H,0 Il peso equivalente dell’acido fosforico sara uguale al suo peso formula nella prima di queste reazioni, e a meta del suo peso formula nella seconda. Qui, la definizione di peso equivalente richiede la conoscenza di quale di queste due stechiometrie sia coinvolta (poiché non é pratico tito lare il terzo protone dellacido fosforico, un peso equivalente che sia un terzo del suo peso formula non si incontra nel contesto di una titolazione di neutralizzazione). 6C-2 Definizione di peso equivalente per reazioni di ossido-riduzione Un equivalente di una specie che prende parte ad una reazione di ossi- do-riduzione & il peso in grammi che 2 direttamente o indirettamente coinvolto nel trasferimento di una mole di elettroni. Il valore numerico del peso equivalente @ stabilito convenientemente dividendo il peso gram- moformula della sostanza che interessa per la variazione del numero di ; ossidazione che accompagna questa reazione. Per esempio, consideriamo Vossidazione dell’acido ossalico con permanganato 5HC,0, + 2MnOj + 6H* + 10CO, + 2Mn®* + 8H,0 Il manganese @ soggetto a cambiamento dallo stato + 7 a quello + 2; il peso equivalente di MnO; sara percid un quinto del suo peso formula. Ciascun carbonio dell'acido ossalico @ ossidato dallo stato + 3 a quello + 4. Con cia- scun acido ossalico @ associata la cessione di due elettroni perché esso ; contiene due carboni; il peso equivalente dell’'acido sara percid uguale ad un mezzo del suo peso formula. Per lo stesso ragionamento, il peso equi- valente del biossido di carbonio, @ uguale al suo peso formula poiché esso contiene un singolo carbonio. La Tabella 6-1 contiene ulteriori esempi che dimostrano la derivazione dei pesi equivalenti. E importante sottolineare che il peso equivalente di una sostanza @ valutato dal cambiamento dello stato di ossidazione che avviene nella titolazione e non necessariamente dal suo stato di ossida- zione nel campione. Per esempio, lo stato di ossidazione del manganese & +3 in Mn,O; . Quando la reazione considerata viene usata in un’analisi di Mn,O; , @ necessaria una fase preliminare per trasformare tutto il man- ganese del campione in permanganato. Ciascun manganese sarebbe i quindi soggetto ad un cambiamento di 5 elettroni durante la titolazione, ed il peso equivalente di MnO; sarebbe percid uguale ad un decimo del : suo peso formula.146 Capitolo 6 introduzione ai metod’ i analisi basati sulla titolazione Tabella 6-1 Pesi equivalenti del manganese e de! carbonio per la reazione: 5H,C,0, + 2MnO; + 6H" + 10CO, + 2Mn* + 8H,0 Sostanza Peso equivalente pet, Mn : MnO, KMnO, bal KMnO,_ 5 Calan), 41,0 PEE CaLMAO a 4820 Ix 5 = aie. M.0, ee CaCO, oo Al(GO.)s oo Come le reazioni di neutralizzazione, il peso equivalente di un dato agente ossidante 0 riducente pud variare da reazione a reazione. Il per- manganato di potassio, per esempio, @ soggetto a quattro differenti rea- zioni con agenti riducenti, a seconda delle condizioni che esistono nelle soluzioni. Le semi-reazioni sono: MnO; +e + MnO} MnO; + 3e + 2H,O + MnO,(s) + 40H MnO; + 4¢ + 3H)P;0% + 8H* + Mn(H)P,O,)} + 4H,O MnO; + 5e + 8H* Mn®* +4H,0 I cambiamenti dello stato di ossidazione del manganese sono 1,3, 4 € 5, rispettivamente; i pesi equivalenti del permanganato di potassio saranno percid uguali al peso grammo formula nella prima reazione, ad un terzo, un quarto e un quinto del peso grammo formula nelle altre 6C-3 Definizione di peso equivalente per reazioni di precipitazione e formazione di complessi Una definizione non ambigua del peso equivalente di una sostanza coinvolta in una reazione di precipitazione o di formazione di complessi @ decisamente difficile da formulare. Per questo motivo, molti chimici60 Calcoli associati ai metodi volumetici Gi analisy 147 preferiscono invece evitare il termine peso equivalente per reazioni di questo tipo e usare esclusivamente il peso grammoformula. Noi concor- diamo con questa prassi e la seguiremo per tutto il testo. Nonostante cid, il lettore pud incontrare situazioni in cui vengono specificati pesi equiva- lenti o milliequivalenti per sostanze coinvolte in una precipitazione o in una formazione di complessi; @ percid importante capire in che modo queste quantita vengono definite. Il peso equivalente di una sostanza che partecipa ad una precipitazione 0 ad una reazione complessometrica é il peso che reagisce con, o fornisce, un peso grammoformula del catione reagente, se esso @ univalente, un mezzo del peso grammo formula, se esso & bivalente, un terzo del peso grammoformula, se esso @ trivalente e cosi via Le nostre precedenti definizioni di peso equivalente erano basate 0 su una mole di ioni idrogeno o su una mole di clettroni. Adesso, viene usata una mole di catione univalente (0 l’equivalente di cid). I catione di cui si parla in questa definizione 2 sempre il catione direttamente coinvolto nella reazione e non necessariamente il catione contenuto nel composto il cui peso equivalente si sta definendo. Una sostanza che partecipa ad una reazione di complessazione alcune volte ha un peso equivalente multiplo del suo peso formula. Per esempio, nella titolazione del cianuro di potassio con ione argento, la reazione volumetrica 2: Ag’ + 2CN- + Ag(CN)s Il catione reagente, Ag*, 2 chiaramente univalente e due ioni cianuro si combinano con esso. Percid, il peso equivalente di KCN sara, per defini- zione, due volte il suo peso grammoformula. 6C-4 Definizione di peso equivalente per specie che non partecipano direttamente ad una reazione volumetrica Occasionalmente, pud essere necessario definire il peso equivalente per un analita che @ correlato solo indirettamente agli effettivi partecipanti alla titolazione. Per esempio, il piombo (Il) pud essere determinato per precipitazione come cromato di piombo da una soluzione leggermente acida: Pb?* + CrOF + PbCrO,(s) Il precipitato viene poi filtrato, lavato dall’eccesso di precipitante, e ridisciolto in acido cloridrico diluito: 2PbCrO,(s) + 2H* -+ 2Pb* + CO} + HO{48 Capitolo 6 tntroduzione ai metodi oi analisi basal sulla titolazione Infine, lo ione bicromato che viene prodotto @ titolato con una solu- zione standard di ferro (Il): Cr,0} + 6Fe* + 14H* - 2Cr>* + 6Fe* + 7H,0 Poiché la titolazione coinvolge un’ossido-riduzione, il peso equivalente del piombo va riferito al cambiamento dello stato di ossidazione. Chiara mente, il piombo non mostra alcun cambiamento in questa sequenza Dvaltro canto, il piombo si combina con il cromo in un rapporto di 1:1 ciascun cromo va incontro ad un cambiamento dallo stato + 6 a+ 3 nella titolazione. Percid, un cambiamento dello stato di ossidazione di 3 2 asso- ciato a ciascuna specie piombo, ed il suo peso equivalente @ quindi un terzo del suo peso grammo formula nel contesto dellintero proceso. Spesso @ utile creare uno schema delle relazioni chimiche esistenti fra la sostanza di cui si cerca il peso equivalente ¢ i vari partecipanti di un processo analitico. Innanzitutto viene identificato il tipo di reazione per la titolazione. Quindi vengono esaminati i vari processi per le desiderate reazioni. Cosi, nel presente esempio, 2Pb** = 2CrO} = Cr,O} = 6Fe* = 6e Questo conteggio esprime che 2 pgf di piombo sono indirettamente associati col trasferimento di 6 moli di clettroni. II peso del piombo che @ coinvolto nel trasferimento di 1 mole di elettroni & percid 2x pefPb _ _pgf Pb 6 ~ 3 Il peso equivalente di qualsiasi altro partecipante a questo processo pud essere dedotto nello stesso modo. 6C-5 Calcolo del numero di equivalent e numero di milliequivalenti Il numero di equivalenti (eq) si ottiene dividendo il peso di una sostanza in grammi per il suo peso equivalente. Questa operazione 2 del tutto analoga a quella mostrata nel Capitolo 2, Sezione 2B-1, per il cal- colo del numero di pesi formula ¢ serve allo stesso scopo ~ la conversione di una massa da unita metriche a unita chimiche. I] numero di milliequi- valenti (meq) di una sostanza semplicemente 1000 volte il numero di equivalenti.6C_Calcol associat] ai metoci volumetici di anaisi 149 Esempio 6-1. Calcolare il numero di equivalenti in 2,84 g di KMnO, rispetto alla semireazione MnO, + 5e + 8H* + Mn** + 4H,0 5eq KMnO, 2.84 8 x TR Od g 0,0899 eq KMnO, Esempio 6-2. Calcolare il numero di milliequivalenti in 2,84 g di KMnO, rispetto alla semireazione MnO; + 3e + 2H,O + MnO,(s) + 40H- 284g x Sea KMnO, 1000 meg | TSR Om g 7% eg = 589 meg KMNO, 6C-6 Unita di concentrazione usate nei calcoli volumetrici | Molti dei modi con cui i chimici esprimono Ja concentrazione di solu- zioni sono stati rivisti nel Capitolo 2, Sezione 2B-2. Tra questi c’erano le concentrazioni formali e molari, la notazione « p», e vari tipi di composi | zioni percentuali. Dobbiamo ora introdurre due ulteriori termini, la nor- malita e il titolo, che vengono comunemente usati per definire la concen- trazione di soluzioni per analisi volumetriche. | Normalita. La Normalita, N, esprime il numero di equivalenti (eq) di soluto contenuti in un litro di soluzione oppure il numero di milliequiva- lenti (meq) di soluto per millilitro di soluzione. Quest’ultima definizione & spesso pill conveniente da usare. Si noti che la normalita & un modo di esprimere la concentrazione che richiede la conoscenza della stechiome- tria della reazione fra lo standard e V’analita. Non esiste possibilita di ambiguita nel definire che la concentreazione di una soluzione di acido cloridrico @ 0,02N perché questo soluto reagisce in un modo ¢ uno solo come reagente volumetrico. Al contrario, una soluzione 0,02N di KMnOy avra una composizione dubbia a meno che non venga anche fornita un’equazione che definisce la stechiometria della sua reazione con ’ana- lita (si veda la Sezione 6C-2).150 Capitolo 6 Introduzione ai metod oi analisi basati sulla tifolazione Esempio 6-3. Una soluzione @ stata preparata sciogliendo 3,380 g di uno standard primario di KaCr)O; (pgf = 294,2) in acqua sufficiente a dare un volume totale di 500 ml. Calcolare la normalita di questa soluzione nei ter- mini della semireazione CO} + 6e + 14H" — 20°* + 7H,0 Come nell’esempio 6-2, 6eqK,Ci 1000 meq 294.2 g eq 3,380 g x = 68,93 meq Percid: 68,93 meq K,Cr,O, corm = 0,1379 Esempio 6-4. Quanti millicquivalenti sono coinvolti in una titolazione che richiede 43,50 ml di K,Cr,0; 0,1579 N? 0,1379 meq K,Crp0; 43,50 ml x ml = 5,9987 = 6,000 meq KCr,0, Titolo. Questo modo di esprimere la concentrazione @ ancora pit. speciali- stico della normalita, in quanto si riferisce ad un singolo analita. II titolo viene definito come il peso di una sostanza (normalmente espresso in milli grammi) che reagisce con esattamente 1,00 ml di reagente. Percid, una soluzione di nitrato d’argento con un titolo di 1,00 mg di cloruro contiene in ciascun millilitro una quantita di AgNO, esattamente sufficiente a rea- gire completamente con 1,00 mg di ione cloruro. II titolo della stessa solu- zione potrebbe essere espresso anche in termini di milligrammi di cloruro di potassio, di cloruro di bario, di ioduro di sodio, o di qualsiasi altra sostanza con cui reagisce il nitrato d’argento. Il titolo & un modo utile di esprimere la concentrazione di un reagente che deve essere usato per le analisi di routine di un particolare analita in un grande numero di campioni Esempio 6-5. Calcolare il titolo di BaCl di una soluzione 0,125 F di AgNO; 0125pmfAgNO; __pmfBaCl, __208,2mg___13,0mgBaCh Titolo = —“TTagNO, “ ZpmiAgNO, * pmiBaCl, ~ mlAgNO,(66 Calcol_associati_ai metoci volumetici i anal, 151 Esempio 6-6. L’etichetta su una bottiglia contenente AgNO; diluito sta- bilisce che la soluzione ha un titolo di 8,78 mg di NaCl. Calcolare la con- centrazione formale di questa soluzione i 8,78 mg NaCl pmf pmf AgNO; _ ‘AENOs ml AgNO; * 58,44mgNaCl ~~ pmf NaCl ~ 0,1502 pmf AgNO, = oe = 0,1502 F ml Esempio 6-7. Calcolare la percentuale di NaCl in un campione da 0,245 g se la titolazione con la soluzione di nitrato d’argento dell’Esempio 65 ha richiesto 19,87 ml 19,87 ml AgNO; 8,78 mg NaCl = 71,29 245 mg di campione ~~ mlAgNo, — * 100 = 712% Nacl 6C-7 Una relazione fondamentale fra le quantita delle sostanze reagenti In conseguenza del modo in cui viene definito il peso equivalente e mil- liequivalente, @ possibile stabilire che: al punto di equivalenza in una titolazione, il numero di milliequivalenti dello standard sono esatta- mente uguali al numero di milliequivalenti dell’analita. Per esempio, 1 meq di un’analita acido fornisce 1 meq di ione idronio ad una soluzione, indipendentemente che l’acido sia H,SO, 0 HCI; 1 meq di base standard, senza riguardo al tipo, consuma proprio questo numero di milliequiv: lenti di ioni idronio. Allo stesso modo, 1 meq di agente ossidante reagisce con esattamente 1 meq di riducente poiché il peso milliequivalente di cia- scuno @ basato sul trasferimento di una millimole di elettroni. L’uso del rapporto 1:1 fra milliequivalenti di analita e di titolante @ dimostrato negli esempi che seguono. Standardizzazione di Soluzioni. La normalita di una soluzione standard pud essere calcolata sia dai dati relativi alla sua preparazione sia da una titolazione di standardizzazione. Esempio 6-8. Calcolare la normalita della soluzione che si ottiene diluendo 21,65 ml di Ba(OH), 0,043 N fino a 50 ml. La soluzione conterra, dopo la diluizione, lo stesso numero di milliequiva- lenti di Ba(OH), che aveva prima.52 Capitolo 6 Introduzione ai metodi ai analisi basati sulla Utolazione Poiché la normalita di una soluzione esprime il numero di milliequivalenti di soluto per millilitro, il prodotto del volume per la normalita fornisce il numero di meq di Ba(OH), presenti inizialmente. Percid, Minas * Neinate = Misia X Niniziate 21,65 ml x 0,0443 N Sonal = 0,0192 Neinate = Esempio 6-9, Calcolare la normalita di una soluzione di Ba(OH), se sono stati necessari 31,76 ml per neutralizzare 46,25 ml di HCI 0,1280 N. Al punto di equivalenza, meq Ba(OH), = meq HCI La sostituzione di quantita equivalenti in questa relazione da: _meq Ba(OH)p _ meq HCl mi Ba(oH), > ™ HC x ara ml Ba(OH)2 x Nayor, = ml HCI x Nyci 31,76 ml x Naor, = 46.25 ml x 0,1280 meq HCI/ml 46,25 x 0,1280 Neaion), = —7z76—~CS 0,1864 meq Ba(OH),/ml ml Ba(OH), « Esempio 6-10. Calcolare la normalita di una soluzione di 1, se sono stati necessari 37,34 ml per titolare 0.2040g di standard primario AS.O; (pgf = 197,8). Reazione: I, + H,AsO} + HO + 2 + H,AsO; + 2H* Al punto di equivalenza, meq 1, = meq As,O; Il numero di meq di 1, pud esserer espresso in termini del volume e della normalita della soluzione; il numero di meq di As,O; pud essere calcolato dal peso usato per la titolazione. Percid, peso As2O; peso meq As,O; ml I, x Ni, =(6C_Calcoli_associati al melodi volumetrici_ai analisi 153 In questa reazione Parsenico & ossidato dallo stato +3 a +5. Poiché in cia scun AsO; sono contenuti due atomi di As, il peso equivalente del solido deve essere uguale ad un quarto del suo peso grammo formula; cio®, As,O; = 2HAsO3 = 21, = 4e Infine, allora 4 meq AsO. 37,34 ml x Ny 01978 g AsO, = 0,2040 g As,Os x 0,2040 37,34 x 0,04045 ~ 01105 M, Calcolo dei risultati delle titolazioni. Gli esempi 6-11, 6-12 e 6-13 sono i tipici calcoli che si incontrano nella gestione dei risultati di analisi volu- metriche. Un campione da 0,804 g di minerale di ferro @ stato ido. Il Fe & stato ridotto allo stato +2 ¢ titolato con 47,2 ml ne di KMnO, 0,112N. Reazione: 5Fe** + MnO; + 8H* + 5Fe+ + Mn? + 4H,0 Esprimere i risultati di questa analisi in termini di (a) percentuale di Fe (pgf = 55,85) (b) percentuale di FesOs (pgf = 231,5) (a) Al punto di equivalenza meq Fe = meq KMnO, 0,112 meq = 472ml x ml Ciascun Fe (II) perde un elettrone in questa reazione; il suo peso millie- quivalente @ percid identico al suo peso milliformula. Percio, 0.112 meq_ | _55,85¢ mi 1000 meq peso Fe = 47,2 ml x Infine, allora 47,2 x 0,112 x 0,05585 = 36,7% Fe 0804 x 100 = 36,7% Fe154 Capitolo 6 Introduzione ai metodi_of analisi basati sulla titolazione (b) Al punto di equivalenza meq FeO, = meq KMnO, Poiché ciascun Fe;O, contiene tre Fe, e poiché ciascun Fe perde un elet- trone nella reazione, il peso equivalente di Fe;O, deve essere uguale al suo peso grammoformula diviso per 3. Analogamente, allora 41, x 0,112 x 804 2515/5. 100 = 50,7% FesO, Notare che lo stato di ossidazione del Fe in Fe;O, non ha alcun interesse; @ importante soltanto il cambiamento dello stato da +2 a + 3 nella titolazione Esempio 6-12, Un campione di 0,475 g di (NH,),SO, impuro @ stato disciolto in acqua e alcalinizzato con NaOH. La NH; liberatasi & stata distillata in 50,0 ml esatti di HCl 0,100 N. L’eccesso di HCI ha richiesto una retro-titolazione con 11,1 ml di NaOH 0,121 N. Esprimere i risultati di questa analisi in termini di (a) percentuale di NH; (pgf = 17,03) (b) percentuale di (NH,)2SO, (pgf = 132,1) (a) Come sempre, il numero di milliequivalenti di acido e base sono uguali al punto di equivalenza. In questa titolazione, comunque, sia NH; che NaOH si comportano come basi. Percid, al punto di equivalenza: meq HCI = meq NH; + meq NaQH oppure meg NH; = meq HCI ~ meq NaOH = 50,0 x 0,100—11,1 x 0,121 = 13,1% D nas x 100 = 15,1% NH (b) Il peso milliequivalente di (NH,)2SO, sar& un mezzo del suo peso grammoformula perché (NH,),SO, = 2NH; = 2H* Percid, (50,0 x 0,100—11,1 x 0,121) x 0,1321/2 = 50,8% s a5 x 100 = 50,8% (NH,)2SO,6C_Calcoll_assoclatl ai metodi volumetnicl di analisi 155 Esempio 6-13. I] materiale organico in un campione di 3,77 g di pomata al mercurio @ stato decomposto con HNO. Dopo diluizione, I’Hg (II) & stato titolato con 21,3 ml di NH,SCN 0,114 F. Reazione: Hg’ + 28CN" + Hg(SCN), (acq) Calcolare (a) la percentuale di Hg (pg = 200,6) nella pomata. (b) la percentuale di Hg(NOs)z (pgf = 324,6) nella pomata. Poiché la reazione implica la formazione di un complesso, eseguiremo i calcoli richiesti in termini di pesi milliformula piuttosto che di pesi millie- quivalenti (si veda la Sezione 6C-3). (a) Il peso di Hg ® dato da 0,114 pmf NH,SCN pmf Hg eles ml *—Zpmi NH,SCN * 0.2006 g _ x are” 024 8 He e la percentuale di Hg @ percid 0,244 Hg S77 g campione * 100 = 646% Hg (b) Con Io stesso ragionamento, 0,114 pmf NH,SCN pmf Hg(NOs), ara ml <2 pmi NH,SCN * 0,3246g 5 = 0,394 2 Ha(N * inf He(NO,)p g Hg(NO;), La percentuale di Hg(NOs)) nel campione @ percid 0,594.8 Hg(NOs)2 ~ 100 = 10,5% 3,77g campione * 7 6D PUNT FINALI PER L’ANALIS! VOLUMETRICA 1 punti finali sono basati sull’osservazione di cambiamenti fisici che avvengono in soluzione nel corso di una titolazione. I metodi di rivela- zione visiva includono cambiamenti nel colore, nella torbidita, e nel dispersione della luce. I metodi elettrici comprendono cambiamenti di{56 Capiioio 6 introduzione ai metoci oi anaisi basati sulla tlolazione potenziale, di corrente e di conducibilita. Si incontrano anche punti finali basati su cambiamenti di temperatura, I due punti finali pid largamente usati comprendono sia un cambiamento di colore dovuto al reagente, altanalita, o ad un indicatore, sia la variazione del potenziale di un elet- trodo che @ sensibile alla concentrazione dell’analita 0 del reagente (0 anche di entrambi). Esistono due metodi generali per rilevare un punto finale. In uno, si utilizzano osservazioni fatte nell’immediata vicinanza del punto di equi- valenza; nell’aitro, si utilizzano osservazioni colte in regioni ben lontane da quel punto. Il primo metodo offre i vantaggi della velocita e della con- venienza; il secondo & potenzialmente pid sensibile ed 2 applicabile a rea- zioni in cui la costante d’equilibrio non 2 particolarmente favorevole. 6D-1 Punti finali basati su osservazioni in prossimita del punto di equivalenza I punti finali di questo tipo sono il risultato di marcati cambiamenti nelle concentrazioni relative di reagenti o di prodotti nellintorno del punto equivalente. Per esemplificare, la seconda colonna della Tabella 6-2 mostra la variazione nella concentrazione di ione idronio durante la tito- lazione di 50,00 ml di HCI 0,1000 F con NaOH standard 0,1000 F. Per mettere in rilievo i cambiamenti relatioi che stanno avvenendo, i volumi selezionati per la tabulazione corrispondono agli incrementi necessari a far si che le concentrazioni delle specie reagenti diminuiscano o aumen- tino di un ordine di grandezza. Per esempio, 40,91 ml di base sono neces- sari per abbassare la concentrazione di ione idronio dal suo valore ini- ziale di 0,1000 fino a 0,0100 F. Successive diminuzioni di un ordine di grandezza richiedono l’aggiunta di 8,10 e 0,89 ml di NaOH. Contempora- neamente la concentrazione di ione idrossido aumenta in modo analogo. I dati della Tabella 6-2 indicano che si raggiunge un massimo nella velo- cita di variazione delle concentrazioni delle specie reagenti proprio nell'immediata vicinanza del punto equivalente. In virtd di tali enormi variazioni di concentrazione, una rappresentazione grafica della concen- trazione di ione idronio in funzione del volume di base aggiunta (colonne 1 e 2) si traduce in una curva che, mentre mostra chiaramente come cam- bia la concentrazione nella prima fase della titolazione, non @ del tutto indicativa di cid che accade nell’intorno del punto equivalente, Una rap- presentazione piil chiara delle variazioni che avvengono in questa regione si ottiene riportando i valori «p» delle concentrazioni (Capitolo 2, Sezione 2B-2) piuttosto che le concentrazioni sulPasse delle ordinate. Percid, il pH 0 il pOH si dovrebbero usare per la titolazione in discus- sione; le colonne 4 e 5 elencano i valori logaritmici negativi dopo cia- scuna aggiunta di base. La Figura 6-1 mostra come la regione del punto di equivalenza sia caratterizzata da una netta variazione nei valori di con- centrazione. In particolare, il pH registra un pronunciato incremento ed il pOH un corrispondente decremento.0 Punti fina per Vanalisi volumetica 157 Tabella 6-2. Variazioni di pH e di pOH durante Ia titolazione di 50.00 ml di HCI 0,1000 F con NaOH 0,1000 F Volume di NaOH 0,1000 F aggiunto, ml* 0,00 40,91 49,01 49.90 49,990 49,9990 50,0000 50,0010 50,010 50,10 51,01 611 Concentrazione Concentrazione di H,0* mol/l 1,0 x 10+ 1,0 x 10? 1,0 x 103 1,0 x 10 1,0 x 10 1,0 x 10% 1,0 x 107 1,0 x 10° 10 x 10% 10 x 107 1,0 x 10 1.0 x 10°? di OH mol/1 1,0 x 107 1,0 x 10° 1,0 x 10 1,0 x 10°” 1,0 x 10° 1,0 x 10-8 1,0 x 107 1,0 x 10-* 1,0 x 10° 1,0 x 10° 1,0 x 10% 1.0 x 102 pH 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12.00 Volume (ml) di NaOH necessario a deter- minare un cambi mento di pH di una unita 4091 8,10 0.89 0,09 0,009 0,001 0,001 0,009 0,09 091 10.09 © Questi dati di volume sono utili soltanto a scopo illustrativo. Si dovrebbe comprendere che Ja misura det ® normalmente impossibile. Volumi ¢ delle normalita con sei cifre significati Le curve come quelle riportate nella Figura 6-1 vengono chiamate curve di titolazione. Le rappresentazioni grafiche di analoghi dati per le titolazioni di precipitazione, di formazione di complessi ¢ di ossido-ridu- zione, hanno le stesse caratteristiche generali. Da un punto di vista pra- tico, queste curve sono un aiuto prezioso nella scelta di un indicatore per una particolare titolazione. Faremo un uso frequente delle curve di titola- zione nelle successive discussioni Figura 6-1 Curve per la titolazione di 50,00 mi di HCI 0,1000 F con NaOH 0,100 F. 00 25.0 500 750 Volume i eagente 0.1000 F mi758_Capitolo 6 introduzione ai metodi di analisi basati sulla iolazione Punti Finali « Visivi». I punti finali basati su osservazioni visive di cam- biamenti di colore o torbidita offrono il considerevole vantaggio di ren- dere veloci le analisi ¢ di non richiedere particolare attrezzatura. La applicabilita dei punti finali visivi @ criticamente dipendente, comunque, dalla grandezza delle variazioni relative delle concentrazioni in vicinanza del punto di equivalenza. La sensibilit& dell’occhio umano @ tale che, tipi- camente, ® necessario un cambiamento del valore logaritmico di uno o due unita perché ci sia un apprezzabile cambiamento nelPindicatore. Perché un punto finale sia utile, allora, un cambiamento di questo ordine di grandezza deve avvenire entro un intervallo di volume che corrisponde allerrore di titolazione consentito. Teoricamente, questo cambiamento avverra simmetricamente intorno al vero punto equivalente. Si noti che una variazione di quattro unita di pH avviene in un intervallo di volumi corrispondente a + 0,01 ml intorno al punto di equivalenza della titola- ione illustrata nella Tabella 6-2 ¢ in Figura 6-1. Questa titolazione 2 per- ‘0 straordinariamente adatta per un metodo « visivo» di rivelazione del punto finale. Sono disponibili diversi indicatori che esibiscono un brusco cambiamento di colore in questa regione, ¢ la titolazione pud essere ese- guita con un errore volumetrico minimo. Punti Finali Potenziometrici. 1] corso di una titolazione in cui il cambia- mento della funzione logaritmica @ troppo piccolo per la rivelazione visiva del punto finale, pud essere spesso seguito con successo misurando il potenziale che si sviluppa fra un paio di elettrodi, uno dei quali @ sensi- bile ai cambiamenti nella composizione della soluzione, mentre l’altro no. Le titolazioni potenziometriche saranno esaminate nel Capitolo 13. 6D-2 Punti finali basati su osservazioni in condizioni lontane dal punto di equivalenza I punti finali visivi e, in misura minore, quelli potenziometrici, sono limi- tati a reazioni con costanti di equilibrio favorevoli, Per reazioni meno complete, la rivelazione si deve basare su misurazioni eseguite in regioni in cui leffetto dello ione comune determina una relazione lineare fra la quantita misurata e la concentrazione di un partecipante alla titolazione; il punto finale viene stabilito per estrapolazione grafica. PROBLEM! 6-1. Classificare le annesse reazioni secondo il tipo, ed esprimere il peso equivalente di ciascuna sostanza elencata come frazione 0 come multiplo del suo peso grammoformula, *(a) COX + 2H* = CO, + H,0 HCIO4, CO, Feo(COs)s (b) CO} + Ht + HCOS NazCOs, HBr, C03, Fe(CO)s *(c) 2MnO; + 5Sn?* + 16H* + 2Mn”* 4 5Sn** + 8H,O MnSQ,- 7H,0, SnF,, SnO- Sn (NO3)2, MnO;Problemi 159 (d) B,O} + 2H* + 5H,O + 4H;BO; Na)B,O; - 10H20, B,O;, B, BsHs *(e) V(OH)i + Fe + 2H* + VO" + Fe + 35H20 NasVO,, HjVsQi1, Fe2Os (f) HONH} + OH" + HONH, + H,0 NaOH, HONH2, (HONHS);PO,, Ba(OH), *(g) n+28,0F +21 +8,0% I, NaySzOs - 5H2O, NasAg(S20s)2 6-2. I composti organici contenenti zolfo possono essere determinati per combustione in corrente di O2 a dare COz, H2O e SO. I prodotti di combustione vengono convogliati in una soluzione diluita di H202; la SO, viene trattenuta in conseguenza della reazione H,0, + SO, + H,SO, L’H,S0O, viene in seguito titolato con base standard. Si facia uso di formule chimiche per esprimere il peso equivalente dei composti sotto elencati come frazioni o multipli dei loro pesi grammo-for- mula quando determinati mediante questo metodo *(a) tioacetammide, CzHsNS (b) acido tiottico, CsH,,02S2 *(c) bisolfuro di allile, CsHioS: —_(d) tioacetaldeide, CsH12Ss +(e) lentionina, C,H,Ss (f) mertiolato, C;HsHgNaO,S *(g) cistamina, C,H)2N2S2 (h) sultiamina, CyoH,sN20.S2 6-3. L’analisi per l'azoto nei composti organici molto spesso implica la trasformazione in NHj per digestione in HSO, bollente. La miscela digerita viene raffreddata e poi resa alcalina; la NH; libera- tasi viene raccolta per distillazione e in seguito titolata con acido standard. Si faccia uso di formule chimiche per esprimere il peso equivalente dei composti sottoclencati come frazioni o multipli dei loro rispettivi pesi grammoformula in termini di questa analisi (a) acido glutammico, CsHoNO, (b) vitamina Ky, CyHi2No (c) tiamiprina, CsHsNsO2S (d) valinomicina, C54HooNcO1s (c) ciamelite, CsHsN3Os, (f) sulfanilurea, C;HgNsOsS (g) viomicina, CysH4sNjsO10 (h) nitrato di guanidina, CHsNHs- HNO; 6-4. In ciascuna delle analisi sottoelencate, il catione & dapprima isolato come precipitato scarsamente solubile. II precipitato viene filtrato, lavato dall’eccesso del reagente di precipitazione, e poi ridisciolto; la soluzione risultante viene titolata direttamente o indirettamente con un reagente standard Calcolare il peso equivalente attribuibi He anze indicate nelle160 Capitol 6 introduzione ai metodi di analisi basati sulla ttolazione analisi qui di seguito elencate; Vultima equazione in ciascuna sequenza @ la titolazione su cui l'analisi si basa. *(a) Ca? + C,0} = CaC,0,(s) CaC;0,4(s) + 2H* = H;C;0, + Ca,» 5HC,0; + 2MnO; + 6H* = 10CO,(g) + 2Mn?* + 8H,0 Qual @ il peso equivalente di Ca, CaCk, CasAlOs, CazFe(CN),? (b) 2TI* + Cro} = TICr0,(s) ; 2T1,CrO,(s) + 2H” = 4TI* + HzO + Cr,07- 6Fe* + Crs03 + 14H* = 6Fe™* + 2Cr* + 7H20. Qual @ il peso equivalente di Tl, ThSOs, TLP20;? (c) Hg3* + 2105 = Hgp(10s)2(s) Hg,(IO5)o(s) + 2H* = Hg3" + 2HIOs HIO, + 5] + 6H* = 31, + 3H,O Ip + 28,03 = 8,0 + 21° Qual @ il peso equivalente di Hg, Hgo(NOs)>? (d) Cd?+ + S?- = CdS(s) CdS(s) + 2H* = Cd? + HS HS + lp = S(s) + 2h + 2H* Qual & il peso equivalente di Cd, Cds(PO,)2, Cd2P,0,? *6-5. Lo iodato acido di potassio @ uno standard primario versatile. Oltre ad essere un agente ossidante decisamente forte, ha un idrogeno acido. Viene preparata una soluzione sciogliendo 19,46 g di KH(IO5), in acqua sufficiente a dare un volume totale di 1,000 1. Esprimere la concentrazione di questa soluzione in termini di (a) formalita (b) normalita come acido (c) normalita come agente ossidante nella reazione: 103 + HpNNH) + 2H* + 2Cl- = ICs + Np + 3H,0 (d) titolo, come milligrammi di H,$0s, sulla base della reazione: 2H2SO; + 103 + 2Cl = 280} + ICI; + 2H* + H,O. 6-6. Una soluzione acquosa contiene 13,79 g di KyFe(CN)g per litro Esprimere la concentrazione di questa soluzione in termini di (a) formalita (b) normalita con riferimento alla reazione: SFe(CN)f + MnO; + 8H* = 5Ke(CN)§ + Mn? + 4H,0 (c) titolo, come milligrammi di Pp per millilitro, con riferimento alla reazione: Fe(CN)$ + 2Pb?* = Pb2Fe(CN)<(s)Problem’ 161 68. 6-9. 6-10. 6-7. (d) titolo, come milligrammi di Zn per millilitro, con riferimento alla reazione: 3Zn** + 2Fe(CN)& + 2K* = KZns[Fe(CN)s| (6) Una soluzione contiene 6,50 g di KI in 500 ml. Esprimere la con- centrazione di questa soluzione in termini di. (a) formalita (b) normalita, basandosi sulla reazione: BrO; + 31" + 3HCN + 3H* = Br + ICN +3H,0 (c) normalita, basandosi sulla reazione: I + 8MnO; + 8OH = 8MnO} + 10; + 41,0 (d) titolo, come milligrammi di HgO per millilitro, sulla base della reazione: HgO\(s) + 4° + H,O = Hg + 20H" Quanti_ milliequivalenti di soluto sono contenuti in 25,0 ml di *(a) KMnO, 0,0187 F (prodotto: MnP)? (b) KMn0, 0,0187 F (prodotto: MnO})? *(c) l; 0,0244 'N (prodotto: ')? (a) 1; 0,0244 F (prodotto: 1Ck)? *(c) NaS; 0,0516 F (prodotto: S, 02)? f) NapS,O; 0,0316 N (prodotto: SO})? Quanti grammi sono contenuti in 45,0 ml di *(a) una soluzione di KyCrO, che ha un titolo di 1,20 mg di Pb/ml? (b) una soluzione di KCN che ha un titolo di 1,00 mg di Ni/ml (prodotto: Ni(CN),?]? *(c) una soluzione di HCIO, che ha un titolo di 2,50 mg di NasPO,/ml [prodotto: HzPO, ]? (d) una soluzione di I, che ha un titolo di 5,58 mg di NayS,O;/ml [prodotti: F, S,0,°]? *(e) una soluzione di Na)S,O, che ha un titolo di 3,58 mg Ip/ml [si veda il Problema 6-8(d) |? Calcolare il numero di milliequivalenti in *(a) 0,2167 g di Fe come standard primario per Cet*: Fe + Cet = Fe + CoP (b) 0,2027 g di Na;PO,, sulla base della reazione: PO} + 2H;O* = H,PO; + 2H,O162__ Capitola 6 Inroduzione al meted di analisi basati sulla tolazione 611. 6-12. 6.13. 6-14, *(c) 06322 g di HgO, come standard primario per acidi: HgO(s) + 2H,O* + 4Br = HgBr} + 3H,0 (d) 01450 g di Cu, come standard primario per Na,S,O; 2Cu* + 4b = Cugh(s) + I, + 28,0} = 25 + SO +(e) 0,1137 g di Ass, sulla base della reazione: HAsO} + lp + 2HCO; = HAsO} + 2 + 2CO, + HO Basandoci sulla reazione MnO; + 5Fe% + 8H* = Mn? + 5Fe* + 8H)O Calcolare *(a) il titolo di FeSO, di una soluzione di KMnO, 0,1090 F. (b) il titolo di FeSO, di una soluzione di KMnO, 0,1090N. *(c) il titolo di Fe,O, di una soluzione di KMnO, 0,1090.N (d) la normalita di una soluzione di KMnO, che ha un titolo di 4,00 mg di Fe(NH,)2(SO,)2- 6H,O/ml *(e) la normalita di una soluzione di KMnO, che ha un titolo di 3,61 mg di Fe,0,/ml (f) la normalita di una soluzione di FeSQ,, di cui 27,44 ml reagi- scono con 16,84 ml di KMnO, 0,1090 F. +(g) la normalita di una soluzione di FeSO, , 27,44 ml della quale reagiscono con 16,84 ml di KMnO, 0,1090 N. Calcolare la normalita di una soluzione di HI 0,0250F *(a) come acido. (b) come agente riducente per 10; in HCI forte [prodotto: IClz]. *(c) come agente riducente per O; (prodotti: I, HO] (d) come agente riducente per Cl, [prodotti: 103, Cl]. Che volume di KOH 0,0886.N sara necessario per reagire con: *(a) 03144 g di acido benzoico, CsH;COOH? (b) 0,6138 g di ftalato acido di potassio, KHCH,, ? *(c) 01974 g di HPO, (prodotto: HPO} )? (4) 17,41 ml di HBr 0,1015 N? “(e) 17,41 ml di H,SO, 0,1015 N? Descrivere come dovrebbe essere preparato 1,00 | delle seguenti soluzioni perché possano essere usate nelle reazioni indicateProblem! 163 *(a) NaOH 0,120 N da una soluzione concentrata che & 50% NaOH (w/w) ed ha una densita di 1,525 g/ml. Reazione: H;O* + OH” = 2H20 (b) HsPO, 0,200 N da una soluzione concentrata che & 85% HsPO, (w/w) ed ha una densita di 1,69 g/ml. Reazione: H3PO, + 20H” = HPO? *(c) fosfato acido bisodico 0,0500 N da NagHPO,-7H20. Rea- zione: HPO} + H3O* = H2PO; (a) acido ossalico 0,0800 N da H2C,0,- 2H20 . Reazione: MnO; + 5H2C,0, + 6H* = Mn** + 10CO,(g) + 8H20 *(e) una soluzione di 10s” 0,0500 N da KH(1Os)2. Reazione: 105 + 21, + 10CI + 6H* = SICIz + 3H,0 (0) una soluzione di HsO* 0,0500 N da KH(IOs)2. Reazione H(103)3 + OH" = 2105 + H,0 6-15. Calcolare la normalita della soluzione della colonna A se il volume indicato @ necessario per titolare a quantita di standard primario (0 volume di soluzione standard) riportata nella colonna B. I prodotti della titolazione sono illustrati in parentesi. A B *(a) 36,74 ml HCIO, 0.2444 g NaxCOs (CO2, H20) (b) 39,51 ml Ba(OH), 0,2866 g KHCsH,O, (CeH,07) *(c) 46,89 ml KMnO, 0.2915 g NaxC,0, (Mn?", CO.) () 41,62 ml I, 0,1552 g KIO, (ICI3) +(e) 19,25 ml NaHCO; 10,00 ml della soluzione di HCI, di cui in (a) ( 11,46 ml HBr 20,00 ml della soluzione di Ba(OH)» di cui in (b) *(g) 21,84 ml Fe(NH,)2(SO,)2 25,00 ml della soluzione di KMnO, di cui in (c) (h) 33,64 mI Na,S,0; 50,00 ml deta soluzione di Ip di cui in (d) *6-16. Calcolare la normalita di una soluzione diluita di HCl se una ali- quota di 50,00 ml ha prodotto 0,8620 g di AgCl in seguito a tratta- mento con un eccesso di AgNOs 6-17. Calcolare la normalita di una soluzione di H»SO, se 0,3084 g di BaSO, sono stati ottenuti trattandone una aliquota di 25,00 ml con un eccesso di BaClzea Capitolo 6 Introduzione ai metodi of analisi basati sulla tiolazione *6-18. 6-19. 6-20. 6-21, *6-22. 6-23. 6-24. 6-25. Calcolare la normalita di una soluzione di Fe(NH,)2($O,)2 se una aliquota di 25,00 ml ha richiesto 29,29 ml di K,Cr,O, 0,1004 N. Reazione: 6Fe®* + Cr,0} + 14H* = 6Fe* + 2Cr* + 7H,0 Calcolare la normalit na soluzione di KMnO, se sono stati necessari 38,71 ml per titolare una aliquota di 50,00 ml di Na,C2Os 0,05251 N. Reazione: 2MnO; + 5H2C,0, + 6H* = 2Mn* + 10CO,(g) + 8H0 Calcolare la normalita di una soluzione di Na,S,O, se sono stati necessari 41,27 ml per titolare I'l, derivato da 0,1238 g di KIOs Reazioni 10; + 5I- + 6H* = 31, + 3H,O0 I, + 28,0% = 21 + S,0%° Calcolare la normalita di una soluzione di Ba(OH), se sono stati necessari 47,21 ml per titolare una aliquota di 25.00 ml di HCIO, 0,08370 N. Un campione di 0,1884 g di NaCO; impuro ha richiesto 31,56 ml di HCI 0,1056 N. Reazione: CO} + 2H* = H,0 + COx(g) Calcolare la percentuale di Na,COs nel campione Lo zolfo in un campione di 0,5073 g di materiale organico 2 stato bruciato in corrente di O2; i prodotti di combustione sono stati convogliati a gorgogliare in HxO, dove SO; @ stato trasformato in H,SO, (si_veda il Problema 6-2). La titolazione delH,SO, ha richiesto 33,29 ml di NaOH 0,1115 N. Calcolare la percentuale di S$ nel campione Il carbonato in un campione minerale di 0,3063 g@ stato trasformato in CO, per trattamento con 50,00 ml di HCI 0,1270 N. La soluzione stata portata ad ebollizione per eliminare la CO., € poi l'eccesso di HCI? stato titolato con 4,15 ml di NaOH 0,1283 N. Esprimere i risul- tati di questa analisi in termini di percentuale di MgCOs Un campione di 0,4347 g di KCIO; impuro 2 stato trattao con 50,00 ml di Fe(NH,)o(SO,)2 0,1026 N. Reazione: ClO; + 6Fe* + 6H* = Cl- + 6Fe* + 3H,0 A reazione completa, Peccesso di Fe(II) @ stato retro-titolato con 9,11 ml di KsCrO; 0,1004 N. Calcolare la percentuale di KCIO nel campione.Problem’ 165 “6-26. II fosfato di un campione da 0,7104 g di concime @ stato trasfor- 6-27. mato in HzPO; ed in seguito titolato con 35,02 ml di una soluzione di AgNO; con un titolo di 2,13 mg di P,O;/ml. Reazione: 3Ag* + HPO; = AgsPO,(s) + 2H* Esprimere i risultati di questa analisi come percentuale di P,Os . IL CN- di un campione di 0,6546 g 2 stato ossidato a cianato con KMnO, in soluzione fortemente alcalina; MnO; + CN’ + 20H” = MnO} + CNO- + HO. Calcolare la percentuale di KCN nel campione se la titolazione ha tichiesto 41,36 ml di una soluzione di KMnQ, con un titolo di 5,97 mg di KCN/ml.Capitolo 7 Titolazioni di precipitazione I metodi volumetric basati sulla formazione di sali d’argento scarsa- mente solubili sono tra quelli maggiormente in uso da lungo tempo; questi procedimenti sono stati e sono ancora adoperati regolarmente per Vanalisi dell’argento, come pure di ioni come il cloruro, il bromuro, lo ioduro e il tiocianato. I metodi volumetrici di precipitazione che non coinvolgono l’argento come reagente sono relativamente rari nei moderni laboratori di analisi?. 7A CURVE PER REAZIONI DI PRECIPITAZIONE Le curve di titolazione sono utili per selezionare indicatori e per sti- mare l'errore di titolazione associato all’uso di un dato indicatore. Nor- malmente il valore logaritmico del catione che reagisce @ riportato in fun- zione del volume del titolante. Le curve di titolazione di precipitazione possono essere prontamente costruite sulla base dei dati del prodotto di solubilita e sono in ottimo accordo con le curve ottenute in laboratorio. | calcoli necessari a derivare tali curve sono identici a quelli discussi nel Capitolo 5. Nella regione precedente il punto finale, esiste un eccesso di analita; in queste condizioni @ ragionevole supporre che il contributo dato dalla piccola solubilita del precipitato sia trascurabile e che la con- centrazione di equilibrio dell’analita sia uguale alla sua concentrazione formale. Una situazione analoga esiste al di la del punto di equivalenza, dove il titolante @ ora in eccesso. Infine, al punto di equivalenza, l'unica fonte dei due reagenti 2 il sale prodotto che @ scarsamente solubile; le concentrazioni di questi ioni vengono facilmente calcolate dalla costante prodotto di solubilita. " Per una panoramica sulle titolazioni di precipitazione si veda: J. F. Coetzee, in Trea- tise on Analytical Chemistry, ILed.,1. M. Kolthoff e P. J. Elving Edit, Parte’I, Vol. 3, Cap. 28. New York: John Wiley & Sons, 1979.7A Curve per reazioni di precipitazione 167 Esempio 7-1. Costruire una curva per la titolazione di 50,00 ml di NaBr 0,00500 F con AgNOs 0,01000 F. Calcoleremo sia pAg che pBr, anche se in realta soltanto uno di essi 2 necessario. (a) 0,00 ml aggiunti di AgNO;. Al principio, la soluzione & 0,00500 F in Br . Percid, Se ee = 18500 x 10> 8 500 ~ = 2,301 = 2,30 pBr = — log (5,00 x 10 = 3—log 5,0 Poiché [Ag*]= 0, pAg @ indeterminato. (b) 5,00 ml aggiunti di AgNO;. In questo caso, la concentrazione di Br~ sara stata abbassata per precipitazione come pure per diluizione, Percid, (50,00 x_0,00500) — (5,00 x_0,01000) = 36: 10> 50,00 + 5,00 4x 10 Fran = 1 primo termine al numeratore 2 il numero di pesi milliformula di NaBr che erano originalmente presenti nel campione, il secondo termine rappre- senta i pesi milliformula di AgNO; aggiunti e quindi il numero di pesi milli- formula di AgBr prodotti. L’aumento di volume @ preso in considerazione nel denominatore La concentrazione di Br” della soluzione sara [Bro] = 3,64 x 1073 + [Ag*] Il primo termine a destra rappresenta il Br- derivante da NaBr che non ha reagito. I] secondo termine rappresenta il contributo di AgBr disciolto, considerando che viene prodotto uno ione Ag’ per ogni ione Br-; il secondo termine normalmente pud essere trascurato essendo molto pic- colo. In questo caso, [Ag*] < 3,64 x 10-5 percid [Br] = 3,64 x 10% pBr = — log (3,64 x 10-5) = 3 — log 3,64 = 2,44168 Capitolo 7 Ttolazion’ di precipitazione Un modo conveniente di valutare pAg 2 prendere il logaritmo negativo delfespressione del prodotto di solubilita per AgBr; cio’, — log ({Ag*] (Br-]) = — log Kay = — log (5,2 x 10°") log [Ag*] — log [Br- = — log Ky = 12,28 pAg + pBr = pK,, = 12,28 Questa relazione si applica ad una qualunque soluzione satura di AgBr. Nel nostro caso, allora, PAg = 12,28 ~ 2,44 = 9,84 (c) 25,00 ml aggiunti di AgNOs. Al punto equivalente, né NaBr né AgNO; sono in eccesso. L’unica fonte di Ag* come pure di Br & AgBr; allora, necessariamente, [Ag*] = [Br] = 75,2 x 10° = 7,21 x 107 pAg = pBr = 7 — log7,21 = 6,14 (a) 25,10 ml aggiunti di AgNOs, La soluzione ora contiene un eccesso di AgNO; percid, 25,10 x 0,01000 — 50,00 x 0,00500 50,00 + 25,10 = 155 x 10 Faenoy = e la concentrazione di equilibrio di Ag* sara data da [Ag* 1,33 x 105+ [Br] = 1,33 x 10% Il secondo termine nella parte destra dell’equazione rappresenta l’Ag* dovuto alla limitata solubilita di AgBr, che normalmente pud essere trascu- rato. Percid, pAg=5- log 1,33 = 4,876 = 4,88 pBr = 12,28 - 4,88 = 7,40 Questo tipo di calcoli permette di valutare i punti ulteriori nella regione al di la dell’equivalenza7A Curve per Teazioni of precipitazione 168 7A-1 Cifre significative nei calcoli delle curve di titolazione I valori di concentrazione calcolati nella regione intorno al punto equi- valente sono necessariamente incerti poiché sono basati su piccole diffe- renze fra numeri grandi. Cosi la concentrazione di ione argento dopo aggiunta di 25,10 ml di AgNO, nell’esempio precedente contiene sol mente due cifre significative in dipendenza della piccola differenza es stente fra le due quantita al numeratore (0,2510 - 0,2500= 0,0010); quindi, al massimo, Fano, Pud essere conosciuta pure con due cifre signi- ficative. Si noti, comungue, che al fine di minimizzare gli errori di arro- tondamento, abbiamo mantenuto tre cifre lungo tutto il calcolo. Nell’ar- rotondare il valore di pAg, @ importante ricordare (Capitolo 3, Sezione 3G) che la convenzione della cifra significativa si applica solo alla mantissa di un logaritmo (cio, i numeri a destra della virgola) perché la caratteristica serve semplicemente a localizzare la virgola. Percid nell’esempio in considerazione, pAg & stato arrotondato a 4,88 per dare una mantissa con due cifre. Si noti che esiste una giustificazione nel fatto che nei valori logaritmici ben lontani dal punto di equivalenza si conservi una cifra addizionale Per esempio, il pBr iniziale avrebbe potuto essere riportato come 2,301. Cosi facendo, comunque, si sarebbe guadagnato poco, perché quella regione di curva non @ di interesse primario. In questo caso, ed in altri calcoli nelle curve di titolazione, i valori logaritmici verranno normal- mente arrotondati a due cifre significative a destra della virgola. Le note- voli variazioni delle funzioni logaritmiche che tipicamente accompagnano la maggior parte dei punti di equivalenza non vengono mascherate da questa limitata precisione nei calcoli. 7A-2 Fattori che influenzano I'evidenza dei punti finali Un punto finale evidente e facilmente localizzato si osserva quando piccole aggiunte di titolante producono grandi cambiamenti nei valori logaritmici. E percid interessante esaminare quelle variabili che influen- zano Ventit& delle variazioni della funzione logaritmica durante la tito- lazione. Concentrazione del Reagente, La Figura 7-1 illustra le curve per la titola- zione dello ione bromuro con nitrato d’argento a tre concentrazioni di reagente. E anche mostrato Vintervallo di pAg necessario a produrre un cambiamento di colore dell'indicatore In”. Le tre curve di titolazione sono state costruite da calcoli simili a quelli dell’Esempio 7-1. E chiaro che aumenti nelle concentrazioni dellanalita e del titolante intensificano la variazione di pAg nell’intorno del punto equivalente; la stessa conclu- sione si potrebbe trarre dalla rappresentazione di pBr in funzione del volume di titolante.170 Capitelo 7 Ttolazioni dt precipitazione 2g 1209) 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 ‘Br 0.0005000 F con Ag’ 0.00100 F Br 0.00500 F con Ag* 0,0100 F \, 8° 80500 F con Ag 00100 F Figura 7-1 Etfetto della concentrazione FOO§I0 0015 oo|zaco]ze.00/20) del reagente sulle curve di titolazione. 2008.09 1000 18.00 20.00 29.00 30.00 Ciascuna titolazione coinvolge 50,00 mi Volume at AgNO. m di NaBr. Questi effetti hanno un significato pratico nella titolazione dello ione bromuro. Ci si possono aspettare punti finali facilmente rilevabili e pic- coli errori di titolazione purché la concentrazione di analita sia suffi- ciente a consentire uso di soluzioni di nitrato d’argento che sono 0,1 F © pid concentrate. Al contrario, con soluzioni 0,001 F o meno, il cambiamento di pAg (0 di pBr) & cosi piccolo che la rilevazione del punto finale diventa difficile, e ci si deve aspettare un grande errore di titolazione. Queste osservazioni non sono affatto limitate alle titolazioni di precipi- tazione. Vedremo che esse sono ugualmente applicabili alle titolazioni basate anche su altri tipi di reazioni. Completezza della Reazione. La Figura 7-2 mostra come la solubilita della specie prodotta influenza le curve delle titolazioni in cui il nitrato dargento 0,1 F serve come titolante. La maggiore variazione di pAg avviene chiaramente nella titolazione dello ione ioduro, che, di tutti gli anioni considerati, forma il sale d’argento meno solubile e percid rea- gisce piti completamente con lo ione argento. I] cambiamento pitt pic- colo di pAg si osserva nella titolazione dello ione bromato, dove la rea- zione @ meno favorevole. Le reazioni che producono sali d’argento con solubilita intermedie fra questi due estremi, danno curve di titolazione che, al punto finale, presentano salti intermedi. Ancora, noi vedremo che questo effetto ® comune a tutti i tipi di reazione.7A Curve per reazioni di precipitazione 171 Ag Figura 7-2 Effetto della comple- tezza della reazione sulle curve di titolazione. Ogni curva _rappre- or senta la titolazione di 50,00 mi di i 1 taste ad soluzione 0,0500 F nell'anione con 00 50 10.0 150 200 250 300 AgNO; 0,100 F. Volume oi AGNOs 0.1000 F, 7A-3 Curve di titolazione di miscele 1 metodi sviluppati nell’Esempio 7-1 si possono estendere alla titolazione di miscele che formano precipitati con diferente solubilita. Conside- riamo, ad esempio, la titolazione di una soluzione contenente sia ioni ioduro che ioni cloruro con nitrato d’argento standard. Le aggiunte ini- ziali di reagente produrranno la formazione esclusiva di ioduro d’argento perché la solubilita dello ioduro d’argento 2 sostanzialmente pid piccola di quella del cloruro d’argento. La prima parte della curva pertanto rasso. migliera alla regione di pre-equivalenza della curva per lo ioduro in Figura 7-1. Con la prima comparsa del cloruro d’argento, sostanzialmente tutto quanto lo ioduro sara stato precipitato”. Di conseguenza, il resto della curva non sara distinguibile da una per la titolazione del solo clo- ruro. Nella Figura 7-3 la curva A é per Ia titolazione della miscela di ioni cloruro e ioduro, mentre la curva Bé per una soluzione contenente quan- ? Per una soluzione che aturata sia con ioduro d’argento che con cloruro d’argento, la neentrazione di ione argento deve essere tale da soddisfare entrambe le espres- del prodotto di solubilita; cio, Ksoacci (cr = [Ag] = 4p oppure y= Pay sone x [Cr] = 46 x 10-7 (Cr) La concentrazione di ione ioduro 2 pereid una piccolissima frazione della concen- trazione di ione cloruro lungo tutto il resto della titolazione.172 Capitolo 7 Titolazioni oi precipitazione Figura 7-3 Curve per la titolazione di miscele di alogenuri con AgNOs 0,200 F. Curva A: 50,0 mi di soluzione che é ool 11 : ie ho 100 200 3007€00 S00 oo —-0,0800 Fin T 6 0,100 F in Cr. Curva B: 50,0 ml di soluzione che 0,0800 F in Volume di AGNOs 0.200 F, mi Br’ @ 0,100 F in Cr. tita simili di ioni bromuro e di ioni cloruro. La solubilita del bromuro di argento @ pitt grande di quella dello ioduro d’argento, basso pAg nella parte iniziale di quest'ultima titolazione e la variazione meno pronunciata di pAg al punto di equivalenza, Curve che assomigliano a quelle della Figura 7-3 si possono ottenere sperimentalmente misurando il potenziale di un elettrodo d’argento immerso nella soluzione. Quindi si possono analizzare con questo metodo miscele di alogenuri (vedere Capitolo 13) 7B INDICATOR! PER TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE 78-1 Teoria del comportamento di un indicatore Un indicatore chimico produce un segnale che si riconosce visivamente, normalmente un cambiamento di colore o di torbidita, nella soluzione che si sta titolando. Liindicatore funziona reagendo competitivamente con una delle sostanze che partecipano alla titolazione. Per esempio, consideriamo la titolazione della specie X con un reagente Rin presenza di un indicatore In che reagisce con R per dare un prodotto colorato InR. Questo sistema di titolazione si pud descrivere chimicamente mediante le equazioni X+R = XRG) In+ReinR Per un comportamento soddisfacente dell'indicatore, InR deve conferire una colorazione significativamente diversa alla soluzione rispetto a In78 Indicator per ttolazioni of precipitazione 173 Inoltre, il colore di InR dovrebbe essere talmente intenso da far si che una trascurabile quantita di R possa produrre il cambiamento di colore. Infine, la costante di equilibrio per la reazione con l'indicatore deve essere tale che il rapporto [InR}/[In] possa essere spostato da un valore piccolo ad uno grande in seguito alle variazioni di concentrazione di R (0 di pR) nella regione del punto di equivalenza. L'ultima condizione & facil- mente realizzabile in sistemi dove la variazione di pR @ grande. Possiamo sviluppare questi concetti considerando la applicazione di un indicatore ipotetico, In, che cambia colore quando pag varia da 7 a 5, alle titolazioni del bromuro illustrate in Figura 7-1. Ricordando che 2 richiesto il cambiamento di 1 o 2 unita della funzione logaritmica p, perché un comune operatore possa accorgersi del cambia- mento di colore di un indicatore tipico (Capitolo 6, Sezione 6D-1), @ chiaro che ciascuna titolazione richiede un volume differente di titolante per produrre un punto finale osservabile. Pertanto, per la soluzione pit concentrata, sono necessari meno di 0,10 ml di nitrato d’argento 0,1 F; il cambiamento di colore comincera a circa 24,95 ml e sara completo a 25,05 mi. Il risultato sara un improvviso cambiamento di colore ed un errore di titolazione minimo. Lindicatore sara invece inaffidabile per la titolazione che coinvolge i reagenti meno concentrati; in questo caso I’ zio del cambiamento di colore avverra dopo che sono stati aggiunti circa 24,5 ml di AgNO; 0,001 F e sara completo a circa 25,8 ml. La colloca- zione esatta di un tale punto finale @ impossibile. Poco meno di 0,2 ml di AgNO; 0,01 F sarebbero necessari a che l'indicatore esibisca il suo cam- biamento di colore nella titolazione dello ione bromuro 0,005 F. In questo caso, l'uso dell'indicatore sarebbe possibile, ma l'errore di titola~ zione sarebbe probabilmente sostanziale Conéideriamo ora l'applicabilita e l’efficacia dello stesso indicatore in termini delle titolazioni illustrate dalle curve in Figura 7-2. L'indicatore esistera prevalentemente come Agin per tutta la titolazione del bromato © dello iodato: percid, non si potrebbe osservare alcun cambiamento di colore in seguito alla prima aggiunta di nitrato d’argento. Invece, la solu- bilité del bromuro d’argento e dello ioduro d’argento sono abbastanza piccole per impedire la formazione di quantita significative di Agin fino a che non viene raggiunta la regione del punto equivalente. Si noti che pAg resta al di sopra di sette fino ad appena prima del punto equivalente nella titolazione del bromuro e appena al di la del punto di equivalenza nella titolazione dello ioduro. L’eccesso di ione argento necessario a comple- tare il cambiamento di colore @ inferiore a 0,01 ml per entrambe le titolazioni. L’errore connesso con l'uso dell'indicatore sarebbe percid trascurabile. Un indicatore che avesse una variazione di pAg da 5 a 7 non sarebbe soddisfacente per una titolazione del cloruro, perché Agin si incomincerebbe a formare approssimativamente a 1 ml prima del punto di equivalenza e continuerebbe a formarsi per Vaggiunta di un millilitro circa al di la di esso; la collocazione esata di un punto finale sarebbe174 Capitolo 7 Tolazioni_di_precipitazione impossibile. D’altro canto, un indicatore che avesse un campo di vari zione di pAg tra 4 e 6 sarebbe completamente soddisfacente. Non esi stono indicatori chimici per la titolazione del bromato o dello iodato con ione argento perché le variazioni di pAg nella zona del punto di equiv: Ienza sono troppo piccole. Gli argomenti base sviluppati in questa sezione sono ugualmente appli- cabili a titolazioni in cui ricorrono altri tipi di reazioni chimiche. 78-2 Esempi di indicatori per titolazioni di precipitazione Questa sezione descrive tre indicatori ampiamente usati per titolazioni di precipitazione. Formazione di un Secondo Precipitato: il Metodo Mohr. La formazione di un secondo precipitato, fortemente colorato, @ la base per la rivelazione del punto finale nel metodo di Mohr. Questa titolazione & stata ampia- mente usata per la determinazione di ione cloruro e di ione bromuro con nitrato d’argento standard. Lo ione cromato @ V'indicatore, e il punto finale & segnalato dalla comparsa del precipitato rosso mattone di cro- mato d'argento, Ag,CrO, La solubilita formale del cromato d’argento & diverse volte pitt grande di quella del cloruro d’argento. Sarebbe, percid, possibile selezionare una concentrazione di ione cromato tale che il cromato d’argento appaia ad una concentrazione di ione argento che corrisponde al punto di equiva- lenza della titolazione (si veda il Problema 7-19); in realta, questa teorica concentrazione di ione cromato conferisce di per sé sufficiente colore alla soluzione da oscurire il colore del cromato d’argento. Una concentra- zione inferiore porta necessariamente ad una concentrazione di ione argento un po’ pitt grande di quella ipotetica. Inoltre, una quantita defi- nita di nitrato d’argento deve essere aggiunta per provocare la forma- zione di una percettibile quantita di cromato d’argento. Entrambi questi fattori determinano un consumo in eccesso di reagente, che pud essere apprezzabile quando si ha a che fare con soluzioni diluite ma @ estre- mamente piccolo per concentrazioni a livello di 0,1 F. Si pud intro- durre una correzione titolando un volume uguale di una sospensione di carbonato di calcio, priva di cloruro, contenente la stessa quantita di indicatore che il campione. Questo bianco per l'indicatore serve anche come conveniente standard di colore per successive titolazioni. Un miglior approccio, che elimina ampiamente l'errore dell’indicatore, & usare il metodo di Mohr per standardizzare la soluzione di nitrato d’ar- gento con cloruro di sodio puro. La «concentrazione di lavoro» che si ottiene, non soltanto compensera il consumo in eccesso di reagente, ma anche la capacita visiva dell’analista nel valutare il cambiamento di colore.7B Indicator! per tolazioni of precipitazione 175 La corretta determinazione di cloruro attraverso il metodo di Mohr richiede un ragionevole controllo dell’acidita della soluzione. L’equilibrio 2CrO} + 2H" 2 Cr,OF + HO @ spostato verso destra all’aumentare della concentrazione di ioni idro- geno. Poiché il bicromato d’argento & considerevolmente piti solubile del cromato d’argento, la reazione dell’indicatore in soluzione acida richiede concentrazioni di ione argento sostanzialmente pitt grandi, ammesso che riesca ad avvenire. In un ambiente alcalino, esiste la possibilita che l’ar- gento precipiti nella forma del suo ossido: 2Ag’ + 20H ~ 2AgOH(s) + Ag O(s) + HO Percid, la determinazione del cloruro col metodo di Mohr deve essere eseguita in un mezzo che sia neutro o quasi (pH da 7 a 10). Lintrodu- zione 0 di carbonato acido di sodio o di borace mantiene la concentra- zione di ione idrogeno nel mezzo di titolazione entro limiti accettabili. Formazione di un Complesso Colorato: il Metodo di Volhard. Una solu- zione standard di tiocianato di potassio viene usata per titolare lo ione argento mediante il Metodo di Volhard ‘Ag' + SCN’ + AgSCN(s) Lindicatore 2 ferro (III), che impartisce un colore rosso alla miscela di titolazione con il primo leggero eccesso di tiocianato: Fe*t + SCN” + FeSCN** La titolazione deve essere eseguita in soluzione acida per evitare la preci- pitazione di ferro (III) come ossido idrato. La concentrazione dell’indica~ tore non & critica per una buona titolazione di Volhard fino a che la con- centrazione di ferro (III) @ mantenuta tra 0,002 e 0,2 F. L’applicazione pit importante del metodo di Volhard @ la determina- zione indiretta dello ione cloruro. Un eccesso misurato di nitrato d’ar- gento standard viene aggiunto al campione, e leccesso viene determinato per retrotitolazione con una soluzione standard di tiocianato. Un ben definito vantaggio del metodo di Volhard per la determinazione degli alo- genuri & la necessit& di un mezzo acido, che evita che anioni come il car- bonato, l'ossalato e larseniato precipitino come sali d’argento ed interfe- riscano cosi con l’analisi. A differenza degli altri alogenuri d’argento, il cloruro d’argento @ pitt solubile del tiocianato d’argento. Di conseguenza la reazione ‘AgCl(s) + SCN: + AgSCN(s) + Cr76 (Capitelo 7 Titolazioni di precipitazione avviene ad un grado significativo vicino al punto finale durante Ja retro- titolazione dell’eccesso di ione argento. La diminuzione risultante nella concentrazione dello jone tiocianato determina che lequilibrio dellindi- catore venga spostato verso sinistra e che il punto finale scompaia Bisogna allora aggiungere ulteriore tiocianato per produrre un punto finale permanente; il che porta a risultati in difetto nell’analisi del clo ruro, Per aggirare questo problema, si possono usare diversi metodi gene rali. Il pit largamente diffuso di questi metodj implica lisolamento del cloruro d’argento precipitato prima della retro-titolazione con il tiocia- nato. La filtrazione, seguita da titolazione di una parte del filtrato, pro- durra eccellenti risultati a patto che il cloruro d’argento venga lasciato «digerire» prima della fase di filtrazione Probabilmente la modifica pitt diffusa @ quella di Caldwell e Moyer, che implica il rivestimento del precipitato di cloruro d’argento con nitro- benzene, e quindi l’effettivo allontanamento del solido dal contatto con ja soluzione. II rivestimento viene effettuato agitando la miscela di titola- zione con pochi millilitri del liquido organico prima della retro-titola- zione. Indicatori di Assorbimento: il Metodo di Fajans. Un indicatore di assor- bimento & un colorante organico che viene assorbito 0 desorbito dalla superficie del solido che viene prodotto durante una titolazione di pre pitazione. L’assorbimento 0 il desorbimento teoricamente avviene nella regione del punto equivalente ed ha come risultato non soltanto una variazione di colore, ma anche un trasferimento di colore dalla soluzione al solido (0 viceversa). Le titolazioni di precipitazione basate su indicatori di assorbimento sono conosciute come titolazioni di Fajans in onore del chimico che le ha sviluppate Il colorante organico fluoresceina @ un tipico indicatore di assorbi- mento che risulta utile nella titolazione degli ioni cloruro con nitrato dargento. La fluoresceina @ un acido debole in soluzione acquosa e si dis- socia parzialmente per dare ioni fluoresceinato, che impartiscono al mezzo un colore verde giallastro. Il fluoresceinato d’argento solido & Tosso e possiede una limitata solubilita, E importante sottolineare, comunque, che la concentrazione del colorante in una titolazione di Fajans @ tale che non viene mai superato il prodotto di solubilita del fluoresceinato d’argento. Nelle fasi iniziali di una titolazione con tale indicatore, gli ioni fluore- sceinato carichi negativamente vengono respinti elettrostaticamente dalla superficie delle particelle di cloruro d’argento, che pure portano una carica negativa dovuta agli ioni cloruro assorbiti (Sezione 4B-2). Al di la del punto di equivalenza, comunque, le particelle del precipitato acqui- >J. R. Caldwell © H. V. Moyer, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1935, 7, 38.7B indicator per tolazioni di precipitazione 177 stano una carica positiva a causa della loro forte tendenza ad assorbire ioni argento; in queste condizioni, gli ioni fluoresceinato vengono attratti so lo strato di contro-ioni che circonda le particelle. Il risultato netto & del colore rosso del fluoresceinato d’argento sulla superficie to. E importante mettere in rilievo che questo cambiamento di colore @ dovuto ad un processo di assorbimento piuttosto che di pre- cipitazione poiché in nessun momento la costante prodotto di solubi- lita del fluoresceinato d’argento risulta inferiore al prodotto delle con- centrazioni di ione argento e fluoresceinato nella soluzione. Il processo di assorbimento @ reversibile, essendo il colorante descritto desorbito nella retro-titolazione con ione cloruro. L’applicazione corretta del metodo di Fajans a una titolazione di preci- pitazione dipende dalle propricta chimiche e fisiche possedute dal solido e dall'indicatore. 1. Le particelle del precipitato devono avere dimensioni colloidali per fornire la massima superficie sulla quale il colorante possa essere assorbito. Una piccola quantita di un carboidrato ad alto peso moleco- lare, la destrina, pud essere aggiunta alla soluzione di analita per impe- dire la coagulazione delle particelle colloidali 2. Il precipitato deve assorbire fortemente i propri ioni. Noi abbiamo visto (Capitolo 4, Sezione 4B-2) che questa propriet& 2 caratteristica dei precipitati colloidali 3. 1 colorante indicatore deve essere trattenuto con forza nello strato di contro-ioni per mezzo di uno ione assorbito primariamente. In gene- rale, questo tipo di assorbimento é correlato ad una bassa solubilita del sale che si forma tra il colorante e lo ione della struttura reticolare. Cid nondimeno, questa specie deve possedere una solubilita sufficiente a rimanere in soluzione per tutto il tempo. 4. La soluzione deve essere mantenuta ad un pH in cui lindicatore esista soprattutto nella sua forma ionica. L’attivita della maggior parte degli i assorbimento risiede nello ione che @ l'acido o la base gata della molecola di colorante di partenza. Per una data con- centrazione formale di colorante, allora, la concentrazione della specie attiva sara dipendente dal pH. Le titolazioni che utilizzano indicatori di assorbimento sono rapide, accurate ed affidabili. La loro applicazione, tuttavia, @ limitata ad un numero relativamente piccolo di reazioni in cui viene rapidamente pro- dotto un precipitato colloidale. I punti finali con gli indicatori di assorbi- mento tendono ad essere meno soddisfacenti nei mezzi con alte concen- trazioni di elettroliti, dove la coagulazione fa diminuire l'area della super- ficie sulla quale pud avvenire Vattivita del colorante La maggior parte degli indicatori di assorbimento sono acidi deboli. 11 loro uso & percid limitato a soluzioni neutre e debolmente alcaline in cui predomina la specie base coniugata. Alcune basi deboli agiscono pureive Gapitgle 7 Ttolazioni di precipltazione Tabella 7-1 Metodi tipici argentometrici di precipitazione Sostanza determinata Punto finale Osservazi ASO, Bry I, Vothard Non richiesta la rimozione del sale CNO,, SCN @argento COPCrOx,CNICI, —Volhard Richiesta la rimozione del sale C,0%, POY, S @argento prima della retro-tito- ‘lazione di Ag’ in eccesso BH; Volhard modificato _Titolare 'eccesso di Ag* inseguitoa: BH, + 8Ag' + OH" = BAg(s) + HBO; + 5H,O Epossido Vohlard Titolare l'eccesso di Cl- successivo alla idroalogenazione Kk Vohlard modificato _Precipitare _K* con un _eccesso oto di B(Cells)s aggiungere un eccesso di "Ag", che precipita come AgB(CcHi,),; retrotitolare Veecesso di Ag® Br, CI Mohr Br, CI, I", SeO? Indicatore ‘di_assorbimento V(OH);, acidi Elettroanalitico Titolazione diretta con Ag* grassi, mercaptani 2n* Vohlard modificato _Precipitare come _ZnHg(SCN),; filtrare, sciogliere in acido, aggiungere eccesso di Ag*, retro” titolare Teccesso di Ag’ F Volhard modificato _Precipitare come PbCIF; filtrare, sciogliere in acido, aggiungere eceesso di Ag’, retro-titolare Veccesso di Ag* come indicatori di assorbimento e sono utilizzabili per titolazioni in solu- zione acida. L’azione dell'indicatore in questo caso é fra la forma di acido coniugato dell’indicatore e le particelle cariche negativamente del precipi- tato. Infine, molti indicatori di assorbimento intensificano la tendenza dei sali d’argento ad andare incontro a fotodecomposizione. Percid, le titola- zioni si eseguono meglio a luce attenuata. Indicazioni per la determina zione del cloruro con il metodo di Fajans si trovano nel Capitolo 20, Sezione 20B-1. Punti Finali Potenziometrici. [ punti finali delle titolazioni di precipita zione che coinvolgono lo ione argento si ottengono facilmente misurando il potenziale fra un elettrodo d’argento ed un elettrodo di riferimento immersi nella soluzione di analita. I punti finali potenziometrici delle tito- lazioni di precipitazione vengono discussi in dettaglio nel Capitolo 13; indicazioni specifiche per la titolazione di alogenuri vengono fornite nel Capitolo 20.76 Applicazioni delle ttolazioni di precipitazione 179 7C APPLICAZIONI DELLE TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE La maggior parte delle titolazioni di precipitazione fanno uso di una solu- zione standard di nitrato d’argento e sono conosciute come metodi argentometrici » La Tabella 7-1 elenca le applicazioni tipiche dell’argentometria. Si noti che molte di queste analisi si basano sulla precipitazione dell’analita con un eccesso misurato di nitrato d’argento seguita da una titolazione di Volhard dell’eccesso di ione argento con tiocianato di potassio. Entrambi i reagenti sono ottenibili in qualita di standard primari, e le soluzioni di entrambi sono stabili per tempi indefiniti II tiocianato di potassio 2, comunque, un po’ igroscopico e le sue solu- zioni normalmente vengono standardizzate contro nitrato d’argento. L’alto costo del nitrato d’argento @ decisamente uno svantaggio della argentometria. Esistono in letteratura metodi per il recupero dell’argento dalle sue soluzioni ¢ dai suoi sali scarsamente solubili*, La Tabella 7-2 elenca una miscellanea di titolazioni di precipitazione volumetriche basate su reagenti diversi dal nitrato d’argento. Tabella 7-2 Miscellanea di metodi volumetrici di precipitazione Prodotto Reagente Tone determinato di reazione Punto finale K,Fe(CN), Zn K,Zns(Fe(CN),]2—_Difenilammina soe PbSO, Eritrosina B PO(NOs)2 | MoO? PbMoO, ‘osina A. PO} Pb,(PO,)2 Dibromofluoresceina Be \ c,0% PbO. Fluoresceina Th(NO,), rE ThE, Rosso Alizarina Hg2(NO3)2 cr, Bro Hg2X2 Bla di Bromofenolo NaCl Hg?" Hg:X, Bla di Bromofenolo PROBLEM! 7-1. Calcolare la concentrazione formale di una soluzione di AgNO; se sono necessari 36,2 ml per reagire con *(a) 0,207 g di NaCl. (b) 0,612 g di BaCl,- 2H,0 *(c) 42,5 ml di FeCl; 0,0291 F. (d) 29,7 ml di Ba(SCN), 0,1044 F. “Si veda, per esempio K. J. Bush e H. Diehl, J. Chem. Educ, 1979, 56, 54.180 ‘Capitola 7 Titolazioni_di_preciptazione "7-2. *76. 77. 78. Calcolare la concentrazione formale di Ag* in una soluzione se 1,000 ml reagisce con 2,250 mg di *(a) KI. (b) KSCN *(c) KsFe(CN)s. (a) K,CrO0, +(e) H,S. (f) NasPO, . Esprimere il titolo di una soluzione di AgNO; 0,0496 F in termini di *(a) mg KI/ml, . (b) mg KSCN/ml. *(c) mg K3Fe(CN),/ml. (d) mg K,CrO,/ml. *(e) mg H.S/ml. (f) mg Na;PO,/ml. . Il piombo (Il) si pud titolare con K,CrO, standard [prodotto: PbCrO,(s)]. Un campione di minerale di 0,712 g formato principal- mente da cerussite, PbCO,, @ stato disciolto ¢ in seguito titolato con 28,68 ml di K3CrO, 0,0681 F. Calcolare la percentuale di cerussite nel_campione. . Una titolazione di Fajans di un campione di 0,7908 g ha richiesto 45,32 ml di AgNOs 0,1046 F. Esprimere i risultati di questa analisi in termini della percentuale di (a) Cl (b) BaCl, - 2H,0. (c) ZnCl - 2NHACl (pgf = 2433). Il solfuro di un campione di acqua salata @ stato determinato prepa- rando un campione ammoniacale da 100 ml e titolando con 7,04 ml di AgNO; 0,0150 F. Reazione: 2Agt + S* + Ag,S(s) Esprimere i risultati di questa analisi in termini di ppm di HS. Il fosfato di un campione di 4,258 g di concime @ stato precipitato come AgsPO, mediante aggiunta di 50,00 ml di AgNO; 0,0820 F: 3Ag* + HPO} + AgsPO,(s) + Ht 11 solido @ stato filtrato e lavato, dopo di che il filtrato ¢ le acque di lavaggio sono state diluite fino a 250,0 ml esatti. La titolazione di una frazione di 50,00 ml di questa soluzione ha richiesto una retro- titolazione con 4,64 ml di KSCN 0,0625 F. Esprimere i risultati di quest’analisi in termini di percentuale di P,0s. L’Associazione dei Chimici Analitici Ufficiali raccomanda una tito- lazione di Volhard per I’analisi dell’eptacloro, CygHsCl;; la percen- tuale di eptacloro @ data dall’equazione % eptacloro = last * Fagr — milsen x Fscn-) * 37.33 peso del campione Questo calcolo cosa rivela riguardo alla stechiometria della rea- zione?79. *7-10. TAL. 7-12. 7-13. *7-14. Problem’ 181 La teobromina (C;HgN,O;) di un campione da 2,95 g di semi di cacao @ stata trasformata nel sale di argento scarsamente solubile C;H;N,OpAg per riscaldamento in una soluzione ammoniacale con- tenente 25,0 ml di AgNO; 0,0100 F. A reazione completa, tutti i solidi sono stati allontanati per filtrazione. Calcolare la percentuale di teobromina (pgf= 180,1) nel campione se l’insieme del filtrato e delle acque di lavaggio ha richiesto una retro-titolazione con 7,69 ml di KSCN 0,0108 F. Lo ione boroidruro pud essere determinato mediante reazione con un eccesso misurato di Ag* BHj + 8Ag* + 80H” ~ HzBO3 + 8Ag(s) + 5H20 La purezza di una quantita di KBH, da usare nelle sintesi orga- niche @ stata stabilita diluendo un campione da 0,3127 g fino a 250 ml esatti, trattandone una parte da 25,0 ml con 50,0 mi di AgNOs 0,1008 F, e titolando leccesso di Ag* con 8,96 ml di KSCN 0,0936 F. Calcolare la purezza percentuale del KBH, (pgf = 53,94) Quale volume di KSCN 0,0936 F sarebbe stato necessario se l’'ana- lisi del Problema 7-10 fosse stata completata filtrando via I'Ag pre- cipitato, sciogliendolo in acido, diluendo la soluzione fino a 100,0 ml ¢ titolandone una aliquota da 25,0 ml? Un campione da 0,1750 g di Zn puro @ stato sciolto in acido ¢ tito- lato con 38,79 ml di una soluzione di K4Fe(CN)< : 3Zn* + 2Fe(CN)$ + 2K* + KzZns[Fe(CN)e](3) La stessa reazione avviene quando 26,35 ml di questa soluzione di Fe(CN)¢ vengono usati per titolare lo Zn”* derivato da un cam- pione minerale da 0,2829 g. Esprimere i risultati di quest’analisi in termini di percentuale di willemite, Zn,SiO, (pgf= 222,8). Un campione da 2.001 di acqua minerale @ stato evaporato e ridotto a piccolo volume, ed in seguito K* é stato precipitato con eccesso di sodio tetrafenilboro: Kt + NaB(CoHs), + KB(CsHs)4(s) Il precipitato & stato filtrato, lavato ¢ ridisciolto in acetone. L’ana- lisi 2 stata completata da una titolazione di Mohr che ha richiesto 43,85 ml di AgNOs 0,03941 F: KB(CoHs), + Ag* + AgB(CoHs)4(s) + K* Calcolare la concentrazione (in ppm) di K* del campione di acqua L’azione di una soluzione alcalina di I; sul topicida warfarina, CisH.cO, (pef = 308,3), da come risultato la formazione di un peso782_Capitolo 7 Ttolazioni di precipitaxione 7-15. 7-16. 7-17. formula dj iodoformio, CHk,, da ciascun peso formula del composto di partenza. L’analisi della warfarina si pud allora basare sulla rea- zione fra CHI; e Ag* CHI; + 3Ag* + H,O + 5Agl(s) + 5H* + CO(g) 1 CHI; prodotto da un campione di 14,82 g @ stato trattato con 25,00 ml di AgNO, 0,0227 F, dopo di che I’eccesso di Ag* & stato titolato con 8,83 ml di KSCN 0,0359 F. Calcolare la percentuale di warfarina nel campione. Ciascun peso formula di acetone (CH;COCHs) produce un peso formula di iodoformio (CHIs) se trattato con un eccesso di I, alea- lino. 11 CHI; prodotto dall’acetone in un campione da 100 ml di urina @ stato trattato con 20.00 ml di AgNO; 0,0252 F (vedere il Problema 7-14 per la reazione). Calcolare il peso (in mg) di acetone nel campione se 0,83 ml di KSCN 0,0209 F sono stati necessari per titolare l'eccesso di Ag* Un campione di 3,095 g contenente KCl, KC1O, ¢ materiali inerti stato sciolto in acqua sufficiente a dare 250,0 ml di soluzione. Una aliquota di 50,00 ml ha richiesto 38,32 ml di AgNOs 0,0637 F in una titolazione di Mohr. Un’altra aliquota da 25,00 ml @ stata poi trat- tata con V,(SO,)s per ridurre il ClO; a Cr: ClO; + 8V%* + 4,0 — Cr + 8VO** + 8H in seguito a cid la titolazione ha richiesto 39,65 ml della stessa solu- zione di AgNOs. Calcolare le percentuali rispettive di KCl e di KCIO, nel campione. Un campione di 4,269 g contenente NH, Cl, (NH,),SO,, e materiali inerti, @ stato diluito fino a 500.0 ml. Il Cr di un’aliquota da 50,00 ml di questa soluzione ha richiesto 24,04 ml di AgNO; 0,0682 F. L'NHf di un’altra aliquota di 25,00 ml 2 stato trasformato in NHs e raccolto in 100,0 ml di una soluzione di tetrafenilboro 0,03070 F: NH, (g) + NaB(CoHs), + HY + NH,B(CeHs)4(s) + Na” Dopo che il solido @ stato rimosso per filtrazione, 7,50 ml della soluzione di AgNO, sono stati necessari per titolare il fitrato e i lavaggi: Ag* + NaB(CoHs), + AgB(CoHs)4(S) + Nat Calcolare le percentuali di NH,Cl e di (NH,),SO, nel campione. 7-18. Calcolare la concentrazione di Ag* dopo l'aggiunta di 5,00, 20,0, 30,0, 35,0, 39,0, 40,0, 41,0, 45,0, e 50,0 ml di AgNO, 0,100 Fa 50,0 ml di *(a) KI 0,080 F (b) KSCN 0,080 F*7-19, 7-20. 7-21, Problem’ 183 *(c) KCI 0,080 F (4) K2CrO, 0,040 F (in condizioni in cui [HCrOj] € [H2CrO,] sono trascurabilmente piccole). Caicolare la concentrazione di CrO} richiesta per dare inizio alla formazione di AgeCrO, al punto di equivalenza in una titolazione di Mohr per Cl. Poiché il colore giallo del CrO}- tende ad oscurare la prima com- parsa di AgsCrO, rosso, @ comune pratica mantenere la concentra- zione di CrOj- a circa 2,5 x 10% M. Calcolare l’errore relativo di titolazione (trascurando il volume di AgNO; necessario a produrre una quantita rilevabile di AgCrO,) nella titolazione di *(a) 50,0 ml di NaCl 0,0500 F con AgNOs 0,1000 F. (b) 50,0 ml di NaCl 0,0100 F con AgNO, 0,0200 F. La reazione fra AgCl e SCN’ mostrata a pagina 175. *(a) Calcolare la costante di equilibrio di questa reazione. (b) Ammettendo che la concentrazione di SCN" necessaria a pro- durre una quantita rilevabile di FeSCN* sia 2 x 107 M, cal- colare l'errore relativo risultante dalla reazione fra AgCl e SCN° in una titolazione che implica l’aggiunta di 30,0 ml di AgNO; 0,100 F a 50,0 ml di NaC! 0,0500 F, seguita da retroti- tolazione con 5,00 ml di KSCN 0,100 F.Capitolo 8 Teoria delle titolazioni di neutralizzazione I punti finali nelle titolazioni di neutralizzazione si basano su improv- vise variazioni del pH che avvengono in vicinanza dei punti di equiva- lenza. Gli intervalli di pH a cui si manifestano tali cambiamenti variano da titolazione a titolazione e sono determinati dalla natura e dalla con- centrazione sia dell’analita che del titolante. In genere, le pid grandi variazioni di pH avvengono quando uno o entrambi j reagenti sono com- pletamente ionizzati. Per questo motivo, le soluzioni standard usate nelle titolazioni di neutralizzazione sono sempre acidi forti o basi forti?. Come per le titolazioni di precipitazione, la scelta degli indicatori e la stima degli errori di titolazione sono opportunamente basate su curve di titolazione. Pertanto, gran parte di questo capitolo @ dedicato alla costru- zione di tali curve per varie specie di acidi € basi. Viene anche prestata attenzione al comportamento degli indicatori acido-base. 8A INDICATOR! ACIDO-BASE Molte sostanze, sia naturali che sintetiche, ostentano colorazioni che dipendono dal pH delle soluzioni in cui sono disciolte. Alcune di queste sostanze sono state usate per secoli per indicare ’acidita o Valcalinita dell’acqua e sono importanti per il chimico di oggi per ricercare i punti finali delle titolazioni acido-base. La teoria del comportamento di un indicatore viene esaminata nella Sezione 8C-4. Per il momento, 2 sufficiente notare che il tipico indicatore acido-base & un composto organico che mostra un «colore acido» o un «colore basico» a seconda del pH dell'ambiente, e che il passaggio dal perfetto colore acido al perfetto colore basico richiede tipicamente una variazione del pH dell’ordine di due unita. Il «range» di transizione di un ' Per una trattazione completa delle titolazioni di neutralizzazione, si veda: D. Rosenthal e'P: Zuman, in Preatise om Analytical chemistry W ed). M. Kolthot ¢ B J. Elving, Editori, Parte 1, Vol. Il, Cap. 18. New York: John Wiley & Sons, 1979,SSnn09090, A Indicatori acido-base 185 indicatore dovrebbe corrispondere alPimprovviso cambiamento di pH (0 di pOH) che @ caratteristico della regione del punto di equivalenza di una titolazione di neutralizzazione per ridurre al minimo il volume di tito- lante necessario a realizzare questa variazione di due unita 8A-1 Tipi di indicatori acido-base Le sostanze che possiedono proprieta di indicatore acido-base compren- dono una vasta gamma di strutture organiche. Esiste un indicatore per ogni preciso intervallo di pH desiderato. Nella Tabella 8-1 sono elencati alcuni indicatori che si incontrano comunemente. 8A-2 Errori di titolazione connessi con gli indicatori acido-base L'uso degli indicatori acido-base & soggetto ad un errore sistematico ed uno casuale. Il primo avviene quando Fintervallo di viraggio delfindica- tore non @ sufficiente a contenere il pH del punto di equiva- Tabella 8-1 Alcuni importanti indicatori_acido-base* Zona di transizione Cambio Nome comune del pH pka! di colore?_indicatore? Blu Timolo 12- 28 165 RG 1 80- 96 8,90 GB Rosso Chinaldina 13- 32 275 CR 2 Blu Bromofendo 3,0- 4.6 4,10 GB 1 Metilarancio 31. 44 346° RA 2 Verde Bromocresolo 40-56 4,66 GB 1 Rosso Metile 44 6.2 5,00* RG 2 Porpora Bromocresolo 52- 68 6,12 GP 1 Blu Bromotimolo 62- 7.6 710 GB 1 Rosso Fenolo 64- 80 781 GR 1 Porpora Cresolo 76-92 832 GP 1 Fenolftaleina 80 - 10,0 97 cP 1 ‘Timolftaleina 94-106 10 cB 1 Giallo Alizarina GG 10-12 11,25 CG 2 * Dati presi essenzialmente da RG. Bates, in Treatise on Analytical Chemisiry, Ile. LM. Kolt hoff e PJ. Elving, Edit. Parte 1, Vol. 2, pag. 854. New York: John Wiley & Sons, 1978; ¢ C.A Streuli, in Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites Ed., pp. 335, 3-36. New York: Me Graw-Hill Book Co.1963. (Per gentile concessione) \ forza ionica = 0,1 2B = Blu; C= incolore; A 3 (1) tipo acide: Hin + Hz = HO" + In’ (2) tipo base: In + H20'= In” + OH™ “Tipo di reazione: In” +H;0 = H3O* + In Arancio; P = Porpora; R = rosso; G = giallo.186 Capitolo 8 Teoria delle ttolazioni di neutraizzazione lenza. Questo tipo di errore pud essere minimizzato mediante una ocu- lata scelta dell'indicatore. Molto spesso I'uso di un «bianco» fornira una correzione approriata, se necessario La limitata capacita dell’occhio umano a distinguere in modo riproduci- bile il punto in cui avviene il cambiamento di colore dellindicatore & invece fonte di un errore casuale, La grandezza di questo errore casuale dipendera dalla variazione di pH per millilitro di titolante nella zona del punto di equivalenza, dalla concentrazione dell'indicatore nel mezzo di titolazione e dalla sensibilita dell’occhio umano ai due colori dell’indica- tore. Per la maggior parte delle persone, questa incertezza ammonta a circa + 0,5 unita di pH in una titolazione ordinaria, sebbene con luso di soluzioni colorate di riferimento si possano spesso ottenere incertezze dell’ordine di + 0,1 unit& di pH. Bisogna sottolineare che queste gran- dezze sono stime grossolane che possono variare da indicatore a indica- tore, come pure da persona a persona. 8B CURVE PER LA TITOLAZIONE DI ACIDI O BASI FORTI Quando sia l’analita che il titolante sono completamente dissociati, Pequazione netta ionica per una reazione di neutralizzazione & H,O° + OH = 2H,0 e la derivazione di una curva per tale titolazione @ analoga a quella per una titolazione di precipitazione (Capitolo 7, Sezione 7-A). 8B-1 Titolazione di un acido forte con una base forte Una soluzione acquosa di un acido forte ha due sorgenti di ione idronio, e ciot quello derivato dal soluto e quello dalla dissociazione dell’acqua stessa. La costante del prodotto ionico dell’acqua 2, comunque, talmente piccola che il suo contributo allacidita di una soluzione di un acido forte 2 trascurabile eccetto quando l'acido @ estremamente diluito (1 x 10° F © meno). Normalmente, allora, in una soluzione di acido forte, come Vacido cloridrico, la concentrazione di ione idronio @ numericamente uguale alla concentrazione formale dell'acido, cio’, [H;O*] ‘Hcl Una situazione analoga esiste in soluzioni di basi forti. Sia lidrossido di sodio che l'idrossido di bario sono completamente dissociati; pertanto, [OH] = Fyaon [OH] =2 x Faxou,‘8B Curve per la ttolaxione di acidi o basi fori 187 Una relazione utile nel calcolo del pH delle soluzioni basiche si ottiene estraendo il logaritmo negativo della costante del prodotto ionico dell’ac-~ qua; cio’ —log Ke = -log ([H,0°] [OH']) =-log [HO] - log [OH] pK, = pH + pOH ‘A 25°C, pK, & numericamente uguale a 14. Gli esempi che seguono mostrano che la derivazione di una curva per la titolazione di un acido forte con una base forte ¢ immediata perché la concentrazione dello ione idronio 0 idrossido viene valutata direttamente dalla concentrazione formale dell’acido o della base che @ presente in eccesso. Il pH (piuttosto che il pOH) viene abitualmente riportato in gra- fico come ordinata. Tabella 8-2 Variazione del pH durante Ia titolazione di un acido forte con una base forte pH Volume di 50,00 ml di HCI 0,0500 F 50,00 ml di HCI 0,000500 F NaOH, ml con NaOH 0,1000 F con NaOH 0,001000 F 0,00 1,30 3,30 10,00 1,60 3,60 20,00 215 415 24,00 287 4387 24,90 3.87 587 25,00 7,00 7,00 25,10 10,12 812 26,00 11,12 9,12 30,00 11,80 9.80 Esempio 8-1. Costruire una curva per la titolazione di 50,00 ml di HCI 0,0500 F con NaOH 0,1000 F. Arrotondare i valori di pH a due cifre deci- mali. (a) pH iniziale. La soluzione ¢ di HCI 5.00 x 10 F. Poiché Vacido clori- drico @ completamente dissociato, [HsO*] = 5,00 x 10°? pH = — log (5,00 x 10-2) = — log 5.00 — log 107 = 2- log 5,00 =2-0,699 = 1,301 = 1,30188 Capitoio 8 Teoria delle titolazioni di neutralizzazione (>) pH dopo laggiunta di 10,00 ml di NaOH. 11 volume della soluzione & ora di 60,00 mi e l’HCI @ stato parzialmente neutralizzato. Percid, 50,00 x 0,0500 — 10,00 x 0,1000 50,00 + 10,00 pH = 2~ log 2,50 = 1,60 [Hs0*] = = 2,50 x 10? Dati ulteriori per definire la curva al di qua del punto di equivalenza si calcolano allo stesso modo. I risultati di tali caicoli si possono trovare nella colonna due della Tabella 8-2. (©) pH dopo Vaggiunta di 25,00 ml di NaOH. Questo volume corrisponde al punto di equivalenza della titolazione, in cui né HCl né NaOH sono in eccesso. In questo caso, la dissociazione dell’acqua ® ora l'unica fonte di ioni idronio e idrossido, [H;O*] = [OH"] = VK, = 1,00 x 107 pH = 7,00 (d) pH dopo Vaggiunta di 25,10 ml di NaOH. La soluzione ora contiene un eccesso di base: la concentrazione formale di NaOH sara data da _ 25,10 x 0,1000- 50,00 x 0,0500 won 50,00 + 25,10 = 1,33 x 104 Purché il contributo dell’acqua alla concentrazione di ione idrossido sia trascurabile rispetto a quello derivante dall’eccesso di base, [OH-] = ~ log 1,33 = 10 pOH = 4 — log 1,33 + 3,88 e per finire pH = 14,00 — 3,88 = 10,12 Ulteriori dati per questa titolazione, calcolati allo stesso modo, si pos- sono trovare nella colonna 2 della Tabella 8-2. Effetto della Concentrazione. Gli effetti della concentrazione del reagente e dell’analita sulle curve di titolazione di neutralizzazione vengono mostrati dalle due serie di dati della Tabella 8-2. Questi dati sono ripor- tati in grafico in Figura 8-1; sono anche mostrate le zone di transizione del pH di 3 comuni indicatori acido-base. Si noti la neta variazione di pH nella regione del punto di equivalenza di una titolazione riguardante‘GB Curve per la titolazione di acidi_o basi fori 189 12.00 - A sooo: nai 8.00 interval traneirione de! bis bromotimale —— Intervallo ds transstone de! 4.00 Figura 8-1 Curve per a titolazione di HCI 2.00 con NaOH. Curva A: 50,0 mi di HCI 0,0500 F con NaOH 0,1000 F; Curva B: cool 4, _ 4 50,0 ml di HCI 0000500 F con NaOH (0.00 6.00 10.00 78.60 20.00 25.00 30.00 0,001000 F. Volume di NaOH, mi Vacido 0,0500 F (curva A). Questa variazione & notevolmente piii conte- nuta per la titolazione di HCI 0,000500 F (curva B) ma @ ancora pronun- ciata, La Figura 8-1 dimostra che la scelta dell'indicatore non @ assolutamente critica per una titolazione che riguarda acidi ¢ basi forti con concentra- zioni dell’ordine di 0,1 F. In questo caso, le differenze di volume tra le titolazioni con i 3 indicatori sono della stessa grandezza delle incertezze connesse alla lettura della buretta e sono percid trascurabili. D’altro canto, il verde bromocresolo @ chiaramente non adatto alla titolazione con il reagente 0,001 F perché la variazione di colore si verificherebbe in modo continuo per un intervallo di volumi di titolante esteso in modo significativo. Inoltre, il passaggio alla farma alcalina sarebbe essenzial- mente completo prima ancora del raggiungimento del punto equivalente: tutto cid porterebbe ad un significativo errore di titolazione. Le stesse considerazioni si possono fare sull’uso della fenolftaleina. Dei 3 indicatori soltanto il blu bromotimolo fornirebbe un punto finale con un minimo errore di titolazione. 8B-2 Titolazione di una base forte con un acido forte Una situazione analoga esiste per la titolazione di basi forti con acidi forti. In tali titolazioni la regione al di qua del punto equivalente @ forte- mente alcalina, e la concentrazione molare di ione idrossido ® numeri mente uguale alla normalita della base. La soluzione & neutra al punto di equivalenza per la stessa identica ragione evidenziata nell’Esempio 8-1. Alla fine, la soluzione diventa acida nella regione al di la del punto di equivalenza; qui, il pH 2 determinato dalla concentrazione formale dell'acido forte in eccesso che @ stato introdotto. Nella Figura 8-6 viene illu- strata una curva per la titolazione di una base forte. La scelta di un indica-190 Capitol 8 Teoria delle ttolazioni di neutralizzazione tore ® soggetta alle stesse considerazioni che sono state fatte per la titola- zione di un acido forte con una base forte. 8C EQUILIBRI COINVOLGENT] ACIDI DEBOLI E BAS! DEBOLI Il calcolo del pH di una soluzione di un acido debole o di una base debole richiede la conoscenza non soltanto della concentrazione formale dell’acido o della base ma anche della sua costante di dissociazione, per tenere conto della dissociazione incompleta della specie’. 8C-1 Equilibri ai dissociazione per acidi e basi deboli Gli acidi ¢ le basi deboli, diversamente da quelli forti, vanno incontro solo a-parziale dissociazione in soluzione. Percid, una soluzione di acido nitroso viene descritta con l’equilibrio [H;O* ] [NO; | HNO, + H,O = H,O* + NOz THNO;] dove K, @ la costante di dissociazione acida per Vacido nitroso. L’equili- brio corrispondente per una soluzione di ammoniaca & . = [NHj] [OH7] NH; + = NHj Kk, = —— H; + HO = NHj + OH : RES Analogamente, K, ? la costante di dissociazione basica per 'ammoniaca. Si noti che il termine della concentrazione dell’acqua ({H,O}) non appare al denominatore di nessuna delle due espressioni delle costanti di equilibrio perché la concentrazione del solvente & cosi grande che non viene modificata dallintroduzione dell’acido o della base. Pertanto, la concentrazione dell’acqua @ stata incorporata nelle costanti di equilibrio K, e Ky. I valori numerici delle costanti di dissociazione degli acidi e delle basi deboli sono tabulati nelle Appendici 10 ¢ 11 * Restringeremo la nostra discussione ai sistemi in eut il solyente @ Vacqua, I lettore dovrebbe essere consapevole che il comportamento acido-base avviene pure in altri solventi.‘8C_Equilibri coinvolgenti acidl debol ¢ basi debol 191 Relazione tra Costanti di Dissociazioni per Coppie Coniugate Acido- Base. Consideriamo gli equilibri di dissociazione dell’ammoniaca e del suo acido coniugato, lo ione ammonio: ' Sear 7 [NHj] [OH™] NH; + H,O = NHj + OH Ky= NEG] [NBs] [H;0*] NHj + H,0 = NH; + H;0 ST Moltiplicando fra loro le due costanti di equilibrio si ha: K,K,— (NHSLIHSO") , ENHG] (OH) _ I INHG] [Hs0*] [OH7] poiché [Hj0*] [OH"] = Ky ne consegue che Ky Ky=Ky (8-1) Questa @ una relazione generale per tutte le copie coniugate acido- base. Le classificazioni dei dati delle costanti di dissociazione raramente comprendono sia le costanti di dissociazione dell’acido che della base per coppie coniugate, poiché @ facile calcolare luna dallaltra per mezzo dell'equazione 8-1. Esempio 8-2. Calcolare Ky, per l’equilibrio CN’ + H,0 = HCN + OH- L’esame della tabella delle costanti di dissociazioni basiche (Appendice 11) non presenta alcun ingresso per la specie CN-. La tabella delle costanti di dissociazione acida (Appendice 10), tuttavia, mostra un valore di 2,1 x 10° per HCN. Percid, _ [HCN] [OH] 1,00 x 10°" Ke [CN-] 21 x 10-° = 48 x 10°192 Capitol 6 Teoria delle tholazioni di neutralizeazione 8C-2 Calcoli negli equilibri coinvolgenti acidi e basi deboli L’espressione della costante di dissociazione per un acido debole (0 una base debole) pud essere usata per spiegare il fenomeno de! « tampone », il comportamento degli indicatori acido-base, e ’andamento delle curve di titolazione. Un giusto approccio ad un problema che richiede P'uso di tale costante prevede, come primo passo, V’identificazione della principale spe cie di soluto che influenzera il pH della soluzione dopo che @ stato stabi- lito Vequilibrio, Per il momento, noi prenderemo in esame solo 3 possibi- Tita: 1. La specie principale di soluto @ lacido debole, HA. 2. La soluzione contiene sia HA che la sua base coniugata A-, come prin- cipali specie di soluto. 3. La principale specie di soluto @ la base coniugata, A~ Queste tre possibilita si applicano anche ad una soluzione di una base debole con il suo acido coniugato Ciascuna di queste situazioni viene considerata nella sezione succes- siva. Vengono anche discusse le approssimazioni, che ~ dove possibile facilitano decisamente Yonere del calcolo. Calcolo della Concentrazione di Ione Idronio per una Soluzione Conte- nente Acido Debole HA. Consideriamo l’equilibrio che si stabilisce quando l’acido debole HA viene sciolto in acqua per dare una soluzione con una concentrazione formale di acido Fy,4. Sia il solvente che il soluto contribuiscono alla concentrazione di ione idronio della soluzione risul- tante H3O*] [Am HA + Hj, = H30* + AX K. = oe (8-2) 2H,0 = H;O* + OH- K, = [H;0*] [OH] (8-3) Questa soluzione contiene A’ come pure HA come risultato della disso- ciazione. Poiché r'unica fonte di queste due specie & Pacido di partenza, il bilancio di massa richiede che Fu, = [HA] + [A] (8-4) Si noti che la parte di sostanza contenente A che esiste in forma di [A] aumentera all'aumentare della costante di dissociazione per lacido debole in considerazione La soluzione pud anche essere descritta in termini di bilancio di carica (nota 3, p. 113); cive [A‘] + [OH] = [H;07}‘BC _Equilior! coinvolgenti acidi deboll @ basi debol__ 193 La dissociazione dell’acido debole normalmente reprimera la dissocia- zione dell’acqua fino a tal punto che la formazione dello ione idrossido & trascurabile. Pertanto per tutte le soluzioni pit diluite di acidi molto deboli & possibile stabilire che [OH-] @ molto piti piccola di [A]. La pre- cedente reazione percid diventa [A] = [H;O*] (8-5) Sostituendo la (8-5) nella (8-4) e riordinando si ha [HA] a ~ [H30*] (8-6) Sostituendo la (8-5) e la (8-6) nella (8-2) si ha (8-7) che a sua volta si riordina in (H;0*]? + K,[H30*] KoFuxs=0 (8-8) La radice positiva per questa equazione quadratica @ + V(K,)°+ 4K, 2 [H;0*] = Molto spesso @ possibile fare Pulteriore approssimazione che [H3O*] sia molto pid piccola di Fyq. In queste condizioni, 'equazione (8-7) pud essere riarrangiata a {H30*] = VK. Fun (8-9) La grandezza dell’errore introdotto assumendo che [H;O*] < Fua aumenta con il diminuire della concentrazione formale dell’acido e con Yaumentare del valore numerico di Kz. Questa asserzione & supportata dai dati della Tabella 8-3. Notare che errore @ di circa 0,5% quando il rapporto Fya/K, & 10* ed aumenta a 1,6%, 5%, € 17% rispettivamente quando il rapporto decresce per successivi ordini di grandezza. La Figura 8-2 illustra graficamente questo effetto. E degno di nota che la concentra- zione di ione idronio diventa uguale o pid grande della concentrazione formale dell’acido stesso la dove Fy,/K, @ uguale a 1 0 pitt piccolo; chia- ramente, in queste circostanze, 'approssimazione porta a risultati privi di significato.94 Capitol 8 Teoria delle tolazioni_di neutralizzazione lerrore relative, 9 Tabella 8-3. Errori introdotti assumendo che la concentrazione di H,0* sia piccola rispetto 2 Fix nell’equazione 8-7 Valore di [H,0"] con Valore Valore Valore di {H;0*] ur’equazione —_Percentuale dik, di Fux usando l’assunto pili esatta di errore 1,00 x 107 1,00 x 10% 3,16 x 10? 0,92 x 10% 244 1,00 x 107 1,00 x 10% 0,62 x 107 61 1,00 x 107 3,16 x 107 2,70 x 107 17 1,00 x 10 1,00 x 10-* 1,00 x 10 0,62 x 10 61 1,00 x 10% 3,16 x 10% 2,70 x 10-* 17 1,00 x 107 1,00 x 10% 0,95 x 10° 53 1,00 x 10° 3,16 x 10% 3,11 x 10% 16 1,00 x 10 1,00 x 10° 3,16 x 10° 2770 x 10% 7 1,00 x 10°* 1,00 x 10° 0,95 x 10° bos 1,00 x 103 3,16 x 105 3, x 10% 16 1,00 x 107 1,00 x 10 9,95 x 10° 05 1,00 x 107" 3,16 x 10+ 3,16 x 104 0,0 E normalmente buona prassi usare l’equazione (8-9) per ottenere un ]; questo risultato pud allora essere usato per valore provvisori giudicare la vali di [H,O* dell’approssimazione. Se Vassunzione non sembra essere giustificata, sara necessario usare Vequazione quadratica. 200 tog Se 30 ioe, cele = 19 20 40 Figura 8-2. Errore relative risul tante, dalla_assunzione che Fj (Ha0*] = Fa nell’Equazione 8-7.86 Equiliori coinvolgenti_acidi deboll 6 basi deboll 195 Esempio 8-3. Calcolare la concentrazione di HyO* di una soluzione di HNO, 0,120 F. L'equilibrio principale in questa soluzione & HNO; + H,0 = H;O* + NOZ per cui __ [Hs0*} [NO3] * [HNO;] 5,1 x 10-* (Appendice 10) Le equazioni 8-5 e 8-6 diventano [H30*] = [NOz] [HNO,] = 0,120 — [H50*] = 0,120 Sostituendo questa quantita nell'espressione della costante di dissociazione del HNO, si ha, provvisoriamente, [Hs0*]?= (5,1 x 10°*)(0,120) = 6,12 x 10° [H;0*] =7,8 x 10° pH=3 -log 7,8= 2,11 La grandezza dell’errore relativo in [H3O*] risultante dall’assunto che [H,O*] < [HA] pud essere approssimata usando la Figura 8-2 cio Funoy 0,120 Bixio® ~ 74 Si vede che si 2 incorsi in un errore relativo fra il 2 e il 3%. L’uso della espressione quadratica in questo esempio da [H;O*] = 7,6 x 10° Esempio 8-4. Calcolare la concentrazione di ione idronio di una solu- zione di acido cloroacetico 1,00 x 10°? F. Per CICH,COOH, [HsO*] [CICH,COO"] Ka= [CICH,COOH] = 1,36 x 10° Procedendo come nell’esempio precedente, Wt [H;O*] = [CICH,COO-] {CICH,COOH] = 1,00 x 10-?— [H;O*] = 1,00 x 10°?196 Capitol 6 Teoria delle tolazioni di neutralizzazione Sostituendo nell’espressione della costante di dissociazione si ha [H;O*?? = (1,36 x 1075) (1,00 x 10°?) = 1,36 x 10° [H;O*] = 3,69 x 10% E chiaro che 3,69 x 10° non 2 trascurabile rispetto a 1,00 x 10-?, come abbiamo assunto nel calcolare la risposta provvisoria. Diventa percid necessario usare 1,00 x 10-? — [H;O*] per {CICH;COOH] al denomina tore nell’espressione della costante di equilibrio: 7 H,O'P 1,36 x 10° = op a FTF che si riduce a [HsO°F + 1,36 x 10% [Hs0"] — 1,36 x 10° = 0 36 x 109 + V,36 x10) +4 x 1,56 x10" [H,0" | = = 07 x 105 Calcolo di [H,O*] per una Soluzione Contenente la Base Coniugata dell’ Acido Debole HA. Una soluzione di NaA sara alcalina come risultato dell’equilibrio WHO « HAvOn — ny = LHALIOH ed il procedimento per risolvere rispetto a [OH"] & analogo al calcolo di [H,O*] per una soluzione di HA. Consideriamo una soluzione in cui la concentrazione di NaA @ Fy . I bilancio di massa richiede che Fy = [Na‘] = [HA] + [A] (8-10) Poiché F4-=[Na* ], larelazione del bilancio di carica pud essere scritta come Fy + [HO] = [OH] + [A] (8-11) Sottraendo lequazione 8-10 dalla 8-11 e riordinando si ottiene: [OH-] = [HO°] + [HA] (8-12) Poiché la soluzione @ alcalina @ concesso semplificare l’equazione 8-12 in [OH] = [HA] (8-13)80 Equilbri coinvolgenti aciah deboli e basi doboll 197 Questa approssimazione @ generalmente valida perché gli ioni idrossido prodotti dalla reazione di A- con Pacqua reprimono la dissociazione dell'acqua fino al punto in cui [H,O°] & molto piccola. Sostituendo l'equazione 8-13 nella 8-10 si ha Fe = [OH] + [A] oppure [A] = Fx — [OH] (8-14) Laddove la dissociazione della base non & apprezzabile, & possibile sem- plificare questa equazione in Fe = [A] Questa approssimazione & molto probabile che sia giustificata dove la costante di dissociazione basica ® numericamente piccola e la concentra- zione formale di NaA @ grande. Sostituendo questa relazione e l'equa zione 8-13 nell’espressione della costante di equilibrio si ottiene _ oH} Ky= [OH] = (Ke Fy Se il valore prowvisorio di [OH] @ apprezzabile rispetto alla concentra- zione di Av, (Fx — [OH™]) deve essere usato al denominatore dell’espres- sione della costante di dissociazione e diventa necessario risolvere una equazione quadratica; ciot _ fon Ky= F,— [OH ] (OH-? + K, (OH-] — Ky Fy = 0 (8-15) Esempio 8-5. Calcolare la concentrazione di ione idronio di una solu- zione di NaOCl 0,0100 F. L'equilibrio fra OCI e Vacqua & Ocl + H,O = HOCI+ OH per cui (equazione 8-1) _ [HOCI) {OH} 1,00 x 107'* r focr} 3,0 x 10°* Sostituendo nelle equazioni 8-13 e 8-14 si ha [HOCI] = [OH-] [OCH] = Focr ~ [OH™] = 1,00 x 10? Ky =33 x 107198 Capitol 6 Teoria delle titolazioni oi neutralizzazione Un valore provvisorio per [OH"] si ottiene sostituendo queste quantita nella costante di dissociazione basica per lo ione ipoclorito: [OH F = Ky Foc: = (3,3 x 107) (1,00 x 107) = 3,3 x 10% [OH] = 5,7 x 10° Lerrore introdotto con Papprossimazione @ trascurabile. Allora, infine, 1,00 x 10°" (HO) = S710 eee ne Calcolo del pH di una Soluzione Contenente un Acido Debole, HA, e la sua Base Coniugata, NaA. Consideriamo una soluzione in cui la concen- trazione formale di HA @ Fy, mentre quella di NaA @ F4-. Abbiamo notato che ciascun soluto entra in equilibrio con il solvente: HA+H,0 = H,Ot + A A +H,O = OH +HA Il primo di questi equilibri fara decrescere la concentrazione di HA di una quantita uguale a [H,O*], mentre il secondo equilibrio avra come risultato un incremento di HA per una quantita uguale a [OH] Pertanto la concentrazione molare di HA @ data da [HA] = Fa, — [H;O0*] + [OH] (8-16) Allo stesso modo, il primo equilibrio sara responsabile di un aumento di concentrazione di A” per una quantita uguale a [H,O*], mentre il secondo equilibrio provochera un decremento in una quantita uguale a [OH-]. La concentrazione di equilibrio di A~ sara percid data da [A] = Fe + [H,0"] — [OH] (8-17) Sara sempre possibile eliminare sia [OH™ | che [H;O*] dalle equazioni 8-16 e 8-17. Se la soluzione & apprezzabilmente acida, [OH } sara neces- sariamente piccola e pud essere trascurata. Allo stesso modo, [Hs O* ] sara trascurabilmente piccola in soluzione alcalina. Inoltre, @ molto spesso vero che la differenza di concentrazione fra (H,O*] e [OH ] @ piccola rispetto alle concentrazioni molari sia di HA che di A”; in tali condizioni, le equazioni 8-16 e 8-17 si semplificano ulteriormente in [HA] (8-18) (8-19)‘BC Fquilibr, coinvolgenti_acidi deboll @ basi deboll__199 Sostituendo queste quantita nell’espressione della costante di dissocia- zione per HA e ricomponendo si ottiene [ho] = K, 8 8207 Entro i limiti imposti dalle assunzioni fate nella sua derivazione, Pequazione 8-20 stabilisce che la concentrazione di ione idronio di una soluzione contenente un acido debole ¢ la sua base coniugata dipende soltanto dal rapporto fra le concentrazioni molari di questi due soluti. Per di pit, questo rapporto resta indipendente dalla diluizione, perché la concentrazione di ciascun componente cambia proporzionalmente in conseguenza di un cambiamento di volume. Percid, la concentrazione di ione idronio di una soluzione contenente apprezzabili quantita di un acido debole e della sua base coniugata tende ad essere indipendente dalla diluizione e dipende soltanto dal rapporto delle concentrazioni molari fra i due soluti. Questa indipendenza del pH dalla diluizione & una manifestazione della proprieta di tampone di tali soluzioni. Le soluzioni tampone vengono considerate in maggior dettaglio nella Sezione 8C-3. L’assunto che sia [HsO"] che [OH] possano essere climinati dalle equazioni 8-16 e 8-17 non sara corretto per soluzioni di acidi o basi con costanti di dissociazione uguale o pitt grandi di circa 10° o laddove la concentrazione o dell’acido o della sua base coniugata (0 entrambi) & pic- cola, Se la soluzione @ acida, sara richiesto il mantenimento di [HsO*}; alternativamente sara richiesto di ritenere [OH] se la soluzione basica In queste circostanze si otterra un'equazione quadratica. Come nei precedenti esempi @ sempre prudente cercare prima una risposta provvisoria attraverso l'uso dell’equazione 8-20; il valore calco- lato pud quindi essere usato per verificare le assunzioni fate. > Una forma alternativa dell’equazione 8-20 si incontra molto spesso nella letteratura chimica e biochimica; si ottiene prendendo il logaritmo negativo di ciascun termine. Pertanto ~ log [Hs0*] = — log K, ~ log Faw Fa Invertendo il rapporto di concentrazione per avere tutti i termini positivi, otteniamo Fx pH = pK, + log Questa espressione @ conosciuta come equazione di Henderson - Hasselbalch200 Capitolo Teoria delle itolazion’ di neutralzzazione Esempio 8-6, Calcolare il pH di una soluzione che @ 0,120 F in HNO; e 0,200 F in NaNO, L'equilibrio fra HNO; e Vacqua 2 HNO; + H,O = HsO* + NO} per cui — [Hs0* | [NOz] THNO;] L'applicazione delle equazioni 8-18 ¢ 8-19 da Ka = 51 x 104 [HNO] = Fino, = 0,120 INOz] = Fyo; = 0,200 La sostituzione di queste quantita nella equazione 8-20 da 0,120 "p= 4 [H,O*] = 5,1 x 10 x 0.200 =3,1 x 10+ Si noti che l'assunto che [H;O*] < [HNO,] e [NO:] @ giustificato. Percid pH = 4 — log 3,1 =3,51 Il confronto tra la concentrazione di ione idronio di questa soluzione con quella calcolata per l’HNO, 0,120 F (Esempio 8-3) rivela che l’intro- duzione di nitrito di sodio ha provocato un decremento di [H;O*] di un fattore di circa 25. Esempio 8-7. Calcolare il pH di una soluzione che 2,00 x 10? F in acido cloroacetico e 1,00 x 10? F in cloroacetato di sodio. Per CICH,COOH, ___{Hs0*] [CICH,COO”} Ka [CICH,COOH] 1,36 x 10° Procedendo come nel precedente esempio, [CICH,COOH] = Feic,coon = 2,00 x 10°? [CICH;COO") 00 x 10 Feictcoo” =‘8G Equilbrcoinvolgenti_aciol debof @ basi debol 201 2,00 x 10°? [Hs0"] = 156 x 10 x S049 = 2,72 x 10% Questo valore provvisorio di [H,O*] non 2 soddisfacente perché non & pi colo rispetto alle concentrazioni formali dei soluti. Poiché la soluzione & chiaramente acida, le equazioni 8-16 € 8-17 possono essere semplificate attraverso Veliminazione di [OH]; percid, [CICH,COOH, [CICH,COO- 2,00 x 10-? — [H,0*] 1,00 x 10? + [H;0*] La sostituzione di queste quantita nell’espressione della costante di equili- brio da [H,0*] (1,00 x 10-2 + [H;0*)) s — [430°] (2,00 «107 + [Hs0"D) oe 2,00 x 10? — [H,0"} che si riordina in [HsO*]? + (1,00 x 10? + 1,36 x 10°) [H,O*] = (1,36 x 107) (2,00 x 10) = 0 [HsO*]? + 1,14 x 10? (H,;O*] — 2,72 x 10° =0 La radice positiva di questa equazione quadratica & [H,O*] = 2,03 x 1073 pH = 3 — log 2,03 = 2,69 Si noti che, come nell’Esempio 8-6, l'introduzione di ione cloroacetato ha avuto leffetto di innalzare significativamente il pH Calcolo del pH per una Soluzione Contenente una Base Debole ¢ il suo Acido Coniugato. 11 calcolo della concentrazione di ione idrossido per una soluzione consistente di una base debole e del suo acido coniugato & del tutto analogo a quello sviluppato nella precedente sezione Esempio 8-8. Calcolare il pH di una soluzione che @ 0,0700 F in NH; e 0,280 F in NH,Cl. La costante di dissociazione basica per NH; (Appendice 11) & 1,76 x 10°° Gli equilibri che interessano sono NH; + H,O = NHj + OH™ NH} + H,O = NH; + H,0*202, Capitolo 8 Teoria delle tolazioni di neuiralizzazione Usando le argomentazioni dei precedenti esempi, le concentrazioni molari di NH; e NH} sono [NHs] = 0,0700 — [OH™] + [H0*] = 0,0700 — [OH-] = 0,0700 [NH{] = 0,280 + [OH™] — [HsO*] = 0,280 + [OH™] = 0,280 Un valore provvisorio di [OH"] si ottiene sostituendo i valori approssimati di [NH] e [NH3] nella forma riarrangiata dellespressione della costante di equilibrio di. NH: (NHs] 5, 0,0700_ - SINR] > 276 x 10% x Gogg = 440 x 10 [OH] = Ky x Le approssimazioni sono chiaramente giustificate; percid, POH = 6 — log 4,40= 5,36 pH = 14,00 - 5,36 = 8,64 8C~3 Soluzioni tampone Si definisce soluzione tampone una soluzione che resiste ai cambia- menti di pH che risultano (1) dalla diluizione o (2) da piccole aggiunte di acidi o basi. La soluzione tampone pid versatile contiene grandi e appros- simativamente uguali concentrazioni di una coppia coniugata acido-base. Effetto della Diluizione. II pH di una soluzione tampone rimane sostan- ialmente indipendente dalla diluizione fino a che le sue concentrazioni iscono al punto che le approssimazioni usate per sviluppare le azioni 8-18 € 8-19 non sono pid valide. L’Esempio 8-9 illustra gli effetti della diluizione sul pH di un tipico tampone Esempio 8-9. Calcolare il pH del tampone acido nitroso-nitrito dell’ Esem- pio 8-6 dopo diluizione di un fattore (a) 10 € (b) 1000. il pH del tampone non diluito era 3,51. (a) Dopo una diluizione di 10 volte, 0,120 ee “to 7 [H;0"] = 0,0120 0,200 10'8C_Equilibri coinvolgenti_acidi deboll e basi debol 203 Se di nuovo consideriamo che [HsO*] @ piccola rispetto a [HNOp] e a [NO3] (p. 198), otteniamo 0,0120 H3O*] = 5,1 x 10- x —* [150°] x 10“ x — 59 31 x 10-* che 2 identica alla concentrazione di ione idronio calcolata nell’Esempio 8-6. Questo valore @ ancora piccolo rispetto alla concentrazione formale di soluto; le approssimazioni sono percid ragionevolmente buone ed il pH calcolato rimane 3,51 (una soluzione quadratica avrebbe dato un valore di 3,53) (b) Dopo una diluizione di 1000 volte, 0,120 . 4 (HNO2] = Spp9-~ [Hs0"} = 1,20 x 10 0,200 Nos) - 2 a 4 (NOz] = Fog" + [HsO0*] = 2,00 x 10 Se, come prima, andassimo a sostituire questi valori nella K, di HNO, otterremmo di nuovo un valore di 3,1 x 10 di [HsO*]. Ora, comunque, questo valore prowvisorio @ effettivamente pit grande di [HNO] e di [NO]. Diventa percid necessario fare uso delle pit esatte equazioni 8-16 ¢ 8-17; cio’, [HNO,] = Fro, — [H30*] + [OH] [NOz] = Fyo; + [Hs0*] — [OH™] La soluzione @ acida; l'ulteriore semplificazione a [HNO] = Fyno,— [HsO*] = 1,20 x 10-* — [HsO*] [NOz] = Fyo; + [H;0*] = 2 x 10+ + [H,0*] & giustificata. Sostituendo queste quantita nella K, si ottiene [H,0*] (2,00 x 10-* + [H,0*}) 51 x 10-4 = a 7,20 x 10* -[H,0*} e la ricomposizione da lequazione quadratica (H;,O*}? + 7,1 x 10-4 [H;O*] — 6,12 x10-*=0 [H;0*] = 7,8 x 10°; pH=5-— log 7,8= 4,11 Vediamo che una diluizione di 1000 volte ha provocato un cambiamento di PH di circa 0,6 unita, mentre una diluizione di 10 volte sostanzialmente non ha avuto effetto.204 Capitol 8 Teoria delle tholazioni di neutralizzazione Figura 8-3. Etfetto della diluizione sul pH di sotuzioni tamponate e non 5 tamponate. Le concentrazioni ini- 0 10-7 10-2 10% 10-4 ziali_ di ‘soluto sono 1,00 F; Concentrazione ai solute, F Kua = 1,00 x 10-4 La Figura 833 illustra come le soluzioni tamponate e non tamponate sono influenzate dalla diluizione; la resistenza della soluzione tamponata alle variazioni di pH @ palese. Effetto sui Tamponi dell’ Aggiunta di Acidi e Basi. Gli Esempi 8-10 ¢ 8-11 dimostrano la capacita dei tamponi di mantenere un pH pressoché inva- riato dopo che sono state introdotte piccole quantita di un acido o di una base. Esempio 8-10. Calcolare la variazione di pH che avviene quando 100 ml di (a) NaOH 0,0500 F c (b) HCI 0,0500 F vengono aggiunti a 400 ml di una soluzione tampone contenente NH; 0,200 F ¢ NH,CI 0,300 F. Questa soluzione sara alcalina. Percid, inizialmente, [NH] = 0,200 — [OH"] = 0,200 [NHj] = 0,300 + [OH] = 0,300 ir Sostituendo questi valori nella costante di dissociazione di NH; ¢ ricompo- nendo si ottiene 0,200 5 -]= ine = > (OH™] = 1,76 x 10-5 x S55 = LIT x 10 pOH = 5— log 1,17 = 4,93 pH = 14,00 ~ 4,93 = 9,07‘8C_Equilibri coinvoigenti_acidi_ deboli © basi debol 205 (a) Laggiunta di NaOH trasforma parte dellNHi in NH; NHj + OH> ~ NH; + H,0 Le concentrazioni formali dei soluti percid diventano 400 x 0,200+ 100 x 0,0500 85,0 Peay = 500 500. = INH] 400 x 0,300— 100 x 0,0500 115 500 eT = a Sostituendo nella forma riordinata della costante di dissociazione di NHs si ha 85,0/500 a 5 i _ 5 (OH™] = 1,76 x 10 x Tag = 130 x 10 pOH = 5- log 1,30= 4,89 pH = 14,00 - 4,89=9,11 ApH = 9,11 - 9,07 = 0,04 (b) L’aggiunta di HCI trasforma parte dell’NHs in NH: NH; + H;0* + NHj + H,0 Percid, Fran ae Fy, = AOL 0500-4 100 4 00500, 125 ype Sostituendo si ha [OH] = 1,76 x 10-5 x ee 1,06 x 10° pOH = 5— log 1,06 = 4,98 pH = 14,00— 4,98 = 9,02 ApH = 9,02 - 9,07 = - 0,05206 Capitolo 8 Teoria delle tholazioni di neutralizzazione Esempio 8-11. Si consideri in contrasto all’esempio precedente, il com- portamento di una soluzione non tamponata con pH di 9,07 ({OH™ ] = 1,17 x 10°) quando vengono aggiunti gli stessi volumi di acido ¢ base di quelli introdotti nel tampone NH3/NHj dell'Esempio 8-10 (a) Dopo aggiunta di 100 ml di NaOH 0,0500 F, 400 x 1,17 x 105+ 100 x 0,0500 °_ 5,00 2 Sr —— errr pOH = 2~ log 1,00= 2,00 pH = 14,00 — 2,00= 12,00 ApH = 12,00 — 9,07 = 2,93 (b) Dopo Vaggiunta di 100 ml di HCI 0,0500 F, 7 ae [H,0*] = 100 x 0,0500- a x 1,17 x 10 - a” = 1,00 x 10-2 pH =2~log 1,00 = 2,00 ApH = 2,00 - 9,07 = -7,07 Capacita del Tampone. Gli esempi precedenti dimostrano che una solu zione contenente una coppia coniugata acido-base mostra una notevole resistenza alle variazioni di pH che risultano dall’aggiunta di acidi o di basi. La capacita di un tampone a resistere a tali variazioni é direttamente correlata alla concentrazione totale delle specie del tampone come pure dai loro rapporti di concentrazione. Per escmpio, 400 ml di una soluzione prodotta per aver diluito 10 volte il tampone NH/NH; dell'Esempio 8- con le stesse quan- di idrossido di sodio o ido cloridrico; ricordiamo che il cambia- mento per il tampone non diluito era solo 0,04 unita di pH. La capacita di un tampone & definita come il numero di equivalenti di un acido forte o di una base forte necessari a far si che un litro di una soluzione subisca una variazione di pH di 1,00 unita. La massima capa- cita di un tampone é associata ad un rapporto di concentrazione di 1,00 fra un acido debole e la sua base coniugata‘ « $i veda per exempio; D. Rogenthal e P. Zuman, in Treatise on Analytical Chemistry, IL ed, 1. M. Kolthoff ¢ P. J. Elving, Edit,, Parte 1, Vol. 2, p. 208. New York: John Wiley’ & Sons, 1979.‘8C_Equilibri coinvolgenti_acidi deboll e basi debol_ 207 Preparazione dei Tamponi. In teoria, una soluzione tampone di un desi- derato valore di pH pud essere preparata combinando quantita calcolate di una conveniente copia coniugata acido-base. In pratica, comunque, pH di un tale tampone @ probabile che differisca un po’ dai valori pre- visti. Queste differenze sono risultato di incertezze nelle costanti di disso- ciazione e nelle approssimazioni che sono state usate nei calcoli del pH. Inoltre, la forza ionica di un tipico tampone & probabilmente ben al di la della zona entro Ja quale si applica Pespressione di Debye-Hiickel. Cosi, la forza ionica del tampone NH;/NHj dell’Esempio 8-10 @ di circa 0,30; la costante delle concentrazioni K, sarebbe percid significativamente pitt grande di 1,76 x 10° ed abbastanza incerta (circa 4 x 10°). Formule derivate empiricamente per fa preparazione di soluzioni tam- pone sono disponibili nei manuali di chimica e nei lavori a cui ci riferi- remo®. Due di tali sistemi meritano una menzione specifica a causa della frequenza con cui si incontrano. I tamponi di Mcllvaine coprono una zona di pH da circa 2 a 8 e si preparano miscelando soluzioni di acido citrico e fosfato acido bisodico. 1 tamponi di Clark e Lubs, che coprono una zona di pH da 2 a 10, fanno uso dei sistemi: acido ftalico/italato acido di potassio, fosfato biacido di potassio/fosfato acido bipotassico e acido borico/borato di sodio 8C-4 Teoria del comportamento di un indicatore Gli indicatori acido-base sono essi stessi acidi 0 basi deboli che si disso- ciano in acqua per dare ioni idronio o idrossido. La proprieta che diffe- renzia gli indicatori dagli altri acidi e basi la variazione della struttura interna che accompagna la dissociazione e che provoca la variazione del colore. La dissociazione di un indicatore di tipo acido, HIn, o di un indi- catore di tipo basico, In, pud essere rappresentata da equazioni come Hin +H,0 = H,0*+ In Kk, = sO in) colore eolore [Hin] asitacido detlabase oppure In +H,02 Inn +0H x, = UOELOW) colore cclore fn] della base dellacido > Si veda per esempio, P. J. Elving, come pure R. G. Bates e V. E. Bower, in Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites, Ed., pp. 1-112, 11-5, 11-7. New York: McGraw- Hill Book Co., 1965.208 Capitele 8 Teoria delle titolazioni di neutralzzazione La specie HIn predominera in un ambiente fortemente acido e sara responsabile del « colore acido » del primo indicatore; In’ predominera in una soluzione fortemente alcalina e ad esso sara dovuto il « colore basico». Allo stesso modo, In e InH* forniranno il « colore basico» e il «colore acido», rispettivamente in mezzi alcalini e acidi. Le espressioni della costante di equilibrio possono essere riordinate per dare {In} K, [HIn] ~[H;0*] e OE a ALO [inl ee (Ong) Kw Locchio umano 2 relativamente insensibile a piccoli cambiamenti di colore di un indicatore. Tipicamente, viene richiesto un eccesso da 5 a 10 volte di una forma di un indicatore prima che il colore di quella specie appaia predominante ad un osservatore; ulteriori incrementi nel rapporto non hanno un effetto rilevabile. Pertanto, il « cambiamento di colore » sog gettivo coinvolge una maggior alterazione nella posizione di equilibrio dell indicatore. Usando come esempio HIn, possiamo scrivere che 'indica- tore esibisce il suo puro colore acido all’osservatore medio quando nd (HIn} ed il suo puro colore basico quando [in"] [HIn} 11 colore appare intermedio per rapporti compresi fra questi due valori, Queste rappresentazioni, naturalmente, sono medic tra alcuni indicatori che richiedono cambiamenti di rapporto pit piccoli, ed altri pitt grandi Inoltre, ¢ molto variabile nelle persone la capacita di giudicare differenze di colore; in realt, una persona daltonica pud non essere capace di distinguere il cambiamento di colore di certi indicatori. La sostituzione di questi due rapporti di concentrazione nell'espres- sione della costante di dissociazione di HIn permette di valutare il campo della concentrazione di ione idronio necessario a far avvenire il cambia- mento di colore. Percid, per osservare il pieno colore acido, [H;0*) [In7] [H;O*] x 1 [Hin] 10‘8D Curve di titolazione per acidi debol_ 209 che si riordina in [HO*] = 10K, Allo stesso modo, per il pieno colore basico [H,O*] x 10 I K, oppure 1 [HO'] = 55 Ke La zona di pH per il netto passaggio di colore si pud ottenere prendendo il logaritmo negativo dei due rapporti; cio’, intervallo di pH = —log 10 K, fino a — lose K, =-—1+pK, fino a — (1) + pK, = pK, +1 Come esempio, un indicatore con una costante di dissociazione acida di 1 x 10° andra incontro ad un cambiamento di colore netto quando la soluzione in cui @ disciolto varia il suo pH da 4 a 6 8D CURVE DI TITOLAZIONE DI ACID! DEBOLI Prima d’intraprendere la derivazione di una curva per la titolazione di un acido debole, vale la pena dedurre le sue caratteristiche qualitative, basate sulla nostra discussione fino a questo punto. Innanzitutto, noi sap- piamo che il pH iniziale sara pid grande di quello di un acido forte con la stessa concentrazione formale. Inoltre, il rapporto [HA]/[A‘] al principio sara numericamente grande; cioe, [HA] > [A‘]. Le prime aggiunte di una base possono far si che la concentrazione di A’ cresca di un ordine di grandezza o pid; D’altro canto, la diminuizione relativa della concentra- zione di HA sara di pochi percento della concentrazione originale. La conseguenza @ che il rapporto [HA]/[A’] andra incontro ad uno spiccato decremento. Ci si pud pertanto aspettare un proporzionale aumento di pH. Dopo questo iniziale aumento del pH, la titolazione entra nella regione tampone, in cui le concentrazioni formali sia di HA che di A sono significative. Noi abbiamo dimostrato che tali soluzioni possiedono notevole resistenza ai cambiamenti di pH per aggiunta di una base forte. Pertanto, la curva sara relativamente piatta fino a che quasi tutto l'acido210 Capitolo 6 Teona delle ttolazioni di neutraliezazione debole non sia stato titolato. Le aggiunte di una base nella zona appena precedente il punto di equivalenza provocheranno cambiamenti relativi significativamente pitt grandi in [HA], che @ ora piccola, che non in [A"}, che ora & grande, Come risultato, la velocita del decremento del rapporto [HA}/[A"] di nuovo aumentera, come aumentera l'incremento del pH. La principale specie di soluto al punto di equivalenza ? A’, una base debole, la soluzione sara percid alcalina Nella costruzione di una curva per la titolazione di un acido debole, HA, con una base forte sono coinvolti 4 differenti calcoli 1. Al principio la principale specie di soluto che determina il pH @ HA; il pH viene calcolato dalla concentrazione formale di quel soluto (vedere Esempi 8-3 e 8-4). 2. Con laggiunta della base, la soluzione consistera di una serie di tam- poni, con HA e A’ come principali specie in soluzione (vedere Esempi 8-6 ¢ 8-7). 3. Al punto di equivalenza, la principale specie di soluto sara A’; il pH viene calcolato dalla concentrazione formale di Av (vedere Esempio 855). 4. Al di 12 del punto di equivalenza la soluzione conterra la base debole A" come pure un eccesso di base forte; il pH sar’ largamente influenzato dalla concentrazione del titolante in eccesso. Le prime tre situazioni sono state considerate nelle precedenti sezioni Al di la del punto di equivalenza la dissociazione inerentemente piccola della base debole A” viene repressa anche di pid dall'introduzione di un eccesso di ione idrossido del titolante. Pertanto, il pH pud essere calco- lato dalla concentrazione formale della base in eccesso Tabella 8-4 Variazioni di pH durante Ia titolazione di un acido debole con una base forte pH Volume di 50,00 ml di HOAc 0,1000 F 0,00 ml di HOAc 0,001000 F NaOH, ml titolati con NaOH 0,1000F _ titolati con NaOH 0,001000F 0,00 2,88 3,91 10,00 4,16 430 25,00 476 480 40,00 5,36 5,38 49,00 6.45 6,46 49,90 7,46 747 50,00 873, 173 50,10 10,00 8,09 51,00 11,00 9,00 60,00 11,96 9,96 75,00 12,50 10,50‘8D Cure i ttolazione di acidi debo_ 211 Esempio 8-12. Derivare una curva per la titolazione di 50,0 ml di acido acetico 0,1000 F (K,= 1,75 x 10°°) con NaOH 0,1000 F. (a) pH iniziale. La principale specie di soluto a questo punto & 'HOAc indissociato. Un calcolo identico a quello dell’Esempio 8-3 da un pH di 2,88. (b) pH dopo aggiunta di 10,00 ml di base. &; stato ora prodotto un sistema tampone consistente di HOAc e di NaOAc. La concentrazione formale delle 2 specie sara dato da 50,00 x 0,1000— 10,00 x 0,1000 _ 4,000 Fuoac = 50,00 + 10,00 ~ 60,00 : 10,00 x 0,1000 _ 1,000 ae 50,00 + 10,00 60,00 Dopo aver sostituito queste concentrazioni nella costante di zione per HOAc e riordinando, otteniamo lissocia- [H30*] = 1,75 x 10% x 1,000760,00 pH = 5— log 7,00 = 4,16 Calcoli simili a questo definiranno la curva lungo tutta la regione tam- pone. I risultati di questi calcoli vengono dati nella seconda colonna della Tabella 8-4 (c) pH al punto di equivalenza. La principale specie di soluto al punto di equivalenza in questa titolazione sara lo ione acetato. La soluzione non @ distinguibile da una prodotta per scioglimento di una appro- priata quantita di NaOAc in acqua. Il calcolo del pH in questo caso @ identico.a quello illustrato nel’Esempio 8-5 per una base debole; cio’, [OH] = [HOAc| 50,00 x 0,1000 100,0 [OAc] = = [OH-] = 0,0500 pertanto Ky 1,00 x 10-'* x 0,0500 jon - x 0,0500 = ish = 5,34 x 10 pOH = 6 ~ log 5,54 = 5,27 pH = 14,00 — 5,34 = 8,73212 Gapitolo 6 Teoria delle tolazioni di neutralizzazione (d) pH dopo aggiunta di 50,10 ml di base. Dopo che sono stati introdotti 50,10 ml di base, l'eccesso di NaOH come pure l'equilibrio fra OAc” HO sono sorgenti di OH~. Il contributo del secondo @ piccolo abba- stanza da essere trascurato, comunque, poiché l'eccesso di base forte | tendera a reprimere ancora di pitt questo equilibrio inerentemente sfa- vorevole. Ricordiamo che la concentrazione di OH™ cra solo 5,34 x 10°6 M al punto di equivalenza; una volta che si @ aggiunto un eccesso di base forte, il contributo dell’equilibrio fra OAc” e H2O sara ancora minore. Percid, 50,10 x 0,1000 — 50,00 x 0,1000 [OH] = Fyaon = 100.1 1,00 x 10-* 1 pOH = 4— log 1,00 = 4,00 ' pH = 14,00~ 4,00 = 10,00 Si noti che leggermente al di la del punto finale e oltre, la curva per la titolazione di un acido debole @ identica a quella per un acido forte con la stessa concentrazione. Di speciale interesse nella Tabella 8-4 2 il punto in cui l'acido @ stato \ neutralizzato al 50% (dopo aggiunta di 25,00 ml di base in questa parti- colare titolazione). Qui, le concentrazioni formali dell'acido e della base coniugata sono identiche. Entro i limiti delle solite approssimazioni, sono \ uguali anche le loro concentrazioni molari. Percid, i due termini si annul- lano nellespressione della costante di equilibrio, e la concentrazione di ione idronio @ numericamente uguale alla costante di dissociazione. Pari- menti, la concentrazione di ione idrossido @ uguale alla costante di disso- ciazione di una base debole nel punto di mezzo della sua titolazione con un acido forte. Effetto della Concentrazione. La seconda ¢ la terza colonna della Tabella 8-4 contengono i dati per Ja titolazione di soluzioni di acido acetico 0,1000 F e 0,001000 F con soluzioni di idrossido di sodio delle stesse con- centrazioni. F stata necessaria l'equazione quadratica per calcolare i valori di pH per la soluzione pit diluita fino a che le concentrazioni formali del soluto erano cosi piccole; vedere Esempi 8-4 ¢ 8-7. La Figura 8-4 @ un dia- gramma dei dati della Tabella 8-4. Notare che i valori iniziali di pH sono un po’ pit grandie il pH di equivalenza é un po’ pid piccolo per la titolazione con concentrazione 0,001000 F. A volumi intermedi di titolante, comun- que, il valore di pH differisce solo leggermente perché in questa zona sono presenti i tamponi acido acetico-acetato sodico. La Figura 8-4 @ la conferma grafica che il pH dei tamponi 2 ampiamente indipendente dalla diluizione. Nella Figura 8-5 vengono illustrate le curve per la titolazione8D Curve di tholazione di acidi deboi 213 2, i tol Intervailo det - | fenoftaleina Intervatio det & al beeen “1 | 4 Intervallo det Figura 8-4 Curve per la titolazione di 2 oem mocreec acido acetico con idrossido di sodio. Curva } A: acido 0,1000 F con base 0,1000 F. Le 1. Curva B: acido 0,001000 F con base 20° 30 a0 060 0.01000 F. Volume ai NaOH, mi di acidi 0,1000 F con costanti di dissociazione differenti. Notare che la variazione di pH in vicinanza del punto di equivalenza diventa pitt pic cola col diminuire dei valori di K, - cio?, quando la reazione fra Pacido e Ja base diventa meno completa. La relazione fra completezza della rea- zione e concentrazione del reagente illustrato nelle Figure 8-4 ¢ 8-5 @ ana loga a quella vista nelle curve di titolazione di precipitazione (pag. 170). Scelta dell’Indicatore: Fattibilita della Titolazione. Le Figure 8-4 e 8-5 dimostrano chiaramente che la scelta delVindicatore per la titolazione di un acido debole & pid limitata di quella per un acido forte. Per esempio, il verde bromocresolo é totalmente inadatto per la titolazione di acido ace- tico 0,1000 F; neppure il blu bromotimolo sarebbe soddisfacente, poiché il suo netto cambiamento di colore avverrebbe nella zona fra circa 47 € 50 Figura 8-5 influenza della forza di un 2 acido sulle curve di titolazione. Ciascuna 0 0 2 3 40 «50 60 curva rappresenta la titolazione di 50,00 ml di acido 0,100 F con base 0,1000 F. Volume di NaOH 0.1000 Fmt24 Capitol 6 Teoria delle titolazion! di neutrallzzazione ml di base 0,100 F. II blu bromotimolo potrebbe ancora essere utile se la titolazione venisse condotta fino al netto colore basico dellindicatore; sarebbe necessario, comunque, uno standard di paragone contenente la stessa concentrazione di indicatore della soluzione. Un indicatore come la fenolftaleina, che cambia colore nella regione basica, sarebbe pitt sod- disfacente per questa titolazione I cambiamento di pH al punto di equivalenza mostrato dalla curva B nella Figura 8-4 @ piccolo abbastanza per determinare un significativo errore di titolazione a questa bassa concentrazione di analita. Mediante un’accurata scelta dellindicatore e con un colore di riferimento standard, potrebbe essere possibile stabilire questo punto finale con una riproduci- bilita di pochi_percento. La Figura 8-5 illustra le curve di titolazione per acidi che hanno diffe- renti costanti di dissociazione. Chiaramente Terrore casuale associato ad una titolazione diventa pit grande quando la costante di dissociazione di un acido diventa pit piccola. & stato trovato che si pud realizzare una precisione dell’ordine di + 2 ppt nella titolazione di soluzioni 0,1 F di un acido che ha una costante di dissociazione di 10° a patto che venga usato un adatto colore standard di riferimento per il colore. Con solu- zioni pid concentrate, possono essere titolati con ragionevole precisione acidi un po’ pid deboli 8E CURVE DI TITOLAZIONE DI BASI DEBOLI La Figura 8-6 illustra le curve teoriche per una serie di basi con differenti forze. Queste curve sono state derivate con metodi analoghi a quelli descritti per la costruzione delle curve per gli acidi deboli. E chiaro che saranno necessari indicatori che virano in campo acido per la titolazione delle basi pid deboli. 8F CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE DI ACIDI FORTI E DEBOLI La concentrazione di ione idronio di una soluzione contenente, diciamo, acido cloridrico e Vacido debole HA, @ data dall’equazione [H30*] = Fuci + [A] (8-21) Il contributo delacido forte numericamente uguale alla sua concentra zione formale, mentre quello dell'acido debole alla concentrazione della sua base coniugata, [A*]. A rigor di termini, anche la dissociazione dell'ac- qua fornisce ioni idronio, ma il suo contributo @ estremamente piccolo in presenza dell'acido forte e pud essere trascurato. Se Kua @ meno di circa 10, la presenza dell’acido forte reprimera la dissociazione di HA fino al punto che [A"] diventer& trascurabilmenteBF Curve di Uolazione dh miscele di acidi tortie debol_ 215 12.0 10.9 Intervalio di transizione ‘ella fenofaleina 80 z Intalio transiione cel bly bromotimelo 60 40 20 Figura 8-6 Influenza della forza dela base sulle cue tol jone. Ciascuna curva _rappre- ‘senta la titolazione di 50,00 ml a ic E] i co 4di_una base 0,1000 F con HCI Volume «i HCI 0.1000 F, mi 0,1000 F. piccola rispetto a Fyc; dell’equazione (8-21); il pH di una tale miscelaé per- cid determinato unicamente dalla concentrazione formale dell’acido forte Di conseguenza le parti iniziali di una curva per la titolazione di una tale miscela con idrossido di sodio non sara distinguibile da quella per l'acido forte da solo. Al punto di equivalenza per la titolazione dell’acido forte, la soluzione conterra cloruro di sodio che non contribuira direttamente al pH, pitt Pacido debole non ancora titolato che sicuramente contribuira. Il resto della titolazione sara percid descritto da una curva che @ tipica per 'acido debole. La forma della curva, e quindi linformazione da essa ottenibile, dipendera dalla forza dell’acido debole e dalla sua concentrazione. In Figura 8-7 sono disegnate curve per la titolazione di miscele di acido cloridrico- acido debole con idrossido di sodio. Si pud vedere che non ci sara essenzial- mente interruzione nella curva di titolazione in corrispondenza del primo punto finale se l’acido debole ha una costante di dissociazione relativamente grande (curva A); per tali miscele, si ottiene dalla titolazione solo l’acidit& totale (cio Frc: + Fua). Al contrario, in una miscela contenente un acido molto debole, pud essere determinato solo il contenuto di acido forte. Nelle curve per titolazione di miscele contenenti acidi deboli di forza intermedia possono esistere due utili punti finali,216 Capitolo @ Teoria delle titolazioni of neutralizazione 120 rool Bor pH 0b “ 20+ eee (gees 1020) K-10 30 ~40~«O CO Volume di NaOH 0,1000 F, mt Figura 8-7 Curve della titolazione di una miscela di acido forte-acido debole con NaOH 0,1000 F. Cia- scuna titolazione coinvolge 25,00 ml di una soluzione 0,1200' F rispetto ad HCI e 0,0800 F rispetto ad HA 8G CURVE DI TITOLAZIONE DI ACIDI E BAS! POLIFUNZIONALI L'esame dell’Appendice 10 rivela che molti acidi possiedono pit di un protone ionizzabile. Per esempio, in una soluzione acquosa di acido fosforico si stabiliscono tre equilibri: H,PO, + HO = H,PO; + H,0 = HPO} + 1,0 = H,PO; + H;O* HPO} + H,0° POF + HOt K, = HOP] q [Hs PO, ] = 711 x 105 [Hs 0* J [HPO} ] (HPO; ] = 634 x 10-8 [H; Ot] [PO}"] [HPO}-] = 4,2 x 108 Con questo acido, come con altri, K, > K; > Ks. Le basi polifunzionali sono anche comuni, ne 2 un esempio il carbo- nato di sodio. Lo ione carbonato, la base coniugata dallo ione carbonato8G Curve di Iolazione di acid e basi polfunzional 217 acido, ® coinvolto negli equilibri: CO} + 1,0 = HCO; + Orr (Ky), = TBEOIOH Ky 7s x 10+ [H,COs] [OH] (HCO; } 2,25 x 10* HCO; + H,0 = H,CO;+ OH (Ky) = Ky K dove K, e K, sono la prima e la seconda costante di dissociazione per Yacido carbonico (vedere Appendice 10) Il pH di una soluzione contenente un acido polifunzionale o una miscela tampone che coinvolge un tale acido pud essere valutato rigoro- samente con l’uso dell’approccio sistematico ai problemi di equilibri mul- tipli descritto nel Capitolo 5. La risoluzione delle diverse equazioni simul- tanee coinvolte pud essere difficoltosa e lunga, comunque. Fortunata- mente, si pud invocare un assunto semplificatore 1a dove le costanti par- ziali di equilibrio dell’acido (0 della base) differiscono di un fattore di 10° (0 pitt). Noi restringeremo la nostra considerazione a tali acidi e 8G-1 Calcolo del pH per sali del tipo NaHA Un ulteriore calcolo necessario per stabilire il pH di una soluzione in cui la principale specie di soluto ? un «sale acido» con formula generale NaHA. Questa specie @ diversa da quelle che abbiamo finora considerato nel senso che essa non soltanto @ un acido di per sé, ma 2 anche la base coniugata di un acido pitt forte; @ pertanto necessario prender nota dei due equilibri che riguardano NaHA e Pacqua’ - (H,O*] [A] Ua + H;O* K, = “THA 1 HA’ + HO. S Ky _ [HA] [OH] H)A + OH THA] 1 La soluzione sara basica se K, @ pitt grande di K,, mentre sara acida se & vero V'inverso. Un soluto, come NaHA, che pud comportarsi sia da acido che da base viene detto anfiprotico.a8 Capitolo 8 Teoria delle tolazioni di neutralizzazione Una soluzione di NaHA pud essere descritta in termini di bilancio di massa: Fya” = [Na*] = [HA] + [HA] + [A] (8-22) come pure in termini di bilancio di carica: {Na*] + [HsO*] = [OH"] + [HAT] + 2 [A] Questa equazione pud essere scritta come Fux" + [HsO"] = [OH™] + [HA“] +2 [A?] (8-23) II sistema ha cinque incognite, e precisamente [HsO*}, [OH”], [H2A], [HA"] e [A*]; e cingue relazioni algebriche indipendenti. Queste ultime comprendono lespressione della costante del prodotto ionico del'acqua, le due espressioni della costante di dissociazione dellacido, Pequazione di bilancio di massa (equazione 8-22) ¢ Pequazione di bilancio di carica (equazione 8-23). Pertanto, una risoluzione assolutamente precisa del problema & possibile ma un po’ fastidiosa. Fortunatamente, si possono fare approssimazioni in molti casi, il che semplifica moltissimo Palgebra. Sottraendo PEquazione 8-22 dalla 8-23 si ottiene [H;0*] = [OH] + [A*] ~ [H2A] Questa relazione pud essere espressa in termini di [HsO*] e della princi- pale specie di soluto [HA™]: Ky ~ [H30*] [HAT] [H,0"] [HAJ [H;0*] Ky [H,0°] Moltiplicando entrambe le parti per [H3O"] si ottiene H,0"]? [HA (HsO*? = Ky + Kp [HA] --EBOT IAT E ow Dopo aver raccolto i due termini che contengono [H;0*]* otteniamo (HA-] 1 [H30*}? (: + ) = Ky + Kz [HA] che si riordina a Ky + Kp [HAT] aes (Hol = Ty (HA-]/K,8G Curve di titolazione af acigi € basi polifunzional 219 Prendendo la radice quadrata di entrambi i termini si ha oy \ Bact Ko THA) ' (450°) 1+ [HA™]/K; (8-24) r parte dei sali acidi & possibile fare approssima- Fua-. L'equazione 8-24 allora diventa | et Ko Fa a 8-25)° (H30"] = 1+ Fua/Ky ay L’equazione 8-25 @ un’approssimazione ragionevole purché le costanti dei due equilibri che contengono [HA’] siano piccole e la concentrazione formale di NaHA sia abbastanza grande. Val la pena considerare le possibilita per un’ulteriore semplificazione del'equazione 8-25. Il prodotto ionico delacqua 2 spesso piccolo rispetto a Kz Fy4- e pud essere trascurato (la situazione inversa, pure pos- sibile, si incontra raramente). Un simile paragone pud suggerire lelimina- zione di uno dei due termini al denominatore. La dove sia Kz Fus- > Kw sia Fua~/K, > 1, Pequazione 8-25 si semplifica in Infine, per la mag; zione che [HA] [HsO0*] = ¥ Ki Ka (8-26) Si noti che una soluzione cui si pud applicare Pequazione 8-26 tende ad avere un pH costante su un considerevole intervallo di concentrazioni. Esempio 8-13. Calcolare la concentrazione di ione idronio di una solu- zione NaHCO; 0,100 F. Per 'H3COs, Ki = 4,45 x 10°? e K,= 4,7 x 107. Dobbiamo prima esaminare gli assunti implicati nell'uso dell’equazione 8- 26. La quantita 0,100/4,45 x 10-7 @ enorme rispetto a 1; la semplificazione del denominatore @ chiaramente giustificata. Allo stesso modo, Kz Fua~ & sostanzialmente pit grande di Ky. Siamo percid autorizzati ad usare Pequazione semplificata, e [H;0*] = ((445 x 107) (47 x 10) = 4,6 x 10° © Si noti che K, e K nell’Equazione 8-25 sono la prima e la seconda costante di diss ciazione per HA. Entrambe queste espressioni contengono un termine per la princi pale specie di soluto nella soluzione, precisamente HA.220 Capitol 6 Teoria delle titolazioni_ di neuiralizzazione Esempio 8-14. Calcolare la concentrazione di ione idronio di una solu- zione 1,00 x 10° F in Na,HPO«. In questo caso, le costanti pertinenti (cio? le due che contengono un termine per la principale specie di soluto [HPO}]) sono Kz e K; per H;PQ,, che hanno valori di 6,34 x 10-* e 4,2x 10°". Considerando di nuovo gli assunti che potrebbero essere applicati all’equazione 8-25, viene fuori che il deno- minatore si pud semplificare, dal momento che 1,00x 10°,34x10-*> 1 Draltro canto, K,, € K3 Fypo? [(4,2 x 10-) (1,00 x 10°)], hanno gran- dezza simile. pertanto, 2:90. 10 4 (4.2.x 10°) 00 x 10) » “= 9) 0,00 x 10) = ga x 10" {s0"] 1,00 x 10°/6,54 x 10 ee Si esorta il lettore ad usare un ragionamento simile per verificare che la concentrazione di ione idronio di una soluzione NaH,PO, 1,00 x 10°? F @ 1,62 x 10° M. 8G-2 Curve per la titolazione di acidi polifunzionali Le curve di titolazione per soluzioni di acidi o basi polifunzionali avranno molteplici punti di inflessione purché i gruppi acidi o basici abbiano forze sufficientemente diverse; tali curve possono avere pitt di un utile punto finale. La nostra discussione sara limitata ai sistemi poli- funzionali in cui le costanti di equilibrio parziali differiscono Puna dalfaltra di un fattore di 1000 o pit, perché curve teoriche ragionevol- mente precise per tali sistemi si possono derivare facilmente con i metodi che abbiamo descritto in questo capitolo. Dove il rapporto fra le costanti di dissociazione & pitt piccolo di 10°, metodi approssimati non sono suffi- cienti, particolarmente in vicinanza del primo punto di equivalenza. II trattamento delle relazioni di equilibrio con maggiore rigore, com’e tichiesto in questo caso, @ matematicamente pid complesso. Nell’Esempio 8-15 @ derivata una curva per la titolazione dell’acido maleico. L’acido maleico @ un acido debole bibasico con formula HOOCCH = CHCOOH I due equilibri di dissociazione sono H2.M + H,0 = H;0* + HM K,= 1,20 x 107 HM> + H,0 = H,O* + M? K,=5,96 x 107 dove HM simboleggia l'acido indissociato. I1 rapporto K,/K2 2 suffi- cientemente grande (2 x 104) da consentire di trascurare Vinfluenza della seconda dissociazione nella detivazione di punti vicini al primo punto equivalente. Cosi facendo, noi ammettiamo che [M*-] @ molto pic-8 Curve di titolazione di acidl @ basi pollunzional 22% cola rispetto ad [HzM] e [HM7] in questa regione; si pud dimostrare che questo assunto non provoca un errore apprezzabile fino a pochi cente- simi di millilitro dal primo punto di equivalenza. Appena oltre questo punto, il secondo equilibrio & sufficientemente dominante perché la dis- sociazione basica di HM”, HM + H,0 = H;,M + OH- non influenzi significativamente il pH. In questa regione possiamo ammettere che [H,M] < [HM™] 0 [M? ]. Esempio 8-15. Derivare una curva per la titolazione di 25,00 ml di acido maleico 0,1000 F con NaOH 0,1000 F. (a) pH iniziale. Solo la prima dissociazione fornisce un apprezzabile con- tributo a [Hs0*]; percid, {H;0*] = [HM"] [HM] = 0,1000 - [HM>] - [M2] 7 = 0,1000 - [HM-] (827) Sostituendo queste relazioni nell'espressione della K; si ha [HsO* |? 1,20 x 10-2 = ——2os * 0,1000 — [H,0*] Ii calcolo di [HsO*] richiedera la risoluzione di un’equazione quadra- tica perché K, per l'acido maleico 2 molto grande; cio’, [HsO*]? + 1,20 x 10°? [HO*] — 1,20 x 10-=0 H3O*] = 2,92 x 10? pH = 2-log 2,92= 1,54 (b) Prima regione tampone. L’aggiunta di NaOH inizialmente provoca la formazione di un tampone consistente in H2M e nella sua base coniu- gata HM~. Poiché la dissociazione di HM- per dare M?- é trascurabile, 7 La ragionevolezza del trascurare la seconda relazione di disso: confermata sostituendo l'uguaglianza [HjO*] = (HM) nella K> [H30"] [M* [HM] Chiaramente, (M?-] < [HaM] 0 [HM°] jone pud essere K,= = 5,96 x 107222 Capitolo 8 Teoria delie tolazioni di neutralizzazione la soluzione pud essere trattata come un semplice sistema tampone. Pertanto, dopo laggiunta di 5,00 ml di NaOH 0,1000 F 25,00 x 0,1000—5,00 x 0,1000 25,00 + 5,00 5,00 x 0,1000 30,00 (H2M] = — [Hs0*] 6,67 x 10-7 [HM] = + [HsO*] = 1,67 x 10°? Sostituendo questi valori approssimati di [H2M] ¢ [HM7] nella Ky abbiamo un valore provvisorio di 4,8 x 10-? per [H;0*], che mon é tra- scurabile rispetto a [HM] e [HM]. E percid necessario usare (6,67 x 10°?-[HsO*]) per [H2M] e (1,67 x 10°?+[H50*]) per [HM"] Inserendo queste quantita nella K, e riordinando si ottiene requazione quadratica [H3O*}? + 2,87 x 10-7[H30*] — 8,00 x 104=0 [Hs0*] = 1,74 x 10-2 pH =2~log 1,74= 1,76 Ulteriori punti prima det primo punto equivalente si possono calcolare allo stesso modo. Poiché K, & cosi grande, i calcoli richiederanno l'uso del'equazione quadratica lungo tutta la prima regione tampone. (c) Primo punto di equivalenza. In corrispondenza del primo punto di equivalenza, il volume @ 50,00 ml; pertanto 25,00 x 0,1000 - x 10? S000 5,00 x 10 Fane = La semplificazione del numeratore dell’equazione 8-25 @ chiaramente giustificata, D’altro canto, i termini al denominatore hanno lo stesso ordine di grandezza, Percid = 7,60 x 10° pH = 5~ log 7,60 = 4,12 (d) Seconda regione tampone. Il resto della curva di titolazione si ottiene trattando il sistema come 50,00 ml di una soluzione 0,05000 F di un acido debole HM~ con una costante di dissociazione di 5,96 x 1077(e) (f) 8G Curve di titolazione di acidi ¢ basi polilunzional 223 Per esempio, dopo l'aggiunta di 25,50 ml di base, la formalita di Na2M formatosi sara (25,50 — 25,00) x 0,1000 nol ,050/ 50,50 Qui, i primi 25,00 ml di reagente sono stati consumati per trasformare H2M in HM” e i restanti 0,5 ml per la formazione di M?. Inoltre, 25,00 x 0,1000~ 0,50 x 0,1000 _ _ 2,450 50,50 ~ 50,50 Qui stiamo ipotizzando che (H3O*] < Frew © Fram Percis [M7] = Fyam ¢ [HM] = Fxanm- Sostituendo questi valori nella seconda espressione della costante di ionizzazione avremo [H50*] 0,050/50,50 7 SPCR mee tee [Hs0*] = 2,92 x 10% pH = 5— log 2,92 = 4,54 Lipotesi che [HsO*] sia piccola rispetto alle due concentrazioni for- mali @ valida. Secondo punto di equivalenza. Dopo Vaggiunta di 50,00 ml di NaOH, la soluzione sara. 0,0333F rispetto a NazM. La reazione della base M™ con Pacqua 2 Pequilibrio predominante del sistema e Punico che debba essere preso in considerazione, Pertanto, M? +20 = HM + OH™ Ky» _ [OH7]{HM™] 1,00 x 107% Ky ee oS = {68 x 10°* “Ky [M2] ~ 5,96 x 107 [OH] = [HM"] [M?-] = 0,0333 — [OH™] = 0,0333 [OH"] = {1.68 x 10) (0,0333) = 2,37 x 10° pOH = 5 ~ log 2,37 = 4,63 pH = 14,00 ~ 4,63 = 9,37 DH al di la del secondo punto di equivalenza. Ulteriori aggiunte di idrossido di sodio reprimeranno la dissociazione basica di M*-. Il pH. viene calcolato dalla concentrazione di NaOH in eccesso rispetto a quello richiesto per la completa neutralizzazione di H2M. A pag. 212 si trova un esempio di questo tipo di calcolo.224 Capitola 8 Teoria delle tiolazioni di neutralizzazions La Figura 8-8a illustra: la titolazione di acido maleico 0,1000 F con idrossido di sodio 0,1000 F. (II significato della Figura 8-8b verra descritto nella prossima sezione). Per costruire questa curva sono stati usati i calcoli mostrati nell’Esempio 8-15. Le principali caratteristiche sono l'esistenza di due regioni tampone come pure i due punti finali. In teoria, la scelta accorta dell'indicatore permetterebbe di titolare o il primo o entrambi gli idrogeni acidi. Il cambiamento di pH associato al secondo punto finale @ pitt pronunciato ed @ chiaramente la scelta migliore. La Figura 8-9 illustra le curve di titolazione per tre altri acidi polibasici. Queste curve evidenziano che un punto finale ben definito, corrispon- dente al primo punto di equivalenza, sara osservato solo se la differenza fra le successive costanti di dissociazione @ sufficientemente grande. Per- tanto, la curva B per la titolazione dell’acido ossalico bibasico mostra inflessioni corrispondenti alla titolazione di ciascun idrogeno. Il rapporto fra K, e Kz (circa 1000) & cosi piccolo, comunque, che T'inflessione corri- spondente alla titolazione del primo idrogeno non @ sufficiente a permet- tere la localizzazione di questo punto finale con un indicatore chimico. Notare che il secondo punto finale potrebbe esscre convenientemente rivelato con un indicatore che viri in zona alcalina. La curva A é@ una curva teorica per la titolazione dell’acido fosforico tribasico. Il rapporto fra K, e Kz @ circa 10° (circa 100 volte pid grande di quello dell’acido ossalico). Sono evidenti due punti finali ben definiti, Puno ¢ Paltro dei due sono soddisfacenti per l'analisi; sarebbe necessario un indicatore che viri in una zona acida per evidenziare il primo punto finale, mentre un indicatore che viri in zona alcalina permetterebbe di trovare il secondo punto finale. II terzo idrogeno dell'acido @ cosi scarsa- mente dissociato (Ks= 4,2 x 10°) che non produce alcun punto finale di interesse pratico. Tuttavia, 'azione tamponante della terza dissocia- zione & distinguibile, con il risultato che il pH della curva A @ un po’ pit basso di quello degli altri due nella regione al di la del secondo punto di equivalenza. In generale, la titolazione di una base o di un acido polifun- zionale produce punti finali multipli di interesse pratico soltanto se il rap- porto fra le costanti di dissociazione @ almeno 10*. Altrimenti, il cambia- mento associato con il primo punto di equivalenza sara troppo piccolo per una rivelazione accurata con un indicatore chimico; allora, soltanto il secondo punto finale sara soddisfacente per scopi analitici. 8G-3 Curve di titolazione per basi deboli polifunzionali La derivazione di una curva per la titolazione di una base debole poli- funzionale non implica nuove teorie. In effetti, la derivazione per la base coniugata di un acido polibasico pud essere immaginata come semplice inverso di quanto fatto per la costruzione della curva per‘8G Curve di titolazione di acidi e basi polfunzional 10.0) 8.0 60 pH 40) 20 00 Valor Figura 8-8 Ttolazione di 25,00 mi di acido maleico 0,1000 F con NaOH 0,1000 F. Diagramma del (a) pH in funzione del volume di titolante e (b) a-valori di specie contenenti maleato in funzione del volume di titolante. Figura 8-9 Curve per la titolazione di acidi polibasici. Viene usata una solu- zione di idrossido di sodio 0,1000 F per titolare 25,00 ml di acido fosforico 0,1000 F (curva A), acido ossalico 0,1000 F (curva B), € acido solforico 0.1000 F (curva C). Primo punto equivalente 225 Secondo punto ‘equivalente— @ 10 2030 Volume di NaOH 0,100 F, mit 4 : 2 + L 10 20 430 «40 (50 Volume di NaOH 0,100 F, mi 60226 Capitolo 8 Teoria delle titolazioni oi neutralizzazione Pacido (Tabella 8-5). Per esempio, consideriamo la titolazione del carbo- nato di sodio con acido cloridrico. Per lacido carbonico, = 7 — 1H; O* | [HCO;] HCO, + HO = HO +HCOS k= ae . _ (H, O*] [COR] HCO; + H,0 = HOt + CO} K = Tico All'inizio di questa titolazione, la reazione fra ione carbonato e acqua regola il pH della soluzione. Notare che cid & del tutto analogo alla situa- zione che esisteva al secondo punto finale nella titolazione dell’acido maleico; chiaramente, il calcolo illustrato nell’Esempio 8-15(e) sara appli- cabile anche qui. Tabella 8-5 Contronto delle titolazioni dell’acido debole H:A con una base forte e della base debole correlata A’ con un acido forte. Fasi della titolazione di specie PH calcolato Principali_ specie polifundenai gon Findicata in. soluzione — = - “costante di contenenti A ido debole, ase debole, A? _‘issociazione per so Acido debole, HA Base debole, A’ on HA al principio al 2° punto finale K, HA, HA- nella 1" reg. tampone nella 2* reg. tampone k, HA al 1° punto finale al 1® punto finale HA-, A% nella 2* reg. tampone nella 1 reg. tampone ab al 2° punto finale al principio Ky/K Con le prime aggiunte di acido si stabilisce un tampone carbonato-car- bonato acido. Queste sono le specie contenenti carbonato di sodio che appaiono nell’espressione della K,; tale espressione della costante di equi- librio percid fornira i mezzi per calcolare la concentrazione di ione idro- nio. Notare che questo calcolo 2 analogo a quello illustrato nell’Esempio 8-15(d). Il carbonato acido di sodio @ la specie principale al primo punto di equivalenza; il calcolo della concentrazione di ione idronio differir’a dall’Esempio 8-15(c) solo nel fatto che qui sara possibile semplificare il denominatore (vedere Esempio 8-13). Con ulteriori aggiunte di acido governera il pH un tampone carbonato acido-acido carbonico; queste sono le specie che appaiono nella K, dell’acido carbonico. Il calcolo in questa regione differira da quello illustrato nell’Esempio 8-15(b) solo nel fatto che non c’® bisogno di risolvere un’equazione quadratica. Poiché la principale specie di soluto al secondo punto di equivalenza 2 Pacido carbonico, la concentrazione di ione idronio pud essere calco- lata come nell’Esempio 8-15(a), sebbene non sara necessaria una risolu- zione quadratica, Alla fine, P'aggiunta del primo eccesso di acido clori-{@H Composizione di soluzioni acide polibasiche in funzione del pH 227 Figura 8-10 Curva per la titolazione di 25,00 ml tO ene mome ce) NagCO3 0,1000 F con HCI 0,1000 F. Volume di HC! 0,1000 F, mi dtico reprimera la dissociazione di H,CO, fino al punto che la concentra- zione di ione idronio sara essenzialmente quella della concentrazione for- male dell’acido forte. La Figura 8-10 @ una curva per la titolazione di una soluzione di carbo- nato di sodio. Si distinguono due punti finali, di cui il secondo & notevol- mente pitt intenso del primo. Questa curva suggerisce che la determina- zione della concentrazione di una miscela carbonato-carbonato acido mediante titolazione con acido standard @ fattibile. Sarebbero necessari due indicatori, uno che viri in ambiente alcalino |’altro in ambiente acido. Questa titolazione @ fra quelle discusse nel Capitolo 9 8H COMPOSIZIONE Di SOLUZIONI ACIDE POLIBASICHE IN FUNZIONE DEL pH La curva di titolazione @ utile per spiegare le variazioni di pH che avven- gono in soluzione in funzione del volume di titolante. Allo scopo di illu- strare i cambiamenti nella concentrazione dei vari analiti in funzione del volume del reagente e quindi del pH, a volte s‘incontra un secondo tipo di rappresentazione grafica. In essa le quantita relative di ciascuna specie di soluto vengono diagrammate in funzione del pH. Tali quantita relative vengono espresse in termini di a-valori, che sono le frazioni della concen- trazione totale delle specie derivate da un acido debole, che esistono in una particolare forma. Tornando di nuovo al sistema dell’acido maleico, definiremo C; la somma delle concentrazioni molari di specie contenenti maleato in una soluzione; cioé, Cy = [H,M] + [HM™]} + [M>] (8-28)228 Capitolo 8 Teoria delle tolazioni di neutralizazione Per definizione, allora .= HM— a= He La somma dei singoli a-valori deve essere uguale alla unita; quindi iy +. + a2 = 1,00 L'equazione 8-28 pud esprimersi in termini di [H2M], [HsO*], K, € K2: _ _ _KifH2M] (HM) = Gy _) _ Ki KefHM] (MP) = on Sostituendo si ha: Ki(HoM]_ , _KiK2[H2M) Cr FEMI TOF] [HOF _ [Hs0*}? + K, [Hs0*) + ok) = aan | 1,07 Sostituendo nell’equazione che definisce a, € riarrangiando si ha {H2M] = -2' Cr (H0" ao Sostituzioni simili portano ai valori di a € a2 _ HM] _ K, [30°] = —G, ~ \fRO7?+ K, [0] + Ki Ky (830) (M?] K\Ky ) ono (mors KOT KR) — @5) Si noti che il denominatore @ lo stesso per ciascuna espressione, che il numeratore di «, @ il primo termine del denominatore, e che ciascun‘8H Compasizioni al soluzioni acide polibasiche in funzione del pH 229 Figura 8-11 Composizione di soluzionl ol HeM In funzione det pt e-valore successivo ha nel suo numeratore il termine seguente del deno- minatore. La costruzione di espressioni per gli a-valori 2 percid una que- stione semplice*, come lo é il calcolo dei loro valori numerici a un dato pH. Notare che la quantita frazionale di ciascuna specie @ fissata ad un dato pH ed @ indipendente da C, La Figura 8-11 illustra come i valori « per ciascuna specie contenente maleato cambino in funzione del pH. Invece, la Figura 8-8b illustra i cambiamenti degli stessi valori « in funzione del volume di idrossido di sodio quando lacido é titolato. Lesame di questa figura insieme con la curva di titolazione della Figura 8-8a da una chiara illustrazione dei cambiamenti di concentrazione che avvengono durante la titolazione. Percid, all'inizio, quando il pH @ 1,5, «, @ circa 0,7 mentre o, ha un valore approssimato di 0,3 cio’, circa il 70% del soluto si trova in forma di acido indissociato e il 30% @ presente come sale acido HM La concentrazione di M® @ per tutti i fini pratici uguale a zero. Al primo punto di equivalenza (pH = 4,12), sostanzialmente tutto il soluto esiste come HM (a — 1). Al di la del primo punto equivalente, a: aumenta a spese di a; in questo caso, aq @ molto piccolo. Al secondo punto di equivalenza (pH = 9,37), sostanzialmente tutto il soluto esiste come ione maleato M*. * Ltacido debole H,A ha m idrogeni come pure 1 espressioni della costante di dissocia- zione. Il primo termine al denominatore dei valori di a sara [H,O°J', il secondo sara K, [H,O*)"", il terzo K, K,[H,O"]"?, e cosi via. Il termine finale conterra solo le costanti di ¢quilibrio.230 Capitolo @ Teoria delle ttolazioni di neutralizzazione PROBLEM Arrotondare tutti i calcoli di pH o di pOH alla 2° cifra dopo la virgola. *B-1. Loe 8-3. 8-4. 8-5. 8-6, Fornire l'informazione mancante alle seguenti soluzioni acquose. Composizione Densita Soluto _percentuale (w/w) g/ml [H,0*} [0H] (a) HCI 20,0 1,100 (b) HNO, 14,0 1,078 (©) KOH 1,081 173 (@) HNO, 1,023 0,731 (©) Ba(OH), 9,90 1,89 Calcolare il pH della soluzione che si ottiene miscelando 20,0 ml di HCI 0,0900 F con 30,0 ml di *(a) acqua. (b) KOH 0,0500 F. *(c) Ba(OH), 0,0500 F. (d) NaOH 0,0600 F *(e) AgNO, 0,0200 F. (f) HCI 0,0200 F. Calcolare il pH della soluzione che si ottiene miscelando 40,0 ml di NaOH 0,0360 F con 60,0 ml di (a) acqua. *(b) HCI 0,0120 F. (c) H,SO, 0,0120 F. *(d) HC! 0,0300 F. (ec) MgCl, 0,0180 F. *(f) NaOH 0,0180 F. Calcolare il pH della soluzione che si ottiene miscelando 40,0 ml di Ba(OH), 0,0250 F con 10,0 ml di *(a) HCI 0,100 F. (b) H,SO, 0,100 F. *(c) NaSO, 0,100 F. (4) MgCl, 0,100 F. +(e) MgCl, 0,0500 F. (f) MgCl, 0,150 F. Calcolare il pH di una soluzione 0,100 F di *(a) acido cianidrico, (b) acido ipocloroso. *(©) acido acetico. (d) acido lattico. *(e) acido cloroacetico. (f) acido picrico. Calcolare il pH di una soluzione 0,0100 F di *(a) acido cianidrico, {b) acido ipocloroso. *(c) acido acetico. (d) acido lattico. *(€) acido cloroacetico. (f) acido picrico.Problemi 23% 8-7. Calcolare il pH di una soluzione di 1,00 x 10-* F di *(a) acido cianidrico. *(b) acido ipocloroso. *(c) acido acetico (d) acido lattice. (e) acido cloraacetico (f) acido picrico. 8-8. Calcolare i] pH di una soluzione 0,100 F di *(a) piperidina, (b) fenolato di sodio. *(c) cianuro di sodio. (d) idrossilammina. *(e) idrazina. (f) ipoclorito di sodio. 8-9. Calcolare il pH di una soluzione 0,0100 F di *(a) piperidina. (b) fenolato di sodio. *(c) cianuro di sodio. (d) idrossilammina. *(e) idrazina. (f) ipoclorito di sodio. 8-10. Calcolare il pH di una soluzione 1,00 x 10-* F di *(a) piperidina. (b) fenolato di sodio. *(c) cianuro di sodio. (d) idrossilammina *(c) idrazina. (f) ipoclorito di sodio. 8-11. Calcolare il pH della soluzione che si ottiene miscelando 20,0 ml di acido nitroso 0,150 F con 30,0 ml di *(a) NaOH 0,0100 F. (b) NaOH 0,0500 F. *(c) Ba(OH), 0,0500 F. (d) NaNO, 0,0500 F. *(e) NaNO, 0,100 F. (8) NaNO, 0,150 F. 8-12. Calcolare il pH della soluzione che si ottiene miscelando 25,0 ml di NH; 0,160 F con 50,0 ml di *(a) HCI 0,0200 F. (b) HCI 0,0500 F. *(c) HCl 0,0800 F. (d) NH,NO; 0,0200 F. *(e) NH,NOs 0,0500 F. (f) NH,NO; 0,0800 F. 8-13. Calcolare il pH della soluzione che si ottiene miscelando 40,00 ml di HCIO, 0,0600 F con 30,00 ml *(a) NaOCl 0,100 F. (b) NH; 0,0800 F. +(c) Ca(HCOO), 0,0500 F. (d) Ca(CpHsO2)2 0,0400 F. (e) lattato di sodio 0,120 F. — (f) Mg(NOz)z 0,100 F. (g) Ce(C3H302)5 0,0500 F. (h) (CHs))NH 0,125 F. 8-14. Calcolare il pH della soluzione che si ottiene miscelando 25,00 ml di NaOH 0,0400 F con 20,00 ml di *(a) acido salicilico 0,0600 F. (b) CH;NH3CI 0,150 F. +(c) acido idrazoico 0,100 F. (d) acido picrico 0,100 F.232 Capitolo @ Teoria delle tolaxioni_ oi neutralzzazione *8-15. Calcolare il pH di una soluzione (a) contenente 14,68 g di acido mandelico e 20,59 g di mandelato di sodio in 400 mi di soluzione. (b) preparata aggiungendo 74,4 ml di NaOH 0,0968 F a 95,8 ml di acido mandelico 0,216 F. (c) preparata sciogliendo 1,886 g di mandelato di sodio in 40,0 ml di HC! 0,1460 F. (a) preparata sciogliendo 2,006 g di acido mandelico in 50,0 ml di NaOH 0,0894 F. 8-16. Calcolare il pH di una soluzione. (a) contenente 1,578 g di acido salicilico e 2,460 g di salicilato di sodio in 250 ml di soluzione. (b) preparata aggiungendo 45,0 mi di HCl 0,0250 F a 100,0 ml di salicilato di sodio 0,0300 F. (©) preparata sciogliendo 2,42 g di acido salicilico in 75,0 ml di NaOH 0,0804 F. (@) preparata sciogliendo 5,11 g di salicilato di sodio in 140,0 ml di HCl 0,1649 F. 8-17. Calcolare il pH delle soluzioni sottoelencate: 8-18. *8-19. 8-20. Concentrazione formale di Acido debole Base coniugata *(a) HNO, 0,100 F NaNO} 0,0500 F () NH\CI_0,0500 F NH 0,0600 F *(c) HCOOH 0,0475 F HCOONa 0,100 F *(@) HCOOH 0,0200 F Ca(HCOO), 0,0167 F Calcolare il rapporto molare dell’acido con la base coniugata in una soluzione che ha un pH di 5,40 e contiene *(a) acido lattico e lattato di sodio. (b) acido benzoico e benzoato di sodio. *(c) acido ipocloroso e ipoclorito di potassio. (d) acido formico e formato di sodio. *(e) cloruro acido di idrossilammina e idrossilammina. (f) cloruro acido di anilina ¢ anilina Che peso di lattato di sodio deve essere aggiunto a 600 ml di acido lattico 0,269 F per produrre una soluzione tampone con un pH di 4,10? Che peso di NH,CI si deve aggiungere a 250 ml di NH; 0,300 F per produrre una soluzione tampone con un pH di 9,45?Problemi 233 *8-21, 8-22. 8-25. 8-24. °8-25. *8-27. 8-28. *8.29. 8-30. Calcolare la variazione di pH che si ottiene diluendo 50 volte una soluzione che & (a) 0,145 F in acido lattico, (b) 0,259 F in lattato di sodio. (c) 0,145 F in acido lattico e 0,259 F in lattato di sodio. (a) 0,0145 F in acido lattico e 0,0259 F in lattato di sodio. Calcolare l'effetto di una diluizione di 100 volte di una soluzione che @ (a) 0,165 F in NHs. (b) 0,137 F in NH,Cl. (c) 0,165 F in NHs e 0,137 F in NH,Cl. (d) 0,0165 F in NHs e 0,0137 F in NH,Cl Calcolare la variazione di pH che avviene aggiungendo 25,0 ml di HCI 0,0400 F a 100 ml delle soluzioni non diluite descritte nel Pro- blema 8-21 Calcolare la variazione di pH che avviene aggiungendo 25,0 ml di NaOH 0,0400 F a 100 ml delle soluzioni non diluite descritte nel Problema 8-22. Che peso di acetato di calcio si dovrebbe aggiungere a 200 ml di acido acetico 0,425 F per produrre una soluzione tampone con un pH di 4,90? Che peso di NH,CI si dovrebbe aggiungere a 400 ml di NHs 0,304 F per produrre una soluzione tampone con pH 9,00? Che volume di NaOH 0,307 F si deve aggiungere a 200 ml di acido acetico 0,540 F per produrre una soluzione tampone con un pH di 4,25? Che volume di HCI 0,500 F si deve aggiungere a 400 ml di NH; 0,304 F per produrre una soluzione tampone con un pH di 9,00? Calcolare il pH di una soluzione 0,0500 F di (a) acido solforoso. (b) acido carbonic, (c) acido fosforoso Calcolare il pH di una soluzione 0,0750 F di (a) acido maleico. (b) etilendiammina. (c) acido solfidrico,234 Caplio 8 Teor dele titolazioni oh neutralzzazioné *8.31. Calcolare il pH di una soluzione che % 0,0500 F in (a) solfito acido di sodio (b) carbonato acido di sodio. (©) fosfato acido bisodico. 8-52. Calcolare il pH di una soluzione che 2 0,0400 F in (a) solfuro acido di sodio. (b) arsenato acido bisodico, (©) arsenato biacido di sodio. *8-33. Calcolare il pH di una soluzione che 2 0,0500 F in (a) solfito di sodio. (b) carbonato di sodio. () malonato di sodio. 8-34. Calcolare il pH di una soluzione che 2 0,0360 F in (a) biidrocluro di etilendiammina. (b) ftalato di potassio. (©) solfuro di sodio, 8-35. Calcolare il pH di una soluzione che & *(a) 01095 F in Na,SO; e 0,1440 F in NaHSO;. (b) 0,0485 F in HyC,0, e 0,0765 F in NaHC;0,. *(c) 0,0800 F in HsPO, e 0,0460 F in NaH,PQ,. *(d) 0,0573 F in H,SO; e 0,0812 F in NaHSO,. (©) 0,0500 F in Na,@,0, e 0,1020 F in NaHC,0, *(f) 01342 F in NayHPO, € 0,0739 F in NaH,PO,. (g) 0.1127 F in NaHPO, e 0,1067 F in NasPO,. ooo *8-36. Identificare la principale copia coniugata acido-base e calcolare il loro rapporto in una soluzione tamponata a pH 4,00 con specie derivate da (a) acido malic. b) acido ossalico, (c) acido tartarico. 8-37. Identificare la principale coppia coniugata acido-base e calcolare il loro rapporto in una soluzione tamponata a pH 7,00 con specie derivate da (a) acido arsenico. (b) acido citrico. (c) acide fosforico.Problemi 236 8-38. Calcolare il pH della soluzione che si ottiene aggiungendo 40,0 ml di HCI 0,300 F a 20,0 ml di NasPO, con una concentrazione di *(a) 0,400 (b) 1,20 F. #(c) 0,300 (a) 0,200 (ec) 0,600 F. *(f) 0,240 F. 8-39. Calcolare il pH di una soluzione che si ottiene aggiungendo 30,0 ml di NaOH 0,400 F a 20,0 ml di acido fosforico con una concentra- zione di *(a) 0,200 F. (b) 0,600 F. *(c) 0,750 F. (d) 0,400 F. *(e) 0,500 F. (f) 0350 F. 8-40. Descrivere la preparazione di 1,00 | delle seguenti soluzioni tam- pone: pH richiesto Iniziare con Aggiungere “(ay 10,00 75,0 g. di NaHCO; Na,CO; (b) 7,00 50,0 g. di Na,HPO, NaH,PO, *() 980 750ml di NaxCO, 0,450F NaHCO; (d) 7,00 800 ml di NaH,PO, 0,300F Na,HPO, +(e) 7,00 600 ml di HPO, 0,0900F —NasPO, (f) 10,00 500 ml di Na,CO; 0,400F HCI 0,350F 8-41. Calcolare i valori a dei seguenti acidi o basi agli indicati valori di pH: Soluto pH *(a) acido tartarico 2,00; 4,00; 6,00. (b) acido ossalico 1,00; 3,00; 5,00. *(c) acido carbonico 6,00; 8,00; 10,00, (d) acido malico 2,00; 3,00; 4,00. *(e) etilendiammina 6,00; 8,00; 10,00. (f) acido citrico 2,00; 4,00; 6,00. 8-42. Servirsi dei dati del Problema 8-41 per calcolare la concentrazione molare delle specie indicate nelle soluzioni che sono state portate al PH indicato. Concentrazione Concentrazione formale di soluto pH molare ricercata *(a) NaHCO; 0,0500 F 10,00 HCO; (b) Acido citrico, H.C, 0,0800 F 6,00 H,C~ *(c) Acido tartarico, H;T, 0,0400 F 4,00 HT (d) HC 0,0300 F 4,00 HC236 Cepitolo @ Teoria delle ttolazioni di neutralzzazione 8-43. *8-44, Calcolare i valori @ per ciascuna delle seguenti *(a) specie contenenti solfuro in una soluzione con pH di 7,64. (b) specie contenenti o-ftalato in una soluzione con un pH di 2,30. *(c) specie contenenti fosfato in soluzioni con un pH di 10,70 ed un pH di 2,40. (d) specie contenenti tartrato in una soluzione con un pH di 5,80. Costruire una curva per la titolazione di 50,0 ml di NaOH 0,100 F con HCl 0,100 F. Calcolare il pH della soluzione dopo aggiunta di 0,0-10,0-25,0-40,0-45,0-49,0,50,0-51,0 ¢ 60,0 ml di acido; costruire una curva di titolazione dai dati. 8-45. Calcolare il pH dopo aggiunta di 0,0-10,0-25,0-40,0-45,0-49,0-50,0- 8-46. 51,0-55,0 e 60,0 ml di titolante elencato nella colonna B a 50,0 ml della soluzione di analita elencata nella colonna A; costruire una curva di titolazione dai dati. Colonna A: Analita Colonna B: Titolante *(a) HNO, 0,0800 F NaOH 0,0800 F (b) Acido lattico 0,1200F KOH 0,1200 F *(¢) NHs 0,1000 F HCI 0,1000 F (a) CH,NH, 0,0900 F HCI 0,0900 F Calcolare il pH dopo aggiunta di 0,00-5,00-10,0-19,0-20,0-21,0-30,0- 39,0-40,0-41,0 € 50,0 ml di titolante 0,200 F elencato nella colonna B a 50,0 ml di una soluzione che @ 0,0800 F rispetto all’analita elen- cato nella colonna A Colonna A: Analita Colonna B: Titolante (a) H,SOs NaOH (b) Na,CO; HCl ©) HPO; NaOH (d) Na;PO, HClO,Capitolo 9 Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione 1 metodi volumetrici basati sulle neutralizzazioni riguardano la titola zione degli ioni idronio 0 idrossido prodotti direttamente o indiretta- mente dall'analita. | metodi di neutralizzazione trovano larga appli imiche', Nella maggior parte delle titolazioni 'acqua serve da solvente. Si dovrebbe ricordare, comunque, che la natura acida 0 basica di un soluto @ determinata in parte dal solvente in cui esso é disciolto; la sostituzione con un altro solvente spesso consente una titola- zione che non pud essere eseguita con sucesso in un ambiente acquoso”. Noi limiteremo la nostra discussione ai sistemi acquosi 9A REAGENT] PER REAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Le soluzioni standard impiegate per titolazioni di neutralizzazione sono sempre acidi forti o basi forti perché questi reagenti, completamente ionizzati, producono le piit accentuate variazioni del pH al punto di equi- valenza delle titolazioni 9A-1 Preparazione di soluzioni acide standard L’acido cloridrico @ il pit’ comune reagente acido per analisi volume- triche. Le soluzioni diluite del reagente sono indefinitamente stabili possono essere usate in presenza della maggior parte dei cationi senza la complicazione di reazioni di precipitazione. E noto che soluzioni 0,1 N Per una panoramica descrittiva delle app! ni di neutralizza. zione, si veda: D. Rosenthal e P. Zuman, in Treatise on Analytical Chemistry, 1ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 2, Capitolo 18. New York: John Wiley & Sons, 1979. ? Per una revisione delle titolazioni acido-base in solyenti non acquosi si veda: Trea tise on Analytical Chemistry, Il ed., I. M, Kolthoff e P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 2, Capitoli 19A-19B. New York? John Wiley & Sons, 1979236 ‘Capitolo 9 Appiicazioni dole ttolazioni di neutvalizzazione possono essere bollite per almeno un’ora senza perdita di soluto, purché Pacqua perduta per evaporazione venga periodicamente rimpiazzata; soluzioni 0,5 N possono essere bollite per almeno 10 minuti senza perdita significativa, Le soluzioni di acido perclorico e di acido solforico sono anche stabili e vengono adoperate in titolazioni dove la presenza di ione cloruro interfe- rirebbe. Le soluzioni standard di acido nitrico si incontrano raramente, a causa delle proprieta ossidanti di questo soluto Le soluzioni acide standard vengono normalimente preparate diluendo un volume approssimato di reagente concentrato e standardizzando poi la soluzione diluita rispetto ad una base standard primario. Meno fre- quentemente, la composizione dell’acido concentrato viene stabilita attra- verso un’accurata misura della densita, sulla base della quale poi una quantita pesata viene diluita fino ad un preciso volume (tavole che rap- portano la densita di reagenti alla loro composizione si possono trovare in molti manuali di chimica e di ingegneria chimica). Una quantita di soluzione di acido cloridrico con concentrazione di soluto esattamente nota si pud anche preparare per distillazione del reagente concentrato; ultimo quarto di volume del distillato, conosciuto come HC! a ebolli- zione costante, ha una composizione nota e fissa che dipende soltanto dalla pressione atmosferica. Per pressioni ambientali fra 670 ¢ 780 torr, il peso del distillato (in aria) che contiene esattamente un equivalente di acido cloridrico @ dato da* a bolli tante, peso delacido a cbollizione costamte, 8 _ 164675 40,2039 P (9-1) equivalente dove P @ la pressione espressa in torr. Una soluzione standard viene pre- parata diluendo una quantita pesata di questo acido fino ad un volume esattamente noto. 9A-—2 Standards primari per acidi Carbonato di Sodio. I! carbonato di sodio 2 uno standard conveniente e frequentemente usato per soluzioni acide. Lo standard primario carbo- nato di sodio é disponibile in commercio; pud anche essere preparato riscaldando carbonato acido di sodio purificato fra 270 e 300°C per un’ora: 2NaHCOs(s) + Na,COs(s) + H,O(g) + CO2(g) 5 Official Methods of Analysis of the AOAC, XIV ed., pag. 1004. Washington, D.C. Associazione dei Chimici Analitici Ufficiali, 1984.‘9A Reagenti per reazioni di neutralzzazione 239 Abbiamo notato (pag. 227) che nella titolazione del carbonato di sodio si osservano due punti finali. II primo, corrispondente alla trasformazione in carbonato acido, avviene ad un pH di circa 8,3; il secondo, che implica la formazione di acido carbonico, viene osservato per un pH di circa 3,8. Questo secondo punto finale @ preferito nelle standardizzazioni perché la variazione di pH ad esso associato @ pitt grande. Un punto finale ancora pid accentuato si pud ottenere eliminando l'acido carbonico, cio? il pro- dotto di reazione. I] campione viene dapprima titolato al cambiamento di colore di un indicatore che vira in ambiente acido (come il verde bromo- cresolo © il metil arancio). A questo punto la soluzione contiene una grande quantita di acido carbonico ed una piccola quantita di carbonato acido che non ha reagito. L’ebollizione elimina l'acido carbonico H,COs(acq) + CO2(g) + H20(1) ed effettivamente distrugge questo tampone. Di conseguenza, la soluzione acquista un pH alcalino grazie allo ione carbonato acido residuo. La tito- lazione viene completata dopo che la soluzione @ stata raffreddata. Ora una diminuzione sostanzialmente pid grande di pH accompagna le aggiunte finali di acido: si osserva un cambiamento di colore pitt netto. Un metodo di standardizzazione alternative implica Paggiunta dell’acido in una quantita leggermente pid grande di quella necessaria a trasformare il carbonato di sodio in acido carbonico. La soluzione viene bollita per eliminare biossido di carbonio, come prima; dopo raffreddamento, l'ec- cesso di acido viene retrottitolato con una soluzione diluita di base. Poiché questa retro-titolazione implica un acido forte ed una base forte, la scelta dell’indicatore non é critica (vedere Figura 8-1). E necessaria una titolazione indipendente per stabilire il rapporto di volume che esiste tra Vacido € la base (vedere Capitolo 20, Sezione 20 C-4). Le indicazioni per la preparazione e la standardizzazione di soluzioni di acido cloridrico rispetto al carbonato di sodio vengono fornite nel Capitolo 20, Sezioni 20 C-2 e 20C-5. Altri Standards Primari. 11 fris-(idrossimetil) amminometano (anche cono. sciuto come THAM o TRIS), (HOCH,)sCNH; & disponibile in commerci in purezza del grado standard primario. Il reagente possiede il vantaggio di un peso equivalente sostanzialmente pid grande (121,14) del carbonato di sodio (53,00). Altri standards per gli acidi comprendono il tetraborato di sodio, l’os- sido di mercurio (11), e Vossalato di calcio; i dettagli riguardanti il loro uso si possono trovare il letteratura* “ Vedere, ad esempio, C. A. Streuli con L. Meites, Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites Editore, p. 3-34, New York: McGraw-Hill Book Co., 1963240 Capitol 9 Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione 9A-3 Preparazione di soluzioni standard di basi Liidrossido di sodio é di gran lunga il pit: comune reagente basico, seb- bene si incontrino anche V’idrossido di potassio e lidrossido di bario. Nes suno di questi @ ottenibile in purezza di grado standard primario; dopo essere state preparate pit o meno alla concentrazione desiderata, le loro soluzioni devono essere standardizzate. Effetto del Biossido di Carbonio su Soluzioni Standard di Basi. In solu- zione, come pure allo stato solido, gli idrossidi di sodio, di potassio ¢ di bario reagiscono avidamente col biossido di carbonio atmosferico per produrre ione carbonato: CO,(g) + 20H + CO? + H,0 Anche se lassorbimento del biossido di carbonio coinvolge la perdita di ioni idrossido, i} titolo di acido di una soluzione standardizzata di una base non necessariamente subisce un cambiamento. Per esempio, se Vidrossido di sodio o di potassio deve essere usato in una titolazione per cui @ conveniente un indicatore che viri in campo acido, ciascuno ione carbonato del reagente al punto finale avra reagito con due ioni idronio dell'analita (vedere Figura 8-10); cio’ CO} + 2H;0* = HCO, + 28,0 Dal momento che Io ione idronio consumato da questa reazione @ iden- tico alla quantita di idrossido di sodio persa durante la formazione di ione carbonato, ’assorbimento del biossido di carbonio non provochera alcun errore. Sfortunatamente, la maggior parte delle titolazioni che coinvolgono soluzioni standard di una base richiedono l'uso di indicatori con zone di viraggio basiche (per esempio, la fenolftaleina) 1 cambiamento di colore di un tale indicatore avverra ad un pH che corrisponde alla formazione di ione carbonato acido CO} + H,O* -+ HCO, + H,0 Poiché ciascuno ione carbonato avra reagito con un solo ione idronio, la normalita effettiva della base viene diminuita, e si avra un errore sistemia- tico dovuto al carbonato. L'assorbimento del biossido di carbonio da parte dell’idrossido di bario ha come conseguenza la precipitazione del carbonato di bario CO,(g) + Ba®* + 20H~ + BaCO,(s) + HO‘9A Reagenti_per reazioni di neutralizzazione 241 ¢ il titolo di acido viene pertanto diminuito indipendentemente dall’indi- catore usato nella titolazione; l'inevitabile conseguenza @ un errore legato al carbonato. L'assorbimento del biossido di carbonio atmosferico pud essere la fonte di una estesa contaminazione degli idrossidi solidi usati per preparare le soluzioni standard di una base. Di conseguenza, anche le soluzioni di una base preparate di fresco & probabile che contengano quantita significative di carbonato. La sua pre- senza non provochera un errore determinato, purché le titolazioni ven- gano eseguite con lo stesso indicatore usato per la standardizzazione; questa restrizione, comunque, limita la versatilita del reagente Ci sono diversi modi di preparare soluzioni di idrossidi prive di carbo- nato. L'uso dell’idrossido di bario @ una di tali possibilita, particolarmente se il carbonato di bario @ reso anche meno solubile attraverso lintrodu- zione di un sale di bario neutro, come il cloruro o il nitrato, Un sale di bario pud essere usato anche per precipitare il carbonato da soluzioni di idrossido di sodio 0 di potassio. La presenza dello ione bario & molto spesso indesiderabile, comunque, a causa della sua tendenza a formare sali di bario scarsamente solubili con anioni che possono essere presenti nel_campione. Il metodo preferito per la preparazione di soluzioni di idrossido di sodio si avvantaggia della bassissima solubilita del carbonato di sodio in soluzioni alcaline concentrate. Viene preparata (0 acquistata) una solu- zione acquosa approssimativamente al 50% di idrossido di sodio. Il car- bonato di sodio o viene lasciato depositare oppure viene rimosso per fil- trazione sotto vuoto a dare una soluzione chiara che viene poi diluita fino alla concentrazione desiderata. I dettagli di questa preparazione ven- gono dati nel Capitolo 20, Sezione 20C-3 Una soluzione di base priva di carbonato deve essere preparata con acqua che @ stata liberata dal biossido di carbonio. L’acqua distillata, che a volte @ supersatura di CO,, dovrebbe essere bollita brevemente per eli- minare jl gas. L’acqua viene raffreddata prima di aggiungere la base perché le soluzioni calde di alcali rapidamente assorbono biossido di car- bonio. Le soluzioni standard di base sono ragionevolmente stabili per tutto il tempo che vengono protette dall’atmosfera. La Figura 9-1 illustra un sistema per prevenire l'assunzione di biossido di carbonio durante la con- servazione. L’aria che entra nella bottiglia passa su di un assorbente solido della CO;, come la calce sodata o la Ascarite [15. Qualsiasi conta- minazione che avviene quando la soluzione viene trasferita da questa bottiglia alla buretta @ trascurabile. L’assorbimento durante una titola- 5 L*Ascarite II il marchio di fabbrica di Arthur H. Thomas Company, Philadelphia, PA. L’Ascarite II consiste di idrossido di sodio depositato su una matrice di silieato non fibrosa2a Capitola 9 Applicazioni dele ttolazioni ai neutralizzazione Teppe di gomma a due tor cotone: Assorbente per Cop —~ cotone: co | sue ~ es (aes — a i Figura 9-1 Attrezzo per la conservazione a lungo ter- mine di soluzioni standard di base zione pud essere minimizzato coprendo lestremita aperta della buretta con una piccola provetta 0 con un beaker. Una bottiglia ermeticamente chiusa di polietilene normalmente fornira una protezione sufficiente a breve termine contro l'assorbimento di bios- sido di carbonio atmosferico da parte di soluzioni standard di base. Biso- gherebbe aver cura di mantenere la bottiglia coperta in ogni momento, eccetto durante i brevi periodi di trasferimento della soluzione nella buretta. La bottiglia dovrebbe anche essere premuta lateralmente prima di essere tappata, per minimizzare lo spazio daria interno. Le soluzioni di idrossido di sodio reagiscono lentamente col vetro per formare silicati. A causa di questa reazione, un qualsiasi tappo di vetro risultera bloccato per esposizione prolungata a soluzioni alcaline. Per questo motivo, le soluzioni standard di basi non si dovrebbero conservare in contenitori con tappi di vetro. Allo stesso modo, una buretta munita di rubinetto d’arresto dovrebbe essere svuotata e risciacquata completa- mente dopo essere stata usata per distribuire questi reagenti. Una pratica alternativa @ l'uso di una buretta munita di un rubinetto d’arresto di Teflon. 9A-4 Standards primari per le basi Per la standardizzazione delle basi sono disponibili diversi ottimi stan- dards primari. La maggior parte sono acidi organici deboli che per la loro titolazione richiedono l'uso di un indicatore con una zona di viraggio basica‘96 Applicazion! Upiche delle Wolazion! i neuiraliezazione 243 Ftalato Acido di Potassio, KHC,H,Q,. Lo ftalato acido di potassio (KHP) possiede molte delle qualita dello standard primario ideale. Esso ? un solido non igroscopico, ad alto peso equivalente. Il reagente commerciale di grado analitico pud essere usato senza ulteriore purificazione per molti scopi. Lo ftalato acido di potassio di certificata purezza 2 utilizzato dal National Bureau of Standards per la maggior parte dei lavori di preci- sione. Le indicazioni per la standardizzazione di soluzioni di idrossido di sodio vengono fornite nel Capitolo 20, Sezione 20C-6. Altri Standards Primari per le Basi. L’acido benzoico @ ottenibile allo stato altamente puro e pud essere usato come standard primario per le basi. Il reagente ha limitata solubilita e viene normalmente disciolto in ctanolo prima di essere diluito con acqua. Lo iodato acido di potassio KH(Is),, @ un eccellente standard prima- rio con un elevato peso equivalente. Esso @ anche un acido forte che pud essere titolato usando teoricamente un qualsiasi indicatore con un inter vallo di viraggio di pH, tra 4 © 10 9B APPLICAZIONI TIPICHE DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Le titolazioni di neutralizzazione vengono adoperate per la determina- zione di innumerevoli specie inorganiche, organiche e biochimiche che possiedono proprieta intrinseche acide o basiche. Ugualmente importanti, comunque, sono le numerose applicazioni che implicano alcuni passaggi chimici che trasformano V’analita in un acido (0 in una base) che viene poi titolato con una base (0 un acido) standard. Per le titolazioni di neu- tralizzazione sono utilizzabili due tipi principali di punti finali. 11 primo, basato sulla variazione di colore di un indicatore, @ stato discusso nel Capitolo 8. Il secondo comprende la costruzione sperimentale della curva di titolazione attraverso la misura del pH in funzione del volume di tito- lante. Un sistema di elettrodi a vetro ¢ a calomelano immersi in una soluzione delfanalita sviluppa un potenziale che @ direttamente proporzionale al pH; il punto finale viene quindi determinato graficamente. Le titolazioni potenziometriche vengono descritte nel Capitalo 13. 9B-1 Analisi elementare Molti elementi che si formano in importanti sistemi organici e biologici vengono convenientemente determinati con metodi che prevedono una titolazione di neutralizzazione come stadio finale. Gli elementi suscetti- bili di questo tipo di analisi sono per la maggior parte non metalli principali fra essi sono il carbonio, Pazoto, il cloro, il bromo, lo zolfo, il24 ~ Capitolo © Applicazioni delle titolazioni di neutraltzeazione fosforo e il fluoro. L’analisi di ciascuno di questi elementi implica una fase (0 delle fasi) preliminare che provoca la trasformazione in un acido 0 in una base inorganici che possono poi essere titolati. Tipici esempi ven- gono descritti in questa sezione. Azoto. L’azoto @ presente in molte importanti sostanze come le proteine, i farmaci sintetici, i fertilizzanti, gli esplosivi e nelle riserve di acqua pota- bile. L’analisi del’azoto pertanto di singolare importanza per la ricerca ¢ per l'industria. L’azoto organico pud essere determinato in due modi. Il metodo Dumas 2 utilizzabile praticamente per tutti i composti organici dell'azoto. Il campione viene miscelato con ossido di rame (Il) in polvere e incenerito in un tubo per combustione fino a biossido di carbonio, acqua, azoto e forse ossidi di azoto. Un flusso di biossido di carbonio spinge i prodotti dell’incenerimento attraverso un letto di rame caldo (per ridurre tutti gli ossidi di azoto in azoto elementare) e, di qui, dentro una buretta per gas, riempita di una soluzione altamente concentrata di idros sido di potassio. L’unico componente che non viene assorbito dalla base & Pazoto; il suo volume viene misurato direttamente. La determinazione dell'azoto secondo Kjeldalil @ stata descritta per la prima volta nel 1883 e fino ad oggi @ uno dei metodi pit ampiamente usati nell’analisi chimica. Esso non richiede alcuna speciale attrezzatura ed @ prontamente adatto all’analisi routinaria di un gran numero di cam- pioni. 1] metodo Kjeldahl (o una delle sue variazioni) @ i] mezzo standard per determinare il contenuto di proteine dei cereali, delle carni e di altri materiali_ biologici Nel metodo Kjeldahl, il campione viene decomposto in acido solforico concentrato ad alta temperatura, che trasforma l'azoto della maggior parte dei gruppi funzionali organici in solfato d'ammonio. Quando la decomposizione @ completa, la soluzione viene raffreddata, diluita e resa basica con idrossido di sodio concentrato. L’ammoniaca sviluppatasi viene distillata, raccolta e poi titolata. La fase critica del metodo Kjeldahl & la decomposizione con acido solforico, che ossida il carbonio e l’idrogeno del campione a biossido di catbonio ed acqua. II destino dellazoto, comunque, dipende dal suo stato di combina- zione nel campione di partenza. L’azoto amminico ed ammidico vengono trasformati quantitativamente in ione ammonio. Invece, Pazoto nitro-, azo- 0 azossi & probabile che dia azoto elementare o ossidi di azoto, che distillano dal mezzo di decomposizione. Quando questi gruppi funzionali ossidati sono presenti, il campione spesso subisce un pretrattamento con un agente riducente per formare prodotti ridotti che si comportano come azoto ammidico o amminico. In un tale schema di preriduzione, l'acido ilico ed il tiosolfato di sodio vengono aggiunti all’acido solforico insieme al campione; la digestione viene poi eseguita nel modo usuale. Alcuni composti aromatici eterociclici, come la piridina ed i suoi derivati, sono particolarmente resistenti alla decomposizione completa‘98 Applicarioni tipiche delle tolazioni di neutralizzazione 245 mediante acido solforico. Tali composti danno risultati insoddisfacenti a meno che non vengano prese speciali precauzioni (vedere Figura 3-1). La digestione del campione é la fase pid lunga di un’analisi Kjeldahl, pud essere necessaria un’ora (o pit!) per campioni refrattari. | tentativi di accelerare il processo mediante l'introduzione di agenti ossidanti forti come l'acido perclorico, il permanganato di potassio ¢ il perossido di idro- geno hanno largamente fallito, a causa dell’ossidazione parziale dello ione ammonio a prodotti volatili Dei molti schemi claborati con lo scopo di migliorare le cinetiche del proceso di digestione, la modificazione proposta da Gunning’ @ stata la pid soddisfacente. Gunning aggiunse un sale neutro, come il solfato di potassio, per innal zare il punto di ebollizione dell'acido solforico e percid la temperatura alla quale avviene la digestione del campione. La quantita di sale che viene aggiunta deve essere controllata per eliminare la possibilita di ossi- dazione dello ione ammonio. Questa difficolta si incontra se quantita eccessive di acido evaporano durante la digestione Molte sostanze catalizzano la decomposizione dei composti organici per mezzo dell’acido solforico. Sono efficaci i] mercurio, il rame e il sele- nio, 0 combinati 0 allo stato elementare. II mercurio (II), se non viene precipitato con acido solfidrico prima della fase di distillazione, tratterra un po’ di ammoniaca in forma di complesso amminico. La Figura 9-2 illustra gli strumenti tipici per le distillazioni Kjeldahl. II contenitore dal collo lungo, che viene usato sia per la decomposizione che per la distilla~ zione, viene chiamato pallone di Kjeldahl. Quando la digestione @ giudi- cata completa il pallone ed il suo contenuto vengono raffreddati, si diluisce con acqua e si rende l'ambiente alcalino per trasformare lo ione ammonio in ammoniaca NHj + OH” — NH;(g) + H2O Il sistema mostrato in Figura 9-2a consente Vaggiunta della base aprendo in parte il rubinetto del recipiente di riserva; 'ammoniaca che si libera viene trasportata nel pallone di raccolta mediante una distillazione in corrente di vapore. In alternativa, una soluzione densa di idrossido di sodio viene accuratamente versata lungo il fianco del pallone per formare un secondo strato sottostante. II pallone viene immediatamente collegato ad un sistema per bloccare gli spruzzi ¢ ad una serpentina di condensa- zione (Figura 9-2b) prima che si possano verificare perdite di ammoniaca Solo allora vengono miscelati i due strati facendo ruotare delicatamente il pallone. L’estremita del condensatore si estende ne! liquido del pallone di raccolta durante il processo di distillazione. Esso deve essere rimosso ®J.W. Gunning, Z. Anal. Chem., 1889, 28, 188.246 Capitolo 9 Applicazioni delle Gtolazioni di neutralizzazione Goneratore i vapore NaoH J concentrate C SS II Pallone re Palione di raccota atone Il le J /\ & (b) @ Figura 9-2 Aparato per distillazione di Kjeldahl, appena il riscaldamento viene interrotto per evitare che i contenuti del pallone vengano risucchiati nel condensatore. Per raccogliere e determi. nare l’ammoniaca liberatasi dalla soluzione del campione si usano due metodi. In uno, l'ammoniaca viene distillata in una soluzione conte- nente un eccesso misurato di acido standard. L’eccesso viene poi tito- lato con una base standard; si deve usare un indicatore con zona di viraggio acida a causa dell’acidité dello ione ammonio presente al punto di equivalenza. Una conveniente alternativa che richiede solo una soluzione standard, implica la raccolta dell’ammoniaca distillata in un eccesso non misurato di acido borico che trattiene |'ammoniaca per mezzo della reazione H5BO; + NHs > NH} + H,BO3 Lo ione borato biacido @ una base ragionevolmente forte che pud essere titolata con una soluzione standard di acido: HBO; + Hs;O* + H;BO; + H»O All'equivalenza, la soluzione contiene acido borico e ione ammonio; di nuovo @ richiesto un indicatore con zona di viraggio acida.'36_Applicazioni tipiche delle ttolazioni_ of neutralzzazione 247 Zolfo. Lo zolfo delle sostanze oganiche ¢ biologiche pud essere determi- nato convenientemente bruciando una quantita pesata di campione in corrente di ossigeno. II biossido di zolfo (e forse il triossido di zolfo) pro- dotto durante lossidazione viene raccolto in una soluzione diluita di perossido di idrogeno: SO;(g) + H,O; + H,SO, Lacido solforico viene titolato con una base standard. Altri Elementi. La Tabella 9-1 elenca altri elementi che possono essere determinati con metodi di neutralizzazione. 9B-2 Determinazione di sostanze inorganiche Numerose sostanze inorganiche possono essere determinate mediante una titolazione con acidi e basi forti. Di queste, tipiche sono gli ioni ammonio, i nitrati e i nitriti e le specie derivate dall’acido carbonico. Sali di Ammonio. I sali di ammonio vengono convenientemente determi- nati mediante trasformazione in ammoniaca con una base forte e distilla- zione. L’ammoniaca sviluppatasi viene raccolta e titolata come nel metodo Kjeldahl. Nitrati e Nitriti. Il metodo appena descritto pud essere esteso alla deter- minazione dei nitrati o dei nitriti inorganici. Queste specie vengono ridotte a ione ammonio tramite la lega di Devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn). 1 granuli della lega vengono introdotti in una soluzione fortemente alcalina del campione in un pallone Kjeldahl; 'ammoniaca viene distillata dopo che la reazione ? completa, Anche la lega di Arnd (60% Cu, 40% Mg) 2 efficace come agente riducente Tabella 9-1 Analisi elementare basata su titolazioni di neutralizzazione Trasformato Prodotti di assorbimento Elemento in 0 di precipitazione Titolazione N NH, NHy(g) + HO" + NHi + H,0 Eecesso di HCI con NaOH s SO; SO,(g) + H,02 + HzS0, NaOH c co; COp(g) + Ba(OH), > BaCO,(s) + H,0 Eccesso di Ba(OH)2 con HCl cur) Hel HCI) + H0 + Cr + HOT NaOH F SiFy SiF\(g) + H0 + H,SiFe NaOH P HPO, 12HyMoOy + SNH} + HPO, — (NH,)sP0,- 12MoO,(s) + 12H,0 + 3H* (NH)3PO, - 12MoOs(s) + 2608" — sso di NaOH con HCI HPO} + 12MoO} + 14H,0 + 3NHs(g)248 Capitolo 9 Applicazioni delle ttolazioni di neutralizzazione Carbonato e Miscele di Carbonati. La determinazione qualitativa e quan- titativa dei costituenti di una soluzione contenente carbonato di sodio, carbonato acido di sodio, e idrossido di sodio, da soli o in combinazione, forniscono esempi interessanti delle applicazioni delle titolazioni di neu- tralizzazione. Al massimo due di questi tre costituenti possono esistere in quantita apprezzabile in una soluzione perché la reazione eliminera il terzo. Pertanto, mescolando soluzioni contenenti idrossido di sodio e car- bonato acido di sodio, ne conseguira la formazione di carbonato di sodio fino a che non si esaurisce l'uno o l'altro (0 entrambi) dei costituenti ori- ginali. Se viene consumato l'idrossido di sodio, la soluzione conterra car- bonato di sodio e carbonato acido di sodio; se viene consumato il carbo- nato acido di sodio, rimarranno il carbonato di sodio e lidrossido di sodio. Infine, se vengono miscelate quantita chimicamente equivalenti dei due reagenti, la principale specie di soluto sara il carbonato di sodio. L’analisi di tali miscele richiede due titolazioni: una che implica un indicatore a viraggio alcalino (per esempio, la fenolftaleina) e laltra un indicatore a viraggio acido (come il verde bromocresolo). La composi- zione della soluzione pud essere dedotta dai volumi relativi di acido stan- dard necessari a titolare uguali volumi del campione (vedere Tabella 9-2 e Figura 8-10). Una volta stabilita la composizione, i dati di volume pos- sono essere usati per determinare la quantita di ciascun componente del campione. Esempio 9-1, Una soluzione da analizzare pud contenere NaHCOs, NayCOs, NaOH 0 una qualsiasi possibile combinazione di questi soluti. La titolazione di una aliquota di 50,0 ml al punto finale della fenolftaleina ha richiesto 12,6 ml di HCI 0,100 F. Una seconda porzione da 50,0 ml ha richiesto 48,4 ml di HCI quando é stata titolata al punto finale del verde bromocresolo. Dedurre la composizione ¢ le concentrazioni formali del soluto nella soluzione di partenza Una soluzione che contenesse soltanto idrossido di sodio userebbe lo stesso volume di acido, senza riguardo all'indicatore (cio®, Vin = Voye). Allo stesso modo, se la soluzione contenesse soltanto carbonato di sodio, il volume di acido necessario a titolare al punto finale del verde bro- mocresolo sarebbe proprio il doppio di quello necessario per il punto finale della fenolftaleina. Nessuna di queste situazioni si adatta ai fatti spe- rimentali, cosi possiamo escludere entrambe come possibilita. Poiché Vay > 2.x Vin, la soluzione deve contenere un po’ di NaHCO; in aggiunta a NazCOs. Possiamo ora calcolare la concentrazione di ciascun costituente. La tito- jazione al punto finale della fenolftaleina implica la trasformazione di CO} in HCO}; percid, 0,100 pmf HC] __pmf NaxCOs 12,6 ml x ml «om HCl 1,26 pmf Na,COs‘3B Applicazioni tipiche delle ttolazioni di neutralizzazione 249 La differenza fra i volumi necessari ad osservare i due punti finali (48,4- 12,6 = 35,8 ml) ha implicato la titolazione del carbonato acido che era pre- sente allinizio come pure di quello formato nella titolazione del carbonato, Pertanto, pmf HCO; + pmf CO} = 35,8 x 0,100 = 3,58 3,58 — 1,26 = 2,32 pmf HCO; Allora, finalmente 1,26 pmf Na;CO; 50,0 ml 232 pmf NaHCO; 50,0 = 0,0252 F Na,COs = 0,0464 F NaHCO; La titolazione descritta nell’Esempio 9-1 non @ completamente soddi- sfacente perché la variazione di pH corrispondente al punto finale del carbonato acido @ insufficiente a produrre un cambiamento netto in un indicatore chimico (vedere Figura 8-10). Tabella 9-2 Relazioni tra i volumi nell'analisi di miscele contenenti ioni idros- sido, carbonato e carbonato acido Costituente (ti) Relazione fra Vy e Vsy, nella titolazione del campione di un ugual volume di campione (*) NaOH Vave Ys Vine Vin =0; Vine > 0 NaOH, Na,CO, Vin > Ye Vane Na,CO;, NaHCO, Vin < ‘> Vove () Via = volume di acido necessario per il punto finale della fenolftraleina: Vite volume di acido necessario per il punto finale del verde brumocresolo. Sebbene il confronto colorimetrico con una soluzione contenente una quantita approssimativamente equivalente di NaHCO, sia utile, ci si devono aspettare errori di titolazione dell’ordine dell’1% La limitata solubilita del carbonato di bario pud essere sfruttata per migliorare la titolazione delle miscele idrossido-carbonato e carbonato carbonato acido. II metodo di Winkler per la determinazione delle miscele idrossido-carbonato implica la titolazione dei componenti di una aliquota con un indicatore a viraggio acido (dopo ebollizione per eliminare CO;). Viene poi aggiunto un eccesso non misurato di cloruro di bario250 Capitolo 9 Applicazioni delle ttolazioni di neutralizazione neutro ad una seconda porzione per precipitare lo ione carbonato, dopo di che viene titolato lo ione idrossido al punto finale della fenolitaleina. Il carbonato di bario scarsamente solubile non interferira con la titolazione fino a che la concentrazione del bario in eccesso @ circa 0,1 F. Unvanalisi accurata di una miscela carbonato-carbonato acido si pud ottenere stabilendo gli equivalenti totali attraverso la titolazione di un’ali- quota utilizzando un indicatore a viraggio acido. Il carbonato acido di una seconda porzione viene trasformato in carbonato per mezzo di un eccesso misurato di idrossido di sodio. Viene introdotto un grande eccesso di cloruro di bario, dopo di che leccesso di idrossido viene tito- lato al punto finale della fenolftaleina. La presenza del carbonato di bario solido non impedisce di evidenziare il punto finale in nessuno di questi metodi. Le indicazioni per la determinazione del carbonato di sodio in un cam- pione impuro vengono fornite nel Capitolo 20, Sezione 20C-10; un metodo per Vanalisi di una miscela carbonato-carbonato acido si trova nella Sezione 20C-11 9B-3 Determinazione di gruppi funzionali organici Molti gruppi funzionali organici possono essere determinati direttamente © indirettamente mediante titolazioni di neutralizzazione. Esempi di metodi tipici vengono brevemente descritti in questa sezione. Gruppi Acidi Carbossilici e Solfonici. 1 gruppi acidi carbossilici e solfo- nici sono le due strutture pid comuni che conferiscono acidit& ai com- posti organici. La maggior parte degli acidi carbossilici hanno costanti di dissociazione che si collocano tra 10°* e 10°° e possono percid essere facilmente titolati. Per tali titolazioni & necessario un indicatore a virag- gio alcalino Molti acidi carbossilici non sono sufficientemente solubili in acqua da permettere una titolazione diretta in questo mezzo. La sostituzione dell'etanolo come solvente per l'acido 2 un modo utile per aggirare questo problema. Alternativamente, Vacido pud essere disciolto in un eccesso misurato di base standard e la base che non ha reagito viene poi retrotito- lata con acido standard Gli acidi solfonici tendono ad essere forti e sono prontamente solubili in acqua; la loro titolazione con una base @ percid diretta. Gruppi Amminici, Le ammine alfatiche normalmente hanno costanti di dissociazione basiche dell’ordine di 10°> e possono essere titolate diretta- mente con un acido standard, Le ammine aromatiche, come l'anilina ed i suoi derivati, sono normalmente troppo deboli per la titolazione in mezzo acquoso (K, = 10°'°); lo stesso vale per le ammine cicliche con carattere aromatico, come la piridina e i suoi derivati. Le ammine cicliche sature,‘9B Applicazioni tipiche delle titolavioni di neutvalizzazione 251 come la piperidina, tendono a somigliare alle ammine alifatiche. Molte ammine che sono troppo deboli per essere titolate come basi in acqua, vengono facilmente titolate in un solvente non acquoso, come l’acido ace- tico anidro, che esalta la loro basicita. Gruppi Esteri. Gli esteri vengono normalmente determinati per saponifi- cazione con un eccesso misurato di base standard R,COOR, + OH” + R,COO” + HOR, La base in eccesso viene poi titolata con acido standard. La saponifi zione di alcuni esteri @ sufficientemente rapida da permettere una titola- zione diretta con una base standard, mentre per altri pud essere richiesto il riflusso con una base in eccesso per diverse ore. Gruppi Idrossillci. 1 gruppi idrossilici organici si possono determinare per esterificazione con anidridi o cloruri di acidi carbossilici. 1 due reagenti pid comuni sono probabilmente lanidride acctica e Vanidride ftalica; la reazione con la prima & (CHsCO),0 + ROH + CH;COOR + CH;COOH Lo stadio di acetilazione implica il miscelamento del campione con un eccesso misurato di anidride in piridina e successivo riscaldamento. Si aggiunge poi acqua per eliminare leccesso di anidride (CH3CO),0 + H,O + 2CH;COOH L’acido acetico viene poi titolato con una soluzione standard di idros- sido di sodio o di potassio in alcool. L’analisi viene effettuata anche su di un «bianco» per stabilire la quantita originale di anidride. Gruppi Carbonilici. Molti aldeidi e chetoni possono essere trasformati quantitativamente in ossime per reazione con idrocloruro di idrossilam- mina: Ri. Ri Sc=0+HONH,- HCl > C=NOH+HCI+H,0 RY Rz dove R; pud essere l'idrogeno. L’acido cloridrico sviluppatosi viene tito- lato con base standard. La formazione di ossima con le aldeidi va general- mente a completezza in un periodo di 30 minuti di riscaldamento; la rea- zione con i chetoni pud richiedere un periodo di riflusso di un’ora o pit(252 Capitol 9 Applicazioni delle ttolazioni ot neutralizzazione PROBLEM! 9-1. Identificare l'acido sulla parte sinistra di ciascuna equazione ed esprimere il suo peso equivalente come frazione 0 come multiplo del suo peso grammo formula. *(a) NaCO; + H,SO, + Na,SO, + 2HhO+ CO, (b) H,P,O, + 2Ba(OH), ~ Ba,P,O,(s) + 4H,O *(c) HsIQ,.+ KOH + H,0 + KH,IQ, (4) Ba(OH), + 2KH(1O), + Ba(IO;),(s) + 24,0 + 2KIO, *(e) 2HONH, + H,SO, -» 2HONH} + SOF (f) HCIO, + GH;ONa + C,H;OH + NaClO, *(g) Na;PO, + 2HCI + NaH, PO, + 2NaCl (h) 2HCI + Na,B,O, + 5H,O + 4H,BO, + 2NaCl *9.2. Esprimere i peso equivalente della base nella parte sinistra di cia- scuna equazione del Problema 9-1 come frazione o come multiplo del suo peso grammo formula. 9-3. Calcolare il numero di milliequivalenti in *(a) 0,142 g di NayCO, nei termini della reazione 9-1(a) (b) 23,4 ml di H,P,0, 0,0559 F nei termini della reazione 9-1(b). *(c) 50,0 ml di H,10, 0,0566 N nei termini della reazione 9-1(c). (d) 0,367 g di KH(1O,) nei termini della reazione 9-1(d) *() 0,100 gr di HONH, nei termini della reazione 9-1(e). (f) 46,7 ml di CcH; ONa 0,0846 F nei termini della reazione 9-1(f). *(g) 0,738 g di Na;PO, nei termini della reazione 9-1(g). (h) 0,163 g di Na,B,O, » 10H,0 nei termini della reazione 9-1(h). 9-4. Calcolare il volume di *(a) HySO, 0,0606 F necessario a titolare 'Na;CO, del Problema 93(a). (b) Ba(OH), 0,0689 N necessario a titolare IH, P,O, del Problema 93(b). *(c) KOH 0,1450 N necessario a titolare !'H;10, del Problema 93(c). (4) Ba(OH), 0,024 F necessario a titolare il KH(IO;), del Pro- blema 9-3(d) *(e) H,SO, 0,1070 N necessario a titolare I'HONH, del Problema 95(0). (f) HCIO, 0,1040 N necessario a titolare il C,H;ONa del Pro- blema 9-3(f)Probiemi 253 *(g) HCl 0,1964 N necessario a titolare 1NasPO, del Problema 95 (g). (h) HCI 0,0567 N necessario a titolare I'NayB,0; - 10H,0 del Pro- blema 9-3(h). *95. Descrivere la preparazione di (a) 2,0 1 di HCI circa 0,15 N dal reagente concentrato [ ps. 1,19 g/ml, 37% HCl (w/w)] (b) 2,000 1 di reagente 0,0800 N da HCl a ebollizione costante che & stato distillato a 765 torr. (c) 500 ml di reagente 0,0800 N da HCI 0,965 N. (d) 1,000 1 di HIO; 0,1260 N dal solido puro. 9.6. Descrivere la preparazione di (a) 4,0 1 di NaOH circa 0,12 N dal reagente concentrato [ps. 1,525 g/ml, 50% NaOH (w/w)]. (b) 200 ml di NaOH circa 0,50 N dal solido. (c) 1,000 | di NaOH 0,0200 N da una soluzione 0,400 N. (d) 500 ml di Na,COs 0,120 N in termini della reazione CO} + 2H* + CO,(g) + HzO *9-7. Calcolare la normalita di una soluzione di HCI se (a) una porzione di 25,00 ml ha prodotto 0,514 g di AgCl (b) sono stati necessari 42,71 ml per titolare 1,2875 g di Na,B,O; - 10H,O puro (per la reazione vedere il Problema 9- 1(h)] (c) sono stati necessari 39,69 ml per titolare una porzione di 50,00 ml di NaOH 0,1086 N. (d) sono stati necessari 28,65 ml per titolare 'NaCO, (prodotto: CO) prodotto per incenerimento di 0,204 g di NayC2O, stan- dard primario. Reazione NazCz04 + Na2COs + CO(g) 9-8. Calcolare 1a normalita di una soluzione di Ba(OH)» se {a) una aliquota di 50,00 ml ha prodotto 0,2088 g di BaSO, (b) sono stati necessari 41,28 ml per titolare un campione di 0,4013 g di standard primario ftalato acido di potassio. (c) sono stati necessari 38,76 ml per titolare una porzione di 25,00 ml di HCIO, 0,03184 N (d) dopo Paggiunta di una porzione di 50,00 ml di un campione di 0,2571 g di acido benzoico, é stata richiesta la retrotitolazione con 1,64 ml di HCI 0,0584 N.254 Capitol © Applicazionl delle titolazioni_di neutralzzazione *9.9. Gli annessi dati sono stati registrati per la standardizzazione di una soluzione di NaOH rispetto a porzioni pesate di standard primario ftalato acido di potassio (KHP): Peso KHP, g 08609 0.8135 0.8327 (0,843 Volume di NaOH, ml 38,89 36,60 37,87 3811 (a) Calcolare il valore medio della normalita del NaOH (b) Calcolare la deviazione standard per i dati. (c) Applicare il Q-test per determinare se esistono basi statistiche per trascurare il risultato anomalo ad un livello di confidenza del 90% 9-10. La standardizzazione di una soluzione di NaOH rispetto a quantita pesate di standard primario KH(1Os)> ha prodotto i seguenti risul- tati: Peso di KH(IOs)2, g 1560216797 1.4934 1,5183 Volume di NaOH, ml 38,33 4141 36,59 37; Calcolare (a) la normalita media della soluzione di NaOH (b) la deviazione relativa percentuale della serie dalla media. (c) la deviazione standard relativa (in parti per mille) della serie (d) il limite di confidenza al 90% per la normalita media, basan- dosi unicamente su questi dati. *9-11, Calcolare jl titolo di HsPO, di una soluzione di NaOH 0,1429 N se il prodotto & (a) NagHPO, (b) NaH,PO,. 9-12, Calcolare il titolo di NasPO, di una soluzione di HCI 0,1376 N se il prodotto & (a) NaHPO,, (b) NalH,PO., 9-15. Suggerire un intervallo di pesi di campione che porterebbero ad una titolazione con un volume da 35 a 45 ml nella standardizza- zione di *(a) KOH 0,12 N rispetto allo standard primario ftalato acido di potassio. (b) HCI 0,050 N rispetto agli OH" prodotti per trattamento dello standard primario HgO con un eccesso di Br. Reazione HgO(s) + HO + 4 Br + HgBr} + 20H-Problem’ 255 *(c) Ba(OH), 0,040 N rispetto allo standard primario KH(1Os), (4) HCI 0,080 N rispetto a Na,B,O;- 10H; puro. Reazione: B,O} + 2H* + 5H,0 ~ 4H;BO; *(e) HCIO, 0,10 N rispetto allo standard primario ossalato di sodio. Reazione: Na,C,0, F Na,CO; + CO(g) CO} + 2H* + CO,(g) + HO (§) NaOH 0,060 N rispetto allo standard primario acido benzoico 9-14, Spiegare brevemente perché KH(Os), sarebbe da_preferirsi all'acido benzoico come standard primario per una soluzione di NaOH 0,010 N. *9-15, Scegliere dalla Tabella 8-1 un indicatore idoneo per la titolazione di (a) HCIO, 0,100 N con Ba(OH); 0,040 N. (b) (CHs)2NH 0,100 N con HCI 0,100 N. (©) CsHsONa 0,100 N con HC! 0,080 N, (d) HsPO, 0,150 F al punto finale di HPO,?-, con NaOH 0,100 N. (©) HCI in una soluzione che @ 0,080 N in HCI € 0,050 N in acido propanoico, con NaOH 0,100 N. (f) Pacidita totale della soluzione in (e). 9-16. Scegliere dalla Tabella 8-1 un indicatore idoneo per la titolazione di (a) KOH 0,0050 N con HCI 0,0070 N. (b) Acido formico 0400 N con NaOH 0,100 N, (©) Idrocloruro di anilina 0,080 N con NaOH 0,100 N. (d) HsAsO, 0,100 F al punto finale di H,AsO,", con NaOH 0,100 () Ton di una soluzione che @ 0,075 N in NaOH e 0,040 N in etanolammina, con HCI 0,100 N. *9-17. Calcolare il peso equivalente di un acido bibasico debole se sono stati necessari 37,38 ml di NaOH 0,1057 N per titolare un cam- pione da 0,4034 g al punto finale della fenolftaleina, 9-18. Una soluzione diluita di un acido debole incognito ha richiesto la titolazione con 28,62 ml di NaOH 0,1084 N per raggiungere il punto finale della fenolftaleina. La soluzione titolata é stata evapo- rata fino a secchezza, dopo di che il sale di sodio ? stato raccolto ed @ stato trovato che pesava 0,2110 g. Calcolare il peso equivalente dell'acido.256 ‘Capitole 9 Applicazioni_ delle ttolazion| di neutralzzazione 9-19. 9-20. 9-21. *9.22. 9-23. Una quantita di 25,0 ml di accto @ stata diluita fino a 250 ml in un matraccio. La titolazione di aliquote da 50,0 ml della soluzione ha richiesto in media 34,88 ml di NaOH 0,09600 N. Esprimere l'acidit& delaceto in termini della precentuale (w/v) di acido acetico. Gli acidi in una aliquota da 10,0 ml di vino da tavola bianco sono stati titolati al punto finale della fenolftaleina con 25,01 ml di NaOH 0,04930 N. Esprimere Pacidita in termini di grammi di acido tartarico (HC,H4Ox, pgf= 150) per 100 ml del vino, nell'ipotesi che entrambi gli idrogeni acidi vengano titolati. La titolazione di un campione da 0,7439 g di Na,B,O; impuro ha richiesto 31,64 ml di NaOH 0,1081 N [vedere il Problema 9-1(h) per la reazione]. Esprimere i risultati di questa analisi in termini della percentuale di (a) NazB,O;. (b) NajB,0;- 10H20. (c) B2Os. (a) B. L'HgO in un campione impuro di 0,5214 g del minerale montroy- dite @ stato portato in soluzione con un eccesso di KI. Reazione: HgO(s) + 4-+H,0 + Hg} + 20H Calcolare la percentuale di HgO nel campione se sono stati neces- sari 38,79 ml di HCI 0,0968 N per titolare la base liberatasi. Tre capsule contenenti idrato di cloralio_[ClsCCH(OH)2 (pef = 165,1)] sono state titolate con 50,0 ml di NaOH 0,1048 N. Reazione: ClsCCH(OH), + OH- + CHCl; + HCOO- + 1,0 Calcolare il peso medio (in milligrammi) di idrato di cloralio per capsula se sono stati necessari 9,30 ml di HCI 0,0750 N per titolare la base in eccesso. 9-24.L’acido benzoico estratto da un campione di 106,3 g di zuppa per 9.25. gatti ha richiesto la titolazione con 14,76 ml di NaOH 0,0514 N. Esprimere i risultati dell'analisi in termini della percentuale di ben- zoato di sodio (pgf= 144) nel campione. Un campione da 0,5843 g di preparato di concime & stato analiz~ zato per il suo contenuto di N con il metodo Kjeldahl, raccogliendo Ja NH liberatasi in 50,00 ml di HCI 0,1062 N. L’acido in eccesso ha richiesto una retrotitolazione con 11,89 ml di NaOH 0,0925 N. Esprimere i risultati di quest'analisi in termini di percento di (a) N, (b) urea, HyNCONH>. #(c) (NH4)28O, (d) (NH,);PO..problemi 257 *9.26. 9-27, "9.28. 9-29. 79-30. 9-31. Un campione da 1,378 g di carne in scatola @ stato analizzato col metodo Kjeldahl. L’NH; liberatasi @ stata raccolta in un eccesso di HBO, al 4% e in seguito titolata con 30,27 ml di HCI 0,1300 N. Esprimere i risultati dell'analisi in termini di (a) percentuale di N. (b) percentuale di proteina, basandosi su un valore medio del 16% per il contenuto di N della proteina, Un campione di 6 pasticche di diuretico idroclorotiazide C;HgCIN;O, 8; (pgf = 297,7) @ stato analizzato col metodo Kjeldahl, raccogliendo lammoniaca prodotta in un eccesso non misurato di HBO; ed in seguito titolando con 31,26 ml di HCI 0,0967 N. Calco- lare il peso medio (in milligrammi) delidroclorotiazide di queste pastiche. Una miscela di 2,513 g contenente NH,Cl, NaNO; e materiali inerti 2 stata disciolta in acqua sufficiente a dare 250 ml. Una aliquota di 50,00 ml di questa soluzione @ stata resa fortemente alcalina, dopo di che NH; liberatasi 2 stata distillata in una soluzione di H;BOs, La titolazione del NH,H,BO; prodotto ha richiesto 23,66 ml di HCl 0,1039 N. La NH; prodotta in seguito a trattamento di altri 50,00 mi con la lega di Devarda @ stata di nuovo raccolta in H;BO; ed in seguito titolata con 41,71 ml di HCI standard. Calcolare la percen- tuale di NH,Cl ¢ NaNO; nel campione, Il metodo descritto nel problema 9-28 2 stato usato per determinare NH,NO; e (NH,),SO, in un campione da 3,661 g disciolto in acqua sufficiente a dare 250 ml di soluzione. La NH sviluppatasi quando 50,00 ml sono stati resi basici ha richiesto 45,42 ml di HCI 0,1039 N. Trattando 25,00 ml con la lega di Devarda e distillando si & otte- nuta una quantita di NH; che ha richiesto la titolazione con 30,40 ml di HCL. Calcolare le percentuali dei due sali nel campione di par- tenza. I regolamenti federali negli USA pongono un limite superiore di 50 ppm per la NHs (d= 0,771 g/l) nellaria di un ambiente di lavoro (cio’, 50 ml NH,/10° ml di aria). L’aria presente nell’interno di una fabbrica @ stata passata alla velocita di 10,0 l/min attraverso una trappola contenente 100,0 ml di HCI 0,01038 N per un totale di 12,0 minuti. La titolazione dell’acido in eccesso nella trappola ha richiesto 13,06 ml di NaOH 0,0657 N. I risultati di quest’analisi indicano che il fabbricante 2 in osservanza delle leggi? L’atmosfera all'interno di una fabbrica di carta @ stata analizzata per verificare losservanza del limite federale per la SO, che deve essere inferiore a 5,0 ppm cio’, 5,0 ml di SO,/108 ml di aria). L’aria é stata filtrata alla velocita di 9,00 I/min attraverso una trappola258 Capitol © Appicazioni delle tiolazion! oi neutralizzazion® 9-32. 9-33. 9-34. 9.35. contenente 100,0 ml di H,0, all'l%. Reazione: HO; + SO,(g) -+ 2H* + SO} L’H,80, prodotto durante un prelievo di 30,0 min ha richiesto 5,97 ml di NaOH 0,00977 N. Calcolare le parti per milione di SO, (a= 2,85 g/l) nell’aria. La formaldeide, HCHO, presente in up campione di 0,8610 g di pesticida @ stata trattata con una soluzione neutralizzata di Na,SO;. Reazione: H I HCHO + Na,SO; + H,O + H— C—$O;Na + OH” + Na* t OH Calcolare la percentuale di HCHO nel campione se ci sono voluti 38,60 ml di HCI 0,2025 N per titolare la base liberatasi Gli esteri vengono saponificati per trattamento con eccesso di base: ° ° I R-C-—OR’'+ OH> - R- C—O + ROH Un campione di 2,259 g di un estere purificato @ stato riscaldato con 50,00 ml di NaOH 0,4627 N, Calcolare il peso equivalente dell’estere se ci sono voluti 9,08 ml di HCl 0,4063 N per titolare la base in eccesso. Calcolare il volume di HCl 0,1364 N necessario per titolare *(a) 12,10 ml di NaOH 0,1238 F al punto finale della timolftaleina. (b) 18,74 ml di NasPO, 0,1069 F al punto finale della timolfta- leina. *(c) 12,10 ml di NaOH 0,1238 F al punto finale del verde bromo- cresolo. (a) 18,74 ml di NasPO, 0,1069 F al punto finale del verde bromo. cresolo. *(e) la soluzione che si ha miscelando 12,10 ml di NaOH 0,1238 F € 18,74 ml di NasPO, 0,1069 F al punto finale della timolfta- leina, (f) la soluzione in (e), titolata al punto finale del verde bromocre- solo. Calcolare il volume di NaOH 0,1110 N necessario per titolare *(a) 13,88 ml di HCI 0,1041 F al punto finale del verde bromocre- solo, | a*9-36. 9-37. *9-38. Problem’ 259 (b) 15,43 ml di Hs PO, 0,1200 F al punto finale del verde bromo- cresolo. *(c) 13,22 ml di NaH,PO, 0,0988 F al punto finale della timolfta- leina, (d) 15,43 ml di HsPO, 0,1200 F al punto finale della timolftaleina *(e) la soluzione che si ha miscelando 13,88 ml di HCI 0,1041 F e 15,43 ml di H; PO, 0,1200 F, al punto finale della timolftaleina (f) la soluzione che si ha miscelando 15,43 ml di Hs PO, 0,1200 F ¢ 13,22 ml di NaH; PO, 0,098 F, al punto finale del verde bro- mocresolo. *(g) la soluzione in (f), titolata al punto finale della timolftaleina Una porzione di 50,00 ml di una soluzione contenente H;PO, e NaH, PO, ha richiesto 23,71 ml di NaOH 0,1046 N per raggiungere il punto finale del verde bromocresolo. Una aliquota di 25,00 ml, titolata al punto finale della fenolftaleina, ha richiesto 43,68 ml della base. Calcolare le concentrazioni formali di H;PO, e di NaH, PO, nel campione. Un campione di 5,63 g contenente Na,COs, NaHCO, e materiali inerti & stato disciolto in acqua sufficiente a dare 250 ml di solu- zione. Una aliquota da 50,00 ml ha richiesto 14,91 ml di HCl 0,175 N quando titolata al punto finale della fenolftaleina. Una seconda aliquota da 50,00 ml, titolata al punto finale del verde bromocre- solo, ha richiesto 44,78 ml dell'acido, Calcolare le percentuali di NaCO; e di NaHCO, nel campione Soluzioni contenenti NaOH, Na;CO; e NaHCO,, da soli o in una combinazione compatibile, sono state titolate con HCI standard. Servirsi dei dati seguenti per stabilire la composizione di ciascuna soluzione ed il peso (in milligrammi) di soluto (0 soluti) per ogni millilitro. Volume di HCI 0,134 N_necessario a titolare uote da 25,00 ml al: Punto finale del Punto finale della Sotuzione Verde Bromocresolo __Fenolftaleina @ 43,07 2154 ) 19,82 0,00 © 29,97 30,01 (a) 45,96 13,51 @) 46,51 35,68260 _ Problem 9-39. Una serie di soluzioni contiene HCI, H;PQ,, ¢ NaH,PO,, da soli o in una combinazione compatibile. Servirsi dei seguenti dati di tito- lazione per stabilire la composizione di ciascuna soluzione ed il peso (in milligrammi) di soluto (0 di soluti) per ogni millilitro. Volume di NaOH 0,1203 N necessario a titolare jquote da 50,00 ml al: Punto finale del. Punto finale. della Soluzione Verde Bromocres Fenolftaleina @ 3184 49,02 6) 24,73 24,70 ©) 0,00 40,88 (@) 22,01 43,97 (e) 10,45 39,86Capitolo 10 Titolazioni basate sulla formazione di compiessi Molti ioni metallici reagiscono con donatori di un doppietto elettronico per formare composti di coordinazione o ioni complessi. La specie dona- tore, o legante, deve avere almeno un paio di elettroni non condivisi; la molecola di acqua, 'ammoniaca ¢ gli ioni alogenuri sono tipici leganti Sebbene esistano eccezioni, un catione specifico si coordinera con un massimo di due, quattro o sei leganti; il suo numero di coordinazione rappresenta proprio questo massimo. La specie che viene formata in seguito a coordinazione pud essere elettricamente positiva, neutra o nega- tiva. Cosi ad esempio, il rame (II) (con un numero di coordinazione quattro) forma un complesso amminico cationico con l'ammoniaca [Cu(NH,)3*], un complesso neutro con la glicina [Cu(NH,CH,COO),], ed un complesso anionico con lo ione cloruro {CuCk"| La formazione di un complesso viene adoperata per le analisi da ben oltre un secolo. Lo sviluppo veramente notevole nel campo delle applica~ zioni analitiche & di origine abbastanza recente e si basa su di una parti- colare classe di composti di coordinazione chiamati chelati. Un chelato si forma mediante la coordinazione di un catione e di un legante che pos- siede pit’ di un doppietto elettronico non condiviso. Il complesso del rame con la glicina, sopra menzionato, @ un esempio. In questo caso, il rame viene legato dall’ossigeno dei gruppi carbossilati e anche dall’azoto dei gruppi amminici. Un agente chelante con due gruppi donatori dispo- nibili viene chiamato bidentato; uno con tre gruppi & detto tridentato. Esistono pure leganti tetra-, penta- ed esadentati!. La maggior parte delle formazioni di complessi 0 titolazioni comples- sometriche si basano su reagenti di chelazione perché la reazione di queste specie con i cationi & teoricamente un processo a stadio singolo AlPopposto, agenti complessanti pit semplici, come l’'ammoniaca o lo " Per una trattazione dettagliata delle reazioni di formazione di complessi in chimnica analitica, si veda: A. Ringbom e E. Wanninen, in Treatise on Analytical Chemistry, led. [.M. Kolthoff e P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 2, Capitolo 20. New York: John Wiley & Sons, 1979; e R. Phibil, Applied Complexometry, New York: Perga- mon Press, 1982.262 Capitele 10 Titolazioni basate sulla formazione oi complessh ione cianuro, tendono a reagire con i cationi a stadi successivi, dando una serie di complessi. Il vantaggio della formazione di un complesso singolo si pud vedere considerando la reazione di uno ione metallico M tetra- coordinato con un legante tetradentato, bidentato e monodentato Lequilibrio con il legante tetradentato D viene illustrato dall’equazione®: M+D 2#MD La costante di equilibrio di questo processo &: x= MI TMJ] dove K;@ la costante di formazione di MD. Lequilibrio fra M ed il legante bidentato B pud essere espresso come M+2B = MB, Questa equazione, comunque, @ la sommatoria di un processo in due stadi che implica la formazione dell'intermedio MB M+B #MB K [MBI 1 TM] [BI] [MB] MB +B 2 MB = + MB, Ky [MB] [B] Il prodotto di K, e K, da la costante di equilibrio, B,, del processo globale > [MB] | _{MB3] __[MB,] fo = K, Ky = ——— x — = oe TM) BT [BYEMB] ~ [M) (By? In modo analogo, la reazione fra M ed il legante monodentato A implica Fequilibrio globale M+4A = MA, e la costante di equilibrio, B,, per la formazione di MA, da Me A 2 nume- ricamente uguale al prodotto delle costanti di equilibrio dei quattro pro- cessi_ secondari 2 Le cariche portate da M ¢ D non hanno conseguenza in questa trattazione e sono state omesse. > Abitualmente si usa il simbolo B, per indicare una costante di equilibrio comples- siva, cosi, per esempio B2— KiK2, Bs = KiK2K3, Ba= KiK2K3K, © cosi viaTOA Titolazioni_con reagent complessanti inorganici 263, eM. Figura 10-1 Curve per titolazioni basate su formazione di_complessi. Titolazioni di 60,0 mi di M 0,020 F con (curva A) una soluzione 0,020 F del legante tetradentato D. per produrre MD; (curva B) una soluzione 0,040 F del legante bidentato 8 per dare MB, e {oun ©) una saluzione 0,080 F del legante monodentato A per dare La costante ‘di equilibrio complessivo 01020 30 40, G0 80 70 a0 G0 per ciascun prodotte @ 1,0 x 10”. Volume a reagente agginto, mt Ciascuna delle curve di titolazione disegnate nella Figura 10-1 si basa su una reazione con una costante di equilibrio complessiva di 1,0 x 107°. La curva A illustra la formazione di MD in un singolo stadio (K;= 10”). La curva B implica la formazione di MB, in un processo in due stadi in cui K,= 10" ¢ K,= 10%. La curva C riguarda la formazione di MA,, per cui le costanti dei vari equilibri successivi sono 10°, 10°, 10° e 102, rispettivamente. E stato dimostrato che grandi variazioni dei valori loga- ritmici nellasregione del punto di equivalenza di una titolazione determi- nano bruschi cambiamenti negli indicatori chimici (vedere Capitoli 7 ¢ 8) Le curve in Figura 10-1 dimostrano Pevidente superiorita di un legante che si combina con un catione in un rapporto 1:1 perché la variazione del pM nella regione del punto di equivalenza @ massima in un tale sistema. B per questo motivo che i leganti polidentati sono normalmente reagenti superiori per le titolazioni con formazione di complessi. 10A TITOLAZION| CON REAGENT! COMPLESSANTI INORGANIC! Le titolazioni complessometriche sono tra i pid antichi metodi volume- trici*. Per esempio, la titolazione dello ione ioduro con mercurio (II) Hg + 4° + Hit @ stata riportata per la prima volta nel 1834, mentre la determinazione del cianuro basata sulla formazione dello ione dicianoargentato (I), Ag(CN)3, * Vedere: I, M. Kolthoff e V. A. Stenger, Volumetric Analysis, Vol. Il, pp. 282-331, New York: Interscience Publishers, 1947.264 Capitola 10 Ttolazioni basate sulla formazione di complessi @ stata descritta da Liebig nel 1851. La Tabella 10-1 elenca reagenti tipici di complessazione non chelanti ed anche alcune delle applicazioni per cui sono stati impiegati®, Tabella 10-1 Tipiche Titolazioni con Formazione di Complessi Inorganici (*) Titolante Anali Note Hg(NOs)2 Br, Cl-, SCN=, __Vengono prodotti complessi neutri di mercu CN, tio (II); si usano vari indicatori ‘AgNO; cN Il prodotto @ Ag(CN)3,, indicatore @ 1°; titola- re alla prima torbidita per Agl NiSO, CN- Nl prodotto & Ni(CN)? ; V'indicatore & Agl; tito- are alla prima torbidita per Agl KCN Cu, Hg, Ni? prodotti sono Cu(CN)F, Hg(CN)2, Ni(CN)}; si usano vari indicatori (*) Per ulteriori applicazioni e riferimenti selezionati, si veda R. Pschel in Handbook of Analy: tical Chemistry, L. Meites, Ed., pp. 5-226-3-234. New York: Mc Graw-Hill Book Co., 1965. 10B TITOLAZION! CON ACIDI AMMINOPOLICARBOSSILICI Diverse ammine terziarie che contengono anche gruppi acidi carbossilici formano chelati notevolmente stabili con numerosi ioni metallici. Le loro potenzialita come reagenti analitici sono state sfruttate per la prima volta da Schwarzenbach nel 1945 e sono state investigate a fondo sin da quel tempo. Il risveglio d’interesse per le titolazioni complessometriche é attri: buibile a questi reagenti®. La discussione che segue si basa sull’acido etilendiamminotetraacetico, che @ senza dubbio agente chelante pitt ampiamente adoperato e pitt versatile. 5 La derivazione di una curva teorica per la titolazione di cloruro con mercurio (II) si pud trovare in D. A. Skoog ¢ D.M. West, Fundamentals of Analytical Chemistry, IV ed., pp. 280-282. Philadelphia: Saunders College Publishing, 1982 “Diverse oltime monografie sono dedicate a questi reagenti¢ alle joro applicazioni Si veda, per esempio, G. Schwarzenbach e H. Flashka, Complexometric Titrations, ILed. (trad. da H. M.N. H. Irving). Londra: Methuen & Co., 1969; A. Ringbom e E. Wanninen, in Treatise on Analytical Chemistry, 11 ed., 1.M. Kolthofi e P-]. Elving, Editori, Parte I, Vol. 2, Capitolo 20. New York: John Wiley & Sons, 1979. Come jubblicazioni riassuntive delle applicazioni si veda C. N. Reilley ¢ A. j. Barnard, Jr. In Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites, Editore, pp. 3-167-3-234. New York: McGraw-Hill Book Co. 1963108 Titolazionl con acial amminopolicarbossiici 265 10B-1 Acido etilendiamminotetraacetico Lacido etilendiamminotetraacetico [chiamato anche acido (etilendini- trilo) tetraacetico e spesso abbreviato in EDTA] ha la struttura HOOC- CH, CH,COOH ~“ ~ i / _-N> CHa > CH — N. HOOC - CH; ‘CH,COOH Le costanti di equilibrio per la dissociazione dei quattro idrogeni acidi delVEDTA sono K, = 1,02 x 10°? Ky = 2,14 x 10% Ks = 6,92 x 10°7 Ky = 5,50 x 10 Questi valori indicano che i primi due protoni vengono persi molto pitt facilmente degli altri due. Oltre a questi quattro idrogeni acidi, ciascun azoto possiede un doppietto elettronico non condiviso; la molecola per- cid ha sei potenziali siti di legame con un metallo ed @ quindi classificata come legante esadentato. Le abbreviazioni H,Y, HsY~, H2Y, HY* e Y* si incontrano nella discussione riguardante gli aspetti dell’equilibrio dello EDTA e dei suoi composti di coordinazione. Sia l'acido libero H,¥ che il sale bisodico Na,H2Y sono disponibili con una certa purezza. II primo pud servire come standard primario dopo essere stato essiccato a 105°C; viene poi disciolto nella quantita minima di base necessaria per la completa dissoluzione. Il sale bisodico Na,HY - 2H,0 contiene lo 0,3% di umidita in eccesso rispetto alla quantita stechiometrica nelle normali condizioni atmosferiche; tranne che per determinazioni di precisione, questo eccesso é sufficientemente riproducibile da consentire di correggere il peso del sale nella preparazione diretta di soluzioni standard. Se necessario, il biidrato puro si pud ottenere riscaldando il solido a 80°C. per diversi giorni in un’atmosfera con una umidita relativa del 50% 10B-2 Complessi tra EDTA e ioni metallici LEDTA si combina con gli ioni metallici in un rapporto 1:1 indipenden- temente dalla carica sul catione. Pertanto, la formazione di complessi con argento (I) ed alluminio (III) pud essere descritta dalle equazioni Agi +Y* = Agy? AD +Y* = AIY- LEDTA forma in teoria complessi con tutti i cationi, la maggior parte dei quali sono stabili sufficientemente da fornire la base per una analisi volu-266 Capitol 10 Ttolazion! basate sulla lormazione di complessi Figura 10-2 Struttura di_un chelato di EDTA con un catione bivaiente (le lunghezze di legame non sono in scala). metrica. La stabilita di questi complessi senza dubbio @ una conseguenza dei sei siti all’interno della molecola di EDTA che sono disponibili per un legame di coordinazione. Nella Figura 10-2 viene illustrata la struttura di un complesso dell'EDTA con un catione bivalente; da notare che tutti e sei i gruppi leganti della molecola di partenza sono implicati nel legame col catione. La Tabella 10-2 contiene i valori numerici per le costanti di forma- zione, Kyy, di un certo numero di importanti complessi EDTA-catione. Queste costanti si riferiscono agli equilibri fra ’'Y* completamente deprotonato ed il catione; cio’, M™ + Y* = My4+ Tabella 10-2 Costanti di Formazione per Complessi del'—EDTA * Catione —_Kyy log Kuy Catione — Kyy log Kwy Age 21 x 10" 7532 Cu 63 x 10" 18,80 Mg?" 49 x 108 8,69 Zn 3,2 x 10% 16,50 Ca 5,0 x 10% 10,70 ca 29 x 1018 16,46 sr 4,3 x 108 8,63 Hg” 63 x 107 21,80 Ba” 58 x 10° 7,76 Pb? 11 x 10" 18,04 62 x 103 13,79 AP* 13 x 10% 16,13 21 x 10% 1433 Fe 1 x 10% 25,1 2,0 x 10% 1631 ve 8 x 108 25,9 4,2 x 10" 18,62 Th** 2x 108 23,2 (*) Dati presi da G. Schwarzenbach, Complexometric Titrations, p. 8 New York: Interscience London: Chapman & Hall), 1987. Riproduzione autorizzata, (Costanti valde @ 20 °C ad! una forza ionica di 0,1)108 Titolazioni con acidi amminopolicarbossilici_ 267 per cui myer Kuy = TM] ET (uo 10B-3 Calcolo degli equilibri che implicano EDTA La maggior parte degli indicatori usati nelle titolazioni con EDTA rispon- dono a variazioni di concentrazione del catione M"* non complessato, Vordinata di una curva di titolazione con EDTA sara percid pM. Allo scopo di calcolare la concentrazione di M’*, e percid pM, in corrispon- denza ¢ al di la del punto di equivalenza, @ necessario derivare la concen- trazione molare della specie Y*~. Questo calcolo richiede che sia preso in considerazione il pH del mezzo Effetto del pH sulla Composizione delle Soluzioni di EDTA. L’applica zione dell’equazione 10-1 per il computo di [M"*] & complicata dal fatto che le soluzioni di EDTA non contengono solo Y* ma anche HY° H,Y*, HsY° e HY. Chiaramente, le concentrazioni relative di queste cin- que specie sono fortemente dipendenti dal pH. In generale, comunque, le titolazioni di EDTA vengono eseguite in soluzioni ben tamponate a pH noto, perché il controllo del pH consente una titolazione selettiva di certi cationi in presenza di altri, Poiché il pH 2 noto, la concentrazione delle varie specie di EDTA pud essere prontamente derivata per mezzo dei loro valori « (vedere Capitolo 8, Sezione 8H). Percid, se noi definiamo Cy la somma delie concentrazioni delle specie di EDTA non complessate, defi- niamo il valore « di Y* come ye pace (10-2) dove Cr = [YO] + [HY] + [HRY] + [Hs] + [HAY] Unespressione per calcolare ay per una concentrazione nota di ione idro- nio pud essere facilmente derivata con il metodo descritto nel Capitolo 8, Sezione 8H. Cosi = KaKsKy © TAP + LAP + KK[H'P + Ky RoKs[H"] + Ki KaK3 Ky ey (10-3)268 Capitolo_10 Titolazion| basate sulla formazione di complessi Figura 10-3 Composizione delle o 2 4 6 8 10 12 14 soluzioni di EDTA in funzione del oH PH. dove K,, Kz, Ks e Ky sono le quattro costanti di dissociazione per H,Y7 In modo analogo si ottengono i valori per le altre specie; cio® to = [H*}4/D a= K,{H*}'/D 2 = K,K,[H*]?/D as = K,K>K[H*]/D dove D @ il denominatore dell’equazione 10-3. La Figura 10-3 mostra come la frazione molare delle cinque specie conte- nenti EDTA varia in funzione del pH. E evidente che H,Y?- predomina in mezzi moderatamente acidi (pH da 3 a6). Solo a valori di pH pit grandi di 10, Y* diventa la componente prevalente in una soluzione di EDTA. La Tabella 10-3 elenca i valori di «, per valori interi di pH. Si noti che sol- tanto circa il4 x 10°!” percento di EDTA esiste come Y* ad un pH di 2,00. L’Esempio 10-1 illustra il calcolo per [Y*"] in una soluzione a pH noto. Tabella 10-3 Valori di a, per EDTA in Soluzioni a Vari pH pH « pH & 2,0 3,7 x 10° 7,0 48 x 10% 3,0 2,5 x 10" 8.0 5,4 x 10% 4,0 3,6 x 10° 9,0 5,2 x 107 5,0 ere 10,0 eee 6,0 22 x 10°° 110 85 x 107 120 98 x 10% * Per convenienza, ricorreremo all'uso di H* come simbolo abbreviato di H,O* e di quando in quando ci riferiremo alla specie rappresentata da H* come ione idrogeno.108 Titolazioni_con acici amminopolicarbossiici 269 Esempio 10-1. Calcolare la concentrazione molare di Y* in una solu- zione 0,0200 F di EDTA che @ stata tamponata ad un pH 10. Al pH 10,00, a & 0,35 (Tabella 10-3). Percid, [Y¥*] = «Cy = (0,35) (0,0200) = 7,0 x 10° M Calcolo della Concentrazione del Catione in una Soluzione di un Chelato di EDTA. Gli Esempi 10-2 e 10-3 mostrano come viene valutata la concen- trazione di un catione non complessato in una soluzione MY*- ed in una soluzione che, in aggiunta, contiene un eccesso del reagente chelante. Esempio 10-2. Calcolare la concentrazione molare di Ni?* in una solu- zione 0,0150 F di NiY? che 2 stata tamponata ad un pH (a) 5,00 e (b) 8,00. La costante di formazione per NiY? @ data da (Tabella 10-2) Pears 5 — NY) _ ys Ni? + Yh = NiY? Key = ae] 742 «10 La concentrazione molare del chelato sara uguale alla sua concentrazione formale meno quella che & stata perduta in seguito alla dissociazione; cio®, [NiY*] = 0,0150 — [Ni**] La grandezza di Kyiy suggerisce che [Ni] s rispetto a 0,0150 ¢ quindi [NiY*] = 0,0150 Poiché il complesso @ l'unica fonte di Ni* e di EDTA in questa solu- zione, ne segue che a decisamente piccola [Ni?*] = [y+] + [HY] + (HLY*] + [HsY-] + [HyY] = Cr Secondo l’equazione 10-2, we y= ic Percid, [Y] =a G La sostituzione di questa relazione nella espressione della costante di for- mazione da [NiY?-]270 Capitolo 10 Tolazioni pasate sulla tormazione di complessi Combinando le due costanti in questa equazione si ha = a Kyiy = Kyiv (10-4) La nuova costante Ky @ uma costante condizionale, Ky, che & applicabile soltanto al pH per cui @ stata calcolata. Abbiamo notato che [Ni*] = Cr Percid, [Ni¥?*] INE > A (10-5) (a) La Tabella 10-3 indica che a, @ 2,5 x 10"! a pH 3,00. La sostituzione di questo valore nell’equazione 10-4 da Kyiy = (2,5 x 10°) (4,2 x 10'S) = 1,05 x 10° € riordinando l'equazione 10-5 si ottiene Pespressione per il calcolo di [Ni?*]; pertanto, . “INV? ] a ue Kyiv Lipotesi che 0,0150 >> [Ni?*] @ in realta giustificata 0150 os ctor 7 b2 x 10° (b) A pH 8,00, a, @ 5,4 x 10°, allora, analogamente Kyiv = (5,4 x 10) (4,2 x 10'8) = 2,27 x 1016 [N?*] = yo = 81 x 10°” Si noti che la concentrazione di Ni2* @ significativamente pitt bassa a pH 8,0 grazie alla pid grande frazione di specie contenente Y che esiste come Y* ad un pH pili alto. Calcolo della Concentrazione del Catione in Presenza di un Eccesso di EDTA. In una soluzione contenente un eccesso del reagente chelante, Punica fonte del catione libero sara la dissociazione del complesso. L'Esempio 10-3 mostra come si calcola, in queste circostanze, la concen- trazione del catione0B Titolaxioni con acici amminopolicarbossiici 271 Esempio 10-3. Calcolare la concentrazione di zione che & stata preparata miscelando 50,0 ml di Ni?* 0,0300 F con 50,0 ml di EDTA 0,0500 F, entrambi tamponati a pH 3,00. La soluzione pro- dotta contiene un eccesso di EDTA e la concentrazione del complesso & determinata dalla quantita di Ni?* che era disponibile all’origine. Pertanto, _ 50,0 x 0,0500 ~~{00,0 50,0 x 0,0500 — 50,0 x 0,0300 Fepra = agg (000100 = Cr 2 = 0,0150 Le quantita necessarie per l'equazione 10-4 sono Kyiy = 1,05 x 10® [Esempio 10-2 (a)| Cr = 0,0100 + [Ni?*] = 0,0100 [NiY-] = 0,0150— [Ni?*] Vale la pena ottenere un valore provvisorio di [Ni?*] con l'ipotesi che 0,0150 — [Ni?*] = 0,0150. Percid, possiamo scrivere 'equazione 10-4 come (NiY?-] [NP] Cy hiv = 1,05 x 108 oppure a 0150 e : INP*] = —7 95% 10%) 00100) > bt x 10" Si noti che entrambe le assunzioni sulla grandezza di [Ni?* } sono giustifi- cate. Le costanti condizionali possono essere calcolate facilmente e forni scono un mezzo semplice attraverso cui le concentrazioni all’equilibrio dello ione metallo e de! suo chelato possono essere calcolate ad un qual- siasi punto di una curva di titolazione. Si noti che 'espressione per la costante condizionale differisce da quella della costante di formazione soltanto nel fatto che il termine C; prende il posto della concentrazione molare dell’anione [Y*] completamente dissociato. Questa differenza & significativa, comunque, perché Cy pud essere prontamente calcolato sulla base di considerazioni stechiometriche, mentre [Y-] no.272 Capitol 10 Titolazioni basate sulla formazione di compless! 10B-4 Costruzione di una curva di titolazione con EDTA Esempio 10-4, Derivare una curva che metta in relazione pCa con il volume di EDTA aggiunto nella titolazione di 50,0 ml di Ca?* 0,00500 F con EDTA 0,0100 F in una soluzione tamponata ad un pH di 10,00. (a) Calcolo della costante condizionale. La costante condizionale del che- lato calcio-EDTA si ottiene per sostituzione della costante di forma- zione del complesso (Tabella 10-2) e del valore di a, per un pH 10 (Tabella 10-3) in una espressione simile all’equazione 10-4; percid, [caY?"] Ca 1Cr (b) Catcolo di pCa prima del punto di equivalenza. Nelle vicinanze del punto di equivalenza, la concentrazione molare di Ca** sara uguale alla somma dell’eccesso ancora non titolato del catione ¢ della quantita derivata dalla dissociazione del chelato, con quest'ultima numerica- mente uguale a Cy. In questo caso, ? normalmente permesso fare l'ipo- tesi che Cr sia piccolo rispetto alla concentrazione formale del Ca** non complessato. Pertanto, per esempio, dopo che sono stati aggiunti 10,0 ml di EDTA, 50,0 x 0,00500 — 10,0 x 0,0100 50,0 + 10,0 Keay = m4 Keay = (3,5 x 107) (5,0 x 10!) 1,75 x 10! [Ca?*] = + Cr = 2,50 x 10% pCa = 3—log 2,50 = 2,60 () pCa al punto di equivalenza. Una situazione identica all’Esempio 10-2 esistera dopo che sono stati aggiunti 25,0 ml della soluzione di EDTA La concentrazione formale del chelato @ data da 50,0 x 0,00500 50,0+ 25,0 Llunica fonte di Ca?’ sara la dissociazione del chelato. Ne consegue anche che la concentrazione di Ca** deve necessariamente essere iden- tica alla somma delle concentrazioni di ioni EDTA non complessati, Cr. Pertanto, Fay~ = 33 x 105 [Ca?*] = Cr [CaY* | = 0,00333 - [Ca?*] = 0,00333 La sostituzione di queste quantita nell’espressione della costante condizio- nale di formazione (vedere equazione 10-5) da 0,00333 “ca PF [Ca’*] = 4,36 x 107 pCa=7—log 4,36 = 6,36 = 1,75 x 10°108 Titolazioni_ con acid amminopolcarbosslich 273 (@) Valori di pCa dopo Vequivalenza. Al di la del punto di equivalenza, le concentrazioni formali di CaY* e di EDTA sono ricavabili dalla ste- chiometria della reazione; il computo di [Ca?"] coinvolge Tuso di un calcolo simile a quello illustrato nell’Esempio 10-3. Pertanto, dopo che sono stati aggiunti 35,0 ml di reagente, i valori approssimati di queste due concentrazioni saranno _ 50,0 x 0,00500 4, 0,25 5 [Cay] =§ = Ca Bo 7 204 «10 . _ 35,0 x 0,0100 ~ 0,25 oS Cp eg tI = Sostituendo nell’espressione della costante condizionale di formazione e riordinando si ottiene 2,94 x 10° (1,75 x 10) (1,18 x 10%) pCa = 10~log 1,42 = 9,85 Si noti che la decisione di trascurare il termine [Ca®*] per ricavare i valori di [CaY*] e Cy era giustificata [Cat*] = = 142 x 10" La Figura 10-4 illustra la curva per la titolazione dello ione calcio a pH 10, come pure a diversi altri valori di pH. E evidente che apprezzabili oni di pCa avverranno solo se il pH della soluzione viene mantenuto acirca 8 o piu. La Figura 10-5 dimostra che i cationi con costanti di forma- zione pitt grandi forniscono buoni punti finali anche in soluzioni acide. La Figura 10-6 illustra il pH minimo consentito al quale ci si possono aspet- Figura 10-4 Influgnza del pH sulla ol titolazione ai 0,0100 F con 0 10 20 3040 EDTA 0,0100 F. Volume di EDTA 0.0100 F. mi274 Capitola 10 Ttolazioni basate sulla formazione di complessi 2009 1.3% 10% 63x 10" 32x 10" 21x10! 5.0 x 10! Figura 10-5 Curve di titolazione per aliquote ty tty da 50,0 ml di soluzioni di 700 200 300 400 50.0 600 cation 0,0100 F con Volume oi EDTA 0,0100 F, mi EDTA 0,0100 F a pH 6,0. oa Kary Figura 10-6 Quantita mi- nima di pH necessaria per titolare in modo sod- disfacente vari cationi con EDTA (Da C_N. Reil- ley e RW. Schmidt, Anal. Chem., 1958, 30, 947. Col permesso della American’ Chemical So- ciety}.108 Titolazioni_con acid amminopolicarbossilici 278 tare titolazioni soddisfacenti di vari ioni metallici in assenza di equilibri ausiliari di complessazione. Si noti che molti cationi metallici pesanti bivalenti possono essere titolati in una soluzione moderatamente acida che il ferro (III) fornisce un utile punto finale in ambiente fortemente acido. Effetto di Altri Agenti Complessanti sulle Titolazioni con EDTA. Molte titolazioni con EDTA vengono complicate dalla tendenza da parte del catione che si sta titolando a formare un ossido idrato 0 un idrossido al PH realizzato per ottenere un punto finale soddisfacente. In questo caso, @ necessario un agente complessante ausiliario per mantenere il catione in soluzione, particolarmente nelle fasi iniziali della titolazione. Cosi, per esempio, lo zinco (II) viene normalmente titolato in un mezzo che ha concentrazioni abbastanza grandi di ammoniaca e di cloruro di ammo- nio. Queste specie tamponano la soluzione ad un pH che assicurera una reazione completa fra catione e titolante; in pit, l'ammoniaca forma complessi amminici con Io zinco (II) e impedisce la formazione dell'idrossido di zinco scarsamente solubile, particolarmente nelle prime fasi della reazione. Un‘equazione un po’ pitt realistica per la titolazione sarebbe percid Zn(NH;)j* + HY” + ZnY? + 3NH; + NH La soluzione contiene anche altre specie zinco-ammoniaca come Zn(NH)3*, Zn(NH)5)3*, € Zn(NH)"*. Il calcolo di pZn in una soluzione che contiene ammoniaca deve prendere in considerazione queste specie*. Qualitativamente, la presenza di un reagente ausiliario complessante fa si che i valori di pM siano pit grandi che in una soluzione senza tali rea- genti. La Figura 10-7 mostra due curve teoriche per la titolazione dello zinco (Il} con EDTA a pH 9.00. La concentrazione di ammoniaca @ 0,100 F per una titolazione, e 0,0100 F per laltra. Si noti che la concentra- zione pid alta di ammoniaca ha l'effetto di diminuire la variazione di pZn nella regione del punto di cquivalenza. Pertanto, @ preferibile man- tenere la concentrazione di un reagente ausiliario di complessazione al minimo necessario ad impedire la formazione di idrossido. Si noti inoltre che i valori di pZn dopo l’equivalenza non vengono influenzati dalla concentrazione del reagente ausiliario; a dire il vero, a (€ cosi il pH) sono importanti nel definire questa regione della curva di titola- zione (vedere Figura 10-4) * Si veda, per esempio, D. A. Skoog e D. M. West, Fundamentals of Analytical Che- ediz., p. 291. Philadelphia, PA: Saunders College Publishing, 1982a6 Capiioie 10 Mtolazioni basate sulla formazione di complesss 14.0 120) 100) 80 e2n 60 40 Fr, = 0.010 Figura 10-7 Influenza di un rea- gente ausiliario ci complessazione su una titolazione con EDTA: titola zione di 50,0 mi di Zn?¥ 0,00500 A 7 7) 30 00M EDTA 0,100 F. L'area ombreg- glata illustra la zona di viraggio del Yolume di EDTA 0.0100 F, mi Nero Enocromo 1. 2.0) 10B-5 Indicatori per titolazioni con EDTA Reilley e Barnard® hanno catalogato circa 200 composti organici che sono stati proposti come indicatori di ioni metallici in titolazioni con EDTA. In generale, questi indicatori sono coloranti organici che formano con gli ioni metallici dei chelati cosi intensamente colorati da essere distinguibili ad occhio nudo nella zona fra 10° e 10” M. La maggior parte dei coloranti che servono come indicatori di ioni metallici funzio: nano anche come indicatori acido-base ed ostentano colori che assomi gliano a quelli dei loro chelati metallici. Tali coloranti sono utili solo nelle zone di pH dove la competizione col protone non maschera la reazione con Vanalita caticne. Queste proprieta vengono esibite dal Nero Erio- cromo T (a volte abbreviato in Erio T), un indicatore di ioni metallici lar- gamente impiegato. L’equilibrio acido-base predominante dell'indicatore in soluzione acida e moderatamente alcalina HpIn- + H2O = Hin? + HOt rosso. blu A valori di pH molto alti, HIn* si dissocia ulteriormente in In*-, che @ arancione. I complessi metallici del Nero Eriocromo T sono generalmente °C.N. Reilley ¢ A. J. Barnard, Jr., in Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites, Edit, pp. 3-100-3-165, New York: McGraw-Hill Book Co., 1965.108 Titolazioni_con_acidi amminopolcarbossiici 277 rossi. E necessario un pH 7 (0 superiore) per far si che il colorante non + chelato esista in modo predominante come HIn® blu. La variazione di colore al punto finale di una titolazione con EDTA percid implica la rimozione del catione dal colorante da parte del titolante MIn- + HY® = Hin? + MY? rosso. blu Il Nero Eriocromo T forma complessi di colore rosso con pit’ di due dozzine di cationi, ma soltanto alcuni posseggono le stabilita che sono appropriate per la rivelazione del punto finale. Per essere adatta, la costante condizionale de! chelato catione-indicatore dovrebbe essere meno di un decimo di quella del chelato catione-EDTA, altrimenti si osservera un punto finale prematuro. D’altro canto, se questo rapporto diventa troppo piccolo, come nel complesso calcio-Erio T, si osserve- ranno punti finali tardivi. L’applicabilita di un particolare indicatore ad una titolazione con EDTA pud essere determinata dalla variazione di pM nella regione del punto di equivalenza, purché si conosca la costante di formazione del chelato catione-indicatore ! Un limite del Nero Eriocromo T @ che le sue soluzioni si decompon- gono lentamente e quindi non possono essere conservate a lungo. La refrigerazione rallenta il processo. Pare che soluzioni di Calmagite, un indicatore con proprieta simili a quelle del Nero Eriocromo T, non sof- frano di questo inconveniente. 10B-6 Tipi di titolazioni con EDTA Le soluzioni di EDTA si possono usare per titolare ioni metallici in diversi modi differenti. | pia comuni fra questi vengono qui esaminati. Titolazione Diretta. Reilley e Barnard! elencano 40 clementi che pos- sono essere determinati per titolazione diretta con EDTA, usando indica- tori di ioni metallici per evidenziare il punto finale. Le titolazioni dirette sono limitate a quelle reazioni per le quali esiste un metodo di rilevazione de] punto finale e per quegli ioni metallici che reagiscono rapidamente con EDTA. Dove i metodi diretti sono insufficienti, una retrotitolazione 0 una titolazione di spostamento possono ancora consentire un’analisi. © Per una discussione dei principi che governano la scelta degli indicatori per titola zioni basate su formazione di complessi, si veda: A. Ringbom e E. Wanninen, in Treatise on Analytical Chemistry, Mi ed., 1. M, Koithoff e P. J. Elving, Editori, Parte 1, Vol. 2, Capitolo 20, New York: John’ Wiley & Sons, 1979. 4 CN. Reilley e A. J. Barnard Jr. in Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites, Ed. pp. 3-166-3-200. New York: McGraw-Hill Book Co., 1963278 Capitolo 10 Titelazioni baste sulla formazione di complessi Retro-Titolazione. Le retro-titolazioni sono utili per Vanalisi di cationi che formano complessi molto stabili con EDTA e per cui non @ disponi- bile un indicatore soddisfacente. In tale analisi, eccesso di EDTA viene determinato mediante retrotitolazione con una soluzione standard di magnesio, con Nero Eriocromo T come indicatore. II chelato catione- EDTA deve essere pit stabile del complesso magnesio-EDTA per evitare lo spostamento del catione analita da parte del magnesio. Le retro-titola- zioni sono anche utili quando i campioni contengono anioni che forme- rebbero altrimenti precipitati scarsamente solubili con il catione analita nelle condizioni sperimentali realizzate per l'analisi; leccesso di EDTA mantiene i] catione in soluzione. Titolazione di Spostamento. In una titolazione di spostamento il cam- pione @ dapprima trattato con un eccesso non misurato di soluzione Mg- EDTA (0 Zn-EDTA). Se il catione analita forma un complesso pid stabile di quello del magnesio (0 dello zinco), avviene la seguente reazione: Mgy? + M’* - MY? + Mg? Il magnesio che si & liberato viene quindi titolato con una soluzione stan dard di EDTA. Le titolazioni di spostamento sono preziose quando non & disponibile un indicatore soddisfacente per il catione analita. Titolazione Alcalimetrica. Una titolazione alcalimetrica implica l’aggiunta di un eccesso di Na,H,Y ad una soluzione neutra del catione analita Me + HyY® + MY? + 2H* Gli ioni idrogeno liberatisi vengono quindi titolati con una soluzione standard di una base. Indicazioni per la preparazione e per le applicazioni tipiche di soluzioni di EDTA si trovano nel Capitolo 20, Sezione 20D. 10B-7 Scopo delle titolazioni con EDTA LEDTA forma in teoria chelati con ogni catione, e metodi basati su questa propricta sono stati sviluppati per ’analisi della maggior parte dei cationi. Ad un primo sguardo potrebbe sembrare che il reagente sia alta- mente aspecifico; in effetti, comunque, un considerevole controllo pud essere ottenuto attraverso la regolazione del pH del mezzo di reazione e attraverso l'uso di reagenti di complessazione ausiliari. Per esempio, & gencralmente possibile titolare i cationi trivalenti senza interferenza da parte delle specie bivalenti, mantenendo un pH di circa 1 (vedere Figura 10-6); in questa situazione, i chelati bivalenti meno stabili non si formano in grado significativo, mentre gli ioni trivalenti sono quantitativamente708 Titolazioni con acid) amminopolicarbossiici 279 complessati. Analogamente, i chelati di ioni come il cadmio e lo zinco + sono stabili sufficientemente per consentire la titolazione in una solu- zione tamponata a pH 7, con Nero Eriocromo T come indicatore. Lo ione magnesio, se presente, non interferisce perché la formazione del chelato Mg-EDTA @ trascurabile a questo pH. Infine, V'interferenza da parte di un particolare catione molto spesso pud essere eliminata mediante Puso di un «agente mascherante >, un legante ausiliario che preferenzialmente forma complessi altamente stabili con la potenziale interferenza'®. Per esempio, lo ione cianuro 2 un utile agente mascherante che permettera la titolazione degli ioni magnesio e calcio in presenza di altri ioni come il cadmio, il cobalto, il rame, il nichelio, lo zinco, ed il palladio. Tutti questi ultimi formano cianuri sufficientemente stabili da impedire la reazione con EDTA. 10B-8 Determinazione della durezza di un’acqua Storicamente, la «durezza> fu definita in termini della capacit’ dei cationi di un campione di acqua a spostare gli ioni sodio e potassio dei saponi e formare prodotti scarsamente solubili. Questa indesiderata pro- prieta viene condivisa dalla maggior parte dei cationi che posseggono cariche multiple; nelle acque naturali, comunque, le concentrazioni di ioni calcio e magnesio generalmente eccedono di gran lunga quelle di un qualsiasi altro ione metallico. La durezza viene quindi utilizzata per indi- care la concentrazione di carbonato di calcio che @ chimicamente equiva- lente alla concentrazione dei cationi multivalenti (principalmente calcio e magnesio) nel campione. La determinazione della durezza @ una misura analitica utile per definire la qualita di un’acqua. La durezza é di partico- Jare interesse per gli usi industriali, per il fatto che il riscaldamento dell'acqua dura provoca la precipitazione del carbonato di calcio, che poi ostruisce le caldaie e i tubi. Inoltre, i precipitati che si formano tra i saponi e i cationi responsabili della durezza rappresentano un fastidio negli usi domestici. Sono disponibili dei «kits» per saggiare la durezza dell'acqua domestica. Questi consistono di un recipiente calibrato per contenere un volume noto di acqua, un misurino per l’aggiunta di una appropriata quantita di miscela tampone, una soluzione di indicatore, ed una bottiglia con contagocce contenente una soluzione standard di EDTA. Le gocce di EDTA necessarie a provocare il cambiamento di colore delPindicatore sono una misura della durezza del campione; la concentrazione della soluzione di EDTA @ normalmente tale che una goc- » Per ulteriori informazioni, si veda D. D. Perrin, in Treatise on Analytical Che- mistry, Il ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving Edtori, Parte I, Vol. 2, Capitolo 21. New York: John Wiley’ & Sons, 1979.‘280 Capitelo 10 Tolazion’ basate sulla tormazioné df compless! cia corrisponde ad un grano (circa 0,065 g) di carbonato di calcio per gal- lone di acqua. Un procedimento per la determinazione della durezza di un campione di acqua si trova nel Capitolo 20, Sezione 20D-5 PROBLEM! *10-1. Descrivere la preparazione di 1,000 | di EDTA 0,0500 F da NajH.Y - 2H3O; ricordare che il solido ha lo 0,3% di umidita in eccesso. 10-2. primere la concentrazione di una soluzione di EDTA 0,0500 F in termini del suo titolo come *(a) mg CaO/ml. (6) mg MgCO;/ml. *(c) mg ZnyP,0;/ml (d) mg Fe;O,/mi. 10-3. Calcolare il volume di EDTA 0,0500 F necessario per titolare *(a) 26,37 ml di Mg(NO)2 0,0741 F. (b) il Ca in 0,2145 g di CaCoy *(c) il Ca in un campione di minerale da 0,4397 g che & per I'81,4% bruscite, CaHPO,- 2H;O (pgf = 172,1). (d) il Mg in un campione da 0,2080 g del minerale idromagnesite, 3MgCO; - Mg(OH)2- 5H: (pgf = 365,3) *(c) il Ca ed il Mg in un campione di 0,1557 g che @ per il 92,5% dolomite, CaCO; - MgCOs (pef = 184,4). 10-4. Una soluzione di EDTA ha un titolo di 3,18 mg di HgO/ml. Calco- lare (a) la concentrazione formale di questa soluzione. (b) la percentuale di HgO se 28,33 ml di questa soluzione sono necessari per titolare un campione di 0,1149 g. (©) il titolo di zinco di questa soluzione (d) il volume di questa soluzione che sarebbe necessario per tito- lare un‘aliquota da 25,00 ml di HgCl, 0,01881 F. *10-5. Un campione da 1,471 g di pomata al mercurio & stato sospeso in CHCl; e agitato con forza con HNO; diluito per estrarre Hg(II). La titolazione dell’estratto ha richiesto 20,78 ml di KSCN 0,05144 F, con Fe(III) che agisce per indicare il primo eccesso di titolante | Reazioni: Hg? + 2SCN- + Hg(SCN); SCN> + Fe* + FeSCN* (rosso) Calcolare Ja percentuale di HgO nella pomata.10-6. "10-7. 10-8. 10-9. Problem) 281 L’aggiunta di Hg(Il) ad una soluzione contenente CN” provoca la formazione di Hg(CN)» solubile, scarsamente dissociato Hg®* + 2CN- = Hg(CN)2 L'eccesso di titolante viene titolato con una soluzione standard di KSCN, con Fe(III) che agisce come indicatore (vedere Problema 10-5 per le reazioni). Una porzione di 50,00 ml proveniente da un bagno elettrolitico di placcatura @ stata trattata con 28,34 ml di Hg(NO3)> 0,0818 F, dopo di che leccesso di Hg(Il) & stato retrotito- lato con 1,79 ml di KSCN 0,1006 F. Esprimere i risultati di questa analisi in termini di grammi di KCN per litro di soluzione. Il mercurio di 5,00 ml di una soluzione contenente il sale di sodio del diuretico meralluride, C);H2;HgNsNaO; (pgf = 633,0), @ stato titolato con 41,10 ml di KSCN 0,0473 F (vedere Problema 10-5). Calcolare la concentrazione di questa soluzione in termini di (a) mg Hg/ml. (b) mg CisH:HgN,NaO,/ml. Una soluzione ammoniacale di Ni(II) pud essere titolata con una soluzione standard di NaCN. I! punto finale @ segnalato dalla scom- parsa della torbidita dovuta a tracce di Agl sospese in soluzione. Reazioni: Ni(NH3)}* + 4CN- + Ni(CN)} + 4NH3 Agl(s) + 2CN> = Ag(CN)3 + 11 Ni di un campione di 0,1484 g del minerale heazlelignite, NisSp, & stato portato in soluzione e pretrattato per climinare interferenze. E stata introdotta NH; acquosa, insieme a circa 1 ml di KI al 25%. La soluzione @ stata titolata con KCN fino a scomparsa del colore blu-verde di Ni(NH5)?*. Sono state aggiunte poche gocce di solu- zione di AgNOs; la titolazione con KCN @ stata continuata fino a scomparsa della opalescenza dovuta a Agi. Esprimere quest’analisi in termini di percentuale di NisS2 (pgf 7 nella titolazione sono stati usati in totale 45,72 ml di KCN 0,1010 F. Una soluzione contiene 1,694 mg di CoSO, (pgi = 155,0) per milli- litro. Calcolare: (a) il volume di EDTA 0,008640 F necessario a titolare 25,00 ml di questa soluzione. (b) il volume di Zn* 0,009450 F necessario per titolare il reagente in eccesso dopo aggiunta di 50,00 ml di EDTA 0,008640 F a 25,00 ml di questa soluzione.22 (Gapitele 10 Titolazion| basate sulla formazione di complessi 10-10. *10-11. 10-12. 10-13. 10-14, *10-15. (c) il volume di EDTA 0,008640 F necessario per titolare lo Zn?* spostato da Co* in seguito allaggiunta di un eccesso non misurato di ZnY- a 25,00 ml della soluzione di CoSQ,. Rea zione: Co™ + ZnY — Coy? + Zn* Lo Zn di un campione da 0,7556 g di polvere per i piedi & stato titolato con 21,27 ml di EDTA 0,01645 F. Calcolare la percentuale di Zn in questo campione. Il rivestimento in Cr su di una superficie che misurava 3,00 x 4,00 cm @ stato disciolto in HCI. Il pH @ stato convenientemente aggiu- stato, dopo di che sono stati introdotti 15,00 ml di EDTA 0,01768 F. Il reagente in eccesso ha richiesto una retrotitolazione di 4,30 mil con Cu?* 0,008120 F. Calcolare il peso medio di cromo su ogni centimetro quadrato di superficie. 11 TI di un campione da 9,76 g di topicida 2 stato ossidato allo stato trivalente ‘attato con eccesso non misurato di una solu- zione di Mg-EDTA. Reazione: TP* + MgY? — TIY- + Mg?* La titolazione di Mg** liberatosi ha richiesto 13,34 ml di EDTA 0,03560 F. Calcolare la percentuale di Tl,SO, (pgf = 504,8) nel campione. Il Fe di 6,875 g di concime per piante da interni @ stato ossidato allo stato +3, dopo di che il campione @ stato diluito fino a 100,0 ml esatti in un matraccio. Calcolare la percentuale di Fe nel cam- pione se sono stati necessari 44,87 ml di soluzione diluita per tito- Jare 15,00 ml di EDTA 0,00360 F. Il Bismuto (IIL) pud essere determinato indirettamente per titola- zione dello Zn?* prodotto nella reazione 3Zn(Hg) + 2Bi* + 3Zn®* + 2Bi(Hg) con una soluzione standard di EDTA. Una pillola da 1,100 g per il trattamento dell'ulcera peptica @ stata disciolta, trattata con amal- gama di zinco, e diluita fino a 250,0 ml in un pailone tarato. Calco- lare la percentuale di BiCNOs (pgf = 287,0) nella pillola se 50,00 ml della soluzione diluita hanno richiesto 41,73 ml di EDTA 0,004383 F. Un campione di urina raccolte nelle 24 ore @ stato diluito fino a 2,000 | esatti in un matraccio. Il Ca” ed il Mg** di 100,0 ml della soluzione diluita hanno richiesto 20,81 ml di EDTA 0,00830 F dopo essere stati tamponati ad un pH 10,0. Il Ca** di altri 100,0 ml10-16. 10-17. 10-18. 10-19. 10-20. Problem) 283 2 stato precipitato come CaC20,(s), che 2 stato filtrato ¢ lavato. II filtrato e le soluzioni di lavaggio sono stati titolati con 5,98 ml della soluzione di EDTA. Calcolare i milligrammi di Ca®* ¢ Mg?" nel campione delle 24 ore. La titolazione del Ca* ¢ del Mg” di 100,0 ml di acqua dura ha richiesto 44,75 ml di EDTA 0,01115 F. Altri 100,0 ml sono stati resi fortemente alcalini con NaOH [per rimuovere Mg(Il) come Mg(OH),], dopo di che il liquido sopranatante @ stato titolato con 31,38 ml della soluzione di EDTA. Calcolare (a) la durezza totale del campione, espressa come ppm di CaCO; (b) le ppm di CaCO; nel campione. (c) le ppm di MgCO; nel campione. L’SO} di un campione da 0,2057 g @ stato precipitato come Ba(SO,)(s) per trattamento con un eccesso di soluzione che conte- neva il complesso di Ba con EDTA, BaY. L'EDTA liberato nel filtrato e nei lavaggi ha richiesto 31,79 ml di una soluzione di Mg?* 0,02644 F. Esprimere i risultati di quest'analisi in termini di percento di Na,SO,. Un campione da 1,509 g di una lega Pb-Cd @ stato disciolto in acido e diluito fino a 250,0 ml esatti in un matraccio. 50,00 ml della soluzione diluita sono stati portati a pH 10,0 con un tam- pone NH; — NHs; la successiva titolazione ha coinvolto entrambi i cationi ed ha richiesto 28,89 ml di EDTA 0,06950 F. Altri 50,00 ml sono stati portati a pH 10,0 con un tampone HCN-NaCN, che & anche servito a mascherare il Cd**; per titolare i] Pb?* sono stati necessari 11,56 ml della soluzione di EDTA. Calcolare la percen- tuale di Pb © Cd nel campione. Un campione da 0,6004 g di tubazioni di condensazione in Ni-Cu ® stato disciolto in acido e diluito fino a 100,0 ml in un matraccio. La titolazione di entrambi i cationi in 25,00 ml di questa soluzione ha richiesto 45,81 ml di EDTA 0,05285 F. Sono stati poi introdotti acido mercaptoacetico ed ammoniaca; la formazione del com- plesso di Cu col primo ha prodotto il rilascio di una quantita eq) valente di EDTA, che ha richiesto la titolazione con 22,85 ml di Mg?* 0,07238 F. Calcolare la percentuale di Cu e Ni nella lega. Calcolare la costante condizionale K’yy, per la formazione del complesso con EDTA di *(a) Fe a pH 4,00. *(b) Cu* a pH 6,00.284 Capitola 10 Ttolazioni basate sulla formazione di compless! 10-21. *10-22. 10.23. (c) Zn?* a pH 10,00. (d) Ca?* a pH 9,00. (e) Co a pH 7,00. Prendendo 10*° come valore minimo di K yy per una titolazione efficace con EDTA, calcolare il minimo valore intero di pH possi- bile per la titolazione di *(a) Zn? (b) Mn?* *(c) Hyg? (a) Ni* Costruire una curva per la titolazione di 50,00 ml di Cu?* 0,0100 F con EDTA 0,0200 F ad un pH 6,00. Calcolare pCu dopo l'aggiunta di 0,00, 10,00, 24,00, 24,90, 25,00, 25,10, 26,00 e 30,00 ml di tito- lante. Costruire una curva per la titolazione di Co** 0,0100 F con EDTA 0,0100 F in una soluzione tamponata a pH 7,00. Calcolare pCo dopo laggiunta di 0,00, 10,00, 24,00, 24,90, 25,00, 25,10, 26,00 e 30,00 ml di titolante a 25,00 ml della soluzione di analita.Capitolo 11 Teoria delle reazioni di ossido-riduzione Le reazioni chimiche in cui gli elettroni vengono trasferiti da un reattivo ad un altro sono note come reazioni redox, o di ossido-riduzione. 1 metodi volumetrici basati sulle reazioni di ossido-riduzione sono pit numerosi ¢ pitt diversificati di quelli basati su ogni altro tipo di reazione Le prime quattro sezioni di questo capitolo illustrano i principi elettro- chimici necessari alla comprensione di come si possano derivare le curve di titolazione di ossidoriduzione e di come si debbano scegliere gli indica- tori per queste titolazioni!, Questa trattazione introduttiva fornisce anche le basi teoriche per gli argomenti trattati nei Capitoli 12, 13 e 14 11A PROCESSI DI OSSIDORIDUZIONE Una ossidazione implica la perdita di elettroni da parte di una sostanza, mentre una riduzione si riferisce al guadagno di elettroni. 11 bilancia- mento di una reazione di ossidoriduzione richiede un rapporto molare di reazione tra i reattivi tale che il numero di elettroni persi da una specie sia uguale al numero acquistato da un’altra 11A-1 Agenti ossidanti e riducenti Gli agenti ossidanti, 0 ossidanti, possono ricevere elettroni da altre spe- cie e sono quindi responsabili della loro ossidazione. Gli agenti riducenti, © riducenti, possono facilmente cedere elettroni e quindi ridurre altre specie. Si noti che un agente ossidante, una volta ridotto in seguito alf'acquisto di uno o pit elettroni, diventa un potenziale donatore di elet- troni, e quindi un agente riducente. Similarmente, un agente riducente, ' Per ulteriori letture su equilibri e titolazioni di ossido-riduzione si veda: J. A. Gold- man, Treatise on Analytical Chemistry, 2 ed., 1. M. Kolthoff e P. ). Elving, Editori, Parte I, Vol. 3, Capitolo 24. New York: John Wiley & Sons, 1983.286 Capitolo 17 Teoria dele reazioni of assido-viduzione avendo perso uno o pil elettroni, diviene un potenziale accettore di elet- troni. Quindi una reazione di ossido-riduzione, nella forma pitt semplice pud essere formulata come segue Red, + Ox, = Ox, + Red, Se in questo processo lequilibrio favorisce i prodotti, si pud affermare che Ox, @ un elettronaccettore (o agente ossidante) pitt energico di Ox,, la specie che deriva dalla perdita di elettroni di Red, . Per la stessa ragione Red, é un elettrondonatore (e quindi un agente riducente) pit energico di Red;. Mescolando un forte agente ossidante con un forte agente ridu- cente otterremo un equilibrio in cui i prodotti sono di gran lunga favoriti; reattivi meno forti porteranno ad equilibri meno favorevoli. Si noti 'ana- logia tra queste osservazioni relative allo scambio di elettroni, ed il con- cetto acido-base di Bronsted-Lowry per il trasferimento di protoni (Capi- tolo 2, Sezione 2A-2) 11A-2 Le semi-reazioni E spesso conveniente separare un’equazione di ossido-riduzione in due semi-teazioni, una delle quali si riferisce al processo di ossidazione e Yaltra a quello di riduzione. Consideriamo, per esempio, lossidazione degli ioni Fe(II) da parte degli ioni permanganato in soluzione acida: 5Fe’* + MnO; + 8H* = 5Fe** + Mn** + 4H,O Le due semi-reazioni sono: MnO; + 8H* + 5e = Mn®™ + 4H,0 5Fe* = 5Fe* + 5e Quesie equazioni mostrano chiaramente che lo ione permanganato @ un accettore di elettroni, mentre il ferro (II) @ un donatore di elettroni. Si noti che, prima di combinare le due semireazioni, ¢ necessario moltipli- care la seconda per cinque per eliminare gli elettroni dall’equazione finale. ? Losservazione sperimentale che la reazione procede praticamente fino a completa~ mento permette di affermare che jl ferro (Il) @ un elettrondonatore piu efficace del manganese (II), € che lo ione permanganato & un elettronaceettore pit efficace del ferro (IID)1A Processi i ossidoriduzione 287 114-3 Reazioni di ossido-riduzione nelle celle elettrochimiche Le reazioni di ossidoriduzione possono essere il risultato di un trasferi mento diretto di elettroni dal donatore all’accettore. Quindi, se lo zinco metallico @ immerso in una soluzione di solfato di rame, gli ioni Cu(II) migrano sulla superficie dello zinco dove sono ridotti Cut +2 = Culs) ed una quantita equivalente di zinco viene ossidata Zn(s) = Zn® + 2e L'equazione del processo globale si ottiene sommando le equazioni delle due semireazioni, e cioe Zn(s) + Cu* = Zn?* + Cu(s) Red; Ox; Oxy Rey Un aspetto interessante di molte reazioni di ossido-riduzione @ che le due semireazioni possono avere luogo in due regioni fisicamente isolate Yuna dal’altra. Per esempio, la Figura 11-1 mostra come le semireazioni che abbiamo appena considerato possano avvenire in due scompartimenti separati di un contenitore o cella. Lo scompartimento di sinistra contiene un pezzo di zinco immerso in una soluzione di solfato di zinco; quello di destra contiene una lamina di rame immersa in una soluzione di solfato Fos le l 5 Zn 7 cu | Figura 11-1 Cella galvanica con giunzione one cut liquida. Le frecce mostrano la direzione del $03 soz, flusso di elettroni quando I'interruttore S viene chiuso. Disco paroso288 Capitol 11 Teoria delle reazioni oi ossido-naurione di rame. Un conduttore esterno permette di trasferire elettroni dallo zinco al rame. Tuttavia questo flusso di elettroni non pud avvenire a livelli significativi, a meno che non ci siano mezzi che permettano di annullare la separazione di carica creata dal movimento di elettroni; cioe il movimento di elettroni dallo zinco al rame creerebbe sulla superficie dello zinco un eccesso di carica positiva che si opporrebbe ad ogni ulte riore migrazione di elettroni. In modo simile la soluzione immediata- mente adiacente alla lamina di rame si caricherebbe negativamente in seguito alla rimozione di ioni positivi di rame. Questa separazione di carica, tuttavia, non si instaura, in quanto il disco poroso (il quale impe- disce un mescolamento massivo delle due soluzioni) permette agli ioni zinco di allontanarsi dalla superficie dello zinco verso il compartimento contenente gli ioni rame, ¢ agli ioni solfato in eccesso di diffondere dalla superficie del rame a quella dello zinco. L’equilibrio instaurato nella cella 2 identico sotto ogni punto di vista a quello descritto precedentemente. Qui, tuttavia, gli elettroni si trasferi- scono da una specie allaltra sotto forma di corrente elettrica. 1] trasferi- mento continuera fintantoché le concentrazioni del rame (Il) € dello zinco (II) raggiungeranno i livelli corrispondenti all'equilibrio per la rea- zione Zn(s)+ Ci * = Zn + Cu(s) Quando si raggiunge questa condizione, non avviene pit alcun flusso di elettroni, ¢ la corrente cade a zero. E essenziale rendersi conto che il pro- cesso globale ¢ le concentrazioni all’equilibrio sono totalmente indipen- denti dalla via seguita per raggiungere l'equilibrio, sia essa il contatto diretto tra i reattivi o la reazione indiretta di Figura 11-1. E ugualmente importante rendersi conto che anche Vequazione della reazione e le relative costanti numeriche sono indipendenti dal percorso necessario a raggiungere la condizione di equilibrio. 11B CELLE ELETTROCHIMICHE Il sistema illustrato in Figura 11-1 @ una tipica cella elettrochimica; essa consiste di una coppia di elettrodi, normalmente (ma non necessaria- mente) metallici, ognuno dei quali @ immerso in un elettrolita. La cor- rente generata in questa cella quando T'interruttore S viene chiuso @ dovuta alla forte tendenza dello zinco ad essere ossidato alla superficie di un elettrodo e del rame (II) ad essere ridotto alla superficie dell'altro. II valore del potenziale generato tra i due elettrodi esprime una misura della tendenza delle due semi-reazioni a procedere in direzione dell'equilibrio. Come verra mostrato in seguito, questo potenziale - che pud essere fai mente misurato dallo strumento misuratore di voltaggio V, mostrato in Figura 11-1 - @ direttamente correlato alla costante di equilibrio per il118 Geile elettrochimiche 289 particolare processo di ossido-riduzione coinvolto ¢, allo stesso tempo, alla differenza tra le concentrazioni esistenti dei reattivi e quelle relative allo stato di equilibrio. Questi potenziali, infatti, sono importanti fonti sperimentali per i dati numerici sulle costanti di equilibrio. 11B-1 Celle galvaniche ed elettrolitiche Una cella galvanica, o voltaica, fornisce energia elettrica. Al contratio, il funzionamento di una cella elettrolitica richiede una sorgente esterna di elettricita. La cella illustrata in Figura 11-1 fornisce un flusso spontaneo di elettroni dall’clettrodo di zinco a quello di rame attraverso il circuito esterno e quindi @ una cella galvanica. La stessa cella potrebbe funzionare da cella elettrolitica. In tal caso sarebbe necessario introdurre una batteria o una qualsiasi altra sorgente di elettricita nel circuito esterno per forzare gli clettroni a fluire in dir zione opposta attraverso il conduttore esterno. In queste condizioni lo zinco si depositerebbe ed il rame si dissolverebbe. Questi processi non spontanei consumerebbero energia dalla sorgente esterna Celle Reversibili ¢ Irreversibili. La cella illustrata in Figura 11-1 @ un esempio di cella elettrochimicamente reversibile; cio’ Vinversione della corrente produce semplicemente Vinversione del processo chimico che avviene ai due clettrodi. Un’alterazione della direzione della corrente in una cella irreversibile porta a reazioni completamente diverse ad uno od entrambi gli elettrodi. Per esempio la cella in Figura 11-1 diventa __irre- versibile se la soluzione nello scompartimento dello zinco viene resa leg- germente acida. In queste condizioni, lo zinco non si deposita; all’elet- trodo si forma preferenzialmente idrogeno 2Ht + 2e = H,(g) ed il processo totale ora diviene: Cu(s) + 2Ht + Cu + H,(g) 11B-2 Conduzione nelle celle elettrochimiche Tre meccanismi distinti sono coinvolti nel trasporto di clettricita attra- verso una cella elettrochimica. Gli elettroni fungono da trasportatori negli elettrodi e nel conduttore esterno. La migrazione anionica ¢ catio- nica & responsabile del trasporto all'interno della soluzione. In Figura 11- 1, gli ioni rame, idrogeno e le altre specie cariche positivamente tendono a muoversi verso l’elettrodo di rame; analogamente gli ioni negativi (in questo caso SO}, HSO, ¢ OH’) sono attratti verso 'elettrodo di zinco290 Capitol 11 Teoria dele reazionl of ossido-iduzione dalleccesso di ioni positivi generati nel processo elettrochimico. Infine, una ossidazione ad un elettrodo ed una riduzione all'altro forniscono il mezzo mediante il quale la conduzione ionica in soluzione @ accoppiata alla conduzione elettronica negli elettrodi Giunzione Liquida. Il disco poroso in Figura 11-1 impedisce la reazione diretta tra i componenti delle due semicelle. Se il mescolamento fosse per- messo, il rame si depositerebbe direttamente sull’elettrodo di zinco; ne risulterebbe una minore efficienza di cella. Le due soluzioni elettrolitiche sono in contatto all'interno del disco e la diffusione delle specie in esse dissolte avviene attraverso questa interfaccia. Dato che alcuni ioni diffon- dono pit rapidamente di altri, insorge un piccolo potenziale di giunzione liquida. L’effetto del potenziale di giunzione liquida pud essere minimiz- zato interponendo un ponte salino tra i due scompartimenti della cella. Questo consiste in un tubo a U contenente una soluzione concentrata di un sale quale il cloruro di potassio. L’introduzione del ponte salino genera due potenziali di giunzione liquida, uno ad ogni sua estremit&. Per la maggior parte, gli effetti di questi due potenziali si annullano vicende- volmente. 11B-3 Componenti di una Cella Lanodo di una cella elettrochimica é Uelettrodo al quale avviene Uossi- dazione, mentre il catodo é Velettrodo al quale avviene la riduzione Tipici processi catodici sono illustrati dalle seguenti equazioni: Ag’ +e = Ag(s) 2H" + 2e = Ha(g) Fe" +e = Fe 10; + 2H" +2e = 10; + HO Le ultime tre di queste reazioni avvengono alla superficie di un catodo inerte, quale il platino. Notare che sia gli anioni che i cationi possono essere ridotti alla superficie di un elettrodo. L'idrogeno @ di frequente il prodotto catodico in soluzioni che non contengono altre specie pid facil mente riducibili. Tipiche reazioni anodiche sono Zn(s) = Zn** + 2e 2Cr = Chg) + 2e Fe! = Fe +e 2H,O = 0,(g) + 4Ht +4e110 Potenziail elettrodich 291 La prima reazione necessita di un elettrodo di zinco, mentre le altre avvengono ad elettrodi inerti. L’ultima reazione @ quella che avviene nor- malmente in soluzioni che non contengono specie piti facilmente ossida- bili. 11C POTENZIALI ELETTRODICI Una definizione precisa di potenziale elettrodico si trova nella Sezione 11C-2; per ora, @ sufficiente notare che il termine sara sempre riferito al potenziale di un processo di semicella scritto come riduzione. Spesso conviene considerare il potenziale di cella come risultato della differenza di due potenziali elettrodici, uno dei quali 2 associato al catodo ¢ Valtro all’anodo. Quindi, per la cella di Figura 11-1, possiamo scrivere Ecetia = Feu ~ Ezy dove Eq, 2 il potenziale elettrodico dell’elettrodo di rame (il quale fun- ziona da catodo), ¢ Ez, @ il potenziale elettrodico dell’elettrodo di zinco (Vanodo). Una definizione pid generale del potenziale di cella 2 Ecetta = Featoao — Eanodo E importante ricordare che non c’® modo di determinare il valore assoluto del potenziale di un singolo elettrodo, poiché tutti gli stru- menti di misura del voltaggio misurano differenze di potenziale. Un conduttore che parte da tale strumento @ collegato all’elettrodo in que- stione. Un secondo conduttore deve essere in contatto, direttamente o indirettamente, con Ja soluzione clettrolitica della semicella. Quest'ul- timo contatto coinvolge inevitabilmente una interfaccia solido-solu- zione, che funziona come seconda semicella alla quale deve avvenire una reazione chimica per permettere il flusso di corrente. A questa seconda reazione sara associato un potenziale. Quindi, non si 2 realiz- zato un valore assoluto per il potenziale di semicella desiderato; al con- trario, il potenziale misurato 2 quello risultante dalla combinazione del potenziale di interesse e di quello che si sviluppa tra il secondo con- tatto e la soluzione. La nostra incapacita di misurare i potenziali assoluti per le reazioni di semicella non costituisce un problema effettivo poiché i potenziali relativi di semicella, misurati rispetto ad una certa semicella riproduci- bile, sono altrettanto utili. Questi potenziali relativi possono essere combinati per ottenere i potenziali di cella e, inoltre, possono essere impiegati per calcolare le costanti di equilibrio dei processi di ossidori- duzione.292 Capitolo 11 Teoria dele reazioni oi ossido-nduzione 11C~1 Elettrodi di riferimento Lelettrodo standard ad idrogeno (SHE dall'inglese Standard Hydrogen Electrode) @ il riferimento universale per i potenziali di semicella relativi Esso @ la versione accuratamente definita di un elettrodo ad idrogeno. Llettrodo ad Idrogeno. L’elettrodo ad idrogeno, che & stato notevol mente utilizzato nei primi studi elettrochimici, consiste di un elettrodo di platino immerso in una soluzione di un elettrolita saturata con idrogeno gassoso. Come mostrato in Figura 11-2, tale saturazione é ottenuta facendo gorgogliare continuamente idrogeno attraverso la soluzione che & immediatamente vicina alla superficie dell’elettrodo. Affinché la semi- reazione 2H* + 2e # Hp(g) proceda rapidamente e reversibilmente, & necessario che il platino sia pla- linizzato - owvero ricoperto con uno strato di platino finemente suddi- viso, in modo da aumentare la sua area superficiale Lelettrodo ad idrogeno pud essere impiegato sia come anodo sia come catodo, in dipendenza della semicella con la quale viene accoppiato. Liidrogeno viene ossidato a ioni idrogeno quando Telettrodo agisce da anodo; l'inverso accade quando agisce da catodo. II flusso di gas mostrato in Figura 11-2 assicura che la soluzione venga continuamente saturata con Connessione: letiica Ingresso per a Fidregene ss Ponte satno Z| ry Fori per la fuoruscta della f= Etetrodo a / Prrivestito —/ Figura 11-2. Un elettrodo ad idro- con nero a PL geno.11 Potenziail eletirodic) 203 idrogeno molecolare. Quindi, quando un elettrodo ad idrogeno opera come anodo, il processo alla semicella @ la somma delle due reazioni: H,(g) = H, (soluzione sat.) H) (soluzione sat.) = 2H*(acq) + 2e La reazione totale & H,(g) = 2H™ (acq) + 2e valida se la pressione di H.(g) @ adeguata a mantenere la saturazione: LElettrodo Standard ad Idrogeno (SHE). Il potenziale di un elettrodo ad idrogeno dipende dalla temperatura, dalla concentrazione degli ioni idro- geno (0, piti correttamente, dalla loro attivita), e dalla pressione di idro- geno molecolare alla superficie dellelettrodo. I valori di questi parametri devono essere accuratamente definiti se i processi della semicella devono essere utilizzati come riferimento. Un elettrodo standard ad idrogeno & quello per il quale Vattivita degli ioni idrogeno @ unitaria e la pressione parziale dell idrogeno @ esattamente 1,00 atm. Per convenzione, il poten- ziale di questo elettrodo 2 posto uguale al valore esatto di zero volt per tutte le temperature. Altri Elettrodi di Riferimento. I! flusso di gas necessario aluso dell’elet- trodo ad idrogeno & sconveniente quanto pericoloso. Usualmente, quindi, elettrodi di riferimento secondari sono impicgati al posto dell’elettrodo ad idrogeno. Comunemente vengono impiegati lelettrodo a calomelano e quello ad argento-argento cloruro. Gli elettrodi a calomelano sono basati sulla semireazione Hg,Ch(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl mentre [elettrodo ad argento-argento cloruro coinvolge il proceso AgCl(s) +e = Ag(s) + Cr Lelettrodo a calomelano saturo (SCE) @ particolarmente utile per il lavoro elettrochimico; il suo potenziale (Escr) & + 0,244 V rispetto all’elet- trodo standard ad idrogeno. II valore numerico de! potenziale di un elet- trodo sara quindi pitt negativo (per 0,244 V) rispetto alPelettrodo a calo- melano saturo che non rispetto allelettrodo ad idrogeno standard. Aspetti pratici degli clettrodi a calomelano ¢ ad argento-argento clo- ruro verranno discussi nel Capitolo 13294 Capitol 17 Teoria dele reazioni_di_ossido-iduzione 11C~2 Definizione dei potenziali elettrodici Il potenziale di un elettrodo 2 definito come il potenziale di una cella costituita dall’elettrodo in questione funzionante come catodo e dallelet- trodo ad idrogeno standard funzionante come anodo. Dovrebbe essere sottolineato infatti che, contrariamente al suo nome, il potenziale di un elettrodo é in realta il potenziale di una cella elettrochimica costituita da un ben definito elettrodo di riferimento.-Dovrebbe quindi essere pit propriamente chiamato un potenziale elettrodico relativo La cella in Figura 11-3 illustra la definizione del potenziale di un elet- trodo per la semireazione Cu* + 2e = Cu(s) Qui, la semicella di destra consiste di un pezzo di rame puro in contatto con una soluzione xM di rame (II); Pelettrodo alla sinistra @ l’elettrodo standard ad idrogeno. Se Vattivita ionica del rame in questa cella @ unitaria, si sviluppera un potenziale di 0,334 V con I'elettrodo di rame funzionante come catodo; cio’, la reazione spontanea della cella @ Cu + H,(g) = Cu(s) + 2H Poiché l’elettrodo di rame agisce come catodo in questa cella, il poten- ziale misurato ®, per definizione, il potenziale elettrodico per la semirea- zione del rame (0 per la coppia del rame). Si noti che l’elettrodo di rame porta una carica positiva rispetto all'elettrodo ad idrogeno. Quindi si assegna all’elettrodo un segno positivo, e possiamo scrivere Cu +20 = Cus) Eg = +0334 V Ponte sano 1 (KCI saturo) Figura 11-3 Ipotetica cella illustrante la definizione del Potenziale elettrodico della ‘semireazione Cutt + 2e = Culs)TIC Potenziall eletirodici 295 La sostituzione della semicella Cu—Cu con un elettrodo di zinco _ immerso in una soluzione di ioni zinco ad attivita unitaria comporta un potenziale di 0,763 V. Contrariamente alla precedente cella, comunque, qui V’elettrodo di zinco funziona come anodo, ¢ la reazione spontanea di cella @ Zn(s) + 2H* = H,(g) + Zn? ossia, Pelettrodo di zinco porta una carica negativa rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno Poiché l'elettrodo di zinco funziona come anodo in questa cella galva- nica, 0,763 V 2 un potenziale di ossidazione piuttosto che un potenziale di riduzione. Affinché elettrodo di zinco si comporti come catodo (come dovrebbe se il potenziale misurato @ da chiamarsi un potenziale elettro. dico), necessitera applicare alla cella un potenziale esterno pit: negativo di — 0,763 V. Quindi il potenziale elettrodico della coppia Zn-Zn** é di segno negativo ed @ uguale ad —0,763 V. Quando un elettrodo di cadmio, immerso in una soluzione 1,00 M di ioni cadmio, @ accoppiato alelettrodo standard ad idrogeno, si forma una cella galvanica con un potenziale di 0,403 V. Poiché l’elettrodo di cadmio @ Panodo in questa cella, il potenziale elettrodico per il sistema Cd-Cd** & —0,403 V. I potenziali elettrodici per le quattro semicelle appena descritte pos- sono essere riarrangiati nellordine Semireazione Potenziale elettrodico Cu + 2¢ = Culs) 0334.V 2H" + 2e = Hae) 0,000 V Ca? + 2e = Cais) = 0,405 V 63. V Zn* + 2¢ = Zn(s) Il valore di questi potenziali elettrodici indica la forza relativa delle quattro specie indicate a sinistra come elettron accettori (0 come agenti ossidanti); cio’, in forza decrescente, Cu* > H* > Cd®* > Zn. Convenzione dei Segni per i Potenziali Elettrodici. Storicamente, gli elet- trochimici non sempre fecero uso della convenzione dei segni appena descritta. Difatti, disaccordi riguardo le convenzioni da usare nello speci- ficare i segni per i processi di semicella causarono molta controversia ¢ confusione nello sviluppo dellelettrochimica. L'Unione Internazionale di Chimica Pura ed Applicata (IUPAC, dall'inglese International Union of Pure and Applied Chemistry) si occupd di questo problema in un suo convegno del 1953 a Stoccolma. Le convenzioni adottate a questo con- vegno sono globalmente riportate come convenzione di Stoccolma ed296. Capitol 11 Teoria delle reazioni_di_ossidoviduzione ora sono generalmente accettate. La convenzione del segno descritta nella precedente sezione ® basata sulle raccomandazioni IUPAC. Qualsiasi convenzione del segno dovrebbe essere basata sull’espres- sione dei processi di semicella in maniera univoca - ossia, 0 ossidazioni riduzioni. In accordo alla convenzione IU PAG, il termine potenziale elet- trodico (0, piti esattamente, potenziale elettrodico relativo) si riferisce esclusivamente a semireazioni scritte come riduzioni. Non @ errato usare il termine potenziale di ossidazione nei confronti di un processo scritto in senso opposto, ma non @ esatto riferirsi a tale potenziale come potenziale elettrodico. Il segno di un potenziale clettrodico @ determinato dalla carica del sistema elettrodico nella cella galvanica formata da esso ed un elettrodo standard ad idrogeno. Quindi, come abbiamo mostrato, un elettroda di zinco 0 un clettrodo di cadmio funzionera come anodo in una cella del genere, poiché gli elettroni fluiranno attraverso il circuito esterno all’elet- trodo ad idrogeno standard. Poiché i due elettrodi di metallo sono pitt negativi del conduttore di platino dell'elettrodo ad idrogeno, ai loro potenziali elettrodici saranno attribuiti segni negativi. Per lo stesso ragio- namento, il potenziale elettrodico per la semicella del rame sara di segno positivo poiché un elettrodo di rame agisce come catodo in una cella gal- vanica formata con l'elettrodo standard ad idrogeno. Qui, gli elettroni fluiscono dall’elettrodo ad idrogeno attraverso il circuito esterno verso Velettrodo di rame. E importante sottolineare che il termine potenziale elettrodico si rife risce a processi di semicella scritti come riduzione. Per gli clettrodi di zinco e cadmio, che sono stati considerati, le reazioni spontanee sono ossidazioni. E evidente, quindi, che il segno di un potenziale elettrodico indichera se la riduzione é spontanea rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno. Il segno positive associato al potenziale elettrodico del rame indica che il processo Cu + Hy(g) = Cu(s) + 2H* 2 favorito verso i prodotti nelle condizioni ordinarie. Similmente, il segno negativo del potenziale elettrodico per lo zinco significa che l’analoga Zn™* + Hyg) = Zn(s) + 2H* non @ spontanea; infatti, Yequilibrio & spostato verso i reagenti. Taluni lavori di riferimento, particolarmente quelli pubblicati prima del 1953, possono contenere tabelle di potenziali elettrodici che non sono in accordo con le raccomandazioni IUPAC. Per esempio, in una classica sor-11G Potenzial elettroaici 297 gente di dati di potenziali di ossidazione compilata da Latimer’, si trova Zn(s) = Zn?*+2e = E=+0,76 V Cu(s) = Cu*+2e = E=-034 V Per convertire questi potenziali di ossidazione a potenziali elettrodici cos come definiti dalla convenzione IUPAC, si dovrebbe mentalmente (1) esprimere la semireazione come riduzione, ¢ (2) cambiare i segni dei potenziali Talvolta la convenzione dei segni usata nelle tabelle dei dati di poten- iali elettrodici pud non essere esplicita. Tale informazione pud essere facilmente determinata, comunque, notando la direzione ed il segno del potenziale per una semireazione a noi nota; qualsiasi variazione necessa- ria a convertire i dati nella convenzione [UPAC sara quindi applicata al resto dei dati della tabella. Ad esempio, sotto convenzione IUPAC, i potenziali elettrodici per forti agenti ossidanti sono numericamente grandi e portano i segni positivi. Quindi, la reazione Ox(g) + 4H*+4e = 2H,O = +1,229 V avviene spontaneamente rispetto allelettrodo standard ad idrogeno. Il segno e la direzione di questa reazione pud quindi servire come chiave mnemonica per qualsiasi cambiamento che si renda necessario per con- vertire tutti i dati nella convenzione IUPAC. Effetto della concentrazione sui potenziali elettrodici: 'equazione di Nernst Abbiamo visto che la grandezza del potenziale elettrodico @ una misura della forza con la quale una semireazione tende alle condizioni di equili- brio (rispetto allelettrodo standard ad idrogeno). Da cid segue, allora, che i valori numerici per i potenziali elettrodici sono dipendenti dalla concentrazione. Quindi, una soluzione concentrata di rame (II) tende ad essere pid facilmente ridotta allo stato elementare rispetto ad una solu- zione pid diluita; il potenziale elettrodico deve essere corrispondente- mente pit. grande per la soluzione pid. concentrata. La relazione tra il potenziale elettrodico ¢ la concentrazione fu per primo enunciata da Walther Nernst, un chimico tedesco; @ giusto che il suo nome sia associato con questa importante relazione. Consideriamo la generica semireazione reversibile aA+bB+..4+ne2cC+dD+ > W. M. Latimer, The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions, II edizione Englewood Cliffs, N. J: Prentice-Hall, 195228 Capitolo 11 Teoria dele reazioni di ossido-iduzione ove le lettere in maiuscolo rappresentano formule per le specie (sia cariche che neutre) partecipanti al processo di trasferimento elettronico, e@ Velettrone, ed a, b, c, ded m sono il numero di moli delle specie parte- cipanti coinvolte nel processo di semicella suscritto. Si pud mostrare, teo- ricamente come sperimentalmente, che il potenziale, E, per questo pro- cesso @ descritto dalla relazione _ RT), [ch ie (1a nF" (A) [BP na costante, detta potenziale elettrodico standard, che & caratte- ristica per ogni semireazione R =a costante dei gas, 8,316] °K~! mole T = temperatura, °K n = numero di moli di elettroni coinvolti nella semireazione per il pro- cesso elettrodico, cosi come @ stato scritto I faraday = 96487 coulombs In = la base dei logaritmi naturali = 2.303 logio La sostituzione dei valori numerici per le diverse costanti, la conversione a logaritmi in base 10 Passunzione di una temperatura di 25 gradi centi- gradi da 5 0.0591 [cy [D}é = op (11-2) Le lettere tra parentesi a rigore rappresentano le attivita delle varie speci La sostituzione delle concentrazioni al posto delle attivita non introduce errori apprezzabili in molti calcoli. Quindi, se la generica specie parteci- pante X @ un soluto, [X] = concentrazione, in moli per litro Se X @ un gas, {X] = pressione parziale, in atmosfere Se X si trova in una seconda fase come solido o liquido puro, allora, per definizione [X] = 1,00 Le ragioni per 'ultima definizione sono le stesse descritte nel Capitolo 5, Sezione 5A, ossia, un solido o un liquido puro che esiste come seconda116 Potensial eletiradici 298 fase ha un effetto costante su un equilibrio chimico ed 2 indipendente dalla quantita. Similmente, sebbene l'acqua possa apparire come parteci- pante alla semireazione, essa come solvente ha una concentrazione che generalmente @ enorme rispetto agli altri reagenti; ai fini pratici, il suo contributo @ quindi costante. Percid, se I'acqua appare nell’Equazione 11- 2, (H,0] = 1,00 L’Esempio 11-1 illustra come lequazione di Nernst si applichi ad una tipica semireazione. Esempio 11-1. Scrivere Pespressione di Nernst per le seguenti semirea- zioni. (a) Zn?* + 2e = Zn(s) 0,0591_ | 1 E 718 ay Eo Lattivita dello Zn clementare @ unitaria, per definizione, ed il poten- ziale elettrodico varia con il logaritmo del reciproco della concentra- zione molare di Zn?*. (b) Fe’ +e = Fe 0,0591_ |, _{Fe?*] BR 1 18 TR] II potenziale di questa semireazione pud essere misurato con un elet- trodo inerte immerso in una soluzione contenente ioni Fe(II) ¢ Fe(II1). Il potenziale che si sviluppa dipende dal logaritmo del rapporto tra le concentrazioni molari di questi ioni, (c) 2H* + 2e = Hal) 0,0591 Pi E = E°-——— log ——— 5} 8 P Il termine py, rappresenta la pressione parziale di Hz, espressa in atmosfere, alla superficie dellelettrodo. Generalmente, py, assumera valori molto simili alla pressione atmosferica. (d) Cr,0? + 6e + 14H* = 2Cr+ + 7H,O 0,0591_ tory? a Bee 6 8 (cn0F HT‘300 Capitolo 17 Teoria delle reazioni di ossido-iduzione Si noti che il potenziale di questa semicella dipende non solo dalle con- centrazioni delle due speci contenenti cromo, ma anche dal pH della soluzione. (e) AgCl(s) + e = Ag(s) + Ct 0,0591 E= Eo— log [Cl] Questa semireazione descrive il comportamento di un elettrodo di Ag immerso in una soluzione di cloruro saturata con AgCl; essa & la somma di due reazioni, ossia AgCl(s) = Ag* + Cr Agt +e = Ag(s) Le attivita di Ag metallico e di AgCl sono eguali ed unitarie; quindi, Vequazione di Nernst conterra soltanto un termine logaritmico per la concentrazione di Cr 11C-4 Il potenziale elettrodico standard, E° Un esame dell’Equazione 11-2 rivela che la costante E° é uguale al poten- ziale di semicella quando il termine logaritmico ha un valore nullo. Questa condizione si attua allorquando il rapporto delle attivita risulti unitario; una tale circostanza si verifica per esempio quando le attivita di tutti i reagenti e prodotti sono eguali ad uno, Quindi, i! potenziale elettro- dico standard puo essere definito come il potenziale elettrodico di una reazione di semicella (misurato rispetto all’elettrodo ad idrogeno stan- dard) quando tutti i reagenti ed i prodotti esistono ad attivita unitaria. Il potenziale elettrodico standard @ una importante costante fisica che offre una descrizione quantitativa della forza propulsiva relativa per una reazione di semicella*. Un numero di considerazioni concernenti questa costante, ed i potenziali di semicella calcolati da essa, dovranno essere tenuti a mente. 1. II potenziale elettrodico standard @ una quantita relativa nel senso che realmente essa ¢ i] potenziale di una cella elettrochimica in cui l'anodo & l'elettrodo standard ad idrogeno, al cui potenziale & stato arbitraria- mente assegnato un valore di zero volt. otenziali elettrodici standard, vedi: R. G. Bates, in Treatise gn Analytical Chemisty, Ul edizione, I M. Kolthoff e P- J. Elving, Fait, Parte I, Vol 1, Capitolo 13, New York: John Wiley & Sons, 197111 Potenziali elettrodic’ 301 2.1 potenziali elettrodici standard si riferiscono esclusivamente a pro- cessi di semicella scritti in riduzione; cio® sono potenziali di riduzione relativi 3. Il potenziale elettrodico standard misura lintensita relativa della forza per una semireazione; come tale, il suo valore numerico @ indipendente dalla notazione utilizzata per esprimere la semireazione. Quindi, il potenziale per il processo Ag’ +e = Ag(s) 2 = +0,799 V non cambia se per qualche ragione noi troviamo pid conveniente espri- mere questa semireazione come SAg'+5e = Ags) — E°=+0,799 V La corrispondente espressione di Nernst comunque deve essere consi- stente con la semireazione come é stata scritta. Per la prima di queste, sara = 0799-2959 jog 1 [Ag'] e per la seconda £ = 0,799 ~ 20591 | e 5 Tag? 4. Il segno di un potenziale elettrodico standard @ basato sulla forza della reazione di riduzione rispetto alla riduzione dello ione idro- geno ad attivita unitaria, Un segno positive indica che l’elettrodo (con tutti i reagenti e prodotti ad attivita unitaria) funziona come catodo quando accoppiato con I’elettrodo standard ad idrogeno. Viceversa, un segno negativo indica che l’elettrodo si comportera come anodo in una cella galvanica rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno. 5. La grandezza di un potenziale elettrodico & dipendente dalla tempe- ratura; particolare attenzione deve essere adoperata a specificare la temperatura alla quale le misure si riferiscono Le tabelle dei potenziali elettrodici standard offrono al chimico infor- mazioni qualitative riguardo l'estensione e¢ la direzione delle reazioni a trasferimento elettronico. La Tabella 11-1 contiene i dati necessari per