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Termodinamica

U Energia interna

H Entalpia

S Entropia

G Energia libera di Gibbs


Funzioni di stato
Grandezza fisica o propriet di un
sistema che dipende solamente dallo
stato iniziale e finale, non dal
particolare cammino seguito per
arrivarvi.
Una funzione di stato descrive
lo stato di equilibrio di un sistema.

Esempio..
Energia in chimica
Ci che ci interessa non il valore
assoluto di Energia interna ma la
differenza tra la energia dello stato
iniziale e quella della stato finale di una
reazione
U= Ufinale - Uiniziale
Termodinamica

U Energia interna

H Entalpia

S Entropia

G Energia libera di Gibbs


Energia in chimica
U= Energia interna
E la somma di tutti i contributi alla energia del sistema.
U=Ecin+Epot dove la Ecin dipende dalla velocit delle molecole
mentre la Epot , esempio, data dalle forse di attrazione
coulombiana tra le particelle pi la somma di tutte le forze di
legame

Un sistema tende sempre al minimo di Energia Interna.


Per questo avvengono le transizioni di stato.
Esempi
CaSO4 Ca2+ +
SO42-
U= Ufinale - Uiniziale
U= UCa2+ + USO42- - UCaSO4
? <0
Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad
energia piu bassa, ovvero ad un sistema PIU STABILE.
Il sistema piu stabile in soluzione perch gli ioni Ca2+ ed SO42-
sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H2O.

Lenergia interna diminuisce. Dove va?


Si trasforma in calore
Esempi

CaSO4 Ca2+ + SO42- +Q

La reazione porta allo sviluppo di CALORE.


Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono

REAZIONI ESO TERMICHE

Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite

REAZIONI ENDOTERMICHE
Termodinamica

U Energia interna

Corrisponde al Calore scambiato in una reazione


a Volume costante
Ricordi di fisica: Primo principio
della termodinamica
U=Q-LEnergia interna
La variazione di energia interna U di un qualsiasi
sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle
quantit di calore Q e lavoro L forniti al sistema.

Il Lavoro non si puo trascurare o ignorare


Consideriamo un
caso.

P=costante
P0 P0

Per il primo principio della termodinamica, Lenergia che


si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore
che si sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto.
Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER
DESCRIVERE LENERGIA INTERNA DEL SISTEMA
Entalpia

H= Entalpia H= U +PV
Ovvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno
PV il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando
c una variazione di volume o di pressione

H= U +PV)
a pressione costante
H= U +PV = Hfin-Hiniz
Entalpia e calore
U= Q -L Primo principio termod.

A pressione costante Il lavoro dato dalla variazione


di volume del sistema!

H= U +PV L= PV

Quindi..

H- PV = Q -PV
Calore sviluppato o
H = ceduto da una
reazione a
Qp pressione costante
Termodinamica

H Entalpia
Corrisponde al calore scambiata in una reazione
a pressione costante.
Processi endotermici e
esotermici
Esotermico: durante la Endotermico: durante
trasformazione il la trasformazione si
sistema cede una ha assorbimento di
certa energia sotto calore.
forma di calore.

Hi
H < 0 Hf H > 0 Hf
Hi
Termodinamica=calore?

Posso convertire completamente il calore il lavoro?

NO
Secondo principio della termodinamica
Deve esistere unaltra funzione
di stato che misura la
spontaneit di una reazione o di
un evento
Entropia

Quando si gettano dei dadi si ottiene sempre a.


Questo perch la configurazione a favorita da un
punto di vista entropico
Entropia
Lentropia, S, una funzione di
stato che misura il disordine del
sistema: bassa entropia vuol dire
poco disordine; alta entropia
corrisponde a grande disordine.
Lentropia di un sistema isolato
aumenta nel corso di qualsiasi
processo spontaneo.
non
spontane
o

spontane
o
Termodinamica

S Entropia
E una grandezza che descrive il disordine del
sistema
Entropia
Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno
libert di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta
la libert di muoversi.

Lentropia aumenta nellordine


Solido<liquido<gas
Energia e disordine
I processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a
variare lenergia del sistema (Entalpia)

Anche la variazione del disordine del sistema


contribuisce a variare lenergia del sistema (Entropia)

Occorre definire unaltra grandezza in grado


di riassumerle entrambe
Lenergia libera di
Gibbs
G = H-TS

G = H-TS
Lenergia libera di
Gibbs
G = H-TS

Un processo spontaneo
quando corrisponde ad una
diminuzione di energia libera.
G < 0
Lenergia libera di
Gibbs
R P

G spontanea

100% R 100% P
Lenergia libera di
Gibbs
R P
Lenergia libera di
Gibbs
R P
In quale punto della reazione si stabilir lequilibrio della reazione?
Lenergia libera di
Gibbs
R P
In quale punto della reazione si stabilir lequilibrio della reazione?

La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G


Processi spontanei
Variazione di Variazione di Spontaneo?
entalpia entropia

H < 0 S > 0 G < 0


Esotermico Aumento SI
H < 0 S < 0 SI se
Esotermico Diminuzione |TS| < | H|
H > 0 S > 0 SI se
Endotermico Aumento |TS| > | H|
H > 0 S < 0 G > 0
Endotermico diminuzione NO
Cambiamenti di stato e
termodinamica
Quando due fasi sono contemporaneamente
presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm)
significa che le due fasi hanno lo stesso valore
della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa
stabilit in una fase e nellaltra.

Quindi
G = Gvap G liq,m =0
Tuttavia
G =H TS

Le variazioni di entalpia ed entropia NON


sono zero, tuttaltro!
Trasformazione liquido-

gas
Un gas in equilibrio con la
sua fase liquida esercita
una pressione costante a T
costante = pressione del
vapore saturo o tensione di
vapore
P = n/V RT
Se si diminuisce V, una certa
quantit di gas condensa
in modo che n/V sia
costante.
In un recipiente aperto, V
= infinito, e la pressione
non raggiunge mai quella evaporazione
del vapor saturo e si ha
quindi evaporazione
condensazione
completa.
Trasformazione liquido-
gas
Ogni molecola di liquido che passa a
vapore determina un aumento della
Entalpia, perch Hvap>Hliq

G=H-TS >0
Pero il disordine dello stato di vapore
maggiore di quello dello stato liquido
quindi S >0. Pero nella equazione di
Gibbs il termine entropico ha il segno -
davanti evaporazione
condensazione
G=H-TS <0
Aumentando la Temperatura
Aumentare la Temperatura significa aumenta levaporazione,
aumentare limportanze del ovvero aumenta la pressione a
contributo entropico cui il vapore in equilibrio con
il liquido
Lentalpia nei cambiamenti
di stato
Si definisce una entalpia molare standard
di vaporizzazione.
Il processo sar sempre
endotermico perch io devo
fornire calore per effettuare la
transizione di stato

Hvap = Hvap,m H liq,m


Lentalpia nei cambiamenti
di stato
Lo stesso vale per le altre
transizioni
entalpia molare standard di fusione.

Hfus = Hliquido,m H solido,m

entalpia molare standard di sublimazione

Hsub = Hvapore,m H solido,m