PERMUTAZIONE

Consideriamo due particelle identiche etichettandole per comodità 1 e 2

Mettiamo a loro disposizione due stati ad una particella |> e |>

Costruiamo lo stato |u> del sistema | u > = | 1: ; 2: >

e lo stato |v> a particelle scambiate | v > = | 1: ; 2: >

Introduciamo l’operatore di permutazione 𝑃21 che permette di descrivere tale scambio di particelle

2
Se permutiamo due volte le particelle otteniamo lo stato iniziale del sistema | u > = 𝑃21 |𝑢 >

Da cui otteniamo, indicando con  l’autovalore realtivo a 𝑃21 2 = 1

Applicando una sola volta 𝑃21 si avrà =1 da cui 𝑃21 | 𝑢 > =  | v >

[Quantum Mechanics; Cohen-Tannoudji, ... Cap. 14] 1

 SIMMETRIZZAZIONE DEGLI STATI

Lo stato | u > = | 1: ; 2: > e lo stato | v > = | 1: ; 2: > sono equivalenti poichè le particelle sono indistinguibili

Lo stato della coppia sarà un mescolamento dei due, simmetrico o antisimmetrico a seconda delle esigenze

Per descrivere tale mescolamento si introducono gli operatori:

1
Operatore simmetrizzazione 𝑆21 = 1 + 𝑃21
2

1 1
𝑆21 |𝑢 = 1 + 𝑃21 |𝑢 = 2 |𝑢 + |𝑣
2

1
Operatore antisimmetrizzazione 𝐴21 = 1 − 𝑃21
2

1 1
𝐴21 |𝑢 = 1 − 𝑃21 |𝑢 = |𝑢 − |𝑣
2 2

Ovviamente nella descrizione dei fermioni sarà necessario utilizzare l’operatore di antisimmetrizzazione

2
 CASO DELL’ATOMO DI ELIO

Poichè l’atomo di elio possiede due elettroni la descrizione dei suoi stati dovrà tenere conto della indistinguibilità
dei due elettroni.

Considerando che:
- gli elettroni sono dei fermioni
- nell’hamiltoniana dell’atomo di elio nessun termine coinvolge lo spin
avremo come conseguenza che:
- gli stati elettronici dovranno essere antisimmetrizzati
- la variazione della sola configurazione di spin non altererà l’energia degli stati

Ogni stato che descrive i due elettroni avrà una parte orbitale ed una di spin,
fra loro correlate solo attraverso il principio di Pauli

3
 ATOMO DI ELIO

Se lo stato del sistema si ottiene come prodotto di stati appartenenti a due sottospazi diversi, uno orbitale e l’altro di spin
| u > = |u(o) >  | u(s) >

(𝑜) (𝑠)
L’operatore di permutazione dovrà essere in grado di operare su entrambi i sottospazi 𝑃21 = 𝑃21 ⊗ 𝑃21

Lo stato globale dovrà essere antisimmetrico per cui solo una delle due parti dovrà essere antisimmetrizzata

L’altra parte sarà invece simmetrica

Consideriamo due orbitali atomici occupati da due elettroni: la funzione d’onda globale sarà antisimmetrica ma la parte
di spin potrà essere simmetrica o antisimmetrica

PARTE DI SPIN SIMMETRICA | 1: ; 2: >  | 1 ; ms >  | 1 ; 1 > , |1 ; 0 > , | 1 ; -1 >

PARTE DI SPIN ANTISIMMETRICA | 1: ; 2: > - | 1: ; 2: >  | 0 ; ms >  |0;0>

[Quantum Mechanics; Cohen-Tannoudji, ... Cap. 14] 4

 ATOMO DI ELIO: SINGOLETTO

PARTE DI SPIN ANTISIMMETRICA (S = 0)  PARTE ORBITALE SIMMETRICA

La parte di spin non contribuisce alla energia del sistema descritto da 𝐻

(𝑜)
|1ψ ; 0 > = k [1 + 𝑃21 ] | 1:(o) ; 2:(o) > ⊗ | 0 ; 0 > k opportuno fattore normalizzazione

(𝑜) (𝑜)
E(1ψ) = < 1ψ ; 0|𝐻|1ψ ; 0 > = < 1:(o) ; 2:(o) | [1 + 𝑃21 ] 𝐻[1 + 𝑃21 ] | 1:(o) ; 2:(o) >

(𝑜) (𝑜) (𝑜) (𝑜) (𝑜) (𝑜) (𝑜)

[1 + 𝑃21 ] [1 + 𝑃21 ] = 1 + 𝑃21 + 𝑃21 + 𝑃21 𝑃21 = 2 [1 + 𝑃21 ]

E(1ψ) = < 1:(o) ; 2:(o) | 𝐻| 1:(o) ; 2:(o) > + < 1:(o) ; 2:(o) |𝑉| 1:(o) ; 2:(o) >

E(1ψ) = Enorm + Eexch Eexch = Exchange energy (integrale di scambio)

Esiste un solo stato avente tale energia poichè lo spin totale è nullo: stato di SINGOLETTO

5
 ATOMO DI ELIO: TRIPLETTO

PARTE DI SPIN SIMMETRICA (S = 1)  PARTE ORBITALE ANTISIMMETRICA

La parte di spin non contribuisce alla energia del sistema descritto da 𝐻 (contenente un termine di interazione 𝑉)

(𝑜)
|3ψ ; ms > = k [1 - 𝑃21 ] | 1:(o) ; 2:(o) > ⊗ | 1 ; ms > k opportuno fattore normalizzazione

(𝑜) (𝑜)
E(3ψ) = <3ψ ; ms|𝐻|3ψ ; ms> = < 1:(o) ; 2:(o) | [1 - 𝑃21 ] 𝐻 [1 − 𝑃21 ] | 1:(o) ; 2:(o) > non dipende da ms

(𝑜) (𝑜) (𝑜) (𝑜) (𝑜) (𝑜) (𝑜)

[1 - 𝑃21 ] [1 − 𝑃21 ] = 1 - 𝑃21 - 𝑃21 + 𝑃21 𝑃21 = 2 [1 - 𝑃21 ]

E(3ψ) = < 1:(o) ; 2:(o) | 𝐻| 1:(o) ; 2:(o) > - < 1:(o) ; 2:(o) | 𝑉| 1:(o) ; 2:(o) >

E(3ψ) = Enorm - Eexch

Tale valore si ottiene per tutti i valori di ms: i tre stati hanno la stessa energia  stato di TRIPLETTO

Notiamo come, nonostante lo spin non contribuisca direttamente all’energia degli stati, sia possibile scrivere

E = Enorm - (2 S - 1) Eexch ove S è lo spin totale dello stato

6
 SPIN-ORBITALI

Consideriamo gli spin-orbitali di particella singola A(𝑟1 ,s1) = ψ(𝑟1 ) (s1) B(𝑟2 ,s2) = ψ(𝑟2 ) (s2)

Ciascuno è identificato univocamente dai 4 numeri quantici ad esso associati

La funzione d’onda complessiva (includendo la parte di spin) è SEMPRE antisimmetrica

Combiniamo gli spin-orbitali in modo da ottenere una autofunzione antisimmetrica per il sistema
1
AB(𝑟1 ,s1;𝑟2 ,s2) = A(𝑟1 , s1) B(𝑟2 ,s2) − A(𝑟2 ,s2) B(𝑟1 , s1)
2

La parte orbitale dello stato fondamentale è simmetrica poichè lo stato fondamentale si ha quando entrambi gli
elettroni occupano l’orbitale 1s per cui le loro autofunzioni hanno la stessa parte spaziale, e dunque
(𝑜)
|3ψ ; ms > = k [1 - 𝑃21 ] | 1:(o) ; 2: (o) > ⊗ | 1 ; ms >
 | 1:(o) ; 2: (o) > - | 2:(o) ; 1: (o) > = 0

Esistono peraltro stati eccitati in cui la parte orbitale è antisimmetrica

7
 DETERMINANTE DI SLATER

1
L’autofunzione AB(𝑟1 ,s1;𝑟2 ,s2) = A(𝑟1 , s1) B(𝑟2 ,s2) − A(𝑟2 ,s2) B(𝑟1 , s1)
2

soddisfa tutti i requisiti di antisimmetria: AB(𝑟1 ,s1;𝑟2 ,s2) = − AB(𝑟2 , s2; 𝑟1 , s1) AA(𝑟1 ,s1;𝑟2 ,s2) = 0

1 A(1) B(1)
Può essere costruita utilizzando il Determinante di Slater AB(1;2) = 2 A(2) B(2)

1
Autofunzione fondamentale AB(𝑟1 ,s1;𝑟2 ,s2) = ψ1s(𝑟1 ) ψ1s(𝑟2 ) (s1) η(s2) − (s2) η(s1)
2

1
1° livello eccitato di singoletto AB(𝑟1 ,s1;𝑟2 ,s2) = ψ1s(𝑟1 ) ψ2s(𝑟2 ) + ψ2s(𝑟1 ) ψ1s(𝑟2 ) (s1) η(s2) − (s2) η(s1)
2

1
1° livello eccitato di tripletto AB(𝑟1 ,s1;𝑟2 ,s2) = ψ1s(𝑟1 ) ψ2s(𝑟2 ) − ψ2s(𝑟1 ) ψ1s(𝑟2 ) | 1 ; ms >
2

8
 SINGOLETTO vs TRIPLETTO

Ogni stato di TRIPLETTO (ORTOELIO) ha energia minore del corrispondente stato di SINGOLETTO (PARAELIO).

ANTISIMMETRIA SPAZIALE ψ(𝑟1 − 𝑟2 ) = 0 quando 𝑟1 = 𝑟2  MINOR REPULSIONE INTERELETTRONICA

Gli elettroni tendono ad essere mediamente più distanti in questo caso che nell’altro

Le transizioni fra i due sistemi non sono possibili senza ‘spin-flip’

(cambiamento dello stato di spin di un elettrone)

GLI STATI DI TRIPLETTO ESISTONO A PARTIRE DA n1 = 1, n2 = 2

Stati singolarmente eccitati

9
 INTEGRALE DI SCAMBIO

PARTE DI SPIN ANTISIMMETRICA (S = 0)  PARTE ORBITALE SIMMETRICA

E(1ψ) = < 1:(o) ; 2:(o) | 𝐻| 1:(o) ; 2:(o) > + < 1:(o) ; 2:(o) | 𝑉| 1:(o) ; 2:(o) >

PARTE DI SPIN SIMMETRICA (S = 1)  PARTE ORBITALE ANTISIMMETRICA

E(3ψ) = < 1:(o) ; 2:(o) | 𝐻| 1:(o) ; 2:(o) > - < 1:(o) ; 2:(o) | 𝑉| 1:(o) ; 2:(o) >

INTEGRALE DI SCAMBIO Eexch = < 1:(o) ; 2:(o) | 𝑉| 1:(o) ; 2:(o) > Eexch > 0

E(3ψ) = Enorm - Eexch E(1ψ) = Enorm + Eexch

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