ENERGIE IONIZZAZIONE ATOMO ELIO

ENERGIA ATOMO DI ELIO 𝐻𝑒

𝐸𝑎𝑡𝑜𝑚 = 2 𝐸0𝐻𝑒 + 𝐸𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒

𝐻𝑒
ENERGIA DI PRIMA IONIZZAZIONE DELL’ELIO (sperim) 𝐸𝑖𝑜𝑛 = − 𝟐𝟒. 𝟓𝟗 𝒆𝑽
(affetta dalla repulsione inter_elettronica)

L’atomo di He ionizzato viene descritto da

ℏ2 2 𝐙 𝑒2
HAMILTONIANA DI ATOMO IDROGENOIDE − 𝛻 − 𝜓 𝑟 =𝐸𝜓 𝑟 ; Z=2
2∙𝑚𝑒 𝑟

ENERGIA DI SECONDA IONIZZAZIONE (sperim = teor) 𝐸0𝐻𝑒− = 𝑍2 ∙ 𝐸0,𝐻 = 4 ∙ 𝐸0,𝐻 = − 54.42 𝑒𝑉

𝐻𝑒
ENERGIA LIVELLO FONDAMENTALE ATOMO DI ELIO 𝐻𝑒
𝐸𝑎𝑡𝑜𝑚 = 𝐸0𝐻𝑒− + 𝐸𝑖𝑜𝑛 = − 79.02 eV

ENERGIA DI REPULSIONE INTERELETTRONICA 𝐻𝑒

𝐸𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒 = 𝐸𝑎𝑡𝑜𝑚 − 2 𝐸0𝐻𝑒 = 𝟐𝟗, 𝟖𝟐 𝒆𝑽

Cerchiamo un modello in grado di riprodurre con precisione questi valori

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 ATOMO ELIO

HAMILTONIANA

ℏ2 2 ℏ2 2
Energia cinetica elettroni a e b − 𝛻𝑎 − 𝛻𝑏
2∙𝑚𝑒 2∙𝑚𝑒

2 𝑒2 2 𝑒2
Energia di interazione elettroni-nucleo − 𝑟𝑎
− 𝑟𝑏

𝑒2
Energia di repulsione interelettronica 𝑟𝑎 −𝑟𝑏

ℏ2 2
ℏ2 2 2 𝑒2 2 𝑒2 𝒆𝟐 𝒆𝟐
− 𝛻 − 𝛻 − − + |Ψ = 𝐻𝑎 + 𝐻𝑏 + |Ψ = 𝐸|Ψ
2 ∙ 𝑚𝑒 𝑎 2 ∙ 𝑚𝑒 𝑏 𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃

Ove |Ψ = (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 , sa, sb) = (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 ) ⊗ (sa, sb)

Trattandosi di sistema di fermioni |Ψ deve essere antisimmetrica

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 ATOMO ELIO – PRIMO APPROCCIO

𝒆𝟐
HAMILTONIANA 𝐻𝑎 + 𝐻𝑏 + 𝒓𝒂 −𝒓𝒃
|Ψ = 𝐸|Ψ

Focalizziamoci su parte orbitale (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 ) = 𝑎 𝑟𝑎  𝑟𝑏

𝑏

Abbiamo 𝐻𝑎 |𝑎 > = Ea |𝑎 > 𝐻𝑏 |𝑏 > = Eb |𝑏 >

Energia livello E = Ea + Eb = 2 Ea = - 108.8 eV

Energia di repulsione interelettonica Erep = 𝐸0𝐻𝑒 - E = 29. 8 eV

Teoria delle perturbazioni non adatta: - variazione energia troppo elevata

- le funzioni di base non contengono info sulla repulsione

- se effettuiamo comunque il calcolo otteniamo una correzione di 34 eV

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 APPROCCIO VARIAZIONALE

ℏ2 2 𝑒 2 ℏ 2 2 𝑒 2 𝒆 𝟐 𝒆 𝟐
− 𝛻𝑎2 − − 𝛻𝑏2 − + |Ψ = 𝐻𝑎 + 𝐻𝑏 + |Ψ = 𝐸|Ψ
2 ∙ 𝑚𝑒 𝑟𝑎 2 ∙ 𝑚𝑒 𝑟𝑏 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃

Ove |Ψ = (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 , sa, sb) = (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 )

Lo spin non da contributo all’energia del sistema: scegliamo la parte di spin antisimmetrica

Costruiamo la famiglia di tentativo (simmetrica) ponendo entrambi gli elettroni in orbitali atomici 1s

𝛽
−𝑎 𝑟𝑎 +𝑟𝑏
|Ψ 𝛽 = (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 ) = 𝜓1𝑠 𝑟𝑎 𝜓1𝑠 𝑟𝑏 = 𝑒 0

 tiene conto dell’effetto schermante degli elettroni

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 APPROCCIO VARIAZIONALE

1/2 𝑟
Ricordiamo la normalizzazione 1 −𝑎
nel caso dell’1s dell’H Ψ 1𝑠 Ψ 1𝑠 =1 → 𝜓1𝑠 𝑟 = 3 𝑒 𝐻
𝜋 𝑎𝐻

−
𝛽
𝑟𝑎 +𝑟𝑏 𝛽3
|Ψ 𝛽 = (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 ) = 𝜓1𝑠 𝑟𝑎 𝜓1𝑠 𝑟𝑏 = 𝐴 𝑒 𝑎0 Ψ 𝛽 Ψ 𝛽 =1 → 𝐴 = 2
𝜋 𝑎03

Ricordiamo il caso degli ℏ2 𝒁 𝑒 2 𝒁

−𝑎 𝑟 𝑎𝐻
− 𝛻2 − 𝜓 𝑟 =𝐸𝜓 𝑟 𝐸𝑍 = 𝒁2 ∙ 𝐸𝐻 𝜓 𝑟 ∝ 𝑒 𝐻 𝑎𝑍 =
atomi idrogenoidi 2 ∙ 𝑚𝑒 𝑟 𝒁

ℏ2 2 𝑍 𝑒2 ℏ2 2 𝑍 𝑒2 𝒆𝟐
Ψ 𝛽 𝐻Ψ 𝛽 = Ψ 𝛽 − 2 ∙ 𝑚 𝛻𝑎 − 𝑟 − 2 ∙ 𝑚 𝛻𝑏 − 𝑟 + Ψ 𝛽
𝑒 𝑎 𝑒 𝑏 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃

𝛽 𝑒2 𝛽 𝑒2 𝛽 𝑒2 𝛽 𝑒2 𝒆𝟐
Ψ 𝛽 𝐻Ψ 𝛽 = Ψ β 𝐻𝑎 + − + 𝐻𝑏 + − + Ψ β
𝑟𝑎 𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑟𝑏 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃

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 APPROCCIO VARIAZIONALE

ℏ2 2 𝑍 𝑒2 𝛽 𝑒2 𝛽 𝑒2 ℏ2 2 𝑍 𝑒2 𝛽 𝑒2 𝛽 𝑒2 𝒆𝟐
Ψ 𝛽 𝐻Ψ 𝛽 = Ψ β − 2 ∙ 𝑚 𝛻𝑎 − 𝑟 + 𝑟 − 𝑟 − 2 ∙ 𝑚 𝛻𝑏 − 𝑟 + 𝑟 − 𝑟 + Ψ β
𝑒 𝑎 𝑎 𝑎 𝑒 𝑏 𝑏 𝑏 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃

ℏ2 2 𝛽 𝑒2 𝑍 − 𝛽 𝑒2 ℏ2 2 𝛽 𝑒2 𝑍 − 𝛽 𝑒2 𝒆𝟐
Ψ 𝛽 𝐻Ψ 𝛽 = Ψ β − 2 ∙ 𝑚 𝛻𝑎 − 𝑟 − + − 2 ∙ 𝑚 𝛻𝑏 − 𝑟 − + Ψ β
𝑒 𝑎 𝑟𝑎 𝑒 𝑏 𝑟𝑎 𝒓𝒂 − 𝒓 𝒃

𝑍 − β 𝑒2 𝑍 − β 𝑒2
𝐻𝑎 = 𝐻β − 𝐻𝑏 = 𝐻β −
𝑟𝑎 𝑟𝑏

𝑍 − β 𝑒2
Ψ β 𝐻𝑎 Ψ β = Ψ β 𝐻𝑏 Ψ β = Ψ β 𝐻β − Ψ β
𝑟𝑎

𝑒2 𝐻 𝐻
Ψ β 𝐻𝑎 Ψ β = Ψ β 𝐻β Ψ β − 𝑍−β Ψ β = − β2 𝐸1𝑠
𝑟𝑎 Ψ β − 2 β 𝑍 − β 𝐸1𝑠

Dove l’ultimo termine si calcola tramite un opportuno cambiamento di variabile e l’uso del teorema del viriale

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 APPROCCIO VARIAZIONALE

𝐻 𝐻 𝒆𝟐 5 𝐻 Vedi slide
Ψ β 𝐻𝑎 + 𝐻𝑏 Ψ β =2 β2 𝐸1𝑠 +4β 𝑍−β 𝐸1𝑠 Ψ β Ψ β = β 𝐸1𝑠
𝒓 𝒂 − 𝒓𝒃 4 N. 9

2 𝐻 𝐻
5 𝐻
𝐻 𝛽 = Ψ 𝛽 𝐻Ψ 𝛽 =−2β 𝐸1𝑠 −4β 𝑍−β 𝐸1𝑠 + β 𝐸1𝑠
4

Calcoliamo la derivata per applicare la minimizzazione dell’energia

𝑑𝐻 𝛽 𝐻
5 𝐻
5
= 𝐸1𝑠 −4β−4𝑍+8β+ = 𝐸1𝑠 4β−4 𝑍 −
𝑑𝛽 4 16

𝑑𝐻 𝛽 5 5
=0 → β𝑜 − 𝑍 − =0 → β𝑜 = 𝑍 −
𝑑𝛽 16 16

5
𝐻 𝛽 = 𝐻
𝐸1𝑠 −2 β𝑜2 𝐻
− 4 β𝑜 𝑍 − β𝑜 + β𝑜 = 5.695 𝐸1𝑠 = 𝐸0𝐻𝑒 = −77.4 𝑒𝑉 𝑣𝑠 − 79.02 𝑒𝑉
4

7
 COMMENTO

Nel caso dell’elio Z = 2, per cui 0 = 27/16 < 2

Il fatto che il valore finale sia inferiore a Z può essere interpretato come
legato all’effetto di repuslione degli elettroni. L’interazione elettrostatica
di interazione con il nucleo è parzialmente ridotta dalla repulsione
interelettronica 5
β𝑜 = 𝑍 −
16
Si può anche descrivere il risultato in modo diverso: ogni elettrone
scherma la carica nucleare riducendo l’interazione elettrostatica
dell’altro elettrone con il nucleo

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=Z- 𝒓𝒂 = 𝒓𝟏 𝒓𝒃 = 𝒓𝟐 𝒆𝟐
CALCOLO Ψ β Ψ β [facoltativo]
𝒓𝟏 − 𝒓𝟐

grazie alla simmetria sferica dell’orbitale 1s

ove

introducendo

con

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 IMPROVEMENT

Le autofunzioni non tengono conto di 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃 ma solo di 𝒓𝒂 e 𝒓𝒃 separatamente

Occorre migliorare la scelta della famiglia tenendo conto di questa osservazione, ad esempio tramite la scelta
𝛽
− 𝑟𝑎 +𝑟𝑏
|Ψ 𝛽, 𝑐 = (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 ) = 𝐴 𝑒 𝑎0 1 + 𝑐 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃

Ψ 𝛽, 𝑐 𝐻 Ψ 𝛽, 𝑐 𝑑 𝐻 𝛽,𝑐 𝑑 𝐻 𝛽,𝑐
Si calcola 𝐻 𝛽, 𝑐 = e poi e
Ψ 𝛽, 𝑐 Ψ 𝛽, 𝑐 𝑑𝛽 𝑑𝑐

Uguagliando a 0 tali derivate si ottengono i valori ottimali dei parametri  e c 𝐸0𝐻𝑒 = − 78.58 𝑒𝑉
Utilizzando tali valori si determina l’energia minima della famiglia di stati descritti da |Ψ 𝛽, 𝑐 𝑣𝑠 − 79.02 𝑒𝑉

Si può ulteriormente sofisticare la scelta della famiglia (10 parametri) utilizzando un polinomio P
𝛽
−𝑎 𝑟𝑎 +𝑟𝑏
|Ψ 𝛽, 𝑐 = (𝑟𝑎 , 𝑟𝑏 , 𝑟𝑎 − 𝑟𝑏 ) = 𝑒 0 𝑃 𝒓𝒂 , 𝒓𝒃 , 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃 𝐸0𝐻𝑒 = − 78.92 𝑒𝑉

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