ATOMI A PIU’ ELETTRONI

Dovremo considerare le energie cinetiche e potenziali di interazione di ciascun elettrone (pedice i) con il nucleo
Dovremo inoltre introdurre la interazione repulsiva fra gli elettroni (un termine per ogni coppia i,j)
[Hi indica l’hamiltoniana di elettrone singolo]

ℏ2 2 𝑍 𝑒2 1 𝒆𝟐 𝒆𝟐
− 𝛻𝑖 − + |Ψ = 𝐻𝑖 + |Ψ = 𝐸|Ψ
2 ∙ 𝑚𝑒 𝑟𝑖 2 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃 𝒓𝒂 − 𝒓𝒃
𝑖 𝑖,𝑗 𝑖 𝑖,𝑗
𝑖 ≠𝑗 𝑖>𝑗

A(1) B(1) … n(1)

1 A(2) B(2) … n(2)
Le autofunzioni dovranno essere antisimmetriche e potranno essere scritte (1; 2; … ; 𝑁) =
𝑁! … … … …
A(N) B(N) … n(N)
Soluzioni ricercate con procedura autoconsistente
1) Scelta di  di tentativo
2) Calcolo del potenziale
3) Determinazione delle nuove 
4) Ricalcolo del potenziale
...
Sino a convergenza a(m+1) − a(m) < 𝜖
𝑎 1
 ATOMI A PIU’ ELETTRONI

𝒆𝟐
Dall’hamiltoniana 𝑯𝒊 + |Ψ = 𝐸|Ψ
𝒓𝒂 − 𝒓𝒃
𝑖 𝑖,𝑗
𝑖>𝑗
tenendo conto delle proprietà di antisimmetria dello stato complessivo [con conseguente comparizione dell’integrale
di scambio] possiamo determinare l’energia complessiva della configurazione elettronica

1
𝐸= 𝑰𝒂 + 𝑱𝒂𝒃 − 𝛿𝑠𝑎 ,𝑠𝑏 𝑲𝒂𝒃
2
𝑎 𝑎,𝑏

Dove gli spin-orbitali a, b devono essere occupati da un elettrone per poter dare il loro contributo

𝑰𝒂 = Contributo energetico di atomo idrogenoide (singolo elettrone)

𝑱𝒂𝒃 = Integrale coulombiano

𝑲𝒂𝒃 = integrale di scambio (contribuisce se spin paralleli)

Differenza di 1-2% dai valori sperimentali nel calcolo delle energie di prima ionizzazione
2
 AUFBAU E TAVOLA PERIODICA

Regole di riempimento degli orbitali  minimizzazione dell’energia complessiva del sistema

Energia di un orbitale ‘one-electron’

- EK energia cinetica (aumenta all’aumentare del numero di superfici nodali)
- Ep,N energia potenziale di interazione con il nucleo (aumenta in | | all’aumentare di Z)

Energia coulombiana di repulsione interelettronica

- Ee,e aumenta se gli elettroni occupano la stessa regione di spazio

Energia legata all’interazione di scambio

- Eexch stabilizza il sistema ed agisce se gli elettroni hanno spin parallelo

Nell’atomo di idrogeno esistono solo le prime due, per cui i livelli a ugual numero quantico n sono degeneri

3
 AUFBAU E TAVOLA PERIODICA

Convenzione xY
z

x (numero indicante la molteplicità di spin) = 2 S + 1 con S = spin totale degli elettroni

S=0 x=1 singoletto (es.: paraelio)

S=½ x=2 doppietto (2 stati degeneri)
S=1 x=3 tripletto (es.: ortoelio)
...

Y (simbolo associato al numero quantico L della shell incompleta)

L= 0 1 2 3 4
S P D F G

z (numero associato al valore minimo del momento cinetico totale J) = |L - S|

Es. Idrogeno 1s 2S
1/2
Es. Elio 1s2 1S
0
Es. Litio 1s2 2s = [He]2s 2S
1/2
Es. Boro [He]2s22p 2P
1/2
4
 AUFBAU E TAVOLA PERIODICA

In presenza di una shell interna completa l’energia degli stati 2s e 2p è diversa

INFATTI Nello stato 2p l’elettrone ha una distanza media dal nucleo minore

PER CUI Subisce una maggior repulsione dagli elettroni 1s

CIO’ Supera il vantaggio di essere più prossimo al nucleo, ove il potenziale

attrattivo è maggiore

NE CONSEGUE CHE L’energia di legame dello stato 2s è maggiore di quella dello

stato 2p

L’atomo con 2 elettroni nella 2° shell (Berillio) avrà perciò configurazione 2s2 (1S0) e non 2s1 2p1 (3P3/2)

5
 AUFBAU E TAVOLA PERIODICA

L’atomo con 3 elettroni nella seconda shell (Boro) ne metterà 2 in 2s ed uno in 2p [He] 2s2 2p
La sub-shell completa s ha S = 0, L = 0

L’atomo con 4 elettroni nella seconda shell (Carbonio) avrà configurazione [He] 2s2 2p2
I due elettroni p possono - occupare lo stesso stato p (con spin opposti)
- occupare 2 stati p diversi (con spin uguali o opposti)
Se occupano la stessa regione di spazio aumentano l’energia coulombiana di repulsione quindi
andranno ad occupare stati p diversi
Occupando stati p diversi (es.: px, py) preferiranno avere spin uguali (S = 1)
- integrale di scambio fronisce un contributo stabilizzante

6
 AUFBAU E TAVOLA PERIODICA

L’atomo con 5 elettroni nella seconda shell (Azoto) ne metterà 2 in 2s e 3 in 2p [He] 2s2 2p3
I 3 elettroni p occuperanno ciascuno un diverso orbitale, con spin paralleli (S = 3/2, 2 S + 1 = 4)
Il momento orbitale totale della configurazione sarà nullo poichè la densità elettronica totale
2 2 2
𝜚2 = 𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦 + 𝜓2𝑝𝑧 = 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 𝑓 𝑟 = 𝜚2 (𝑟)
possiede simmetria sferica
Ciò vale anche per le corrispondenti situazioni di subshell semipiena d5, f7
ed ovviamente anche per quelle di sub-shell piena p6, d10, f14

REGOLA DI HUND Lo stato fondamentale di un atomo è quello di massima molteplicità (2 S + 1)

7
 AUFBAU E TAVOLA PERIODICA

L’atomo con 6 elettroni nella seconda shell (Ossigeno) ne metterà 2 in 2s e 4 in 2p [He] 2s2 2p4
3 elettroni p occuperanno ciascuno un diverso orbitale, con spin paralleli, riempiendo la sub-shell
L’elettrone rimanente occuperà (con spin antiparallelo agli altri) uno degli stati p, per cui S = 1
La configurazione avrà molteplicità 2S+1=3
Occupando uno stato già occupato da un altro elettrone, il vantaggio dell’aumento della carica atomica
viene parzialmente ridotto dalla maggior repulsione elettronica

L’atomo con 7 elettroni nella seconda shell (Fluoro) ne metterà 2 in 2s e 5 in 2p [He] 2s2 2p5
3 elettroni p occuperanno ciascuno un diverso orbitale, con spin paralleli, riempiendo la sub-shell
Gli elettroni rimanenti occuperanno (con spin antiparallelo agli altri) 2 degli stati p, per cui S = 1/2
La configurazione avrà molteplicità 2S+1=2

8
 AUFBAU E TAVOLA PERIODICA

Riempimento orbitali

9
 ELEMENTI DI TRANSIZIONE

Nel caso degli orbitali d ed f si ha lo stesso tipo di fenomeno già visto per gli s ed i p.

La nube elettronica risulta essere più prossima al nucleo, auentando in parte

l’attrazione, ma portando gli elettroni in una regione di spazio ove la densità
elettronica delle altre shell é molto elevata, con conseguente elevato contributo
repulsivo

10
 AUFBAU E TAVOLA PERIODICA

Elementi di transizione (N = 2130)

Riempimento dei livelli 3d

Avviene prima di quello dei 4s

(l’atomo ionizzato perde elettrone 4s !)

Configurazione 4s2 3dN-20

Fanno eccezione Cr 4s 3d5

Cu 4s 3d10

Le sub-shell d complete danno maggior stabilità al sistema rispetto alla configurazione a sub-shell incomplete

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RAGGIO ATOMICO

Il raggio atomico diminusice all’aumentare del numero atomico per via

dell’aumento del numero di protoni nel nucleo, solo parzialmente
controbilanciato dalla aumentata repulsione interelettronica
[spostamento orizzontale nella tavola periodica]
Quando una shell viene totalmente riempita e si passa al riempimento della
successiva il raggio atomico aumenta a parità di elettroni nell’ultima shell
[spostamento verticale nella tavola periodica]

12
ENERGIA DI PRIMA IONIZZAZIONE

Ricordiamo che stiamo parlando del costo energetico di privare

l’atomo di un solo elettrone rendendolo non più neutro.

Il fatto che l’energia di prima ionizzazione sia positiva indica che

l’atomo trae comunque un vantaggio dall’essere neutro

Aumentando di una unità il numero atomico e dunque

introducendo una ulteriore coppia protone-elettrone:
- aumenta la carica nucleare con conseguente incremento del
contributo attrattivo stabilizzante
- aumenta la repulsione interelettronica, limitando il
vantaggio descritto al punto precedente

13
 ENERGIA DI PRIMA IONIZZAZIONE

Nell’analizzare i valori sperimentali si nota come:

- nel completamento di una sub-shell si abbia un aumento del valore
dell’energia di prima ionizzazione
- quando si inizia il riempimento di una subshell l’energia di prima ionizzazione
diminuisce o, perlomeno, non aumenta

Il passaggio da H a He aumenta l’energia di legame, poichè l’effetto schermante

non è particolarmente efficiente, dato che i due elettroni occupano la stessa
regione spaziale. La repulsione interelettronica non riesce a controbilanciare
completamente l’incremento di attrazione del nucleo.

Nel passaggio da He a Li l’elettrone aggiuntivo va ad occupare una regione di

spazio più esterna, con efficiente effetto schermante della shell 1 completa.
L’elettrone 2s
- percepisce il nucleo come fosse formato da una unica carica positiva
- si trova ad una distanza maggiore rispetto all’elettrone dell’H
con conseguente diminuzione dell’energia di prima ionizzazione rispetto ad H

14
 ENERGIA DI PRIMA IONIZZAZIONE

Il Be ha un elettrone 2s in più rispetto al Li, per cui possiamo ripetere le stesse

considerazioni fatte nel caso dell’He rispetto all’H

Il B alloggia l’ulteriore elettrone in uno stato 2p, che è mediamente più vicino al
nucleo rispetto ad un elettrone 2s, per cui risente maggiormente della repulsione
interelettronica con gli elettroni 1s, con una conseguente leggera diminuzione
dell’energia di prima ionizzazione

Il C ha un ulteriore elettrone 2p, che però va ad occupare un altro orbitale. Data

l’orientazione spaziale degli orbitali 2p, ciò significa che:
- i due elettroni hanno un limitato effetto repulsivo
- non schermano efficacemente la carica nucleare
Ciò porta ad un aumento dell’energia di prima ionizzazione

Analoghe considerazioni possono essere fatte per l’azoto

Poichè la subshell 2p è completa con N, l’O deve ‘alloggiare’ l’ulteriore elettrone

in un orbitale 2p già occupata da un altro elettrone. Ciò incrementa la
repulsione interelettronica portando ad una diminuzione dell’energia di prima
ionizzazione
15