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3Biomateriali

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I materiali utilizzati in ambito biologico sono diversi. In primis troviamo i polimeri seguono i
metalli poi i materiali compositi ed infine troviamo i materiali ceramici e i materiali di
derivazione biologica. Nei materiali di derivazione biologica non rientrano solo i materiali
contenti solo tessuto animale devitalizzato come il pericardio bovino e porcino, ma rientrano
anche materiali ibridi che presentano una derivazione biologica.

Per i biomateriali si introduce il concetto di Biocompatibilit, tale concetto nasce e cambia


nel tempo. Inizialmente un biomateriale era biocompatibile se non aveva interazioni, quindi
era stabile nel tempo ossia le sue caratteristiche chimiche non variavano. Lintroduzione di
nuovi materiali dove linerzia non era pi una caratteristica importante, fece cambiare la
definizione di biocompatibilit. Un biomateriali considerato biocompatibile se esplica la
propria funzione con una appropriata risposta del sistema vivente che lo ospita. La risposta
dei tessuti allintroduzione di un biomateriale pu essere di vario tipo, nel caso peggiore il
tessuto potrebbe andare in necrosi e quindi morire. Ci sono tuttavia risposte pi limitate
come ad esempio il rilascio di sostanze nocive che possono entrare in circolo, tal effetti sono
effetti sistemici poich visibili solo dopo un certo periodo di tempo.

I materiali biocompatibili possono essere:

-inerti: le loro caratteristiche chimiche non variano nel tempo ma possono formarsi tessuti
fibrosi solo per la loro presenza
-bioattivi: inducono una risposta del tessuto con essi a contatto
-bioriassorbibili: si sostituiscono con il tessuto sano
-biomimetici: sono i materiali capaci di rilasciare sostanze, non necessariamente molecole
organiche, che funzionano da segnale stimolando le cellule per farle lavorare in maniera
migliore, ad esempio pi velocemente. Quindi sono materiali che scambiano dei segnali con
lorganismo.

Quindi un materiale dichiarato biocompatibile in base alla risposta biologica, la risposta


biologica tiene conto sia della risposta del materiale che della risposta dellorganismo.
Un biomateriale potrebbe risultare tossico se rilascia delle sostanze chimiche capaci di
uccidere le cellule Di fondamentale importanza la superficie del materiale in quanto la
parte del materiale che in contatto con il tessuto biologico. Le propriet superficiali di un
materiale dipendono da diversi fattori come:
1 origine del materiale
2idrofilicit/ idrofobicit,
3Grado di frammentazione
4Irregolarit superficiale
CONSEGUENZE DELLE PROPRIETA SUPERFICIALI.

Le propriet superficiali sono di fondamentale importanza in quanto anche i materiali


chimicamente inerti a contatto con i tessuti corporei possono modificarsi non in maniera
macroscopica. Ad esempio i materiali metallici possono avere dei fenomeni di ossido-
riduzione.
Esempio:

Nell inserimento di una protesi essa anche se di metallo viene rivestita da uno strato di
passivazione (ossido) questo strato di passivazione pu rigarsi in fase di impianto, se si riga
la superficie si sta asportando un po di strati di passivazione quindi avr il metallo nudo, in
tale caso ripartono i fenomeni chimici che formano lo strato di passivazione, quindi si avr
un fenomeno ossido riduzione.

Possiamo avere poi dei fenomeni di rilascio ad esempio del rilascio di ioni metallici, ci
accade alle componenti metalliche soggette ad usura.

importante controllare la finitura superficiale anche per evitare ad esempio lusura da terzo
corpo.

Possono esserci anche del rilascio di monomeri (ambito polimerico), ed esempio la


preparazione di un cemento, insieme ai monomeri possono essere rilasciati i radicali.
RISPOSTA DELLORGAISMO:

Lorganismo risponde sempre ad un corpo estraneo e tale risposta pu avvenire in due


modi:
A) espulsione
B) eliminazione

Lespulsione riguarda i materiali solidi, mentre leliminazione riguarda i materiali liquidi.


Lorganismo umano nella presenza di un materiale solido tende ad espellerlo, tuttavia tale
espulsione sarebbe possibile solo se tale materiale solido fosse mobile e non fisso come
generalmente accade quando andiamo ad introdurre una protesi o un biomateriale che una
volta posizionato deve rimanere nel posto di posizionamento. In tal caso lorganismo umano
tende ad incapsularlo isolandolo dai tessuti circostanti. Inoltre nellinserimento di un
biomateriale, sebbene biocompatibile ci saranno una serie di reazioni fisiologiche. Le
proteine sono le biomolecole che vanno sulla superficie e tendono ad aderire. Oltre a
osteoblasti ed osteoclasti, i batteri saranno attratti dalla nuova superficie quindi i macrofagi
oltre a gestire gli ioni e le particelle dovute allusura devono cercare di controllare anche i
batteri che vanno subito ad aderire alla superficie del materiale estraneo.

A livello microscopico il biomateriale non sar a contatto direttamente con ad esempio losso
in quanto ci saranno dei processi di difesa e dei processi riparativi. I processi riparativi sono
fatti dai componenti abilitati alla costruzione del tessuto. I processi di difesa tendono invece
ad eliminare le parti nocive. Un processo di difesa che si scatena in generale il processo
infiammatorio che caratterizzato da una alterazione del pH, aumento della
vascolarizzazione e della temperatura; linfiammazione pu diventare anche cronica
Successivamente si vanno ad avere dei processi riparativi.
Quindi si ha tale schema:
Infiammazione --> Dolore --> Processo riparativo

La riparazione avviene grazie ai macrofagi, ai fibroblasti ed al collagene che vanno a


chiudere la ferita. Il biomateriale impiantato abbiamo detto essere ricoperto da proteine, e
dai macrofagi che arrivano sulla superficie per fagocitare. Arrivano a loro volta altri
macrofagi che si uniscono a quelli preesistenti dando origine a le cellule giganti. A questo
punto si producono dei mediatori chimici che mettono in allerta le cellule che devono
ricostruire, le prime cellule che devono ricostruire sono i fibroblasti, essi aderiscono alla
superficie, proliferando e producendo collagene che permette di arrivare ad avere la capsula
fibrotica. Quindi ho una capsula fatta di collagene che non essendo ricca di cellule non ha
bisogno di essere irrorata quindi non vascolarizzata, un tessuto cio disorganizzato. In
tal modo ho isolato il corpo estraneo, ci pu essere positivo ma in caso ad esempio di una
protesi causa di scollamento e quindi fallimento. Tale risposta deve essere perci
controllata, i materiali devono controllare la risposta da corpo estraneo, i materiali che
vanno bene non vanno a creare la capsula fibrosa ma tessuto sano. Tutti i materiali
sono caratterizzati dalla riposta da corpo estraneo ma tale risposta deve essere
limitata e resa accettabile.

Le proteine abbiamo detto che arrivano per prima sul materiale impiantato

Questo per diversi mortivi: le proteine sono costituite da gruppi funzionali che variano la loro
carica al variare del ph inoltre sono poco solubili e ci comporta landare in contro alla
superficie impiantata, inoltre il processo di assorbimento di una proteina sulla superficie
un processo dal punto di vista termodinamico favorito. La proteina aderisce alla superficie
del materiale in modo differente in base alla sua struttura primaria, in particolare le proteine
pi grandi aderiscono maggiormente con la superficie del materiale perch hanno un
maggior numero di gruppi funzionali:

A B C

Dalla figura possiamo vedere che ha maggior modo di legarsi la proteina A in quanto ha pi
gruppi funzionali, quindi si avr una maggiore affinit con la superficie. Tuttavia le proteine
non si presentano in maniere srotolata ma si presentano nella loro specifica conformazione.

Nellimpianto di un biomateriale si vuole inoltre avere una risposta specifica e non aspecifica,
ossia si vuole cercare di avere una risposta selettiva da parte di alcune proteine desiderate,
quindi si deve cercare di far mandare dei segnali da parte del materiale impiantato che cerca
appunto di sottolineare questa selettivit.

Le proteine arrivano sulla superficie abbiamo detto per prime ma non in termini assoluti in
quanto prima di tutti arriva lacqua e nellacqua troviamo tutte le sostanze disciolte in essa
compresi gli ioni. Quindi nellrodine dei nanosecondi lacqua aderisce e produce uno strato.
A questo punto la proteina arriva e trova questo strato che influenza linterazione delle
proteine con la superficie, ad esempio tale strato ionico potrebbe dare vita a dei fenomeni
di denaturazione della proteina stessa. Le cellule che successivamente giungono sulla
superficie vedono uno strato di proteine e il processo continua

EFFETTI SISTEMICI:

Nellimpianto di un biomateriale possiamo avere il rilascio di prodotti che si diffondono nei


tessuti circostanti. Questi prodotti di rilascio possono essere metabolizzati ma anche
accumulati. Se si accumulano superando delle soglie di tolleranza di vanno ad avere degl
effetti sistemici. Un esempio il rilascio ionico

BIOATTIVITA:

E una estensione della biocompatibilit, e si intende bioattivo un biomateriale che induce


attivamente una risposta specifica da parte dellorganismo tale da portare un legame
chimico con i tessuti. I materiali che fanno parte dei biomateriali bioattivi sono:
-ceramici
-biovetri
-vetroceramici
-compositi

Il tipo di legame in generale varia al variare del tessuto specifico e dello specifico
biomateriale Un altro fattore da prendere in considerazione la velocit di formazione del
legame, in particolare si introduce lindice di bioattivit definito come.
Ib=100/t (0,5bb).
Dove t (0,5bb) il tempo necessario affinche il 50% della superficie del biomateriale si sia
legata con i tessuti. Tale parametro si pu valutare attraverso test in vivo.

I materiali bioattivi possono essere classifcati in due gruppi, gli osteoproduttivi e gli
osteoconduttivi. La bioattivit di classe A (biovetri) si verifica quando un materiale suscita
sulla sua interfaccia una risposta sia intracellulare che extracellulare. Ad esempio i biovetri
non sono esattamente uguali alla componente chimica dellosso, ma possono reagire
rilasciando degli ioni che vano a stimolare gli osteoclasti e osteoblasti quindi attivano il
rimodellamento osseo, quindi inducono la formazione di nuovo osso, non solo la consentono
come farebbe lidrossiapatite. La bioattivit osteoconduttiva si ha quando un materiale
suscita solo un responso extracellulare allinterfaccia (idrossiapatite). Forniscono una
superficie biocompatibile ed il tessuto riconosce la superficie dal punto di vista morfologico
e chimico. Produce quindi una reazione da copro estraneo molto pi controllata.

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Quando si vuoe studiare un biomateriale che deve essere inserito alinterno del copro
umano, non basta andare a caratterizzare il bomateriale dal punto di vista meccanico ma
bisogna valutare la risposta che tale materiale ha dopo essere stato intaccato da specifici
fluidi biologici. Inoltre oltre ala risposta del materiale abiamo detto che necessario andare
a verificare la risposta dellorganismo, ossia come questultimo interagisce una volta a
contatto con il materiale di impianto.
I test che indagano su tai aspetti vengono distinti in test in vitro e test in vivo.
Test in vitro sono quei test dove viene utilizzato il sangue,o sue frazioni. Il sangue viene
prelevato da un soggetto e quindi esposto al materiale. Spesso al posto del sangue vengono
usate soluzioni fisiologiche simulate (saliva artificiale, sudore artificiale, plasma artificiale).
Ad esempio:

- La Simulated Body Fluid non contine la parte corpuscolata e le proteine presenti nel sange,
ma solo gli ioni.

-La Soluzione di Ringer ha una concentrazione che la rende isotonica con il sangue, viene
utilizzata per andare a studiare gli effetti corrosivi.
- Il Tampone fosfato vine usato quando si vuole avere lo stesso pH del sangue altre soluzioni
fisiologiche simulate neccessario andare a studiare il modo in cui si comporta lorganismo.

Per vedere come si comporta lorganismo bisgona andare ad effettuare dei test cellulari, i
test cellulari sono dei test che servono a guidare la scelta del test in vivo. Tali test cellulari
devono verificare la biocompatibilit in senso lato (il mateoriale per lorganismo risulta
essere tossico o meno) ma anche lefficasi.
I test di citotossicit in vitro vengono divisi in:
- per contatto diretto
- per diffusione su agar
- per eluizione

Tutte queste tre categorie di test di citotossicit cellulare in vitro vanno a valutare a
morfologia cellulare. Per andare ad effettuare tali test possibile utilizzare:

-ceppi di cellule cresciuti in vitro garantiscono migliore riproducibilit


-cellule appena prelevate dallorganismo vengono utilizzate per fare dei test di screening

In generale vengono utilizzati dei fibroblasti animali in quanto sono cellule che sono facili da
coltivare e sono le cellule che arrivano per riparare la ferita. Successivamente vengono
utilizzati dei materiali di controllo che possono essere materiali positivi (sono contaminati da
specie tossiche) o negativi (non sono contaminati).
Adiamo ad analizzare i tre test
TEST DI CONTATTO DIRETTO:

Si coltivano le cellule sulla superficie del materiale, vengono lascate in coltura per un tempo
standard ed in diversi tempi vengono effettuate delle analisi delle cellule rimanenti, in
particolare se ne pu studiare la morfologia, la vitalit, lattivit ed il numero.
TEST DI DIFFUSIONE SU AGAR:

Le cellule vengono coltivate e poi messe nelle condizioni di venire a contatto con il materiale
ma non in maniera diretta. Le cellule infatti vengono messe sullagar e prima della
proliferazione metto a contatto il materiale con lagar ( un particolare polimero che deriva
dalle alghe). Se il materiale rilascia qualcosa di tossico non si avr la replicazione. Si crea
un alone attorno al materiale, in base allo spessore di tale alone viene definita la tossicit.
TEST DI ELUIZIONE:
Immergo il materiale in un brodo di coltura che contiene le cellule, aspetto un certo numero
di ore, dopo di che tolgo il campione e ne faccio delle diluizioni.

A B C

Nello specifico il campione viene tolto dal brodo di coltura e sul campione avr delle cellule,
ne faccio un lavaggio gentile (B) e poi una centrifuga (C), in questo modo stacco prima (B)
le cellule meno fortemente adese e poi quelli pi fortemente adese(C). A questo punto il
campione non viene pi considerato ma prendo le soluzioni dove ho le cellule e ne vado a
valutare la vitalit.
TEST IN VIVO
I test in vivo vengono eseguiti solo dopo aver dichiarato la biocompatibilit di un materiale
attraverso i test in vitro e si vuole studiare lefficacia.
Prima di effettuare un test in vivo sulluomo bisogna effettuare dei test in vivo su animale,
solo se si superano questi test in vivo su animale si pu andare a studiarne gli effetti
sulluomo. Lanimale viene scelto sulla base della complessit e della somiglianza con lumo.
Tuttavia i comitati etici impongono di fare i test in vivo partendo dagli animali meno evoluti
dal punto di vista del sistema nervoso in modo tale da ridurne il dolore.
E necessario tenere sotto controllo lentit della zona danneggiata a causa delle
operazioni di impianto.

I siti di impianto essendo in vivo risultano essere differenti:

- tessuto connettivo calcificato (osso)permette di valutare losteointegrazione

- tessuto connettivo morbido (tendini, cartilagini) permette di valutare la rigenerazione

-tessuti cutanei e sottocutanei permettono di valutare le propriet della capsula fibrosa


-muscolisono usati per valutare il rilascio ionico soprattutto per quanto riguarda i metalli

-Epitelio viene utilizzato per valutare le propriet dei materiali che servono a velocizzare
la rigenerazione in seguito ad ustioni
-Tessuto nervoso non viene mai usato per prove di biocompatibilit ma viene valutato per
verificare lefficacia.

MATERIALI PER LORTOPEDIA


Losso costituito da 20% di acqua contenuta nella matrice organica.
Il contenuto organico 30-35% mentre la parte inorganica del 65-70%.

Tra le sostanze inorganiche ritroviamo lidrossiapatite che pu essere vista come la parte
ceramica dellosso e che ne determina le propriet meccaniche dello stesso.

Ca10(PO4)6(OH)2
Nelloso ritroviamo anche il collagene, una proteina che ha una struttura a tripla-elica.

L unit fondamentale dellosso losteone, un materiale composito caratterizzato da


matrice organica rafforzata da componenti inorganiche. Questi osteoni sono affiancati luno
allatro per andare a formare una struttura tubolare allinterno della quale troviamo un canale
definito canale Haversiano. Tale canale Haversiano necessario per andare ad irrorare
losso che oltre ad essere costituito dai cristalli di idrossiapatite e collagene presenta delle
cellule che devono essere nutrite.

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Gli osteoni se sono molto compatti danno origine allosso compatto, possono poi
organizzarsi in maniera meno direzionale e meno compatta e danno origine alloso
spongioso. In questultimo osso, le lamelle non producono osteoni e fasci di osteoni ma
producono trabecole, tra le quali si trova il midollo.. Le trabecole che si trovano nelle epifisi
hanno delle direzioni ben specifiche in particolare sono concordi in termini direzionali con il
carico che agisce. Ci rende difficile la sostituzione di tali trabecole con materiali
ingegnerizzati. Le cellule presenti nellosso le ritroviamo in posizioni diverse in quanto
presentano delle funzionalit differenti immerse in un una matrice extracellulare. Le cellule
sono di tre tipi e hanno ruoli differenti:
-osteociti: regolano la sopravvivenza dellosso, regolano lequilibrio fra fase minerale e
fase organica, lo scambio di materia fra matrice ossea e fluidi biologici, i livelli di calcio e
fosforo.

-osteoclasti: distruggono losso, e permettono il turnover cellulare in particolare producono


acidi che dissolvono la matrice ossea, liberando i sali minerali ivi contenuti.
-osteoblasti: sono i precursori degli osteociti, sono delle cellule immature che vengono
attivate, essi sintetizzano le componenti organiche della matrice ossea, producendo
losteoide. Tale osteoide viene mineralizzato e si forma nuovo osso.
A riposo la superficie dellosso coperta da uno strato protettivo di cellule ossee

Gli osteoclasti invado la superficie e lo erodono

Si viene cos a formare una piccola cavit

A questo punto gli osteoblasti iniziano a riempire la cavit con osso di neoformazione

A questo punto si ritorna alla normale configurazione di

osso ricoperto da uno strato protettivo di cellule ossee

Il rimodellamento osseo, quindi mantenuto e portato avanti dalle cellule, tuttavia tali cellule
sono attivate in maniere fisiologica se esistono carichi. Nel rimodellamento osseo quindi
presente una componente biomeccanica. Se prevalgono gli osteoclasti abbiamo
osteoporosi se prevalgono gli osteoblasti abbiamo una produzione eccessiva di osso. Quindi
necessario mantenere un equilibrio di questo turnover. Losso pu essere quindi
considerato come un materiale composito rafforzato di fibre, quindi la tensione finale di

rottura data da c = sfVf +sm(1-Vf)


Losso ha anche un componente viscosa, quindi la componente elastica viene modellizzata
da una molla, mentre la componente viscosa da uno smorzatore. A causa della
configurazione delle molecole di collagene e della composizione dellidrossiapatite ho dei
fenomeni di polarizzazione dellosso e quindi si sono avanzate ipotesi sullesistenza di dipoli
elettrici permanenti allinterno dellosso.

Non potendo avere a disposizione un materiale che sia soggetto a rimodellamento, si cerca
di avere dei materiali che favoriscano la ricrescita ossea. In prima battuta si cerca di non
pensare ad un dispositivo di sintesi ma si cerca di innestare lo stesso tessuto, quindi si
preleva un pezzetto di osso dalla cresta iliaca che ha funzione protettiva e la si inserisce
nella lacuna ossea che mi darebbe vita a delle disabilit funzionalit. Lo svantaggio una
doppia operazione ma ho la possibilit di avere rigenerazione ed integrazione. Come
seconda possibilit possibile fare affidamento ad ossa che provengono da soggetti diversi,
questo per comporta la possibilit di avere delle cinetiche ossee differenti da quelle
personali, vi il rischio di avere trasmissioni di patologie virali, e non detto che ci sia una
completa integrazione. Dopo queste due strade si possono fare affidamento ai materiali di
sintesi che sono molto pi standardizzati, pi sicuri dal punto di vista delle trasmissioni di
patologie virali ed inoltre posso avere le forme volute:
-Idrossiapatite di sintesi
-biovetri
-bioceramici
Lidrossiapatite un sale doppio costituito da fosfato di calcio ed idrossido di calcio:

[Ca10(PO4)6](OH)2
Tale formula scritta in tal modo per la sua struttura della cella
elementare
Fa parte delle famiglia delle calcio apatiti.
Sostituendo alcuni ioni con altri posso modificare le propriet dellidrossiapatite, ad esempio
la fluoroapatite non viene corrosa dallambiente acido (ambito dentale) in quanto meno
solubile dellidrossiapatite. La sostituzione ionica quindi possibile, facile da realizzare e
molto utile. La sostituzione pu essere effettuata con molti ioni bivalenti (magnesio) o
monovalenti. Tuttavia esistono esempi negativi come la sostituzione con ioni come piombo
e zinco. Lidrossiapatite ha una struttura cristallina esagonale. Isolando uno spigolo ho una
colonna di ioni ossidrili con intorno dei fosfati di calcio
La cella elementare pu essere vista come la sovrapposizione di due strutture. In ogni cella
possiamo distinguere:
.14 ioni calcio, sei di essi dentro la cella e otto in condivisione(8/2)10
-10 ioni PO4, due di essi nella cella e otto condivisi6
-8 ioni OH, che appartengono per un quarto ad ogni cella essendo agli spigoli2

METODI DI SINTESI DELLIRDOSSIAPATITE:

I metodi di sintesi implicano la formazione dellidrossiapatite a partire da reagenti specifici,


e se ne individuano tre tipi
A) Tecniche per via umida (possono essere reazioni di neutralizzazione, sol-gel)
B) reazioni allo stato solido
C) trattamenti idrotermali

In tutti questi casi si ottiene un ceramico con rapporto molare Ca/P=1,67 che superiore a
quello che normalmente si trova in quelle biologiche.

A) Sintesi per via umida

una precipitazione in soluzione acquosa, si parte da reagenti solubili che contengono Ca


e P, quando precipitano uno dei prodotti di reazione insolubile. La reazione avviene
sempre in un ambiente a temperatura controllata ed i reagenti sono aggiunti a goccia. Altri
parametri controllati sono il pH e la concentrazione dei reagenti. Il materiale ottenuto deve
essere filtrato e setacciato.

Interazione diretta fra Ca2+ e PO43-:

10 Ca(OH)2 + 6 H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O


una reazione tra acido e base.

La tecnica sol-gel invece parte dal sol liquido, il sol gelifica e si genera una rete di dimensioni
ampie. Si fa uscire fuori il solvente in eccesso, si preleva il risultato della gelificazione e si
vanno ad ottenere delle polveri, queste polveri non vengono utilizzate tali e quali ma
vengono veicolate. Le polveri in generale sono molto fini che tendono allaggregazione in
grani con dimensioni micrometriche.

B) Reazioni allo stato solido

Non avvengono in ambiente acquoso ma allo stato solido, ho una miscela di polveri che
sono mescolate intimamente e pressate le une sulle altre, e scaldate ad una temperatura
tale da permettere diffusione e reazione chimica

- Riscaldamento in ambiente umido di FA:


1200C

Ca10(PO4)6F2 + H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HF

C) Trattamenti idrotermali:

Si ottengo materiali con maggiore purezza, si utilizzano reazioni in soluzione acquosa ma


in autoclave in maniera da avere temperature elevate, viene utilizzato questo metodo per
regolare la taglia e le geometrie dei cristalli

Idrolisi dellidrogenofosfato di calcio:

10 CaHPO4 + 2 H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 4


H+ + 4 H2PO4-

IDROSSIAPATATIE DENZA
Lavorando sulle temperature sul ph e sulla pressione si possono ottenere polveri con
morfologie molto specifiche. La polvere che viene fuori non ancora utilizzabile devo dargli
forma e caratteristiche meccaniche quindi uso processi di sinterizzazione per ottenere una
idrossiapatite densa.
Ad esempio:
-sinterizzazione in assenza di pressione le polveri vengono compattate tramite una
pressione di 60-80 MPa, vengono aggiunti dei leganti liquidi e poi vengono sinterizzate le
polveri in aria con temperature fino a 1300 gradi centigradi e rampe di 100 gradi/h.

-pressatura uniassiale a caldoagisco con la temperatura mentre agisco con la pressione


questo mi permette di utilizzare T pi basse evitando la decomposizione dellidrossiapatite
stessa
-Pressatura isostatica a caldo posso lavorare in maniere pi ottimale con la pressione

Lidrossiapatite pu essere lavorata dopo la sinterizzazione in quanto non ha una durezza


cos elevata da impedirne la lavorazione

IDROSSIAPATITE POROSA (osso spongioso)


Non spingo la temperatura e la pressione. Posso utilizzare delle tecniche che lascino delle
porosit residue, come spingere il processo di sinterizzazione non fino alla fine. Si
preferiscono tuttavia altri metodi come:
- il mescolamento di polveri di idrossiapatite con altre particelle di taglie diverse.

- limpregnazione di spugne cellulosiche, si utilizzano spugne di cellulosa la spugna viene


immersa in polveri di idrossiapatite immerse in H20, a questo punto si lascia asciugare la
spugna per eliminare la parte acquosa in modo tale che il solvente vada via e rimane la
spugna imbevuta di polveri di idrossiapatite. La spugna viene messa in temperatura per
eliminare tracce di fasi organiche, mentre la spugna viene bruciata lidrossiapatite viene
sinterizzata sopra con la stessa porosit che aveva la spugna in fase iniziale, Si ottiene una
replica in idrossiapatite della spugna, ossia ho una spugna di idrossiapatite.

- stato anche utilizzato il corallo, esso costituito da carbonato di calcio, lo si tratta


termicamente in un ambiente in cui aggiungiamo gli ingredienti che danno vita ad una
reazione di scambio, in questo caso si ottiene una replica del corallo in idrossiapatite

10 CaCO3 + 6 (NH4)2HPO4 + 2 H2O


Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4H2CO3

Le propriet meccaniche dellidrossiapatite dipendono dalla porosit quindi dalla sua


densit, dalla qualit della sinterizzazione, dalla dimensione dei grani e dalla qualit
dellinterfaccia tra un grano e laltro. Lidrossiapatite porosa destinata ad essere
colonizzata da nuovo osso quindi la performance finale va valutata dopo un certo
periodo di integrazione dellosso, tuttavia si pu curare il processo di sintesi delle
polveri e il processo di sinterizzazione per controllare le propriet chimiche che
incidono sulle propriet meccaniche. Lidrossiapatite non resiste molto a fatica perci
viene utilizzata come rivestimento di protesi e piccoli sostitutivi ossei. bioattiva dal
punto di vista dellosteoconduttivit ci dipende dalla sua chimica. In particolare il ph
dei fluidi biologici acido e ci genera la dissoluzione del fosfato di calcio con
formazione di uno strato idrato. Quindi in generale lidrossiapatite viene disciolta e
poi riprecipita, ci comporta la formazione di uno strato di idrossicarbonatoapatite.

I VETRI BIOATTIVI
Sono dei vetri che sono ottenuti per fusione e/o colata caratterizzati da un grado di
disordine molto elevato. I vetri bioattivi sono a base di silice e sono quindi basati su
unit strutturali di Si02. Gli ossidi che possono vetrificare sono definiti ossidi
formatori, tuttavia possono essere aggiunti anche degli ossidi che vengono definiti
modificatori. Questi ultimi interrompono il reticolo basato sul formatore, ossia
rompono i legami Si-O creando altri legami dove latomo di ossigeno ha un carica
negativa che deve essere bilanciata dal catione del modificatore. In questo caso si
vanno a cambiare le caratteristiche termiche e le caratteristiche chimiche. Mentre ci
possono essere dei sostitutivi che non sono modificatori e che vengono definiti ossidi
intermedi che stabilizzano il reticolo. La devetrificazione quel fenomeno che porta
alla nucleazione e crescita di specie cristalline. Tale devetrificazione si ottiene
mantenendo per un determinato arco di tempo il vetro sotto temperature in cui la
velocit di cristallizzazione sia elevata. La devetrificazione del vetro porta sempre al
vetroceramico, quindi non si ha pi la trasparenza.
I biovetri:
I biovetri sono caratterizzati in generale da ossido di silice, ossido di calcio, ossido di
Sodio e ossido di fosforo, in generale il contenuto di ossido di silice inferiore al 60
percento molare mentre si ha un elevato contenuto di ossido di sodio e di calcio ed
un elevato rapporto di ossido di calcio/ossido di fosforo.
Da tale diagramma possiamo notare che il vertice superiore il formatore ed
lossido di silice, mentre lossido di sodio e lossido di calcio sono i modficatori.
Ai vertici del triangolo ho gli ossidi puri, su ogni lato invece descrivo delle miscele
binarie. Ad esempio la base:le percentuali sono relative allossido di calcio,
muovendomi da sx verso dx, parto da una composizione dove ho il 100% di ossido
di sodio e man mano la percentuale di tale ossido si riduce mentre va ad aumentare
la percentuale di ossido di Calcio.
Nel triangolo interno ho invece le miscele dei tre ossidi nelle varie percentuali
possibili.
La linea gialla separa i vetrificabili dai non vetrificabili quelli vetrificabili sono sopra
la linea gialla, mentre quelli non vetrificabili sono sotto la linea gialla.
Nel cuore rosso ho tutti vetri bioattivi si possono avere ancora dei vetri bioattivi ad
altre percentuali vicine al cuore, tali vetri bioattivi sono rappresentati dal pallino vuoto.
Le stelline invece ci dicono che il vetro non solo bioattivo ma anche capace di
passare in soluzione. Andando verso il vetrice della silice pure, non sar pi bioattivo
infatti i pallini neri indicano dei vetri quasi inerti. In generale si definiscono vetri
bioattivi se vedono la formazione di apatite. Per vedere se e dove si forma metto a
contatto i vetri con delle soluzioni fisiologiche che possono essere reali o simulate.
Dal vetro si rilasciano ioni vari che vanno nella soluzione gi ricca di componenti
minerali, e linterazione tra ci che viene rilasciato dal vetro e ci che gi presente
nella soluzione forma uno strato di idrossiapatite. Su tale strato losso indotto a
crescere, tuttavia losso non ricresce soltanto perch vi la formazione di questo
strato di idrossiapatite ma anche grazie agli ioni, quindi prima ancora che sul vetro si
formi lo strato di idrossiapatite, losso viene attivato.
VARIE CATEGORIE DI BIOVETRI:
4525 composto da
45% SiO2, 24.5 % CaO, 24.5 Na2O, 6% P2O5 (% in peso)
Da tale vetro si ottenuto un vetroceramico che si presenta con una fase amorfa residua
che ingloba i cristalli di apatite. La bioattivit pu essere valutata attraverso la SBF,
soluzione acquosa ricca degli ioni presenti nel sangue con laggiunta di fosfati e carbonati.

Il meccanismo di bioattivit cosi come lo propone Hench si pu schematizzare in vitro con


5 passaggi:

Passo 1 Si immerge il biovetro in soluzione fisiologica si ha lo scambio ionico a carico


degli ossidi modificatori del vetro che vengono lasciati in soluzione poich sono legati con
legami di tipo ionico, al posto degli ioni uscenti tuttavia dovranno esserci dei controioni per
mantenere lelettronegativit. In particolare entra lidrogenione:
Il movimento dettato dalla diffusione. A questo punto gli H+ vedono deli atomi di ossigeno
non protonati che hanno perso i controioni (Na+):

Passo 2 Nel vetro ho la silice, tale silice dove ho atomi di ossigeni pontanti ben legata,
mentre posso avere anche ossidi non pontanti, poich il pH della soluzione un po pi
basico si iniziano a rompere i legami ossigeno silicio. Se questo processo interessa tutti
gli atomi di ossigeno attorno ad un silicio vado ad evere in soluzione Si(OH)4:
Passo 3 in superficie continuano comunque ad essere presenti i Silanoli superficiali, tali
Silanoli superficiali posso condensare tra di loro:

A questo punto ho lossigeno portante sulla superficie, s viene a creare uno strato di silice
ricco di H2O che d vita ad uno strato di gel ricco di Silice che tuttavia ancora uno strato
di gel ancora amorfo.

Passo 4 tale gel si arricchisce di tutti gli ioni presenti nei fluidi corporei, poich il fosfato di
calcio molto presente, nello strato di gel diffondono ioni calcio e ioni fosfato, oltre a tali due
ioni vanno anche i carbonati
Passo 5 gli ioni calcio e fosfato reagiscono tra di loro per dare origine allidrossiapatite.

Il vetro quindi bioattivo se forma lo strato di idrossiapatite, tuttavia in vivo il gel pu


assorbire altre sostanze organiche, come le proteine ed altre cellule come gli osteoblasti
che generano una matrice extracellulare che cristallizza formando idrossiapatite cresciuta
insieme alla fase organica che forma quindi un tessuto vivo. Quindi in vivo si possono
osservare fino ad undici passaggi:

Ci possibile grazie agli ioni rilasciati dal vetro che vanno ad attivare delle cellule
specifiche. Quindi la definizione di vetro bioattivo in senso di formazione di uno strato di
idrossiapatite in vivo risulta essere. Per vedere la bioattivit inoltre potrei andare a verificare
altri meccanismi come la variazione di pH e la variazione di concentrazione di specie

chimiche

SoluzioneIn un ambiente chiuso si parte da 7,4 a 8,2 quindi siamo al limite della
sopravvivenza cellulare, in generale possiamo dire che il pH aumenta. Questo in
vitro. Quindi vedendo come varia il pH posso vedere come va a comportarsi il
biovetro. Aumenta la concentrazione di silice il soluzione, il fosforo diminuisce, quindi
la soluzione si impoverisce di fosfato, il Calcio invece viene rilasciato in soluzione se
il calcio contenuto nel biovetro il calcio. Questultimo in realt gi presente in
soluzione ma prevale leffetto del rilascio in soluzione visto il gradiente di
concentrazione.
Posso poi fare anche una diffrazione a raggi x in varie tempistiche, muovendoci dal
basso verso lalto quindi dopo tempi pi lunghi vado a vedere dei pichi relativi alla
formazione di idrossiapatite, quindi da qualcosa di amorfo si arriva ad avere una
superficie cristallina:

Il bioglas stato usato in ambito dentale per la cura delle parodontiti, in quanto
lindice di bioattivit molto elevato e quindi reagisce molto velocemente con i fluidi
biologici, ma non viene usato dove si necessita di un carico molto elevato in quanto
lo strato di gel di silice genera una interfaccia scivolosa.
Un altro vetro ceramico bioattivo quello messo a punto dal prof Kokubo, in questo
caso non ci sono ossidi modificatori monovalenti ma solo bivalenti mentre la base
sempre la stessa,silice e ossido di fosforo.

34% SiO2, 44.7% CaO, 4.6% MgO, 16.2% P2O5, 0.5% CaF2: Viene chiamato
Vetroceramico AW dalle iniziali delle fasi cristalline che vi nucleano: apatite e wollastonite

Il nome commerciale Cerabone, tale vetroceramico stato studiato per fare fronte alle
scarse propriet meccaniche del bioglass (solo apatite) mentre qui ho la wollastonite che
permette di estendere i campi di applicazione, sempre un materiale fragile ed inoltre
abbastanza tenace. La fase amorfa residua fatta di due fasi cristalline dove la wollastonite
stabile, quindi il rilascio ionico meno veloce ed inoltre nella fase amorfa non ho il sodio
e il potassio che sono monovalenti ma ho ioni bivalenti che tendono ad uscire con pi
difficolt. Quindi la reattivit pi controllata, inoltre la bioattivit governata da meccanismi
pi semplici, il meccanismo di bioattivit viene descritto da 4 step in particolare simile a
quello di Hench ma non vi la formazione di uno strato gel di Silice

1 Scambio ionico, in prevalenza di ioni calcio, quindi localmente aumenta la concentrazione


di calcio nei fluidi corporei

2 Si formano i Silanoli ma in quantit inferiori, quindi non ho condensazione ma la loro


presenza va a stimolare la formazione di idrossiapatite
3 Afflusso di ioni calcio e fosfato dai fluidi circostanti
4 Nucleazione e crescita di idrossiapatite
Inoltre non ho rilascio di silice solubile.

In vivo osserviamo osteointegrazione, linterfaccia osso-impianto molto pi stabile in tempi


brevi rispetto agli altri materiali. Ci stato dimostrato da Kokubo inserendo una porzione
di Vetroceramico AW allinterno di un osso di coniglio, ed ha effettuato un test dove ha
valutato la forza che si doveva applicare per staccare losso dallimpianto. Dopo un tempo
di otto settimane era necessario applicare un forza maggiore rispetto allallumina, al
Bioglass, quindi lancoraggio allosso era molto forte. Si valutata anche la resistenza al
taglio e inoltre da ci si nota che anche sotto questo punto di vista la tenuta maggiore
rispetto allallumina. Quindi il Bioglass pi bioattivo in quanto forma uno strato di
idrossiapatite dopo un tempo minore mentre il Cerabone forma pi lentamente lo strato di
idrossiapatite ma ho unosteointegrazione pi forte. Quindi se devo realizzare qualcosa che
ha la necessit di creare velocemente uno strato uso il Bioglass, se invece il sito di impianto
deve essere sottoposto a carichi maggiori viene usato il Cerabone.

Un altro vetroceramico

SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Na2O-K2O-P2O5-F
Vede la presenza di Allumina in quanto il sistema viene usato per formare dei vetroceramici
dove nuclea a cresce la mica. Ci rende il vetroceramico facilmente lavorabile. I processi
sono pi conducili allosso produzione. Il nome commerciale Bioverit che si divide in I e II
in base alle percentuali dei vari componenti. Mettendo un SBF vicino al vetroceramico dopo
solo mesi vedo lo scambio ionico.

Il vantaggio di tale vetroceramico che in vivo in vivo tale cresce bene ma soprattutto posso
avere delle forme molto complesse. Se riduco la silice e aumento il contenuto di fosforo, ho
il Bioverit III.
Nel Bioverit III ho delle unit tetraedriche che non sono costituite da tutti ossigeno pontanti

quindi ho una reattivit maggiore, tipicamente lossido


di calcio non rende il materiale pi reattivo ma crea solo legami dove non ci sono, mentre
lossido di sodio rende il vetro pi reattivo. In questo senso riesco anche ad ottenere dei

vetri bioriassorbibili.
Losso fatto di idrossiapatite quindi la base ossido di calcio e fosforo se voglio andare
ad aumentare la solubilit aggiungo ossido di sodio se voglio aumentare la resistenza
inseriscono ossido di alluminio
Bioverit I e II sono stati usati come stabilizzatori intervertebrali e come costituenti di
cuscinetti. I Bioverit vengono preparati per fusione e colata, e siccome contengono
cristalli di mica possono essere lavorati ottenendo delle forme che permettono ad
esempio di ottenere protesi per falange e per lorecchio medio e trova applicazioni
anche in cranioplastica. Il Bioverit III invece molto meno performante degli altri due
ma ha la possibilit di realizzare dei dispositivi bioriassorbibili.
Un ultimo sistema quello studiato da Bromer, viene definito Ceravital e presenta:

46.2% SiO2, 27.5% CaO, 2.9% MgO, 4.8%


Na2O, 0.4% K2O, 18.2% P2O5
un vetro ceramico a base silice, ha un meccanismo di bioattivit simile a quello di Hench
per pi stabile dal punto di vista meccanico ma la cinetica di reazione pi controllata,
quindi la stabilit allinterfaccia pi controllata a lungo termine. Lo strato di silice si former
ma molto pi sottile. Non si genera solo tale strato ma anche altri strati di composizioni
diverse che sono di funzione protettiva, quindi si possono analizzare le reazioni di tali strati
con i fluidi biologici. Con tale vetroceramico si possono fare buoni rivestimenti.

I DIVERSI GRADI DI LIBERTA CHE SI HANNO:

Con i biovetri si hanno pi gradi di liber, nel senso di avere varie possibilit di applicazione
ed in base alle specifiche richieste si pu andare ad considerare il tipo di vetro pi adatto a
differenza ad esempio dei ceramici dove abbiamo applicazioni limitate.

In B abbiamo i vetri inerti che sono ricchi di Silice tali vetri sono inerti
per una percentuale inferiore al 60% si crea un gel di silice che fa da protezione, ossia
al suo interno non abbiamo alcuno scambio, il vetro non bioattivo.
Al centro ritroviamo i silicati bioattivi pu precipitare apatite.
Ragione C Se il pH diventa maggiore di nove si ha una dissoluzione della superficie del
vetro, questo fa diventare ancora pi basico il pH e si va ad arrivare ad una dissoluzione
profonda e ci fa arrivare alla dissoluzione del vetro.

Lindice di bioattivit varia molto per i biovetri in particolare lo spessore della zona che
aderisce allosso proporzionale al valore di Ib mentre la resistenza a taglio dellinterfaccia
inversamente proporzionale. Non esiste un Ib migliore ma tutto in funzione della
destinazione duso anche se si notato che lindice di bioattivit ottimale pari a 0.4.
Si ricercano materiali che abbiano una porosit simile a quella dellosso spongioso, perci
si usano ad esempio delle spugne impregnate di vetro bioattivo, si tratta tale spugna
impregnata con una rampa, viene fatta quindi una sinterizzazione alo stato viscoso, ottengo
una spugna fatta con vetroceramico. Sulla superficie dei biovetri si possono agganciare
delle molecole andando ad esempio a sfruttare la silanizzazione: si sfruttano molecole
organiche con silani da un lato e un gruppo funzionale dallaltro, in questo modo la parte
idrolizzabile del silano viene usata per agganciare il vetro.

Il Silano infatti in acqua promuove


lidrolisi dei tre gruppi etossi che diventano ossidrili e tendono a condensare. Alla fine
ottengo il silano agganciato alla superficie del vetro, in questo modo riesco ad agganciare
enzimi, anticorpi e farmaci.
Quindi si possono agganciare al biovetro dei gruppi che dal punto di vista biologico
rilasciano segnali alle cellule, oppure biomolecole che abbiano effetti anti batterici.

Se ad esempio vado ad inserire degli ossidi di ferro, che durante il riscaldamento si


combinano per dare origine a dei cristalli di magnetide, ottengo una attrazione magnetica.
La magnetide interessante averla in quanto ferrimagnetica, ossia hanno una risposta
magnetica non permanente caratterizzata da cicli di isteresi di magnetizzazione e
demagnetizzazione quando sottoposti ad un campo magnetico alternato molto stretto. Se
ho magnetide il vetroceramico diventa ferrimagnetico e quando lo sottopongo ad un campo
magnetico alternato il materiale perde energia che restituisce sotto forma di calore. In questo
modo si pu andare ad uccidere delle cellule specifiche. Quindi bioattivo, biocompatibile
e lo posso fare scaldare quindi posso fare un impianto nei casi in cui voglio avere del calore
localizzato, ad esempio in caso di tumore osseo dove il calore uccide le cellule tumorali e
non quelle sane in quanto le cellule tumorali dissipano meno calore rispetto alle cellule sane.
Quindi la ipertermia uno dei pilastri per la terapia del tumore quindi se scaldo localmente
il tessuto posso rendere pi efficace il trattamento anche farmacologico in quanto il farmaco
pu essere rilasciato in situ. Inoltre il riscaldamento non invaso in quanto si impianta il
materiale e per scaldarlo basta avere dei cicli magnetici.

I meccanismi che i biovetri innescano per stimolare dalla crescita del nuovo tessuto non
dipendono solo dalla formazione di idrossiapatite ma dipendono dagli stati iniziali, una volta
il materiale veniva messo a contatto con losso solo se formava lo strato di idrossiapatite ma
ora si valutano anche le fasi iniziali in cui presente lo scambio ionico. La cellula noi
sappiamo infatti che sensibile alla concentrazione ionica in quanto sulla membrana
cellulare abbiamo la presenza di pompe ioniche. Gli osteoblasti e osteoclasti vengo regolati
anchessi dalla presenza di ioni inorganici come il calcio e fosforo il silicio e lo zinco. Lo
zinco un tipico esempio di elemento essenziale in quanto se presente sotto la condizione
fisiologica come non averlo se si trova al di sopra prevale un effetto tossico, lo zinco inoltre
attiva determinati enzimi, anche antiinfiammatorio ed antibatterico. Quindi per gli
oligoelementi bisogna attenersi ad concentrazioni precise. Al contrario il piombo non mai
benefico. Un altro elemento importante lo stronzio in quanto presenta le stesse
caratteristiche del calcio, quindi alcuni biovetri possono essere arricchiti con lo stronzio che
va ad aumentare lattivit cellulare.

Si pu andare a drogare anche in maniera tale da avere dei meccanismi antibatterici,


largento si comporta come il piombo se non lo abbiamo non ci manca ma se supera un
certo livello inizia a diventare molto tossito la soglia di tossicit tuttavia molto pi ampia ed
esiste un intervallo di concentrazione di argento dove gli effetti tossici gli possiamo
controllare andando ad avere un effetto tossico solo su alcuni tipi di cellule in particolare sui
batteri. Le cellule grosse resistono meglio mentre le cellule piccole sono pi sensibili quindi
si riesce a modulare leffetto agendo sulla sua concentrazione. tuttavia difficile metterne
poco di argento sui materiali. Inserendo largento nei biovetri non si va a modificare la su
bioattivit, anzi i vetri drogati con argento in alcuni casi diventano ancora pi reattivi. Inoltre
bisogna fare in modo che il rilascio degli ioni di argento venga effettuato durante lintervento
dove l carica batterica maggiore piuttosto che nelle fasi successive dove invece la carica
batteria minore.

Alcuni ioni come il rame possono essere utilizzati in quanto hanno un effetto sulla vita delle
cellule endoteliali. Quindi oltre a stimolare la formazione di novo osso si stimola la
formazione di nuovi vasi sanguigni. Il biovetro pu rilasciare ioni che vanno a stimolare la
formazione dellidrossiapatite, vanno a stimolare losteogenesi, langiogenesi e
lantibattericit. Tutti questi effetti osservati non vanno solo a modificare lambiente biologico
ma presente una interazione con il nucleo andando ad avere una attivazione genetica.

Tutti questi materiali sono stati introdotti per andare ad ottenere dei rivestimenti, tuttavia
possibile andare a sostituire le articolazioni, le articolazioni possono essere di tre tipi:

- fisse o sinartrosi non permettono alcun movimento, in questo caso ci sono delle ossa
accostate tenute insieme da tessuto connettivo, un esempio dato dal cranio
- semimobili dette anfiartrosi tra le ossa ho del tessuto fibroso, un esempio dato dalle
vertebre
- mobili o diartrosi le superfici ossee adiacenti sono rivestite da cartilagine
Quando si va a sostituire una articolazione necessario considerare anche la funzionalit
specifica della articolazione stessa.

Si deve andare ad eliminare il dolore, aumentare la mobilit ma la protesi deve garantire un


movimento allinterno del corpo non solo dal punto di vista meccanico ma anche dal punto
di vista dellintegrazione con losso stesso. Tutto ci deve essere duraturo. Lesempio
classico la protesi danca, tale protesi deve avere gli stesi gdl della articolazione fisiologica
e deve farlo per tanti anni, quindi i materiali devono resistere allusura, deve essere
resistente a fatica, i materiali utilizzati devono essere allaltezza, devono essere
biocompatibili. Tutti i requisiti impongono lutilizzo di pi materiali per realizzare la protesi.
Matalli dove serve la tenacit e la resistenza a fatica
Ceramici resistenti allusura
Polimeri per ancoraggio della protesi allosso e ammortizzazione
Compositi migliorano le propriet dei materiali ceramici
LA PROTESI DANCA
Una protesi danca costituita da uno stelo che si va ad incastrare nella cavit femorale, lo
stelo dotato di un collo che ci che serve per ancorare allo stelo la testina che
accoppiata ad una coppa acetabolare. Tale coppa acetabolare costituita da 2 parti una
esterna ed una interna:

In particolare ho il metal back che risulta essere a diretto


contatto con losso acetabolare e linserto che invece a contatto con la testina della protesi.
Questi due componenti vengono prodotti in maniera separata,
Le superfici articolari sono due quella della testina e linserto.

La testina fatta in generale da metalli o ceramici, a seconda del tipo di materiale della
testina viene scelto il materiale dellinserto che in generale ceramico, polimerico o
metallico. Tutto ci viene definito accoppiamento, in generale eccetto casi particolari
abbiamo i seguenti accoppiamenti:
(Il primo materiale fa riferimento alla testina mentre il secondo materiale fa riferimento
allinserto)
Metallo-polietilene
Ceramica-polietilene
Ceramica ceramica
Metallo-metallo

I primi due hanno pi ammortizzazione vista la presenza del polietilene. Gli ultimi due
ammortizzano meno ma resistono maggiormente allusura. In generale i ceramici sono fatti
da allumina rafforzati da zirconia. L accoppiamento che pi soggetto ad usura quello
metallo polimero in quanto il polietilene soggetto ad usura, nello specifico il metallo che
va a scavare sul polietilene in quanto il metallo in generale caratterizzato da dei difetti di
produzione

Laccoppiamento ceramica-polimero meno soggetto ad usura ma laccoppiamento che da


meno usura quello metallo-metallo in quanto il metallo di per se si usura meno del polimero
ma anche perch la tecnica di lavorazione del metallo migliorata. La migliore lavorazione
del metallo ha reso possibile il ritorno allaccoppiamento metallo-polimero. Dal punto di vista
dellusura il migliore accoppiamento quello ceramica-ceramica che tuttavia risulta rompersi
in maniera fragile quindi senza alcun preavviso.
Gli accoppiamenti non indicati sono quelli di ceramica- metallo o metallo ceramica

I materiali devo resistere allusura ma anche alla fatica in particolare tra testina e inserto.
Inoltre vogliamo avere anche una stabilit dal punto di vista dellinterfaccia osso/protesi per
tale motivo risulta avere una rilevante importanza il modo in cui viene posizionata la protesi
stessa. Si devono poi tenere sotto controllo i micromovimenti che sono controllati dalla
chimica superficiale e dalla morfologia superficiale, losso deve essere sollecitato in maniera
uniforme per non andare ad avere sovraccarico in determinare zone ed assorbimento in
altre. Il motivo per cui si vuole evitare di avere usura che quando il polietilene produce dei
detriti di usura, tali detriti risultano non essere biocompatibili ci produce un richiamo di
macrofagi, ad esempio nellinterfaccia di osso impianto a livello dello stelo, che non riescono
sempre a portar via tali detriti se di grosse dimensioni ecco quindi che vengono attivati gli
osteoclasti, a questo punto si instaura uno squilibrio tra attivit osteoblastica e osteoclastica.
Tale squilibrio a favore dellattivit osteoclastica produce riassorbimento osseo con
conseguente fallimento protesico.
Le protesi possono essere suddivise in:
-cementate
-non cementate

Le prime hanno bisogno del cemento (materiale polimerico, ad esempio PMMA) assicura
una adesione tra osso ed impianto, tuttavia in questo caso si avranno due interfacce osso-
cemento e cemento-protesi. Le non cementate hanno la parte prossimale rivestita di uno
strato di idrossiapatite che favorisce losteointegrazione.La scelta tra le due fatta dal
chirurgo, in base alla scelta viene preso uno stelo piuttosto che un altro se non sono
cementate si preferisce uno stelo di Titanio che molto pi biocompatibile e si pu lavorare
maggiormente in superficie. Se invece si usa il cemento si usa una lega meno sofisticata
dove lo stelo pu anche essere liscio in quanto il cemento ad interfacciarsi con losso.
Linserto invece non vincolato dalla scelta tra protesi cementate e protesi non cementate.

Lo snodo un elemento fondamentale, la protesi tradizionale infatti pu essere modificata


ossia si vanno a realizzare delle endoprotesi, dove si ricostruisce il collo e la testina senza
toccare la coppa acetabolare, ci pu essere realizzato solo quando la cartilagine ancora
intatta. Tali protesi sono inserite quando ad esempio stata ricevuta una frattura, in questo
caso poich la testina protesica si interfaccia direttamente bisogna tenere sotto controllo
ancora con un livello maggiore lusura in quanto linserto metallico e il metal back sono
assenti. Queste endoprotesi possono essere:
Unipolari una sola testina
Bipolari una testina imperniata nel guscio che si muove nellacetabolo
Tripolari una testina imperniata in due gusci che si muovono nellacetabolo

Lutilizzo di questi gusci sono stati introdotti per andare ad aumentare la mobilit, tuttavia la
finitura superficiale e la resistenza allabrasione devono essere ottimali, infatti se abbiamo
laccoppiamento metallo-polietilene possiamo andare incontro allusura del polietilene,
mentre laccoppiamento ceramica-ceramica va ad evitare tale usura. Se il guscio pi esterno
in metallo, bisogna lavorarlo bene per non avere la protrusione della testa. Sempre perch
laccoppiamento in questo caso tra una testina (protesica) e lacetabolo osseo un aspetto
da tenere in considerazione la bagnabilit. Le articolazioni sono caratterizzate da un
liquido sinoviale che necessario per mantenere una certa lubrificazione ed anche se
lintervento chirurgico va a modificare la fisiologia della capsula sinoviale e quindi del liquido
sinoviale importante mantenere una certa bagnabilit, la ceramica (angolo di contatto
maggiore) pi bagnabile del metallo, e quindi permette di avere un attrito inferiore rispetto
a questultimo. Un'altra tipologia di protesi la protesi di rivestimento, sono delle protesi che
salvaguardano losso preesistente, in quanto non si scava il canale femorale ma si riveste
la testa femorale ossea insieme alla coppa acetabolare, tuttavia la pratica chirurgica pi
complessa. Le prime protesi di rivestimento avevano la necessit di essere metallo-metallo
in quanto devono essere molto sottili, e non vi erano delle tecnologie tali da produrre
ceramici cosi sottili, tali metalli allepoca davano rilascio ionico. Successivamente si sono
introdotti i ceramici e si sono migliorate le tecniche della lavorazione superficiale.
A qualsiasi classe le protesi appartengano devono:

1) Favorire losteointegrazione
2) Essere tenaci, in particolare bisogna controllare la tenacit della testina
3) Avere bassa usura delle superfici articolari
4) Non scatenare infezioni

Per favorire losteointegrazione bisogna lavorare bene la superficie esterna dello stelo e
del meta back, in generale viene usato il Titanio assieme alle sue leghe, in particolare il
titanio pure ha un comportamento migliore, tuttavia con le leghe possiamo andare ad avere
un numero maggiore di gradi di libert. Losteointegrazione vuol dire formazione di tessuto
osseo, se invece si va a formare un tessuto fibroso non presente osteointegrazione, essa
deve essere presente in quanto va ad aumentare la longevit della protesi stessa in quanto
una protesi ben integrata va a distribuire meglio i carichi.

Una possibilit quella di aumentare la rugosit superficiale andando ad asportare o


apportare materiale, oppure si va a rivestire il materiale con metalli (spugne metalliche a
bassa rigidezza) o con materiali ceramici bioattivi (idrossiapatite o biovetri). In generale il
rivestimento viene fatto solo in prossimit del collo, ossia nella zona prossimale piuttosto
che quella distale. Per andare ad effettuare un rivestimento si utilizzano spray che possono
essere alla fiamma che derivano dalla combustione di idrocarburi o plasma spray che
prodotta da arco elettrico. Si parte da polveri che devono essere fuse per trasformarle in
gocce ed accelerate mentre sono ancora fuse per farle impattare sulla superficie, a questo
punto si raffredda la goccia si deforma e va ad aderire alla superficie dove impattata. Tali
tecniche vengono utilizzate per effettuare rivestimenti ceramici o rivestimenti metallici, e per
regolare la propriet del rivestimento bisogna regolare la Temperatura, la potenza dellarco
elettrico e la velocit di flusso sei gas ionizzati. Per la realizzazione di protesi non cementate
si sono utilizzati dei rivestimenti di idrossiapatite sottoposta a trattamenti termici, tuttavia tali
trattamenti la possono degradare. Il rivestimento se non viene controllato in tutti i suoi
passaggi pu andare a dare un fenomeno di distacco di particelle andando a generare effetti
che sfavoriscono losteointegrazione questo il motivo per cui i depositi di idrossiapatite
sono stati abbandonati. Si vanno ad utilizzare dei rivestimenti plasma spray in Titanio puro
che maggiormente biocompatibile e favorisce losteointegrazione, quindi si fa lo stelo in
lega di Titanio per le caratteristiche meccaniche e si va rivestire tale stelo con il Titanio puro.
A questo punto possibile sovrapporre un film sottile di idrossiapatite, tuttavia ci d sempre
vita alle negativit sopra elencate, si preferisce perci trattare il Titanio in maniera tale da
renderlo biomimetico allo scopo di favorire una colonizzazione osteoblastica
Un'altra alternativa quella di sinterizzare delle microsfere, ossia ho delle microsfere
metalliche dentro le quali si inseriscono le cellule atte a generare nuovo osso. Tali
microsfere vanno a rendere la protesi pi resistente alla trazione, mentre sotto il taglio e la
compressione il comportamento analogo al caso in cui si modificata la finitura. Tuttavia
la presenza di microsfere sinterizzate resistono molto poco a fatica e si fa fatica a toglierle
quando si vuole fare una revisione. Unaltra possibilit sostitutiva delle sfere sono i filamenti
metallici che sono stati sostituiti da spugne metalliche a bassa rigidezza, tali spugne hanno
solo la superficie esterna in metallo, il metallo viene infatti depositato su una spugna di
carbonio ottenuta da spugna polimerica. Dallesperienza si notato che nella finitura degli
steli non cementati si va a preferire una finitura microporosa (in particolare il titanio reso
biomimetico) in quanto in tale parte protesica la sollecitazione sono di compressione e taglio,
mentre i cotili non cementati sono rivestiti macroporosamente in quanto la sollecitazione
fondamentalmente di trazione.
PMMA

I cementi ossei vengono utilizzati prevalentemente per cementare le componenti protesiche


come:
-lo stelo ed il metal-back nelle protesi danca
-la componente femorale ossia il guscio che riveste il femore nelle protesi di ginocchio
- viene utilizzato anche nella vertebroplastica.
In generale si va a protesizzare le parti che sono di difficile osteointegrazione.

Le composizioni che i usano oggi sono a base di polimetilmetacrilato (PMMA)con delle


piccole variazioni, a seconda della composizione chimica il tempo che impiega a
polimerizzare e lescursione termica che si verifica durante la polimerizzazione differente.
Il PMMA stato inventato negli anni 30 come materia plastica commerciale, il primo utilizzo
stato quello di sostituire il vetro in quanto era molto pi leggero e molto resistente anche
se la rottura avviene in maniera fragile. E stato poi utilizzato per fissare gli impianti dentali,
successivamente stato introdotto anche nellambito ortopedico.

Il PMMA

un polimero ottenuto dal metacrilato di metile, quindi un estere che d vita ad una
addizione radicalica sul doppio legame tra C e CH2. Tale reazione d vita ad un polimero
lineare. Se viene utilizzato sotto pressione senza additivi diventa un materiale trasparente
che pu essere utilizzato anche per dispositivi ottici.
Il PMMA pu essere premodellato e poi impiantatato caso della cranio plastica
Il PMMA che serve per osteointegrare una protesi viene mescolato a mano, messo in loco
durante la fase della polimerizzazione e fa presa dentro losso dopo che la protesi stata
inseritaPMMA autopolimerizzante.

Il PMMA autopolimerizzante costituito da due componenti, una componente solida ed una


componente liquida
Solida:

1) Particelle di PMMA preparate industrialmente


2) Insieme a tali particelle ho altri fasi solide come liniziatore ossia il perossido di
benzoile

3) Agente radiopaco in quanto il PMMA non radiopaco quindi per consentire il controllo
post-operatorio (solfato di bario o zirconia)
Liquida:

1) Monomero ossia il metilmetacrilato


2) Inibitore della polimerizzazione in quanto io voglio evitare che a causa di variazione
di T o irraggiamento si vadano ad innescare delle reazioni di polimerizzazione non

volute questo il motivo per cui la fialetta brunita


3) Attivatore che fa s che una volta mescolata la fase liquida e la fase solida si possa
innescare la reazione di polimerizzazione in generale una ammina terziaria

tale ammina terziaria va a decomporre il perossido di benzoile lo fa


diventare un radicale il quale pu attivare la reazione di polimerizzazione del
monomero.
4) Alcuni produttori mettono la clorofilla per consentire di avere un colore verde al
cemento, per permettere la visualizzazione del cemento rispetto allosso in fase di
impianto.
La reazione non una reazione controllata, perci durante la fase di presa e finch ci sono
monomeri residui si possono avere delle tossicit locali o sistemiche in quanto i monomeri
essendo di piccole dimensioni rispetto al polimero possono entrare in circolo e trasportati in
diverse zone. La reazione esotermica quindi si registrano dei picchi di temperatura che
vanno dagli 80 ai 100 radi centigradi, tali picchi di temperatura devono essere
opportunamente controllati in quanto gi a 60 gradi si ha inizio a denaturazione proteica.
Il meccanismo di reazione il seguente:

Il fenilradicale quello che va ad agire sul doppio legame ossia quello che d vita alla
reazione radicalica.
La reazione pu essere suddivisa in tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. La
terminazione in questo caso un processo spontaneo, alla fine del processo abbiamo una
materiale composito che presenta un determinato peso molecolare che non pu essere
controllato ma pu essere previsto sulla base delle composizioni di partenza.

Una volta che stato ottenuto il cemento possiamo andare ad analizzare le fasi della presa,
in quanto il cemento viene inserito nello stato liquido e con il passare del tempo si va ad
aumentare la viscosit andando infine a solidificare. I tempi attraverso i quali si ottengono
le varie consistenze sono standardizzati ed in particolare si possono identificare 3 parametri
-Setting time
-Temperatura massima
-Dough time

Il settingtime= la somma del dough time e del working time, la prima parte inizia quando
si mescolano i componenti ossia il tempo di impasto per mescolare la fase liquida e la fase
solida, tale tempo di impasto finisce dopo 2 o 3 minuti, in particolare la norma prevede di
toccare limpasto con il guanto e se sul guanto non si appiccica impasto il dough-time risulta
essere terminato, la seconda fase invece il tempo durante il quale il cemento va inserito
nel corpo tale fase invece finisce quando il cemento raggiunge il 50% della temperatura
massima, ci significa che la temperatura massima viene raggiunta allinterno e quindi
sentita solo dal paziente.

La reazione esotermica ed avviene anche con delle manifestazione che devono essere
controllate, il materiale cambia volume si espande e si ritira. Lespansione dovuta al fatto
che dentro le fasi che mescoliamo abbiamo della componenti volatili e quando la
temperatura aumenta il monomero residuo tende ad espandersi. Il ritiro dato dal fatto che
il materiale sta polimerizzando esso deve essere controllato in quanto il cemento ormai
vincolato fra osso ed impianto. Laumento della temperatura e lespansione ed il ritiro
potrebbe portare alla formazione di porosit. Se le porosit sono dovute al ritiro le bolle sono
formate al centro in quanto ai bordi il cemento vincolato. Da esperimenti si pu notare che
se lo stesso cemento viene messo in un condotto cilindrico la temperatura di picco
maggiore in condotto con diametro superiori in quanto il materiale riesce a dissipare meno
il calore rispetto che a diametri ridotti. Tale parametro molto importante in quanto riesco a
prevedere il comportamento del cemento allinterno dellosso anche se in vivo ci saranno
altri fattori.
Possiamo agire su diversi parametri come:

1) Tempi di presasi pu diminuire la temperatura ambiente e la temperatura dei


componenti andando a rallentare la reazione aumentando quindi i tempi di presa e
diminuendo il numero di radicali liberi che riducono la porosit residua.
2) La modifica del rapporto liquido/polvere andando variando la temperatura di picco ed
i tempi di reazione
3) Utilizzare dei copolimeri agendo sul peso molecolare e quindi modificando la
temperatura di picco
In generale la polimerizzazione in vivo sempre pi lenta di quella in vitro.

Il PMMA o meglio il materiale composito che noi inseriamo nellosso ha un


comportamento legato alla sua naturale polimerica (viscoelastico) ed uno legato ai
componenti (fragile). Il suo modulo elastico tra 2 e 5 GPa, si comporta meglio a
compressione piuttosto che a trazione quindi si comporta come un ceramico in questo
senso. Modificando la velocit delle applicazione dei carichi modifica la sua risposta
meccanica ecco quindi che fuoriesce il suo comportamento viscoelastico. Tale
viscoelasticit ha un ruolo fondamentale sulla longevit della protesi, in quanto bisogna
tenere sotto controllo lo scorrimento andando a minimizzare la porosit residua. Per
quanto riguarda la resistenza a frattura se si innesca una cricca e questa si propaga, si
ha una rottura fragile come i ceramici, per studiare tale frattura si osservano le superficie
di frattura e nei cementi dallo studio di tali superfici si sottolinea una rottura dovuta a
fatica, in generale il limite di fatica compreso tra 5 e 25 MPa, tra le aggiunte il solfato
di Bario non ha influenza sulla resistenza a fatica.
RISOLUZIONE DEI PROBLEMI ASSOCIATI AL PMMA:
Per agire sulla porosit si pu agire sotto pressione, o attraverso centrifugazione, o
attraverso ultrasuoni. Il cemento contiene delle seconde fasi come la fase radiopaca ma
possiamo avere dei cementi compositi che presentano delle aggiunte diverse da quelle
radiopache che hanno dei meccanismi di bioattivit quindi sono addizionati ad esempio
con idrossiapatite o con biovetri, tali additivi non sono rinforzanti ma vanno a ridurre la
risposta da copro estraneo a cui sarebbe sottoposto il cemento. Il cemento inoltre deve
anche agire sul metallo protesico e non sono con losso e si visto che se lo stelo
rivestito con uno strato di PMMA si migliora ladesione.
IL PROBLEMA LEGATO ALLE INFEZIONI

Mettendo in contatto un materiale con losso si innescano una serie di meccanismi


biologici che hanno come fine quello di favorire losteointegrazione. Se
losteointegrazione non efficace e veloce i batteri aderiscono, proliferano e creano un
bio-film che annulla gli effetti del sistema immunitario. I batteri in generale aderiscono
alla superficie della protesi o alla superficie del cemento, le colonie batteriche rallentano
losteointegrazione ed aggrediscono losso andando a creare una infezione in quanto
losso cresce attorno ad una superficie contaminata. Quando si ha infezione la protesi
va incontro a fallimento e quindi il paziente necessita di essere rioperato. Non possibile
lasciare la protesi e curare il paziente con antibiotici in forma orale in quanto la dose
necessaria sarebbe tossica da assumere oralmente ma si necessita di una assunzione
in loco. Per ridurre la possibile infezione si pu:
-lavorare in ambiente pulito
-utilizzare una profilassi antibiotica generale e locale
-osteointegrare e sigillare la protesi al meglio

Quindi dal punto di vista ingegneristico i punti su cui lavorare sono lottimizzazione
dellosteointegrazione ma soprattutto sulla profilassi sistemica ossia il rilascio antibiotico
preventivo in loco. I cementi consentono tale rilascio antibiotico preventivo in quanto a
contatto con losso ed inoltre viene preparato al momento. Lantibiotico viene messo
nella fase solida e poi viene rilasciato una volta inserito. Il cemento antibiotato andrebbe
utilizzato per il trattamento e non per la profilassi, ma in generale viene utilizzato per la
profilassi delle protesi da revisione, ossia inserisco una protesi se va in fallimento ne
inserisco una antibiotata.
Sono state utilizzate delle perle antibiotate che una volta terminato il rilascio antibiotico
vengono tolte o degli spaziatori antibiotati. In generale il punto fondamentale quello d
non usare un cemento antibiotato nel primo impianto a meno che il paziente non sia
immunodepresso.
OSTEOSINTESI:

Losteosintesi pu essere interna o esterna, la prima se tutte le componenti sono


allinterno del corpo la seconda se ho della componenti allesterno.
I due mezzi di osteosintesi interna pi usati sono:
-chiodi end midollari
-placche

Il mezzo di osteosintesi interna ideale dovrebbe avere una resistenza a compressione e


a trazione maggiore di quella dellosso ed una rigidezza trazione minore di quella
dellosso. Le viti e le placche possono essere lisce o possono essere ricoperte di uno
strato di HA. Anche se limpianto temporaneo si deve comunque cercare di favorire
losteointegrazione senza poi rendere difficoltosa la rimozione degli stessi una volta che
avranno adempito al loro compito. Dispositivi analoghi vengono utilizzati per
lallungamento degli arti.
ARTICOLAZIONE DI GINOCCGIO
Larticolazione di ginocchio assimilabile ad una cerniera, la protesi di ginocchio pu
ricostruire completamente larticolazione o andare a ripristinare solo delle componenti,
in entrambi i casi viene utilizzata quando si consuma la cartilagine.

I materiali utilizzati sono metallici e plastici, e il ruolo quello di rivestimento, le


componenti che formano la protesi sono in generale tre:

1) Femorale che cementata al femore e presenta degli agganci specifici, Tale


componente cos come linserto polimerico soggetto ad usura, per ridurre lusura si
vanno ad utilizzare delle leghe in Cromo Cobalto Molibdeno, tale componente viene
per cementata in quanto le leghe Cr-Co-Mb non riescono ad osteointegrarsi bene;
2) Componente tibiale che pu essere o meno cementata e che presenta un
rivestimento poroso atto a stimolare losteointegrazione. La componente tibiale
realizzato in Titanio in quanto tale componente a differenza della precedenza non
sar soggetta ad usura ma il suo scopo principale quello di osteointegrarsi;
3) Tra i due presente un inserto in polietilene che va ad ammortizzare larticolazione
e che deve resistere allusura;

Sia il polietilene che ad altissimo peso molecolare sia la componente metallica


femorale devono essere realizzati in maniera tale da minimizzare lusura. Linserto
polimerico il punto debole della protesi in quanto pi soggetto ad usura, stato anche
realizzato tramite doppie fasi con fibre di carbonio questa realizzazione stata
abbandonato in quanto oltre ad usurarsi si rilasciavano delle fibre di carbonio quindi
dando origine a dei fenomeni di tossicit.

Si deve perci trattare bene il polietilene in maniera tale che arrivi bene allimpianto e
devo preparare bene le leghe di Co-Cr-Mb e lavorarlo bene in superficie in maniera tale
da limitare che il metallo vada a usurare il polietilene. Per far fronte allusura si stato
ad esempio utilizzato un accoppiamento ceramicopolimerico che resiste allusura ma
andavo a perdere in tenacit in quanto la componente femorale deve essere molto sottile
e tale spessore ridotto risultava essere un limite per i materiali ceramici di prima
generazione, in particolare non si usa Allumina pura o Zirconia pura ma dei materiale
compositi ossia i compositi ceramici.
I meccanismi di usura possono essere:
Usura classica due superfici di diversa durezza lavorano luna sullaltra

Usura abrasiva dovute a delle asperit sulle superfici e tali irregolarit causano
abrasione in particolare ci tipico delle superfici metalliche dovute alla lavoro
lavorazione

Usura da terzo corpo i detriti rimangono in sede e causano lusura dei materiali che si
trovano alla loro interfaccia, un esempio dato dallo staccamento delle sferette poste
sul metal back.
CERAMICI BIONERTI

Lallumina uno dei materiali inerti pi usati in ambito biomedico, ha un reticolo


esagonale compatto, nelluso biomedico si usa lalfa allumina, lallumina ottenuta
mediante processo Bayer. Allumina densa si ottiene per sinterizzazione di polveri di
qualunque forma di Allumina, la sinterizzazione avviene per pressatura isostatica.
Limpasto costituito da polveri di allumina pi un additivo di sinterizzazione ed un
legante. Ladditivo garantisce un migliore controllo nella taglia dei grani ma non deve
essere inseriti in eccesso in quanto si pu volere un ceramico puro, ladditivo pu essere
ossido di magnesio, ossido di silice o ossido di calcio. La purezza che vogliamo avere
per una allumina in ambito biomedico di almeno il 99,7 % inoltre i grani devono avere
dimensioni minori di 4 micron. I grani non devono essere troppo grandi in quanto le
prestazioni meccaniche altrimenti crollerebbero, inoltre non basta che la media delle
dimensioni sia rispettosa ma la distribuzione dei grani deve essere molto prossima al
valore richiesto quindi possono avere anche dei grani che fuoriescono dal valore
richiesto ma non di molto e non in un numero elevato, bisogna avere una distribuzione
quindi con valore molto prossimo al valore richiesto. Lallumina usata in campo
biomedica il monocristallo di zaffiro che presenta una resistenza a flessione 3 volte
superiore rispetto allallumina monocristallina, il monocristallo viene usato soprattutto per
la realizzazione di bisturi, si ottiene partendo da dei cristalli singoli sopra i quali crescono
altri piani cristallini utilizzando polveri che vengono scaldate con arco elettrico, attraverso
tali processi si possono ottenere dei monocristalli anche di grosse dimensioni. Nelluso
pi standard si usa per lallumina policristallina, che resiste bene allusura in quanto
durissima e inoltre se ben lavorata perfettamente liscia, resiste bene alla corrosione in
quanto un ossido, non rilascia nulla in quanto non si corrode ed inoltre abbastanza
tenace per resistere alle sollecitazioni ad esempio nelle protesi danca se la si sinterizza
bene. Tipicamente si usa per realizzare la testina i una protesi danca. Laccoppiamento
che resiste meglio allusura quello allumina-allumina inoltre un altro vantaggio quello
che si bagna bene quindi il suo coefficiente dattrito prossimo a quello delle articolazioni
naturali questo perch la sua forma censente basso attrito, inoltre ha una elevata energia
superficiale se si valuta langolo di contatto (minore) in confronto con metallo si ha pi
bagnabilit quindi lavora meglio in articolazione, inoltre un ossido quindi ha una elevata
affinit con le molecole dacqua.
ZIRCONIA

ZrO2 un ceramico molto tenace a frattura e resiste meglio a flessione rispetto all
Al2O3, tuttavia ZrO2 presenta una durezza minore.
La zirconia per usi biomedici stabilizzata con altri ossidi, la sintesi deve essere
effettuata scegliendo molto bene le materie prime.

La Zirconia naturalmente ricca di ossidi che danno vita a radioattivit, in particolare si


deve separare lo zirconio dagli altri elementi. Se faccio confronto tra le due sono
confrontabili dal punto di vista della biocompatibilit, la zirconia pi tenace ma meno
dura, inoltre bioinerte non viene quindi messa a diretto contatto con losso. La zirconia
inoltre un po meno rigida quindi si avvicina di pi allosso, ma non posso fare
accoppiamenti zirconia/zirconia a differenza dellallumina-allumina che invece
possibile, quindi la zirconia va accoppiata con Polietilene.

La zirconia ha diverse forme cristalline in base alla temperatura che si trova, da


monoclina diventa tetragonale se riscaldata (contrazione) quando poi raffreddo ritorna
monoclina (espansione) ma con un certo ciclo di isteresi

Si possono usare degli additivi in maniera tale da mantenere tetragonale la zirconia a


temperatura ambiente, il mantenimento della forma tetragonale necessaria per andare
ad evitare la frattura del ceramico dovuta allespansione dei grani nel ritorno alla forma
monoclina. Se nella ceramica in forma tetragonale si innesca una cricca tende a
propagarsi ma incontra dei grani di zirconia tetragonale metastabile, il grano riceve
energia diventa monoclino si espande e espandendosi in tutte le direzioni soffoca la
cricca e quindi blocca la propagazione della cricca, questo fa s che la zirconia
parzialmente stabilizzata sia pi tenace dellallumina.
I grani cristallini interessati non sono solo quelli attorno ma si ha uno trasformazione da
tetragonale a monoclina anche fino a due tre strati di grani al di sotto della cricca. La La
zirconia quindi pi tenace rispetto allallumina e trova delle applicazioni in ambito
biomedico tuttavia a contatto con i fluidi biologici o in condizioni di umidit ad alta
temperatura (sterilizzazione in autoclave) si hanno delle distorsioni del reticolo dovute
alla interazione tra gli ossidrili presenti nei fluidi biologici e gli atomi di ossigeno presenti
allinterno del reticolo ci comporta un aumento della rugosit superficiale con
formazione di cricche intergranulari. Questa deformazione del reticolo causa degli stress
residui e ci va ad abbassare la sollecitazione di soglia che causa la trasformazione
tetragonalemonoclina ed essendo gi trasformata il meccanismo prima descritto
riguardo la trasformazione in seguito alla propagazione della cricca non pu avvenire.
COMPOSTI ALLUMINA-ZIRCONIA

Per tale motivo si usata i composti allumina/zirconia, dove la zirconia che presenta
tenacit maggiore dellallumina ma minore durezza viene usata come fase stabilizzante
per lallumina, in questo caso si ha:
-elevata tenacit a frattura
-buona resistenza meccanica
-biocompatibilit

La zirconia soggetta al polimorfismo quindi devo scegliere tra monoclina e tetragonale, Il


rafforzamento pi classico quello dovuto alla deviazione della cricca. Se la uso la
zirconia monoclina ho una matrice di Allumina con dentro delle particelle isolate di zirconia
effettuo un riscaldamento e la zirconia si trasforma da monoclina a tetragonale
successivamente da tetragonale ritorna monoclina raffreddando. Questa ultima
trasformazione provoca una espansione dei grani che vanno a schiacciare i grani di
Allumina e una possibile cricca verrebbe schiacciata. Non si ha solo la compressione dei
grani di Allumina ma lespansione dovuta al passaggio da tetragonale a monoclina pu
causare la formazione di microfessure. Queste microfessure sono s dei difetti ma
permettono ad una cricca di deviare e scaricare l la loro energia.

Se utilizzo la zirconia in forma tetragonale quindi la zirconia stabilizzata non avviene la


trasformazione da tetragonale a monoclina durante il raffreddamento non genero quindi
tensioni residue ma ho una zirconia pronta a trasformarsi da tetragonale a monoclina se
ho una cricca, la trasformazione manda in compressione lallumina attorno a se e la cricca
si ferma. Per permettere ci bene sottolineare che i diametri dei grani di zirconia siano
inferiori ad un micron.

I materiali ceramici da utilizzare in ambiente biologico vanno testati quindi a contatto con
dei fluidi biologici, e si visto sperimentalmente che i materiali compositi quindi fatti da
Allumina e Zirconia risultano resistere meglio in ambiente biologico rispetto ai semplici
materiali ceramici. Per poter fare un paragone importante sottolineare che i materiali
ceramici arrivano a frattura in quanto la tensione si viene a concentrare in dei difetti
preesistenti. Si definisce il fattore di intensificazione degli sforzi come il prodotto tra la
tensione, la lunghezza della cricca ed un fattore geometrico. Un frattura rapida si genera
se le tensioni allapice della cricca rappresentate con Ki sono superiori alla tenacit a
frattura Kic. Non quindi solo la tensione a scatenare la frattura, ma anche lo stato di un
ceramico in quanto se ho una cricca li si concentrano gli sforzi. In contatto con lambiente
biologico per il ceramico pu andare incontro al fenomeno detto:CRESCITA DELLA
CRICCA SUBCRITICA, ossia vado a vedere dei fenomeni di frattura anche con valori
inferiori a Kic. Tale effetto dovuto al fatto che p influente non solo la tensione ma anche
le condizioni esterne come la temperatura.

Per comprendere perch i ceramici compositi si comportano meglio si usano dei


diagrammi dove viene riportata la velocit di propagazione della cricca e Kic.

Kio un valore limite sotto il quale non avviene alcuna propagazione della cricca ne
istantanea e nemmeno in maniera subcritica.
Raggiunto Kio la cricca avviene, e possiamo identificare la zona I, la zona II e la zona III.

Zona I I pallini neri sono i grani di ossido i pallini bianchi sono le specie in soluzione
dove i pallini neri sono legati da un legame il ceramico integro dove non sono legati ho
una superficie esposta. Dove la superficie esposta le specie in soluzione vanno ad
interagire ossia le specie in soluzione vanno a rompere i legami tra gli ossidi dei ceramici.
Quindi il fatto che il ceramico esposto ad una soluzione va a controllare il regime di
propagazione della cricca.
Zona II Diventano importanti le specie corrosive che diffondono verso lapice della
cricca, quindi la diffusione delle specie governa la propagazione della cricca stessa,
questo avviene molto lentamente.
Zona III Il regime di propagazione della cricca simile a quella che ho nel vuoto, quindi
mi avvicino a Kic e da qui in poi avr la frattura di schianto.

La zirconia interessata maggiormente rispetto allallumina in quanto abbiamo detto che


se interagisce con lacqua va in contro ad una distorsione del reticolo.
Bisogna:
Minimizzare i difetti preesistenti preparo molto bene le polveri
Utilizzare i materiali compositi, ma rispettando comunque il processo produttivo

La zirconia pi tenaci dellallumina


ma i valori di Ki0 sono molto vicini quindi il valore di soglia che innesca la cricca lenta
sono simili. Ci pericoloso per la zirconia e non per lallumina. Se faccio il composito
invece il livello di soglia maggiore e la tenacit maggiore. IL composito deve
comunque essere realizzato bene ecco quindi che tra il metodo di miscelazione usuale
e quello colloidale si preferisce lultimo in quanto con questo possibile avere delle
dimensioni dei grani di zirconia inferiori ad un micron e quindi delle prestazioni
meccaniche richieste. Se utilizzo un composito ho che solo i grani superficiali possono
staccarsi ma il danno non si propaga negli starti sottostanti, quindi i grani sottostati
possono agire come rafforzanti.
In generale non si usa solo la zirconia ma si usa lo:

- Lo stronzio che d origine allalluminato di stronzio, si vengono a formare dei cristalli


allungati, tali cristalli vanno a rafforzare ancor di pi in quanto funzionano come
deflettori di cricca. La cricca che arriva l non passa attraverso il cristallo, ma le fa
fare un percorso pi tortuoso.
- Il Cromo per non abbassare la durezza dellallumina in seguito allaggiunta della
zirconia.