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TERMODINAMICA

I sistemi termodinamici possono scambiare energia con l'ambiente in due modi: come lavoro e
come calore.

Il lavoro L compiuto da un sistema positivo, se effettuato sul sistema negativo.

Il calore di reazione Q considerato positivo se viene assorbito dal sistema, considerato invece
negativo se viene ceduto.

Le reazioni chimiche durante le quali il sistema cede calore all'ambiente sono dette reazioni
esotermiche; quelle durante le quali il sistema assorbe calore sono dette reazioni endotermiche.

La somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale di tutte le particelle di un sistema


termodinamico detta energia interna del sistema.

L'energia cinetica media delle particelle di un corpo correlata alla temperatura assoluta del corpo
stesso: quanto pi le particelle che lo costituiscono possiedono energia cinetica, tanto pi la sua
temperatura elevata. Per questo motivo l'energia cinetica detta anche energia termica.

L'energia potenziale associata ai legami, ossia alle forze attrattive esistenti tra i nuclei e gli
elettroni degli atomi nelle molecole, tra gli ioni nei cristalli, tra le molecole nei legami
intermolecolari. L'energia potenziale detta anche energia chimica. I legami pi deboli sono pi
ricchi di energia.

Il lavoro pu essere trasformato in calore ( sfregando un oggetto, questo si riscalda per attrito)
ma anche il calore pu essere convertito in lavoro.

Immaginiamo di riscaldare una certa quantit di gas contenuta in un cilindro chiuso da un pistone
mobile, il gas in seguito al riscaldamento si espande compiendo un lavoro sul pistone ed inoltre
aumenta la sua temperatura. Possiamo concludere che il calore fornito si in parte trasformato in
lavoro e in parte ha dato origine ad una variazione dell'energia interna del sistema.
In forma matematica si ha:
Q = E + L o anche E = Q L

L'equazione E = Q L esprime il primo principio della termodinamica.


L'energia non si crea n si distrugge ma si conserva, se si considera sia il sistema che l'ambiente
circostante e pu trasformarsi da una forma a un'altra

Per il primo principio della termodinamica la variazione di energia interna di un sistema


uguale alla differenza tra il calore assorbito dal sistema e il lavoro da esso compiuto sull'ambiente.

E' utile sottolineare che l'assorbimento di calore da parte del sistema contribuisce a far aumentare la
sua energia interna; la cessione di calore all'ambiente contribuisce a farla diminuire. D'altra parte,
l'esecuzione di un lavoro da parte del sistema ( L 0 e quindi -L 0) contribuisce a far diminuire la
sua energia interna in quanto il lavoro viene compiuto a scapito dell'energia immagazzinata; al
contrario quando il lavoro eseguito sul sistema da un agente esterno ( L 0 e quindi - L 0)
l'energia posseduta dal sistema aumenta.
Entalpia: il contenuto termico globale

Indicando con V la variazione di volume del gas si ottiene :


L = PV
in generale, il lavoro di un sistema termodinamico in una trasformazione isobara il prodotto tra la
pressione e la variazione di volume del sistema

Quindi si ottiene:
Q = E + PV o anche, scrivendo E = Ef Ei e V = Vf -Vi

Q = (Ef - PVf) - ( Ei - P Vi)

da questa equazione si nota che il calore di reazione uguale alla variazione H = Hf Hi


di una nuova grandezza H, che chiamiamo entalpia e definiamo come la somma dell'energia interna
E e del prodotto PV tra la pressione e il volume

In un processo esotermico l'entalpia del sistema diminuisce ( H 0 )


In un processo endotermico l'entalpia del sistema aumenta ( H 0 )

I valori di H sono influenzati dalle condizioni fisiche e chimiche del sistema. Per poter confrontare
le variazioni di entalpia che accompagnano reazioni diverse, si rende perci necessario stabilire
delle condizioni standard che in termodinamica sono:
pressione P = 1atm
temperatura T = 298,15K (25 C )
concentrazione molare M = 1 mol/litro per i reagenti in soluzione

Si definisce entalpia standard di formazione H la variazione di entalpia che si verifica, in


condizioni standard, quando una mole di composto si forma a partire dagli elementi chimici che lo
costituiscono ( a cui si assegna per convenzione H = 0 )

PROCESSI SPONTANEI ED ENTROPIA

La nostra esperienza ci insegna che esistono in natura processi fisici e chimici che evolvono
spontaneamente in una determinata direzione e che in nessun caso procederanno nella direzione
opposta. Possiamo quindi distinguere tra processi spontanei che avvengono senza interventi esterni
sul sistema, e processi non spontanei che possono verificarsi solo se sul sistema viene effettuato
lavoro dall'esterno.

Quali sono i fattori che determinano la spontaneit di un processo chimico?

Da un punto di vista energetico, i corpi tendono a portarsi da una situazione di instabilit (alta
energia) a una di stabilit ( bassa energia). In effetti molti processi chimici spontanei sono
esotermici: poich in essi l'energia potenziale si trasforma in energia cinetica ( calore liberato
nell'ambiente) sembrerebbe logico individuare nella diminuzione dell'energia potenziale del sistema
ci che determina la spontaneit di ogni fenomeno fisico o chimico.
Conosciamo per l'esistenza di numerosi processi fisici e chimici spontanei anche se endotermici
( dissoluzione di un sale in acqua, fusione del ghiaccio, sublimazione della naftalina etc).
E' quindi vero che la diminuzione di entalpia favorisce il verificarsi di un processo spontaneo, ma
sarebbe errato considerare questo l'unico fattore in gioco. Ne esiste un altro : l'entropia

In generale i sistemi evolvono verso una situazione di massimo disordine.


La grandezza termodinamica che misura lo stato di disordine molecolare dei sistemi chiamata
entropia

L'entropia indicata con la lettera S.


Poich un aumento di entropia (S 0) corrisponde ad un incremento del disordine molecolare,
mentre una diminuzione ( S 0 ) corrisponde ad una riduzione del disordine, i sistemi tendono ad
evolvere spontaneamente verso stati ad entropia crescente.

La direzione dei processi spontanei dipende sia dalla variazione di entalpia sia dalla variazione di
entropia del sistema.

Ogni sostanza pura ha una sua entropia molare standard S

Si definisce entropia standard di reazioneS la differenza tra l'entropia standard dei prodotti e
quella dei reagenti.

Per tener conto sia dell'entalpia che dell'entropia nel determinare la direzione dei processi spontanei
stata introdotta una nuova grandezza chiamata energia libera.

Ogni processo spontaneo accompagnato da una diminuzione dell'energia libera.

L'energia libera G correlata all'entalpia H e all'entropia S e alla temperatura assoluta T


dalla seguente formula:
G=HTS

nelle trasformazioni che avvengono a pressione e temperatura costanti, la variazione di questa


grandezza espressa dalla equazione di Gibbs
G = H T S

in cui la variazione di entalpia H rappresenta, essendo la pressione costante, il calore di reazione.

Un processo spontaneo se T S H

In base a essa possiamo analizzare alcuni possibili casi di trasformazione chimica o fisica, per
verificarne la spontaneit

Processi esotermici che provocano un aumento di entropia

Un esempio la combustione: C + O2 CO2

Poich il processo libera calore, H 0, inoltre ,producendo gas, provoca un aumento del
disordine, S 0 pertanto la variazione di energia libera sempre minore di zero e la reazione
spontanea a qualsiasi temperatura

Processi endotermici che provocano un aumento di entropia

Un esempio la fusione del ghiaccio ( processo fisico)

Poich il processo assorbe calore, H 0 , tuttavia, il passaggio da solido a liquido provoca un


aumento del disordine, S 0. Di conseguenza il processo spontaneo solo se la temperatura T
sufficientemente elevata da rendere T S H . Nel caso della fusione del ghiaccio il processo
spontaneo se T 273K ossia nella scala Celsius se la temperatura supera gli 0C.

Processi esotermici che provocano una diminuzione di entropia

Un esempio la solidificazione dell'acqua( processo fisico)

Poich il processo libera calore, H 0, tuttavia, il passaggio da liquido a solido provoca una
diminuzione del disordine, S 0. In questo caso il processo spontaneo solo se TS H in
valore assoluto, cio se T sufficientemente bassa. La solidificazione dell'acqua avviene
spontaneamente solo se T 273K, ossia al di sotto degli 0C

Processi endotermici che provocano una diminuzione di entropia

Un esempio la reazione tra acqua e ossigeno: H2O(l) + O2 (g) 2 H2O2(l)

Poich il processo assorbe calore, H 0 , inoltre il passaggio da aeriforme a liquido provoca


una diminuzione del disordine, S 0. La condizione G 0 non pu essere soddisfatta per
nessun valore di T. Ci vuol dire che questo tipo di processo non spontaneo. l'acqua ossigenata
viene normalmente prodotta industrialmente fornendo energia alla reazione, ma un flacone di
acqua ossigenata lasciato aperto si trasformer inesorabilmente in acqua normale.

In generale, a basse temperature la variazione di entalpia influenza maggiormente la spontaneit di


una reazione, ad alte temperature la variazione di entropia che prevale nel determinare la direzione
dei processi spontanei.