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Tirocinio formativo attivo

(TFA)

Chimica Fisica

Dr. Sergio Brutti


Libri di testo/approfondimento/altro
(Lib.testo) Pasquetto/Patrone Chimica Fisica (1-2-3 o
volume unico) ed. Zanichelli
(Approf.) Di Cocco/Manetti/Micchelli Principi di Chimica
Fisica Ed.EDISES

Esperienze virtuali di laboratorio di chimica fisica:


www.chim.unipr.it/crocoite oppure
www.chim.unipr.it/crocoite/physvirtuallab/physvirtuallab.html
AAVV Laboratorio virtuale di Fisica e Chimica Ed. Linx
Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti
Primo principio. Legge di Hess. Entalpia. Secondo principio. Entropia.
Energia libera. Terzo principio. Derivazione termodinamica della legge
dell'equilibrio chimico. Le costanti di equilibrio.
SEQUENZA LOGICA DI SUCCESSIONE

Primo Secondo Derivazione


3 5
principio principio termodinamica
della legge
2 4 dell'equilibrio
chimico.
Legge di Hess. Entropia. Le costanti di
Entalpia. Energia libera. equilibrio.
Terzo principio.
Percorso proposto: Termodinamica
In una trasformazione isocora la
Energia interna variazione di energia interna
coincide con il calore scambiato
dal sistema
pressione

DU=q+w=qV+pambienteDV
DV=0
DU=qV
T3=P2V1/nR
P2 Avevamo discusso che un
calore dato dal prodotto
tra la capacit termica del
sistema per il salto termico
P1 (variazione di temperatura)
T1=P1V1/nR
DU=qV=cVDT
V1
Percorso proposto: Termodinamica
Capacit termica a Propriet intrinseca di un
volume costante sistema (sostanza). E il calore
necessario per aumentare la
Criticit numero 14: temperatura di un dato sistema
pressione

di 1 grado in trasformazioni
differenza tra le isocore (senza variazioni di
capacit termiche a volume)
V o a p costanti
DU=qV=cVDT
T3=P2V1/nR
P2 Un analogo ragionamento
pu essere fatto nel caso di
una trasformazione isobara
(a pressione costante)
P1
T1=P1V1/nR qp=cpDT

V1
Percorso proposto: Termodinamica
Propriet intrinseca di un
Capacit termica a sistema (sostanza). E il calore
pressione costante necessario per aumentare la
temperatura di un dato sistema
di 1 grado in trasformazioni
isobare (senza variazioni di
pressione)
pressione

qp=cpDT

DH=qp=cpDT
T1=P1V1/nR Questo calore
coincide con la
P1 variazione di
T2=P1V2/nR
entalpia del
sistema (nuova
V1 V2 funzione di stato)
Percorso proposto: Termodinamica
Funzione di stato coincide con
ENTALPIA il calore scambiato dal sistema
in una trasformazione isobara

Criticit numero 15: DH=qp=cpDT


Concetto di Entalpia

E una funzione di stato del sistema che dipende solo


da p e T.
E una quantit legata allenergia interna del
sistema.
Esiste infatti per i gas perfetti una relazione
matematica che lega Cp e CV.

Cp-CV=nR
Lentalpia una funzione di stato pi utile dellenergia interna perch
le trasformazioni chimiche reali avvengono quasi esclusivamente a
pressione costante
Percorso proposto: Termodinamica
Nelle reazioni chimiche che hanno
VARIAZIONI DI luogo a pressione costante le
ENTALPIA variazioni di calore coincidono con
le variazioni di entalpia

Reazione Reazione chimica durante la quale


fluisce calore dal sistema
esotermica allambiente

Reazione Reazione chimica durante la quale


fluisce calore dallambiente al
endotermica sistema

Reazione Flusso di calore


esotermica Sistema Reazione
Qp=DH<0 endotermica
Ambiente Qp=DH>0
Percorso proposto: Termodinamica
REAZIONE CHIMICA Reazione chimica durante la quale
fluisce calore dal sistema
ESOTERMICA allambiente

H2SO4+H2O=H2SO4(aq)

DrH= - 95 kJ/mol
H2SO4

H2SO4
+ Reazione
H 2O H 2O esotermica
Qp=DH<0
Percorso proposto: Termodinamica
REAZIONE CHIMICA H2SO4+H2O=H2SO4(aq)
ESOTERMICA
in un contenitore DrH= - 95 kJ/mol
adiabatico
Il calore che non pu essere
trasferito allambiente viene
conservato nel sistema.
H2SO4
La temperatura del
sistema aumenta!

H2SO4 DH=Cp*DT
+
H 2O Qp=0 H 2O Tfin=Tin-DH/Cp
Parete
adiabatica
Percorso proposto: Termodinamica
REAZIONE CHIMICA NH4NO3+H2O=NH4NO3(aq)
ESOTERMICA
in un contenitore DrH= +26 kJ/mol
adiabatico Il calore non pu essere
assorbito dallambiente e viene
sottratto al sistema
NH4NO3
La temperatura del
sistema diminuisce!

NH4NO3 DH=Cp*DT
+
H 2O Qp=0 H2O Tfin=Tin-DH/Cp
Parete
adiabatica
Percorso proposto: Termodinamica
ENTALPIA DI Variazione di entalpia che ha luogo durante
REAZIONE una reazione chimica

Criticit numero 16: DrH / kJ/mol


astrazione chimica
Essendo una funzione di stato una propriet
additiva:

A+B=C DrH (1)


C+B=D DrH (2)

A+2B=D DrH (3)=DrH (1)+DrH (2)


Percorso proposto: Termodinamica
Variazione di entalpia che ha luogo durante
ENTALPIA DI la reazione formale di formazione di
FORMAZIONE ogni sostanza complessa (composto non
elementare - elemento puro)
Criticit numero 17:
astrazione chimica DfH / kJ/mol
POSTULATO: ogni elemento puro nel suo stato
standard ha entalpia di formazione nulla a qualunque
temperatura
N2 DfH (N2)=0 Lentalpia di
formazione delle
molecole gassose
H2 DfH (H2)=0 di azoto e
idrogeno sono
nulle.
Percorso proposto: Termodinamica
Variazione di entalpia che ha luogo durante
ENTALPIA DI la reazione formale di formazione di
FORMAZIONE ogni sostanza complessa (composto non
elementare - elemento puro)

NH3 DfH (NH3) Lentalpia di formazione


dellammoniaca coincide
con la variazione
entalpica della reazione
stechiometrica tra azoto e
N2+3/2 H2=NH3 idrogeno gassosi
secondo quanto riportato.

Reazione chimica che ha luogo secondo


REAZIONE rapporti in moli definiti dai coefficienti
STECHIOMETRICA stechiometrici della reazione minima
(ovvero che porta alla formazione di 1
mole di prodotti)
Percorso proposto: Termodinamica
Le entalpie di formazione di tutte le
ENTALPIA DI sostanze complesse sono state misurate
FORMAZIONE e sono raccolte in tabelle
termodinamiche

I valori noti delle entalpie di formazione delle


sostanze complesse consentono di calcolare
tutte le entalpie di reazione per qualunque
processo chimico

Combustione del metano CH4


CH4+2O2=CO2+2H2O DrH = ?
Percorso proposto: Termodinamica
Combustione del metano CH4
CH4+2O2=CO2+2H2O DrH = ?

C+2H2=CH4 DfH (CH4)


C+O2=CO2 DfH (CO2)
H2 + O2=H2O DfH (H2O)
Ricordandoci che lentalpia di formazione di O2
nulla (sostanza elementare pura) possibile
ricavare lentalpia di reazione della combustione
del metano sommando opportunamente le
precedenti reazioni.
Percorso proposto: Termodinamica
Combustione del metano CH4

CH4=C+2H2 -DfH (CH4)


C+O2=CO2 DfH (CO2)
2( H2 + O2=H2O ) 2 DfH (H2O)

CH4+2O2=CO2+2H2O

DrH = -DfH (CH4)+DfH (CO2)+ 2 DfH (H2O)


Percorso proposto: Termodinamica

LEGGE DI HESS Criticit numero 18:


Consolidamento con
esercizi
Lentalpia standard di una reazione chimica
coincide con la somma delle entalpie standard di
formazione dei prodotti di reazione (ciascuna
moltiplicata per il corrispondente coefficiente
stechiometrico) a cui si sottrae la somma delle
entalpie standard di formazione dei reagenti
(ciascuna moltiplicata per il corrispondente
coefficiente stechiometrico).
Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti
Primo principio. Legge di Hess. Entalpia. Secondo principio. Entropia.
Energia libera. Terzo principio. Derivazione termodinamica della legge
dell'equilibrio chimico. Le costanti di equilibrio.
SEQUENZA LOGICA DI SUCCESSIONE

Primo Secondo Derivazione


3 5
principio principio termodinamica
della legge
2 4 dell'equilibrio
chimico.
Legge di Hess. Entropia. Le costanti di
Entalpia. Energia libera. equilibrio.
Terzo principio.
Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti Secondo principio
Non possibile alcun processo il cui solo risultato sia
quello di assorbire calore da una sorgente e trasformarlo
interamente in lavoro.

Sistema Criticit numero 19:


dare concretezza
Macchina
con esempi
Q termica w

Ambiente

strumento tecnologico che consente di


Macchina
assorbire calore e trasformarlo in lavoro
termica (parzialmente) (es. Motore a scoppio)
Percorso proposto: Termodinamica
Ad esempio Motore a scoppio
Il motore a scoppio brucia la benzina (combustione) e
converte il calore prodotto in lavoro (pistoni). Il calore viene
parzialmente dissipato scaldando il motore/lambiente.

Sistema T(1)

Macchina
Q1 termica w

Q2
Ambiente T(2)<T(1)

E sempre possibile assorbire calore da una sorgente a T(1) e


convertirlo parzialmente in lavoro mentre il calore residuo
dissipato in una sorgente a T(2)<T(1)
Percorso proposto: Termodinamica
Al contrario
E sempre possibile realizzare un processo il cui solo
risultato sia quello di assorbire lavoro e trasformarlo
interamente in calore.

Sistema

Macchina
w termica Q

Ambiente

Criticit numero 20: dare concretezza con esempi


Percorso proposto: Termodinamica
PROCESSO SPONTANEO
w = m g L(1)
Lavoro contro la gravit Parte dellenergia di
L(1)>L(2)>L(3) dissipa

OVVERO

Il lavoro si converte
L(1) spontaneamente in
calore (attrito)

L(2)
L(3)

Q Q Q
Percorso proposto: Termodinamica
PROCESSO NON SPONTANEO
Trasformazione Q(1)= m g L(3)
impossibile Q(1)+Q(2)= m g L(2)

OVVERO

Il calore non si converte


spontaneamente in
lavoro

L(1)
L(2)
L(3)

Q(1) Q(2) Q(3)


Percorso proposto: Termodinamica
CALORE LAVORO
Forma di energia Forma di energia
DISORDINATA ORDINATA
Calore e lavoro sono forme di energia in qualche modo
differenti: questo vero nonostante il primo principio
(conservazione dellenergia totale) sia sempre vero

Le mutue trasformazioni di calore in lavoro non sono simmetriche


- il lavoro pu essere convertito in calore con il 100% di
rendimento mentre il calore pu essere solo parzialmente
convertito in lavoro (rendimento < 100%).

Queste limitazioni hanno a che fare con la spontaneit di


una data trasformazione chimico-fisica ovvero il suo
verso autonomo di evoluzione
Percorso proposto: Termodinamica
OSSERVAZIONE TRATTA DALLA REALTA
Le trasformazioni spontanee si
accompagnano sempre alla dispersione
dellenergia in forme pi disordinate

Secondo principio
Non possibile alcun processo il cui solo risultato sia
quello di assorbire calore (energia disordinata) da una
sorgente e trasformarlo interamente in lavoro (energia
ordinata). Criticit numero 21: il secondo
principio di fonda sulla non
contraddizione della realt
E tuttavia possibile convertire parzialmente il
calore in lavoro: perch? Non in
contraddizione con losservazione della realt
discussa?
Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti
Primo principio. Legge di Hess. Entalpia. Secondo principio. Entropia.
Energia libera. Terzo principio. Derivazione termodinamica della legge
dell'equilibrio chimico. Le costanti di equilibrio.
SEQUENZA LOGICA DI SUCCESSIONE

Primo Secondo Derivazione


3 principio 5
principio termodinamica
della legge
2 4 dell'equilibrio
chimico.
Legge di Hess. Entropia. Le costanti di
Entalpia. Energia libera. equilibrio.
Terzo principio.
Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti Secondo principio
Non possibile alcun processo il cui solo risultato sia
quello di assorbire calore da una sorgente e trasformarlo
interamente in lavoro.

Ricapitolazione degli argomenti Secondo principio (nuovo


enunciato)
Lentropia di un sistema isolato (Stot) aumenta nel corso
di una trasformazione spontanea
Criticit numero 22:
DStot>0 introduzione al
concetto di entropia
Entropia Funzione di stato
Percorso proposto: Termodinamica
Funzione di stato. Essa coincide
Entropia con il rapporto tra il calore
scambiato reversibilmente da un
dato sistema/ambiente e la
temperatura al quale avviene
questo scambio.

Criticit numero 22:


definizione matematica
di entropia
DStot= Qrev/T

Processo Processo
irreversibile reversibile
Percorso proposto: Termodinamica
Processo Trasformazione chimico fisica
irreversibile spontanea che impossibile
invertire.
Rallentamento di una palla che rotola su un piano dovuto
allattrito.
Combustione della benzina con produzione di calore

I processi irreversibili sono spontanei e si


accompagnano ad un aumento dellentropia.
I processi irreversibili generano
entropia
Criticit numero 23: concetto
di irreversibilit di una
trasformazione
Percorso proposto: Termodinamica
Processo Trasformazione chimico fisica che
reversibile costantemente reversibile nel suo
aver luogo

Fusione del ghiaccio

I processi reversibili sono trasformazioni in


cui il sistema costantemente in equilibrio
con lambiente (si dice che
microscopicamente reversibile) e non si
accompagnano ad un aumento dellentropia.
I processi reversibili trasferiscono
entropia da/verso il sistema verso/da
lambiente
Criticit numero 24:
concetto di reversibilit
di una trasformazione
Percorso proposto: Termodinamica
E per una reazione chimica?
Esiste lequivalente dellentalpia di reazione per
lentropia?

Lentalpia di reazione legata agli effetti termici ovvero al carattere


esotermico o endotermico del processo chimico

Lentropia di una trasformazione generica legata allaumento di


disordine del sistema ovvero alla sua spontaneit nel caso di
processi irreversibili.

Entropia di Funzione di stato - Variazione di


entropia che ha luogo durante una
reazione reazione chimica
Percorso proposto: Termodinamica
ENTROPIA DI Variazione di entropia che ha luogo durante
REAZIONE una reazione chimica

Criticit numero 25: DrS / kJ/(mol K)


astrazione chimica
Essendo una funzione di stato una propriet
additiva:

A+B=C DrS (1)


C+B=D DrS (2)

A+2B=D DrS (3)=DrS (1)+DrS (2)


Percorso proposto: Termodinamica
Variazione di entropia che ha luogo durante
ENTROPIA DI la reazione formale di formazione di
FORMAZIONE ogni sostanza complessa (composto non
elementare - elemento puro)
Criticit numero 26:
astrazione chimica DfS / kJ/(mol K)
POSTULATO: ogni elemento puro nel suo stato
standard ha entropia di formazione nulla a qualunque
temperatura
N2 DfS (N2)=0 Lentropia di
formazione delle
molecole gassose
H2 DfS (H2)=0 di azoto e
idrogeno sono
nulle.
Percorso proposto: Termodinamica
Le entropie di formazione di tutte le
ENTROPIA DI sostanze complesse sono state misurate
FORMAZIONE e sono raccolte in tabelle
termodinamiche

I valori noti delle entropie di formazione delle


sostanze complesse consentono di calcolare
tutte le entropie di reazione per qualunque
processo chimico

Combustione del metano CH4


CH4+2O2=CO2+2H2O DrS = ?
Percorso proposto: Termodinamica
Combustione del metano CH4
CH4+2O2=CO2+2H2O DrS = ?

C+2H2=CH4 DfS (CH4)


C+O2=CO2 DfS (CO2)
H2 + O2=H2O DfS (H2O)
Ricordandoci che lentropia di formazione di O2
nulla (sostanza elementare pura) possibile
ricavare lentropia di reazione della combustione
del metano sommando opportunamente le
precedenti reazioni.
Percorso proposto: Termodinamica
Combustione del metano CH4

CH4=C+2H2 -DfS (CH4)


C+O2=CO2 DfS (CO2)
2( H2 + O2=H2O ) 2 DfS (H2O)

CH4+2O2=CO2+2H2O

DrS = -DfS (CH4)+DfS (CO2)+ 2 DfS (H2O)


Percorso proposto: Termodinamica
Lentropia di reazione mi indica la tendenza di una reazione
chimica ad aver luogo secondo il verso in cui scritta? NO
Esiste una interrelazione tra entalpia ed entropia di
reazione ed evoluzione di un generico processo?

Lentalpia legata agli effetti termici di una trasformazione ovvero


al carattere esotermico o endotermico del processo

Lentropia di una trasformazione generica legata allaumento di


disordine del sistema ovvero alla sua spontaneit nel caso di
processi irreversibili.

ENERGIA
Funzione di stato
LIBERA
Percorso proposto: Termodinamica
Funzione di stato. Ha una precida
Energia libera definizione matematica. Essa la
combinazione lineare delle
variazioni di entalpia ed entropia di
un dato processo in cui
questultima moltiplicata per la
temperatura a cui il processo ha
Criticit numero 27: luogo.
definizione matematica
di energia libera
DG= DH-TDS

Lenergia libera una funzione di stato che consente di


valutare il verso levoluzione di un dato processo
termodinamico. Ovvero di comprendere se un dato
processo favorito in un dato verso o nel suo opposto.
Percorso proposto: Termodinamica
Evoluzione di un Stato A (p, V, mol)
processo T costante
chimico
Stato B (p, V, mol)
La variazione di energia libera
DG= DH-TDS
pressione

complessiva di questa
trasformazione mi indica la
tendenza del sistema ad evolvere
da A vero B o viceversa

DG<0
A si trasforma in B
A T=PV/nR (processo diretto)
P
B DG>0
P
T=PV/nR B si trasforma in A
(processo inverso)
V V
Volume
Percorso proposto: Termodinamica
E per una reazione chimica?
Esiste lequivalente dellentalpia/entropia di reazione per
lenergia libera?

Lentalpia di reazione legata agli effetti termici ovvero al carattere


esotermico o endotermico del processo chimico

Lentropia di un reazione generica legata allaumento di disordine


durante il corso del processo chimico.

Energia libera di Funzione di stato - Variazione di


energia libera che ha luogo durante
reazione una reazione chimica
Percorso proposto: Termodinamica
ENERGIA LIBERA DI Variazione di ENERGIA LIBERA che ha
REAZIONE luogo durante una reazione chimica

Criticit numero 28: DrG / kJ/(mol)


astrazione chimica DrG = DrH +T DrS
Essendo una funzione di stato una propriet
additiva:
A+B=C DrG (1)
C+B=D DrG (2)

A+2B=D DrG (3)=DrG (1)+DrG (2)


Percorso proposto: Termodinamica
Variazione di entropia che ha luogo durante
Energia libera DI la reazione formale di formazione di
FORMAZIONE ogni sostanza complessa (composto non
elementare - elemento puro)
Criticit numero 29:
astrazione chimica
DfG / kJ/(mol K)
DfG = DfH +T DrS
POSTULATO: ogni elemento puro nel suo stato standard ha
energia libera di formazione nulla a qualunque temperatura

N2 DfG (N2)=0 Lenergia libera di


formazione delle
molecole gassose
H2 DfG (H2)=0 di azoto e
idrogeno sono
nulle.
Percorso proposto: Termodinamica
Le energie libere di formazione di tutte le
Energia libera DI sostanze complesse sono state misurate
FORMAZIONE e sono raccolte in tabelle
termodinamiche

I valori noti delle energie libere di formazione delle


sostanze complesse consentono di calcolare
tutte le energie libere di reazione per qualunque
processo chimico

Combustione del metano CH4


CH4+2O2=CO2+2H2O DrG = ?
Percorso proposto: Termodinamica
Combustione del metano CH4
CH4+2O2=CO2+2H2O DrG = ?

C+2H2=CH4 DfG (CH4)


C+O2=CO2 DfG (CO2)
H2 + O2=H2O DfG (H2O)
Ricordandoci che lenergia libera di formazione di
O2 nulla (sostanza elementare pura) possibile
ricavare lenergia libera di reazione della
combustione del metano sommando
opportunamente le precedenti reazioni.
Percorso proposto: Termodinamica
Combustione del metano CH4

CH4=C+2H2 -DfG (CH4)


C+O2=CO2 DfG (CO2)
2( H2 + O2=H2O ) 2 DfG (H2O)

CH4+2O2=CO2+2H2O

DrG = -DfG (CH4)+DfG (CO2)+ 2 DfG (H2O)


Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti introduzione al Terzo principio
Disposizione regolare di 2 tipi di atomi
T>0
A temperatura >0K il movimento
spontaneo degli atomi in un
cristallo induce lo spostamento
degli stessi dalle loro posizioni
regolari (dispacement) e a volte
linversione di posizione tra atomi
diversi (sostituzioni)

dispacement sostituzioni
Ogni atomo ha una sua
spontanea agitazione termica
dovuta alla temperatura

DISORDINE STRUTTURALE

Entropia >0 a T>0


Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti introduzione al Terzo principio
Teorema del calore di Nernst:
La variazione di entropia che accompagna qualsiasi
trasformazione fisica o chimica tende a zero al tendere a
zero della temperatura.
Criticit numero 30:
zero assoluto

A T=0 K ogni agitazione termica estinta e in un


cristallo perfetto tutte le particelle si trovano disposte
secondo un assetto regolare e uniforme.

Lassenza di di agitazione termica


Cristalli ordinati
suggerisce che a 0K un cristallo perfetto
a 0K NON HA DISORDINE STRUTTURALE
Percorso proposto: Termodinamica
Disposizione regolare di 2 tipi di atomi
T=0
A temperatura =0K limmobilit
degli atomi in un cristallo
impedisce lo spostamento degli
stessi dalle loro posizioni regolari
(nessun dispacement) o
linversione di posizione tra atomi
diversi (nessuna sostituzione)

Ogni atomo a 0 K non si


muove perch non c
energia che consenta la sua
spontanea agitazione termica
ORDINE STRUTTURALE

Entropia =0 a T=0
Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti Terzo principio
Il teorema di Nernst e le deduzioni riguardo lentropia di
un cristallo perfetto a 0K ci consentono di dedurre che
tutti gli elementi nel loro stato cristallino perfetto a 0K
hanno entropia nulla
Il teorema di Nernst ci dice che
tutte le trasformazioni a 0K
hanno variazioni di entropia
nulla

Linsieme di queste due deduzioni ci consente di


ricavare che tutti i composti cristallini perfetti hanno
entropia nulla a 0K Criticit numero 31:
terzo principio
Qualunque sostanza ha unentropia positiva a
Terzo principio T>0K che si annulla a 0K nel caso in cui a
tale temperatura essa sia un cristallo perfetto.
Percorso proposto: Termodinamica
Ricapitolazione degli argomenti
Primo principio. Legge di Hess. Entalpia. Secondo principio. Entropia.
Energia libera. Terzo principio. Derivazione termodinamica della legge
dell'equilibrio chimico. Le costanti di equilibrio.
SEQUENZA LOGICA DI SUCCESSIONE

Primo Secondo Derivazione


3 principio 5
principio termodinamica
della legge
2 4 dell'equilibrio
chimico.
Legge di Hess. Entropia. Energia Le costanti di
Entalpia. libera. Terzo equilibrio.
principio.