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Processi spontanei
Un processo spontaneo un processo fisico o chimico che ha
luogo senza interventi esterni.
Alcuni esempi di processi spontanei sono:
H trans Fusione
S trans = Evaporazione
Ttrans Sublimazione
Per la fusione di una mole di acqua a 0C, con DHfus = 6,0 kJ,
si ha:
H fus 6,0kJ
S 22 J/K
Tfus 273K
La seguente figura mostra come varia lentropia di una sostanza
con la temperatura
III principio della termodinamica
q i
Cp i qi Cpi Ti
Ti
Si pu scrivere Cp i Ti
S i
Ti
Lentropia totale data dalla somma di tutti questi contributi
C pi Ti
S S
i
i
i
Ti
T
Cp(T)
S
0
T
dT
S 0 0
nS prod
prodotti
0
mS reag
reagenti
CS2(l) CS2(g)
G 0 T, P costanti
G o nDG of prod
prodotti
mDG of reag
reagenti
Esempio Calcolare lenegia libera della reazione:
2NH3(g) + CO2(g) NH2CONH2(g) + H2O
DGf0 -16 -394,4 +138,8 -237,2 kJ/mol
aA+ bB
cC+dD
c d
aC a D
K definita come: K a b
a A aB
Cio in termini delle cosiddette attivit aA, aB, aC e aD che,
per gas a pressioni basse e soluzioni diluite, sono date da:
aA=PA/PA valore numerico di PA ma adimensionale poich
PA=1 atm A gassoso
aA=[A]/[A] valore numerico di PA ma adimensionale poich
[A]=1 M A in soluzione
Se tutti i reagenti ed i prodotti di una reazione sono gassosi
K coincide con Kp mentre se sono tutti in soluzione K coincide
con Kc.
Ad esempio per la reazione
2NH3(g) + CO2(g)
NH2CONH2(aq) + H2O (l)
K definita come:
[NH 2CONH 2 ]
K
PNH3 2 PCO2
Per lequilibrio di solubilit:
PbCl2(s)
Pb 2+(aq) + Cl- (aq)
K [Pb2 ][Cl- ]2
E possibile dimostrare che per una data reazione la variazione
di energia libera in condizioni non standard DG legata alla
variazione in condizioni standard DGo (facilmente calcolabile
dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione:
DG = DGo + RT ln Q
in cui Q il quoziente di reazione in forma termodinamica,
cio stessa forma di K ma concentrazioni non allequilibrio.
Da tale equazione si pu ricavare immediatamente una
relazione fra DGo e la costante termodinamica K.
Infatti allequilibrio deve aversi DG=0 e quindi:
0 = DGo + RT ln K
DGo = -RT ln K DGo = -2,303RT log K
Tale relazione pu essere esplicitata rispetto a K:
- DG o - DG o
K e RT K e 2,303RT
Esempio Calcolare lenergia libera della reazione:
2NH3(g) + CO2(g) NH2CONH2(g) + H2O
DGf0 -16 -394,4 +138,8 -237,2 kJ/mol
Abbiamo gi calcolato prima il DGfo per il ne sopra si ha:
DGfo = [+138,8 -237,2] [-162 -394,4] =-13,6 kJ/mol
La costante di equilibrio sar data da:
DGo = - RT ln K
- DG o -(-13,6103 J/mol)
8,31 J/(mol K)298 K
K e RT e
e 5,49 2,4 102
Variazione dellenergia libera con la temperatura
E possibile calcolare la variazione di DGo (e quindi di K) con la
temperatura assumendo che DHo e DSo siano costanti con la
temperatura, cosa approssimativamente vera.
Si ha infatti
DG(T) = DHo TDS
in cui DH e DS sono i valori a 25C ottenibili dalle tabelle e
T la temperatura alla quale si vuole calcolare DGo.
Da DG si pu poi calcolare la costante K a quella temperatura
T usando lequazione
DGo = - RT ln K
Si noti che la temperatura desiderata esplicitamente usata
nelle equazioni per DGo e per K mentre per DHo e DSo si usano
di necessit i valori tabulati a 25C assunti non variare con la
temperatura. Si noti poi che le condizioni termodinamiche
standard non implicano la temperatura di 25C anche se
spesso i valori standard sono riportati a questa temperatura.
Esempio: Dai dati sotto per la seguente reazione (a) calcolare
il DGo e K a 1000C (b) dire se la reazione spontanea a
1000C e PCO2=3,0 atm
CaCO2(s) CaO(s) + CO2(g)
DHf0 -1206,9 -635,1 -395,5 kJ
S 92,9 38,2 213,7 J/K
Calcoliamo prima DHo e DSo (a 25C) come: