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Lentropia

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - 1


Universita' di Udine
Lentropia secondo
Clausius
Prendiamo un ciclo reversibile
qualunque
ricopriamolo con una rete di
adiabatiche
i trattini del ciclo li sostituiamo con
trattini di isoterme
Possiamo quindi sostituire il ciclo
con una serie di cicli di Carnot
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Lentropia secondo
Clausius

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Lentropia secondo
Clausius
Per ogni ciclo, in modulo
Q1 T1 Q1 Q2

Q2 T2 T1 T2
e se teniamo conto dei segni dei
calori
Q1 Q2
0
T1 T2
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Lentropia secondo
Clausius
Questo vuol dire che per tutta la rete
Q
T 0
Il ciclo vero pu essere sostituito dalla
rete
I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme
sostituiscono quelli dei trattini del ciclo reale
Allinterno le adiabatiche non assorbono
calore ed il bilancio dei lavori sempre nullo

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Lentropia secondo
Clausius
Ora infittiamo le adiabatiche
Arriviamo agli infinitesimi
Q dQ
T C T
0

e scopriamo di aver trovato una


nuova funzione di stato!
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Lentropia secondo
Clausius
lentropia di Clausius

dQ
dS
T

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Lentropia secondo
Clausius
Lentropia definita a meno di una
costante additiva
B
dQ
S S B S A
A
T
Clausius si accorge che lentropia
aumenta in ogni processo irreversibile
Per far diminuire lentropia occorre lavoro

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Lentropia secondo
Clausius
Quando lentropia massima
nessuna trasformazione pi
possibile
Lentropia misura lutilizzabilit
dellenergia!

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Il calcolo dellentropia

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Universita' di Udine
Calcolo di entropie
Lentropia una funzione di stato
Quindi per calcolarla possiamo
scegliere le trasformazioni a noi
pi comode
per esempio quelle reversibili
Applichiamo la definizione

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Seconda Legge
Termodinamica
Lentropia di un sistema isolato durante
un processo spontaneo aumenta

S tot 0

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Samb
Lentropia totale dellUniverso la
somma dellentropia del sistema e di
quella dellAmbiente Stot = Samb + Ssis
Quindi Stot = Samb + Ssis
Consideriamo un trasferimento di calore
dqrev,amb
Possiamo considerare lambiente a
volume costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb
U una funzione di stato: durev,amb = duamb
Quindi dqrev,amb = dqamb
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Samb
Possiamo considerare lambiente a
temperatura costante, quindi
Samb = qamb/Tamb
Sia che il processo sia reversibile o meno

Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi

Samb = 0

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Processo Isotermo per un gas
Ideale
Calcoliamo il S per una espansione
isoterma di un gas ideale tra Vi e Vf
Per una espansione isoterma, dU=0,
quindi
dqrev = -dwrev finale
= p dV finale
dqrev 1
Allora S dqrev
iniziale
T T iniziale
f
1 Vf
pdV nR ln
T i Vi
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Variazioni di Entropia per passaggi
di Fase

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Universita' di Udine
S(T)
Entropia crescente

S > 0 S > 0

S < 0 S < 0

Solido Cristallino Liquido Gas

S(solido) < S(liquido) < S(Gas)


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Calcolo di entropie

B B
dQ dU dL
S B S A
A
T A
T
B B B
n CV dT PdV n CV dT PdV

A
T A
T A
T

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Calcolo di entropie
B B
n CV dT PdV
S B S A
A
T A
T
B B
dT nRT dV
n CV
A
T A V T
B B
dT dV
n CV n R
A
T A
V
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Calcolo di entropie
B B
dT dV
S B S A n CV n R
A
T A
V
TB VB
n CV ln n R ln
TA VA
e questa potremo semplificarla con
lequazione di stato e la relazione di
Meyer
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Calcolo di entropie

TB VB
S B S A n CV ln 1 ln
TA VA
T V 1

n CV ln B

B

TA VA

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Calcolo di entropie
Ad esempio per lespansione libera
di un gas biatomico, in un volume
doppio
5 T 2V 5
7 1

S B S A n R ln B
2 TA V

n 20,8ln 2 5
7 1
n 20,8ln 2
0,4

1
n 20,8 0, 277 5, 77 n J K 0
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Entropia: Riassunto
S e una funzione di stato!
Stot = Ssis + Samb
SeStot e positivo il processo e spontaneo
Se Stot e negativo, il processo e
spontaneo nella direzione opposta.
In un processo spontaneo, lEntropia
delluniverso aumenta sempre
f
dqrev
S
i
T
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Entropia per processi
spontanei
Per processi spontanei Stot = Ssis + Samb > 0
Dora in poi, chiamiamo Ssis = S
Processo Esotermico
q < 0, qamb > 0 quindi Samb > 0
Processo Endotermico
q > 0, qamb < 0 quindi Samb < 0

In ogni caso Stot > 0

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Processi Reversibili
Per un processo reversibile, Stot = 0

Eseguendo un ciclo
reversibile
qamb = - qsis
e questo implica
Samb = -Ssis

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Variazioni di Entropia
Stot 0
Stot > 0 Processo Irreversibile
Stot = 0 Processo Reversibile
In forma differenziale

dSamb+ dS 0
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Il 2 principio e la
statistica

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Universita' di Udine
Entropia e disordine
Supponiamo di avere una scatola
con 2 molecole identiche
Dividiamola con un setto
immaginario
Saranno possibili le seguenti
configurazioni

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Entropia e disordine

}
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Entropia e disordine
Lo stato con una molecola per
parte pu essere raggiunto in 2
modi diversi
1 1la cosa si ripete e
E con 3 molecole
si estende... 1 2 1

1 3 3 1
1 4 6 4 1
Marina K K -KDipt.di
Cobal 31
S(T=0): III legge
termodinamica
Per T = 0, tutto il moto termico si smorzato,
e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni
formano un reticolo regolare ed uniforme.
Vi un solo modo per ottenere questo
arrangiamento
S=0

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III Legge della
Termodinamica
lEntropia di un cristallo perfetto a 0 K 0

le entropie hanno una scala assoluta, grazie


alla Terza Legge.

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E possibile definire funzioni di stato, genericamente ch
potenziali termodinamici, che, poiche:
1o Principio dU Q W Q pdV

Q
2o Principio dS
T rev .

assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformaz


quando il sistema raggiunge lequilibrio termodinamico
( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizi
di equilibrio stabile quando minima lenergia potenziale)
Per qualsiasi trasformazione:
dU pdV Q 0 ( 1o Principio )
Q TdS ( 2o Principio:
disuguaglianza di Clausius )

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Entalpia
H U pV
Definiamo lEntalpia come
LEntalpia una funzione di stato in quanto
somma di funzioni di stato.
Una volta era chiamata contenuto di calore
H = Hf - Hi
Calcoliamo la variazione infinitesima
dH dU pdV Vdp
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dH e H
dH dU pdV Vdp
Utilizziamo ora il primo principio

dH dq dw pdV Vdp
Per un sistema in equilibrio in un processo
reversibile
dH dq pdV pdV Vdp
dq Vdp
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Calore e Entalpia
dH dq Vdp
in condizioni di pressione costante
dp = 0 ...
dH dq
Quindi il calore infinitesimo scambiato a
pressione costante pari alla variazione
infinitesima di Entalpia
Per una variazione finita, a pressione
costante.. H q p
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H Per un gas ideale
H = U + pV
H = U + (pV)
Per un gas ideale, pV = n RT
allora (pV) = (n RT)
Ma(n RT) = n R T
Ma per un processo isotermo
U = 0
n R T = 0
Quindi H = 0
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Entalpia
In un certo senso, lEntalpia non una
funzione termodinamica
fondamentale. una nostra comoda
invenzione, dovuta al fatto che viviamo
su un pianeta dove la pressione
praticamente costante.
Se incontrassimo dei Chimici alieni,
che vivono su un pianeta dove la
pressione subisce forti variazioni in
poco tempo, probabilmente la loro
Termodinamica conterrebbe U ma non
H Marina Cobal - Dipt.di 39
Potenziali
termodinamici
F
Energia libera (o potenziale di Helmotz): U TS
Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:
dU pdV TdS 0
dU TdS d (U TS ) dF 0
dV=0 dT=0
lenergia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni
isocore e isoterme
Entalpia libera (o potenziale di Gibbs) :
G H TS U pV TS
Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:
dU pdV TdS 0
dG d (U pV TS ) 0
dp=0, dT=0 lentalpia libera assume il valore
minimo nelle
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trasformazioni isobare e isoterme