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Cinetica ed Equilibrio Chimico

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S. Casassa

April 8, 2010
Contents

1 Lequilibrio Chimico 3
1.1 Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della Termodinamica . . . . . . . . 3
1.2 Esempi di ripristino dellequilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Riequilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Riequilibrio meccanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Dipendenza dellEnergia Libera di Gibbs da pressione e temperatura . . . . 6
1.4 Sistemi a composizione variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4.1 Il potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5 Entropia ed Energia Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Entropia ed Energia Libera di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7 Espressioni del potenziale Chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7.1 Gas puro ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.2 Miscele di Gas Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.3 Soluzioni Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7.4 Soluzioni Diluite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7.5 Sistemi reali: miscele di gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7.6 Sistemi reali: soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7.7 Solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8 Reazioni Chimiche allequilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.9 Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.10 Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas Ideali . . . . . . . . . . . . 18
1.11 Spostamento dellEquilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.11.1 Effetto della Pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.11.2 Effetto della Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.11.3 Effetto dovuto allaggiunta di un gas inerte . . . . . . . . . . . . . . 23

2 Lequilibrio Elettrochimico 25
2.1 I sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 La termodinamica dei sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Lequazione di Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Attivit`a degli ioni in soluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Forza elettromotrice standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Elementi di Cinetica Chimica 32


3.1 Cosa `e la Cinetica Chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Definizioni generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1
3.2.1 Velocit`a di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.2 Legge cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.3 Semireazioni elementari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.4 Semireazioni complesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.5 Ordini di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.6 Molecolarit`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Dipendenza dalla temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Integrazione delle equazioni cinetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.1 n = 0 ovvero semireazioni di ordine zero . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.2 n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4.3 n = 2, ovvero semireazioni di secondo ordine . . . . . . . . . . . . . 36
3.4.4 Semireazioni di ordine n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5 Determinazione sperimentale degli ordini di reazione . . . . . . . . . . . . . 38
3.5.1 Misura della velocit`a iniziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5.2 Misura del tempo di dimezzamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.6 Lequilibrio chimico dal punto di vista cinetico . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.7 Meccanismi di Reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.7.1 Dati sperimentali e teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.7.2 Meccanismo di Lindemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.7.3 Reazioni a catena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.8 Processi di adsorbimento sulla superficie di un solido . . . . . . . . . . . . 45
3.8.1 Isoterme di adsorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.8.2 LIsoterma di Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.9 La Catalisi Eterogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.9.1 Esempio 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.9.2 Esempio 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.9.3 Esempio 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.9.4 Due meccanismi a confronto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.10 La Catalisi Omogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2
Chapter 1

Lequilibrio Chimico

1.1 Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della


Termodinamica
Il primo principio della termodinamica, che stabilisce lequivalenza tra energia interna di
un sistema e la somma del calore e del lavoro in esso contenute, sancisce limpossibilit`a
di costruire una macchina capace di creare energia, ma non pone limiti sulle possibilit`a
di trasformare lavoro in calore e viceversa.
Il secondo principio della termodinamica pone un limite ben preciso a questa possibilit`a;
lenunciato di Lord Kelvin del suddetto principio `e il seguente: `e impossibile una trasfor-
mazione il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di calore tratto da una sor-
gente a temperatura uniforme. In questo paragrafo studieremo il comportamento di una
macchina termica, che funziona scambiando calore |Q| e lavoro |W | con lesterno, con
lobiettivo di definire la quantit`a massima di lavoro che pu`o essere ottenuta in condizioni
reali.
Il rendimento, , di una macchina termica si definisce come il rapporto tra lavoro prodotto
e calore assorbito, ovvero:
|W | |Q1 | |Q2 | |Q2 |
= = =1 (1.1)
|Q1 | |Q1 | |Q1 |
in cui |Q1 | `e il calore fornito alla macchina a temperatura T1 e |Q2 | `e il calore che esce
dalla macchina a temperatura T2 . Nel caso della macchina di Carnot, in cui un gas ideale
subisce un ciclo di espansioni e compressioni in condizioni di completa reversibilit`a si
dimostra che:
Q2 T2
= (1.2)
Q1 T1
per cui il rendimendo di una macchina che lavora in condizioni di reversibilit`a `e pari a:
T1 T2 T2
R = =1 con T1 > T2 (1.3)
T1 T1
Poiche il rendimento massimo si ha nel caso di processi reversibili si pu`o affermare in
modo del tutto generale che:
I R

3
|Q2 | T2
1 1
|Q1 | T1
Q1 Q2
+ 0
T1 T2
in cui nellultimo passaggio si `e utilizzata per i segni del calore la convenzione che vuole
negativo il calore che esce dal sistema (diminuisce lenergia interna) e positivo quello che
entra. Al limite di un processo ciclico in cui si passa attraverso scambi di calore infinitesimi
si pu`o scrivere:
dQ
I
0 (1.4)
T
diseguaglianza che rappresenta la formulazione di Clapeyron del secondo principio della
termodinamica.
Si immagini ora una trasformazione ciclica che avviene da A a B attraverso il percorso
reversibile I e da B ad A attraverso il percorso reversibile II per cui complessivamente il
calore scambiato con lesterno `e zero:
dQ dQ dQ
I Z B Z A
= + =0
T A (I) T B (II) T
dQ dQ dQ
Z B Z A Z B
= =
A (I) T B (II) T A (II) T

da cui si vede che la quantit`a dQrev /T `e indipendente dal percorso e pu`o quindi essere
associata, in modo del tutto generale, ad una funzione di stato del sistema; tale potenziale
termodinamico `e chiamato entropia:
dQrev
dS = (1.5)
T
Se la stessa trasformazione avviene da A a B attraverso un percorso irreversibile si ha
che:
dQ dQirr dQrev
I Z B Z A
= + 0
T A T B T
dQirr
Z B Z A
0 + dS
A T B
dQirr
Z B Z B
dS (1.6)
A A T
in cui si `e utilizzata la precedente definizione di entropia, 1.5. Riorganizzando la dise-
quazione e integrando si ha:
Z B
dQirr
SB SA = S
A T
che nel caso di un sistema isolato, nel quale non avvengono scambi di calore con lesterno
(dQ = 0) diventa la nota formulazione del secondo principio della termodinamica:
S 0 (1.7)
ovvero, lentropia di un sistema isolato nel quale avvengono trasformazioni spontanee pu`o
solo aumentare o, al limite di trasformazioni reversibili, essere uguale a zero.
In un sistema isolato, quindi, le uniche trasformazioni che avvengono sono quelle che com-
portano un aumento di entropia del sistema; la tendenza verso lequilibrio termodinamico
`e regolata dalla 1.7, come vedremo nei due esempi che seguono.

4
1.2 Esempi di ripristino dellequilibrio
1.2.1 Riequilibrio termico
Si consideri un sistema isolato, formato da due partizioni, di cui una a temperatura T1 e
laltra a temperatura T2 , con T1 < T2 . Il sistema non `e in equilibrio termico per cui si avr`a
un passaggio di calore da una partizione allaltra. La direzione di propagazione del calore
pu`o essere dedotta utilizzando il secondo principio della termodinamica. Il ragionamento
`e il seguente. Per il primo principio della termodinamica si ha:

dU = Q pdV

che nel caso di un sistema isolato, che non compie lavoro sullesterno, diventa:

0 = Q = q1 + q2 q2 = q1 (1.8)

Poiche qualunque trasformazione spontanea `e accompagnata da un aumento di entropia,


equazione 1.7, deve essere:

dS = ds1 + ds2 0
q1 q2
+ 0 (1.9)
T1 T2
in cui si ipotizza di far avvenire il requilibrio attraverso una trasformazione reversibile; la
1.9 pu`o essere riscritta utilizzando lequivalenza 1.8 per cui si ha:
1 1
q1 ( )0
T1 T2
poich`e per ipotesi il termine in parentesi `e positivo anche q1 deve essere positivo, il che
vuol dire che la partizione 2 cede calore alla partizione 1.

1.2.2 Riequilibrio meccanico


Si consideri un sistema isolato, alla temperatura costante T, in cui si distinguono due
partizioni caratterizzate da pressione e volume (p1 , V1 ) e (p2 , V2 ) rispettivamente. Per
ipotesi sia p1 < p2 . Il sistema non `e in equilibrio e il volume delle due partizioni deve
cambiare, benche il volume complessivo resta inalterato:

dV = dV1 + dV2 = 0 dV2 = dV1

Per il primo principio della termodinamica e nellipotesi di un processo di riequilibrio che


si svolga attraverso stadi reversibili si ha:

dU = 0 = T dS p1 dV1 p2 dV2 = T dS dV1 (p1 p2 )


T dS = dV1 (p1 p2 ) (1.10)

Per il secondo principio della termodinamica il termine a sinistra della 1.10 deve sempre
essere maggiore di zero e per ipotesi, il termine in parentesi tonda `e negativo; ne consegue
che dV1 deve essere minore di zero, ovvero la partizione 2 si espander`a a spese della
partizione 1.

5
1.3 Dipendenza dellEnergia Libera di Gibbs da pres-
sione e temperatura
Nel caso delle reazioni chimiche si `e soliti seguire landamento del processo osservando
la variazione di energia libera di Gibbs, G. Tale potenziale termodinamico, infatti, `e
funzione di due variabili intensive, pressione e temperatura, facilmente accessibili speri-
mentalmente e che possono essere mantenute costanti nel corso della reazione.
Ad una data pressione e temperatura quindi G varia solo pi` u in funzione della compo-
sizione chimica del sistema, come vedremo nel paragrafo 1.4.
Prima di considerare sistemi a composizione variabile `e importante rendere esplicita la
dipendenza dellenergia libera dalla pressione e dalla temperatura. Essendo, per un sis-
tema chiuso monofasico, in cui non sta avvenendo nessuna reazione chimica, G G(p, T )
si ha che:
! !
G G
dG(p, T ) = dp + dT (1.11)
p T
T p

Ricordando che `e G = H T S ed che H = U + P V abbiamo anche che:


dG = dH T dS SdT = dU + pdV + V dp T dS SdT =
= T dS pdV + pdV + V dp T dS SdT =
= V dp SdT (1.12)
Un confronto tra la 1.11 e la 1.12 consente di dedurre come varia lenergia libera di Gibbs
in funzione di p e T .
1. A pressione costante, lenergia libera di Gibbs diminuisce allaumentare della
temperatura in maniera proporzionale allentropia del sistema:
!
G
= S(T ) (1.13)
T p

La 1.13 pu`o essere scritta in una forma del tutto equivalente tenendo conto della
definizione di energia libera di Gibbs G = H T S da cui si ha per lentropia
T S = G H:
!
G GH
= (1.14)
T p
T

Ponendo x = G/T e ricordando che dG = xdT + T dx, la 1.14 diventa:


T x H
x +T = x
T T T
x H
T =
T
! T
G/T H
= 2 (1.15)
T p
T
Lequazione 1.15 si chiama relazione di Gibbs-Helmoltz ed `e un modo equivalente
alla 1.13 di esprimere la variazione dellenergia libera di Gibbs in funzione della
temperatura.

6
2. A temperatura costante, lenergia libera di Gibbs aumenta allaumentare della
pressione in maniera proporzionale al volume del sistema:
!
G
= V (p) (1.16)
p T

Se il volume non cambia considerevolmente al variare della pressione esterna, (ap-


prossimazione valida nel caso dei solidi) si pu`o affermare che lenergia di Gibbs `e
costante a temperatura costante.
Come vedremo nel seguito (paragrafi 1.7.1,1.7.2) la relazione 1.16 consente di per-
venire ad una formulazione analitica dellenergia libera di Gibbs.

1.4 Sistemi a composizione variabile


Fino ad ora per definire lo stato termodinamico di un sistema abbiamo utilizzato le sole
variabili fisiche (pressione, temperatura, volume, etc..) e abbiamo trovato relazioni che
esplicitano la dipendenza dei potenziali termodinamici (energia interna, energia libera di
Gibbs, etc..) da queste.
Per descrivere compiutamente lo stato di un sistema termodinamico nel quale avvengono
reazioni chimiche, `e necessario introdurre delle variabili chimiche che consentano di osser-
vare la variazione di composizione nel tempo, quali, ad esempio, il numero di moli ni per
ciascuna componente presente.
Bisogna quindi scoprire come i potenziali termodinamici dipendono da queste variabili
(paragrafo 1.4.1) e applicare il secondo principio della termodinamica ai processi chimici,
che sono trasformazioni irreversibili dello stato del sistema; ovvero definire la forza, o
meglio il potenziale, che imprime il verso alle reazioni spontanee (paragrafi 1.5 e 1.6).

1.4.1 Il potenziale chimico


Analogamente a quanto visto nel caso dellenergia libera di Gibbs, equazioni 1.11 e 1.12,
si pu`o esprimere la variazione di energia interna di un sistema a composizione costante
nel seguente modo:
! !
U U
dU dU(V, S) = dV + dS = pdV + T dS (1.17)
V S
S V

Nel caso di un sistema la cui composizione varia nel tempo `e necessario tener conto di
come lenergia interna muta anche al cambiare della composizione, per cui la 1.17 diventa:
! ! !
U U X U
dU dU(V, S, {ni }) = dV + dS + dni
V S,{ni }
S V,{ni } i ni S,V,{nj 6=i}
X
= pdV + T dS + i dni (1.18)
i

in cui con {ni } si definisce la composizione chimica del sistema. Nella 1.18 compare una
nuova grandezza intensiva parziale molare, chiamata potenziale chimico, specifica per
ogni sostanza; esso rappresenta la variazione di energia interna di un sistema al variare

7
del numero di moli della componente i, nellipotesi che il volume, lentropia e tutte le altre
componenti restino costanti:
!
U
i = (1.19)
ni S,V,{nj 6=i}

Il potenziale chimico `e una variabile molare parziale, ed in questo caso risulta essere una
energia interna molare parziale.
Se per descrivere lo stato termodinamico di un sistema a composizione variabile utilizzi-
amo lenergia libera di Gibbs, si ha un analogo della 1.18:
! ! !
G G X G
dG dG(p, T, {ni}) = dp + dT + dni
p T,{ni }
T p,{ni } i ni p,T,{nj 6=i}
X
= V dp SdT + i dni (1.20)
i

in cui il potenziale chimico risulta essere lenergia libera molare parziale a temperatura,
pressione e numero di moli di tutte le altre componenti costante:
!
G
i = (1.21)
ni p,T,{nj 6=i}

1.5 Entropia ed Energia Interna


Il criterio di spontaneit`a, espresso dalla 1.7, nel caso si segua levolversi di un sistema
termodinamico osservando le variazioni della sua energia interna U = U(V, S, {ni }) pu`o
essere riformulato come segue. Nellipotesi di un sistema isolato, si ha che la variazione di
energia interna in conseguenza di una reazione chimica, equazione 1.18, deve comunque
essere uguale a zero, da cui:
X X
0 = dU = T dS pdV + i dni = T dS + i dni (1.22)
i i

equivalenza dalla quale `e sparito il termine di lavoro meccanico non essendoci variazioni di
volume del sistema nel suo complesso (probabilmente i volumi molari parziali delle varie
specie coinvolte nella reazione cambiano ma non il volume totale). Riordinando la 1.22 si
ha:
X
T dS + i dni = 0 (1.23)
i

e poich`e il termine T dS nel caso di reazioni spontanee deve essere maggiore o uguale a
zero ne consegue che:
X
i dni 0 (1.24)
i

8
1.6 Entropia ed Energia Libera di Gibbs
Nel caso dellenergia libera di Gibbs, il criterio di spontaneit`a pu`o risultare dal seguente
ragionamento. Partendo dall diseguaglianza 1.6 e ricordando il primo principio della
termodinamica dU = Q pdV si ha:

T dS Q = dE + pdV
T dS dE pdV 0

Per processi che si svolgono a pressione e temperatura costanti pdV = d(pV ) e T dS =


d(T S) da cui:

d[E + pV T S]p,T 0
d[H T S]p,T 0

dove nellultimo passaggio si `e utilizzata la definizione di entalpia H = E + P V . Se si


definisce la funzione di stato energia libera di Gibbs, differenza tra due funzioni di stato,
lentalpia e lentropia:

G = H TS (1.25)

si ottiene il seguente criterio di spontaneit`a per reazioni che avvengono a p,T=cost:

(dG)p,T 0 (1.26)

Dal confronto della 1.26 con la 1.20 si ha che:


X
(dG)p,T = i dni 0 (1.27)
i

da cui appare evidente il ruolo centrare che gioca il potenziale chimico delle varie specie
coinvolte nel dirigere una reazione chimica.

1.7 Espressioni del potenziale Chimico


Nel caso di specie pure, il potenziale chimico coincide con lenergia libera molare, ovvero:
G
= (1.28)
n
dove n indica il numero di moli della sostanza considerata.
Quando si ha a che fare con miscele di pi`u sostanze, come nel caso di reazioni chimiche, il
potenziale chimico `e dato da relazioni del tipo 1.19 e 1.21. Sapendo come varia lenergia
libera di Gibbs in funzione di temperatura e pressione, equazione 1.20, e nota la dipen-
denza di da G `e possibile ottenere una espressione del tutto generale per la variazione
del potenziale chimico di una sostanza in una miscela:
! ! !

d(p, T, x) = dp + dT + dx
p T,x
T p,x
x p,T

9
! ! !
G G
= dp + dT + dx
p n T,x
T n p,x
x p,T
! ! !
G G
= dp + dT + dx
n p T,x
n T p,x
x p,T
! ! !
V S
= dp dT + dx
n T,x
n p,x
x p,T
!

= Vm dp Sm dT + dx (1.29)
x p,T

Con Vm e Sm si indicano rispettivamente il volume e lentropia molare parziale della


sostanza in questione. E ` importante notare che mentre G dipende dalle moli n dei vari
componenti, il potenziale chimico di una specie in miscela `e funzione della propria frazione
molare x.
Per rendere esplicita la dipendeza funzionale di dalla composizione, si consideri il caso
di una miscela ideale di due specie, A e B, per la quale valgono le seguenti caratteristiche:

1. lentalpia di mescolamento `e nulla, Hmix = 0, percui la variazione di energia libera


`e data da:

Gmix = T Smix (1.30)

2. il volume totale `e dato dalla somma dei due volumi parziali:

V = xA V + xB V = VA + VB (1.31)

Per un processo che si svolga a T = cost, `e possibile calcolare la variazione di entropia


applicando la relazione di Sackur-Tetrode:
dV Vf
dS = nR S = nR ln (1.32)
V Vi
da cui si ottiene:
Vf Vf
Smix = SA + SB = na R ln + nb R ln (1.33)
Vi,A Vi,B

Utilizzando la 1.31, ed essendo VA = Vi,A = XA V e VB = Vi,B = xB V si ha:

V V
Smix = nR(xA ln + xB ln ) = nR(xA ln xA + xB ln xB ) (1.34)
XA V XB V
in cui n = na + nB . La 1.30 pu`o essere riscritta nel caso di una miscela a pi`
u componenti,
utilizzando i risultato 1.34 e ricordando che lenergia libera di Gibbs di mescolamento `e
uguale alla differenza dei potenziali chimici tra le specie in miscela, i i(p, T, xi ), e
quelle isolate, i i (p, T ):

ni (i i ) = RT
X X
ni xi ln xi (1.35)
i i

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da cui per ogni componente i si ha:

i (p, T, xi ) = i (p, T ) + RT xi ln xi (1.36)

Da cui `e immediato realizzare che per una miscela ideale vale:

d(p, T, x) = Vm dp Sm dT + RT d ln x (1.37)

Nel seguito vedremo come cambia lespressione del potenziale chimico passando da miscele,
gassose e liquide, ideali a miscele reali.

1.7.1 Gas puro ideale


Per processi che coinvolgono una sostanza isolata (x = 1) e avvengono a temperatura
costante la 1.37 diventa:

(d)T = Vm (p) dp (1.38)

Nel caso di una mole di gas ideale la dipendenza funzionale del volume dalla pressione `e
data dalla nota equazione di stato p Vm = RT per cui lespressione precedente pu`o essere
riscritta nella forma:
RT
(d)T = dp = RT d ln p
p
Da cui integrando si ha:
Z p Z p
(d)T = RT d ln p
p0 p0
p
(p; T ) = (p0 ; T ) + RT ln (1.39)
p0
Nella relazione 1.39 la dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico `e di tipo
parametrico. Se lo stato di partenza `e quello standard, ovvero p0 = 1 bar e T = 298, 15
K la 1.39 diventa:

(p; T ) = (1, 298, 15) + RT ln p = 0 + RT ln p (1.40)

dove con 0 si `e indicato il potenziale chimico del gas nel suo stato standard.

1.7.2 Miscele di Gas Ideali


Nel caso di una miscela ideale di gas per ciascuna componente i si ha che pi Vm = RT ,
dove con pi si `e indicata la sua pressione parziale (il volume molare dei gas ideali dipende
solo dalla pressione totale e dalla temperatura). A temperatura costante, la 1.37 diventa:

RT
di (p, T, xi ) = Vm dp + RT d ln xi = dp + d ln xi
p
= RT (d ln P + d ln xi ) = RT d ln(pxi ) = RT d ln pi (1.41)

11
Se si integra tenendo conto del fatto che quando xi = 1 la pressione parziale coincide con
la pressione totale, e adottando come stato si partenza la p = 1 bar si ottiene:
Z x Z pi
i (pi ; T ) = RT d ln pi
1 1
i (p, xi ; T ) i (pi ; T ) = i (T ) + RT ln pi (1.42)
Il potenziale chimico di un gas in una miscela ideale `e quindi dato dalla somma del poten-
ziale chimico della specie pura, misurato nelle stesse condizioni di pressione e temperatura,
pi`u il termine legato alla pressione parziale, attraverso il quale si tiene conto della presenza
degli altri componenti.
A partire dalla 1.42, utilizzando le leggi per i gas ideali e ponendoci nelle condizioni
standard (T=298,15 K, = 0 ), si possono ottenere due formulazioni equivalenti per il
potenziale chimico:
utilizzando la legge di Dalton sulle pressioni parziali pi = xi ptot (dove con xi si
`e indicata la frazione molare della componente i-esima) si pu`o riscrivere la 1.42:
i = 0i + RT ln xi ptot = (0x )i + RT ln xi (1.43)
in cui con (0x )i = 0i + RT ln ptot si `e indica lenergia libera molare standard del
componente puro (quando xi = 1) a temperatura e pressioni costanti.
ricordando la definizione di molarit`a ci = ni /V e applicando lequazione di stato dei
gas pi = ni /V RT = ci RT si ha per la 1.42
i = 0i + RT ln(ci RT ) = (0c )i + RT ln ci (1.44)
in cui con (0c )i = 0i + RT ln RT si `e indica lenergia libera molare standard della
componente a concentrazione unitaria (quando ci = 1) alla temperatura T.

1.7.3 Soluzioni Ideali


La forma del potenziale chimico per le componenti di una soluzione, ovvero la sua dipen-
denza funzionale dalle variabili di stato, si ottiene ricordando che quando una miscela `e
in equilibrio con la sua fase vapore si ha:
(i )sol = (i )vap
ovvero il potenziale chimico di ciascuna componente nelle due fasi deve essere uguale. Per
la componente i-esima si pu`o quindi scrivere:
i = 0i + RT ln pi (1.45)
dove pi `e la tensione o pressione di vapore.
Per le soluzioni ideli vale la legge di Raoult: pi = xi p0i in cui p0i `e la pressione di
vapore della componente i-esima alla stato puro. Sostituendo questa equazione nella 1.45
si ottiene una espressione del tutto equivalente per il potenziale chimico in funzione per`o
della frazione molare:
i = 0i + RT ln xi p0i = (0x )i + RT ln xi (1.46)
dove (0x )i = 0i + RT ln p0i `e lenergia libera molare standard della componente i pura
(xi = 1) a p = 1 atm.

12
1.7.4 Soluzioni Diluite
Nel caso di soluzioni diluite `e necessario distinguere il comportamento del solvente da
quello del soluto(/i). Il solvente a, presente in grande concentrazione, segue la legge di
Raoult; il suo potenziale chimico pu`o essere espresso, come nel caso delle soluzioni ideali,
in funzione della tensione di vapore o della frazione molare:
a = 0a + RT ln pa = (0x )a + RT ln xa (1.47)
Il soluto si comporta secondo la legge di Henry pi = ki (T )xi che afferma che la pressione
parziale del gas i-esimo sovrastante la miscela `e proporzionale alla sua frazione molare in
soluzione; la costante k, caratteristica di ciascuna coppia soluto-solvente, dipende dalle
temperatura. La forma del potenziale chimico diventa:
i = 0i + RT ln pi = (0x )i + RT ln xi (1.48)
dove (0x )i = 0i + RT ln ki `e lenergia libera molare standard del soluto puro (x1 = 1)
in una ipotetica soluzione del solvente, ad una data temperatura. Sfruttando lestrema
diluizione della miscele si ottengono due semplici relazioni che legano la frazione mo-
lare alla molalit`a e molarit`a della soluzione. Conseguentemente, `e possibile esprimere il
potenziale chimico in funzione di queste due grandezze.
n0 >> ni , ovvero il numero di moli del solvente `e considerevolmente maggiore di
quello del soluto; la frazione molare del soluto pu`o essere espressa come:
n1 n1
xi =
ni + n0 n0
da cui si arriva ad una espressione semplificata della la molalit`a mi (numero di moli
su grammi di solvente) in funzione della frazione molare:
ni ni xi
mi = = =
g0 n0 M0 M0
con M0 peso molecolare del solvente; sostituendo questa equivalenza nella 1.48 si ha
per il potenziale chimico la seguente formulazione:
i = (0m )i + RT ln mi (1.49)
dove (0m )i = (0x )i RT ln M0 `e lenergia libera standard di una mole del soluto in
una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a mi = 1 deve valere la legge
di Henry.
0 , ovvero la densit`a della miscela pu`o essere approssimata a quella del solvente,
da cui si ottiene per la molarit`a ci (numero di moli per volume di soluzione):
ni ni 0 ni 0 xi 0
ci = = =
V g0 n0 M0 M0
espressione che sostituita nella 1.48 porta ad una definizione del potenziale chimico
in termini di molarit`a del tipo:
i = (0c )i + RT ln ci (1.50)
0
dove (0c )i = (0x )i RT ln M 0
`e lenergia libera standard di una mole del soluto in
una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a ci = 1 deve valere la legge di
Henry.

13
Ovviamente i potenziali chimici standard cos` definiti, per la stessa componente i, sono
tra loro diversi poiche fanno riferimento a stati diversi:

(0x )i 6= (0m )i 6= (0c )i

1.7.5 Sistemi reali: miscele di gas


Le espressioni matematiche che mettono in relazione tra loro le variabili di stato intensive
(pressioni, temperatura, etc.) nel caso di miscele di gas reali (es. lequazione di van der
Waals) hanno una validit`a limitata e possono risultare alquanto complicate da integrare,
una volta sostituite nellequazione ??. Nel 1901 Lewis, con il preciso intendo di avere una
formulazione che fosse semplice e generalizzabile, propose una espressione del potenziale
chimico per i gas e le miscele di gas del tutto simile a quella che si ha nel caso ideale, in
cui per`o al posto della pressione compare una grandezza nuova, detta fugacit`a:
Z f Z f
(d)T = RT d ln f (1.51)
f0 f0

La fugavit`a, f = f (p, T ), `e una funzione della pressione e della temperatura del sistema
e ha le stesse dimensioni di una pressione. Integrando la 1.51 si ottiene:
f
= 0 + RT ln (1.52)
f0

Se si definisce lattivit`a a di un gas reale come il rapporto a = f /f0 e per la fugacit`a


standard si adotta la convenzione f0 = p0 = 1 atm (ovvero lo stato standard `e quello in
cui il gas ha comportamento ideale e quindi la fugacit`a coincide con la sua pressione) la
1.52 diventa:

i = 0i + RT ln ai (1.53)

(in cui il pedice i si `e introdotto per rendere conto di miscele a pi` u componenti). La
fugacit`a di un gas `e legata alla sua pressione parziale dalla relazione:

fi = i [p, T, {j}]pi

in cui i , detto coefficiente di fugacit`a, dipende dalla pressione, dalla temperatura e dalla
composizione {j} della miscela, e tende ad 1 al tendere del gas al suo comportamento
ideale.

1.7.6 Sistemi reali: soluzioni


Nelle soluzioni reali il potenziale chimico dipende dallattivit`a di ciascuna componente:

i = 0i + RT ln ai (1.54)

Nel caso del solvente si `e soliti esprimere lattivit`a in funzione della sua frazione molare
aa = (x )a xa per cui la 1.54 diventa:

a = (0x )a + RT ln xa (1.55)

14
e x `e il coefficiente di attivit`a, funzione della composizione della soluzione.
Nel caso del soluto `e norma esprimere lattivit`a in funzione della molalit`a ai = (m )i mi o
della molarit`a ai = (c )i ci , oltre che della frazione molare ai = (x )i xi , per cui si ottengono
le seguenti equazioni:

i = (0m )i + RT ln mi (1.56)
i = (0c )i + RT ln ci (1.57)
i = (0x )i + RT ln xi (1.58)

che corrispondono a diversi stati standard. I coefficienti di attivit`a , diversi tra loro,
sono funzioni della composizione della soluzione.
Al limite di soluzioni estremamente diluite, per le quali tornano valide la legge di Raoult
(solvente) e di Henry (soluto) si ha:
solvente per xa 1 (ax )a 1 (x )a = 1
soluto per xi 0 (ax )i 1 (x )i = 1
per mi 0 (am )i 1 (m )i = 1
per ci 0 (ac )i 1 (c )i = 1

1.7.7 Solidi
Poiche generalmente nei liquidi e solidi puri il volume molare non cambia in modo sensibile
al variare della pressione, `e possibile approssimare V ad una costante ed integrare la ??
tra lo stato standard (p=1) e p, da cui:
Z p
0
= + Vm dp = 0 + Vm (p 1) (1.59)
1

A basse pressioni, dove Vm `e piccolo, si ha che:

0 (1.60)

ovvero il potenziale chimico per i solidi e i liquidi puri `e uguale allenergia libera molare
standard, ed `e pressoche indipendente dalla pressione. Questa stessa espressione si pu`o
ricavare a partire dalla definizione pi`
u generale di potenziale chimico:

= 0 + RT ln a = 0 + RT ln 1 = 0

ricordando che lattivit`a nel caso di solidi e liquidi puri `e per convenzione uguale a 1.

1.8 Reazioni Chimiche allequilibrio


A pressione e temperatura costanti abbiamo gi`a dimostrato, equazione 1.27, che vale
lequivalenza:
X
dG = j dnj (1.61)
j

Scriviamo lequazione stechiometrica per una generica reazione chimica:

aA + bB... cC + dD..

15
che indica il fatto che, nellunit`a di tempo, a moli di A reagiscono con b moli di B etc.. per
dare c moli di C, d moli di D..etc. Il rapporto tra la variazione del numero di moli durante
la reazione e il coefficiente stechiometrico `e costante ed uguale per tutti i componenti; si
pu`o quindi definire il grado di avantamento della reazione come il rapporto tra le suddette
quantit`a; nel caso di una variazione infinitesima del numero di moli vale dunque:
dnA dnB dnC dnD
d = = = = = .. (1.62)
A B C D
in cui i reagenti compaiono con il segno negativo ad indicare una loro diminuzione nel
corso della reazione e i prodotti con segno positivo. Se si sostituisce la 1.62 nella 1.61 si
ha:

Pj dnPj + R R
(jP Pj jR R
X X X
dG = j dnj = j )d
j j j
= Gr d (1.63)

da cui si vede che lenergia libera di Gibbs di reazione, differenza tra i potenziali chimici
pesati sui coefficienti di prodotti e reagenti miscelati, `e una derivata parziale, ovvero
esprime come cambia lenergia libera in funzione del grado di avanzamento della reazione:
G
Gr = ( )p,T p,T=cost (1.64)

Poiche le reazioni procedono spontaneamente nel senso della diminuzione dellenergia
libera (dG < 0) si ha che la condizione di spontaneit`
a per le reazioni chimiche `e:

G
Gr = ( )p,T < 0 (1.65)

e la condizione di equilibrio viene raggiunta quando lenergia libera `e nel suo minimo,
ovvero per:
G
Gr = ( )p,T = 0 (1.66)

In altre parole, fino a che la somma dei potenziali chimici dei reagenti, pesati sui coefficienti
stechiometrici, `e maggiore della somma dei potenziali chimici dei prodotti, pesati sui
coefficienti stechiometrici, la reazione procede da sinistra verso destra (d < 0):

Pj jP < R R
X X
j j
j j

altrimenti in senso opposto. Allequilibrio si ha:

Pj jP = R R
X X
j j (1.67)
j j

Se si esplicita la forma del potenziale chimico per ciascun componente j = 0j + RT ln aj


e si parte dallespressione dellenergia libera di Gibbs 1.63 si perviene ad una importante

16
equazione:

jP Pj jP R (jP P,0 P P R R,0


jR RT ln aR
X X X
Gr = j = j + j RT ln aj j j j )
j j j
P R
G0r RT [ln(aPj )j ln(aR j
X
= + j ) ]
j
P
(aPj )j
Q
= G0r + RT ln Q jR
(1.68)
(aR
j )

in cui nellultimo passaggio si `e invertito loperatore sommatoria con quello logaritmico e


con G0r si `e indicato lenergia libera di Gibbs standard di reazione (data dalla differenza
Q P
(aP
j )
j
tra le energie libere standard di prodotti e reagenti). Ponendo Q = Q R
, quoziente
(aR
j )
j

di reazione, si ha lespressione concisa dellisoterma di reazione di vant Hoff:

Gr (p, T, {ai }) = G0r (p, T ) + RT ln Q (1.69)

Allequilibrio vale:

G0r (p, T ) = RT ln Ka (p, T ) (1.70)

poiche il termine sulla sinistra `e indipendente dalla concentrazione, anche quello sulla
destra deve essere una costante (funzione solo della pressione, della temperatura e della
stechiometria di reazione); il quoziente di reazione Q allequilibrio diventa la costante di
reazione K = K(p, T ). La 1.70 `e lisoterma di vant Hoff.

1.9 Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche


Ricordando che il criterio di spontaneit`a per le reazioni chimiche `e Gr < 0, equazione
1.65, `e possibile una classificazione qualitativa delle reazioni in spontanee o non spontanee
nellipotesi che entalpia ed entropia di reazione non cambino in modo sensibile al variare
della temperatura:

Gr = Hr T Sr (1.71)

in cui i indicano delle differenze tra le funzioni termodinamiche di prodotti e i reagenti.


Considerando separatamente il contributo entalpico ed entropico, si ottiene il seguente
schema:
reazione spontanea ad
1) Hr >0 Sr >0 endotermica alte T
2) Hr >0 Sr <0 endotermica mai
3) Hr <0 Sr <0 esotermica basse T
4) Hr <0 Sr >0 esotermica sempre

17
1.10 Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas
Ideali
Nel caso di reagenti e prodotti in fase gassosa (con comportamento pressoche ideale) per
i quali si ha ai = fi = pi , pu`o essere utile riferirsi ad una costante di equilibrio, funzione
della temperatura, espressa in termini delle pressioni parziali dei vari reagenti:
P
(pPj )j
Q
Kp (T ) = Q jR
(1.72)
(pR
j )

Se si definiscono rispettivamente le costanti di equilibrio in funzione della frazione molare


xj e della concentrazione molare cj :
P
(xPj )j
Q
Kx = Q j R (1.73)
(xR
j )
P
(cPj )j
Q
Kc = Q jR (1.74)
(cR
j )

Ricordando che per la legge di Dalton vale pi = xi pT la 1.72 diventa


P P
(pPj )j (xPj )j
Q Q P
(jP jR )
Kp = Q jR
=Q pT j
= Kx p
T (1.75)
R jR
(pR
j ) (xj )

E sapendo che `e pi = ni RT /V = ci RT la 1.72 pu`o essere espressa anche come:


P P
(pPj )j (cPj )j
Q Q P
(jP jR )
Kp = Q jR
=Q jR
(RT ) j = Kc (RT ) (1.76)
(pR
j ) (cR
j )

P
Ovviamente se = j (j jR ) = 0:
P

Kp = Kx = Kc (1.77)

1.11 Spostamento dellEquilibrio


Gli effetti di spostamento di equilibrio come conseguenza di variazioni della pressione o
della temperatura o delle concentrazioni dei componenti sono compendiate nella legge di
Le Chatelier o dellequilibrio mobile (1888):

Se si alterano le condizioni in cui si trova un sistema in equilibrio,


variando uno qualunque dei fattori che ne determinano la posizione,
l equilibrio si sposta nella direzione che tende a ristabilire
le condizioni iniziali.

Il sistema tende cio`e ad oppporsi alle variazioni imposte dallesterno. In ogni caso `e
necessario chiedersi come cambia la costante di equilibrio K(p, T ) al variare di pressione
e temperatura e come cambia la resa, ovvero il rendimento, della reazione.

18
1.11.1 Effetto della Pressione
Come cambia la costante di reazione Kp al variare della pressione
Ricordando che dG = V dp SdT da cui discende che ( G ) = V si pu`o sviluppare
p T
lisoterma di vant Hoff nel modo seguente:

1 G0
!
ln k 1 X
= ( )T = ( [i,P 0i,P i,R 0i,R ])T
p T
RT p RT p i
1 X 0 0 1 X
= [i,P ( i,P )T i,R ( i,R )T ] = 0
[i,P Vi,P 0
i,R Vi,R ]
RT i p p RT i
ln k r V 0
( )T = (1.78)
p RT
la costante di equilibrio non varia con la pressione fino a che resta costante il volume
standard di reazione r V 0 = i (i,P Vi,P0 0
i,R Vi,R ), differenza tra i volumi morali Vi
P

di prodotti e reagenti nei loro stati standard, definiti cio`e a p0 . Detto con altre parole,
se i volumi molari std di reagenti e prodotti sono approssimativamente costanti al
variare della pressione, la Kp non cambia.

Come si sposta lequilibrio al variare della pressione (resa)


Le variazioni di pressione influenzano in modo particolare reazioni che coinvolgono specie
gassose. Nel caso di miscele non lontane dallidealit`a si pu`o sempre scrivere pV = nRT
ovvero la pressione `e proporzionale al numero di moli.
In questo caso `e possibile applicare in modo quantitativo il principio di Le Chatelier poiche
Vi = RT /p (ovvero il volume molare di un gas ideale dipende solo dalla temperatura e
dalla pressione, non dalla natura del gas) la 1.78 diventa:

r V 0
!
ln k
= = (1.79)
p T
RT p

Se nel passare dai reagenti ai prodotti il numero di moli aumenta, un aumento dallesterno
della pressione sar`a bilanciato da uno spostamento dellequilibrio verso i reagenti, cio`e
verso pressioni minori. La resa della reazione diminuir`a. Al contrario, la resa di reazioni
in cui il numero di moli di prodotto `e minore di quello dei reagenti aumenter`a al crescere
della pressione esterna.
Esempi di reazione:

caso 1: A B
2
A B tot Kp = da cui
neq 1 1 1
Kp
(xi )eq 1 1 =
(pi )eq (1 )p p p 1 + Kp

la resa non dipende dalla pressione

19
caso 2: A B + C

2 p
A B C tot Kp = da cui
1 2
neq 1 1+ Kp 1/2
(xi )eq 1
1 = ( )
1+ 1+ 1+ Kp + p
1
(pi )eq 1+
p 1+
p 1+
p p
la resa diminuisce con andamento iperbolico
allaumentare della pressione
caso 3: A 2B
42 p
A B tot Kp = da cui
1 2
neq 1 2 1+ Kp
(xi )eq 1 2
1 = ( )1/2
1+ 1+ Kp + 4p
1 2
(pi )eq 1+
p 1+
p p
la resa diminuisce con andamento iperbolico
allaumentare della pressione
caso 4: A + B C

A B C tot (2 )
Kp = da cui
neq 1 1 2 (1 )2 p
1 1
(xi )eq 2 2 2
1 = 1 (1 + Kp p)1/2
1 1
(pi )eq 2
p 2
p 2
p p
la resa aumenta allaumentare della pressione

1.11.2 Effetto della Temperatura


Come cambia la costante di reazione Kp al variare della temperatura
0i /T h0
Dallequazione di Gibbs-Helmoltz 1.15 per la quale `e ( T
)p = T i2 si ricava lisobara
di vant Hoff attraverso i seguenti passaggi:

1 G0
!
ln K 1 X
= ( )p = ( [i,P 0i,P /T i,R 0i,R /T ])p
T p
RT T R T i
1X 0i,P /T 0i,R /T 1X h0i,P h0i,R
= [i,P ( )p i,R ( )p ] = [i,P 2 i,R 2 ]
R i T T R i T T
H 0
= (1.80)
RT 2
Sfruttando lequivalenza d T1 = T12 dT si ottiene una riformulazione del tutto equivalente
della 1.80:
H 0
!
ln K
= (1.81)
1/T p
R

20
Come si sposta lequilibrio al variare della temperatura
Dalla 1.81 si vede che il grafico del ln K in funzione di 1/T da la direzione verso cui
tender`a lequilibrio al variare della temperatura:
1. per reazioni esotermiche in cui H 0 < 0 si ha che ( 1/T
ln K
)p > 0 quindi al
crescere di T , K diminuisce e la reazione si sposta verso i reagenti.
2. per reazioni endotermiche in cui H 0 > 0 si ha che ( 1/T
ln K
)p < 0 quindi
al crescere di T K aumenta e la la reazione si sposta verso i prodotti
livelli di Boltzmann: da un punto di vista statistico `e possibile interpretare la vari-
azione nella posizione dellequilibrio come un cambiamento nella distribuzione tra
i vari livelli energetici possibili per le specie coinvolte; nel caso semplice di una
reazione A B:
se H 0 > 0 HB0 > HA0 allaumentare della temperatura ci saranno pi` u livelli
popolati per la specie B;
se H 0 < 0 HB0 < HA0 allaumentare della temperatura ci saranno pi`
u livelli
popolati per la specie A;
Dallintegrazione dellisobara di vant Hoff `e possibile ricavare la relazione che collega
lentalpia di reazione alla costante di equilibrio e quindi, eventualmente, conoscere luna
nota laltra:
H 0
Z T
ln K(T ) = ln K(T0 ) + dT (1.82)
T0 RT 2

Prima di procedere alla soluzione dellintegrale 1.82 `e fondamentale sottolineare che es-
istono due possibilit`a: il caso in cui lentalpia di reazione non varia in modo sensibile in
funzione della temperatura e quello nel quale `e necessario tener conto di come varia H 0
in funzione di T.

Lentalpia di reazione non varia con la temperatura


Se la variazione di entalpia di reazione al cambiare della temperatura nellintervallo di
temperature (T T0 ) `e trascurabile, il termine Hr0 pu`o essere portato fuori dallintegrale
1.82 e per la costante di equilibrio si ottiene:
Hr0 1 1
ln K(T ) = ln K0 (T0 ) ( ) (1.83)
R T T0
Dalla 1.83 si vede che, nota la costante di equilibrio ad una certa temperatura K(T0 )
e nota lEntalpia di reazione (supposta costante al variare della temperatura) `e
possibile calcolare la costante di equilibrio ad unaltra temperatura K(T ).
Inoltre, avendo presente lisoterma di vant Hoff G0 = RT ln K0 e ricordandosi che
G0 = H 0 T S 0 da cui S 0 T = H 0 G0 `e possibile sviluppare la 1.83:
Hr0 Hr0
ln K = + ln K0 +
RT RT0
0 0
Hr G Hr0
ln K = +
RT RT0 RT0
0 0
Hr S
ln K = + (1.84)
RT R

21
La variazione di ln K in funzione di 1/T `e esprimibile attraverso lequazione di una retta.
Dalla 1.84 si vede che, nota la variazione di K al variare della temperatura, `e
possibile calcolare, con un metodo non calorimetrico, lentalpia e lentropia standard
di reazione (definite a p=1 atm).
Infatti costruendo il grafico di ln k in funzione di 1/T si ottiene una retta la cui
pendenza definisce l entalpia di reazione Hr0 /R e la cui intercetta con lasse delle
ordinate fornisce (con una certa incertezza, data la maggior dipendenza dellEntropia
dalla temperatura) il valore dellentropia di reazione standard Sr0 /R.

Lentalpia di reazione varia con la temperatura


Prima di tutto `e necessario capire come varia H al variare della temperatura, a pressione
costante; ricordando la definizione di calore specifico (a p=cost) si pu`o scrivere:
Hr0
( )p = (Cr )p (1.85)
T
in cui abbiamo sfruttato il fatto che lalgebra che vale per lentalpia (H) vale anche per
lentalpia di reazione (H) conformemente a quanto gi`a trovato nel caso dellenergia
libera di Gibbs (vedi equazioni 1.78 e 1.80). Il calore specifico pu`o essere approssimato
con un polinomio in T :
Cp = a + bT + cT 2 (1.86)
Se nel calore specifico di reazione, differenza tra i calori specifici di prodotti e reagenti, si
raggruppano i termini in funzione di T si ha che:
[(iP aPi iR aR P P R R P P R R 2
X X
(Cr )p = i (ci )p = i ) + (i bi i bi )T + (i ci i ci )T ]
i i
= ar + br T + cr T 2
e sostituendo nella 1.85 si procedere allintegrazione nel modo seguente:
Z T Z T Z T
HT0 = H00 + ar dT + br T dT + cr T 2 dT
T0 T0 T0
1 1 1
= H00 + ar (T T0 ) + br (T 2 T02 ) cr ( )
2 T T0
1 1 1 1
= H00 ar T0 br T02 + cr + ar T + br T 2 cr
2 T0 2 T
1 1
= I + ar T + br T 2 cr (1.87)
2 T
nellultimo passaggio si sono ragruppati tutti i termini che non dipendono da T : I =
` ora possibile integrare la 1.82 sostituendo nellintegrale
H00 ar T0 21 br T02 +cr T10 . E
lespressione trovata per lentalpia di reazione:
1 T 1 T 1 1 T T 1
Z Z Z Z
ln KT = ln K0 + [I dT + ar dT + b r dT c r dT ]
R T0 T 2 T0 T 2 T0 T0 T 3
1 1 1 T r b r c 1 1
= ln K0 + [I( ) + r a ln + (T T0 ) + ( 2 2 )]
R T T0 T0 2 2 T T0
diagrammi di Ellington

22
1.11.3 Effetto dovuto allaggiunta di un gas inerte
In una reazione del tipo A B + C ad una mole di reagente vengono aggiunte (n 1)
moli di gas interte. Lo schema di reazione `e il seguente:
A B C tot
n0 1 1 + n -1 = n
neq 1- n+
1
xeq n+ n+ n+
1

per cui la costante di equilibrio diventa:

2 p
Kp = (1.88)
(n + )(1 )

1. a) se la reazione si svolge a p = cost `e necessario trovare la soluzione dellequazione


di secondo grado in avendo posto k 0 = Kp /p:

0 = 2 (1 + K 0 ) + k 0 (n 1) k 0 n
q
K 0 (n 1) ((n 1)2 + 4k 0 n(1 + k 0 ))
= (1.89)
2(1 + k 0 )

da cui si vede che `e proporzionale a n. Per aggiunta di un gas inerte, lequilibrio


si sposta quindi verso i prodotti. Tale comportamento pu`o essere spiegato secondo
il principio di Le Chatelier se si pensa che aggiungendo un gas a pressione costante,
il volume della miscela di reazione aumenta e dunque diminuisce la densit`a; la
reazione tende a compensare questa diminuzione di densit`a andando nel senso di
una maggiore produzione di moli (ovvero di massa, e quindi verso un ripristino del
valore originario della densit`a).
(n+)RT
2. b) se la reazione si svolge a V = cost, essendo allequilibrio p = V
si ha che:

Kp V
2 = (1 ) (1.90)
RT
e dunque la resa non dipende da n. Non `e possibile modificare la posizione
dellequilibrio aggiungendo un gas inerte a volume costante.

23
grandezza concentrazione potenziale chimico

IDEALI
pi i = 0i + RT ln pi
pi = xi p0i i = 0i + RT ln pi + RT ln xi
= (x )0i + RT ln xi

DILUITE
pa = xa pa a = 0a + RT ln pa + RT ln xa
= (x )0a + RT ln xa
pi = xi ki i = 0i + RT ln ki + RT ln xi
= (x )0i + RT ln xi
xi 1000 M0
mi = M0
i = (0x )i + RT ln 1000 + RT ln m1
= (m )0i + RT ln mi
xi 0 1000
ci = M0
i = (0x )i RT ln 0M1000
0
+ RT ln c1
0
= (c )i + RT ln ci

REALI
ai i = 0i + RT ln ai
(ax )i = (x )i xi i = 0i + RT ln(x )i + RT ln xi
= (x )0i + RT ln xi
(am )i = (m )i mi i = (0x )i + RT ln(m )i + RT ln mi
= (m )0i + RT ln mi
(ac )i = (c )i ci i = (0x )i + RT ln(c )i + RT ln ci
= (c )0i + RT ln ci

Table 1.1: Tabella riassuntiva sulle possibili formulazioni del potenziale chimico di com-
ponenti di soluzioni. Nel caso delle soluzioni diluite, con il pedice a si `e distinto il solvente.

24
Chapter 2

Lequilibrio Elettrochimico

2.1 I sistemi elettrochimici


Sono sistemi, generalmente polifasici, in cui avvengono reazioni di ossido-riduzione ovvero
si ha passaggio di elettroni da una specie, che si ossida, ad unaltra specie, che si riduce. Si
parla di celle o pile chimiche nel caso di processi che avvengono spontaneamente; di celle
elettrolitiche nel caso in cui lo scambio di elettroni `e indotto da un potenziale esterno. In
entrambi i casi si hanno due reazioni, una ossidazione e una riduzione, che avvengono a
distanza in modo che il flusso di elettroni, convogliato lungo un filo metallico, generi (o
trasporti) corrente.
Ogni cella `e costituita da 2 semielementi; ogni semielemento `e formato da un elettrodo
e da un sistema elettrolita in cui questo `e immerso (o con cui si trova a contatto). Tra
lelettrodo (fase ) e lelettrolita (fase ) si stabilisce una differenza di potenziale elettrico
vera e propria forza elettromotrice responsabile del passaggio di elettroni da una
fase allaltra.
In ogni semicella, dunque, si stabilisce un equilibrio:

mM() m0 Mz+ () + ne (2.1)

la cui posizione dipende dalla differenza di potenziale tra le due fasi (e ne = m0 z+ ).


Dati due semielementi, caratterizzati da potenziale elettrico diverso, per i quali la po-
sizione dellequilibrio 2.1 `e opposta (ovvero in uno prevale lossidazione nellaltro la
riduzione) `e possibile costruire una cella chimica in grado di fornire corrente (flusso di
elettroni) effettuando una giunzione metallica tra i due. Pu`o essere utile esemplificare le
due semireazioni:
z+
mM2 () m0 M2 () + ne (2.2)
nMt+
1 () + ne n0 M1 () (2.3)

Mz+
1 () + M2 () M1 () + Mz+
2 () (2.4)

(dove m0 z+ = n t+ = ne ). Per convenzione si chiama anodo lelettrodo sul quale


avviene lossidazione e che viene disegnato a sinistra; catodo lelettrodo sul quale pro-
cede la riduzione, riportato a destra. Nel caso di una cella chimica, che produce corrente,
lanodo risulta carico negativamente e il catodo positivamente.

25
il versamento di elettroni dallanodo al catodo altera gli equilibri 2.2 e 2.3 spostando
entrambi nel senso dei prodotti.
Esempio: la pila Daniell
Viene indicata utilizzando la seguente notazione:

Zn|Zn2+ ||Cu2+ |Cu

Le due semireazioni sono:

Zn Zn2+ + 2e ossidazione-anodo
2+
Cu + 2e Cu riduzione-catodo

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2.5)

2.2 La termodinamica dei sistemi elettrochimici


Per il secondo principio della termodinamica, equazione 1.7, una trasformazione spon-
tanea avviene con un aumento dellentropia totale, somma dellentropia del sistema e
dellambiente, ovvero:
Qsist
dSsist + dSamb 0 ma dSamb =
T
Qsist
dSsist 0 (2.6)
T
in cui si tiene conto del fatto che lentropia dellambiente varia per effetto dello scambio
di calore con il sistema. La variazione di energia interna del sistema, in presenza di
lavoro diverso da quello di espansione (indicato nel seguito con W ) `e data da dUsist =
Qsist pdV + W da cui `e possibile ottenere una formulazione del decremento di calore
del sistema: Qsist = dUsist + pdV W . La 2.6 pu`o dunque essere riscritta nella forma:
dUsist + pdV W
dSsist 0
T
T dSsist dEsist pdV W
d(T S E pV )p,T W
(dG)p,T W (2.7)

in cui nellultimo passaggio si sono sfruttate le note relazioni tra le funzioni di stato ter-
modinamiche H = U + P V e G = H T S. Dalla 2.7 `e immediato realizzare che il
decremento di energia libera segna il limite massimo del lavoro utile ottenibile dal sistema
considerato (in condizioni di reversibilit`a (dG)p,T = W ).
Nei sistemi elettrochimici si rende disponibile un tipo di lavoro utile, diverso da quello
di espansione, chiamato lavoro elettrico, ovvero la capacit`a di trasportare una quantit`a
di carica q attraverso una differenza di potenziale elettrico ; riferendosi a quantit`a in-
finitesime:

W = dq (2.8)

26
Nel caso di un sistema bifasico, caratterizzato dallequilibrio 2.1, la variazione di energia
libera di Gibbs `e data da:

dG = SdT + V dP + dn + dn + dq + dq (2.9)

` utile mettere in relazione la quantit`a di carica con la quantit`a di sostanza coinvolta


E
nella reazione. Ogni mole di sostanza n porta un numero di Avogadro di elettroni NA e
moltiplicato per il numero di ossidazione z, ovvero:

q = NA e zn e passando a quantit`a infinitesime


dq = NA e z dn da cui ricordando che `e dn = d
dqi = F z i d (2.10)

Nellultimo passaggio si `e introdotta la costante di Faraday F = NA |e| = 96485 Cmol1


(carica dellelettrone |e| = 1.6021019 C, numero di Avogadro NA = 6.0221023 mol1 ).
Sostituendo la 2.10 nella 2.9, e lavorando in condizioni di pressione e temperatura costanti
per cui lenergia libera di Gibbs dipende solo pi`
u dal numero di moli delle specie coinvolte,
si ha:

(dG)p,T = [ + F z i ( )]d
= ([ + F z ] [ + F z ])d
= ( )d (2.11)

in cui nellultimo passaggio si `e utilizzata una nuova propriet`a delle sostanze, il potenziale
elettrochimico:

i = i + zF i (2.12)

Allequilibrio

si deve realizzare lequivalenza tra i potenziali elettrochimici di reagenti e prodotti pesati


sui coefficienti stechiometrici. Si noti lanalogia con il caso degli equilibri chimici, in cui
ad essere equivalenti erano i potenziali chimici delle specie coinvolte nella reazione, pesati
sui coefficienti stechiometrici.

2.3 Lequazione di Nernst


Lequilibrio elettrochimico si instaura quanto lenergia libera di Gibbs non varia pi`
u al
procedere della reazione, (dG/d)p,T = 0, da cui per la 2.13 si ha:
X
i i = 0 (2.13)
i

Se si definisce la forza elettromotrice della cella E come la differenza di potenziale tra il


catodo e lanodo:

E = CATODO ANODO (2.14)

27
e ricordando la definizione di energia libera di Gibbs di reazione Gr = i i i `e possibile
P

separare nella 2.13 la parte che dipende dai potenziali chimici, da quella che `e funzione
dei potenziali elettrici:

dG = (Gr + nF E) d (2.15)

Allequilibrio elettrochimico dunque, vale la seguente importantissima relazione:

Gr = nF E (2.16)

che collega una grandezza termodinamica alla forza elettromotrice della cella E (f.e.m.)
sperimentalmente misurabile. Se, in accordo alla 2.16, si definisce una f.e.m. standard:

G0r = nF E 0 (2.17)

`e possibile riscrivere lequazione Gr = G0r +RT ln Qr in termini di forza elettromotrice,


ottenendo cos` la famosa equazione di Nernst:
RT
E = E0 ln Q (2.18)
nF
Lequazione 2.18 `e valida in condizione di equilibrio elettrochimico; il quoziente Q ha un
valore costante che dipende dalla forza elettromotrice della cella. Il sistema `e in condizioni
di perfetta reversibilit`a, nel senso che cambiamenti infinitesimi della f.e.m. cambiano il
rapporto tra le concentrazioni di reagenti e prodotti, ovvero il verso della reazione o la
posizione di equilibrio.
Per poter utilizzare questa equazione sono necessarie due condizioni che esploreremo nei
prossimi paragrafi:
P R
1. sapere come lattivit`a delle specie coinvolte nella pila (Q = (aPi )i / (aR i
i ) )
Q Q

dipende dalle concentrazioni, parametro, questultimo, regolabile dallesterno;

2. conoscere le f.e.m. standard.

2.4 Attivit`
a degli ioni in soluzione
La presenza di specie cariche (gli ioni coinvolti nella reazione redox) introduce nella
soluzione forti campi Coulombiani. Lentit`a e la forma del campo dipendono dalla dis-
tribuzione e dalla concentrazione delle cariche. Come diretta conseguenza, il potenziale
chimico di un certo ione varia in modo critico in funzione della sua posizione allinterno
della soluzione; inoltre, le interazioni tra ioni non sono assolutamente trascurabili, neanche
a basse concentrazioni, e dunque le soluzioni sono molto lontane dallidealit`a.
Il problema `e stato trattato teoricamente da Debye e H uckel. Partendo dalla definizione
di potenziale chimico ed esprimendo lattivit`a della singola specie in funzione della sua
molalit`a (numero di moli di j per chilogrammi di solvente) secondo la nota relazione
aj = (m )j mj :

j = 0j + RT ln aj = 0j + RT ln j mj

28
essi hanno elaborato una formulazione per il coefficiente di attivit`a , valida al limite delle
basse concentrazioni ioniche, in grado di tener conto dellenergia di stabilizzazione dello
ione dovuta alla sua interazione con ioni di carica opposta:
ln j = Azj2 I 1/2 (2.19)
1X
I = mi zi2
2 i
!3
1 e2 2
A = (2) 2 NA2 )
40 r RT
Con I si `e indicata la forza ionica della soluzione data dalla somma di contributi di
tutte le specie cariche presenti in soluzione.
`e sempre minore di uno, cio`e la specie carica in soluzione ha sempre un potenziale
chimico pi`u basso rispetto al caso ideale.
Il coefficiente di proporzionalit`a A `e funzione della densit`a del solvente, della sua
permettivit`a r , e della temperatura; nel caso dellacqua a 25 C si ha:
!3/2
3 1/2 23 1 2 19 3 0.89881010 JC2 m
A = (2 997Kg m ) (6.02210 mol ) (1.60210 C)
78.54 8.314 JK1 mol1 298 K
= 1.17 (kg mol1 )1/2

2.5 Forza elettromotrice standard


Per definizione la f.e.m. standard misurata a 25 C `e la differenza di potenziale tra due
semielementi nei loro stati standard, quando cio`e tutti i reagenti hanno attivit`a unitaria;
nel caso di componenti allo stato gassoso questo implica la pressione di un bar e un
comportamento approssimativamente ideale. Essendo generalmente le condizioni reali
alquanto distanti da quelle ideali, `e necessario adottare un metodo operativo per il calcolo
delle E 0 . Consideriamo una pila il cui anodo `e formato da un elettrodo ad idrogeno, e il
catodo da un elettrodo al cloruro di argento; la reazione complessiva `e data da:
1
H2 H+ + e I anodo
2
AgCl + e Ag + Cl II catodo

1
H2 (g) + AgCl(s) Ag(s) + Cl (aq) + H+ (aq) E = II I
2
La corrispondente equazione di Nernst `e:
RT RT
E = E0 ln aH + aCl = E 0 ln m2 ln (H + ) ln (Cl ) (2.20)
F F
in cui lattivit`a dei due solidi (Ag e AgCl) `e posta uguale a 1, la pressione dellidrogeno
`e regolata in modo da essere circa 1 bar, ed m `e la molalit`a dei due ioni in soluzione.
Applicando la formula di Debye-H uckel la 2.20 diventa:
2RT 2RT A 1/2
E+ ln m E 0 + I (2.21)
F F

29
Se quindi riportiamo in grafico il primo membro della 2.21, basato su quantit`a tutte
misurabili, in funzione di I 1/2 , anchessa misurabile e controllabile con laggiunta di ioni,
si ottiene una retta che estrapolata per I che tende a zero fornisce il valore di E 0 .
E 0 = 0II 0I , rappresenta cio`e la diffirenza tra le f.e.m. standard dei due semielementi.
Per definire completamente i potenziali di elettrodo, occorre assegnare arbitrariamente
un certo valore ad uno di essi. A tal fine si `e scelto lelettrodo ad idrogeno cui si assegna
il valore 0.000 a 25 C; in questo modo tutti gli altri risultano definiti e possono essere
tabulati.

2.6 Applicazioni
Lequivalenza tra la forza elettromotrice standard di una cella `e lenergia libera di Gibbs
di reazione standard

G0r = nF (E 0 )p,T (2.22)

pu`o essere sfruttata in numerose applicazioni. Nella 2.22 si `e messo in evidenza il fatto
che la f.e.m. standard dipende dalla pressione e dalla temperatura ovvero `e una costante
diversa per ciascun valore di temperatura e pressione.
Prodotto di solubilit`a di un sale
Ricordando che vale:

G0r = RT ln K

si ha che:
RT
E0 = ln K (2.23)
nF
equazione che mette in relazione diretta la forza elettromotrice standard di una
cella con la costante di reazione, `e pu`o essere utilizzata per risalire ad esempio alla
costante di solubilit`a (Kps ) di un sale.
Problema: determinare la Kps del Bromuro di Argento a 25 C in una pila del tipo:

Ag|Ag+ |Br |AgBr|Ag

Esplicitando le due semireazioni e utilizzando per ciascuna la forza elettromotrice


standard (con il segno opportuno) si ottiene la f.e.m. standard della cella:

Ag Ag+ + e 0 = 0.7989
AgBr + e Ag + Br 0 = 0.0711

AgBr Ag+ + Br 0 = 0.0711 0.7989 = 0.726

da cui applicando la 2.23 con n = 1 si ottiene la costante di dissociazione:

E0 F 0.726 V 96485 Cmol1


! !
Kps = exp = exp = 5.3 1013
RT 8.314 JK1 mol1 298 K

30
Grandezze termodinamiche
Nota la f.e.m. standard, e la sua variazione in funzione della temperatura `e possibile
calcolare lentalpia standard di reazione Hr0 . Infatti:

E 0 G0r Sr0
! !
1
= = (2.24)
T p
nF T p
nF

Problema: calcolare lentalpia della reazione Cl2 + H2 2HCl a 25 C sapendo che


(E 0 /T )p = 1.25 103V /K in una cella del tipo:

Pt|H2 (g)|HCl(aq)|Cl2 (g)|Pt

Dalle due semireazioni si ottiene la f.e.m. standard:

H2 2H+ + 2e 0 = 0.000
Cl2 + 2e 2Cl 0 = 1.359

Cl2 + H2 2Cl + 2H+ 0 = 1.359

da cui si ottiene lenergia libera di Gibbs di reazione standard:

G0r = 2 96485 C mol1 1.359V = 262.4kJ mol1

Lentropia di reazione `e immediatamente calcolabile dalla 2.24 con n = 2:

E 0
!
Sr0 = nF = 2 96485 C mol1 (1.25 103 V/K) = 241.2J mol1 K1
T p

E infine si ha che Hr0 = T Sr0 + G0r = 334.2 kJ mol1 .

31
Chapter 3

Elementi di Cinetica Chimica

3.1 Cosa `
e la Cinetica Chimica
La cinetica studia la velocit`a delle reazioni chimiche, la cui scala dei tempi parte dai
pico-secondi per estendersi fino alle ere geologiche. La velocit`a di una reazione `e com-
pletamente determinata dal suo meccanismo. Linteresse `e quindi duplice: da una parte
si ha la possibilit`a di comprendere come la reazione avviene e dallaltra lopportunit`a di
controllarla.
Il fatto che la cinetica sia indissolubilmente collegata al meccanismo di reazione (e non
alla stechiometria) rende molto difficile una classificazione generale delle reazioni.

3.2 Definizioni generali


3.2.1 Velocit`
a di reazione
Data la generica reazione:

aA + bB *
) ...pP... (3.1)

in cui con a, b, c si indicano i coefficienti stechiometrici, si definisce velocit`


a di reazione
la variazione della concentrazione dei reagenti nel tempo, pesata sui coefficienti stechio-
metrici:
1 d[A] 1 d[B] 1 d[P ]
v = = = (3.2)
a dt b dt p dt
I segni mettono in evidenza il fatto che nello svolgersi della reazione la concentrazione dei
reagenti diminuisce mentre quella dei reattivi aumenta. E ` importante ricordare che con la
doppia freccia * ) si intende il fatto che ciascuna reazione `e data dal contemporaneo svol-
gersi di due semireazioni: quella diretta (che va dai reagenti ai prodotti) e quella inversa
(il cui senso `e dai prodotti ai reagenti). Al raggiungimento dellequilibrio, la velocit`a della
reazione complessiva `e zero, rimanendo costanti nel tempo, e fissate dalle condizioni di
equilibrio, le concentrazioni di reagenti e prodotti. Le velocit`a della semireazione diretta
e di quella inversa diventano uguali.
A volume costante, la concentrazione `e proporzionale al numero di moli per cui, ricor-
dando la definizione di grado di avanzamento di una reazione , pari al variare del numero

32
di moli di una data sostanza diviso per il proprio coefficiente stechiometrico:

d = dnA /a (3.3)

si ha per la 3.2:

1 d[A] 1 dnA d
v = = = (3.4)
a dt a dt dt
Espressa in questo modo, la velocit`a risulta indipendente dal reagente scelto per seguire
la reazione.

3.2.2 Legge cinetica


La velocit`a di una reazione `e funzione della concentrazione delle specie reagenti, oltre che
della pressione e della temperatura. Lequazione che esprime tale dipendenza funzionale
`e detta legge cinetica:

v = f ([A], [B]; p, T ) = k(p, T ) g([A], [B]) (3.5)

Generalmente le reazioni chimiche avvengono a pressione costante, per cui `e possibile


trascurare la dipendenza della velocit`a dalla pressione. La dipendenza dalla temperatura
`e contenuta nella costante cinetica e sar`a esplicitata nel paragrafo 3.3.
La dipendenza funzionale dalle concentrazioni dei reagenti non `e generalmente derivabile
dalla stechiometria della reazione. Questo perch`e la cinetica dipende strettamente dal
meccanismo con cui la reazione avviene.
Leccezione a questa regola, molto importante e utile, si ha nel caso di semireazioni ele-
mentari (vedi paragrafo 3.2.3) per le quali la legge cinetica `e ottenibile direttamente dalla
stechiometria di reazione.
Limportanza di determinare la legge cinetica di una reazione risiede nel fatto che in
questo modo `e possibile prevedere ad ogni istante la concentrazione di tutte le specie
presenti; inoltre si tratta spesso del primo passo per comprendere il meccanismo con cui
una reazione avviene, consentendo di verificare sperimentalmente ipotesi teoriche (vedi
paragrafo 3.7).

3.2.3 Semireazioni elementari


Si dicono elementari quelle semireazioni che avvengono in un unico stadio e sono il risul-
tato dun gran numero di processi elementari, tutti identici; in questo caso gli esponenti
delle concentrazioni nellequazione cinetica coincidono con i coefficienti dei componenti
nellequazione stechiometrica.
la trasformazione delle specie reagenti nei prodotti si attua in un unico stadio at-
traverso un complesso attivato:

H2 + I2 2HI (3.6)

per la quale reazione vale lequazione cinetica:

v = k[H2 ][I2 ]

33
Il simbolo v utilizzato in questo caso indica che stiamo considerando solo la velocit`a
della singola semireazione, e non della reazione complessiva.
Per indicare le semireazioni elementari da quelle utilizzeremo il simbolo o
(a seconda che si tratti di quella diretta o inversa). Nel caso di una reazione ele-
mentare, in cui si suppone siano presenti entrambe le semireazioni, adotteremo il
simbolo .

3.2.4 Semireazioni complesse


Le semireazioni complesse si svolgono in pi` u stadi concorrenti caratterizzati da processi
elementari diversi; in questo caso gli esponenti delle concentrazioni nellequazione cinetica
generalmente non coincidono con quelli dellequazione stechiometrica.
la trasformazione delle specie reagenti nei prodotti si compie in pi` u stadi differenti:

H2 + Br2 2HBr (3.7)

per la quale semireazione vale lequazione cinetica:


ka [H2 ][Br2 ]1/2
v =
kb + kc [HBr]/[Br2]
Per indicare le semireazioni complesse useremo la notazione o ; nel caso di
reazioni complesse useremo la notazione *
).

3.2.5 Ordini di reazione


Si definisce ordine di reazione totale la somma degli esponenti delle concentrazioni
nellequazione cinetica.
Per ciascun reagente, `e possibile definire lordine di reazione parziale come il valore
dellesponente a cui `e elevata la sua concentrazione nellequazione cinetica.

3.2.6 Molecolarit`
a
Si definisce molecolarit`a della semireazione il numero di molecole reagenti contemporanea-
mente, ovvero partecipanti al singolo evento reattivo.

3.3 Dipendenza dalla temperatura


La dipendenza dalla temperatura `e contenuta nella costante cinetica k = k(T ). Lespressione
funzionale di tale dipendenza `e una legge empirica dedotta da Arrhenius, valida per la
maggior parte delle reazioni che avvengono in fase gassosa ma non totalmente generalizz-
abile. Arrhenius osserv`o che per molte reazioni diagrammando il logaritmo della costante
cinetica, k, in funzione dellinverso della temperatura T , si otteneva una retta, da cui:
Ea
ln k = ln A (3.8)
RT
La Ea `e lenergia di attivazione della reazione, ovvero lenergia dello stato di transizione,
raggiunto il quale la reazione pu`o procedere nella direzione di formazione dei prodotti.

34
La presenza di Ea nellequazione 3.8 non `e ovviamente casuale ma deriva dal fatto che
lenergia totale di un sistema, per una data temperatura, si distribuisce tra le varie par-
ticelle componenti secondo la legge statistica di Maxwell-Boltzmann:
Ei
NEi = N exp( ) (3.9)
RT
in cui N `e il numero totale di particelle. In modo quantitativo `e possibile dire che
laumento della temperatura agisce a due livelli:
a) a causa dellagitazione termica aumenta il numero di urti e in proporzione anche il
numero di urti efficaci (quelli in seguito ai quali i reagenti transiscono ad un livello di en-
ergia uguale o superiore a quello dello stato di transizione e possono quindi trasformarsi
nei prodotti della reazione);
b) per la 3.9, aumenta la frazione di particelle con energia Ei Ea , in grado quindi
di superare la barriera di attivazione e far procedere la reazione verso la formazione di
prodotti.

3.4 Integrazione delle equazioni cinetiche


Nel caso di semireazioni per le quali vale lequazione cinetica

d[A]
v = = k[A]n (3.10)
dt
`e possibile seguire landamento della variazione della concentrazione del reagente A A(t)
nel tempo integrando a partire da t = 0.
Tempo di dimezzamento o semiperiodo: si definisce come il tempo necessario per
portare la concentrazione dei reagenti alla met`a del suo valore iniziale: [At1/2 ] = [A0 ]/2

3.4.1 n = 0 ovvero semireazioni di ordine zero


Dalla 3.10 si ha:
d[A]
= k
dt
Z A Z t
d[A] = kdt
A0 0
[At ] = [A0 ] kt (3.11)

che mostra come la velocit`a di semireazione non dipende dalla concentrazione dei reattivi;
il diagramma della concentrazione in funzione del tempo `e una rette il cui coefficiente
angolare rappresenta la costante cinetica k. Si pu`o affermare che se la concentrazione
dei reattivi varia in modo lineare con il tempo, si sta osservando una reazione di ordine
zero. Il pedice t sta a sottolineare il fatto che si tratta di una concentrazione che varia
nel tempo.
Esempi:
la decomposizione di alcuni solidi MCO3 MO(s) + CO2 (g)
lossidazione superficiale di alcuni metalli M + a2 O2 MOa

35
3.4.2 n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine
Dalla 3.10 si ha:
d[A]
= k[A]
dt
d[A]
Z A Z t
= k dt
A0 [A] 0
[A]
ln = kt
[A0 ]
[At ] = [A0 ] exp(kt) (3.12)

da cui si vede come nelle semireazioni di primo ordine la concentrazione diminuisce in


modo esponenziale in funzione del tempo. Esprimendo il ln[A]/[A]0 in funzione di t si
ottiene una retta il cui coefficiente angolare fornisce la costante cinetica k. In altre parole,
se il rapporto ln[A]/[A0 ] varia linearmente nel tempo, si sta svolgendo una semireazione
di primo ordine.
Per queste semireazioni il tempo di dimezzamento ha una propriet`a importante, infatti:
[A0 ]/2
ln = ln 2 = k t1/2
[A0 ]
ln 2
t1/2 = (3.13)
k
da cui si deduce che il semiperiodo `e indipendente dalla concentrazione iniziale.
Esempi:
decadimento radioattivo C14 14
6 N7 (s) + 1
0

decomposizione termica di alcune molecole C2 H5 NH2 C2 H4 + NH3

3.4.3 n = 2, ovvero semireazioni di secondo ordine


CASO A:

2A ...P...

Dalla 3.10 si ha:


d[A]
= k[A]2
dt
A d[A]
Z Z t
= k dt
A0 [A]2 0
1 1
= + kt (3.14)
[At ] [A0 ]

da cui si vede che diagrammando 1/[A] in funzione del tempo si ottiene una retta il cui
coefficiente angolare `e uguale alla costante cinetica.
Il semiperiodo, ovvero il tempo che impiega [A] = [A0 ]/2, `e:
1
t1/2 = (3.15)
[A0 ] k

36
e dipende quindi dalla concentrazione iniziale del reattivo.
CASO B:
A + B ...P...
Dalla 3.10 si ha:
d[A]
= k[A][B] = k([A0 ] x)([B0 ] x)

dt
avendo indicato con x il grado di avanzamento della reazione. Per ottenere la dipendenza
dal tempo delle concentrazioni dei reattivi si pu`o procedere esprimendo la velocita di
semireazione in funzione della concentrazione del prodotto e integrando:
dx
= k([A0 ] x)([B0 ] x)
dt
dx
Z Z
= kdt
([A0 ] x)([B0 ] x)
1 1 [B0 ][A0 ]
La 3.16 si pu`o facilmente integrare ricordando che ([A0 ]x)
([B0 ]x)
= ([A0 ]x)([B0 ]x)
, per
cui sostituendo opportunamente si ha:
"Z #
t 1 dx dx
Z
kdt =
0 ([B0 ] [A0 ]) ([A0 ] x) ([B0 ] x)
t 1
Z
kdt = [ ln([A0 ] x) + ln([B0 ] x)]x0
0 ([B0 ] [A0 ])
!
1 [A0 ] ([B0 ] x)
kt = ln + ln
([B0 ] [A0 ]) ([A0 ] x) [B0 ]
[B] [B0 ]
ln = ln + ([B0 ] [A0 ])k t (3.16)
[A] [A0 ]
Quindi esprimendo ln([B]/[A]) in funzione di t si ottiene una retta il cui coefficiente
angolare `e la costante cinetica, moltiplicata per la differenza tra le concentrazioni iniziali
dei due reattivi (Se [B0 ] = [A0 ] si ricade nel CASO A).

3.4.4 Semireazioni di ordine n


Dalla 3.10 si ha:
d[A]
= k[A]n
dt " #
1 1 1
kt = (3.17)
(n 1) [A]n1 [A0 ]n1
In questo caso il semiperiodo risulta essere:
2n1 1 1
t1/2 = (3.18)
k(n 1) [A0 ]n1
e quindi il prodotto tra il semiperiodo e la concentrazione iniziale `e una costante che
dipende dallordine della semireazione n:
2n1 1
t1/2 [A0 ]n1 =
k(n 1)

37
3.5 Determinazione sperimentale degli ordini di reazione
Data la generica semireazione:

A + B + C ...P...

nel caso particolare in cui lequazione cinetica sia del tipo:

v = k 0 [A]n [B]m [C]l (3.19)

ovvero la velocit`a sia funzione della concentrazione dei reagenti elevata ad opportuni
esponenti, `e possibile ricavare gli ordini di reazione parziali (e quindi quello totale) da
misure sperimentali.

3.5.1 Misura della velocit`


a iniziale
A partire dallequazione 3.19 `e possibile esprimere la velocit`a iniziale v0 della semireazione
in funzione delle concentrazioni iniziali dei reagenti:

(v0 )v0 = [A0 ]l [B0 ]m [C0 ]n

1. si determina la velocit`a iniziale misurando la variazione [A] della concentrazione


di A in un intervallo di tempo t sufficientemente piccolo, a partire dallinizio della
reazione. Infatti se t `e breve, si pu`o dire che [A]/t d[A]/dt = v0 .

2. per ogni reagente si eseguono due esperienze successive, variando la sua concen-
trazione iniziale e tenendo costante quella degli altri; per esempio se si fa variare
solo la concentrazione del reagente A si ha che:

v1 v1,0 = [A1,0 ]l [B0 ]m [C0 ]n


v2 v2,0 = [A2,0 ]l0 [B0 ]m [C0 ]n

3. note le concentrazioni iniziali e calcolate le velocita v1,0 e v2,0 si deduce lordine


parziale di ciascun reattivo; continuando con il caso di A si ha che:
!l
v1,0 [A1,0 ]
=
v2,0 [A2,0 ]
v1,0 [A1,0 ]
log = l log
v2,0 [A2,0 ]

3.5.2 Misura del tempo di dimezzamento


Lequazione 3.19 pu`o essere semplificata pensando di lavorare di volta in volta in eccesso di
reagenti (la loro concentrazione nel corso della reazione `e praticamente costante) in modo
da determinare separatamente lordine parziale di ciascuna componente. Per esempio se
[B0 ] = [C0 ] >> [A0 ] la 3.19 diventa:

v k 0 [A]n [B0 ]m [C0 ]l = k 0 k 00 [A]n = k[A]n (3.20)

38
Nel corso dellesperimento si segue la variazione della concentrazione di A in funzione del
tempo e a seconda del suo andamento si addiviene allordine parziale.
Una tabella riassuntiva delle equazioni che legano il tempo, e il semiperiodo, alla con-
centrazione per i vari ordini di reazione pu`o aiutare a capire come da opportuni dati
sperimentali si possa risalire allordine della semireazione.
ordine legge di concentrazione tempo di dimezzamento
0 [A] = [A0 ] kt
ln 2
1 [A] = [A0 ] exp(kt) t1/2 =
k
1 1 1
2a [A]
= [A0 ]
+ kt t1/2 =
k[A0 ]
1 1 2n1 1
n [A]n1
= [A]0n1
+ kt(n 1) t1/2 =
k(n 1)[A0 ]
Se per una certa semireazione si dispone dei tempi di dimezzamento al variare della con-
centrazione di uno dei reagenti, `e possibile derivare lordine di reazione parziale, relativo
al suddetto reagente, una volta messa in evidenza la dipendenza funzionale. Per esempio,
nel caso in cui t1/2 sia indipendente dalla concentrazione avremo una cinetica di primo
ordine. Se invece 1/(t1/2 [A0 ]) `e una costante ci si trova di fronte ad una reazione di sec-
ondo ordine, etc...
Se si dispone di dati di concentrazione in funzione del tempo, si pu`o confrontare la dipen-
denza funzionale sperimentale con le equazioni teoriche e determinare in questo modo
lordine di reazione.

Datazione con il carbonio 14

3.6 Lequilibrio chimico dal punto di vista cinetico


Quando le velocit`a dei due processi opposti diventano uguali, ovvero v = v , la reazione
raggiunge lo stato di equilibrio. dal punto di vista macroscopico non si osserva pi`
u alcuna
trasformazione del sistema: le concentrazioni di reagenti e prodotti non variano nel tempo,
la velocita v `e nulla ma dal punto di vista microscopico le due semireazioni continuano
ad avvenire con la stessa velocit`a.
Reazioni elementari Sono formate da due semireazioni elementari, le cui velocit`a
allequilibrio arrivano a coincidere; eguagliando le velocit`a dei due processi opposti si
ritrova immediatamente la legge termodinamica dellequilibrio; per la semireazione diretta
vale:
d[HI]
v = = k1 [H2 ] [I2 ]
dt
e per quella inversa:
d[H2 ]
v = = k1 [HI]2
dt
da cui si ottiene che:
k1 [HI]2 = k1 [H2 ] [I2 ]

39
k1 [HI]2
Keq (T ) = = (3.21)
k1 [H2 ][H2 ]

Reazioni complesse La condizione cinetica di equilibrio implica che quando la reazione


complessiva si trova allequilibrio anche ogni stadio del meccanismo di reazione debba
essere allequilibrio; il che implica che ciascun dei processi elementari, che concorrono allo
svolgersi della reazione complessa, e il suo inverso abbiano la stessa velocit`a. Si consideri
a titolo di esempio la reazione:

2A + B *
) C +D

che si svolge attraverso le seguenti reazioni semplici:

A + B K
K0 E + F
1
1

A+E K 2
K20 G+H
F + G + H K
K0 C + D
3
3

Allequilibrio si ha:

k1 [A][B] = k10 [E][F ]


k2 [A][E] = k20 [G][H]
k3 [F ][G][H] = k30 [C][D]

da cui moltiplicando i membri di sinistra e quelli di destra tra loro si ottiene:

k1 k2 k3 [A]2 [B][E][F ][G][H] = k10 k20 k30 [E][F ][G][H][C][D]


k1 k2 k3 [A]2 [B] = k10 k20 k30 [C][D]
k1 k2 k3 [C] [D]
Keq (T ) = 0 0 0 = (3.22)
k1 k2 k3 [A]2 [B]

3.7 Meccanismi di Reazione


I singoli processi elementari che si svolgono a livello molecolare in una reazione semplice,
o in ogni stadio di una reazione complessa, sono classificati in base alla loro molecolarit`a,
cio`e al numero di particelle, molecole, ioni, radicali, che vi prendono parte.
In ogni processo, o atto reattivo elementare, si attua una trasformazione, a partire da
determinate specie reagenti verso prodotti che possono essere quello finale (nel caso di
reazioni semplici) o degli intermedi di reazione (nel caso di reazioni complesse). In ogni
caso questa trasformazione si attua attraverso uno stato di transizione in cui le specie
reagenti formano un complesso attivato.
Nei processi monomolecolari il complesso attivato `e costituito da una molecola, ione o
radicale, che si trova in uno stato energetico eccitato a causa di urti con altre particelle o
per assorbimento di radiazione:

O3 + energia [O3 ] O2 + O

40
Nei processi bi- e trimolecolari il complesso attivato `e un aggregato rispettivamente di
due o tre particelle reagenti, di definita geometria, che prende origine quando le particelle
entrano in collissione in condizioni adatte alla sua formazione:
H2 + I2 [H H I I] 2HI
Il complesso attivato, che `e sempre instabile, in seguito alle vibrazioni dei suoi atomi o
per urto con altre specie, si decompone o rigenerando le molecole da cui prende origine o
formando i prodotti della reazione.

Nel seguito del capitolo studieremo alcuni meccannismi complessi di reazione parti-
colarmente importanti; prima per`o `e utile fornire lesempio di una reazione per la quale
sono stati proposti due diversi meccanismi, entrambi in accordo con lequazione cinetica
ottenuta per via sperimentale. Questo per apprendere i metodi e le approssimazioni che
generalmente si utilizzando nel derivare le equazioni cinetiche e per rendersi conto una
volta ancora del carattere fortemente empirico della cinetica chimica.

3.7.1 Dati sperimentali e teoria


La velocit`a della reazione:
koss
2NO + O2 *
) 2NO2 (3.23)
`e regolata dalla seguente legge cinetica, ottenuta sperimentalmente:
1 d[NO2 ]
v = = koss [NO]2 [O2 ] (3.24)
2 dt
che sembra suggerire un meccanismo di reazione elementare. In realt`a `e noto che tale
reazione avviene attraverso reazioni intermedie. Ad oggi sono stati proposti due possibili
meccanismi.
Meccanismo 1
1) NO + O2 kk11 NO3
2) NO + NO3 k2 2NO2

Lipotesi `e che la reazione (1) arrivi velocemente allequilibrio e che quindi si possa porre:
k1 [NO3 ]
Keq = = (3.25)
k1 [NO][O2 ]
Dalla seconda reazione si ottiene la velocit`a di formazione dei prodotti, ovvero la velocit`a
di reazione:
1 d[NO2 ]
= k2 [NO3 ][NO] (3.26)
2 dt
che per`o risulta funzione della concentrazione dellintermedio di reazione, NO3 . Poiche
la velocit`a deve essere espressa in funzione delle concentrazioni dei reagenti, si pu`o usare
lequivalenza 3.25 per eliminare dalla 3.26 la concentrazione dellintermedio:
1 d[NO2 ]
= k2 Keq [NO]2 [O2 ] = koss [NO]2 [O2 ] (3.27)
2 dt

41
ottenendo cos` una equazione in perfetto accordo con quella sperimentale. Purtroppo
lintermedio NO3 non `e mai stato isolato, e questo fa pensare che tale meccanismo non
sia quello corretto.
Meccanismo 2
1) NO + NO kk11 N2 O2
2) N2 O2 + O2 k2 2NO2
La velocit`a della reazione si ricava dalla seconda equazione:

1 d[NO2 ]
= k2 [N2 O2 ][O2 ] (3.28)
2 dt
ottenendo una relazione in cui compare la concentrazione dellintermedio N2 O2 . Nel corso
della reazione la concentrazione di tale intermedio varia per effetto di tutti e tre i processi
nel modo seguente:

d[N2 O2 ]
= k1 [NO]2 k1 [N2 O2 ] k2 [N2 O2 ][O2 ] (3.29)
dt
A questo punto si formulano due ipotesi:
1) che la concentrazione di N2 O2 non vari apprezzabilmente nel tempo, che dal punto
di vista matematico significa che d[N2 O2 ]/dt = 0
2) tale concentrazione sia sempre molto bassa in virt`u del fatto che la costante cinetica
k1 >> k1 , k2 .
Utilizzando la prima approssimazione, detta dello stato stazionario, nella 3.29 si ha:

k1 [NO]2 k1 [N2 O2 ] k2 [N2 O2 ][O2 ] = 0


k1 [NO]2
N2 O2 = (3.30)
k1 + k2 [O2 ]

Sostituendo la 3.30 nella 3.28 si giunge alla seguente espressione:

1 d[NO2 ] k1 [NO]2 [O2 ]


= k2
2 dt k1 + k2 [O2 ]

che pu`o essere semplificata tenendo conto dellipotesi (2) da cui k1 >> k2 [O2 ]:

1 d[NO] k1 [NO]2 [O2 ]


= k2 = Keq k2 [NO]2 [O2 ] (3.31)
2 dt k1
in accordo con la legge sperimentale.

3.7.2 Meccanismo di Lindemann


Molte reazione di decomposizione termica e di isomerizzazione seguono cinetiche del primo
ordine ad alta pressione e obbediscono a cinetiche del secondo ordine a bassa pressione.
Due esempi sono la dissociazione dello ioduro di etile e lisomerizzazione dellisopropano:

C2 H5 I C2 H4 + HI
C3 H6 C3 H6

42
Per queste reazioni, che possono essere schematizzate nella forma

A P (3.32)

F.A. Lindemann, nel 1922, propose il seguente meccanismo:

(1) A + A k1 A + A
(2) A + A k2 A + A
(3) A k3 P

in cui con A si `e indicata una molecola con un eccesso di energia acquistata per colli-
sione. La reazione (1) `e lattivazione di A in seguito ad urto con altre molecole; la (2)
rappresenta la sua disattivazione, dovuta ad una eventuale seconda collissione ed `e una
reazione antagonista; la (3) `e la formazione dei prodotti, che si formano solo a partire
dalle molecole attivate. Il suddetto meccanismo `e in grado di rendere conto della cinetica
complessiva e dei casi limiti, ad alta e bassa pressione. La velocit`a di reazione, ovvero di
formazione del prodotto P `e:
dP
= k3 [A ] (3.33)
dt
La variazione di concentrazione di [A ] nel corso della reazione `e data da:

d[A]
= k1 [A]2 k2 [A ][A] k3 [A ]
dt
Per risolvere lequazione cinetica, si adotta lapprossimazione dello stato stazionario am-
mettendo che, ad equilibrio raggiunto, la concentrazione dellintermedio di reazione non
varia nel tempo. Questo dal punto di vista cinetico significa che il numero di molecole
dellintermedio di reazione che si formano nellunit`a di tempo (nellesempio specifico per
effetto della reazione (1)) equivale al numero di molecole che si consumano (reazioni (2) e
(3)). Dal punto di vista matematico ci`o equivale a dire che la derivata di [A ] in funzione
di t `e zero, da cui:
d[A ]
= 0 = k1 [A]2 k2 [A ][A] k3 [A ]
dt
Si `e cos` in grado di ricavare la concentrazione di [A ] in funzione di quella del reattivo
[A]:

k1 [A]2
[A ] = (3.34)
k3 + k2 [A]
Sostituendo la 3.34 nella 3.33 si ottiene per la velocit`a:

k1 k3 [A]2
v = (3.35)
k3 + k2 [A]
equazione che descrive la cinetica delle reazioni sopra indicate.
Ad alte pressioni, la reazione (2) diventa pi`
u probabile rispetto alla (3) poiche aumenta il
numero di urti nellunit`a di tempo; automaticamente diminuisce il tempo di vita medio

43
della specie attivata e dunque la probabilit`a che questa si trasformi nei prodotti della
reazione. Dal punto di vista delle velocit`a delle singole reazioni questo si traduce nel fatto
che k2 [A][A ] >> k3 [A ] ed `e quindi possibile trascurare il termine k3 al denominatore
della 3.35, ottenendo lespressione semplificata:

k1 k3 [A]
v(alteP) = (3.36)
k2
che descrive una cinetica del primo ordine. A basse pressioni, `e la reazione (3) a prevalere
sulla (2) poiche diminuisce il numero di urti e aumenta il tempo di vita medio della specie
attivata. Essendo k2 [A][A ] << k3 [A ] si pu`o trascurare il termine k2 [A] al denominatore
della 3.35 e arrivare allespressione:

v(basseP) = k1 [A]2 (3.37)

che descrive una cinetica del secondo ordine.

3.7.3 Reazioni a catena


Nel 1906 M. Bodenstein e S.C. Lind trovarono sperimentalmente che la reazione

H2 + Br2 2HBr

obbediva alla seguente legge cinetica:

1 d[HBr] ka [H2 ][Br2 ]1/2


v = = (3.38)
2 dt kb + kc [HBr]/[Br2 ]

Il meccanismo della reazione rimase un mistero per altri 13 anni fino a quando J.A.
Christiansen, K.F. Herzfeld e M. Polanyi indipendentemente proposero la soluzione del
problema, che risiede nel ruolo chiave giocato dagli atomi di Br. Questi, infatti, sono in
grado di dissociare molecole di H2 e liberare atomi di idrogeno, che a loro volta reagiscono
con molecole di Br2 dissociandole e creando altri centri reattivi sotto forma di atomi di
Br. Si tratta di un meccanismo a catena composto dalle seguenti reazioni elementari:
k
(1) Br2 + M 1 2Br + M inizio
k
(2) Br + H2 2 HBr + H propagazione
k3
(3) H + Br2 HBr + Br propagazione
k
(4) HBr + H 4 H2 + Br controreazione
k
(4a) HBr + Br 4 Br2 + H controreazione H = 170 kJmol1
k
(5) 2Br + M 5 Br2 + M spegnimento

La controreazione (4a) non avviene per ragioni termodinamiche, essendo fortemente en-
dotermica. Se si adotta lapprossimazione dello stato stazionario per la concentrazione dei

44
due intermedi di reazione, [H] e [Br] `e possibile ottenere la concentrazione di entrambi in
funzione della concentrazione dei reagenti; infatti:
d[H]
= 0 = k2 [Br][H2 ] k3 [H][Br2 ] k4 [HBr][H] (3.39)
dt
d[Br]
= 0 = 2k1 [Br2 ] k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] + k4 [HBr][H] 2k5 [Br]2 (3.40)
dt
dalla 3.39 si ha:
k2 [Br][H2 ]
[H] = (3.41)
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]

mentre dalla 3.40 (sfruttando il fatto che dalla 3.39 si ha k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] +
k4 [HBr][H] = 0) si ottiene:
!1/2
k1 [Br2 ]
[Br] = (3.42)
k5

La velocit`a della reazione `e data da:


1 d[HBr] 1
= {k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] k4 [HBr][H]}
2 dt 2
= k3 [H][Br2 ]

dove nellultimo passaggio si `e sfruttata lequivalenza k2 [Br][H2 ]k4 [HBr][H] = k3 [H][Br2 ]


dedotta dalla 3.39. Sostituendo i valori di [H] e [Br], equazioni 3.39 e 3.40, si ottiene
lequazione cinetica:
k2 [Br][H2 ][Br2 ] k2 k3 [Br][H2 ]
v = k3 [H][Br2 ] = k3 =
k3 [Br2 ] + k4 [HBr] k3 + k4 [HBr]/[Br2 ]
1/2 1/2
k2 k3 (k1 /k5 ) [H2 ][Br2 ]
= (3.43)
k3 + k4 [HBr]/[Br2 ]

analoga a quella trovata sperimentalmente (equazione 3.38).

3.8 Processi di adsorbimento sulla superficie di un


solido
Fino ad ora abbiamo studiato la cinetica di reazioni che si svolgono tra reagenti e prodotti
allo stato gassoso.
Consideriamo ora un altro tipo di reazione di grande interesse applicativo, che si re-
alizza tra una specie in fase gas e la stessa specie adsorbita su una superficie solida.
Questultima pu`o essere ad esempio la superficie limite di un solido metallico, di una
polvere di ossido, ecc. La superficie pu`o in questo caso vedersi come una scatola bidi-
mensionale, predefinita (ladsorbente o substrato), e la frazione della specie che si
trova sulla superficie (ladsorbato) essere interpretata come una fase bidimensionale cui
associeremo lindice .

45
A parit`a di altre condizioni (temperatura, pressione, tipo di superficie), la quantit`a di
adsorbato n sar`a proporzionale allarea superficiale S. Si introduce quindi una quantit`a
intensiva, il ricoprimento = n /(S m ), dove m `e il numero di moli necessario per
ricoprire di un monostrato una superficie di area unitaria, ed `e caratteristico sia del tipo
di adsorbente che di adsorbato.

Si distinguono due principali tipi di adsorbimento con caratteristiche assai diverse,


ladsorbimento fisico o fisisorzione e ladsorbimento chimico o chemisorzione.
Nelladsorbimento fisico le forze attrattive tra il substrato e ladsorbato derivano dalle
interazioni di van der Waals. Linterazione `e debole, tipicamente minore di 20 kJ mol1 ,
la molecola adsorbita conserva essenzialmente la sua struttura, e si pu`o avere un adsorbi-
mento multistrato.
Nelladsorbimento chimico, ladsorbato `e legato al substrato attraverso forze covalenti
o ioniche. Le energie coinvolte sono grandi, comprese tra i 250 e 500 kJ mol1 , poiche il
processo di chemisorzione implica la rottura di alcuni legami molecolari e la formazione
di nuovi legami con il substrato. Per questa ragione, un solo strato di sostanza pu`o essere
chemisorbito su una superficie.
Ladsorbimento `e sempre un processo esotermico, quindi ads H < 0.
((lettura dei due processi attraverso le curve di energia potenziale monodimensionale di
Lennard-Jones)).

3.8.1 Isoterme di adsorbimento


Supponiamo che si sia realizzato lequilibrio tra fase adsorbita e fase gas. Ammetteremo
che questultima si comporti come un gas ideale e soddisfi quindi lequazione:

vap (p; T ) = (p0 ; T ) + RT ln p/p0 (3.44)

in cui la notazione indica una dipendenza parametrica dalla temperatura T e funzionale


dalla pressione p. Avremo dunque, per una temperatura T assegnata e per un certo grado
di ricoprimento :
(; T ) = vap (p; T ) = 0 (T ) + RT ln p/p0 (3.45)
avendo utilizzato la notazione semplificata 0 (T ) = (p0 ; T ).

Luguaglianza 3.45 implica lesistenza di una relazione precisa tra , p e T . In par-


ticolare esiste una dipendenza funzionale tra e p. La misura di in funzione di p a
temperatura assegnata fornisce quella che si chiama isoterma di adsorbimento:

= f (p; T ) ovvero p = g(; T ) (3.46)

Le isoterme sono grafici del ricoprimento della superficie in funzione della pressione del
gas, a temperatura costante.

3.8.2 LIsoterma di Langmuir


Sperimentalmente si osservano diversi tipi di isoterme di adsorbimento.
Linterpretazione dei dati si basa su modelli microscopici che mettono in relazione la
struttura della superficie a livello atomico con quella della molecola adsorbita. Essi fanno

46
riferimento a siti di adsorbimento presenti alla superficie e ne indicano le caratteristiche.
La forma matematica della relazione = f (P ; T ) `e di regola ottenuta imponendo un
equilibrio cinetico tra velocit`a di adsorbimento e di desorbimento.

Una isoterma che descrive con una certa accuratezza molti casi di chemisorzione `e
quella che Langmuir propose nel 1918. Le ipotesi semplificative alla base dei sul modello
sono le seguenti:

la superficie possiede un numero ntot = S m di siti di adsorbimento tutti equiv-


alenti, ciascuno in grado di legare una sola molecola;

le molecole adsorbite non interagiscano in alcun modo tra loro;

lenergia di chemisorzione `e la stessa per tutte le molecole equivalenti;

La reazione che vogliamo descrivere `e la seguente:

A kkad A (3.47)

in cui con ka e kd si sono indicate le costanti cinetiche del processo di adsorbimento e


desorbimento, rispettivamente. Il numero di siti occupati `e n = ntot , quello di siti liberi
ntot (1 ), essendo il ricoprimento compreso tra 0 ed 1. Il numero dNa di molecole che
vengono adsorbite dalla superficie in un intervallo di tempo dt `e proporzionale al numero
di urti per unit`a di superficie (quindi alla pressione p) e al numero di siti ancora liberi
alla superficie; quindi la velocit`a di adsorbimento pu`o essere scritta come:

va = ka ntot (1 )p

Analogamente, la velocit`a di desorbimento `e proporzionale al numero di molecole presenti


alla superficie:

vd = kd ntot

Allequilibrio le due velocit`a coincidono per cui introducendo la costante di equilibrio della
reazione Keq = ka /kd si ha che:

Keq p
= ovvero = Keq p (Isoterma di LANGMUIR) (3.48)
1 + Keq p 1

3.9 La Catalisi Eterogenea


Gli equilibri superficie adsorbato costituiscono gli stadi precursori di moltissime reazioni
di catalisi eterogenea. Reattivi e catalizzatori si trovano in due stati fisici diversi (gassoso
e solido, rispettivamente) e il processo di chemisorbimento rappresenta uno degli stadi
elementari del meccanismo complessivo di reazione.
Leffetto del catalizzatore su una reazione chimica `e di tipo cinetico: la sua presenza
fa si che la reazione possa svolgersi secondo un diverso cammino reattivo, caratterizzato
da una energia di attivazione considerevolmente minore e la cui velocit`a, di conseguenza,
risulta molto maggiore.

47
Il catalizzatore non agisce sulla termochimica delle reazione: esso, pur partecipando at-
tivamente allo svolgersi dei processi, alla fine si ritrova inalterato e quidi la sua presenza
non altera il bilancio energetico.

Lisoterma di Langmuir pu`o essere utilizzata per ricavare le leggi cinetiche di alcune
reazioni catalizzate su superficie. Prima di affrontare lo studio di reazioni catalizzate
ricordiamo che per la semplice chemisorzione vale il seguente modello:
Keq p
A+S AS = (3.49)
1 + Keq p

in cui con S si `e indicato il substrato. Nel caso di un adsorbimento dissociativo del tipo:
1/2 1/2
Keq p
A2 + 2S 2[A S] = 1/2
(3.50)
1 + Keq p1/2
in cui lespressione 3.50 per il ricoprimento si ottiene a partire dalle due velocit`a di ad-
sorbimento e desorbimento:

va = ka p (1 )2
vd = kd 2

3.9.1 Esempio 1
Si consideri la reazione complessa:

A(g) Koss B(g) (3.51)

in cui il reattivo presente in fase gassosa si trasforma nel prodotto attraverso un processo in
cui il primo stadio `e la chemisorzione sul substrato S. La legge cinetica sperimentalmente
osservata `e la seguente:

v = koss pA (3.52)

Vogliamo dimostrare che tale legge `e compatibile con il seguente meccanismo:

A(g) + S kkad A S k1 B(g) + S (3.53)

La velocit`a della reazione coincide con la velocit`a di formazione del prodotto ed `e funzione
del grado di ricoprimento della superficie poiche a reagire sono le molecole di reattivo
adsorbite:
dB
v = = k1 [A S] = k1 A (3.54)
dt
Sostituendo la formulazione del grado di ricoprimento secondo Langmuir nella 3.54 si
ottiene:
k1 Keq pA
v = (3.55)
1 + Keq pA

48
relazione che fornisce la dipendenza della velocit`a dalla pressione di A. A basse pressioni
pA << 1 la 3.57 diventa:

vbasse P = k1 Keq pA = koss pA (3.56)

in accordo con la legge sperimentalmente osservata; ad alte pressioni, pA >> 1, la reazione


diventa di ordine zero e la velocit`a tende ad un valore costante:

valte P = k1 (3.57)

3.9.2 Esempio 2
Si consideri la reazione complessa:

A(g) + B(g) k3 P (3.58)

per la quale si ipotizza che i reattivi A e B non competano per i siti di adsorbimento. Il
meccanismo proposto `e il seguente:
kA
A(g) + S kaA A S (3.59)
d
kaB
B(g) + S kdB
BS (3.60)
A S + B S k3 P + 2S (3.61)

La velocit`a si definisce a partire dalla 3.61 come:


dP
v = = k3 [A S][B S] = k3 A B (3.62)
dt
Le frazioni di A e di B adsorbite si ricavano dalle equazioni 3.59 e 3.60:
KA p A
kaA pA (1 A ) = kdA A A = (3.63)
1 + KA p A
KB p B
kaB pB (1 B ) = kdB B B = (3.64)
1 + KB p B

in cui si sono inserite le costanti di equilibrio KA = kaA /kdA e KB = kaB /kdB . Sostituendo
le due espressioni nella 3.62 si ottiene la velocit`a della reazione in funzione delle pressioni
dei due reagenti:
dP KA KB p A p B
v = = k3 (3.65)
dt (1 + KB pB )(1 + KA pA )

3.9.3 Esempio 3
Si consideri la reazione complessa:

A(g) + B(g) k3 P (3.66)

49
per la quale si ipotizza lo stesso meccanismo di reazione visto in precedenza, ma questa
volta i reattivi A e B competono per i siti di adsorbimento. Le equazioni 3.64 e 3.64
diventano:
KA pA B
KA pA (1 A B ) = A A = (3.67)
KB p B
KB pB (1 B A ) = B KB pB B KA pA B KB pB = B (3.68)

Risolvendo il sistema si ottengono le seguenti espressioni:


KA p A
A = (3.69)
1 + KB p B + KA p A
KB p B
B = (3.70)
1 + KB p B + KA p A
per cui lequazione cinetica assume la forma:
dP KA KB p A p B
v = = k3 (3.71)
dt (1 + KB pB + KA pA )2

3.9.4 Due meccanismi a confronto


Limportante reazione tra monossido di carbonio e ossigeno a dare anidride carbonica `e
catalizzata sulla superficie di alcuni metalli:

2CO(g) + O2 (g) 2CO2 (g) (3.72)

Per spiegare il percorso della reazione sono stati proposti due meccanismi che analizziamo
nel seguito e metteremo a confronto con i dati sperimentali.
Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood
La sequenza di reazioni elementari `e la seguente:
k CO
CO(g) kaCO CO(ads) (3.73)
d
O
ka 2
O2 (g) O 2O(ads) adsorbimento dissociativo (3.74)
kd 2

CO(ads) + O(ads) k3 CO2 (g) (3.75)

con il CO e lO in competizione per i siti di adsorbimento. La velocit`a si ricava dalla 3.75:


dCO2
v = = k3 [CO]ads [O]ads = k3 CO O2 (3.76)
dt
Ricordando quanto trovato nel caso delladsorbimento competitivo (equazioni 3.67 e 3.68)
e nel caso di chemisorzione seguita da dissociazione (equazione 3.50) dalle due reazioni
elementari 3.73 e 3.74 si ottiene il seguente sistema:

KCO pCO (1 CO O ) = CO
KO2 pO2 (1 CO O )2 = O
2

50
che risolto rispetto a CO e O fornisce le relazioni:
KCO pCO
CO = 1/2 1/2
1 + KCO pCO + KO2 pO2
1/2 1/2
KO p O
O = 1/2 1/2
1 + KCO pCO + KO2 pO2

che consentono di esprimere la velocit`a dellintero processo in funzione della pressione dei
reagenti:
1/2 1/2
dCO2 k3 KCO KO pCO pO
v = = k3 CO O2 = 1/2 1/2
(3.77)
dt (1 + KCO pCO + KO2 pO2 )2

Meccanismo di Eley-Rideal
In questo caso la sequenza di reazioni elementari proposta `e:
k CO
CO(g) kaCO CO(ads) (3.78)
d
O
ka 2
O2 (g) O 2O(ads) adsorbimento dissociativo (3.79)
kd 2

CO(g) + O(ads) k3 CO2 (g) (3.80)

Lespressione per la O `e la stessa trovata nel caso del meccanismo di Langmuir-Hinshelwood


ma questa volta la reazione avviene tra lossigeno dissociato e chemisorbito sulla superficie
e la CO ancora in fase gassosa, per cui la velocit`a di reazione `e esprimibile come:
1/2 1/2
dCO2 k3 KO pCO pO
v = = k3 [CO]gas [O]ads = k3 pCO O2 = 1/2 1/2
(3.81)
dt 1 + KCO pCO + KO2 pO2

Per capire quale dei meccanismi proposti `e in grado di riprodurre i dati sperimentali
si procede nello studio delle due equazioni cinetiche, mantenendo costante la pressione
di uno dei due reagenti, per esempio quella dellO2 , e considerando i due casi limite:
pCO << pO2 e pCO >> pO2 . Nel caso del Langmuir-Hinshelwood si ha:

pCO << pO2 7 v = k 0 pCO


1
pCO >> pO2 7 v = k 00
pCO
Mentre nel caso del Eley-Rideal si ottiene:

7 v = k 0 pCO
pCO << pO2
pCO >> pO2 7 v = k 00

I grafici sperimentali della velocit`a di reazione in funzione della pressione del CO (con
pO2 = cost) riproducono landamento descritto dal meccanismo proposto da Langmuir e
Hinshelwood.

51
3.10 La Catalisi Omogenea
Una delle classi pi`u importanti di reazioni catalizzate `e costituita dai processi biologici
che coinvolgono gli enzimi. Gli enzimi sono molecole proteiche che catalizzano reazioni
biologiche specifiche: senza di essi, molte delle reazioni necessarie per sostenere la vita,
benche spontanee, avverrebbero a velocit`a bassissime e la vita, come noi la conosciamo,
non sarebbe mai esistita. La molecola di reagente su cui agisce un enzima si chiama sub-
strato; la regione dellenzima in cui il substrato reagisce si chiama sito attivo; enzima e
substrato si trovano nella stesa fase, generalmente in soluzione, per cui la catalisi si dice
omogenea.

Gli studi sperimentali mostrano che la legge cinetica di molte reazioni catalizzate da
enzimi ha la forma:
dS k[S]
v = = (3.82)
dt Km + [S]

in cui [S] `e la concentrazione del substrato. Nel 1913 Leonor Michaelis e Maude Menten
proposero un semplice meccanismo che rende conto di questa legge. Il meccanismo ipo-
tizzato prevede che la reazione avvenga in due fasi:

E + S kk11 ES kk22 E + P (3.83)

1) la formazione di un complesso ES tra lenzima E e il suo substrato S;


2) la decomposizione del complesso nel prodotto P e la rigenerazione enzimatica.
Come si vede, la velocit`a di reazione dipende dalla concentrazione del complesso interme-
dio ES formatosi:
dP
v = = k2 [ES] k2 [E][P ] (3.84)
dt
e la concentrazione dellintermedio `e data da:
d[ES]
= (k2 + k1 )[ES] + k1 [E][S] + k2 [E][P ] (3.85)
dt
Individuare un meccanismo coerente con la legge cinetica osservata implica lassunzione
di una serie di ipotesi sulla modalit`a di svolgimento delle reazioni coinvolte:

ipotesi della velocit`a iniziale: la velocit`a della reazione, data dallequazione 3.85,
viene valutata per un periodo di tempo durante il quale la reazione inversa pu`o
essere trascurata (k2 0). La 3.83 diventa:

E + S kk11 ES k2 E + P (3.86)

per cui le 3.84 e 3.85 si semplificano come segue:


dP
v= = k2 [ES] (3.87)
dt
dES
= (k2 + k1 )[ES] + k1 [E][S] (3.88)
dt

52
ipotesi dellequilibrio rapido: il complesso enzima-substrato (ES) `e in equilibrio con
lenzima libero ed il substrato e questo equilibrio non `e disturbato dalla formazione
del prodotto. Questo equivale a dire che la velocit`a di trasformazione di ES in E e
P `e trascurabile rispetto a quella di decomposizione in E e S (k2 << k1 ). La 3.88
diventa:
dES
= k1 [ES] + k1 [E][S] (3.89)
dt

ipotesi dello stato stazionario: la concentrazione dellintermedio ES rimane es-


senzialmente costante durante il corso della reazione, per cui `e possibile porre
d[ES]/dt = 0.
introduzione dellequazione di conservazione della massa per lenzima:

[E0 ] = [ES] + [E] (3.90)

Utilizzando lipotesi dello stato stazionario e la legge di conservazione della massa `e pos-
sibile riformulare la 3.89 in termini della concentrazione iniziale [E0 ] dellenzima e trovare
una espressione per la concentrazione dellintermedio [ES]:
d[ES]
= k1 [ES] + k1 ([E0 ] [ES])[S] = 0
dt
k1 [S][E0 ]
[ES] = (3.91)
k1 + k1 [S]
Sostituendo tale formulazione nella definizione della velocit`a di reazione si ha:
dS k1 k2 [S][E0 ] k2 [S][E0 ]
v= = k2 [ES] = = (3.92)
dt k1 + k1 [S] Km + [S]
In cui con Km = k1 /k1 si `e indicata la costante di Michaelis. Tale equazione mostra che
la velocit`a iniziale di una reazione catalizzata da enzima `e del primo ordine rispetto al
substrato quando questo `e presente in basse concentrazioni:

S << Km 7 v = k 0 [S][E0 ] (3.93)

Se invece si lavora in eccesso di substrato, e quindi tutte le molecole di enzima sono


legate e in attivit`a, la cinetica `e di ordine zero, e quindi la velocit`a della reazione diventa
indipendente dalla concentrazione di S

S >> Km 7 v = vmax = k2 [E0 ] (3.94)

L equazione 3.94 individua la massima velocit`a raggiungibile per una reazione che si
svolga secondo il meccanismo di Michaelis-Menten. Parlando di catalizzatori omogenei,
si definisce il numero di turnover come il massimo numero di molecole di substrato che
possono essere convertite in molecole di prodotto per unit`a di tempo, da una molecola
di enzima; tale numero `e dato dalla massima velocit`a divisa per la concentrazione di siti
attivi dellenzima. Se lenzima ha un solo sito attivo il numero di turnover `e dato da:

nturnover = vmax /[E0 ] = k2 (3.95)

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