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S. Casassa
April 8, 2010
Contents
1 Lequilibrio Chimico 3
1.1 Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della Termodinamica . . . . . . . . 3
1.2 Esempi di ripristino dellequilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Riequilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Riequilibrio meccanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Dipendenza dellEnergia Libera di Gibbs da pressione e temperatura . . . . 6
1.4 Sistemi a composizione variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4.1 Il potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5 Entropia ed Energia Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Entropia ed Energia Libera di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7 Espressioni del potenziale Chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7.1 Gas puro ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.2 Miscele di Gas Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.3 Soluzioni Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7.4 Soluzioni Diluite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7.5 Sistemi reali: miscele di gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7.6 Sistemi reali: soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7.7 Solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8 Reazioni Chimiche allequilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.9 Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.10 Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas Ideali . . . . . . . . . . . . 18
1.11 Spostamento dellEquilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.11.1 Effetto della Pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.11.2 Effetto della Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.11.3 Effetto dovuto allaggiunta di un gas inerte . . . . . . . . . . . . . . 23
2 Lequilibrio Elettrochimico 25
2.1 I sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 La termodinamica dei sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Lequazione di Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Attivit`a degli ioni in soluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Forza elettromotrice standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1
3.2.1 Velocit`a di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.2 Legge cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.3 Semireazioni elementari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.4 Semireazioni complesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.5 Ordini di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.6 Molecolarit`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Dipendenza dalla temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Integrazione delle equazioni cinetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.1 n = 0 ovvero semireazioni di ordine zero . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.2 n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4.3 n = 2, ovvero semireazioni di secondo ordine . . . . . . . . . . . . . 36
3.4.4 Semireazioni di ordine n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5 Determinazione sperimentale degli ordini di reazione . . . . . . . . . . . . . 38
3.5.1 Misura della velocit`a iniziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5.2 Misura del tempo di dimezzamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.6 Lequilibrio chimico dal punto di vista cinetico . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.7 Meccanismi di Reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.7.1 Dati sperimentali e teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.7.2 Meccanismo di Lindemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.7.3 Reazioni a catena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.8 Processi di adsorbimento sulla superficie di un solido . . . . . . . . . . . . 45
3.8.1 Isoterme di adsorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.8.2 LIsoterma di Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.9 La Catalisi Eterogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.9.1 Esempio 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.9.2 Esempio 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.9.3 Esempio 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.9.4 Due meccanismi a confronto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.10 La Catalisi Omogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2
Chapter 1
Lequilibrio Chimico
3
|Q2 | T2
1 1
|Q1 | T1
Q1 Q2
+ 0
T1 T2
in cui nellultimo passaggio si `e utilizzata per i segni del calore la convenzione che vuole
negativo il calore che esce dal sistema (diminuisce lenergia interna) e positivo quello che
entra. Al limite di un processo ciclico in cui si passa attraverso scambi di calore infinitesimi
si pu`o scrivere:
dQ
I
0 (1.4)
T
diseguaglianza che rappresenta la formulazione di Clapeyron del secondo principio della
termodinamica.
Si immagini ora una trasformazione ciclica che avviene da A a B attraverso il percorso
reversibile I e da B ad A attraverso il percorso reversibile II per cui complessivamente il
calore scambiato con lesterno `e zero:
dQ dQ dQ
I Z B Z A
= + =0
T A (I) T B (II) T
dQ dQ dQ
Z B Z A Z B
= =
A (I) T B (II) T A (II) T
da cui si vede che la quantit`a dQrev /T `e indipendente dal percorso e pu`o quindi essere
associata, in modo del tutto generale, ad una funzione di stato del sistema; tale potenziale
termodinamico `e chiamato entropia:
dQrev
dS = (1.5)
T
Se la stessa trasformazione avviene da A a B attraverso un percorso irreversibile si ha
che:
dQ dQirr dQrev
I Z B Z A
= + 0
T A T B T
dQirr
Z B Z A
0 + dS
A T B
dQirr
Z B Z B
dS (1.6)
A A T
in cui si `e utilizzata la precedente definizione di entropia, 1.5. Riorganizzando la dise-
quazione e integrando si ha:
Z B
dQirr
SB SA = S
A T
che nel caso di un sistema isolato, nel quale non avvengono scambi di calore con lesterno
(dQ = 0) diventa la nota formulazione del secondo principio della termodinamica:
S 0 (1.7)
ovvero, lentropia di un sistema isolato nel quale avvengono trasformazioni spontanee pu`o
solo aumentare o, al limite di trasformazioni reversibili, essere uguale a zero.
In un sistema isolato, quindi, le uniche trasformazioni che avvengono sono quelle che com-
portano un aumento di entropia del sistema; la tendenza verso lequilibrio termodinamico
`e regolata dalla 1.7, come vedremo nei due esempi che seguono.
4
1.2 Esempi di ripristino dellequilibrio
1.2.1 Riequilibrio termico
Si consideri un sistema isolato, formato da due partizioni, di cui una a temperatura T1 e
laltra a temperatura T2 , con T1 < T2 . Il sistema non `e in equilibrio termico per cui si avr`a
un passaggio di calore da una partizione allaltra. La direzione di propagazione del calore
pu`o essere dedotta utilizzando il secondo principio della termodinamica. Il ragionamento
`e il seguente. Per il primo principio della termodinamica si ha:
dU = Q pdV
che nel caso di un sistema isolato, che non compie lavoro sullesterno, diventa:
0 = Q = q1 + q2 q2 = q1 (1.8)
dS = ds1 + ds2 0
q1 q2
+ 0 (1.9)
T1 T2
in cui si ipotizza di far avvenire il requilibrio attraverso una trasformazione reversibile; la
1.9 pu`o essere riscritta utilizzando lequivalenza 1.8 per cui si ha:
1 1
q1 ( )0
T1 T2
poich`e per ipotesi il termine in parentesi `e positivo anche q1 deve essere positivo, il che
vuol dire che la partizione 2 cede calore alla partizione 1.
Per il secondo principio della termodinamica il termine a sinistra della 1.10 deve sempre
essere maggiore di zero e per ipotesi, il termine in parentesi tonda `e negativo; ne consegue
che dV1 deve essere minore di zero, ovvero la partizione 2 si espander`a a spese della
partizione 1.
5
1.3 Dipendenza dellEnergia Libera di Gibbs da pres-
sione e temperatura
Nel caso delle reazioni chimiche si `e soliti seguire landamento del processo osservando
la variazione di energia libera di Gibbs, G. Tale potenziale termodinamico, infatti, `e
funzione di due variabili intensive, pressione e temperatura, facilmente accessibili speri-
mentalmente e che possono essere mantenute costanti nel corso della reazione.
Ad una data pressione e temperatura quindi G varia solo pi` u in funzione della compo-
sizione chimica del sistema, come vedremo nel paragrafo 1.4.
Prima di considerare sistemi a composizione variabile `e importante rendere esplicita la
dipendenza dellenergia libera dalla pressione e dalla temperatura. Essendo, per un sis-
tema chiuso monofasico, in cui non sta avvenendo nessuna reazione chimica, G G(p, T )
si ha che:
! !
G G
dG(p, T ) = dp + dT (1.11)
p T
T p
La 1.13 pu`o essere scritta in una forma del tutto equivalente tenendo conto della
definizione di energia libera di Gibbs G = H T S da cui si ha per lentropia
T S = G H:
!
G GH
= (1.14)
T p
T
6
2. A temperatura costante, lenergia libera di Gibbs aumenta allaumentare della
pressione in maniera proporzionale al volume del sistema:
!
G
= V (p) (1.16)
p T
Nel caso di un sistema la cui composizione varia nel tempo `e necessario tener conto di
come lenergia interna muta anche al cambiare della composizione, per cui la 1.17 diventa:
! ! !
U U X U
dU dU(V, S, {ni }) = dV + dS + dni
V S,{ni }
S V,{ni } i ni S,V,{nj 6=i}
X
= pdV + T dS + i dni (1.18)
i
in cui con {ni } si definisce la composizione chimica del sistema. Nella 1.18 compare una
nuova grandezza intensiva parziale molare, chiamata potenziale chimico, specifica per
ogni sostanza; esso rappresenta la variazione di energia interna di un sistema al variare
7
del numero di moli della componente i, nellipotesi che il volume, lentropia e tutte le altre
componenti restino costanti:
!
U
i = (1.19)
ni S,V,{nj 6=i}
Il potenziale chimico `e una variabile molare parziale, ed in questo caso risulta essere una
energia interna molare parziale.
Se per descrivere lo stato termodinamico di un sistema a composizione variabile utilizzi-
amo lenergia libera di Gibbs, si ha un analogo della 1.18:
! ! !
G G X G
dG dG(p, T, {ni}) = dp + dT + dni
p T,{ni }
T p,{ni } i ni p,T,{nj 6=i}
X
= V dp SdT + i dni (1.20)
i
in cui il potenziale chimico risulta essere lenergia libera molare parziale a temperatura,
pressione e numero di moli di tutte le altre componenti costante:
!
G
i = (1.21)
ni p,T,{nj 6=i}
equivalenza dalla quale `e sparito il termine di lavoro meccanico non essendoci variazioni di
volume del sistema nel suo complesso (probabilmente i volumi molari parziali delle varie
specie coinvolte nella reazione cambiano ma non il volume totale). Riordinando la 1.22 si
ha:
X
T dS + i dni = 0 (1.23)
i
e poich`e il termine T dS nel caso di reazioni spontanee deve essere maggiore o uguale a
zero ne consegue che:
X
i dni 0 (1.24)
i
8
1.6 Entropia ed Energia Libera di Gibbs
Nel caso dellenergia libera di Gibbs, il criterio di spontaneit`a pu`o risultare dal seguente
ragionamento. Partendo dall diseguaglianza 1.6 e ricordando il primo principio della
termodinamica dU = Q pdV si ha:
T dS Q = dE + pdV
T dS dE pdV 0
d[E + pV T S]p,T 0
d[H T S]p,T 0
G = H TS (1.25)
(dG)p,T 0 (1.26)
da cui appare evidente il ruolo centrare che gioca il potenziale chimico delle varie specie
coinvolte nel dirigere una reazione chimica.
9
! ! !
G G
= dp + dT + dx
p n T,x
T n p,x
x p,T
! ! !
G G
= dp + dT + dx
n p T,x
n T p,x
x p,T
! ! !
V S
= dp dT + dx
n T,x
n p,x
x p,T
!
= Vm dp Sm dT + dx (1.29)
x p,T
V = xA V + xB V = VA + VB (1.31)
V V
Smix = nR(xA ln + xB ln ) = nR(xA ln xA + xB ln xB ) (1.34)
XA V XB V
in cui n = na + nB . La 1.30 pu`o essere riscritta nel caso di una miscela a pi`
u componenti,
utilizzando i risultato 1.34 e ricordando che lenergia libera di Gibbs di mescolamento `e
uguale alla differenza dei potenziali chimici tra le specie in miscela, i i(p, T, xi ), e
quelle isolate, i i (p, T ):
ni (i i ) = RT
X X
ni xi ln xi (1.35)
i i
10
da cui per ogni componente i si ha:
d(p, T, x) = Vm dp Sm dT + RT d ln x (1.37)
Nel seguito vedremo come cambia lespressione del potenziale chimico passando da miscele,
gassose e liquide, ideali a miscele reali.
Nel caso di una mole di gas ideale la dipendenza funzionale del volume dalla pressione `e
data dalla nota equazione di stato p Vm = RT per cui lespressione precedente pu`o essere
riscritta nella forma:
RT
(d)T = dp = RT d ln p
p
Da cui integrando si ha:
Z p Z p
(d)T = RT d ln p
p0 p0
p
(p; T ) = (p0 ; T ) + RT ln (1.39)
p0
Nella relazione 1.39 la dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico `e di tipo
parametrico. Se lo stato di partenza `e quello standard, ovvero p0 = 1 bar e T = 298, 15
K la 1.39 diventa:
dove con 0 si `e indicato il potenziale chimico del gas nel suo stato standard.
RT
di (p, T, xi ) = Vm dp + RT d ln xi = dp + d ln xi
p
= RT (d ln P + d ln xi ) = RT d ln(pxi ) = RT d ln pi (1.41)
11
Se si integra tenendo conto del fatto che quando xi = 1 la pressione parziale coincide con
la pressione totale, e adottando come stato si partenza la p = 1 bar si ottiene:
Z x Z pi
i (pi ; T ) = RT d ln pi
1 1
i (p, xi ; T ) i (pi ; T ) = i (T ) + RT ln pi (1.42)
Il potenziale chimico di un gas in una miscela ideale `e quindi dato dalla somma del poten-
ziale chimico della specie pura, misurato nelle stesse condizioni di pressione e temperatura,
pi`u il termine legato alla pressione parziale, attraverso il quale si tiene conto della presenza
degli altri componenti.
A partire dalla 1.42, utilizzando le leggi per i gas ideali e ponendoci nelle condizioni
standard (T=298,15 K, = 0 ), si possono ottenere due formulazioni equivalenti per il
potenziale chimico:
utilizzando la legge di Dalton sulle pressioni parziali pi = xi ptot (dove con xi si
`e indicata la frazione molare della componente i-esima) si pu`o riscrivere la 1.42:
i = 0i + RT ln xi ptot = (0x )i + RT ln xi (1.43)
in cui con (0x )i = 0i + RT ln ptot si `e indica lenergia libera molare standard del
componente puro (quando xi = 1) a temperatura e pressioni costanti.
ricordando la definizione di molarit`a ci = ni /V e applicando lequazione di stato dei
gas pi = ni /V RT = ci RT si ha per la 1.42
i = 0i + RT ln(ci RT ) = (0c )i + RT ln ci (1.44)
in cui con (0c )i = 0i + RT ln RT si `e indica lenergia libera molare standard della
componente a concentrazione unitaria (quando ci = 1) alla temperatura T.
12
1.7.4 Soluzioni Diluite
Nel caso di soluzioni diluite `e necessario distinguere il comportamento del solvente da
quello del soluto(/i). Il solvente a, presente in grande concentrazione, segue la legge di
Raoult; il suo potenziale chimico pu`o essere espresso, come nel caso delle soluzioni ideali,
in funzione della tensione di vapore o della frazione molare:
a = 0a + RT ln pa = (0x )a + RT ln xa (1.47)
Il soluto si comporta secondo la legge di Henry pi = ki (T )xi che afferma che la pressione
parziale del gas i-esimo sovrastante la miscela `e proporzionale alla sua frazione molare in
soluzione; la costante k, caratteristica di ciascuna coppia soluto-solvente, dipende dalle
temperatura. La forma del potenziale chimico diventa:
i = 0i + RT ln pi = (0x )i + RT ln xi (1.48)
dove (0x )i = 0i + RT ln ki `e lenergia libera molare standard del soluto puro (x1 = 1)
in una ipotetica soluzione del solvente, ad una data temperatura. Sfruttando lestrema
diluizione della miscele si ottengono due semplici relazioni che legano la frazione mo-
lare alla molalit`a e molarit`a della soluzione. Conseguentemente, `e possibile esprimere il
potenziale chimico in funzione di queste due grandezze.
n0 >> ni , ovvero il numero di moli del solvente `e considerevolmente maggiore di
quello del soluto; la frazione molare del soluto pu`o essere espressa come:
n1 n1
xi =
ni + n0 n0
da cui si arriva ad una espressione semplificata della la molalit`a mi (numero di moli
su grammi di solvente) in funzione della frazione molare:
ni ni xi
mi = = =
g0 n0 M0 M0
con M0 peso molecolare del solvente; sostituendo questa equivalenza nella 1.48 si ha
per il potenziale chimico la seguente formulazione:
i = (0m )i + RT ln mi (1.49)
dove (0m )i = (0x )i RT ln M0 `e lenergia libera standard di una mole del soluto in
una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a mi = 1 deve valere la legge
di Henry.
0 , ovvero la densit`a della miscela pu`o essere approssimata a quella del solvente,
da cui si ottiene per la molarit`a ci (numero di moli per volume di soluzione):
ni ni 0 ni 0 xi 0
ci = = =
V g0 n0 M0 M0
espressione che sostituita nella 1.48 porta ad una definizione del potenziale chimico
in termini di molarit`a del tipo:
i = (0c )i + RT ln ci (1.50)
0
dove (0c )i = (0x )i RT ln M 0
`e lenergia libera standard di una mole del soluto in
una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a ci = 1 deve valere la legge di
Henry.
13
Ovviamente i potenziali chimici standard cos` definiti, per la stessa componente i, sono
tra loro diversi poiche fanno riferimento a stati diversi:
La fugavit`a, f = f (p, T ), `e una funzione della pressione e della temperatura del sistema
e ha le stesse dimensioni di una pressione. Integrando la 1.51 si ottiene:
f
= 0 + RT ln (1.52)
f0
i = 0i + RT ln ai (1.53)
(in cui il pedice i si `e introdotto per rendere conto di miscele a pi` u componenti). La
fugacit`a di un gas `e legata alla sua pressione parziale dalla relazione:
fi = i [p, T, {j}]pi
in cui i , detto coefficiente di fugacit`a, dipende dalla pressione, dalla temperatura e dalla
composizione {j} della miscela, e tende ad 1 al tendere del gas al suo comportamento
ideale.
i = 0i + RT ln ai (1.54)
Nel caso del solvente si `e soliti esprimere lattivit`a in funzione della sua frazione molare
aa = (x )a xa per cui la 1.54 diventa:
a = (0x )a + RT ln xa (1.55)
14
e x `e il coefficiente di attivit`a, funzione della composizione della soluzione.
Nel caso del soluto `e norma esprimere lattivit`a in funzione della molalit`a ai = (m )i mi o
della molarit`a ai = (c )i ci , oltre che della frazione molare ai = (x )i xi , per cui si ottengono
le seguenti equazioni:
i = (0m )i + RT ln mi (1.56)
i = (0c )i + RT ln ci (1.57)
i = (0x )i + RT ln xi (1.58)
che corrispondono a diversi stati standard. I coefficienti di attivit`a , diversi tra loro,
sono funzioni della composizione della soluzione.
Al limite di soluzioni estremamente diluite, per le quali tornano valide la legge di Raoult
(solvente) e di Henry (soluto) si ha:
solvente per xa 1 (ax )a 1 (x )a = 1
soluto per xi 0 (ax )i 1 (x )i = 1
per mi 0 (am )i 1 (m )i = 1
per ci 0 (ac )i 1 (c )i = 1
1.7.7 Solidi
Poiche generalmente nei liquidi e solidi puri il volume molare non cambia in modo sensibile
al variare della pressione, `e possibile approssimare V ad una costante ed integrare la ??
tra lo stato standard (p=1) e p, da cui:
Z p
0
= + Vm dp = 0 + Vm (p 1) (1.59)
1
0 (1.60)
ovvero il potenziale chimico per i solidi e i liquidi puri `e uguale allenergia libera molare
standard, ed `e pressoche indipendente dalla pressione. Questa stessa espressione si pu`o
ricavare a partire dalla definizione pi`
u generale di potenziale chimico:
= 0 + RT ln a = 0 + RT ln 1 = 0
ricordando che lattivit`a nel caso di solidi e liquidi puri `e per convenzione uguale a 1.
aA + bB... cC + dD..
15
che indica il fatto che, nellunit`a di tempo, a moli di A reagiscono con b moli di B etc.. per
dare c moli di C, d moli di D..etc. Il rapporto tra la variazione del numero di moli durante
la reazione e il coefficiente stechiometrico `e costante ed uguale per tutti i componenti; si
pu`o quindi definire il grado di avantamento della reazione come il rapporto tra le suddette
quantit`a; nel caso di una variazione infinitesima del numero di moli vale dunque:
dnA dnB dnC dnD
d = = = = = .. (1.62)
A B C D
in cui i reagenti compaiono con il segno negativo ad indicare una loro diminuzione nel
corso della reazione e i prodotti con segno positivo. Se si sostituisce la 1.62 nella 1.61 si
ha:
Pj dnPj + R R
(jP Pj jR R
X X X
dG = j dnj = j )d
j j j
= Gr d (1.63)
da cui si vede che lenergia libera di Gibbs di reazione, differenza tra i potenziali chimici
pesati sui coefficienti di prodotti e reagenti miscelati, `e una derivata parziale, ovvero
esprime come cambia lenergia libera in funzione del grado di avanzamento della reazione:
G
Gr = ( )p,T p,T=cost (1.64)
Poiche le reazioni procedono spontaneamente nel senso della diminuzione dellenergia
libera (dG < 0) si ha che la condizione di spontaneit`
a per le reazioni chimiche `e:
G
Gr = ( )p,T < 0 (1.65)
e la condizione di equilibrio viene raggiunta quando lenergia libera `e nel suo minimo,
ovvero per:
G
Gr = ( )p,T = 0 (1.66)
In altre parole, fino a che la somma dei potenziali chimici dei reagenti, pesati sui coefficienti
stechiometrici, `e maggiore della somma dei potenziali chimici dei prodotti, pesati sui
coefficienti stechiometrici, la reazione procede da sinistra verso destra (d < 0):
Pj jP < R R
X X
j j
j j
Pj jP = R R
X X
j j (1.67)
j j
16
equazione:
Allequilibrio vale:
poiche il termine sulla sinistra `e indipendente dalla concentrazione, anche quello sulla
destra deve essere una costante (funzione solo della pressione, della temperatura e della
stechiometria di reazione); il quoziente di reazione Q allequilibrio diventa la costante di
reazione K = K(p, T ). La 1.70 `e lisoterma di vant Hoff.
Gr = Hr T Sr (1.71)
17
1.10 Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas
Ideali
Nel caso di reagenti e prodotti in fase gassosa (con comportamento pressoche ideale) per
i quali si ha ai = fi = pi , pu`o essere utile riferirsi ad una costante di equilibrio, funzione
della temperatura, espressa in termini delle pressioni parziali dei vari reagenti:
P
(pPj )j
Q
Kp (T ) = Q jR
(1.72)
(pR
j )
P
Ovviamente se = j (j jR ) = 0:
P
Kp = Kx = Kc (1.77)
Il sistema tende cio`e ad oppporsi alle variazioni imposte dallesterno. In ogni caso `e
necessario chiedersi come cambia la costante di equilibrio K(p, T ) al variare di pressione
e temperatura e come cambia la resa, ovvero il rendimento, della reazione.
18
1.11.1 Effetto della Pressione
Come cambia la costante di reazione Kp al variare della pressione
Ricordando che dG = V dp SdT da cui discende che ( G ) = V si pu`o sviluppare
p T
lisoterma di vant Hoff nel modo seguente:
1 G0
!
ln k 1 X
= ( )T = ( [i,P 0i,P i,R 0i,R ])T
p T
RT p RT p i
1 X 0 0 1 X
= [i,P ( i,P )T i,R ( i,R )T ] = 0
[i,P Vi,P 0
i,R Vi,R ]
RT i p p RT i
ln k r V 0
( )T = (1.78)
p RT
la costante di equilibrio non varia con la pressione fino a che resta costante il volume
standard di reazione r V 0 = i (i,P Vi,P0 0
i,R Vi,R ), differenza tra i volumi morali Vi
P
di prodotti e reagenti nei loro stati standard, definiti cio`e a p0 . Detto con altre parole,
se i volumi molari std di reagenti e prodotti sono approssimativamente costanti al
variare della pressione, la Kp non cambia.
r V 0
!
ln k
= = (1.79)
p T
RT p
Se nel passare dai reagenti ai prodotti il numero di moli aumenta, un aumento dallesterno
della pressione sar`a bilanciato da uno spostamento dellequilibrio verso i reagenti, cio`e
verso pressioni minori. La resa della reazione diminuir`a. Al contrario, la resa di reazioni
in cui il numero di moli di prodotto `e minore di quello dei reagenti aumenter`a al crescere
della pressione esterna.
Esempi di reazione:
caso 1: A B
2
A B tot Kp = da cui
neq 1 1 1
Kp
(xi )eq 1 1 =
(pi )eq (1 )p p p 1 + Kp
19
caso 2: A B + C
2 p
A B C tot Kp = da cui
1 2
neq 1 1+ Kp 1/2
(xi )eq 1
1 = ( )
1+ 1+ 1+ Kp + p
1
(pi )eq 1+
p 1+
p 1+
p p
la resa diminuisce con andamento iperbolico
allaumentare della pressione
caso 3: A 2B
42 p
A B tot Kp = da cui
1 2
neq 1 2 1+ Kp
(xi )eq 1 2
1 = ( )1/2
1+ 1+ Kp + 4p
1 2
(pi )eq 1+
p 1+
p p
la resa diminuisce con andamento iperbolico
allaumentare della pressione
caso 4: A + B C
A B C tot (2 )
Kp = da cui
neq 1 1 2 (1 )2 p
1 1
(xi )eq 2 2 2
1 = 1 (1 + Kp p)1/2
1 1
(pi )eq 2
p 2
p 2
p p
la resa aumenta allaumentare della pressione
1 G0
!
ln K 1 X
= ( )p = ( [i,P 0i,P /T i,R 0i,R /T ])p
T p
RT T R T i
1X 0i,P /T 0i,R /T 1X h0i,P h0i,R
= [i,P ( )p i,R ( )p ] = [i,P 2 i,R 2 ]
R i T T R i T T
H 0
= (1.80)
RT 2
Sfruttando lequivalenza d T1 = T12 dT si ottiene una riformulazione del tutto equivalente
della 1.80:
H 0
!
ln K
= (1.81)
1/T p
R
20
Come si sposta lequilibrio al variare della temperatura
Dalla 1.81 si vede che il grafico del ln K in funzione di 1/T da la direzione verso cui
tender`a lequilibrio al variare della temperatura:
1. per reazioni esotermiche in cui H 0 < 0 si ha che ( 1/T
ln K
)p > 0 quindi al
crescere di T , K diminuisce e la reazione si sposta verso i reagenti.
2. per reazioni endotermiche in cui H 0 > 0 si ha che ( 1/T
ln K
)p < 0 quindi
al crescere di T K aumenta e la la reazione si sposta verso i prodotti
livelli di Boltzmann: da un punto di vista statistico `e possibile interpretare la vari-
azione nella posizione dellequilibrio come un cambiamento nella distribuzione tra
i vari livelli energetici possibili per le specie coinvolte; nel caso semplice di una
reazione A B:
se H 0 > 0 HB0 > HA0 allaumentare della temperatura ci saranno pi` u livelli
popolati per la specie B;
se H 0 < 0 HB0 < HA0 allaumentare della temperatura ci saranno pi`
u livelli
popolati per la specie A;
Dallintegrazione dellisobara di vant Hoff `e possibile ricavare la relazione che collega
lentalpia di reazione alla costante di equilibrio e quindi, eventualmente, conoscere luna
nota laltra:
H 0
Z T
ln K(T ) = ln K(T0 ) + dT (1.82)
T0 RT 2
Prima di procedere alla soluzione dellintegrale 1.82 `e fondamentale sottolineare che es-
istono due possibilit`a: il caso in cui lentalpia di reazione non varia in modo sensibile in
funzione della temperatura e quello nel quale `e necessario tener conto di come varia H 0
in funzione di T.
21
La variazione di ln K in funzione di 1/T `e esprimibile attraverso lequazione di una retta.
Dalla 1.84 si vede che, nota la variazione di K al variare della temperatura, `e
possibile calcolare, con un metodo non calorimetrico, lentalpia e lentropia standard
di reazione (definite a p=1 atm).
Infatti costruendo il grafico di ln k in funzione di 1/T si ottiene una retta la cui
pendenza definisce l entalpia di reazione Hr0 /R e la cui intercetta con lasse delle
ordinate fornisce (con una certa incertezza, data la maggior dipendenza dellEntropia
dalla temperatura) il valore dellentropia di reazione standard Sr0 /R.
22
1.11.3 Effetto dovuto allaggiunta di un gas inerte
In una reazione del tipo A B + C ad una mole di reagente vengono aggiunte (n 1)
moli di gas interte. Lo schema di reazione `e il seguente:
A B C tot
n0 1 1 + n -1 = n
neq 1- n+
1
xeq n+ n+ n+
1
2 p
Kp = (1.88)
(n + )(1 )
0 = 2 (1 + K 0 ) + k 0 (n 1) k 0 n
q
K 0 (n 1) ((n 1)2 + 4k 0 n(1 + k 0 ))
= (1.89)
2(1 + k 0 )
Kp V
2 = (1 ) (1.90)
RT
e dunque la resa non dipende da n. Non `e possibile modificare la posizione
dellequilibrio aggiungendo un gas inerte a volume costante.
23
grandezza concentrazione potenziale chimico
IDEALI
pi i = 0i + RT ln pi
pi = xi p0i i = 0i + RT ln pi + RT ln xi
= (x )0i + RT ln xi
DILUITE
pa = xa pa a = 0a + RT ln pa + RT ln xa
= (x )0a + RT ln xa
pi = xi ki i = 0i + RT ln ki + RT ln xi
= (x )0i + RT ln xi
xi 1000 M0
mi = M0
i = (0x )i + RT ln 1000 + RT ln m1
= (m )0i + RT ln mi
xi 0 1000
ci = M0
i = (0x )i RT ln 0M1000
0
+ RT ln c1
0
= (c )i + RT ln ci
REALI
ai i = 0i + RT ln ai
(ax )i = (x )i xi i = 0i + RT ln(x )i + RT ln xi
= (x )0i + RT ln xi
(am )i = (m )i mi i = (0x )i + RT ln(m )i + RT ln mi
= (m )0i + RT ln mi
(ac )i = (c )i ci i = (0x )i + RT ln(c )i + RT ln ci
= (c )0i + RT ln ci
Table 1.1: Tabella riassuntiva sulle possibili formulazioni del potenziale chimico di com-
ponenti di soluzioni. Nel caso delle soluzioni diluite, con il pedice a si `e distinto il solvente.
24
Chapter 2
Lequilibrio Elettrochimico
25
il versamento di elettroni dallanodo al catodo altera gli equilibri 2.2 e 2.3 spostando
entrambi nel senso dei prodotti.
Esempio: la pila Daniell
Viene indicata utilizzando la seguente notazione:
Zn Zn2+ + 2e ossidazione-anodo
2+
Cu + 2e Cu riduzione-catodo
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2.5)
in cui nellultimo passaggio si sono sfruttate le note relazioni tra le funzioni di stato ter-
modinamiche H = U + P V e G = H T S. Dalla 2.7 `e immediato realizzare che il
decremento di energia libera segna il limite massimo del lavoro utile ottenibile dal sistema
considerato (in condizioni di reversibilit`a (dG)p,T = W ).
Nei sistemi elettrochimici si rende disponibile un tipo di lavoro utile, diverso da quello
di espansione, chiamato lavoro elettrico, ovvero la capacit`a di trasportare una quantit`a
di carica q attraverso una differenza di potenziale elettrico ; riferendosi a quantit`a in-
finitesime:
W = dq (2.8)
26
Nel caso di un sistema bifasico, caratterizzato dallequilibrio 2.1, la variazione di energia
libera di Gibbs `e data da:
dG = SdT + V dP + dn + dn + dq + dq (2.9)
(dG)p,T = [ + F z i ( )]d
= ([ + F z ] [ + F z ])d
= ( )d (2.11)
in cui nellultimo passaggio si `e utilizzata una nuova propriet`a delle sostanze, il potenziale
elettrochimico:
i = i + zF i (2.12)
Allequilibrio
27
e ricordando la definizione di energia libera di Gibbs di reazione Gr = i i i `e possibile
P
separare nella 2.13 la parte che dipende dai potenziali chimici, da quella che `e funzione
dei potenziali elettrici:
dG = (Gr + nF E) d (2.15)
Gr = nF E (2.16)
che collega una grandezza termodinamica alla forza elettromotrice della cella E (f.e.m.)
sperimentalmente misurabile. Se, in accordo alla 2.16, si definisce una f.e.m. standard:
G0r = nF E 0 (2.17)
2.4 Attivit`
a degli ioni in soluzione
La presenza di specie cariche (gli ioni coinvolti nella reazione redox) introduce nella
soluzione forti campi Coulombiani. Lentit`a e la forma del campo dipendono dalla dis-
tribuzione e dalla concentrazione delle cariche. Come diretta conseguenza, il potenziale
chimico di un certo ione varia in modo critico in funzione della sua posizione allinterno
della soluzione; inoltre, le interazioni tra ioni non sono assolutamente trascurabili, neanche
a basse concentrazioni, e dunque le soluzioni sono molto lontane dallidealit`a.
Il problema `e stato trattato teoricamente da Debye e H uckel. Partendo dalla definizione
di potenziale chimico ed esprimendo lattivit`a della singola specie in funzione della sua
molalit`a (numero di moli di j per chilogrammi di solvente) secondo la nota relazione
aj = (m )j mj :
j = 0j + RT ln aj = 0j + RT ln j mj
28
essi hanno elaborato una formulazione per il coefficiente di attivit`a , valida al limite delle
basse concentrazioni ioniche, in grado di tener conto dellenergia di stabilizzazione dello
ione dovuta alla sua interazione con ioni di carica opposta:
ln j = Azj2 I 1/2 (2.19)
1X
I = mi zi2
2 i
!3
1 e2 2
A = (2) 2 NA2 )
40 r RT
Con I si `e indicata la forza ionica della soluzione data dalla somma di contributi di
tutte le specie cariche presenti in soluzione.
`e sempre minore di uno, cio`e la specie carica in soluzione ha sempre un potenziale
chimico pi`u basso rispetto al caso ideale.
Il coefficiente di proporzionalit`a A `e funzione della densit`a del solvente, della sua
permettivit`a r , e della temperatura; nel caso dellacqua a 25 C si ha:
!3/2
3 1/2 23 1 2 19 3 0.89881010 JC2 m
A = (2 997Kg m ) (6.02210 mol ) (1.60210 C)
78.54 8.314 JK1 mol1 298 K
= 1.17 (kg mol1 )1/2
1
H2 (g) + AgCl(s) Ag(s) + Cl (aq) + H+ (aq) E = II I
2
La corrispondente equazione di Nernst `e:
RT RT
E = E0 ln aH + aCl = E 0 ln m2 ln (H + ) ln (Cl ) (2.20)
F F
in cui lattivit`a dei due solidi (Ag e AgCl) `e posta uguale a 1, la pressione dellidrogeno
`e regolata in modo da essere circa 1 bar, ed m `e la molalit`a dei due ioni in soluzione.
Applicando la formula di Debye-H uckel la 2.20 diventa:
2RT 2RT A 1/2
E+ ln m E 0 + I (2.21)
F F
29
Se quindi riportiamo in grafico il primo membro della 2.21, basato su quantit`a tutte
misurabili, in funzione di I 1/2 , anchessa misurabile e controllabile con laggiunta di ioni,
si ottiene una retta che estrapolata per I che tende a zero fornisce il valore di E 0 .
E 0 = 0II 0I , rappresenta cio`e la diffirenza tra le f.e.m. standard dei due semielementi.
Per definire completamente i potenziali di elettrodo, occorre assegnare arbitrariamente
un certo valore ad uno di essi. A tal fine si `e scelto lelettrodo ad idrogeno cui si assegna
il valore 0.000 a 25 C; in questo modo tutti gli altri risultano definiti e possono essere
tabulati.
2.6 Applicazioni
Lequivalenza tra la forza elettromotrice standard di una cella `e lenergia libera di Gibbs
di reazione standard
pu`o essere sfruttata in numerose applicazioni. Nella 2.22 si `e messo in evidenza il fatto
che la f.e.m. standard dipende dalla pressione e dalla temperatura ovvero `e una costante
diversa per ciascun valore di temperatura e pressione.
Prodotto di solubilit`a di un sale
Ricordando che vale:
G0r = RT ln K
si ha che:
RT
E0 = ln K (2.23)
nF
equazione che mette in relazione diretta la forza elettromotrice standard di una
cella con la costante di reazione, `e pu`o essere utilizzata per risalire ad esempio alla
costante di solubilit`a (Kps ) di un sale.
Problema: determinare la Kps del Bromuro di Argento a 25 C in una pila del tipo:
Ag Ag+ + e 0 = 0.7989
AgBr + e Ag + Br 0 = 0.0711
30
Grandezze termodinamiche
Nota la f.e.m. standard, e la sua variazione in funzione della temperatura `e possibile
calcolare lentalpia standard di reazione Hr0 . Infatti:
E 0 G0r Sr0
! !
1
= = (2.24)
T p
nF T p
nF
H2 2H+ + 2e 0 = 0.000
Cl2 + 2e 2Cl 0 = 1.359
E 0
!
Sr0 = nF = 2 96485 C mol1 (1.25 103 V/K) = 241.2J mol1 K1
T p
31
Chapter 3
3.1 Cosa `
e la Cinetica Chimica
La cinetica studia la velocit`a delle reazioni chimiche, la cui scala dei tempi parte dai
pico-secondi per estendersi fino alle ere geologiche. La velocit`a di una reazione `e com-
pletamente determinata dal suo meccanismo. Linteresse `e quindi duplice: da una parte
si ha la possibilit`a di comprendere come la reazione avviene e dallaltra lopportunit`a di
controllarla.
Il fatto che la cinetica sia indissolubilmente collegata al meccanismo di reazione (e non
alla stechiometria) rende molto difficile una classificazione generale delle reazioni.
aA + bB *
) ...pP... (3.1)
32
di moli di una data sostanza diviso per il proprio coefficiente stechiometrico:
d = dnA /a (3.3)
si ha per la 3.2:
1 d[A] 1 dnA d
v = = = (3.4)
a dt a dt dt
Espressa in questo modo, la velocit`a risulta indipendente dal reagente scelto per seguire
la reazione.
H2 + I2 2HI (3.6)
v = k[H2 ][I2 ]
33
Il simbolo v utilizzato in questo caso indica che stiamo considerando solo la velocit`a
della singola semireazione, e non della reazione complessiva.
Per indicare le semireazioni elementari da quelle utilizzeremo il simbolo o
(a seconda che si tratti di quella diretta o inversa). Nel caso di una reazione ele-
mentare, in cui si suppone siano presenti entrambe le semireazioni, adotteremo il
simbolo .
3.2.6 Molecolarit`
a
Si definisce molecolarit`a della semireazione il numero di molecole reagenti contemporanea-
mente, ovvero partecipanti al singolo evento reattivo.
34
La presenza di Ea nellequazione 3.8 non `e ovviamente casuale ma deriva dal fatto che
lenergia totale di un sistema, per una data temperatura, si distribuisce tra le varie par-
ticelle componenti secondo la legge statistica di Maxwell-Boltzmann:
Ei
NEi = N exp( ) (3.9)
RT
in cui N `e il numero totale di particelle. In modo quantitativo `e possibile dire che
laumento della temperatura agisce a due livelli:
a) a causa dellagitazione termica aumenta il numero di urti e in proporzione anche il
numero di urti efficaci (quelli in seguito ai quali i reagenti transiscono ad un livello di en-
ergia uguale o superiore a quello dello stato di transizione e possono quindi trasformarsi
nei prodotti della reazione);
b) per la 3.9, aumenta la frazione di particelle con energia Ei Ea , in grado quindi
di superare la barriera di attivazione e far procedere la reazione verso la formazione di
prodotti.
d[A]
v = = k[A]n (3.10)
dt
`e possibile seguire landamento della variazione della concentrazione del reagente A A(t)
nel tempo integrando a partire da t = 0.
Tempo di dimezzamento o semiperiodo: si definisce come il tempo necessario per
portare la concentrazione dei reagenti alla met`a del suo valore iniziale: [At1/2 ] = [A0 ]/2
che mostra come la velocit`a di semireazione non dipende dalla concentrazione dei reattivi;
il diagramma della concentrazione in funzione del tempo `e una rette il cui coefficiente
angolare rappresenta la costante cinetica k. Si pu`o affermare che se la concentrazione
dei reattivi varia in modo lineare con il tempo, si sta osservando una reazione di ordine
zero. Il pedice t sta a sottolineare il fatto che si tratta di una concentrazione che varia
nel tempo.
Esempi:
la decomposizione di alcuni solidi MCO3 MO(s) + CO2 (g)
lossidazione superficiale di alcuni metalli M + a2 O2 MOa
35
3.4.2 n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine
Dalla 3.10 si ha:
d[A]
= k[A]
dt
d[A]
Z A Z t
= k dt
A0 [A] 0
[A]
ln = kt
[A0 ]
[At ] = [A0 ] exp(kt) (3.12)
2A ...P...
da cui si vede che diagrammando 1/[A] in funzione del tempo si ottiene una retta il cui
coefficiente angolare `e uguale alla costante cinetica.
Il semiperiodo, ovvero il tempo che impiega [A] = [A0 ]/2, `e:
1
t1/2 = (3.15)
[A0 ] k
36
e dipende quindi dalla concentrazione iniziale del reattivo.
CASO B:
A + B ...P...
Dalla 3.10 si ha:
d[A]
= k[A][B] = k([A0 ] x)([B0 ] x)
dt
avendo indicato con x il grado di avanzamento della reazione. Per ottenere la dipendenza
dal tempo delle concentrazioni dei reattivi si pu`o procedere esprimendo la velocita di
semireazione in funzione della concentrazione del prodotto e integrando:
dx
= k([A0 ] x)([B0 ] x)
dt
dx
Z Z
= kdt
([A0 ] x)([B0 ] x)
1 1 [B0 ][A0 ]
La 3.16 si pu`o facilmente integrare ricordando che ([A0 ]x)
([B0 ]x)
= ([A0 ]x)([B0 ]x)
, per
cui sostituendo opportunamente si ha:
"Z #
t 1 dx dx
Z
kdt =
0 ([B0 ] [A0 ]) ([A0 ] x) ([B0 ] x)
t 1
Z
kdt = [ ln([A0 ] x) + ln([B0 ] x)]x0
0 ([B0 ] [A0 ])
!
1 [A0 ] ([B0 ] x)
kt = ln + ln
([B0 ] [A0 ]) ([A0 ] x) [B0 ]
[B] [B0 ]
ln = ln + ([B0 ] [A0 ])k t (3.16)
[A] [A0 ]
Quindi esprimendo ln([B]/[A]) in funzione di t si ottiene una retta il cui coefficiente
angolare `e la costante cinetica, moltiplicata per la differenza tra le concentrazioni iniziali
dei due reattivi (Se [B0 ] = [A0 ] si ricade nel CASO A).
37
3.5 Determinazione sperimentale degli ordini di reazione
Data la generica semireazione:
A + B + C ...P...
ovvero la velocit`a sia funzione della concentrazione dei reagenti elevata ad opportuni
esponenti, `e possibile ricavare gli ordini di reazione parziali (e quindi quello totale) da
misure sperimentali.
2. per ogni reagente si eseguono due esperienze successive, variando la sua concen-
trazione iniziale e tenendo costante quella degli altri; per esempio se si fa variare
solo la concentrazione del reagente A si ha che:
38
Nel corso dellesperimento si segue la variazione della concentrazione di A in funzione del
tempo e a seconda del suo andamento si addiviene allordine parziale.
Una tabella riassuntiva delle equazioni che legano il tempo, e il semiperiodo, alla con-
centrazione per i vari ordini di reazione pu`o aiutare a capire come da opportuni dati
sperimentali si possa risalire allordine della semireazione.
ordine legge di concentrazione tempo di dimezzamento
0 [A] = [A0 ] kt
ln 2
1 [A] = [A0 ] exp(kt) t1/2 =
k
1 1 1
2a [A]
= [A0 ]
+ kt t1/2 =
k[A0 ]
1 1 2n1 1
n [A]n1
= [A]0n1
+ kt(n 1) t1/2 =
k(n 1)[A0 ]
Se per una certa semireazione si dispone dei tempi di dimezzamento al variare della con-
centrazione di uno dei reagenti, `e possibile derivare lordine di reazione parziale, relativo
al suddetto reagente, una volta messa in evidenza la dipendenza funzionale. Per esempio,
nel caso in cui t1/2 sia indipendente dalla concentrazione avremo una cinetica di primo
ordine. Se invece 1/(t1/2 [A0 ]) `e una costante ci si trova di fronte ad una reazione di sec-
ondo ordine, etc...
Se si dispone di dati di concentrazione in funzione del tempo, si pu`o confrontare la dipen-
denza funzionale sperimentale con le equazioni teoriche e determinare in questo modo
lordine di reazione.
39
k1 [HI]2
Keq (T ) = = (3.21)
k1 [H2 ][H2 ]
2A + B *
) C +D
A + B K
K0 E + F
1
1
A+E K 2
K20 G+H
F + G + H K
K0 C + D
3
3
Allequilibrio si ha:
O3 + energia [O3 ] O2 + O
40
Nei processi bi- e trimolecolari il complesso attivato `e un aggregato rispettivamente di
due o tre particelle reagenti, di definita geometria, che prende origine quando le particelle
entrano in collissione in condizioni adatte alla sua formazione:
H2 + I2 [H H I I] 2HI
Il complesso attivato, che `e sempre instabile, in seguito alle vibrazioni dei suoi atomi o
per urto con altre specie, si decompone o rigenerando le molecole da cui prende origine o
formando i prodotti della reazione.
Nel seguito del capitolo studieremo alcuni meccannismi complessi di reazione parti-
colarmente importanti; prima per`o `e utile fornire lesempio di una reazione per la quale
sono stati proposti due diversi meccanismi, entrambi in accordo con lequazione cinetica
ottenuta per via sperimentale. Questo per apprendere i metodi e le approssimazioni che
generalmente si utilizzando nel derivare le equazioni cinetiche e per rendersi conto una
volta ancora del carattere fortemente empirico della cinetica chimica.
Lipotesi `e che la reazione (1) arrivi velocemente allequilibrio e che quindi si possa porre:
k1 [NO3 ]
Keq = = (3.25)
k1 [NO][O2 ]
Dalla seconda reazione si ottiene la velocit`a di formazione dei prodotti, ovvero la velocit`a
di reazione:
1 d[NO2 ]
= k2 [NO3 ][NO] (3.26)
2 dt
che per`o risulta funzione della concentrazione dellintermedio di reazione, NO3 . Poiche
la velocit`a deve essere espressa in funzione delle concentrazioni dei reagenti, si pu`o usare
lequivalenza 3.25 per eliminare dalla 3.26 la concentrazione dellintermedio:
1 d[NO2 ]
= k2 Keq [NO]2 [O2 ] = koss [NO]2 [O2 ] (3.27)
2 dt
41
ottenendo cos` una equazione in perfetto accordo con quella sperimentale. Purtroppo
lintermedio NO3 non `e mai stato isolato, e questo fa pensare che tale meccanismo non
sia quello corretto.
Meccanismo 2
1) NO + NO kk11 N2 O2
2) N2 O2 + O2 k2 2NO2
La velocit`a della reazione si ricava dalla seconda equazione:
1 d[NO2 ]
= k2 [N2 O2 ][O2 ] (3.28)
2 dt
ottenendo una relazione in cui compare la concentrazione dellintermedio N2 O2 . Nel corso
della reazione la concentrazione di tale intermedio varia per effetto di tutti e tre i processi
nel modo seguente:
d[N2 O2 ]
= k1 [NO]2 k1 [N2 O2 ] k2 [N2 O2 ][O2 ] (3.29)
dt
A questo punto si formulano due ipotesi:
1) che la concentrazione di N2 O2 non vari apprezzabilmente nel tempo, che dal punto
di vista matematico significa che d[N2 O2 ]/dt = 0
2) tale concentrazione sia sempre molto bassa in virt`u del fatto che la costante cinetica
k1 >> k1 , k2 .
Utilizzando la prima approssimazione, detta dello stato stazionario, nella 3.29 si ha:
che pu`o essere semplificata tenendo conto dellipotesi (2) da cui k1 >> k2 [O2 ]:
C2 H5 I C2 H4 + HI
C3 H6 C3 H6
42
Per queste reazioni, che possono essere schematizzate nella forma
A P (3.32)
(1) A + A k1 A + A
(2) A + A k2 A + A
(3) A k3 P
in cui con A si `e indicata una molecola con un eccesso di energia acquistata per colli-
sione. La reazione (1) `e lattivazione di A in seguito ad urto con altre molecole; la (2)
rappresenta la sua disattivazione, dovuta ad una eventuale seconda collissione ed `e una
reazione antagonista; la (3) `e la formazione dei prodotti, che si formano solo a partire
dalle molecole attivate. Il suddetto meccanismo `e in grado di rendere conto della cinetica
complessiva e dei casi limiti, ad alta e bassa pressione. La velocit`a di reazione, ovvero di
formazione del prodotto P `e:
dP
= k3 [A ] (3.33)
dt
La variazione di concentrazione di [A ] nel corso della reazione `e data da:
d[A]
= k1 [A]2 k2 [A ][A] k3 [A ]
dt
Per risolvere lequazione cinetica, si adotta lapprossimazione dello stato stazionario am-
mettendo che, ad equilibrio raggiunto, la concentrazione dellintermedio di reazione non
varia nel tempo. Questo dal punto di vista cinetico significa che il numero di molecole
dellintermedio di reazione che si formano nellunit`a di tempo (nellesempio specifico per
effetto della reazione (1)) equivale al numero di molecole che si consumano (reazioni (2) e
(3)). Dal punto di vista matematico ci`o equivale a dire che la derivata di [A ] in funzione
di t `e zero, da cui:
d[A ]
= 0 = k1 [A]2 k2 [A ][A] k3 [A ]
dt
Si `e cos` in grado di ricavare la concentrazione di [A ] in funzione di quella del reattivo
[A]:
k1 [A]2
[A ] = (3.34)
k3 + k2 [A]
Sostituendo la 3.34 nella 3.33 si ottiene per la velocit`a:
k1 k3 [A]2
v = (3.35)
k3 + k2 [A]
equazione che descrive la cinetica delle reazioni sopra indicate.
Ad alte pressioni, la reazione (2) diventa pi`
u probabile rispetto alla (3) poiche aumenta il
numero di urti nellunit`a di tempo; automaticamente diminuisce il tempo di vita medio
43
della specie attivata e dunque la probabilit`a che questa si trasformi nei prodotti della
reazione. Dal punto di vista delle velocit`a delle singole reazioni questo si traduce nel fatto
che k2 [A][A ] >> k3 [A ] ed `e quindi possibile trascurare il termine k3 al denominatore
della 3.35, ottenendo lespressione semplificata:
k1 k3 [A]
v(alteP) = (3.36)
k2
che descrive una cinetica del primo ordine. A basse pressioni, `e la reazione (3) a prevalere
sulla (2) poiche diminuisce il numero di urti e aumenta il tempo di vita medio della specie
attivata. Essendo k2 [A][A ] << k3 [A ] si pu`o trascurare il termine k2 [A] al denominatore
della 3.35 e arrivare allespressione:
H2 + Br2 2HBr
Il meccanismo della reazione rimase un mistero per altri 13 anni fino a quando J.A.
Christiansen, K.F. Herzfeld e M. Polanyi indipendentemente proposero la soluzione del
problema, che risiede nel ruolo chiave giocato dagli atomi di Br. Questi, infatti, sono in
grado di dissociare molecole di H2 e liberare atomi di idrogeno, che a loro volta reagiscono
con molecole di Br2 dissociandole e creando altri centri reattivi sotto forma di atomi di
Br. Si tratta di un meccanismo a catena composto dalle seguenti reazioni elementari:
k
(1) Br2 + M 1 2Br + M inizio
k
(2) Br + H2 2 HBr + H propagazione
k3
(3) H + Br2 HBr + Br propagazione
k
(4) HBr + H 4 H2 + Br controreazione
k
(4a) HBr + Br 4 Br2 + H controreazione H = 170 kJmol1
k
(5) 2Br + M 5 Br2 + M spegnimento
La controreazione (4a) non avviene per ragioni termodinamiche, essendo fortemente en-
dotermica. Se si adotta lapprossimazione dello stato stazionario per la concentrazione dei
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due intermedi di reazione, [H] e [Br] `e possibile ottenere la concentrazione di entrambi in
funzione della concentrazione dei reagenti; infatti:
d[H]
= 0 = k2 [Br][H2 ] k3 [H][Br2 ] k4 [HBr][H] (3.39)
dt
d[Br]
= 0 = 2k1 [Br2 ] k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] + k4 [HBr][H] 2k5 [Br]2 (3.40)
dt
dalla 3.39 si ha:
k2 [Br][H2 ]
[H] = (3.41)
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
mentre dalla 3.40 (sfruttando il fatto che dalla 3.39 si ha k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] +
k4 [HBr][H] = 0) si ottiene:
!1/2
k1 [Br2 ]
[Br] = (3.42)
k5
45
A parit`a di altre condizioni (temperatura, pressione, tipo di superficie), la quantit`a di
adsorbato n sar`a proporzionale allarea superficiale S. Si introduce quindi una quantit`a
intensiva, il ricoprimento = n /(S m ), dove m `e il numero di moli necessario per
ricoprire di un monostrato una superficie di area unitaria, ed `e caratteristico sia del tipo
di adsorbente che di adsorbato.
Le isoterme sono grafici del ricoprimento della superficie in funzione della pressione del
gas, a temperatura costante.
46
riferimento a siti di adsorbimento presenti alla superficie e ne indicano le caratteristiche.
La forma matematica della relazione = f (P ; T ) `e di regola ottenuta imponendo un
equilibrio cinetico tra velocit`a di adsorbimento e di desorbimento.
Una isoterma che descrive con una certa accuratezza molti casi di chemisorzione `e
quella che Langmuir propose nel 1918. Le ipotesi semplificative alla base dei sul modello
sono le seguenti:
A kkad A (3.47)
va = ka ntot (1 )p
vd = kd ntot
Allequilibrio le due velocit`a coincidono per cui introducendo la costante di equilibrio della
reazione Keq = ka /kd si ha che:
Keq p
= ovvero = Keq p (Isoterma di LANGMUIR) (3.48)
1 + Keq p 1
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Il catalizzatore non agisce sulla termochimica delle reazione: esso, pur partecipando at-
tivamente allo svolgersi dei processi, alla fine si ritrova inalterato e quidi la sua presenza
non altera il bilancio energetico.
Lisoterma di Langmuir pu`o essere utilizzata per ricavare le leggi cinetiche di alcune
reazioni catalizzate su superficie. Prima di affrontare lo studio di reazioni catalizzate
ricordiamo che per la semplice chemisorzione vale il seguente modello:
Keq p
A+S AS = (3.49)
1 + Keq p
in cui con S si `e indicato il substrato. Nel caso di un adsorbimento dissociativo del tipo:
1/2 1/2
Keq p
A2 + 2S 2[A S] = 1/2
(3.50)
1 + Keq p1/2
in cui lespressione 3.50 per il ricoprimento si ottiene a partire dalle due velocit`a di ad-
sorbimento e desorbimento:
va = ka p (1 )2
vd = kd 2
3.9.1 Esempio 1
Si consideri la reazione complessa:
in cui il reattivo presente in fase gassosa si trasforma nel prodotto attraverso un processo in
cui il primo stadio `e la chemisorzione sul substrato S. La legge cinetica sperimentalmente
osservata `e la seguente:
v = koss pA (3.52)
La velocit`a della reazione coincide con la velocit`a di formazione del prodotto ed `e funzione
del grado di ricoprimento della superficie poiche a reagire sono le molecole di reattivo
adsorbite:
dB
v = = k1 [A S] = k1 A (3.54)
dt
Sostituendo la formulazione del grado di ricoprimento secondo Langmuir nella 3.54 si
ottiene:
k1 Keq pA
v = (3.55)
1 + Keq pA
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relazione che fornisce la dipendenza della velocit`a dalla pressione di A. A basse pressioni
pA << 1 la 3.57 diventa:
valte P = k1 (3.57)
3.9.2 Esempio 2
Si consideri la reazione complessa:
per la quale si ipotizza che i reattivi A e B non competano per i siti di adsorbimento. Il
meccanismo proposto `e il seguente:
kA
A(g) + S kaA A S (3.59)
d
kaB
B(g) + S kdB
BS (3.60)
A S + B S k3 P + 2S (3.61)
in cui si sono inserite le costanti di equilibrio KA = kaA /kdA e KB = kaB /kdB . Sostituendo
le due espressioni nella 3.62 si ottiene la velocit`a della reazione in funzione delle pressioni
dei due reagenti:
dP KA KB p A p B
v = = k3 (3.65)
dt (1 + KB pB )(1 + KA pA )
3.9.3 Esempio 3
Si consideri la reazione complessa:
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per la quale si ipotizza lo stesso meccanismo di reazione visto in precedenza, ma questa
volta i reattivi A e B competono per i siti di adsorbimento. Le equazioni 3.64 e 3.64
diventano:
KA pA B
KA pA (1 A B ) = A A = (3.67)
KB p B
KB pB (1 B A ) = B KB pB B KA pA B KB pB = B (3.68)
Per spiegare il percorso della reazione sono stati proposti due meccanismi che analizziamo
nel seguito e metteremo a confronto con i dati sperimentali.
Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood
La sequenza di reazioni elementari `e la seguente:
k CO
CO(g) kaCO CO(ads) (3.73)
d
O
ka 2
O2 (g) O 2O(ads) adsorbimento dissociativo (3.74)
kd 2
KCO pCO (1 CO O ) = CO
KO2 pO2 (1 CO O )2 = O
2
50
che risolto rispetto a CO e O fornisce le relazioni:
KCO pCO
CO = 1/2 1/2
1 + KCO pCO + KO2 pO2
1/2 1/2
KO p O
O = 1/2 1/2
1 + KCO pCO + KO2 pO2
che consentono di esprimere la velocit`a dellintero processo in funzione della pressione dei
reagenti:
1/2 1/2
dCO2 k3 KCO KO pCO pO
v = = k3 CO O2 = 1/2 1/2
(3.77)
dt (1 + KCO pCO + KO2 pO2 )2
Meccanismo di Eley-Rideal
In questo caso la sequenza di reazioni elementari proposta `e:
k CO
CO(g) kaCO CO(ads) (3.78)
d
O
ka 2
O2 (g) O 2O(ads) adsorbimento dissociativo (3.79)
kd 2
Per capire quale dei meccanismi proposti `e in grado di riprodurre i dati sperimentali
si procede nello studio delle due equazioni cinetiche, mantenendo costante la pressione
di uno dei due reagenti, per esempio quella dellO2 , e considerando i due casi limite:
pCO << pO2 e pCO >> pO2 . Nel caso del Langmuir-Hinshelwood si ha:
7 v = k 0 pCO
pCO << pO2
pCO >> pO2 7 v = k 00
I grafici sperimentali della velocit`a di reazione in funzione della pressione del CO (con
pO2 = cost) riproducono landamento descritto dal meccanismo proposto da Langmuir e
Hinshelwood.
51
3.10 La Catalisi Omogenea
Una delle classi pi`u importanti di reazioni catalizzate `e costituita dai processi biologici
che coinvolgono gli enzimi. Gli enzimi sono molecole proteiche che catalizzano reazioni
biologiche specifiche: senza di essi, molte delle reazioni necessarie per sostenere la vita,
benche spontanee, avverrebbero a velocit`a bassissime e la vita, come noi la conosciamo,
non sarebbe mai esistita. La molecola di reagente su cui agisce un enzima si chiama sub-
strato; la regione dellenzima in cui il substrato reagisce si chiama sito attivo; enzima e
substrato si trovano nella stesa fase, generalmente in soluzione, per cui la catalisi si dice
omogenea.
Gli studi sperimentali mostrano che la legge cinetica di molte reazioni catalizzate da
enzimi ha la forma:
dS k[S]
v = = (3.82)
dt Km + [S]
in cui [S] `e la concentrazione del substrato. Nel 1913 Leonor Michaelis e Maude Menten
proposero un semplice meccanismo che rende conto di questa legge. Il meccanismo ipo-
tizzato prevede che la reazione avvenga in due fasi:
ipotesi della velocit`a iniziale: la velocit`a della reazione, data dallequazione 3.85,
viene valutata per un periodo di tempo durante il quale la reazione inversa pu`o
essere trascurata (k2 0). La 3.83 diventa:
E + S kk11 ES k2 E + P (3.86)
52
ipotesi dellequilibrio rapido: il complesso enzima-substrato (ES) `e in equilibrio con
lenzima libero ed il substrato e questo equilibrio non `e disturbato dalla formazione
del prodotto. Questo equivale a dire che la velocit`a di trasformazione di ES in E e
P `e trascurabile rispetto a quella di decomposizione in E e S (k2 << k1 ). La 3.88
diventa:
dES
= k1 [ES] + k1 [E][S] (3.89)
dt
Utilizzando lipotesi dello stato stazionario e la legge di conservazione della massa `e pos-
sibile riformulare la 3.89 in termini della concentrazione iniziale [E0 ] dellenzima e trovare
una espressione per la concentrazione dellintermedio [ES]:
d[ES]
= k1 [ES] + k1 ([E0 ] [ES])[S] = 0
dt
k1 [S][E0 ]
[ES] = (3.91)
k1 + k1 [S]
Sostituendo tale formulazione nella definizione della velocit`a di reazione si ha:
dS k1 k2 [S][E0 ] k2 [S][E0 ]
v= = k2 [ES] = = (3.92)
dt k1 + k1 [S] Km + [S]
In cui con Km = k1 /k1 si `e indicata la costante di Michaelis. Tale equazione mostra che
la velocit`a iniziale di una reazione catalizzata da enzima `e del primo ordine rispetto al
substrato quando questo `e presente in basse concentrazioni:
L equazione 3.94 individua la massima velocit`a raggiungibile per una reazione che si
svolga secondo il meccanismo di Michaelis-Menten. Parlando di catalizzatori omogenei,
si definisce il numero di turnover come il massimo numero di molecole di substrato che
possono essere convertite in molecole di prodotto per unit`a di tempo, da una molecola
di enzima; tale numero `e dato dalla massima velocit`a divisa per la concentrazione di siti
attivi dellenzima. Se lenzima ha un solo sito attivo il numero di turnover `e dato da:
53