SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Il 1 principio non in grado di escludere il passaggio di calore da un

corpo pi freddo ad uno pi caldo; richiede soltanto che le quantit di
calore scambiate siano uguali.

Il 2 principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella

quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica.

se una reazione pu avvenire spontaneamente

quanta di questa energia pu essere trasformata in lavoro utile

quanta di questa energia inevitabilmente dissipata
 Processi spontanei ed entropia

Un processo spontaneo un processo fisico o chimico che ha luogo

senza interventi esterni.
Esempi di processi spontanei sono:

-Caduta verso il basso di un corpo

-Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo
-Mescolamento di due gas
-Svolgimento di una reazione esotermica

Nella direzione opposta tali processi non sono spontanei.

La tendenza naturale di sistemi meccanici semplici di andare verso una

diminuzione di energia.
In processi pi complessi che implicano un enorme numero di particelle
(mescolamento di gas, reazioni chimiche) il criterio di spontaneit pi
complesso.
 Processi spontanei ed entropia
Un tempo si pensava che un processo spontaneo dovesse essere esotermico
(H<0)
In realt molti processi che avvengono spontaneamente sono endotermici
(H>0) o avvengono senza variazione di entalpia (H=0)

1) Reazione di decomposizione del carbonato di calcio

CaCO3(s)  CaO(s)+CO2(g) H>0

2) Espansione di un gas

H=0

3) Fusione del ghiaccio a 20C

H2O(s)  H2O(l) H>0

4) Dissoluzione in acqua di un cristallo di NaCl

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) H>0

Tutte queste trasformazioni spontanee hanno hanno in comune il

passaggio da una forma pi ORDINATA ad una forma pi
DISORDINATA
 Processi spontanei ed entropia

E necessario stabilire qualche criterio che ci indichi la probabilit che

un processo avvenga in una data direzione ovvero che ci indichi la
spontaneit di una reazione.

La spontaneit di una reazione (o in generale di un processo complesso)

non determinata univocamente dalla variazione di energia (o
entalpia) ma richiede una nuova grandezza nota come ENTROPIA.

Entropia S
Lentropia S una grandezza termodinamica che misura il grado di
disordine (o della casualit) di un sistema.

Tale grandezza una funzione di stato per cui per un dato processo
possibile definire univocamente una variazione di entropia

S = Sfinale-Siniziale
 Entropia e II principio della termodinamica
La variazione di entropia per alcuni processi qualitativamente
intuitiva: per esempio per il processo di dissoluzione di un cristallo di
NaCl in acqua si deve avere S>0 poich il grado di disordine aumenta

Cl- S>0
Na+
Sf > Si

Solido cristallino
Soluzione
ordinato

Questo concetto espresso in modo pi preciso dal secondo principio

della termodinamica:

In ogni processo spontaneo l

lentropia totale di un sistema e del suo
ambiente (cio
(cio dell
delluniverso) aumenta.
L Entropia puo essere vista come una funzione che descrive il numero di
arrangiamenti possibili (dellenergia e della materia) che sono disponibili.

La natura procede spontaneamente verso gli stati che hanno maggior

probabilita di esistenza.

La definizione statistica (Boltzmann) che lega l'informazione sulle configurazioni

microscopiche (numero di microstati = ) del sistema alla entropia :

S = kln

Consideriamo per esempio una particella da distribuire in due recipienti

collegati

La probabilit che la particella si

trovi a sinistra o a destra la
stessa e vale 1/2
Se consideriamo due particelle da distribuire in due recipienti collegati

La probabilit che le particelle si

trovino entrambe a sinistra o a
destra la stessa e vale 1/4
2
1 1
=
2 4

Per una mole = 6 1023 particelle la probabilit che si trovino tutte a sinistra o a
destra

610 23
1 1 E quindi molto improbabile che tutte
= 23
0 le particelle si trovino a sinistra o a
2 1.810 destra non accade.
 Processi reversibili ed irreversibili
Quando le variabili di stato di un sistema rimangono costanti nel tempo
il sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Un processo REVERSIBILE una trasformazione che procede secondo il

susseguirsi di infiniti stati di equilibrio.

Esempio: Espansione di un gas a T=cost

P2
La pressione esterna e
P1 P
quella interna sono
sempre in equilibrio

P2
P1 V1 P V2

Il lavoro reversibile sar:

V2
V2 V2 V2
RT 1
WREV = PdV = dV =RT dV = RT ln
V1 V1
V V1
V V1
Se lo stesso processo avviene in maniera IRREVERSIBILE, per esempio
diminuendo improvvisamente la pressione esterna da P1 a P2, allora il
gas si espander contro una pressione costante che quella finale (P2).
In tal caso il lavoro irreversibile sar:
V2

WIRR = P2 dV = P2 (V2 V1 )
V1

Si ha quindi che:

WREV > WIRR

Utilizzando il primo principio della termodinamica si ha che:

QREV = E+WREV QIRR = E+ WIRR

Essendo E una funzione di stato il E per i due casi uguale:

QREV - QIRR = WREv WIRR

Ricordando che

WREV > WIRR

QREV > QIRR
 Entropia S
Si definisce entropia di un sistema il rapporto fra il suo contenuto
termico e la temperatura assoluta
Indicando con Q il flusso di calore che entra
o esce dal sistema verso lambiente, se il
processo avviene in condizioni di equilibrio
sistema q ambiente o quasi equilibrio (reversibile), si pu
dimostrare che la variazione di entropia del
sistema data da:
QREV
S =
T

In generale lentropia accompagna il flusso di calore in quanto tale calore

contribuisce a rendere pi disordinato il sistema verso cui fluisce.
Se consideriamo leffetto di un trasferimento reversibile infinitesimo di calore
ad un corpo:
Fornire una quantita dqrev al sistema ha un effetto maggiore se la
temperatura e bassa.
Se il sistema e gia ad alte temperature, avra gia una grande redistribuzione
interna dellenergia, e fornire dqrev al sistema ha meno effetto.
La variazione di entropia per il sistema pi lambiente (sistema isolato) per un
processo reversibile sar:
QREV
S tot =
T
Ricordando che QREV>QIRR per un processo irreversibile si avr

QIRR
S tot >
T

Nel caso di sistema isolato Q=0, per cui

Stot=0 PROCESSO REVERSIBILE

Stot>0 PROCESSO IRREVERSIBILE (spontaneo)

Lentropia di un sistema isolato durante un

processo spontaneo aumenta
Per T = 0, tutto il moto termico si smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi
o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme.
Vi un solo modo per ottenere questo arrangiamento
S = k log(W) = k log(1) = 0

III Legge della Termodinamica

llEntropia
Entropia di un cristallo perfetto a 0 K 0

A differenza delle entalpie,

entalpie, le entropie hanno una
scala assoluta.
assoluta.
Per stabilire se un processo avviene spontaneamente bisognerebbe valutare la
variazione di entropia totale, cio quella relativa al sistema e allambiente.
Stot = Ssis + Samb
scomodo dover esplicitamente tener conto di quello che succede
nellUniverso; ci interessa cosa accade nel sistema.
A pressione e temperatura costanti, si pu tener conto dei contributi entropici
dellambiente: infatti il calore prodotto o assorbito per una reazione che avviene
a pressione costante pari al suo H.
Quindi la variazione di entropia dellambiente sar:

H sis
S amb =
T
Da cui:

H sis (H sis TS sis )

S tot = S sis + S amb = S sis =
T T
 ENERGIA LIBERA DI GIBBS (G)
Possiamo a questo punto introdurre una nuova funzione di stato:
lenergia libera indicata con G.
G=H-TS
A T=cost si ha:

G = H TS

Quindi la variazione di entropia totale relazionabile al solo sistema:

(H sis TS sis ) Gsis
S tot = =
T T
Il criterio di spontaneit sar quindi:

Stot= 0 Gsis= 0 PROCESSO REVERSIBILE (equilibrio)

Stot> 0 Gsis< 0 PROCESSO IRREVERSIBILE (spontaneo)

Stot< 0 Gsis> 0 PROCESSO NON SPONTANEO

 ENERGIA LIBERA DI GIBBS (G)
Il 1 e 2 principio stabiliscono che un sistema:
a) tende ad assumere un valore minimo dellenergia interna E
b) tende ad assumere la conformazione di massimo disordine e cio il
massimo valore di entropia S

Accoppiando queste due tendenze con la temperatura del sistema,

Abbiamo definito una nuova funzione di stato capace di indicarci
in quale direzione evolver il sistema.

G = H- TS

Si noti che G costituito da due contributi, uno energetico H ed uno entropico

TS

La reazione quindi tanto pi favorita (G < 0) quanto pi essa:

- esotermica H < 0
- ha una variazione di entropia positiva S > 0
 Contributi al G
G = H - TS
Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs
Entropico (S)
Entalpico (H) H S G
- + - Processo spontaneo per ogni T
- - ? Processo spontaneo a basse T
+ + ? Processo spontaneo ad alte T
+ - + Processo mai spontaneo per qualsiasi T
S

H < 0 H > 0
S > 0 S > 0

Spontanea a Spontanea ad
ogni temperatura alta temperatura
H

H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Spontanea a Mai spontanea

bassa temperatura

Esotermica Endotermica
Consideriamo per esempio il congelamento di una mole di acqua:

H2O(l)  H2O(s)

La variazione di entalpia del processo per una mole : Hcong = - 6007 J

La temperatura di congelamento (P=1 atm) : T = 0C = 27302 K

Quindi la variazione di entropia sar

QREV 6007
S = = = 21.99 J / K
T 273.2
G = H TS = 6007 J 273K * (21.99 J / K ) = 0
La temperatura di 0C quella di equilibrio nel passaggio di fase liquido  solido.

H G=0
G>0
TS Non solidifica

H
G<0
Solidifica
spontaneamente
TS

T (K)
273.2
 Energia di Gibbs standard di Reazione
La variazione di energia libera standard di una reazione, Go, la variazione di
energia libera che si ha quando i reagenti nei loro stati standard si trasformano
nei prodotti anchessi nei loro stati standard.
Essa pu essere immediatamente espressa in termini delle variazioni di entalpia
ed entropia standard H0 e S0 :

Go = Ho TSo

Gli stati standard di riferimento sono:

- per liquidi e solidi puri: 1 atm di pressione esterna

- per gas: 1 atm di pressione parziale
- per soluzioni: concentrazione 1M

In genere si fa riferimento alla temperatura di 25C (298K) anche se il Go pu

essere calcolato a qualsiasi temperatura T.
Ricordiamo che per le funzioni di stato di ha:

H 0 = nH of prod
prodotti
mH fo reag
reagenti

S 0 = 0
nS prod
prodotti
0
mS reag
reagenti

Note le Hfo (entalpie standard di formazione) e le So (entropie

standard) di tutte le sostanze implicate in una data reazione chimica,
chimica,
facile calcolare Go.
Se sono note le energie di Gibbs di formazione possiamo calcolare il
calcolare Go anche come:

G 0 = f prod
n G
prodotti
o
m
reagenti
G o
f reag
 Per esempio si vuole calcolare il Go per la combustione dellacetilene

C2H2(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O(g)

Per la reazione sono note lentalpia standard e lentropia standard

Ho = -1238 kJ
So = - 0.0974 kJ/K

Go = rHo - TrSo
Go = -1238 kJ - (298 K)(-0.0974 kJ/K) = -1209 kJ

La reazione A 25c e spontanea.

A quale temperatura diventa spontanea la seguente reazione?

2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)

Sono noti:
rHo = +467.9 kJ rSo = +560.3 J/K
A 298 K
rGo = 467.9 kJ - (298K)(0.560kJ/K) = +300.8 kJ
La reazione non spontanea.

Calcoliamo quando rGo = 0 = rHo - TrSo

T = rHo/rSo ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563oC

La reazione spontanea per T>836 K