197 VOLUME V / STRUMENTI

3.3.1 Introduzione
Nel 1808 il chimico russo Ferdinand Fiodorovich Reuss, stu-
dioso dei sistemi colloidali, nellinvestigare il comportamen-
to dellargilla bagnata osserv che applicando una differenza
di potenziale aveva luogo, oltre al passaggio di corrente, anche
un sensibile spostamento di acqua verso il polo negativo. Il tra-
sporto di un liquido in un mezzo poroso imbevuto del liquido
stesso, ai cui estremi applicata una differenza di potenziale,
venne successivamente denominato elettrosmosi. In generale
con questo termine si indica dunque il movimento di un liqui-
do, relativamente a una superficie stazionaria, che ha luogo in
mezzi porosi o allinterno di capillari per effetto di un campo
elettrico applicato. La pressione necessaria per bilanciare tale
flusso osmotico viene chiamata elettrosmotica.
In una seconda serie di esperimenti, Reuss immerse due
tubi, riempiti con acqua, in uno strato di argilla umida e intro-
dusse quindi due elettrodi nei tubi. Dopo aver applicato una
differenza di potenziale (e quindi un campo elettrico) costan-
te osserv che oltre allelettrosmosi aveva luogo anche il tra-
sporto di particelle di argilla verso il polo positivo. Con que-
sto esperimento venivano messi in evidenza per la prima volta
fenomeni di movimento di sistemi dispersi in un fluido per effet-
to di un campo elettrico. Il fenomeno, chiamato elettroforesi,
avrebbe successivamente trovato ampia applicazione nella sepa-
razione selettiva dei diversi componenti presenti in una disper-
sione colloidale, e sarebbe perci stato studiato in modo
approfondito nei suoi diversi aspetti.
Tenendo conto che un flusso di acqua viene solitamente
provocato dalla presenza di un battente idrostatico, Reuss fece
anche un ingegnoso esperimento opposto al primo dei due
menzionati. Operando come illustrato nella fig. 1 A, misur la
differenza di potenziale elettrico che si manifesta ai due estre-
mi di un letto poroso percorso da un fluido in moto. Scopr cos
che un flusso di acqua attraverso una membrana porosa o un
capillare d origine a una differenza di potenziale, detta poten-
ziale di corrente (streaming potential ).
Un quarto fenomeno, opposto allelettroforesi, fu scoper-
to successivamente da Friedrich Ernst Dorn; se si lasciano cade-
re in acqua particelle di quarzo, come illustrato nella fig. 1 B,
si riscontra che fra due elettrodi disposti a diversa altezza si
manifesta una differenza di potenziale elettrico chiamata poten-
ziale di sedimentazione (sedimentation potential ).
Nel loro insieme, i fenomeni precedentemente illustrati
vengono definiti elettrocinetici e si possono classificare secon-
do lo schema riportato nella tab. 1.
Un aspetto particolare dei fenomeni elettrocinetici consiste
nel fatto che essi evidenziano lesistenza di fenomeni accoppiati,
3.3
Fenomeni elettrocinetici
A B
I I
fig. 1. A, schema
dellesperienza
nella quale si genera
il potenziale di corrente
in conseguenza al flusso
di un liquido attraverso
un setto poroso; B, schema
dellesperienza di Dorn
nella quale si evidenzia
lesistenza di un potenziale
di sedimentazione.
nei quali cio un certo effetto pu essere provocato non solo dalla
forza a esso direttamente associata (per esempio, la corrente elet-
trica che viene indotta da un campo elettrico), ma anche da forze
associate a effetti diversi (per esempio, una corrente elettrica ori-
ginata da una differenza di pressione, che tipicamente provoca il
flusso di un fluido). Una importante conferma emersa 20 anni
dopo le esperienze di Reuss, quando fu scoperto un altro grup-
po di fenomeni che presentano lo stesso tipo di accoppiamento:
i fenomeni termoelettrici. In particolare, Thomas Johann Seebek
osserv che se le estremit di una coppia bimetallica venivano
riscaldate a temperature diverse si stabiliva una differenza di
potenziale elettrico, mentre Jean-Charles-Athanase Peltier not
che, allinverso, il passaggio di corrente attraverso la coppia dava
luogo a un trasporto di calore da una giunzione allaltra.
Linsieme di questi fenomeni ha trovato una cornice descrit-
tiva nellambito della termodinamica dei processi irreversibi-
li. Per illustrare questo aspetto, riferiamoci al moto di un flui-
do (per esempio, acqua) attraverso un setto poroso o una mem-
brana, esprimendo i flussi delle cariche elettriche e delle
molecole dacqua mediante lintensit di corrente I e la porta-
ta volumetrica di acqua J
V
. Il loro accoppiamento pu essere
descritto mediante le seguenti relazioni:
[1]
[2]
dove Dfindica la differenza del potenziale elettrico e DP quel-
la della pressione idrostatica, mentre i parametri L
11
, L
22
, L
12
,
L
21
sono coefficienti fenomenologici. Ai termini misti L
ij
che
esprimono laccoppiamento, viene applicata una relazione,
detta di reciprocit di Onsager, in base alla quale L
12
L
21
. Da
queste espressioni si pu osservare che, anche se non viene
applicata alcuna differenza di potenziale, ovvero ponendo
Df0, la sola presenza di una differenza di pressione pu dar
luogo a una corrente elettrica. Viceversa, se non viene appli-
cata alcuna differenza di pressione la presenza della forza elet-
tromotrice pu dar luogo comunque a un flusso di acqua per
elettrosmosi. Valgono inoltre le relazioni:
[3]
In realt, in assenza di ulteriori informazioni, le equazioni
precedenti non sono in grado di fornire lentit del flusso elettri-
co o di quello volumetrico poich la sola termodinamica non per-
mette di calcolare i valori dei coefficienti L
ij
. Per affrontare que-
sto problema necessario approfondire il ruolo esercitato dalle
cariche elettriche presenti sulle superfici sul comportamento dei
fluidi con cui sono a contatto, come verr illustrato nel seguito.
3.3.2 Formazione e struttura
del doppio strato elettrico
I fenomeni elettrocinetici traggono origine dal processo di pola-
rizzazione che si manifesta in corrispondenza della superficie
di contatto fra una fase solida e una fase liquida. Pertanto, essi
riguardano sistemi che presentano valori elevati del rapporto fra
le superfici interfasiche e il volume, quali i capillari e i materiali
porosi imbevuti di liquidi o le dispersioni di particelle solide in
un liquido. I processi elettrocinetici sono causati infatti dalle
cariche opposte presenti sulle particelle solide e nel liquido. Sul
solido la carica originata dalla presenza di ioni sulla superfi-
cie, dovuta o al loro adsorbimento selettivo dalla soluzione o alla
ionizzazione delle molecole presenti sulla superficie stessa. Tali
fenomeni non si presentano nei liquidi che hanno valori picco-
li della costante dielettrica, quali il cloroformio, il dietiletere e
il solfuro di carbonio. Viceversa vengono osservati nei liquidi
polari quali lacetone, gli alcoli e soprattutto lacqua.
Sulle regioni di confine esiste una segregazione di cariche
elettriche positive o negative orientate nella direzione perpen-
dicolare alla superficie stessa. Per esempio, su una superficie
di silice a contatto con una soluzione acquosa sono presenti
dei gruppi ossidrilici derivanti dalla idratazione della SiO
2
, con
conseguente formazione di acido silicico. Questo composto d
luogo a una dissociazione ionica del tipo:
per cui sulla superficie sono presenti cariche negative che eser-
citano una azione attrattiva sugli ioni idrogeno presenti nella
soluzione, con formazione di un doppio strato elettrico (fig. 2).
H SiO SiO 2H
2 3 3
2

+
+
I
P
L
J
L
V
P

_
,

_
,

0
12
0
21
J L L P
V
+
21 22

I L L P +
11 12

SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI
198 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 1. Classificazione dei fenomeni elettrocinetici
Forze elettriche Forze meccaniche
solido fermo solido in moto solido fermo solido in moto
elettrosmosi elettroforesi potenziale di corrente potenziale di sedimentazione
SiO
2
SiO
3
SiO
2
H

A
B
2
SiO
3
2
SiO
3
2
SiO
3
2
SiO
3
2
SiO
3
2
SiO
3
2
SiO
3
2
SiO
3
2
SiO
3
2
SiO
3
2
fig. 2. Formazione di un doppio strato elettrico su una superficie
di silice: A, superficie piana; B, superficie sferica.

Un altro esempio costituito da particelle di ioduro dargen-

to sospese in una soluzione di ioduro di potassio, le cui mole-
cole vengono adsorbite sulla superficie.
Lo studio delle caratteristiche dei doppi strati elettrici
superficiali stato affrontato da vari autori con diverso grado
di approfondimento. I primi e pi significativi studi, dovuti a
G. Gouy e D.L. Chapman, risalgono allinizio del 20 secolo.
Nellapproccio di questi autori, la superficie viene assimila-
ta a un piano infinito sul quale distribuita una carica elet-
trica continua a contatto con una soluzione contenente ioni
puntiformi di carica opposta. A distanza infinita dalla super-
ficie il potenziale elettrico si identifica con quello della solu-
zione, mentre in prossimit della superficie esso varia gra-
dualmente sino ad assumere il valore corrispondente alla super-
ficie stessa. In tale zona si possono individuare due regioni.
Una regione include gli ioni adsorbiti sulla superficie; nel-
laltra, detta regione diffusa, gli ioni presenti nella soluzione
acquistano una distribuzione condizionata dal conflitto fra le
interazioni elettrostatiche cui sono soggetti e i movimenti ter-
mici casuali. In generale, ladsorbimento di ioni produce una
barriera di energia elettrostatica che impedisce alle particelle
di coagulare, con formazione di una fase precipitata pi sta-
bile dal punto di vista termodinamico. In conclusione, in cor-
rispondenza di ogni interfase presente un doppio strato elet-
trico la cui origine si deve ricercare nellasimmetria del campo
di forze coinvolto.
Per descrivere in termini quantitativi le caratteristiche del
doppio strato opportuno riferirsi a una superficie piana simu-
lando lo strato di ioni adsorbiti con una distribuzione di cari-
ca continua. Questa carica esercita sugli ioni di carica opposta
presenti nella soluzione una attrazione che tende ad accumu-
larli in prossimit della superficie, contrastando lagitazione
termica che tende invece a distribuirli nella soluzione in modo
uniforme. Pertanto la distribuzione degli ioni i pu essere espres-
sa mediante la legge di Boltzmann:
[4]
dove C
i
(z) indica la loro concentrazione alla distanza z dalla
superficie e C
i
0
quella nel cuore della soluzione; Z
i
la carica
dello ione i, y(z) la sua energia potenziale, k
B
la costante di
Boltzmann, T la temperatura ed e la carica dellelettrone. Se si
combina lequazione precedente con quella di Poisson:
[5]
che lega il potenziale elettrico alla densit volumetrica di cari-
ca r
[6]
si ricava la seguente equazione differenziale non lineare:
[7]
dove e la costante dielettrica del liquido. Una sua soluzione
approssimata, che fornisce la dipendenza del potenziale dalla
coordinata z, pu essere agevolmente ottenuta tenendo conto
che Z
i
ey(z)k
B
T1 (approssimazione di Debye-Hckel), e
sfruttando il fatto che exp(x)1x per x1. Se si consi-
dera inoltre che nel cuore della soluzione, cio a distanza infi-
nita dalla superficie, la soluzione deve essere elettricamente
neutra, per cui
[8]
si ricava:
[9]
essendo y
0
il valore del potenziale in corrispondenza della
superficie. Il parametro c risulta espresso da
[10]
Il potenziale decresce quindi esponenzialmente; il termi-
ne 1/c ha le dimensioni di una lunghezza e rappresenta lo spes-
sore nel quale essenzialmente localizzato il doppio strato
superficiale.
Applicando la [5] e sfruttando lapprossimazione di Debye-
Hckel si ottiene la seguente espressione della densit di cari-
ca in funzione della coordinata z:
[11]
Un parametro importante per lanalisi in corso la densit
della carica elettrica superficiale, cio riferita allarea unita-
ria, s
0
; utilizzando lequazione precedente essa risulta espres-
sa da:
[12]
Si pu osservare che il potenziale superficiale y
0
legato
sia alla densit di carica superficiale che alla composizione
ionica del mezzo. Per esempio, se c aumenta, il doppio strato
risulta compresso e quindi o deve aumentare s
0
o deve dimi-
nuire y
0
.
3.3.3 Strato di Stern.
Potenziale elettrocinetico
La trattazione sin qui sviluppata, nella quale gli ioni sono assi-
milati a punti carichi che danno luogo a una distribuzione omo-
genea della carica superficiale, stata migliorata dalla teoria
proposta da Otto Stern, che attribuisce agli ioni un determina-
to volume, cosicch la distanza dei loro centri dalla superficie
non pu essere inferiore al raggio, come illustrato nella fig. 3.
Inoltre, si tiene conto che a brevi distanze dalla superficie pos-
sono aver luogo delle interazioni chimiche, associate ai pro-
cessi di adsorbimento, fra gli ioni e gli atomi della superficie
stessa, che si manifestano quando gli ioni raggiungono una
distanza dalla superficie confrontabile con le distanze di lega-
me. In sostanza il doppio strato risulta diviso in due parti sepa-
rate da un piano (superficie di Stern) localizzato a una distan-
za circa uguale al raggio dello ione idratato. Il potenziale passa
dal valore y
0
in corrispondenza della superficie al valore y
d
in corrispondenza della superficie di Stern e decade quindi a
zero nello strato diffuso, in accordo con la relazione [9].
Se lo strato di Stern viene assimilato a un condensatore di
spessore d, la densit di carica alla superficie si pu esprime-
re mediante la relazione
[13]

0
0
( ) y y

_
,
y d
dz


0
0
4

0
0 0
2
2
4



r
y
( ) z dz
d
dz
dz
r
y
y

4 4
2
2
2 0
d
dz
z
e

2
2
0 2
8

e
k T
C Z
B i
i i
y y ( ) z
z

0
e

C Z
i i
i
0
0

d
dz
Z eC
Z z e
k T
i
i
i
i
B
2
2
0
4 y y

1
]
1
1

exp
( )
r
y

1
]
1
1

e C Z
Z z e
k T
i i
i
i
B
0
exp
( )
d
dz
2
2
4 y r

C z C
Z z e
k T
i i
i
B
( ) exp
( )

1
]
1
1
0
y
FENOMENI ELETTROCINETICI
199 VOLUME V / STRUMENTI
I fenomeni elettrocinetici originano dal fatto che un liqui-
do, muovendosi tangenzialmente a una superficie, non trasci-
na con s tutto il doppio strato. Solo una parte libera di muo-
versi con esso, mentre una parte resta ancorata al solido. Si
crea cos una separazione di cariche parallela allinterfase che
d origine a una differenza di potenziale. Se, viceversa, si appli-
ca un campo elettrico, le cariche rispettivamente positive o
negative che si sono create nella zona diffusa del doppio stra-
to tendono a migrare verso gli elettrodi di segno opposto. Se
il solido fisso ha luogo uno spostamento della fase liquida,
come avviene nella elettrosmosi. Se il solido invece costi-
tuito da una dispersione di particelle, esse tendono a muover-
si, come si verifica nella elettroforesi.
La teoria del doppio strato sin qui illustrata, ampiamente
usata per interpretare i fenomeni superficiali, si riferisce comun-
que a una situazione statica di equilibrio. Purtroppo essa non
suscettibile di verifica sperimentale diretta. Non esistono
infatti metodi che permettano di misurare il valore di y
d
, poi-
ch per farlo sarebbe necessario porre un elettrodo nel piano
che passa attraverso il centro del primo strato di atomi adsorbi-
ti. tuttavia possibile determinare unaltra quantit, prossima
a y
d
, chiamata potenziale elettrocinetico z o pi semplice-
mente potenziale zeta, mediante misure che coinvolgono il
moto relativo della superficie solida rispetto al liquido, cio
misure di natura elettrocinetica. Se si considera una superficie
piana lambita da una corrente fluida in moto laminare si pu
infatti definire un piano ideale a essa parallelo, dove loca-
lizzata la sollecitazione di taglio (shear) e in corrispondenza
del quale si manifesta una rapida variazione di viscosit. In
realt la posizione esatta di questo piano non nota, anche per-
ch agli ioni superficiali si debbono aggiungere delle moleco-
le di solvente. Si pu per ragionevolmente assumere che tale
piano sia posto a una distanza poco al di fuori del piano di
Stern, per cui il potenziale z risulta marginalmente inferiore a
y
d
(v. ancora fig. 3). Spesso si assume che i valori di z e y
d
si
identifichino, commettendo un piccolo errore che per pu
diventare significativo per elevate concentrazioni ioniche.
3.3.4 Teoria dei fenomeni elettrocinetici
La teoria dei fenomeni elettrocinetici coinvolge sia la descri-
zione del doppio strato elettrico sia la descrizione fluidodi-
namica del moto, ed quindi relativamente complicata. Per
formulare un modello che esemplifichi la situazione oppor-
tuno riferirsi a uno strato di liquido di lunghezza l, contenente
elettroliti, che si trova a contatto con una superficie piana
sotto lazione di un campo elettrico diretto parallelamente
alla superficie stessa. I singoli ioni tenderanno a muoversi
trascinando il solvente sotto lazione di una forza elettrica X,
definita dalla relazione X=Df/l. Tale forza bilanciata dalla
forza di attrito che si manifesta nel liquido. Pertanto, per un
moto laminare stazionario ciascuno strato di liquido di spes-
sore dz (fig. 4) si muove parallelamente alla superficie con
una velocit u che dipende da z ma si mantiene inalterata nel
tempo. Esprimendo leguaglianza fra la forza elettrica che
agisce sul volume e quella di attrito dovuta alle forze visco-
se, si ha:
[14]
dove m la viscosit. Introducendo in questa espressione le-
quazione di Poisson [5] si ricava:
X dz
du
dz
du
dz
d u
dz
dz
z dz z
r

_
,

_
,

+

2
2
SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI
200 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
superficie
piano di Stern
superficie di scorrimento
strato diffuso
strato di Stern
z
p
o
t
e
n
z
i
a
l
e
y
0
y
d
0
distanza
d
z
fig. 3. Rappresentazione schematica della formazione
di un doppio strato elettrico secondo la teoria di Stern,
con il corrispondente andamento del potenziale elettrostatico.
y(z)
u(z)
z
y
0
d dz z
fig. 4. Andamento del potenziale elettrostatico
e della velocit del fluido per un liquido a contatto
con una parete piana e in moto tangenziale rispetto a essa,
in funzione della coordinata z perpendicolare alla parete.
[15]
Le condizioni al contorno riflettono i valori che il poten-
ziale e la velocit del fluido devono assumere nel cuore del
fluido e in corrispondenza della distanza d dalla superficie,
che limita la zona nella quale il liquido stazionario. Pertan-
to si possono scrivere come segue:
y0 uu
e
du/dz 0 per z

yz u0 per z d
dove u
e
il valore della velocit nel cuore del fluido.
Lintegrazione della [15] relativamente agevole e, tenen-
do conto delle condizioni al contorno, porta alle seguenti rela-
zioni:
[16]
[17]
La portata del liquido espressa dal prodotto u
e
AJ
V
, dove
A la sezione dello strato. Se si tiene ora conto che lintensit
del campo X data dal rapporto fra la differenza di potenzia-
le e la lunghezza l del mezzo cui viene applicata, e si impiega
la relazione di Ohm per esprimere lintensit di corrente intro-
ducendo la conducibilit elettrica del mezzo k
[18]
la [17] diviene:
[19]
Questa relazione, nota come equazione di Helmholtz-
Smoluchowski, fornisce una relazione lineare fra la portata del
liquido e il potenziale zeta e, unitamente alla [16], gioca un
ruolo importante nello studio dei fenomeni elettrocinetici. Poi-
ch non contiene parametri geometrici caratteristici del siste-
ma in esame, questa espressione offre uno strumento per risa-
lire direttamente al valore del potenziale zeta dai valori misu-
rati di J
V
e I. La sua validit stata confermata dai risultati
sperimentali, i quali mostrano che lintensit della corrente
proporzionale alla portata volumetrica.
In realt la legge di Ohm non rigorosamente valida per i
sistemi in esame poich la maggiore concentrazione degli ioni
nella parte diffusa del doppio strato rende la conducibilit elet-
trica superiore a quella esistente nel cuore del fluido. Tenendo
conto di entrambi gli effetti e con riferimento a un condotto,
possibile definire una conducibilit efficace k
eff
mediante la
relazione
[20]
dove k la conducibilit nel cuore del fluido e k
s
quella alla
superficie, A la sezione del condotto e b il suo perimetro. Sulla
base di questultima relazione le formule precedenti devono
essere opportunamente modificate, anche se per capillari con
raggio relativamente elevato la correzione per leffetto della
conducibilit superficiale risulta trascurabile.
La trattazione precedente si riferisce a una situazione geo-
metrica semplificata nella quale non sono presenti effetti asso-
ciati alla curvatura della superficie. Per approfondire questo aspet-
to opportuno riferirsi a un capillare di raggio r
0
e lunghezza l,
contenente un liquido, al quale viene applicata una differenza
di potenziale Df che agisce lungo il suo asse z. In questa situa-
zione le equazioni di Poisson [5] e di bilancio delle forze [14]
dovranno essere opportunamente modificate. Se r indica la
coordinata radiale perpendicolare allasse del capillare e aven-
te lorigine su di esso, tenendo conto della simmetria cilindri-
ca del sistema, le due equazioni assumono la forma:
[21]
[22]
Nella [22], che corrisponde alla [14], si introdotto per
generalit anche un gradiente di pressione lungo lasse del cilin-
dro. Questa impostazione permette di affrontare in una visio-
ne unificata entrambi i fenomeni, fra loro complementari, del-
lelettrosmosi e della corrente di flusso.
Le equazioni precedenti devono soddisfare le menzionate
condizioni al contorno per rr
0
d, mentre per r0, cio sul-
lasse del cilindro, u
z
e ysono entrambi finiti, con (yr)
0
0.
Lintegrazione relativamente complessa ma, se si applica lap-
prossimazione di Debye-Hckel, pu essere condotta per via
analitica, ottenendo le seguenti espressioni rispettivamente per
lintensit di corrente e per il flusso del liquido:
[23]
[24]
I
0
, I
1
e I
2
sono le funzioni di Bessel modificate del primo
tipo di ordine zero, uno e due, R
0
r
0
c, mentre s
d
la carica
superficiale calcolata con la relazione [12] impiegando y
d
inve-
ce di y
0
.
Le equazioni precedenti offrono una soluzione generale
del problema e si riferiscono specificamente allelettroforesi
se si pone P0, e alla corrente di flusso se si pone X0.
3.3.5 Elettrosmosi
Come si visto, il fenomeno elettrosmotico si manifesta come
flusso di un liquido contenente elettroliti cui sia applicata una
differenza di potenziale Df. Se si trascura la curvatura della
superficie, il moto del fluido pu essere descritto mediante la
[16], per cui la portata del liquido si pu esprimere come
[25]
dove u
eo
viene ora definita velocit elettrosmotica. Si pu osser-
vare che questa equazione si pu ottenere dalla [24] se si pone
P0 e si attribuisce al condotto un raggio elevato, per cui il
rapporto I
2
(R
0
)I
1
(R
0
) tende allunit.
Lespressione [25] viene applicata anche al calcolo dei flus-
si attraverso materiali porosi. Nel caso di un condotto circola-
re di raggio r
0
, se si tiene conto che esiste una differenza di
conducibilit fra lo strato superficiale e il cuore del fluido,
ricordando la [20], la [25] deve essere modificata come segue:
J u A
A
l
V eo


4
J
r
X I R
I R
r
P
V

0
2
2 0
1 0
0
2
4 8

( )
( )

+
( )
( )

4
2 0
1 0
I R
I R
P
I
r
X
I R I R
I R
s

0
2
2
0 0 2 0
1
2
0
1 +
( ) ( )
( )

1
]
1
1
k

_
,

P
r r
r
u
r
X
z
z

r
1 4
r r
r
r

y r

_
,

k k k
eff s
b
A
+

4 kJ
I
V
I A
l
k

4 u
X
e
u
X
e


4

X d
dz
d u
dz

4
2
2
2
2
y
FENOMENI ELETTROCINETICI
201 VOLUME V / STRUMENTI
[26]
Lelettrosmosi pu essere impiegata per la soluzione di pro-
blemi di interesse pratico, in particolare riguardanti la disi-
dratazione di materiali porosi. A tale scopo la massa umida
viene posta fra due elettrodi connessi ai poli opposti di una sor-
gente di corrente elettrica esterna. La corrente causa il trasfe-
rimento dellacqua al catodo, da dove viene rimossa per pom-
paggio. Nel contempo la massa anodica viene compressa. Il
fenomeno elettrosmotico viene sfruttato anche per il risana-
mento di locali umidi, in particolare nelle operazioni di restau-
ro. Nella pratica vengono fissati nella muratura e nel terreno
due elettrodi, uno positivo e laltro negativo, collegati con un
generatore elettrico che eroghi corrente continua a bassa ten-
sione. Tali applicazioni sono per sporadiche poich si tratta
di un processo lento e costoso. Sono state anche studiate tec-
niche che coinvolgono luso dellelettrosmosi per rimuovere
lacqua dal petrolio.
3.3.6 Elettroforesi
Le particelle che danno luogo a una fase dispersa in un liqui-
do, e la cui carica dovuta alla formazione di un doppio stra-
to sulla superficie, se vengono assoggettate allazione di un
campo elettrico presentano il comportamento illustrato sche-
maticamente nella fig. 5. Per lazione del campo ciascuna par-
ticella si muove unitamente allo strato compatto di ioni pre-
senti nel doppio strato, mentre latmosfera ionica diffusa tende
a spostarsi nella direzione opposta. Se si sceglie un sistema di
coordinate solidale alla particella e si trascurano i fattori geo-
metrici legati alla sua forma, la situazione identica, in linea
di principio, a quella incontrata nellelettrosmosi e pertanto in
prima approssimazione risulta legittimo applicare lequazione
[16]. Questo fatto stato confermato da diverse esperienze che
rivelano lesistenza di una proporzionalit fra la forza elettri-
ca e la velocit della particella, che in questo caso viene indi-
cata con u
ep
e denominata velocit elettroforetica. Nelle appli-
cazioni si utilizza anche una grandezza chiamata mobilit elet-
troforetica (v), uguale alla velocit della particella sotto lazione
di una forza unitaria:
[27]
Un modo alternativo per affrontare il problema consiste
nel porre lattenzione su una particella carica sferica, in
moto in un fluido per effetto di un campo elettrico. In con-
dizioni stazionarie la forza di natura elettrica che agisce
sulla particella bilanciata dalle forze di attrito viscose,
esprimibili mediante la legge di Stokes, cosicch la parti-
cella si muove con velocit costante. Sviluppando tale ana-
lisi Erich Armand Hckel ha ricavato la seguente espres-
sione della mobilit
[28]
che, come si pu osservare, differisce dalla [27] per un fatto-
re numerico uguale a 2/3. La precedente equazione stata deri-
vata assumendo che la conducibilit elettrica della particella
sia uguale a quella del mezzo e che le sue dimensioni siano
piccole rispetto allo spessore del doppio strato. Essa trova appli-
cazioni per la descrizione di fenomeni elettroforetici che hanno
luogo in soluzioni non acquose.
In una analisi pi approfondita, D.C. Henry ha tenuto conto
esplicitamente delleffetto della forma geometrica della parti-
cella sulla configurazione del campo elettrico che si stabilisce
attorno a essa. In un approccio quantitativo, Henry ha propo-
sto di modificare lequazione [16] come segue:
[29]
dove compare una funzione complicata ( f ) del rapporto r/d
fra il raggio della particella e lo spessore dello strato diffuso.
Se a essa viene attribuito un valore costante uguale a 0,25 la
[29] si identifica con la [16].
Un ulteriore effetto, detto di rilassamento, associato al
disturbo della simmetria del campo elettrico presente nello stra-
to diffuso. Si tratta di un effetto di polarizzazione che dimi-
nuisce il valore efficace della forza elettrica e quindi influisce
sulle grandezze in cui essa coinvolta. Ne deriva un ritardo
dovuto al flusso opposto di controioni che danno origine a un
attrito addizionale. In realt, grazie allaumento della condu-
cibilit elettrica nel doppio strato e dei processi diffusivi in
esso presenti il sistema tende a recuperare la configurazione
simmetrica, impiegando un tempo di rilassamento che dipen-
de dal potenziale elettrocinetico, dal prodotto della conduci-
bilit elettrica per le dimensioni degli ioni e dalla valenza degli
elettroliti presenti nel sistema.
Un importante settore di applicazione dellelettroforesi la
separazione di componenti organici complessi di elevato peso
molecolare presenti in soluzione. La differenza fra le loro velo-
cit di migrazione dipende dalle rispettive cariche e dimensio-
ni. Questa impostazione si rivelata molto utile in campo bio-
chimico, soprattutto per quanto concerne la classificazione delle
proteine presenti nel plasma sanguigno. Esistono a tale scopo
diverse tecniche specifiche di interesse per la chimica analitica.
3.3.7 Potenziale di corrente
Quando una soluzione elettrolitica viene fatta scorrere attra-
verso un capillare per effetto di una differenza di pressione, si
riscontra la presenza di una differenza di potenziale elettrico
tra due elettrodi posti agli estremi del condotto. Questo poten-
ziale di corrente trova la sua origine nel trasporto da parte della
corrente fluida degli ioni presenti nella parte mobile del dop-
pio strato elettrico che si forma in prossimit della superficie
del capillare.
La differenza di potenziale Df lungo lasse del capillare
d luogo a sua volta a una corrente fluente I
s
(streaming cur-
rent). Per un capillare cilindrico di raggio r
0
e lunghezza l tale
corrente ha la forma:
u
X
f
r
ep

_
,

v

6
v
u
X
ep


4
J
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V
s

_
,

4
2
0
k
k
SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI
202 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
fig. 5. Alterazione della distribuzione degli ioni in seguito
al moto di una particella carica in un liquido.
[30]
dove al solito r(r) esprime la densit di carica in funzione della
coordinata radiale r, mentre u(r) rappresenta la velocit del
liquido in funzione di r, che pu essere espressa mediante le-
quazione di Poiseuille, ottenuta dallintegrazione dellequa-
zione di Navier-Stokes per il moto laminare stazionario che ha
luogo nel condotto circolare:
[31]
Trascurando leffetto della curvatura, r(r) pu essere espres-
sa mediante la relazione [11]. In questo caso lintegrazione
della [30] relativamente facile e porta alla seguente espres-
sione:
[32]
Esprimendo lintensit di corrente mediante la legge di
Ohm, si ricava perci la seguente espressione per la differen-
za di potenziale che si misura agli estremi del capillare:
[33]
In condizioni stazionarie la corrente I
s
deve essere bilan-
ciata da una corrente I che riconduce la carica nel sistema attra-
verso il cuore del liquido e la sua superficie, espressa da
[34]
Poich, in virt della stazionariet, I
s
I0 la [33] deve
essere pi propriamente scritta nella forma
[35]
infine interessante osservare che, se si applica la termo-
dinamica dei processi irreversibili e si tiene conto della rela-
zione di reciprocit di Onsager, in base alla [3] si ottiene
[36]
Poich J
V
Au
e
, se si attribuisce a u
e
lespressione [16]
ricavata applicando il modello di Helmholtz-Smoluchowski,
facile verificare che lespressione della I
s
cos ottenuta si
identifica con la [32], confermando la compatibilit fra i due
approcci.
3.3.8 Potenziale di sedimentazione
Durante la deposizione di particelle solide in un fluido si riscon-
tra la presenza di una differenza di potenziale che pu essere
evidenziata come illustrato nella fig. 1 B. In questo caso la-
zione della pressione viene sostituita dalla gravit, in virt della
quale la forza che si manifesta su una particella sferica di rag-
gio r espressa dalla relazione
[37]
dove d e d
0
sono le densit rispettivamente del solido e del flui-
do, g laccelerazione di gravit e m la massa apparente della
particella.
Sostituendo la precedente nella [33] e riferendosi a uno
sciame di particelle con densit n (numero di particelle per
unit di volume), per la differenza di potenziale elettrico che
si riscontra tra due elettrodi presenti agli estremi di una colon-
na di altezza l si ottiene la seguente espressione:
[38]
In realt lapplicazione di questa relazione non del tutto
agevole, poich i sistemi reali sono normalmente polidispersi
e inoltre le particelle non sono sferiche. Unulteriore compli-
cazione dovuta alla differenza tra le velocit delle diverse
particelle.
Pur non avendo trovato applicazioni industriali specifiche,
i potenziali di sedimentazione ricoprono un notevole interes-
se perch intervengono nelle scariche atmosferiche.
Bibliografia generale
Fridrikhsberg D.A. (1986) A course in colloid chemistry, Moscow,
Mir.
Newman J.S. (1973) Electrochemical systems, Englewood Cliffs (NJ),
Prentice-Hall.
Shaw D.J. (1970) Introduction to colloid chemistry and surface
chemistry, London, Butterworths.
Voyutsky S.S. (1978) Colloid chemistry, Moscow, Mir.
Sergio Carr
Dipartimento di Chimica, Materiali
e Ingegneria Chimica Giulio Natta
Politecnico di Milano
Milano, Italia
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FENOMENI ELETTROCINETICI
203 VOLUME V / STRUMENTI