Biochimica

Prof. Michele Caraglia

michele.caraglia@unicampania.it
081-5665871/4
Prof.ssa Alessia Maria Cossu
alessiamaria.cossu@unicampania.it
081-5665835
 La materia è tutto ciò che ci circonda e
che occupa uno spazio, come la terra, gli
alberi, gli animali ecc....

Tutta la materia è
costituita da atomi

Atomi che hanno identiche

proprietà chimiche
costituiscono un elemento
PARTICELLE SUBATOMICHE:
• PROTONI
• NEUTRONI
• ELETTRONI
 PARTICELLE CARICHE
PROTONI
POSITIVAMENTE

NUMERO DI PROTONI
PRESENTI NEL NUCLEO
DI UN ATOMO

Ossigeno Z=8 Fluoro Z=9

Oro Z=79 Mercurio Z=80
 PARTICELLE PRIVE
NEUTRONI DI CARICA

RENDONO STABILE
IL NUCLEO DELL’ATOMO

NUMERO TOTALE
DI PROTONI (Z) E DI NEUTRONI (N)
PRESENTI NEL NUCLEO DI UN ATOMO

A=Z+N
 PARTICELLE CARICHE
ELETTRONI NEGATIVAMENTE

ATOMO ELETTRICAMENTE NEUTRO

N° ELETTRONI ATOMO = N° PROTONI NUCLEO (Z)

L’ORBITALE E’ LA REGIONE DELLO SPAZIO

INTORNO AL NUCLEO
DOVE LA PROBABILITA’ DI TROVARE
UN ELETTRONE E’ MASSIMA

GLI ELETTRONI
DETERMINANO LA REATTIVITA’
DI UN ATOMO
 ATOMI AVENTI
STESSO N° ATOMICO Z
E DIFFERENTE N° DI MASSA A
E’ un elenco degli
elementi chimici
conosciuti

Sono 118
92 esistono in natura
gli altri sono stati
ottenuti in laboratorio
 I Gruppo VIII

H He
Periodo I 1 II III IV V VI VII 2

Li Be B C N O F Ne
Periodo II 3 4 5 6 7 8 9 10

Na Mg Al Si P S Cl Ar
Periodo III 11 12 13 14 15 16 17 18

Elementi dello stesso gruppo hanno stesso

numero di atomi più esterni e simile reattività
 SCARSA CAPACITA’
ATOMO STABILE DI REAGIRE
CON ALTRI ATOMI

Gli atomi con meno di 8 elettroni esterni

cercano una situazione stabile
formando dei legami chimici
fino a completare l’ottetto
 HANNO SCARSISSIMA REATTIVITA’
NON CEDONO, ACQUISTANO O CONDIVIDONO
ELETTRONI
 Li
Hanno un solo SONO MOLTO REATTIVI
elettrone HANNO FORTE
Na
più esterno TENDENZA A CEDERLO

I LORO COMPOSTI SONO MOLTO DIFFUSI: Rb

Cs

Fr
 Hanno due LI CEDONO Be
elettroni SONO MENO REATTIVI
più esterni DEL 1°GRUPPO Mg

Ca

Sr

abbondantissimo Ba
IL CALCIO
sulla terra
Ra
 C N
HANNO ELETTRONI NON
ESTERNI ABBASTANZA CONDUCONO
CALORE Si P
FORTEMENTE LEGATI

Ge As
GLI ELEMENTI DEL 4° GRUPPO HANNO
4 ELETTRONI PIU’ ESTERNI Sn Sb

GLI ELEMENTI DEL 5° GRUPPO PER

RAGGIUNGERE L’OTTETTO DEVONO Pb Bi
ACQUISTARE 3 ELETTRONI
 Si trova in natura
come gas Composti biologici
Azoto incolore, insapore
e insolubile in
acqua Composti inorganici

L’AZOTO MOLECOLARE
E’ SCARSAMENTE REATTIVO: CI SONO 3 LEGAMI

--
-
 O F
GLI ELEMENTI DEL 6° GRUPPO
PER RAGGIUNGERE L’OTTETTO
PRENDONO O CONDIVIDONO S Cl
2 ELETTRONI
Se Br

Te I
GLI ELEMENTI DEL 7° GRUPPO
HANNO UNA FORTISSIMA
TENDENZA AD ATTRARRE Po At
1 ELETTRONE
 IMPORTANTISSIMO
OSSIGENO
PER LA VITA

E’ UN GAS
INODORE INSAPORE E POCO SOLUBILE IN ACQUA

Allo stato atomico si trova solo nel sole

L’energia dei fulmini forma l’ozono

O3

LO STRATO DI OZONO
CI PROTEGGE DALLE RADIAZIONI NOCIVE
 GAS GIALLASTRO
FLUORO
IRRITANTE

HA ALTISSIMA CAPACITA’ DI
ATTRARRE GLI ELETTRONI

Acido fluoridrico: attacca perfino il vetro

Sali di fluoro (fluoruri): danno resistenza allo
smalto dei denti
Freon: usato come refrigerante.
E’il responsabile principale del buco di ozono
• LE PROPRIETA’ VARIANO CON PERIODICITA’

• ELEMENTI DELLO STESSO GRUPPO HANNO STESSO

NUMERO DI ELETTRONI ESTERNI E PERCIO’ HANNO
SIMILI PROPRIETA’
Anione ione con carica negativa
Catione ione con carica positiva
Legame ionico basato su attrazione
elettrostatica: come calamita
Formano sali
I Sali tendono a formare reticoli e quindi
a stare a temperatura ambiente allo
stato solido come il sale grosso da cucina
Nel legame covalente gli atomi mettono in
comune coppie di elettroni: una coppia-> legame
singolo due coppie -> legame doppio tre coppie -
> legame triplo
Gli elettroni possono essere attirati o meno più
da un atomo o da un altro. In questo caso non
vengono attirati e il legame è omopolare e la
molecola non ha cariche elettriche parziali.
Gli elettroni in questo caso sono attirati da Cl
che è più elettronegativo di H e la molecola ha
carica elettrica parziale negativa su Cl e
positiva su H. E’ un dipolo elettrico
(eteropolare).
In un metallo puro (oro, ferro, Litio) gli
elettroni formano una nuvola che si muove
lungo tutta la struttura e se sono attratti da un
polo con carica opposta corrono nella struttura
(corrente elettrica).
Le molecole eteropolari possono interagire tra
loro elettricamente formando una struttura che
in talune condizioni (bassa temperatura)
possono solidificare come ad esempio il
ghiaccio dell’acqua.
L’acqua è un tipico esempio di molecola
eteropolare. E’ un dipolo coerente.
Se capovolgi bicchiere pieno
d’acqua l’acqua non cade
Cosa occorre:
• Un normale bicchiere
• Un foglio di carta spessa
• Acqua
Come fare: Riempire il bicchiere
d’acqua, colmandolo fino all’orlo,
facendo attenzione a non farlo
traboccare. A questo
punto poggiare sul bicchiere il
foglio di carta, facendolo
“aderire” all’acqua. Infine,
molto molto delicatamente
capovolgere il bicchiere. L’acqua
magicamente non cadrà!
Le molecole idrofobiche tendono a difendersi
dall’acqua e tendono perciò a raggrupparsi tra
di loro in un ambiente privo di acqua. E’ alla
base del legame idrofobico o forza di London.
 Acido grasso

COO-

Coda
Idrofobica
di CH3

Schiuma del sapone

Se mettiamo nell’acqua troppo soluto non c’è
abbastanza acqua per mantenerlo disciolto
perché non ci sono abbastanza molecole di
acqua con cui interagire ed il soluto precipita.
Soluzione soprassatura.
Dobbiamo considerare una cellula come se fosse un contenitore
con superficie semipermeabile che è in grado di far passare acqua
ma non i soluti in esso disciolti. Quindi al suo interno avrà una
soluzione con una certa osmolarità dipendente dalla quantità di
soluti. Se mettiamo una cellula in una soluzione ipertonica
tenderà a mettersi in equilibrio perdendo acqua (si raggrinzirà
disidratandosi). Se la mettiamo in soluzione ipotonica tenderà ad
acquisire H20 scoppiando (lisi cellulare).
Come si fa quindi a calcolare la pressione osmotica
Equilibrio
chimico
Le reazioni chimiche: il tempo delle
trasformazioni
Tutte le reazioni chimiche possono
avvenire in tempi diversi, a seconda
della natura dei reagenti e delle
condizioni operative nelle quali si
sviluppano.
I sedimenti organici, per esempio, reazione lentissima...
richiedono tempi dell’ordine di milioni
...reazione velocissima
di anni per trasformarsi in combustibili
fossili. Al contrario, la loro
combustione richiede alcuni minuti, la
formazione di stalattiti procede per
millenni, ma la decomposizione della
nitroglicerina ha un decorso esplosivo,
in una frazione di secondo.

Velocità delle reazioni

Velocità delle reazioni
Molteplici sono i fattori che possono intervenire sulla velocità delle
reazioni.

1) La natura dei reagenti

L’influenza della natura dei reagenti è comprensibile considerando che le
reazioni chimiche comportano sempre la rottura dei legami in essi presenti
e la formazione di nuovi legami nei prodotti.
L’ossigeno, per esempio, reagisce velocemente con i metalli alcalini e
molto più lentamente con il ferro per formare ossidi come nella ruggine.

La superficie del sodio

si ricopre
velocemente di
ossido. Quella del
ferro resiste più a
lungo.

Velocità delle reazioni U11 Composti e comportamento

2) La superficie di contatto
Due sostanze, inoltre per poter interagire, devono venire a contatto.
Se i reagenti si trovano in fasi differenti, possono interagire solo sulla superficie di
contatto. Ecco perché, per facilitare la reattività di un reagente solido con un liquido
o con un gas, lo si frammenta.

Velocità delle reazioni U11 Composti e comportamento

3) la concentrazione dei reagenti
Un altro modo per rendere veloce la
reazione tra due sostanze consiste
nell’aumentare la loro
concentrazione. Con l’aumento del
numero di particelle presenti nel
solvente, infatti, aumenta anche la
probabilità che esse si incontrino.
La combustione di un pezzo di
legno, per esempio, è più vivace se
brucia in un’atmosfera più ricca di
ossigeno: è ciò che succede ogni
qualvolta si attizza il fuoco in un
camino, favorendo l’afflusso
dell’aria, e quindi dell’ossigeno,
verso la zona di combustione o lo si
alimenta soffiandoci sopra.

Velocità delle reazioni U11 Composti e comportamento

4) la temperatura di
reazione
L’effetto della temperatura
sulla velocità delle reazioni è
facilmente osservabile. La
velocità di reazione è sempre
aumentata da un incremento
della temperatura nei
processi biologici. In estate,
per esempio, l’attività
metabolica degli organismi è
più marcata che in inverno.
Gli animali ibernanti, infatti,
durante il periodo letargico
abbassano la propria
temperatura corporea per
ridurre l’attività metabolica e
la richiesta di cibo.

Velocità delle reazioni U11 Composti e comportamento

5) la presenza di catalizzatori
In alcuni casi, l’osservazione ci mostra reazioni la cui velocità è così bassa che
sembrano non avvenire; in presenza di particolari sostanze, tuttavia, si
attivano.
Nel sangue la presenza dell’enzima catalasi, accelera la reazione di
decomposizione dell’acqua ossigenata in acqua e ossigeno:
H2O2 → H2O + O2
La velocità di reazione può
essere accelerata (o rallentata)
mediante l’aggiunta di opportune
sostanze, dette catalizzatori.
Un catalizzatore è quindi una
sostanza la cui presenza
modifica la velocità di una
reazione, senza però venire
alterata dalla reazione stessa.

Anche Il diossido di manganese

catalizza la decomposizione
Velocità delle reazioni dell’acqua ossigenata
L’equilibrio delle reazioni: una situazione
dinamica
Molte reazioni non portano alla completa conversione dei reagenti in prodotti,
anche se le quantità iniziali dei reagenti sono nei corretti rapporti
stechiometrici.

Una reazione reversibile come, per esempio, quella tra H2 e I2 che danno
HI, viene sempre indicata con la doppia freccia. Essa può essere
considerata composta da due reazioni, una diretta e una inversa:
simbolo di
“reazione di equilibrio”

Equilibrio chimico U11 Composti e comportamento

L’equilibrio chimico è di natura dinamica: il numero delle molecole di reagenti
che si convertono in prodotti, in un dato tempo, è uguale a quello delle
molecole che subiscono la trasformazione inversa ed è per questo che le
concentrazioni delle singole specie rimangono costanti.
L’equilibrio chimico è regolato dalla legge dell’equilibrio chimico, o legge
dell’azione di massa (o legge di Guldbeg e Waage), che afferma:

Equilibrio chimico U11 Composti e comportamento

Osservando l’andamento delle velocità delle due reazioni nel tempo si può
affermare che:

Equilibrio chimico U11 Composti e comportamento

•Cato Guldberg e Peter Waage enunciarono
nel 1864 la legge dell’azione di massa.
•In un sistema chimico in equilibrio, a una
data temperatura e a una data pressione, il
rapporto fra il prodotto delle concentrazioni
molari dei prodotti e il prodotto delle
concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna
elevata al proprio coefficiente stechiometrico,
è costante.
•Per ricavare la costante di equilibrio valgono
le seguenti regole:
1. le concentrazioni dei prodotti si pongono
al numeratore e quelle dei reagenti al
denominatore;
2. le concentrazioni vanno moltiplicate fra
loro ed elevate a potenza con i rispettivi
coefficienti di reazione.
I valori delle costanti di equilibrio consentono di ricavare alcune informazioni
sulle relative reazioni:

Una reazione in cui la costante di equilibrio Ke sia molto maggiore di 1 è quasi

del tutto spostata a destra, cioè si considera praticamente completa.
Al contrario, valori molto piccoli della costante significano che all’equilibrio
sono presenti solo modestissime quantità di prodotti e i reagenti sono rimasti
praticamente inalterati, in pratica una reazione per la quale Ke << 1 è quasi
del tutto spostata a sinistra, cioè praticamente non avviene.
Equilibrio chimico U11 Composti e comportamento
•Se Keq > 1 la reazione è spostata verso i
prodotti.

•Se Keq = 1 la reazione è all’equilibrio.

•Se Keq < 1 la reazione è spostata verso i

reagenti.
•Il valore della costante di equilibrio Keq varia
con la temperatura; per ogni valore di
temperatura esistono all’equilibrio un diverso
valore valore di Keq e diverse concentrazioni
di reagenti e prodotti.
L’equilibrio è influenzato per questo dalla temperatura che ne modifica la
costante. In generale in una reazione esotermica, che cioè libera calore (Q),
l’aumento della temperatura sposta l’equilibrio a sinistra, e in una reazione
endotermica, che cioè assorbe calore (Q), l’aumento di temperatura sposta
l’equilibrio a destra.

Equilibrio chimico
L’effetto contrario si ha con una diminuzione della temperatura. In generale in
una reazione esotermica,che cioè libera calore (Q), la diminuzione della
temperatura sposta l’equilibrio a destra, e in una reazione endotermica, che
cioè assorbe calore (Q), la diminuzione di temperatura sposta l’equilibrio a
sinistra.

Equilibrio chimico
 Il principio di Le Châtelier

•Lo stato di equilibrio si altera se si vanno a

modificare le condizioni di temperatura,
pressione, concentrazione di reagenti e
prodotti.
•Si deve a Le Châtelier il principio
dell’equilibrio mobile.
•Un sistema all’equilibrio, perturbato da
un’azione esterna, reagisce in modo da
ridurne o alterarne l’effetto ristabilendo
l’equilibrio
•Aggiungendo un reagente a un sistema
all’equilibrio, questo si sposta nella direzione
che consente il consumo dell’aggiunta di
reagente a favore della formazione del
prodotto. Viceversa si ha la reazione opposta
se si aggiunge un prodotto.
•Principio di Le Châtelier (concentrazione)
•Cambiando la concentrazione dei prodotti e
dei reagenti, il loro rapporto (cioè la costante
di equilibrio, Keq) rimane invariato, purché la
temperatura rimanga costante prima e dopo
l’aggiunta.
•Principio di Le Châtelier (temperatura)
•Se si riscalda un sistema all’equilibrio, si
favorisce la reazione endotermica; se invece
si raffredda, si favorisce la reazione
esotermica.
•La presenza di un catalizzatore influenza
solo la velocità con cui si raggiunge
l’equilibrio, ma non ha nessun effetto sulla
posizione dell’equilibrio perché il
catalizzatore non partecipa alla reazione.
•In poche parole la reazione raggiunge
l’equilibrio che in natura avrebbe raggiunto
dopo milioni di anni (incompatibile con la
durata della vita degli esseri biologici).
Tutto avviene con un consumo di energia.
Da dove viene l’energia?
Le diverse forme di energia in natura.
Quando si sale una montagna c’è bisogno di energia,
più alta è la montagna e più energia ci vuole. La
reazione chimica è una montagna che i substrati
debbono salire per essere convertiti in prodotti. La
vetta della montagna rappresenta l’energia di
attivazione.
I versanti della montagna possono stare ad un livello
energetico (entalpia) diverso. Se quello dei prodotti
è inferiore il DH<0 e la reazione rilascia energia in
eccesso sotto forma di calore (esotermica).
Viceversa se il versante dei prodotti è ad un livello
energetico superiore (DH>0 e la reazione assorbe
energia in eccesso sotto forma di calore
(endotermica).
L’acqua e la vita
 L’acqua è il più importante
componente degli esseri viventi.
La vita sul pianeta terra è
fondata sull’acqua.
 L’acqua e la vita
• La chimica degli esseri viventi è la
chimica delle soluzioni acquose
diluite.
• Tutti gli esseri viventi sono dei
sistemi ad alto contenuto di acqua.
 L’acqua
• La vita sulla terra dipende dalla non usuale
struttura dell’acqua e dall’anomala natura
dell’acqua liquida.
• L’acqua negli organismi non può essere
considerata semplicemente come un inerte
solvente: essa trasporta, lubrifica, reagisce,
stabilizza, segnala, struttura e ripartisce.
L’acqua e la sua struttura

L’ossigeno è ibridato sp3

 Proprietà della molecola

~1 A O

H 104° H

E’ un dipolo con
elevato
momento dipolare
L’acqua ed il legame ad idrogeno
 La struttura sopramolecolare
dell’acqua: l’acqua liquida
• Nell’acqua liquida esiste una diffusa
rete dinamica di legami ad idrogeno
con formazione locale di aggregazioni
strutturate (flickering clusters
model).
• n H2O ⇋ (H2O)n
Ciclo pentamero
5 ≤ n ≥ 10

n = 280
Modello di ghiaccio
Soluti ionici
 Soluti ionici
H H

H
O
H

H
O

H
O

O
H

H
H
H

O
O

H
H

H H
Soluti ionici: interazione ione-dipolo

H
O
O H H H

H
H
H
H

O
H H
O
H

O
O H

H
H
H

H
O

H
O
H
Soluti non ionici
Organizzazione di Membrane
Sostanze amfipatiche
L’equilibrio dell’acqua

Il pH e la reazione di autoprotolisi
dell’acqua
 La molecola dell’acqua
• L’acqua è un composto molecolare
covalente
• La sua molecola è polare per la
H H differenza di elettronegatività tra
O l’ossigeno (3,5) e l’idrogeno (2,1)
• Tra molecole diverse si instaurano
legami a idrogeno
• I legami a idrogeno dell’acqua
giustificano numerose proprietà fisiche
del composto (capacità termica, alto
punto di ebollizione, capillarità)
 Conducibilità
elettrica
• L’acqua pura risente dei campi
elettrici (molecola polare) e
• Conduce, anche se poco, la
-
corrente elettrica in forma di
corrente ionica.
+ • I composti covalenti polari non
conducono la corrente elettrica
• La conducibilità è possibile se ci
sono particelle elettricamente
cariche libere di muoversi
 Dissociazione ionica
dell’acqua
• La conducibilità elettrica dell’acqua è stata spiegata
con la presenza di ioni positivi H+ e negativi OH-
• Alcune molecole di acqua hanno subito una
dissociazione ionica
• La concentrazione degli ioni positivi e negativi è la
stessa
 Come si formano gli Ioni nell’H2O
• Un atomo di idrogeno di una molecola di acqua si
lega all’atomo di ossigeno di una diversa molecola
(legame idrogeno)
• L’atomo di idrogeno lascia l’elettrone e –come
ione H + - si lega all’ossigeno dell’altra molecola
di acqua (legame dativo)
• Si formano i due ioni idronio H3O+ e ossidrile
OH-
*- -
*+
+
Gli acidi e le basi
 Secondo la teoria di Arrhenius:
Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni
idrossido sono basiche

H2O
HCl H+ + Cl-

H2O
NaOH Na+ + OH-
Secondo la teoria di Brönsted-Lowry :
Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare
uno ione idrogeno (protone) ad un’altra sostanza in una
reazione chimica
Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno
dall'acido mn

Questa definizione non è vincolata alla presenza del

solvente; una reazione acido-base può avvenire  quindi in
un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in
qualunque stato di aggregazione delle sostanze.
 Esempi di reazione acido-base
secondo Brönsted- Lowry
HCl(gas) + H2O H3O+ + Cl-

H2O + NH3 NH4+ + H2O

HCl(gas) + NH3(gas) NH4Cl(sol) in assenza di solvente

 La concentrazione degli ioni
• Le reazione di autoprotolisi dell’acqua è
reversibile
• All’equilibrio, il prodotto delle
concentrazioni degli ioni H3O+ e OH- è una
costante il cui valore è
Kw=[H3O+]•[OH-]= 10-14 moli/litro

• e poiché [H3O+ ]= [OH- ], nell’acqua pura la

concentrazione degli ioni idronio è

[H3O+ ] = 1/2 10-14 = 10-7 moli/litro

 L’autoprotolisi dell’acqua
Il prodotto della concentrazione di OH- per quella dello
ione H3O+ in una qualunque soluzione acquosa è costante
a temperatura costante.

Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio di

autoprotolisi dell'acqua che a +25°C è uguale a 1.0 x 10-14.
H2O + H2O H3O+ + OH-

Kw = [ H3O+ ] [ OH-] = 1.0 x 10-14

 Il pH e la sua scala
pH = -log [H3O+] pOH = -log [OH-]

pH + pOH = pKw = 14

Soluzioni basiche

pH basicità crescente
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
pOH
acidità crescente
Soluzioni acide
 scala del pH

• La misura dell’acidità o scala del pH va da

• 1 (massima acidità), a
• 14 (massima basicità)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

acido base
neutro
 Soluzioni tampone
Sistema che si oppone alla variazione del pH

un acido debole
Associazione di

un suo sale di una base forte

 Tampone del sangue
Il pH del sangue è 7,4 Variazione consentita 0,4
H2CO3  H+ + HCO3 -

H2O + CO2  H2CO3 L’equilibrio si sposta

Anidrasi
Carbonica
sx dx
(AC)

AC
aggiunta H+ (H3O+) H2O + CO2 aggiunta OH-
Aumenta acidità Si riduce acidità
e si riduce pH e aumenta pH
AC
[H ]>
+
[H+]<

H2CO3 H+ + HCO3 - H2CO3 H+ + HCO3 -