La composizione

dell’aerosol atmosferico

1
2
3
Distribuzione delle componenti chimiche dell’aerosol

4
 Importanza della determinazione completa della
composizione dell’aerosol atmosferico
Composizione "tipo" per PM10
Milano - INVERNO
1. Studi di “chiusura di massa”
Polvere
Altro minerale Solfati
26% 7% 5% Nitrati

2. Presenza di componenti tossiche Ossidi di

15%

o dannose per ambiente/materiali metalli

pesanti
Ammonio
5%
3%
Materiale Carbonio
organico elementare
33% 6%

3. Determinazione componenti che influenzano proprietà ottiche delle

particelle (es. BC, OC, solfati, mineral dust,…) -> effetti sul clima e sulla
visibilità

4. Rilevazione traccianti di specifiche sorgenti di emissione o processi di

formazione.

5. Identificazione di episodi di origine naturale (es. trasporto di sabbia

desertica) che si possono «detrarre» dal conteggio degli eventuali superamenti
5
dei limiti di legge
 Composizione media “tipo” in area urbana
Composizione "tipo" per PM10 Composizione "tipo" per PM10
Milano - ESTATE Milano - INVERNO

Polvere Polvere
Altro minerale Altro minerale Solfati
Ossidi di 22% 15% 26% 7% 5% Nitrati
metalli Solfati 15%
pesanti 10% Ossidi di
3% metalli
Nitrati Ammonio
5% pesanti
5%
3%
Ammonio Materiale Carbonio
Materiale Carbonio 5% organico elementare
organico elementare 6%
33%
35% 5%

da determinare analiticamente:

Elementi -> polvere minerale e metalli pesanti (ossidi)

Componenti carboniose -> materiale organico e carbonio elementare

Anioni e cationi -> solfati, nitrati, ammonio,….

Altro: acqua
6
 Annual mean PM composition in Southern Europe – year 2013
(from AIRUSE LIFE+ project data)

PM10

PM2.5
At all sites for both PM fractions organic matter (OM) is the largest contributor

FI = Florence, Italy (TR) = traffic site

POR = Porto, Portugual
MLN = Milan, Italy (UB) = urban background site
BCN = Barcelona, Spain
ATH = Athens, Greece (SUB) = sub-urban site 7
 Aerosol Sources

Primary aerosol Secondary aerosol:

generated by gas-to-particle conversion
processes in atmosphere

Anthropogenic:
- traffic SIA=Secondary Inorganic Aerosol
- domestic heating Natural: SOA=Secondary Organic Aerosol
- industries - sea spray
- incinerators - re-suspended mineral dust
- ….others… - volcanic eruptions
- plant debris, spores, pollens,…
- …others..
8
 Aerosol Sources at Global Level

Traffic: 15-37 %
Domestic heating: 5-34 %
Industry: 4-30 %
Natural sources: 5-52%

Unspecified includes secondary contributions due to different sources

9
 Natural vs. Anthropogenic Aerosol Sources
at Global Level

mostly secondary aerosol

mostly primary aerosol

Reproduced from “best estimates” reported in

W.C. Hinds, Aerosol Technology, 2nd Edition, 1999, Wiley Interscience
10
 Sorgenti in Europa – scala regionale e locale
I contributi da differenti sorgenti di emissione alle concentrazioni di PM in aria dipendono
non solo dalla quantità di inquinanti emessi ma anche dalla distanza sorgente-recettore,
dalle condizioni emissive (per es. altezza e temperatura) e da fattori meteorologici
(dispersione atmosferica) e topografia.

Tipicamente i settori emissivi con altezze ridotte (es traffic e riscaldamento) danno
contributi maggiori alle concentrazioni di PM nel mixing layer e hanno maggior impatto sulla
salute umana nei centri urbani rispetto alle emissioni da camini molto alti.
11
Da composizione chimica e distribuzione dimensionale si possono identificare le
principali sorgenti di emissione dell’aerosol grazie alla rivelazione di traccianti
tipici (eventualmente in una specifica frazione dimensionale) e usando rapporti
caratteristici tra elementi emessi da una sorgente
Esempi di traccianti:
…sfortunatamente è
- Aerosol marino (es. Na, Cl, Mg) molto raro trovare
- Mineral dust (es. Al, Si, Ca, Ti, Sr) traccianti univoci !!!
- Aerosol inorganico secondario (es. solfati, nitrati)

- Combustione di biomasse (es. K+, levoglucosano, Zn, Rb)

- Combustione di olii pesanti/emissioni navali (es. V, Ni)

- Emissioni da inceneritori (es. K, Zn, Pb, altri metalli pesanti)

- Traffico (es. BC, Cu, Fe, Pb, Ba, Sb)

--> separazione tra emissioni exhaust/non exhaust (usura freni,

pneumatici, risollevamento polvere dal suolo,…)

- Emissioni industriali (es. specifici metalli pesanti)

- Traccianti organici molecolari oltre a levoglucosano e suoi isomeri
(es. review di Robinson et al., 2006 & Lin et al., 2010) 12
Routine aerosol sampling (e.g. 24-h) and comprehensive physico-
chemical characterisation

Ambient air

PMx Step 1: mass concentration Step 2: Elemental concentration

sampling inlet by gravimetry e.g. PIXE/ED-XRF/ICP-MS…
filter

2 filters in parallel
e.g. Teflon & quartz-fibre filters

Aspiration
pump Step 3: water-soluble
ions (sulphate, nitrate, Step 4: Carbonaceous
ammonium,…) components analysis
by Ion Chromatography (TC/EC/OC)
by thermo-optical methods
Additional investigations carried out on the same filters: PAHs, anhydrosugars, other chemicals,
13
but also optical properties
 Composizione chimica (esempi di tecniche analitiche)

Tecniche “non distruttive”: ED-XRF (Energy

Frazione elementale: Dispersive X-Ray Fluorescence) e IBA (Ion Beam Analysis)
Tecniche “distruttive” : AA (Atomic Absorption) e
ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)

Metalli pesanti normati Tecniche EN14902:

(Cd, As, Ni, Pb) GF-AAS (Gas Furnace Atomic Absorption Spectrometry)
o elementi in tracce: ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)

Frazione ionica: IC (Ionic Chromatography)

Frazione carboniosa: Tecniche EGA (Evolved Gas Analysis, come per es. TOT,
Thermal Optical-Transmittance o TOR, Thermal Optical-
Reflectance)

Composti organici Tecniche: HPLC (High Performance Liquid Chromatography)

in tracce (es IPA): e GC-MS (Gas Chromatography)
14
1. l’analisi elementale

15
 Esempio di analisi elementale
non distruttiva:
spettrometria di fluorescenza a raggi X a
dispersione di energia (ED-XRF)

16
 MEMO
Raggi X

Calcoliamo l’equivalente in energia per un rX con λ=1 Å usando la nota formula che
lega energia, lunghezza d’onda e frequenza : E = hυ = hc
λ

E = hυ =
hc
=
(6.626 ⋅ 10 −34
)( )
Js ⋅ 3 ⋅ 10 8 m / s
J = 2 ⋅ 10 −15 J =
2 ⋅ 10 −15
eV = 12.4 keV
λ −10
10 m 1.6 ⋅ 10 −19

NB: 1eV=1 volt *carica e- (ovvero lavoro necessario per spostare 1 elettrone attraverso
ΔV=1V) 1 eV = 1,602 × 10-19J

12.4
λ (Α ) = 17
E (keV )
 Energy Dispersive X-Ray Fluorescence

Il fenomeno della fluorescenza X si ha come conseguenza della

ionizzazione di atomo che, tornando alla sua configurazione stabile,

emette fotoni X caratteristici.

18
 Energy Dispersive X-Ray Fluorescence

La tecnica ED-XRF si basa sulla misura diretta dell’energia dei raggi

X di fluorescenza emessi da un atomo che è stato ionizzato

n=numero quantico principale (n=1,2,3,4,….) m=numero quantico magnetico (-l≤m≤+l)

19
l=numero quantico angolare (l=0,….,n-1) s=numero quantico di spin (s=±1/2)
 N.B. il fenomeno della fluorescenza X è in competizione con
l’emissione di elettroni Auger

La quantità di radiazione emessa da un

determinato livello dipende dall'efficienza
relativa dei due processi di diseccitazione
coinvolti (emissione di fluorescenza X e
emissione Auger) e generalmente queste si
esprimono in termini di "resa di
fluorescenza" (fluorescence yield).

La resa di fluorescenza ω è definita come il rapporto fra

il numero n di fotoni X emessi all'interno di una certa serie e il numero totale N
di vacanze formatesi nel livello associato per unità di tempo

Il valore della resa di fluorescenza, che è ovviamente inferiore all'unità, aumenta

sensibilmente con il numero atomico Z. 20
 Efficienza di fluorescenza

NB: resa maggiore per Z medio-alto

-> tecnica più adatta per rivelazione di elementi in questo range di Z!
21
 Legge di Moseley
MEMO
La legge sperimentale di Moseley è una relazione che lega la
frequenza ν con il numero atomico Z del materiale bersaglio ed
è espressa dalla formula:
ν = A(Z − b ) → υ = k Z eff2
A dipende dai numeri quantici principali
degli orbitali coinvolti nella transizione
b rappresenta l’effetto di schermo che
gli elettroni più interni esercitano su
quelli più esterni

Energia dei Raggi X di Fluorescenza

22
I principali processi coinvolti
nell'interazione dei raggi X con la materia
sono
• Scattering Rayleigh
(coerente)

• Scattering Compton
(incoerente)

• Assorbimento fotoelettrico
23
Attenuazione dei raggi X:

I (λ ) = I 0 exp [− (µ i ρ i xi )]

• µi è il coefficiente di assorbimento
massico dell'assorbitore i per la
lunghezza d'onda λ
(in cm2 g-1).

µi  cm
2
 = σ (cm 2 )
(
N atomi
mole
)
g a
 A  g 
 mole 
• xi è lo spessore attraversato dalla
radiazione incidente (cm)
• ρi è la densità del materiale costituente
l'assorbitore (in g cm-3)

µTOT = µ Ph + µ C +24 µ R
 Effetto fotoelettrico
MEMO Consiste nell’assorbimento di un fotone da parte di un e- atomico
che, come conseguenza dell’interazione viene rimosso dall’atomo.
L’energia dell’e- espulso sarà pari a:
Ee-= hν - Ebinding
NB: l’interazione avviene con un e- legato perché altrimenti
nell’assorbire il fotone un e- libero non potrebbe conservare il
momento -> il momento di rinculo con l’e- legato è assorbito dal
nucleo.

L’effetto fotoelettrico è quello predominante a basse

energie e per interazioni con Z elevato
(-> schermature per radiazioni a Z alto!).
La probabilità di assorbimento fotoelettrico è
data da:
Zn
σ Pho ≅ cost 3.5 n=4÷5 nel range dei MeV
Eγ

“Absorption edges” in corrispondenza delle Eb delle diverse

25
shell (per E<Eb processo non più possibile energeticamente)
 MEMO Effetto Compton
Nello scattering Compton l’interazione avviene fra il Ek= hν - hν’
fotone incidente (Eph=hν) e un e- del mezzo e si ha E0=hν
deflessione del fotone e trasferimento parziale di
energia all’e-.
NB: l’interazione avviene con un e- quasi-libero nel senso che Eph
tipicamente è >> Eb
Dalle leggi di conservazione dell’energia e del momento si ottiene: E1=hν’<hν

La probabilità di Z
effetto Compton σ Compton ≅ cost
è data da: E 26
Sezione d’urto Compton (e Thomson)
 MEMO Scattering Rayleigh

In questo caso NON c’è trasferimento di energia al mezzo: gli atomi non vengono
eccitati/ionizzati ma si osserva solo deflessione del fotone.
Il processo di diffusione elastica è più probabile a basse energie

Lo scattering Rayleigh è dato

dall’interazione fra un fotone e l’intero
atomo: tutti gli e- partecipano
collettivamente e coerentemente al
fenomeno
-> scattering elastico/coerente

(scattering Rayleigh è una generalizzazione

di quello Thomson che considera invece 27
l’interazione con 1 e- legato)
 Tecnica ED-XRF
Vantaggi:
- analisi multielementale
- analisi rapida
-sensibile
- no pre-tratt. campione
- non distruttiva

Svantaggio:
impossibilità di
determinare elementi
con Z < 11

28
 Schema a blocchi di un sistema ED-XRF
Analizzatore multicanale
(MCA)

Alimentatore
HV

Fase 1: produzione fascio rX di irraggiamento da sorgente opportuna

Fase 2: interazione fascio-campione
Fase 3: emissione di rX di fluorescenza
Fase 4: rivelazione rX di fluorescenza da rivelatore
Fase 5: visualizzazione spettro di emissione (catena elettronica + MCA)
29
Efficienza del rivelatore

30
 Spettri X – analisi QUANTITATIVA

dall’area del picco ricavo la

concentrazione Spettro X - PM10
3000
Fe kα MDL ≈ 1-10 ng/cm2
Cakα
2500
Tmis=3000 sec
Znkα
2000
Mnkα
Conteggi

1500 Crkα Cukα

Kkα
Clkα Nikα PbLα Brkα
Vkα
1000
Skα
Tikα
500

0
0.8 1.3 1.9 2.5 3.0 3.6 4.1 4.7 5.2 5.8 6.4 6.9 7.5 8.0 8.6 9.1 9.7 10.3 10.8 11.4 11.9 12.5 13.1 13.6 14.2 14.7
Energia (KeV)

la posizione del picco identifica l’elemento

31
Aerosol particles retain chemical fingerprint of the emission source: the PM
composition at the receptor site is a combination of the particles emitted by
the different sources

Widely used modelling approach for source

apportioment: Receptor Modelling

-> improving aerosol characterization and time resolution we can catch

between-sample variability in source contributions which can vary on short
32
time scales
Source Apportionment methods (SA)

end point starting point

This is our approach

33
Receptor modelling approach in short

Aerosol mass Aerosol chemical

concentrations at the input speciation
receptor site
Mass balance equation based on the
Receptor model
mass conservation from the source
to the study site
output In order to find a solution, a rather
Factors (i.e. sources) chemical large amount of data on chemical
profiles components gathered from a
consistent number of samples is
required.
Bernardoni et al., 2011
Factors (i.e.
sources)
temporal patterns

Bernardoni et al., 2011

34
Esempi di informazioni che si possono trarre dall’analisi quantitativa degli elementi
presenti in campioni di particolato raccolti su filtro

PM10

Distribuzioni degli elementi nelle diverse frazioni

PM2.5 PM(10-2.5)
100%

80%

60%

40%

20%

0%

Fe
massa

Ca
Si

Ti

Cr

Ni

Br
K
Al

Cl

Pb
Mn

Zn
Cu
La sola considerazione degli elementi riesce a spiegare circa il 20% del PM10 e circa
il 10% del PM2.5
-> con il calcolo delle componenti (cioè degli ossidi preferenziali con cui si
presentano gli elementi) si riesce a spiegare circa il 40% del PM10 e circa il 30% del
PM2.5
È importante una caratterizzazione chimica completa anche in funzione di poter
identificare eventi di origine naturale che, eventualmente, possono essere
scorporati da eventuali giorni di superamento dei limiti per il PM10
 Riconoscimento di un episodio
pollution di trasporto di dust Sahariana
aerosol
MASSA

Saharan dust
6000
Silicio
5000
PM10
4000
PM 2,5 Anomalo

ng/m3
3000 PM1

2000

1000

01/11/2002

03/11/2002

05/11/2002

07/11/2002

09/11/2002

11/11/2002

13/11/2002

15/11/2002

17/11/2002

19/11/2002

21/11/2002
media 15 nov. 16 nov.
Si/Fe (1.81 ± 0.43) 2.79 2.52

Al/Fe (0.56 ± 0.22) 1.07 1.01

Ti/Fe (0.05 ± 0.02) 0.09 0.10

by HYSPLIT (NOAA ARL) Picture from NASA
Chiari et al., X-Ray Spectrometry 34, 2005
 Necessità di mettere a punto opportuni modelli che portino
all’identificazione e alla quantificazione del contributo delle sorgenti
di emissione (anche in assenza di conoscenze relative alle emissioni)

Traffico Suolo Solfati Altro

120
Saharan dust
100
PM10 (µ g/m3)

80
60
40
20
0
pollution
05/12/2001
02/01/2002
11/01/2002
14/01/2002
17/01/2002
20/01/2002
23/01/2002
27/01/2002
30/01/2002
02/02/2002
09/02/2002
13/02/2002
27/02/2002
02/03/2002
08/03/2002
15/03/2002
20/03/2002
02/04/2002
07/04/2002
10/05/2002
18/06/2002
21/06/2002
24/06/2002
aerosol

Marcazzan et al., The Science of the Total Environment 317, 2003

Esempio di analisi elementale non
distruttiva con tecniche di
Ion Beam Analysis (IBA)

39
 Tecniche IBA - schema

rivelatore

radiazione caratteristica
spettro di segnale
energia

fascio di particelle
(spesso protoni accelerati)
bersaglio
(filtro con particolato)
acceleratore 40
 Tecniche IBA per lo studio del PM

• Particle-Induced X ray Emission (PIXE): per elementi con Z>11

• Particle-Induced Gamma ray Emission (PIGE): per elementi con Z<11

(in particolare Li, B, F, Na, Mg)

• Particle Elastic Scattering Analysis (PESA/RBS): per H, C, N, O

41
• acceleratore Tandetron (3 MV)
• p, α, ioni
• correnti max di fascio
20 µA (protoni) ÷ 50 µA (ioni)

42
43
 Esempio di tecnica IBA:
Analisi PIXE
(Particle Induced X-ray Emission)

le particelle più utilizzate come proiettili nella PIXE

sono i PROTONI
(ma si possono usare anche α, ioni pesanti,..) 44
 Principio dell’analisi PIXE

• le energie degli elettroni nei diversi livelli

atomici sono caratteristiche di ciascuna specie
atomica

• dunque, anche le differenze tra di esse, cioè le

energie dei raggi X, sono caratteristiche della
specie atomica da cui sono emessi

la rivelazione e classificazione delle energie X permette di

identificare e quantificare i differenti elementi presenti nel
campione-bersaglio del fascio
45
Sezioni d’urto di ionizzazione
(da protoni)

maggior sensibilità per Z basso e medio

46
 Caratteristiche PIXE

• analisi molto rapide, sensibili, non richiedono pre-trattamento del campione,

non distruttive

• analisi quantitativa

• energia minima dei raggi X comunemente rivelabili : ≈ 1 keV

• tutti gli elementi a partire dal Na compreso simultaneamente quantificabili

• capacità di scanning e di microanalisi

IDEALE per piccole quantità di materia e tra le poche applicabili

a campioni con elevata risoluzione temporale

47
Set-up PIXE con fascio esterno
al LABEC – INFN di Firenze
Misure in ARIA

(7) Filtro con

particolato

48
…per analisi quantitativa approccio simile all’XRF: analisi
per comparazione con standard sottili certificati e
verifica calibrazione con NIST2783

49
Campionamenti con risoluzione giornaliera

Fascio di protoni
3 MeV, ∼ 10-20 nA

Tempo di misura:
<5 min

Misure PIXE (Particle Induced

X-ray Emission) e PIGE (Particle
Induced γ-ray Emission) su
campioni di particolato di 24h
50
 PM10 composition and sources in Milan on 24-h aerosol samples
(from AIRUSE LIFE+ project data)
year 2013

from composition to sources

through receptor modelling

51
Es. campionatore continuo con risoluzione 1-h:
STREAKER SAMPLER

 Campiona contemporaneamente

MOTORE frazione Fine (dae<2.5 µm) & Coarse

POMPA (2.5< dae<10 µm) ad un flusso di 1 l/min
ASPIRAZ.

USCITA ARIA  la superficie d’impatto (Kapton

film) e il filtro Nuclepore ruotano in
FILTRO
NUCLEPORE continuo (1 mm/h) per 1 settimana
FILM DI
KAPTON

PRE-
IMPATTORE

INGRESSO
ARIA

52
 Depositi di particolato su filtro
Frazione coarse Frazione fine
(2.5< dae<10 µm) (dae<2.5 µm)

1 ora di campionamento

Su ciascun filtro c’è 1 settimana di campionamento

con risoluzione oraria 53
Campionamenti a risoluzione oraria
10 cm

1 ora di campionamento

Il fascio analizza un settore del

Ep =2.7 MeV i ~ 50-300 nA
Measuring time: 60-90 seconds/sample
1 week =168 h -> 1 filter <5 hour
filtro pari a 1h di campionamento
(con scanning del settore per mediare su
eventuali inomogeneità) 54
 Courtesy of F. Lucarelli - LABEC

1-h resolved source apportionment

through receptor modelling

55
Saharan dust intrusion in Rome: A quantitative assessement on 1-h samples
PIXE + size-segregated number conc. + (optical prop.) + back-trajectories ->
episode clear identification

Composition

ELEMENTS

Marine Traffic
aerosol non- Local
Number size distribution 3.6% exhaust source Polluted
normalised to the average value 2.2% 1.9% marine
NUMBER
of each fraction during the Mineral aerosol
experiment 1.6%
dust
3.8%
Biomass
burning
Sulphate
…and receptor modelling using the 14%
32%
whole PM composition allowed
Traffic
Mineral Dust assessment in PM10 exhaust Nitrate
during the CARE campaign 16% and aged
aerosol
25%
Esempio di analisi elementale distruttiva:
ICP-MS
(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)

57
Principio dell’analisi ICP-MS
La tecnica ICP-MS analizza metalli (frazione solubile e insolubile) presenti anche
in concentrazioni molto basse nei campioni di aerosol atmosferico (es. pg/m3).

La tecnica è distruttiva poiché i filtri devono essere pre-trattati prima di essere

analizzati con un analizzatore per ICP-MS.

Esempio di pre-trattamento
del campione.

Dettagli per es. nell’articolo (free online)

58
Principio dell’analisi ICP-MS
L’ICP-MS usa una sorgente al plasma ionizzare gli elementi presenti nel
campione. Inductively Coupled Argon Plasma (ICP) è uno speciale tipo di plasma
prodotto da sorgenti a radiofrequenza.

Questi ioni, previa nebulizzazione, vengono introdotti in uno spettrometro di

massa dove vengono analizzati in base al loro valore di m/z.

59
 Spettrometria di massa: principi
Il percorso di uno ione in uno spettrometro di massa può essere
descritto attraverso un bilancio delle forze che agiscono sullo ione.

Forza magnetica centripeta (Fm): Fm = Hev

Forza magnetica centrifuga (Fc): Fc = mv/r
Energia cinetica della particella (E): E = eV = ½ mv2

H=intensità campo magnetico v=velocità particella e=carica ione

m=massa particella r=raggio di curvatura V=tensione di accelerazione

60
 ICP-MS: “pro”
• come tutte le tecniche di spettrometria di massa, conta gli atomi (ioni)
direttamente
• effettua una separazione in massa e, quindi, può misurare rapporti isotopici
• analisi rapida e multielementare (in sequenza)

• minimi livelli di rivelabilità molto bassi (inferiori a 10-2-10-3 ng/m3)

ICP-MS: “contro”
• analisi distruttiva
• richiede pre-trattamento del campione (ridotto in soluzione per poter
permettere la successiva nebulizzazione e iniezione nell’ICP-MS)

• su tempi lunghi ha poca stabilità e precisione (per ovviare al problema spesso

si usano standard interni)
• necessita di quantità non trascurabili di campione perché questo deve
essere pre-trattato
61
2. l’analisi della frazione ionica:
la cromatografia ionica
(IC, Ion Chromatography)

62
 Analisi IC
(Ion Chromatography)
La cromatografia è un metodo chimico-fisico di separazione, basato sull’equilibrio
di ripartizione dei diversi composti di un campione tra una fase stazionaria e una
fase mobile.

• I metodi cromatografici vengono classificati sulla base dello stato fisico della
fase mobile, che è il veicolo di trasporto delle sostanze da separare. Secondo
questo criterio si distinguono processi cromatografici in fase liquida e in fase
gassosa.

• La cromatografia ionica (IC) è una tecnica di cromatografia liquida ampiamente

usata per la determinazione di tutti i tipi di ioni.

• Nelle analisi di campioni di particolato fornisce informazioni su anioni e

cationi come per es. solfato, nitrato, ammonio, cloruri, fluoruri, ….
63
Il metodo della cromatografia ionica si basa sullo scambio ionico che avviene
fra una resina (fase stazionaria) e la fase mobile (eluente).
Lo scambio ionico è il meccanismo con il quale la fase stazionaria trattiene i
soluti presenti nel campione, che migra attraverso di essa sotto l’influenza della
fase mobile.

Nella cromatografia ionica il campione, precedentemente estratto dal filtro,

passa attraverso una colonna a scambio ionico che ha la funzione di separare gli
ioni a seconda del loro tempo di ritenzione caratteristico.
Flusso del solvente

A B C D 64
La quantificazione della concentrazione degli ioni avviene mediante la misura
di conducibilità attraverso l’uso di un opportuno rivelatore.

Gli ioni vengono identificati in base al loro tempo di ritenzione e

vengono quantificati dall’area del picco di conducibilità.

ANIONI CATIONI

Tipici cromatogrammi
65
 IC
“pro e contro”
• analisi distruttiva

• richiede un pre-trattamento del campione non trascurabile perchè

va ridotto in forma di soluzione o di gas (eventualmente necessita
anche di estrazioni preliminari)

• può analizzare anche piccole quantità di campione (per es. basta ¼

di filtro per un’analisi completa)

• può analizzare polvere depositata su supporti filtranti differenti ma

non è banale tener conto dell’effetto di matrice (di solito si misura il
bianco in un’analisi a parte)
• è piuttosto veloce (pre-trattamenti a parte) e in un’unica “corsa”
rileva tutti gli anioni/cationi (ma mai insieme)
66
3. determinazione dei
composti
del Carbonio

67
Importanza dell’aerosol carbonioso

La componente carboniosa del particolato ha un ruolo molto importante nel

forcing radiativo (vedi lezione su effetto serra)

La componente carboniosa del particolato rappresenta una parte rilevante della

massa del particolato atmosferico, specialmente nelle frazioni più fini (30-50%)

Carbonaceous particles

natural anthropogenic

primary secondary primary secondary

Plants debris, Natural VOC i.e. direct traffic or Anthropogenic

pollens, (terpens)-particles industrial emission, VOC-particles
spores conversion biomass burning conversion
68
La componente carboniosa nel suo complesso viene chiamata “Total

Carbon (TC)” ed è composta dalle seguenti componenti maggioritarie:

Carbonio organico (Organic Carbon, OC): origine primaria & secondaria

Carbonio elementare (Elemental Carbon, EC): origine solo primaria.

Carbonio Carbonatico (Carbonatic Carbon, CC): carbonato, primario

OC + EC + CC = TC (Total Carbon)

69
EC/BC: origine

- Si forma nei processi di combustione (combustibili fossili/biomasse).

- La sua formazione dipende dal rapporto Carbonio/Ossigeno nelle miscele

idrocarburo/aria -> forma in condizioni in cui c’è insufficienza di ossigeno per
portare a completa ossidazione (CO2) tutte le particelle di carbonio.

- l’EC viene spesso chiamato Black Carbon (BC) a causa dell’elevato coeff. di
assorbimento tipico di questa frazione carboniosa. Tipicamente ci si riferisce al BC
quando si usano metodi ottici per la sua determinazione (vedi lezioni dedicate).
70
EC/BC: caratteristiche

Nucleazione (conversione gas-particella) di composti volatili presenti nello scarico

-> dimensioni particelle (sferiche) 10-20 nm

Particelle sferiche di materiale carbonioso formano agglomerati a catena o a

grappoli -> dimensioni particelle 60-100 nm

Adsorbimento di componenti organiche (es. Idrocarburi Policiclici Aromatici) sulla

superficie -> aumento del potenziale di tossicità 71
 Carbonio Organico
Il Carbonio organico contiene un grande numero di composti caratterizzati da una
grande differenza di volatilità; molti di questi si possono trovare sia nella fase
vapore che nella fase particellare.

Il fatto che i composti “semivolatili” possono essere contenuti in entrambe le fasi

complica la suddivisione fra carbonio organico primario (POA, Primary Organic

Aerosol) e secondario (SOA, Secondary Organic Aerosol).

Esiste anche una componente carboniosa

organica che assorbe significativamente

radiazione con λ nella regione dell’UV. Si tratta

del Brown Carbon (BrC), emesso tipicamente

nelle combustioni di biomassa a bassa T.

72
Il problema della misura delle componenti EC ed OC del carbonio
Allo stato dell’arte

1. NON esiste una distinzione scientificamente accettata fra queste due

componenti del carbonio -> uso di definizioni operative

2. NON esiste uno standard di EC ed OC -> nessuna tecnica può essere

considerata “di riferimento”

73
L’approccio metodologico per determinare EC-OC fa riferimento a

Metodi Termici:
sono basati sul differente comportamento termico di OC ed EC
Problema sperimentale: fenomeno del “charring”. Si tratta della conversione
pirolitica di OC in EC (quindi si può sbagliare la separazione e la quantificazione di
queste due componenti)

Si può risolvere (parzialmente) il problema

operando in modo da minimizzare effettuando la misura utilizzando una

il fenomeno (per es. applicando un correzione ottica on-line
“flash heating” in atmosfere
ossidanti) 74
 Di base ci si riferisce a tecniche di
Evolved Gas Analysis
che si basano sul differente comportamento termico di OC ed EC ma non ci
sono specifiche precauzioni per evitare il charring o metodi per
quantificarne il contributo

In atmosfera ossidante:
OC evolve a T relativamente basse (es. < 500°C)
75
EC evolve a T elevate (es. > 700 °C)
Metodi attualmente più diffusi perchè tengono conto del charring
TOT/TOR (Thermal Optical Transmittance/Reflectance), metodo termico con
correzione ottica del charring
1° step atmosfera inerte (He) → evolve OC
2° step atmosfera ossidante (O2 in He)→ evolve EC
3° step correzione del charring: sfrutta le diverse proprietà di
assorbimento dell’EC rispetto all’OC nell’interazione con un fascio laser
4° step quantificazione della CO2 evoluta

Example thermogram from analysis of OC

and EC by thermaloptical transmittance in
a Sunset Laboratory Carbon Analyzer
(Birch and Cary 1996).

Nota: il picco di carbonio

carbonatico solo raramente
si evidenzia perché
tipicamente è una frazione
76
minoritaria del TC
Misure di 14C in campioni di aerosol atmosferico
In aerosol samples carbonaceous contributions account for a large mass fraction
but robust source identification for this component is still tricky!!

From 14C/12C ratio measured in aerosol samples, fossil fuels contribution to

TOTAL CARBON in aerosol samples can be robustly estimated
From 14C/12C ratio measured in
aerosol samples, fossil fuels
contribution to TOTAL
CARBON in aerosol samples can
be robustly estimated

78
 T1/2(14C) = 5730 +/- 40 yrs

«Modern»/non-fossil
Fossil 14C/ 12C ~ 0 14C/ 12C = 1.2 ·10-12

Issue:
«non fossil» contributions can have
anthropogenic and/or natural origin !

Biomass combustion Biogenic processes

…when radiocarbon measurements are performed on EC (Elemental
Carbon) and OC (Organic Carbon), separately (after Szidat et al.
2006), much more info can be obtained!

80
Issue: it’s a very tricky analysis!
A proper sample preparation line is needed in addition to an accelerator mass
spectrometry facility

Cleaning of
Collection of
carrier
isolated CO2
gases

Combustion Graphitisation

81
Examples of source apportionment of the aerosol carbonaceous
component: Elemental and Organic Carbon (EC & OC)
Zurich – PM10
Milan – PM10
Estimates for:
-ECff, ECwb
- OCff, OCwb, OCbio

Barcelona – PM1 Göteborg – PM10

Fossil fuel
accounts for
45-55 % to TC

82
 …oltre agli appunti, alcuni
suggerimenti bibliografici…

Autori vari, Elemental analysis of airborne particles. Edited by S. Landsberger and M.

Creatchman (1999)

Jenkins R., X-Ray Fluorescence Spectrometry. Wiley & Sons ed. (1999)

Autori vari, Atmospheric Aerosols. Life Cycles and Effects on Air Quality and Climate

Tomasi – Fuzzi - Kokhanovsky (curatori)

Autori vari, Aerosol Science: Technology and Applications 1st Edition by Colbeck and

Lazaridis (editors)

83