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∆S = Sfinale – Siniziale
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Quindi:
S=0 quando T = 0° K (zero Kelvin)
È possibile così calcolare l’entropia standard S° alla temperatura di 25° C (298°
K) e alla pressione di 1 atm. per diverse sostanze.
∆S = ST – S0
Note le S° delle sostanze possiamo calcolare la variazione di entropia standard
∆S° per le reazioni chimiche in modo analogo a quanto fatto per ∆H°.
∆S° = (somma S° dei prodotti – somma S° dei reagenti)
Se riferito alla formazione di una mole.
∆S° può essere riportato come entropia standard di formazione ∆Sf° e può
essere calcolato dai valori di S°.
Es: calcolare l’entropia della reazione:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
∆S° = (S°CO2(g) + 2S°H2O(l)) – (S°CH4(g) + 2S°O2(g)) =
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ENERGIA LIBERA
1) ∆U = Q - P∆V
2) ∆H = ∆U + P∆V (P = costante)
3) ∆S = Qrev / T (T = costante)
Sostituendo in 1) il valore di Qrev ottenuto da 3):
4) ∆U = T∆S – (P∆V)rev trasformazione a T costante e reversibile
↑
lavoro massimo realizzabile dalla trasformazione
dalla 2) ∆U = ∆H - P∆V per cui la 4):
∆H - P∆V = T∆S – (P∆V)rev poiché T = costante
∆H - T∆S = P∆V – (P∆V)rev
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2) Se ∆H e ∆S negativi
∆G = (-) – T(-)
∆G sarà negativo e quindi il processo spontaneo solo a basse temperature.
Per 1) Es: H2O(s) → H2O(l)
Per 2) Es: H2O(l) → H2O(s)
Se ∆G viene determinato a 25° C e ad 1 atm viene chiamato variazione di
energia libera standard ∆G°.
Si può calcolare da:
∆G° = ∆H° - (298 K) ∆S°
Quando i valori di ∆G sono riferiti alla formazione di una mole di composto nel
suo stato standard a partire dagli elementi anche essi nel loro stato standard, si
usa come simbolo ∆Gf°.
Può essere usato nei calcoli per ottenere ∆G° di reazione:
∆G° = (somma ∆Gf° prodotti) – (somma ∆Gf° reagenti)
Abbiamo visto che:
∆G < 0 la reazione è spontanea
∆G > 0 la reazione non avviene; se ∆G = 0 la reazione è all’equilibrio.
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FINE
Test intermedio
LO STATO GASSOSO
Lo stato standard per un gas è quello del gas ideale alla pressione di 1 atm ed alla
T = 25° C = 298.15° K.
L’esistenza del punto 4) fa si che le leggi del gas ideale non siano chimiche, ma
siano leggi fisiche.
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PRESSIONE
L’unità di pressione nel S.I. è il Pascal (Pa) ed è pari a 1 Newton (N) per m2.
Il Newton è la forza necessaria per imprimere l’accelerazione di 1 m al secondo
per secondo alla massa di 1 kg (m⋅kg⋅s-2) Pa = m-1⋅kg⋅s-2
1 mm Hg = Torr.
TEMPERATURA
E’ una misura della tendenza del calore ad abbandonare un corpo. Per la misura
si usano termometri. Le scale sono tre:
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EQUAZIONE DI BOYLE
PV = costante
oppure
EQUAZIONE DI CHARLES
P0
Pt = P0 + 273.15
t = P0 (1 + αt) (1)
P0 = pressione a 0°C
α = 1/273.15
per t = - 273.15 P = 0
ricordando che:
Pt = P0 273.15 + t = P T
0
273.15 273.15
E anche:
P
= costante a V costante oppure
T P1 P2
= a V costante
T1 T2
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Riscaldando una quantità di gas a pressione costante il volume occupato dal gas
aumenta per ogni grado centigrado di 1/273.15 del volume V0 misurato a 0 °C.
Ripete ciò che è stato detto a V = costante
V0
Vt = V0 + t = V0(1 + αt)
273.15
T
Vt = V0
273.15
V V1 V2
= cos t . a P = cos t ; = a P = cos t
T T1 T2
LEGGE DI AVOGADRO
Una mole di qualsiasi gas alle condizioni normali (0 °C ; 1 atm) occupa 22.414 litri e
contiene 6.023 ⋅ 1023 molecole. (numero di Avogadro).
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PV = n RT P in atmosfere
V in litri g
n è il numero di moli n=
PM
R = costante = 0.0821 l⋅atm⋅mol-1⋅K-1
T in gradi K
grammi
PV = ⋅ RT
P.M .
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0.8 ⋅ 2.3 = ⋅ 0.0821(273.15 + 50)
P.M .
Da cui:
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Ptotale = P1 + P2 + P3 + …
P1V = n1 RT PV = n RT
P1V n1 RT
= cioè
PV nRT
n1
P1 = P
n
cioè: la P parziale di ciascun componente la miscela gassosa è data dal
prodotto della Ptotale per la frazione molare di quel componente.
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SOLIDI CRISTALLINI
La maggior parte delle sostanze, quando solidificano, normalmente formano
cristalli con caratteristiche altamente regolari.
Le particelle nei cristalli sono sistemate in sequenze che si ripetono regolarmente
in tutte le direzioni.
La totale sequenza risultante è chiamata reticolo cristallino.
Il numero di tipi di reticolo possibili è abbastanza limitato.
Per descrivere la struttura di un cristallo è conveniente vederlo come composto
da un numero enorme di quantità base semplici dette celle elementari.
La più semplice è il cubo semplice:
Non tutte le celle sono cubiche: alcune hanno piani di lunghezze diverse che
intersecano angoli diversi da 90°.
• = Cl-
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STATO SOLIDO
SOLIDI COVALENTI
Le posizioni nel reticolo sono occupate da atomi legati covalentemente con
atomi vicini.
Ogni singolo cristallo può essere considerato come una molecola gigante.
Hanno, di norma, elevate energie di legame, per cui sono caratterizzati
dall’avere elevate temperature di fusione. Sono sostanze durissime e con
notevoli proprietà isolanti sia termiche che elettriche, in quanto tutti gli
elettroni sono impegnati in legami covalenti e non sono mobili.
B4C 2450° C
SiC 2600° C
MoC 2700° C
C (diamante) ~3500° C Temperature di Fusione
ZrC 3540° C
HfC 4160° C
CrB 2760° C
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SOLIDI IONICI
Le posizioni nel reticolo sono occupate da ioni mantenuti insieme nelle loro
posizioni di equilibrio da forze coulombiane attrattive e repulsive.
Gli ioni separati hanno un contenuto energetico superiore rispetto agli stessi ioni
nel reticolo (E. reticolare). Di solito l’E. reticolare è molto elevata. Ne consegue
che i solidi ionici hanno punti di fusione molto elevati. Sono fragili e cattivi
conduttori di elettricità.
LiNO3 255° C
LiCl 613° C
KCl 776° C
NaCl 801° C Punti di fusione di alcuni solidi ionici.
CrCl2 873° C
BaCl2 962° C
CdF2 1100° C
SOLIDI MOLECOLARI
I nodi reticolari sono occupati da molecole o atomi legati tra di loro da deboli forze
(forze di London) o da interazioni dovute a forze di Van der Waals o ancora, come
nel caso dell’acqua, da forze più importanti come il legame idrogeno.
H2 -259° C
O2 -218° C
Ar -189.2° C
HCl -112° C
H2S -82.9° C
H2O 0.0° C
N2H4 1.4° C
I2 113.7° C
SOLIDI METALLICI
Abbiamo già visto, nel trattare il legame metallico, il tipo di impaccamento degli
ioni in un reticolo metallico e come sono spiegate le varie proprietà quali
lucentezza, conduzione elettrica e termica, malleabilità, ecc.
I punti di fusione sono correlati alla carica dei differenti ioni che costituiscono i
cristalli: > è la carica e > è l’attrazione sulla nube elettronica e > il punto di fusione.
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SOLIDI AMORFI
Non possiedono strutture interne ripetitive di grande ampiezza come quelle dei
solidi cristallini. Sotto certi aspetti assomigliano più ai liquidi che ai solidi.
Esempi sono la plastica ed il vetro.
Ottenimento di amorfi mediante rapido raffreddamento.
Cioè per le sostanze amorfe il raffreddamento del liquido continua fino a quando
la sostanza non è più fluida.
Per riscaldamento rammolliscono gradualmente. (confronto: H2O – vetro)
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LO STATO LIQUIDO
Può essere considerato come uno stato intermedio tra solido e gassoso.
Struttura dinamica – ordine a corto raggio.
Come i solidi, possono essere classificati secondo le forze che agiscono tra le
particelle: liquidi covalenti (SiO2 fuso), liquidi ionici (NaCl fuso), liquidi molecolari
(H2O), liquidi metallici (Hg, Cu fuso).
Come i solidi sono praticamente incomprimibili e diffondono più lentamente di un
gas, ma molto più velocemente di un solido per il quale, a temperatura ambiente,
la diffusione può essere considerata nulla.
TENSIONE SUPERFICIALE
Il fenomeno è causato dalla differenza fra le attrazioni esercitate dalle molecole
situate sulla superficie del liquido e quelle delle molecole all’interno.
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EVAPORAZIONE:
Un liquido è costituito da particelle in movimento.
Per un dato valore di T (eq. di Maxwell – Boltzmann) esse avranno un certo
valore di energia cinetica media.
Ma alcune avranno l’energia cinetica maggiore dell’energia cinetica media, altre
minore.
Poiché sono le particelle con più elevata energia cinetica che lasciano il liquido
(evaporano), il liquido si raffredda durante l’evaporazione.
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TEMPERATURA DI EBOLLIZIONE
Poiché esistono infinite temperature alle quali può bollire un liquido, quando si
parla di T di ebollizione si intende convenzionalmente che la P esterna è 1 atm.
Es: He = -268.9° C
O2 = -183° C
C2H5OH = 78.5° C
H2O = 100° C
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PASSAGGI DI STATO
*
Aumento di T = aumento energia cinetica.
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dP ∆H
=
dT T∆V
Applicato per esempio alla fusione di una mole di una specie chimica che ha
allo stato solido volume vs e quando è allo stato liquido volume vl .
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He T critica = -267.9° C
Si definisce gas una specie chimica gassosa che si trova al di sopra della sua
temperatura critica e vapore una specie chimica gassosa che si trova al di sotto
della sua temperatura critica. Un gas non è liquefacibile per compressione; il
vapore è liquefacibile per compressione.
Una stessa specie può comportarsi da gas o da vapore.
Se riportiamo in grafico per una specie le isoterme Pressione – volume:
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DIAGRAMMI DI STATO
Consentono di conoscere i campi di esistenza di ciascuno stato di aggregazione
della specie in funzione di P e T, e di definire le condizioni di T e P alle quali
coesistono in equilibrio gli stati di aggregazione.
H2O
CO2
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SOLUZIONI
Sono dispersioni omogenee di due o più specie chimiche in proporzioni variabili
entro un campo finito di valori.
Le particelle delle specie hanno dimensioni dell’ordine di pochi decimi di nm
(diametro 0.05 ÷0.25 nm); sono ioni, atomi o molecole.
Le particelle delle sostanze in soluzione:
1) non sono distinguibili con mezzi ottici
2) non possono essere separate per filtrazione e non risentono della gravità.
SOLVENTE – SOLUTO
Solitamente si indica col nome di solvente il componente che si presenta nello
stesso stato di aggregazione della soluzione e con quello di soluto l’altro.
Es: H2O + NaCl
Se entrambi i componenti hanno lo stesso stato di aggregazione (Es: acqua e
alcool) si indica come solvente la specie presente in maggiore quantità. Se in
rapporto 1:1 può indifferentemente parlare di soluzione acquosa o soluzione
alcoolica.
TIPI DI SOLUZIONE
1) soluzioni gassose:
Es: aria
Vengono solitamente indicate col nome di miscele gassose.
2) soluzioni liquide:
3) soluzioni solide:
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Le SOLUZIONI
Sistemi omogenei di due o più sostanze.
Solvente + soluto(i)
Occorre ricordare che:
numero di moli (n) = Peso in grammi (g) / Peso molecolare (P.M.)
% di A = (gA / g) . 100
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Molarità
E' il numero di moli di soluto sciolti in un litro di soluzione.
gA = grammi soluto
PMA = peso molecolare di A
V = volume in litri della soluzione
M = nA / V = gA / (PMA . V) (moli/litro)
Molalità
E' il numero di moli di soluto disciolte in 1000 g di solvente
La molarità varia con la temperatura al contrario della molalità.
gA = grammi soluto A
PMA = peso molecolare di A
P = Peso in chilogrammi del solvente
m = nA / P = gA / (PMA . P) (moli/kg)
se anche il solvente viene espresso in grammi (gs):
Frazione Molare
vale la relazione: XA + XB = 1
Nel diluire una soluzione con acqua distillata, variamo volume, peso e
concentrazione della soluzione, ma restano invariate le moli n di soluto:
se M1 e V1 sono la molarità ed il volume iniziale della soluzione e M2 e V2 i
loro valori finali dopo diluizione:
n = M1 . V1 = M2 . V2
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M1 . V1 + M2 . V2 = M3 . V3
dove V3 = V1 + V2
IL PESO EQUIVALENTE
La relazione esistente tra numero di equivalenti e numero di moli dipende
dalla particolare reazione chimica a cui é destinato il soluto.
Il concetto parte dal presupposto che in tutte le reazioni le specie chimiche
partecipano con lo stesso numero di equivalenti.
1) ELEMENTI
E' dato dal rapporto tra il peso atomico (P.A.) ed il numero n di elettroni
ceduti, acquistati o messi in comune all'atto della formazione del legame:
P.E. = P.A. / n
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2) ACIDI
E' uguale al rapporto tra il peso molecolare ed il numero di ioni H+ che entrano
in reazione per ogni molecola.
Es: per la reazione:
H2SO4 + 2NaOH ----> Na2SO4 + 2H2O
P.E.H2SO4 = P.M. / 2 = 98 / 2 = 49
mentre per la reazione:
H2SO4 + NaOH ----> NaHSO4 + H2O
P.E.H2SO4 = P.M. / 1 = 98 / 1 = 98
3) BASI
E' uguale al rapporto tra il peso molecolare ed il numero di ioni OH- che entrano
in reazione per ogni molecola.
Es: per la reazione:
Ba(OH) 2 + H 2 SO 4 ----> BaSO 4 + 2H 2 O
P.E.Ba(OH) 2 = P.M. / 2 = 171.34 / 2 = 85.67
Si ottiene dividendo il peso molecolare per il numero di ioni H+ o OH- che negli
acidi o basi corrispondenti entrano in reazione.
P.E. SO3 ?
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Es:
Al2 (SO4) 3 + CaCl2 ----> 3CaSO4 + 2AlCl3
Es:
NaH2PO4 + 2NaOH ----> Na3PO4 + 2H2O
P.E. di NaH2PO4?
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7) OSSIDANTI E RIDUCENTI
Il peso equivalente si ottiene in questi casi dividendo il P.M. per il numero di
elettroni scambiati n.
P.E. = P.M. / n
Es: P.E. di KMnO4 nelle reazioni:
Grammoequivalente. Normalità
Il grammoequivalente o equivalente é la quantità di sostanza in grammi
numericamente uguale al peso equivalente.
neq = g / P.E.
dove g = grammi di sostanza.
Ovviamente per quanto detto: un equivalente di un acido, una base, un ossidante o
riducente, di un sale dà sempre luogo rispettivamente allo scambio di 6.023 . 1023
ioni H+, OH-, elettroni, cariche positive o negative.
Si definisce Normalità N di una soluzione il numero di equivalenti di soluto presenti
in un litro di soluzione:
N = neq / V
dove V é il volume in litri.
Poichè il P.E. é uguale al peso molecolare o é un sottomultiplo di esso:
P.E. = P.M. / n
ricordando la definizione di molarità, abbiamo che:
N=M.n dove n = numero di ioni H+, OH-, elettroni o cariche.
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Una soluzione di cui sia nota la concentrazione (o titolo) viene indicata come
soluzione titolata.
Si ottengono per pesata del soluto che viene sciolto nella giusta quantità del
solvente.
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31.6 gKMnO4
15.0 gSnCl2 × = 5.00 gKMnO4
94.8 gSnCl2
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