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La catalisi è un meccanismo studiato riguardante la termodinamica, ossia la scienza che studia gli

scambi di energetici nella materia.

La catalisi è uno strumento importante nell’industria chimica per la selettività, che ci permette di
ridurre il problema della produzione di scarti inquinanti e quindi facilitando la separazione e
riducendo i dispendi energetici, e perché ci permette di controllare la reattività dei reagenti
permettendo condizioni di reazione più blande e quindi riducendo la pericolosità dei prodotti e dei
reagenti.

La catalisi ricade negli studi di termochimica che studia lo scambio di calore delle reazioni chimiche.
Una reazione si definisce esotermica se dopo la formazione dei prodotti è stato ceduto calore al
sistema esterno, endotermica se invece per avvenire la reazione ha bisogno di assorbire calore dal
sistema esterno. Il calore scambiato è pari alla variazione di entalpia Q=ΔH= Hp-Hr un’equazione di
stato, ΔH<0 corrisponde a reazioni esotermiche e ΔH>0 a quelle endotermiche.

Un'altra equazione di stato è l’entropia ΔS, indicante il disordine del sistema e naturalmente tende
ad aumentare.

L'equazione di gibs, ossia quella dell’energia libera G dipende sia dalla variazione di entalpia ed
entropia e poi dalla temperatura. Una reazione è spontanea quando ΔG<0, all’equilibrio quando
ΔG=0 e spontanea nel senso opposto quando ΔG>0. Un catalizzatore permette di velocizzare solo
reazioni realizzabili, non permette reazioni non spontanee.

Il solo studio termodinamico non ci da tutte le informazioni che ci servono di un’equazione, ci dice
solo se una reazione può avvenire o meno, ma non ci dice quanto velocemente dei reagenti formano
un prodotto. Per questo è importante lo studio della cinetica.

La cinetica si occupa di studiare i fattori che influenzano la velocità di una reazione e di esaminare le
sequenze dei processi chimici e fisici che avvengono durante una trasformazione (meccanismo di
reazione)

Si definisce grado di avanzamento il rapporto fra la variazione di moli di un reagente o prodotto


fratto il suo coefficiente stechiometrico, per i reagenti la variazione di numero di moli è negativa, per
i prodotti e positiva. Si definisce velocità di reazione (r) il rapporto fra la variazione del grado
d’avanzamento per unità di volume e di tempo, a densità costante è pari al rapporto fra la
concentrazione e l’unità di tempo. Da dei reagenti possono formarsi diversi prodotti e le reazion che
portano alla formazione di quei prodotti si distinguono in parallele e consecutive, in base alla
provenienza dei prodotti di reazioni.

Le reazioni chimiche quindi avvengono non istantaneamente, ma ci vuole del tempo affinché i
reagenti si trasformino nei corrispondenti prodotti, non è detto però che la reazione inversa non
possa accadere. Si distinguono perciò reazioni irreversibili dove la concentrazione dei reagenti
diminuisce fino a diventare trascurabile, reazioni reversibili dove il ruolo dei reagenti può essere
invertita dai prodotti e quindi avvenire nei due sensi, infine reazioni d’equilibrio dove esiste una
condizione dinamica in cui i reagenti si convertono continuamente nei prodotti e viceversa finchè
viene raggiunto l’equilibrio fra le velocità di reazione.

Prendendo una qualsiasi reazione irreversibile, la formazione dei prodotti dipende dal numero di urti
che avvengono fra i reagenti e quindi è proporzionale alla concentrazione dei reagenti nella
soluzione. In particolare prendendo la reazione A + B --> R, la formula della velocità di reazione è
r=kCACB , k è funzione della temperatura.

In generale per una qualsiasi reazione chimica fra due reagenti la velocità di reazione in un senso ha
come forma r=kCAαCBβ ,dove β e α non corrispondono agli indici stechiometrici ma si ricavano
empiricamente e indicano l’ordine della reazione. Si individuano comunque molecolarità apparente
che è la somma fra alfa e beta e quella formale che è la somma dei coefficienti stechiometrici.

Reazioni di ordine zero dipendono solo dal coefficiente k, quindi dalla temperatura, non dalla
concentrazione dei reagenti r=k.

Reazione di primo ordine r=k[A]

Reazione secondo ordine r=k[A]2 r=k[A][B]

Il tempo di semi vita è un altro indice importante che ci dà informazioni su particolari reazioni, in
particolare quelle di decadimento radioattivo. L'equazione di Arreius mette in relazione costante k
con la temperatura.

La velocità di reazione dipende soprattutto dagli urti binari che avvengono fra i reagenti, è per
questo che esiste una relazione che mette in funzione della temperatura la velocità di reazione con il
numero di urti binari e l’energia necessaria affinché gli urti siano abbastanza efficaci per far avvenir
la reazione. Gli urti devono essere anche orientati nel modo coretto.

È possibile quindi dividere le reazioni in diversi momenti, prima della reazione i reagenti sono divisi e
si scontrano non appena viene accumulata abbastanza energia. Dopo che si è raggiunti l’energia
necessaria prima di passare ai prodotti, le componenti di reazioni passano per uno stato di
transizione chiamato complesso attivato il quale è una sottospecie di molecola instabile per la quale
la reazione deve transitare affinché possa avvenire. È qui che entra in gioco il catalizzatore che serve
a diminuire l’energia di attivazione rendendo il passaggio dal complesso attivato più semplice o
donando un percorso più semplice da seguire per i reagenti.

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Catalisi

Il termine catalisi deriva dal greco e significa unire. È un fenomeno che nell’industria aiuta a
salvaguardare l’ambiente traendone anche beneficio economico. Quindi esso è un processo nella
quale la velocità di reazione è aumentata grazie alla presenza di una sostanza, detta appunto
catalizzatore.

Il catalizzatore deve essere in grado di influenzare la reazione dividendola in più complessi attivati
che richiedono meno energia affinché vengano superati. Le caratteristiche di un catalizzatore sono:

 Rimane inalterato a fine reazione.


 È presente in quantità trascurabili rispetto ai reagenti.
 Permette di rendere una reazione più veloce, ma non rende possibili reazioni
termodinamicamente vietate.
 Non influenza l’equilibrio chimico, in quanto favorisce sia la reazione diretta che inversa.

I catalizzatori si dividono in tre tipi:

 Omogenei, sono quelli la cui fase è uguale a quella dei reagenti.


 Eterogenei, sono quelli la cui fase è diversa da quella dei reagenti, in particolare si parla di
catalizzatori solidi con reagenti fluidi.
 Enzimatici, sono organogeni, molto grandi come dimensioni, molto efficienti e selettivi.

I catalizzatori si distinguono per il funzionamento in acido-base, redox e polifunzionali e il loro


utilizzo nell’industria dipende dalla loro attività, selettività e stabilità.

Gli enzimi sono caratterizzati da grandi dimensioni e da un sito attivo che accoglie i reagenti. Hanno
una elevata attività e specificità, quindi molto efficienti, ma operano a temperature relativamente
basse. Sfruttano l’effetto di prossimità e la giusta orientazione. I limiti dei catalizzatori enzimatici
sono la bassa stabilità e i costi.

Il funzionamento dei catalizzatori omogenei dipende dal tipo di molecola che si utilizza. Gli stadi che
precedono e seguono la catalisi sono 1 eventuale trasferimento dei reagenti nella fase del
catalizzatore 2 interazione fra reagenti e catalizzatore 3 eventuale trasferimento dei prodotti dalla
fase del catalizzatore.

I catalizzatori omogenei sono quelli che hanno un alto grado di dispersione in quanto ogni molecola
è considerato un sito attivo, il loro difetto sta nella difficoltà durante la separazione e anche in grado
minore nella loro termolabilità, operano infatti sotto i 200°C. Il riciclo richiede preventiva
separazione, ciò comporta maggiori costi rispetto alla catalisi eterogenea. Il principale beneficio dei
catalizzatori omogenei metallici è l’elevata selettività.

I catalizzatori eterogenei sono quelli che operano ad una fase diversa, in genere solida con reagenti e
prodotti fluidi, cioè liquidi o gassosi. La reazione avviene non all’interno del materiale ma sulla
superficie, è bene quindi avere catalizzatori o strutture con catalizzatori che siano le più porose
possibili, cioè con la massima superficie a disposizione. I materiali possono essere spesso costosi, ad
esempio Pt, quindi spesso si utilizzano strutture che sostengono particelle nanometriche di
catalizzatori. I costi di questo tipo di catalizzatore sono in generale bassi poiché non è richiesta
separazione e il riciclo di conseguenza è molto più semplice rispetto ai catalizzatori omogenei. Infine
un altro beneficio che alcuni di questi catalizzatori possiedono è la multi-selettività, cioè quella di
favorire razioni con un maggiore numero di passaggi.

La catalisi può avvenire in diversi modi, in generale i materiali vengono adsorbiti sulla superficie del
catalizzatore. L'adsorbimento può seguire due meccanismi, entrambi i reagenti devono essere
adsorbiti per interagire sulla superficie del catalizzatore oppure uno solo viene adsorbito e poi l’altro
reagente si unisce direttamente all’altro senza che venga adsorbito.

La catalisi in questo caso segue queste fasi ognuna avente velocità simile all’altra: 1 diffusione del
fluido sulla superficie del catalizzatore 2 adsorbimento di uno o entrambi i reagenti sulla superficie
del catalizzatore 3 reazione alle quali partecipano le molecole adsorbite 4 deadsorbimento dei
prodotti 5 ritorno dei prodotti dalla superficie del catalizzatore alla fase fluida.

L'adsorbimento è distinto in fisisorbimento e chemisorbimento:

 Nel primo i legami che legano i reagenti alla superficie del catalizzatore sono del tipo di van
der waals quindi deboli e non specifici con possibile formazione di multistrato.
 Nel secondo i legami che si formano fra i reagenti e lo strato sono paragonabili a quelle di un
vro legame, possono anche causare una dissociazione della molecola, perciò si parla di
adsorbimento dissociativo o nel caso opposto associativo. Questo processo è detto attivato
quando la velocità di adsorbimento dipende dalla temperatura.

L'area superficiale specifica in questi casi è un dato importante che nei solidi è espresso in m 2/g ed è
indice della porosità. I materiali in base alle dimensioni dei loro pori si dividono in macroporosi
>50nm, mesoporosi compreso fra 2-50nm, microporosi <2nm. I pori devono essere abbastanza
grandi da permettere l’entrata dei reagenti e la fuoriuscita dei prodotti.

I catalizzatori possono essere materiali anche molto costosi, come ad esempio il Pt platino, il loro
spreco è quindi da evitare. Per i catalizzatori omogenei è essenziale il recupero tramite la
separazione dai prodotti, per quelli eterogenei il problema della separazione non si pone, ma per
qualsiasi tipo di catalizzatore vi è il problema della disattivazione.

Idealmente un catalizzatore dopo la reazione rimane intatto e pronto al riuso, ma nella realtà
esistono diversi fenomeni che disattivano il catalizzatore. La disattivazione è la progressiva riduzione
dell’attività catalitica. Questi sono poisoning, fouling, sintering, leaching, corrosione e altri danni
meccanici.

Il poisoning o avvelenamento è un processo dove il catalizzatore adsorbendo impurità formano con


esse legami molto forti. Il catalizzatore può essere ripulito, ma se i legami fra i siti attivi e le impurità
sono troppo forti si ha perdita irreversibile del catalizzatore.

Il fouling è la deposizione fisica di materiale sulla superficie del catalizzatore. Questo materiale è in
grado di ostruire il passaggio dei reagenti, ma nella maggior parte dei casi è parzialmente reversibile.
Il carbonio è quasi sempre la sostanza che si deposita, è un problema soprattutto nell’ambito
dell’industria petrolchimica, la rigenerazione viene effettuata facendo circolare aria che ad alta
temperatura permette la trasformazione del carbonio in CO o CO2.

Sinterizzazione, una forma di degradazione termica dove i pacchetti di catalizzatore poste


sull’impalcatura si fondono assieme diminuendo la superficie del sito attivo, è un processo
irreversibile.

Un metodo per individuare la superficie specifica è attraverso l’azoto. In generale si utilizzano gas a
bassa pressione e temperatura, calcolando la isoterma di adsorbimento da cui si ricavano la forma
dei pori e la superficie esterna.

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Zeoliti

Le zeoliti sono alluminosilicati, minerali appartenenti al gruppo dei tettosilicati, di colore biancastro o
incolore, ma in presenza di ossidi di ferro hanno un colore brunastro. Hanno la peculiare capacità di
gonfiarsi in presenza di calore, questo perché perdevano acqua. Sono alluminosilicati idrati con
struttura di un tettosilicato, vanno a formarsi fitte cavità interne e ciò contribuisce all’eelvata
porosità del materiale. Le unità fondamentali sono tetraedri di silicio e alluminio, in particolare
quelle di alluminio possiedono una carica negativ rimanente che permette la presenza di cationi che
ne determinano una variazione del comportamento chimico, ad esempio se il catione è H allora la
zeolite si può comportare come un acido.
La proprietà peculiare delle zeoliti sta nella possibilità di scambio dei cationi e sono minerali
microporosi, ciò contribuisce al loro elevato utilizzo nell’industria chimica in quanto possono
trasformarsi in ottimi catalizzatori acidi usati nell’industria petrolchimica e per la raffinazione del
petrolio. Possono essere intrappolate perticelle di metalli nella loro struttura, quando si intrappola
ad esempio il Pt platino la zeolite si trasforma in un ottimo catalizzatore con funzione acida e
metallica.