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CAPITOLO 37 e solubilizzazione
dei campioni
I sistemi di digestione con microonde sono diventati molto diffusi per la decomposizione dei cam-
pioni. La foto mostra un sistema di digestione a microonde a recipiente chiuso per eseguire dige-
stioni ad elevata pressione. Questo apparecchio può alloggiare contemporaneamente fino a 10 re-
attori chiusi per reazioni ad alte pressioni, fornendo un metodo veloce ed automatizzato per dige-
rire campioni. Il processo avviene in un unico step ed il controllo delle condizioni di temperatura,
pressione e potenza è interamente effettuato da un computer. I contenitori in teflon del campione
possono operare fino ad una temperatura di 250°C e ad una pressione di 800 psi. Questo capitolo
tratta i metodi di decomposizione e di solubilizzazione di campioni reali. Vengono considerati i me-
todi di decomposizione acida, con microonde, di combustione e di fusione.
L
Per gent. conc. di Aurora Biomed Inc., Vancouver, B.C.
a maggior parte delle misure analitiche viene eseguita su soluzioni (di solito acquose)
dell’analita. Mentre alcuni campioni si disciolgono facilmente in acqua o nelle soluzio-
ni acquose di acidi o basi comuni, altri richiedono potenti reagenti ed un preciso trattamen-
to. Per esempio, quando in un composto organico si devono determinare lo zolfo o gli alo-
geni, il campione deve essere sottoposto ad alte temperature e a potenti reagenti per poter
rompere i forti legami esistenti tra questi elementi ed il carbonio. Allo stesso modo, di soli-
to sono richieste condizioni drastiche per demolire la struttura dei silicati di un minerale si-
liceo, liberando così il suo catione per l’analisi.
Una sostanza refrattaria è un mate- La scelta appropriata tra tutti i reagenti e le tecniche per decomporre e disciogliere i
riale resistente al calore e all’attacco di campioni analitici può rappresentare il punto critico per il successo di un’analisi, specie nel
forti reagenti chimici.
caso in cui siano implicate sostanze refrattarie o se l’analita è presente solo in tracce. In
questo capitolo, considereremo dapprima i tipi di errore in cui si può incorrere durante la de-
composizione e il discioglimento di un campione analitico. Descriveremo poi quattro meto-
di generali per decomporre campioni solidi e liquidi al fine di ottenere soluzioni acquose de-
gli analiti. Questi metodi comprendono (1) il riscaldamento in acidi forti acquosi (o talvolta
basi) in recipienti aperti; (2) il riscaldamento a microonde con acidi; (3) l’incenerimento ad
alta temperatura in aria o in ossigeno; (4) la fusione in un mezzo salino fuso.1 Questi meto-
di si differenziano per la temperatura alla quale vengono eseguiti e per le forze dei reagen-
ti impiegati.
1
Per una trattazione più estesa di questo argomento, si veda R. Bock, A Handbook of Decomposition
Methods in Analytical Chemistry, New York: Wiley, 1979; Z. Sulcek and P. Povondra, Methods of
Decomposition in Inorganic Analysis, Boca Raton, FL: CRC Press, 1989; J. A. Dean, Analytical Che-
mistry Handbook, Section 1.7, New York: McGraw-Hill, 1995.
37B Decomposizione di campioni con acidi inorganici in recipienti aperti 977
37B-1 Acido cloridrico
L’acido cloridrico concentrato è un solvente eccellente per i campioni inorganici ma
trova limitata applicazione nella decomposizione dei materiali organici. Esso viene
ampiamente usato per disciogliere molti ossidi metallici ed anche metalli più facil-
mente ossidabili dell’idrogeno; spesso, è un solvente migliore per gli ossidi di quan-
to non lo siano gli acidi ossidanti. L’acido cloridrico concentrato è circa 12 M. Co-
munque, in seguito a riscaldamento, parte dell’acido cloridrico gassoso viene perso
fino a che resta una soluzione 6 M con punto di ebollizione costante (punto di ebol-
lizione circa 110°C).
37B-2 Acido nitrico
L’acido nitrico bollente concentrato è un forte ossidante che scioglie tutti i comuni
metalli, ad eccezione dell’alluminio e del cromo, che diventano inerti rispetto al rea-
gente in conseguenza della formazione di un ossido in superficie. Quando leghe con-
tenenti stagno, tungsteno o antimonio vengono trattate con il reagente bollente, si
formano ossidi idrati debolmente solubili, come SnO2 · 4H2O. Dopo la coagulazio-
ne, questi materiali colloidali possono essere separati dalle altre specie metalliche me-
diante filtrazione.
L’acido nitrico bollente da solo o combinato con altri acidi ed agenti ossidanti,
quali il perossido d’idrogeno ed il bromo, viene ampiamente usato per decomporre
campioni organici prima di determinare il loro contenuto in tracce di metalli. Que-
La mineralizzazione è un processo sto processo di decomposizione, chiamato mineralizzazione, converte il campione
di decomposizione per ossidazione di organico in biossido di carbonio ed acqua. A meno che esso non venga eseguito in
campioni organici mediante reagenti un recipiente chiuso, gli elementi non metallici, come gli alogeni, lo zolfo e l’azoto
di ossidazione liquidi, come HNO3,
H2SO4, HClO4 o miscele di questi
vengono completamente o in parte perduti per volatilizzazione.
acidi.
37B-3 Acido solforico
Molti materiali vengono decomposti e disciolti dall’acido solforico bollente concen-
trato, il quale deve parte della sua efficacia come solvente al suo elevato punto di
ebollizione (circa 340°C). La maggior parte dei composti organici a questa tempera-
tura viene disidratata ed ossidata ed è perciò eliminata dai campioni sotto forma di
biossido di carbonio ed acqua da questo trattamento di mineralizzazione. La mag-
gior parte dei metalli e molte leghe vengono attaccate dall’acido bollente.
37B-4 Acido perclorico
L’acido perclorico bollente concentrato, un potente agente ossidante, attacca un gran
numero di leghe di ferro e acciai inossidabili che non vengono attaccati da altri acidi
minerali. Bisogna comunque fare attenzione nell’uso del reagente, a causa della sua
natura potenzialmente esplosiva. L’acido concentrato freddo non è esplosivo e neppu-
re le soluzioni diluite riscaldate. Violente esplosioni si verificano, comunque, quando
l’acido perclorico concentrato bollente entra in contatto con materiali organici o sostanze
inorganiche facilmente ossidabili. A causa di questa proprietà, il reagente concentrato
andrebbe riscaldato solo sotto speciali cappe, delimitate da vetro o acciaio inossida-
bile, senza giunture, ed aventi un sistema a nebbia per dilavare con acqua le pareti.
Una cappa per acido perclorico dovrebbe sempre essere fornita di un proprio sistema
di ventilazione, che sia indipendente da tutti gli altri sistemi.2
L’acido perclorico si trova sul mercato come acido al 60% e fino al 72%. Una mi-
scela ad ebollizione costante (72,4% di HClO4) si ottiene a 203°C.
2
Si veda A. A. Schilt, Perchloric Acid and Perchlorates, Columbus, Ohio: G. Frederick Smith Chemi-
cal Company, 1979.
37C Decomposizioni con microonde 979
37B-5 Miscele ossidanti
Una più rapida mineralizzazione può a volte essere ottenuta con l’uso di miscele
di acidi o per aggiunta di agenti ossidanti ad un acido minerale. L’acqua regia,
una miscela contenente tre volumi di acido cloridrico concentrato ed uno di
acido nitrico, è ben nota. L’aggiunta di bromo o di perossido d’idrogeno ad acidi
minerali spesso accresce la loro azione solvente e affretta l’ossidazione dei materiali
organici nel campione. Sono anche utili a questo scopo le miscele di acido nitrico
e perclorico e sono meno pericolose rispetto all’acido perclorico da solo. Con
questa miscela, comunque, bisogna fare attenzione ad evitare l’evaporazione di
tutto l’acido nitrico prima che sia completa l’ossidazione del materiale organico.
Gravi esplosioni e danni si sono verificati in seguito alla mancata osservazione di
questa precauzione.
37B-6 Acido fluoridrico
L’acido fluoridrico trova applicazione soprattutto per la decomposizione di rocce e
minerali silicati quando si vogliono determinare le specie presenti oltre alla silice.
In questo trattamento il silicio si sviluppa come tetrafluoruro. Quando la decom-
posizione è completa, l’acido fluoridrico in eccesso viene eliminato per evaporazio-
ne con acido solforico o perclorico. La rimozione completa spesso è indispensabi-
le per il successo dell’analisi, poiché lo ione fluoruro reagisce con vari cationi per
formare complessi di altissima stabilità, che poi interferiscono con la determina-
zione di questi cationi. Per esempio, la precipitazione dell’alluminio (come Al2O3 ·
xH2O) con ammoniaca è incompleta se è presente fluoruro anche in piccole quan-
tità. Molto spesso, la rimozione delle ultime tracce di ione fluoruro da un campio-
ne è così difficile e lunga da annullare gli aspetti positivi dell’acido di partenza co-
me solvente per i silicati.
L’acido fluoridrico viene occasionalmente impiegato in combinazione con altri
acidi per attaccare gli acciai che si sciolgono con difficoltà in altri solventi. Dal mo-
mento che l’acido fluoridrico è estremamente tossico, il discioglimento dei campioni
e l’evaporazione per rimuovere il reagente in eccesso andrebbero eseguiti sempre sotto
una cappa ben ventilata. L’acido fluoridrico provoca seri danni e ferite dolorose se por-
tato a contatto della pelle. I suoi effetti possono non risultare evidenti che dopo ore
dall’esposizione. Nel caso che l’acido venga a contatto con la pelle, la zona interessa-
ta va immediatamente sciacquata con abbondanti quantità di acqua. Può anche esse-
re d’aiuto il trattamento con una soluzione diluita di ione calcio, che precipita lo io-
ne fluoruro.
3
Per più ampie discussioni circa le preparazione dei campioni e gli strumenti commerciali per mi-
croonde, si veda H. M. Kingston e S. J. Haswell, Microwave-Enhanced Chemistry: Fundamentals,
Sample Preparation and Applications, Washington, DC: American Chemical Society, 1997; B. E.
Erickson, Anal. Chem., 1998, 70, 467A–471A, DOI: 10.1021/ac981908z; R. C. Richter, D. Link,
e H. M. Kingston, Anal. Chem., 2001, 73, 31A–37A, DOI: 10.1021/ac0123781; J. L. Luque-
Garcia e M. D. Luque de Castro, Trends in Analytical Chemistry, 2003, 22, 90, DOI: 10.1016/
s0165-9936(03)00202-4.
980 CAPITOLO 37 Decomposizione e solubilizzazione dei campioni
Uno dei principali vantaggi delle decomposizioni con microonde (sia che si usi
un recipiente chiuso o aperto) rispetto ai metodi convenzionali che si servono di
una fiamma o di una piastra bollente, è la velocità. Di solito, decomposizioni con
microonde di campioni anche complessi possono essere realizzate in un tempo di
5-10 minuti. Gli stessi risultati richiedono diverse ore se raggiunti per riscaldamen-
to su fiamma o su una piastra bollente. La differenza è dovuta al diverso meccani-
smo con cui l’energia, nei due metodi, è trasferita alle molecole di soluzione. Il tra-
sferimento per calore avviene mediante conduzione nel metodo tradizionale. Poi-
ché i recipienti usati nel riscaldamento conduttivo sono in genere deboli condutto-
ri, ci vuole tempo perché il recipiente si riscaldi e trasferisca poi il calore alla solu-
zione per conduzione. Inoltre, a causa della convezione all’interno della soluzione,
solo una piccola parte del liquido viene mantenuta alla temperatura del recipiente e
quindi al suo punto di ebollizione. Invece, l’energia delle microonde viene trasferi-
ta direttamente a tutte le molecole della soluzione quasi simultaneamente senza che
il recipiente si riscaldi. Pertanto, in tutta la soluzione le temperature di ebollizione
vengono raggiunte molto velocemente.
Come sottolineato precedentemente, un vantaggio dell’impiego dei recipienti
chiusi per le decomposizioni con microonde sono le temperature più alte, che si
sviluppano in conseguenza delle più elevate pressioni. Inoltre, poiché sono evita-
te le perdite per evaporazione, si richiedono quantità molto minori di reagente, ri-
ducendo perciò l’interferenza da parte dei contaminanti del reagente. Un ulteriore
vantaggio delle decomposizioni di questo tipo è che la perdita dei componenti vo-
latili del campione è teoricamente eliminata. Infine, le decomposizioni con micro-
onde in recipienti chiusi sono facili da automatizzare, riducendo così il tempo ope-
Tubo di sfogo
Dado dello
rativo richiesto per preparare i campioni per l’analisi.
sfiatatoio
Coperchio
del 37C-1 Recipienti per digestioni a pressione moderata
recipiente
Valvola di I recipienti per digestione con microonde sono costruiti con materiali a bas-
sicurezza sa perdita inerti alle microonde. Questi materiali devono anche essere termica-
mente stabili e resistenti all’attacco chimico da parte dei vari acidi usati per le
decomposizioni. Il Teflon è un materiale quasi ideale per molti degli acidi co-
munemente usati per le dissoluzioni. Esso è inerte alle microonde, ha un pun-
Corpo to di fusione di circa 300°C, e non è attaccato da nessun acido comune. Gli aci-
del di solforico e fosforico, comunque, hanno punti di ebollizione superiori al pun-
recipiente
to di fusione del Teflon, il che vuol dire che bisogna aver cura di controllare la
temperatura durante le decomposizioni. Per questi acidi, al posto dei contenitori
in teflon si usano a volte recipienti di quarzo o di vetro borosilicato. I recipien-
Figura 37-1 Un recipiente a pres- ti di quarzo o vetro, comunque, hanno lo svantaggio di essere attaccati dall’aci-
sione moderata per decomposizioni
con microonde (Per gent. conc. do fluoridrico, un reagente che spesso viene usato per decomporre i silicati e le
Della CEM Corp., Matthews, NC.) leghe refrattarie.
La Figura 37-1 è una rappresentazione schematica di un recipiente per digestio-
ne chiuso, disponibile in commercio, progettato per essere usato in un forno a mi-
Vite a pressione
croonde. Esso è formato da un corpo di Teflon, da una calotta e da una valvola di si-
Coperchio a vite
Disco di scarico curezza fatta per operare a 120 6 10 psi. A questa pressione la valvola di sicurezza si
Disco isolante apre e poi si richiude.
Rivestimento interno
Guarnizione 37C-2 Recipienti per microonde ad alta pressione
Disco di scarico
Recipiente della bomba La Figura 37-2 è una rappresentazione schematica di una bomba per microonde
Piatto di fondo commerciale fatta per operare a 80 atm, cioè circa 10 volte la pressione che può esse-
re tollerata dai recipienti a pressione moderata descritti nella precedente sezione. La
Figura 37-2 Una bomba per de-
composizioni con microonde ad alta
temperatura massima raccomandata è 250°C. Il corpo a pareti spesse della bomba è
pressione (Per gent. conc. della Parr costruito con un materiale polimerico inerte alle microonde. La decomposizione vie-
Instrument Co., Moline IL.) ne eseguita in un contenitore di Teflon alloggiato nel corpo della bomba. La bom-
37C Decomposizioni con microonde 981
ba per microonde è dotata di una guarnizione di Teflon nel coperchio del conteni-
tore che va ad insediarsi contro uno stretto bordo sulla parte esterna del contenitore
stesso quando il rivestimento esterno di tenuta viene saldamente avvitato. Se si verifi-
ca una sovrapressurizzazione, la guarnizione si distorce, e l’eccesso di pressione com-
prime quindi il disco sigillante permettendo al gas di spandersi nei dintorni. Quando
ciò avviene, il campione è compromesso. La pressione interna della bomba può esse-
re valutata grosso modo dalla distanza con cui la vite di pressione sporge dalla calot-
ta. Questa bomba per microonde risulta particolarmente utile per sciogliere materia-
li altamente refrattari che vengono decomposti in modo incompleto nei recipienti a
pressione moderata descritti nella precedente sezione.
Quando le leghe e i metalli vengono digeriti in recipienti a microonde ad alta
pressione c’è un rischio di esplosione causato dalla produzione di idrogeno gassoso.
I comuni tipi di materiali polimerici possono non garantire il raggiungimento delle
temperature necessarie per la completa decomposizione dei materiali organici. Un al-
tro limite è che la maggior parte dei recipienti ad alta pressione è in grado di conte-
nere meno di 1 g di materiale. Inoltre si richiedono dei tempi di attesa per il raffred-
damento e la depressurizzazione.
37C-4 Forni a microonde
La Figura 37-3 illustra schematicamente un forno a microonde fatto per riscalda-
re contemporaneamente 12 dei recipienti a pressione moderata descritti nella Sezio-
ne 37C-1. I recipienti sono disposti sopra un piano girevole che ruota continuamen-
te di 360° in modo che l’energia media ricevuta da ciascun recipiente sia approssima-
tivamente la stessa.
37C-5 Fornetti a microonde
Di recente, si sono diffusi i fornetti a microonde per eseguire fusioni e per l’incene-
rimento a secco di campioni contenenti grandi quantità di materiali organici pri- Recipiente di digestione Supporto rotante
ma della dissoluzione con acidi. Questi fornetti sono costituiti da una piccola ca-
mera fatta di carburo di silicio circondata da un isolamento al quarzo. Quando le
microonde vengono fatte convergere su questa camera, si raggiungono in 2 minu-
ti temperature di 1000°C. Il vantaggio di questo tipo di fornetto rispetto a quello
convenzionale a muffola è rappresentato dalla velocità alla quale si raggiungono al-
te temperature. Invece, i normali fornetti a muffola di solito vengono tenuti con-
tinuamente accesi a causa dell’intervallo di tempo da loro richiesto per riscaldarsi.
Inoltre, con un fornetto a microonde non ci sono rischi di corto-circuito nelle ser-
pentine di riscaldamento come spesso avviene con i fornetti convenzionali. Infine,
Figura 37-3 Forno a microonde
l’operatore non viene esposto alle alte temperature quando si introducono o si tol-
progettato per essere usato con 12
gono i campioni dal fornetto. Un inconveniente dei fornetti a microonde è il pic- contenitori del tipo illustrato in
colo volume del vano di riscaldamento, che può accogliere solo un crogiuolo di di- Figura 37-1. (Per gent. conc. della
mensioni normali. CEM Corp., Matthews, NC.)
982 CAPITOLO 37 Decomposizione e solubilizzazione dei campioni
4
Per una trattazione completa di questo argomento, si veda T. S. Ma e R. C. Rittner, Modern Orga-
nic Elemental Analysis, New York: Marcel Dekker, 1979.
5
Per una descrizione di questi strumenti, si vedano i Capitoli 2–4.
37D Metodi di combustione per decomporre campioni organici 983
Liquido di assorbimento
Figura 37-4 Apparecchio per combu-
Campione stione di Schöniger. (Per gent. conc. della
avvolto nella carta Tappo di vetro molato Thomas Scientific, Swedesboro, NJ).
6
W. Schöniger, Mikrochim. Acta, 1955, 43, 123; 1956, 44, 869. Si veda anche l’articolo di review di
A. M. G. MacDonald, in Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, C. E. Reilley, ed.,
Vol. 4, p. 75, New York: Interscience, 1965.
984 CAPITOLO 37 Decomposizione e solubilizzazione dei campioni
Carbonato di sodio
I silicati e certi altri materiali refrattari possono essere decomposti riscaldandoli
fino a 1000-1200°C con carbonato di sodio. Questo trattamento in genere
trasforma i costituenti cationici del campione in carbonati oppure ossidi
solubili in acidi; i costituenti non metallici vengono trasformati in sali di sodio
solubili. Le fusioni dei carbonati di solito vengono eseguite in crogiuoli di
platino.
37E Decomposizione di materiali inorganici in mezzi di fusione 985
TABELLA 37-1
Comuni mezzi di fusione
Mezzo di fusione Punto di fusione, °C Tipo di crogiuolo per la fusione Tipo di sostanza decomposta
Na2CO3 851 Pt Silicati e campioni contenenti silice,
campioni contenenti allumina,
fosfati e solfati poco solubili
Na2CO3 1 un agente — Pt (non con Na2O2), Ni Campioni che richiedono un
ossidante come KNO3, KClO3, ambiente ossidante; cioè,
o Na2O2 campioni contenenti S, As, Sb,
Cr, ecc.
LiBO2 849 Pt, Au, carbonio vetroso Mezzi di fusione basici potenti per
silicati, la maggior parte dei
minerali, scorie, ceramiche
NaOH o KOH 318 Au, Ag, Ni Mezzi di fusione basici potenti per
380 silicati, carburo di silicio ed
alcuni minerali (la principale
limitazione è la purezza dei
reagenti)
Na2O2 Decompone Fe, Ni Potente mezzo di fusione basico
ossidante per solfuri; leghe
di Fe, Ni, Cr, Mo, W e Li
insolubili negli acidi; leghe di
platino, minerali di Cr, Sn e Zr
K2S2O7 300 Pt, porcellana Mezzo di fusione acido per ossidi
poco solubili e campioni
contenenti un ossido
B2O3 577 Pt Mezzo di fusione per silicati
ed ossidi in cui si devono
determinare i metalli alcalini
CaCO3 1 NH4Cl — Ni Riscaldando il mezzo di fusione, si
produce una miscela di CaO e
CaCl2; usata per decomporre
i silicati per la determinazione
dei metalli alcalini
Pirosolfato di potassio
Il pirosolfato di potassio è un potente mezzo di fusione acido particolarmente utile
nell’attacco degli ossidi metallici più intrattabili. Le fusioni con questo reagente ven-
gono eseguite a circa 400°C; a questa temperatura, si verifica il lento sviluppo del
triossido di zolfo fortemente acido:
Metaborato di litio
Il metaborato di litio, LiBO2, da solo o mescolato con tetraborato di litio, trova largo
uso nell’attacco di silicati e minerali di allumina refrattari, particolarmente per ana-
lisi di spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), emissione ICP e di assorbimen-
to od emissione di raggi X. In genere, queste fusioni vengono eseguite in crogiuoli di
grafite o platino a circa 900°C. Il vetro che si ottiene raffreddando il fuso può esse-
re usato direttamente per misure di fluorescenza con raggi X. Esso è anche facilmen-
te solubile negli acidi minerali. L’ossido borico viene eliminato dopo dissoluzione del
fuso per evaporazione della soluzione fino ad essiccamento con alcool metilico; nel
processo si distilla il metilborato, B(OCH3)3.