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Decomposizione

CAPITOLO 37 e solubilizzazione
dei campioni

I sistemi di digestione con microonde sono diventati molto diffusi per la decomposizione dei cam-
pioni. La foto mostra un sistema di digestione a microonde a recipiente chiuso per eseguire dige-
stioni ad elevata pressione. Questo apparecchio può alloggiare contemporaneamente fino a 10 re-
attori chiusi per reazioni ad alte pressioni, fornendo un metodo veloce ed automatizzato per dige-
rire campioni. Il processo avviene in un unico step ed il controllo delle condizioni di temperatura,
pressione e potenza è interamente effettuato da un computer. I contenitori in teflon del campione
possono operare fino ad una temperatura di 250°C e ad una pressione di 800 psi. Questo capitolo
tratta i metodi di decomposizione e di solubilizzazione di campioni reali. Vengono considerati i me-
todi di decomposizione acida, con microonde, di combustione e di fusione.

L
Per gent. conc. di Aurora Biomed Inc., Vancouver, B.C.
a maggior parte delle misure analitiche viene eseguita su soluzioni (di solito acquose)
dell’analita. Mentre alcuni campioni si disciolgono facilmente in acqua o nelle soluzio-
ni acquose di acidi o basi comuni, altri richiedono potenti reagenti ed un preciso trattamen-
to. Per esempio, quando in un composto organico si devono determinare lo zolfo o gli alo-
geni, il campione deve essere sottoposto ad alte temperature e a potenti reagenti per poter
rompere i forti legami esistenti tra questi elementi ed il carbonio. Allo stesso modo, di soli-
to sono richieste condizioni drastiche per demolire la struttura dei silicati di un minerale si-
liceo, liberando così il suo catione per l’analisi.
Una sostanza refrattaria è un mate- La scelta appropriata tra tutti i reagenti e le tecniche per decomporre e disciogliere i
riale resistente al calore e all’attacco di campioni analitici può rappresentare il punto critico per il successo di un’analisi, specie nel
forti reagenti chimici.
caso in cui siano implicate sostanze refrattarie o se l’analita è presente solo in tracce. In
questo capitolo, considereremo dapprima i tipi di errore in cui si può incorrere durante la de-
composizione e il discioglimento di un campione analitico. Descriveremo poi quattro meto-
di generali per decomporre campioni solidi e liquidi al fine di ottenere soluzioni acquose de-
gli analiti. Questi metodi comprendono (1) il riscaldamento in acidi forti acquosi (o talvolta
basi) in recipienti aperti; (2) il riscaldamento a microonde con acidi; (3) l’incenerimento ad
alta temperatura in aria o in ossigeno; (4) la fusione in un mezzo salino fuso.1 Questi meto-
di si differenziano per la temperatura alla quale vengono eseguiti e per le forze dei reagen-
ti impiegati.

1
Per una trattazione più estesa di questo argomento, si veda R. Bock, A Handbook of Decomposition
Methods in Analytical Chemistry, New York: Wiley, 1979; Z. Sulcek and P. Povondra, Methods of
Decomposition in Inorganic Analysis, Boca Raton, FL: CRC Press, 1989; J. A. Dean, Analytical Che-
mistry Handbook, Section 1.7, New York: McGraw-Hill, 1995.
37B Decomposizione di campioni con acidi inorganici in recipienti aperti  977

SORGENTI DI ERRORE DURANTE


37A LA DECOMPOSIZIONE E LA SOLUBILIZZAZIONE
Nella fase di decomposizione del campione si incontrano diverse sorgenti di errore.
In effetti, tali errori spesso limitano l’accuratezza che può essere raggiunta in un’ana-
lisi. Le sorgenti di questi errori comprendono:

1. Solubilizzazione incompleta degli analiti. Teoricamente il trattamento del cam-


pione dovrebbe discioglierlo completamente. I tentativi di separare quantitativa-
❮ Idealmente, il reagente
selezionato dovrebbe sciogliere
l’intero campione, non solo
mente gli analiti da un residuo insolubile di solito non hanno successo in quanto l’analita.
porzioni di analita vengono trattenute all’interno del residuo.
2. Perdite di analita per volatilizzazione. Un aspetto importante da considerare
quando si disciolgono dei campioni è la possibilità che una parte di analita pos-
sa volatilizzare e perdersi. Per esempio, il biossido di carbonio, il biossido di zol-
fo, l’acido solfidrico, l’acido selenico e l’acido tellurico vengono in genere volati-
lizzati quando il campione viene disciolto in un acido forte, mentre l’ammoniaca
di solito si perde impiegando un reagente basico. Similmente, l’acido fluoridrico
reagisce con i silicati e con composti che contengono boro per produrre fluoruri
volatili. I solventi ossidanti forti spesso provocano lo sviluppo di cloro, bromo, o
iodio; i solventi riducenti possono portare alla volatilizzazione di composti quali
l’arsina, la fosfina e la stibina.
   Un gran numero di elementi formano cloruri volatili che vengono par-
zialmente o completamente perduti da soluzioni calde di acido cloridrico. Tra
questi sono compresi i cloruri di stagno(IV), germanio(IV), antimonio(III),
arsenico(III), ferro (III) e mercurio(II). Anche gli ossicloruri di selenio e tellurio
volatilizzano in un certo grado da acido cloridrico caldo. La presenza di ione clo-
ruro in soluzioni calde di acido solforico concentrato o di acido perclorico può
provocare perdite per volatilizzazione di bismuto, manganese, molibdeno, tallio,
vanadio e cromo.
   L’acido borico, l’acido nitrico, e gli acidi alogenidrici vengono persi in segui-
to ad ebollizione di soluzioni acquose. Anche certi ossidi volatili possono essere
persi da soluzioni acide calde, inclusi i tetrossidi di osmio e rutenio e l’eptossido
di renio.
3. Introduzione di un analita come contaminante del solvente. Di solito, la
massa di solvente richiesta per disciogliere un campione eccede di uno o due
ordini di grandezza la massa del campione. Di conseguenza, la presenza della
specie analita nel solvente, anche in piccole concentrazioni, può condurre ad un
errore significativo, specialmente quando l’analita nel campione è presente solo in
tracce.
4. Introduzione di contaminanti derivanti dalla reazione del solvente con le pa-
reti del recipiente. Questa sorgente di errore si incontra spesso nelle decomposi-
zioni che implicano fusioni ad alta temperatura e diventa particolarmente impor-
tante quando l’analita è presente solo in tracce.

DECOMPOSIZIONE DI CAMPIONI CON ACIDI


37B INORGANICI IN RECIPIENTI APERTI
I reagenti più comuni per la decomposizione in recipienti aperti di campioni analiti-
ci inorganici sono gli acidi minerali. Molto meno frequentemente si impiegano l’am-
moniaca e le soluzioni acquose degli idrossidi di metalli alcalini. Di solito, una so-
spensione del campione nell’acido viene riscaldata con fiamma o con una piastra cal-
da fino a che la dissoluzione non è giudicata completa in base alla totale scomparsa
della fase solida. La temperatura di decomposizione coincide con il punto di ebolli-
zione (o decomposizione) del reagente acido.
978  CAPITOLO 37 Decomposizione e solubilizzazione dei campioni

37B-1 Acido cloridrico
L’acido cloridrico concentrato è un solvente eccellente per i campioni inorganici ma
trova limitata applicazione nella decomposizione dei materiali organici. Esso viene
ampiamente usato per disciogliere molti ossidi metallici ed anche metalli più facil-
mente ossidabili dell’idrogeno; spesso, è un solvente migliore per gli ossidi di quan-
to non lo siano gli acidi ossidanti. L’acido cloridrico concentrato è circa 12 M. Co-
munque, in seguito a riscaldamento, parte dell’acido cloridrico gassoso viene perso
fino a che resta una soluzione 6 M con punto di ebollizione costante (punto di ebol-
lizione circa 110°C).

37B-2 Acido nitrico
L’acido nitrico bollente concentrato è un forte ossidante che scioglie tutti i comuni
metalli, ad eccezione dell’alluminio e del cromo, che diventano inerti rispetto al rea-
gente in conseguenza della formazione di un ossido in superficie. Quando leghe con-
tenenti stagno, tungsteno o antimonio vengono trattate con il reagente bollente, si
formano ossidi idrati debolmente solubili, come SnO2 · 4H2O. Dopo la coagulazio-
ne, questi materiali colloidali possono essere separati dalle altre specie metalliche me-
diante filtrazione.
L’acido nitrico bollente da solo o combinato con altri acidi ed agenti ossidanti,
quali il perossido d’idrogeno ed il bromo, viene ampiamente usato per decomporre
campioni organici prima di determinare il loro contenuto in tracce di metalli. Que-
La mineralizzazione è un processo sto processo di decomposizione, chiamato mineralizzazione, converte il campione
di decomposizione per ossidazione di organico in biossido di carbonio ed acqua. A meno che esso non venga eseguito in
campioni organici mediante reagenti un recipiente chiuso, gli elementi non metallici, come gli alogeni, lo zolfo e l’azoto
di ossidazione liquidi, come HNO3,
H2SO4, HClO4 o miscele di questi
vengono completamente o in parte perduti per volatilizzazione.
acidi.
37B-3 Acido solforico
Molti materiali vengono decomposti e disciolti dall’acido solforico bollente concen-
trato, il quale deve parte della sua efficacia come solvente al suo elevato punto di
ebollizione (circa 340°C). La maggior parte dei composti organici a questa tempera-
tura viene disidratata ed ossidata ed è perciò eliminata dai campioni sotto forma di
biossido di carbonio ed acqua da questo trattamento di mineralizzazione. La mag-
gior parte dei metalli e molte leghe vengono attaccate dall’acido bollente.

37B-4 Acido perclorico
L’acido perclorico bollente concentrato, un potente agente ossidante, attacca un gran
numero di leghe di ferro e acciai inossidabili che non vengono attaccati da altri acidi
minerali. Bisogna comunque fare attenzione nell’uso del reagente, a causa della sua
natura potenzialmente esplosiva. L’acido concentrato freddo non è esplosivo e neppu-
re le soluzioni diluite riscaldate. Violente esplosioni si verificano, comunque, quando
l’acido perclorico concentrato bollente entra in contatto con materiali organici o sostanze
inorganiche facilmente ossidabili. A causa di questa proprietà, il reagente concentrato
andrebbe riscaldato solo sotto speciali cappe, delimitate da vetro o acciaio inossida-
bile, senza giunture, ed aventi un sistema a nebbia per dilavare con acqua le pareti.
Una cappa per acido perclorico dovrebbe sempre essere fornita di un proprio sistema
di ventilazione, che sia indipendente da tutti gli altri sistemi.2
L’acido perclorico si trova sul mercato come acido al 60% e fino al 72%. Una mi-
scela ad ebollizione costante (72,4% di HClO4) si ottiene a 203°C.

2
Si veda A. A. Schilt, Perchloric Acid and Perchlorates, Columbus, Ohio: G. Frederick Smith Chemi-
cal Company, 1979.
37C Decomposizioni con microonde  979

37B-5 Miscele ossidanti
Una più rapida mineralizzazione può a volte essere ottenuta con l’uso di miscele
di acidi o per aggiunta di agenti ossidanti ad un acido minerale. L’acqua regia,
una miscela contenente tre volumi di acido cloridrico concentrato ed uno di
acido nitrico, è ben nota. L’aggiunta di bromo o di perossido d’idrogeno ad acidi
minerali spesso accresce la loro azione solvente e affretta l’ossidazione dei materiali
organici nel campione. Sono anche utili a questo scopo le miscele di acido nitrico
e perclorico e sono meno pericolose rispetto all’acido perclorico da solo. Con
questa miscela, comunque, bisogna fare attenzione ad evitare l’evaporazione di
tutto l’acido nitrico prima che sia completa l’ossidazione del materiale organico.
Gravi esplosioni e danni si sono verificati in seguito alla mancata osservazione di
questa precauzione.

37B-6 Acido fluoridrico
L’acido fluoridrico trova applicazione soprattutto per la decomposizione di rocce e
minerali silicati quando si vogliono determinare le specie presenti oltre alla silice.
In questo trattamento il silicio si sviluppa come tetrafluoruro. Quando la decom-
posizione è completa, l’acido fluoridrico in eccesso viene eliminato per evaporazio-
ne con acido solforico o perclorico. La rimozione completa spesso è indispensabi-
le per il successo dell’analisi, poiché lo ione fluoruro reagisce con vari cationi per
formare complessi di altissima stabilità, che poi interferiscono con la determina-
zione di questi cationi. Per esempio, la precipitazione dell’alluminio (come Al2O3 ·
xH2O) con ammoniaca è incompleta se è presente fluoruro anche in piccole quan-
tità. Molto spesso, la rimozione delle ultime tracce di ione fluoruro da un campio-
ne è così difficile e lunga da annullare gli aspetti positivi dell’acido di partenza co-
me solvente per i silicati.
L’acido fluoridrico viene occasionalmente impiegato in combinazione con altri
acidi per attaccare gli acciai che si sciolgono con difficoltà in altri solventi. Dal mo-
mento che l’acido fluoridrico è estremamente tossico, il discioglimento dei campioni
e l’evaporazione per rimuovere il reagente in eccesso andrebbero eseguiti sempre sotto
una cappa ben ventilata. L’acido fluoridrico provoca seri danni e ferite dolorose se por-
tato a contatto della pelle. I suoi effetti possono non risultare evidenti che dopo ore
dall’esposizione. Nel caso che l’acido venga a contatto con la pelle, la zona interessa-
ta va immediatamente sciacquata con abbondanti quantità di acqua. Può anche esse-
re d’aiuto il trattamento con una soluzione diluita di ione calcio, che precipita lo io-
ne fluoruro.

37C DECOMPOSIZIONI CON MICROONDE


L’uso dei forni a microonde per la decomposizione di campioni sia organici che inor-
ganici è stato proposto per la prima volta nella metà degli anni ’70 del secolo scor-
so, ed ora è diventato un metodo importante per la preparazione di un campione.3
Le digestioni con microonde possono essere eseguite in recipienti sia chiusi che aper-
ti, ma sono preferibili i primi a causa delle pressioni più alte, e perciò delle tempera-
ture più alte, che si realizzano.

3
Per più ampie discussioni circa le preparazione dei campioni e gli strumenti commerciali per mi-
croonde, si veda H. M. Kingston e S. J. Haswell, Microwave-Enhanced Chemistry: Fundamentals,
Sample Preparation and Applications, Washington, DC: American Chemical Society, 1997; B. E.
Erickson, Anal. Chem., 1998, 70, 467A–471A, DOI: 10.1021/ac981908z; R. C. Richter, D. Link,
e H. M. Kingston, Anal. Chem., 2001, 73, 31A–37A, DOI: 10.1021/ac0123781; J. L. Luque-
Garcia e M. D. Luque de Castro, Trends in Analytical Chemistry, 2003, 22, 90, DOI: 10.1016/
s0165-9936(03)00202-4.
980  CAPITOLO 37 Decomposizione e solubilizzazione dei campioni

Uno dei principali vantaggi delle decomposizioni con microonde (sia che si usi
un recipiente chiuso o aperto) rispetto ai metodi convenzionali che si servono di
una fiamma o di una piastra bollente, è la velocità. Di solito, decomposizioni con
microonde di campioni anche complessi possono essere realizzate in un tempo di
5-10 minuti. Gli stessi risultati richiedono diverse ore se raggiunti per riscaldamen-
to su fiamma o su una piastra bollente. La differenza è dovuta al diverso meccani-
smo con cui l’energia, nei due metodi, è trasferita alle molecole di soluzione. Il tra-
sferimento per calore avviene mediante conduzione nel metodo tradizionale. Poi-
ché i recipienti usati nel riscaldamento conduttivo sono in genere deboli condutto-
ri, ci vuole tempo perché il recipiente si riscaldi e trasferisca poi il calore alla solu-
zione per conduzione. Inoltre, a causa della convezione all’interno della soluzione,
solo una piccola parte del liquido viene mantenuta alla temperatura del recipiente e
quindi al suo punto di ebollizione. Invece, l’energia delle microonde viene trasferi-
ta direttamente a tutte le molecole della soluzione quasi simultaneamente senza che
il recipiente si riscaldi. Pertanto, in tutta la soluzione le temperature di ebollizione
vengono raggiunte molto velocemente.
Come sottolineato precedentemente, un vantaggio dell’impiego dei recipienti
chiusi per le decomposizioni con microonde sono le temperature più alte, che si
sviluppano in conseguenza delle più elevate pressioni. Inoltre, poiché sono evita-
te le perdite per evaporazione, si richiedono quantità molto minori di reagente, ri-
ducendo perciò l’interferenza da parte dei contaminanti del reagente. Un ulteriore
vantaggio delle decomposizioni di questo tipo è che la perdita dei componenti vo-
latili del campione è teoricamente eliminata. Infine, le decomposizioni con micro-
onde in recipienti chiusi sono facili da automatizzare, riducendo così il tempo ope-
Tubo di sfogo
Dado dello
rativo richiesto per preparare i campioni per l’analisi.
sfiatatoio
Coperchio
del 37C-1 Recipienti per digestioni a pressione moderata
recipiente
Valvola di I recipienti per digestione con microonde sono costruiti con materiali a bas-
sicurezza sa perdita inerti alle microonde. Questi materiali devono anche essere termica-
mente stabili e resistenti all’attacco chimico da parte dei vari acidi usati per le
decomposizioni. Il Teflon è un materiale quasi ideale per molti degli acidi co-
munemente usati per le dissoluzioni. Esso è inerte alle microonde, ha un pun-
Corpo to di fusione di circa 300°C, e non è attaccato da nessun acido comune. Gli aci-
del di solforico e fosforico, comunque, hanno punti di ebollizione superiori al pun-
recipiente
to di fusione del Teflon, il che vuol dire che bisogna aver cura di controllare la
temperatura durante le decomposizioni. Per questi acidi, al posto dei contenitori
in teflon si usano a volte recipienti di quarzo o di vetro borosilicato. I recipien-
Figura 37-1 Un recipiente a pres- ti di quarzo o vetro, comunque, hanno lo svantaggio di essere attaccati dall’aci-
sione moderata per decomposizioni
con microonde (Per gent. conc. do fluoridrico, un reagente che spesso viene usato per decomporre i silicati e le
Della CEM Corp., Matthews, NC.) leghe refrattarie.
La Figura 37-1 è una rappresentazione schematica di un recipiente per digestio-
ne chiuso, disponibile in commercio, progettato per essere usato in un forno a mi-
Vite a pressione
croonde. Esso è formato da un corpo di Teflon, da una calotta e da una valvola di si-
Coperchio a vite
Disco di scarico curezza fatta per operare a 120 6 10 psi. A questa pressione la valvola di sicurezza si
Disco isolante apre e poi si richiude.

Rivestimento interno
Guarnizione 37C-2 Recipienti per microonde ad alta pressione
Disco di scarico
Recipiente della bomba La Figura 37-2 è una rappresentazione schematica di una bomba per microonde
Piatto di fondo commerciale fatta per operare a 80 atm, cioè circa 10 volte la pressione che può esse-
re tollerata dai recipienti a pressione moderata descritti nella precedente sezione. La
Figura 37-2 Una bomba per de-
composizioni con microonde ad alta
temperatura massima raccomandata è 250°C. Il corpo a pareti spesse della bomba è
pressione (Per gent. conc. della Parr costruito con un materiale polimerico inerte alle microonde. La decomposizione vie-
Instrument Co., Moline IL.) ne eseguita in un contenitore di Teflon alloggiato nel corpo della bomba. La bom-
37C Decomposizioni con microonde  981

ba per microonde è dotata di una guarnizione di Teflon nel coperchio del conteni-
tore che va ad insediarsi contro uno stretto bordo sulla parte esterna del contenitore
stesso quando il rivestimento esterno di tenuta viene saldamente avvitato. Se si verifi-
ca una sovrapressurizzazione, la guarnizione si distorce, e l’eccesso di pressione com-
prime quindi il disco sigillante permettendo al gas di spandersi nei dintorni. Quando
ciò avviene, il campione è compromesso. La pressione interna della bomba può esse-
re valutata grosso modo dalla distanza con cui la vite di pressione sporge dalla calot-
ta. Questa bomba per microonde risulta particolarmente utile per sciogliere materia-
li altamente refrattari che vengono decomposti in modo incompleto nei recipienti a
pressione moderata descritti nella precedente sezione.
Quando le leghe e i metalli vengono digeriti in recipienti a microonde ad alta
pressione c’è un rischio di esplosione causato dalla produzione di idrogeno gassoso.
I comuni tipi di materiali polimerici possono non garantire il raggiungimento delle
temperature necessarie per la completa decomposizione dei materiali organici. Un al-
tro limite è che la maggior parte dei recipienti ad alta pressione è in grado di conte-
nere meno di 1 g di materiale. Inoltre si richiedono dei tempi di attesa per il raffred-
damento e la depressurizzazione.

37C-3 Digestione a pressione atmosferica


I limiti dei sistemi di digestione a microonde con i recipienti chiusi appena descrit-
ti hanno contribuito allo sviluppo di unità a pressione atmosferica, spesso chiama-
ti sistemi a recipiente aperto. Questi sistemi non hanno un forno ma usano invece
una cavità a microonde focalizzata. Essi possono essere purificati con gas e forni-
ti di tubicini per l’inserimento e l’estrazione dei reagenti. Non esistono più proble-
mi di sicurezza legati alla formazione di gas durante il processo di digestione poi-
ché tali sistemi operano a pressione atmosferica. Sono disponibili persino sistemi
con attraversamento di flusso per la dissoluzione on-line dei campioni prima della
loro introduzione nelle fiamme o negli ICP per le determinazioni spettroscopiche.

37C-4 Forni a microonde
La Figura 37-3 illustra schematicamente un forno a microonde fatto per riscalda-
re contemporaneamente 12 dei recipienti a pressione moderata descritti nella Sezio-
ne 37C-1. I recipienti sono disposti sopra un piano girevole che ruota continuamen-
te di 360° in modo che l’energia media ricevuta da ciascun recipiente sia approssima-
tivamente la stessa.

37C-5 Fornetti a microonde
Di recente, si sono diffusi i fornetti a microonde per eseguire fusioni e per l’incene-
rimento a secco di campioni contenenti grandi quantità di materiali organici pri- Recipiente di digestione Supporto rotante
ma della dissoluzione con acidi. Questi fornetti sono costituiti da una piccola ca-
mera fatta di carburo di silicio circondata da un isolamento al quarzo. Quando le
microonde vengono fatte convergere su questa camera, si raggiungono in 2 minu-
ti temperature di 1000°C. Il vantaggio di questo tipo di fornetto rispetto a quello
convenzionale a muffola è rappresentato dalla velocità alla quale si raggiungono al-
te temperature. Invece, i normali fornetti a muffola di solito vengono tenuti con-
tinuamente accesi a causa dell’intervallo di tempo da loro richiesto per riscaldarsi.
Inoltre, con un fornetto a microonde non ci sono rischi di corto-circuito nelle ser-
pentine di riscaldamento come spesso avviene con i fornetti convenzionali. Infine,
Figura 37-3 Forno a microonde
l’operatore non viene esposto alle alte temperature quando si introducono o si tol-
progettato per essere usato con 12
gono i campioni dal fornetto. Un inconveniente dei fornetti a microonde è il pic- contenitori del tipo illustrato in
colo volume del vano di riscaldamento, che può accogliere solo un crogiuolo di di- Figura 37-1. (Per gent. conc. della
mensioni normali. CEM Corp., Matthews, NC.)
982  CAPITOLO 37 Decomposizione e solubilizzazione dei campioni

37C-6 Applicazioni delle decomposizioni con microonde


Negli ultimi trenta anni sono state pubblicate centinaia di relazioni circa l’uso del-
le decomposizioni in recipienti chiusi eseguite in forni a microonde con i reagen-
ti descritti nella Sezione 37B. Queste applicazioni ricadono in due categorie: (1) de-
composizioni ossidative di campioni organici e biologici (mineralizzazione) e (2) de-
composizione di materiali organici refrattari che si incontrano nelle industrie. In en-
trambi i casi questa nuova tecnica sta rimpiazzando i metodi convenzionali più vec-
chi, grazie al consistente guadagno economico derivante dal significativo risparmio
di tempo. Le digestioni a pressione atmosferica sono diventate abbastanza popolari
negli ultimi anni e la loro applicazione sta aumentando.

METODI DI COMBUSTIONE PER DECOMPORRE


37D CAMPIONI ORGANICI4

37D-1 Combustione su fiamma aperta (incenerimento a secco)


L’incenerimento a secco è un pro- Il metodo più semplice per decomporre un campione organico prima di determi-
cesso di ossidazione di un campione nare i cationi che esso contiene, è riscaldarlo su fiamma in un piatto aperto o in
organico con ossigeno o aria ad alta un crogiuolo fino a che tutti i materiali carbonacei siano stati ossidati a biossido di
temperatura, che lascia la componente
inorganica disponibile all’analisi.
carbonio. Spesso, per completare l’ossidazione, è richiesto calore rosso. L’analisi dei
componenti non volatili segue il dissolvimento del residuo solido. Sfortunatamente,
esiste sempre una sostanziale incertezza circa la completezza del recupero degli ele-
menti presumibilmente non volatili da un campione incenerito a secco. Alcune per-
dite probabilmente derivano dal convogliamento di materiale particolato finemente
suddiviso all’interno delle correnti di convezione intorno al crogiolo. Inoltre, com-
posti metallici volatili possono andare perduti durante l’ignizione. Per esempio, ra-
me, ferro, e vanadio vengono notevolmente volatilizzati quando si inceneriscono
campioni contenenti composti della porfirina.
Sebbene l’incenerimento a secco sia il metodo più semplice per decomporre i
campioni organici, esso è spesso il meno attendibile. Non dovrebbe essere impiegato,
senza aver prima testato la sua applicabilità ad un dato tipo di campione.

37D-2 Metodi a tubo di combustione


Diversi comuni ed importanti componenti elementari di composti organici vengono
trasformati in prodotti gassosi quando un campione viene pirolizzato in presenza di
La pirolisi è la decomposizione ossigeno. Con un’opportuna apparecchiatura, è possibile bloccare quantitativamen-
termochimica di composti organici te questi composti volatili, rendendoli così disponibili per l’analisi dell’elemento che
ad elevata temperatura e in assenza interessa. Il riscaldamento viene di norma eseguito in un tubo di combustione di ve-
di ossigeno. La combustione è lo
stesso processo in presenza, però, di
tro o di quarzo attraverso il quale viene fatta passare una corrente del gas di traspor-
ossigeno. La decomposizione mediante to. La corrente trasporta i prodotti volatili verso parti dell’apparecchiatura in cui es-
pirolisi può essere fatta seguire dalla si vengono separati e trattenuti per la misura; il gas può anche servire da agente ossi-
spettrometria di massa o dalla gas dante. Gli elementi suscettibili a questo tipo di trattamento sono il carbonio, l’idro-
cromatografia allo scopo di separare e geno, l’azoto, l’ossigeno, gli alogeni e lo zolfo. I prodotti volatili ottenuti dalla piroli-
determinare i composti volatili che si
si possono essere determinati mediante spettrometria di massa e/o gas cromatografia.
producono nel processo.
Analizzatori automatici a tubo di combustione sono ora disponibili per la deter-
minazione sia di carbonio, idrogeno e azoto, che di carbonio, idrogeno ed ossige-
no in un singolo campione.5 L’apparecchiatura non richiede sostanzialmente nessu-
na attenzione da parte dell’operatore, e l’analisi è completa in meno di 15 min. In
un analizzatore di questo tipo, il campione è incenerito in una corrente di elio ed os-

4
Per una trattazione completa di questo argomento, si veda T. S. Ma e R. C. Rittner, Modern Orga-
nic Elemental Analysis, New York: Marcel Dekker, 1979.
5
Per una descrizione di questi strumenti, si vedano i Capitoli 2–4.
37D Metodi di combustione per decomporre campioni organici  983

sigeno e passa su di un catalizzatore di ossidazione formato da una miscela di vana-


diato d’argento e tungstato d’argento. Gli alogeni e lo zolfo vengono rimossi con un
impaccamento di sali d’argento. Alla fine del treno di combustione viene situato un
impaccamento di rame bollente per rimuovere l’ossigeno e trasformare gli ossidi di
azoto in azoto. Il gas in uscita, formato da una miscela di acqua, biossido di carbo-
nio, azoto ed elio, viene raccolto in un bulbo di vetro. L’analisi di questa miscela vie-
ne compiuta con tre misure della conduttività termica (si veda la Sezione 32A-4). La
prima viene eseguita sulla miscela intatta, la seconda sulla miscela dopo eliminazio-
ne dell’acqua per passaggio del gas attraverso un agente disidratante, e la terza sul-
la miscela dopo rimozione del biossido di carbonio mediante un assorbente. La re-
lazione tra la conduttività termica e la concentrazione è lineare, e la pendenza della
curva per ciascun costituente è stabilita per calibrazione con un composto puro co-
me l’acetanilide.

37D-3 Combustione con ossigeno in un contenitore


ermeticamente chiuso
Un metodo relativamente lineare per la decomposizione di molte sostanze organiche
implica la combustione con ossigeno in un contenitore ermeticamente chiuso. I pro-
dotti di reazione vengono assorbiti in un opportuno solvente prima di aprire il reci-
piente di reazione; essi vengono poi analizzati con i metodi ordinari.
Un apparecchio molto semplice per eseguire tali ossidazioni è stato progettato da
Schöniger (Figura 37-4).6 Esso è formato da una beuta a pareti molto spesse con
una capacità di 300-1000 mL che si accorda con un tappo di vetro molato. Attacca-
to al tappo c’è un cestino di garza di platino capace di contenere da 2 a 200 mg di
campione. Se la sostanza da analizzare è un solido, essa viene avvolta in un pezzo di
carta da filtro a basso contenuto di ceneri tagliato nel modo illustrato in Figura 37-4.
I campioni liquidi vengono pesati in capsule di gelatina, avvolte in modo analogo.
L’estremità della carta serve da punto di ignizione.
Nella beuta si mette un piccolo volume di una soluzione assorbente (spesso car-
bonato di sodio), e si elimina l’aria mediante ossigeno. Si incenerisce l’estremità della
carta, il tappo viene velocemente inserito nel matraccio, ed esso viene capovolto per
evitare la fuoriuscita dei prodotti di ossidazione volatili. Di solito la reazione procede
rapidamente, essendo catalizzata dalla garza di platino che avvolge il campione. Du-
rante la fase di combustione, la beuta viene schermata per minimizzare i danni in ca-
so di esplosione.
Dopo il raffreddamento, la beuta viene agitata energicamente e smontata, e si
sciacquano accuratamente le superfici interne. Si esegue quindi l’analisi sulla solu-
zione risultante. Questo procedimento è stato applicato per determinare gli alogeni,
lo zolfo, il fosforo, il fluoro, l’arsenico, il boro, il carbonio e vari metalli nei compo-
sti organici.

Campione Punto di ignizione


Campione
nel supporto

Liquido di assorbimento
Figura 37-4 Apparecchio per combu-
Campione stione di Schöniger. (Per gent. conc. della
avvolto nella carta Tappo di vetro molato Thomas Scientific, Swedesboro, NJ).

6
W. Schöniger, Mikrochim. Acta, 1955, 43, 123; 1956, 44, 869. Si veda anche l’articolo di review di
A. M. G. MacDonald, in Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, C. E. Reilley, ed.,
Vol. 4, p. 75, New York: Interscience, 1965.
984  CAPITOLO 37 Decomposizione e solubilizzazione dei campioni

DECOMPOSIZIONE DI MATERIALI INORGANICI


37E IN MEZZI DI FUSIONE
Molte comuni sostanze – specialmente i silicati, alcuni ossidi minerali, e qualche lega
di ferro – vengono attaccate lentamente, seppure lo sono, dai metodi già considerati.
In tali casi, è consigliabile far ricorso ad un mezzo salino fuso. Qui, il campione viene
mescolato con un sale di metallo alcalino, chiamato mezzo di fusione, e questa mi-
scela viene poi fusa per formare un prodotto idrosolubile chiamato fuso. I mezzi di
fusione decompongono la maggior parte delle sostanze grazie all’alta temperatura ri-
chiesta per il loro utilizzo (da 300°C a 1000°C) e all’elevata concentrazione del rea-
gente messo a contatto col campione.
Pur essendo solventi
molto efficaci, i mezzi di ❯ Laddove possibile, l’impiego dei mezzi di fusione viene evitato per i possibili ri-
schi e svantaggi connessi al loro uso. Tra questi, la possibile contaminazione del cam-
fusione introducono elevate
concentrazioni di specie ioniche
pione con impurità in essi presenti. Questa possibilità è aggravata dalla quantità re-
nelle soluzioni acquose del fuso. lativamente grande (di solito, almeno 10 volte la massa del campione) richiesta per
una fusione ben riuscita. Inoltre, la soluzione acquosa che risulta quando il prodotto
di una fusione si discioglie, possiede un alto contenuto di sali, che potrebbero creare
difficoltà nelle successive fasi dell’analisi. Ancora, le alte temperature richieste per la
fusione accrescono il rischio di perdite per volatilizzazione. Infine, il recipiente in cui
viene eseguita la fusione è quasi inevitabilmente attaccato in qualche grado dal mez-
zo di fusione; il risultato è, di nuovo, una contaminazione del campione.
Per un campione contenente solo una piccola frazione di materiale che si scio-
glie con difficoltà, è pratica comune impiegare dapprima un reagente liquido; il re-
siduo non decomposto viene poi isolato per filtrazione e fuso con una quantità re-
lativamente piccola di un opportuno reagente. Dopo il raffreddamento, il fuso vie-
ne disciolto e combinato con la porzione principale del campione.

37E-1 Come si esegue una fusione


Il campione finemente polverizzato viene mescolato a fondo con un eccesso di mezzo
di fusione circa dieci volte superiore. In genere il mescolamento viene eseguito nel
crogiuolo in cui sarà effettuata la fusione. Il tempo richiesto per la fusione può
variare da pochi minuti ad ore. La produzione di un fuso chiaro sta ad indicare che
la decomposizione è completa, per quanto questa deduzione spesso non è affatto
ovvia.
Quando la fusione è completa, si lascia raffreddare lentamente la massa; appena
prima che si solidifichi, si fa ruotare il crogiuolo, perché il solido si distribuisca sulle
pareti a produrre un sottile strato di fuso, facile da rimuovere.

37E-2 Tipi di mezzi di fusione


Tranne poche eccezioni, i comuni mezzi di fusione usati in analisi sono composti dei
metalli alcalini. I carbonati di metalli alcalini, gli idrossidi, i perossidi, ed i borati so-
no mezzi basici che attaccano i materiali acidi. I mezzi di fusione acidi sono pirosolfati,
fluoruri acidi, ed ossido borico. Se è necessario un mezzo ossidante, si può usare peros-
sido di sodio. In alternativa, si possono mescolare al carbonato di sodio piccole quanti-
tà di nitrati o clorati alcalini.
In Tabella 37-1 sono riassunte le proprietà dei comuni mezzi di fusione.

Carbonato di sodio
I silicati e certi altri materiali refrattari possono essere decomposti riscaldandoli
fino a 1000-1200°C con carbonato di sodio. Questo trattamento in genere
trasforma i costituenti cationici del campione in carbonati oppure ossidi
solubili in acidi; i costituenti non metallici vengono trasformati in sali di sodio
solubili. Le fusioni dei carbonati di solito vengono eseguite in crogiuoli di
platino.
37E Decomposizione di materiali inorganici in mezzi di fusione  985

TABELLA 37-1
Comuni mezzi di fusione
Mezzo di fusione Punto di fusione, °C Tipo di crogiuolo per la fusione Tipo di sostanza decomposta
Na2CO3 851 Pt Silicati e campioni contenenti silice,
campioni contenenti allumina,
fosfati e solfati poco solubili
Na2CO3 1 un agente — Pt (non con Na2O2), Ni Campioni che richiedono un
ossidante come KNO3, KClO3, ambiente ossidante; cioè,
o Na2O2 campioni contenenti S, As, Sb,
Cr, ecc.
LiBO2 849 Pt, Au, carbonio vetroso Mezzi di fusione basici potenti per
silicati, la maggior parte dei
minerali, scorie, ceramiche
NaOH o KOH 318 Au, Ag, Ni Mezzi di fusione basici potenti per
380 silicati, carburo di silicio ed
alcuni minerali (la principale
limitazione è la purezza dei
reagenti)
Na2O2 Decompone Fe, Ni Potente mezzo di fusione basico
ossidante per solfuri; leghe
di Fe, Ni, Cr, Mo, W e Li
insolubili negli acidi; leghe di
platino, minerali di Cr, Sn e Zr
K2S2O7 300 Pt, porcellana Mezzo di fusione acido per ossidi
poco solubili e campioni
contenenti un ossido
B2O3 577 Pt Mezzo di fusione per silicati
ed ossidi in cui si devono
determinare i metalli alcalini
CaCO3 1 NH4Cl — Ni Riscaldando il mezzo di fusione, si
produce una miscela di CaO e
CaCl2; usata per decomporre
i silicati per la determinazione
dei metalli alcalini

Pirosolfato di potassio
Il pirosolfato di potassio è un potente mezzo di fusione acido particolarmente utile
nell’attacco degli ossidi metallici più intrattabili. Le fusioni con questo reagente ven-
gono eseguite a circa 400°C; a questa temperatura, si verifica il lento sviluppo del
triossido di zolfo fortemente acido:

K2S2O7 l K2SO4 1 SO3(g)

Il pirosolfato di potassio può essere preparato riscaldando solfato acido di


potassio:

2KHSO4 l K2S2O7 1 H2O

Metaborato di litio
Il metaborato di litio, LiBO2, da solo o mescolato con tetraborato di litio, trova largo
uso nell’attacco di silicati e minerali di allumina refrattari, particolarmente per ana-
lisi di spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), emissione ICP e di assorbimen-
to od emissione di raggi X. In genere, queste fusioni vengono eseguite in crogiuoli di
grafite o platino a circa 900°C. Il vetro che si ottiene raffreddando il fuso può esse-
re usato direttamente per misure di fluorescenza con raggi X. Esso è anche facilmen-
te solubile negli acidi minerali. L’ossido borico viene eliminato dopo dissoluzione del
fuso per evaporazione della soluzione fino ad essiccamento con alcool metilico; nel
processo si distilla il metilborato, B(OCH3)3.