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ESPERIENZA DI POTENZIOMETRIA 1a

VERIFICA DELLA RELAZIONE FRA POTENZIALE E pH

SCOPO: Approfondire il procedimento di taratura di un pHmetro e verificare la differenza fra la


pendenza delle rette di taratura ottenute per diversi elettrodi a vetro e la retta prevista in
base alla legge di Nernst:

E = K – ST * pH

dove S = 0,1984 T ed E è il potenziale dell’elettrodo a vetro (in mV).

Introduzione

Per la misura potenziometrica del pH si utilizza una cella galvanica costituita da un elettrodo a
vetro e da un elettrodo di riferimento. L'elettrodo do riferimento é generalmente un elettrodo a
calomelano saturo (ESC, SCE) o un elettrodo di argento/cloruro d'argento. L'elettrodo di
riferimento può essere incorporato nell'elettrodo a vetro, formando così un elettrodo a vetro
"combinato".

Per un elettrodo a vetro ideale il valore della forza elettromotrice della cella é:

2.3 RT
E=K− pH
F

che alla temperatura T diventa

E=K−0,1984 T pH

La costante K, ovvero il potenziale di asimmetria, dipende dalla composizione della soluzione


interna dell'elettrodo a vetro, por cui, a parità di pH, la f.e.m. della cella può variare entro un
ampio intervallo.

Un voltmetro elettronico collegato a un elettrodo a vetro e a un elettrodo di riferimento


consente di misurare solo differenze di potenziale. Per trasformare questa lettura di potenziale in
una di pH, occorre “istruire” lo strumento sull’andamento della curva E/pH. Le curve E/pH sono
caratteristiche di ogni singolo elettrodo a vetro e non possono essere calcolate in base alla legge di
Nernst, ma devono essere determinate, sperimentalmente, con un procedimento di taratura
mediante soluzioni tampone di riferimento a pH noto.

PRINCIPIO DELL'ESPERIMENTO: Si registra il valore del potenziale misurato da diversi elettrodi a


vetro (varie coppie presenti) con 3 tamponi (pH 4, 7, 10) usati normalmente per la taratura
del pHmetro. Poi si verifica se la relazione fra E e pH è di tipo lineare e se la pendenza della
retta che meglio interpola i valori è diversa da quella stabilita dalla legge di Nernst.
APPARECCHIATURA:

 Potenziometro, elettrodo a vetro semplice o combinato, eventuale elettrodo di


riferimento a calomelano o Ag/AgCl
 Termometro (divisione 1/ 10 °C)

REAGENTI: Tamponi a pH 4, 7, 10.

PROCEDIMENTO

 Accendere lo strumento e metterlo in stand-by (solo alcuni modelli). Collegare gli elettrodi
e selezionare la misura del potenziale.
 Sciacquare accuratamente gli elettrodi, tamponarli, immergerli nella soluzione tampone a
pH 4 e misurare il potenziale; misurare la temperatura della soluzione.
 Rimettere lo strumento in stand-by e ripetere tutte le operazioni per le soluzioni a pH 7 e
10.
 Consultare la tabella di cui è corredata ogni soluzione tampone per determinare il pH
effettivo alla temperatura dell’esperimento.
 Riportare i dati nella tabella riportata sotto
 Tracciare il grafico mV/pH

Risultati

Elettrodo n. Temperatura (K):


Tampone pH (riportare il pH della Pendenza teorica alla
soluzione alla temperatura misurata,
che si ricava dalla tabella posta sulla
E retta Pendenza temperatura di
confezione che la contiene) (mV) sperimentale sperimentale esercizio
(-0,1984 T)

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-

OSSERVAZIONI

 Ogni volta che un QUALSIASI elettrodo viene estratto da una QUALSIASI soluzione occorre
lasciare lo strumento in stand by; il commutatore deve essere posizionato su MISURA solo
quando gli elettrodi sono immersi in soluzione.
 Il valore del pH di ogni soluzione tampone varia al variare della temperatura, perciò
occorre far riferimento alle tabelle che accompagnano la confezione di ogni tampone.

ESPERIENZA DI POTENZIOMETRIA 1b
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TITOLAZIONE di una miscela di H3PO4 / H2PO4

K1 = 7.5 10-3 H3PO4  H+ + H2PO-4 media forza


K2 = 6.2 10-8 H2PO-4  H+ + HPO42- debole
K3 = 5.0 10-13 HPO42-  H+ + HPO43- debolissimo
K1/K2 e K2/K3 > 10-4

Reagenti:
- soluzione standard di idrossido di sodio 0,1M (PMNaOH = 39; 997);
- soluzione tampone a pH 7;
- soluzione tampone a pH 4.

Taratura del potenziometro per la lettura del pH


Pur non essendo necessaria la misura assoluta di pH ai fini della titolazione, è bene accertare il
corretto funzionamento dell’elettrodo. Tale controllo sarà effettuato immergendo l'elettrodo a
vetro nelle due soluzioni tampone a pH noto avendo cura di lavare accuratamente l'elettrodo con
acqua deionizzata ad ogni cambio di soluzione.
Procedere alla taratura dell’elettrodo: lavare l’elettrodo e tamponarlo. Inserirlo in un tampone a
pH=7, regolare lo strumento a pH=7, togliere l’elettrodo, lavarlo, tamponarlo e immergerlo in un
tampone a pH=4, regolando lo strumento a pH=4. Ora lo strumento è pronto per l’uso.

OSSERVAZIONI

 Quando si effettuano titolazioni, lo strumento deve essere tarato nell’intorno del pH di


viraggio.
 Per effettuare una titolazione non è richiesta una taratura accurata degli elettrodi perché
ciò che conta è la variazione del segnale in funzione dell’aggiunta di titolante. La taratura,
però, è necessaria quando si devono fornire dati riproducibili e confrontabili oppure
quando si intende ricavare dalla curva di titolazione altri parametri (come, per esempio, il
potere tampone, la costante di equilibrio etc). L’operazione va eseguita sotto agitazione.
 In linea di massima un elettrodo a vetro deve essere tarato tra pH 4 e 7 se si titola un acido
e tra pH 7 e 10 se si titola una base. Comunque il campo di taratura va scelto tenendo
presente il pH di viraggio. Quando si usano elettrodi per sistemi redox si può effettuare una
taratura con tamponi redox, mentre per gli elettrodi ionosensibili si devono seguire le
avvertenze del costruttore.

Titolazione potenziometrica

Prelevare il campione in un beker da 400 ml. Diluire a circa 100 ml il campione contenuto nel
beker avendo cura di lavare accuratamente le parti, insieme a 3-4 gocce di fenolftaleina e 3-4
gocce di metilarancio. Si posiziona il becker sopra l'agitatore magnetico e si dispongono l'ancoretta
magnetica, la bacchetta di vetro, l'elettrodo a vetro e la buretta, già azzerata (da 50 ml),
contenente la soluzione standard di idrossido di sodio.
Se necessario si diluisce ulteriormente con acqua deionizzata fino alla corretta immersione
dell'elettrodo a vetro, si accende l'agitazione e si titola annotando i valori di pH in funzione del
volume di titolante aggiunto. La soluzione contiene H3PO4 e H2PO4-, quindi conoscendo a priori i
due pH di viraggio, ci si può regolare con le aggiunte. Per una corretta titolazione occorre, in
prossimità dei due punti equivalenti, procedere con aggiunte di titolante di 0,1 ml. Cercare di
cogliere il punto di viraggio dei due indicatori.
N.B. Le aliquote di titolante vanno aggiunte in funzione del tempo di risposta dell’elettrodo che
aumenta man mano che ci si avvicina al punto di viraggio e tanto più marcatamente quanto è
maggiore è la diluizione del campione e del titolante

Riportare in grafico i ml di titolante aggiunto vs pH, fare il grafico della derivata prima, e
determinare i ml corrispondenti al 1 e 2 punto equivalente, valutati con i due grafici e con i viraggi
dei due indicatori.

Risultato: indicare le millimoli di acido fosforico (PM H3PO4 = 97,995) e fosfato di potassio
monobasico (PMKH2PO4 = 136,09) presenti nel campione.

1° punto equivalente: si titola 1 volta H3PO4 (H3PO4→ H2PO4-)


2° punto equivalente: si titola 2 volte H 3PO4 e una volta H2PO4- (H3PO4→ H2PO4-→ HPO42-; H2PO4-→
HPO42-)

OSSERVAZIONI

 Il valore del punto di equivalenza ottenuto per interpolazione grafica, in pratica coincide
con il valore calcolato con le derivate
 Per quanto riguarda gli indicatori, si nota che il metilarancio (colto nel momento in cui vira
al giallo) fornisce valori che si discostano poco da quelli ottenuti per via grafica o con il
metodo delle derivate. La fenolftaleina, invece, anticipa sensibilmente il punto di flesso
della curva di titolazione.
 Esiste la possibilità di titolare successivamente i vari H+ di un acido poliprotico, purché nelle
immediate vicinanze dei rispettivi punti di equivalenza il sistema tampone formatosi non
limiti eccessivamente la variazione del pH. Nel caso dell'acido fosforico, dati i suoi valori di
pKa, é possibile osservare i primi due punti equivalenti (H3PO4→ H2PO4- e H2PO4- → HPO42-,
ma praticamente impossibile osservare il terzo punto equivalente HPO 42- → PO43-:
Risultati
pH ml titolante ΔpH Δml ml al viraggio del ml al viraggio ml al primo punto ml al primo punto
equivalente equivalente
metilarancio della fenoftaleina (interpolazione (metodo delle
grafica) derivate)
Calcoli:

titolo della miscela


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H3PO4 / H2PO4