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Selezione

CAPITOLO 38 dei principali metodi


di analisi

La chimica è principalmente una scienza sperimentale. Questo capitolo presenta una selezione di
esperimenti di laboratorio, che comprendono sia le classiche titolazioni volumetriche sia le determi-
nazioni gravimetriche, nonché metodi strumentali quali la cromatografia e la spettroscopia. Per ogni
esperimento sono fornite indicazioni dettagliate per poterlo riprodurre in laboratorio.

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Q uesto capitolo contiene indicazioni dettagliate per eseguire analisi chimiche di vario
tipo. I metodi sono stati scelti per introdurre il lettore a tecniche analitiche largamen-
te impiegate dai chimici. Per la maggior parte di queste analisi, la composizione dei cam-
pioni è nota all’istruttore. In questo modo il lettore potrà valutare il suo livello di padronan-
za della tecnica specifica.
Le possibilità di successo in laboratorio aumenteranno notevolmente se, prima di iniziare
ogni analisi, si spenderà del tempo per studiare accuratamente e capire ogni stadio del me-
todo e per sviluppare un piano di esecuzione di ogni stadio. Per una migliore efficienza, que-
sto studio e pianificazione dovrebbero aver luogo prima di entrare in laboratorio.

La Discussione in questa sezione mira ad aiutare il lettore a sviluppare abitudini


di lavoro efficaci in laboratorio e a fornirgli alcune informazioni di carattere genera-
le sul laboratorio di chimica analitica. Prima di iniziare una analisi si deve capire il
significato di ogni stadio della procedura per evitare gli inconvenienti e le potenzia-
li fonti di errore che esistono in tutti i metodi analitici. Informazioni su questi sta-
di si trovano nelle sezioni di Discussione preliminare di questo capitolo, nei capitoli
precedenti a cui si rimanda nella sezione della Discussione e nelle “Note” che seguo-
no molte delle Procedure. Se, dopo aver letto queste informazioni, non sono ancora
chiari i motivi di uno o più stadi del metodo, occorre consultare l'istruttore prima di
iniziare l’analisi in laboratorio.

Accuratezza delle misure


Prima di entrare nel dettaglio di una procedura analitica, occorre decidere quali mi-
sure devono essere fatte con la massima precisione e, quindi, con la massima atten-
zione, diversamente da quelle che possono essere eseguite rapidamente, con poca
preoccupazione per la precisione. Generalmente, le misure che appaiono nell’equa-
zione usata per calcolare i risultati devono essere eseguite con la massima precisione.
Le altre possono e dovrebbero essere eseguite con meno cura per risparmiare tem-
po. Le parole circa e approssimativamente sono frequentemente usate per indicare che
una misura non va eseguita accuratamente. Per esempio non occorre sprecare tempo
ed energia per misurare un volume di 60,02 mL quando una incertezza di 60,5 mL
o addirittura di 65 mL non avrebbe un effetto rilevante sui risultati.
In alcune Procedure, si incontrano affermazioni del tipo “pesare tre campioni da
0,5 g al decimo di mg”. In questo caso probabilmente sono accettabili campioni di
38A Un esperimento introduttivo  987

0,4-0,6 g purché il loro peso sia noto al decimo di milligrammo. Il numero di cifre
significative nello specificare un volume o un peso è anche una guida alla cura che
dovrebbe essere messa nel fare una misura. Per esempio l'affermazione “aggiungere
10,00 mL di soluzione nel beaker” indica che il volume andrebbe misurato accurata-
mente con una buretta o una pipetta per limitare l'incertezza a circa 60,02 mL. In-
vece, se l’indicazione è “aggiungere 10 mL” la misura può essere fatta con un cilin-
dro graduato.

Utilizzo del tempo


Si dovrebbe valutare accuratamente il tempo necessario per le singole operazioni che
compongono un'analisi prima di cominciare a lavorare. Un simile studio rivelerà le
operazioni che richiedono un tempo lungo di attesa che non coinvolge (o coinvol-
ge poco) l’operatore: per esempio, quando un campione è portato a secco in stu-
fa, o raffreddato in un essiccatore o durante l’evaporazione su una piastra. Il chimi-
co esperto può utilizzare questi periodi di attesa per eseguire altre operazioni o addi-
rittura per iniziare una nuova analisi. Alcuni trovano utile preparare una tabella dei
tempi per ciascuna esperienza di laboratorio per evitare i tempi morti.
La pianificazione del tempo è necessaria anche per individuare i momenti in cui
l’analisi può essere interrotta per tutta la notte o più a lungo e quelle operazioni che
invece vanno completate senza interruzioni.

Reagenti
Le indicazioni per la preparazione di reagenti accompagnano molte Procedure. Pri-
ma di preparare i reagenti è consigliabile controllare se ce ne sono di già pronti e di-
sponibili all’uso.
Se si sa che un reagente è pericoloso occorre pianificare prima di entrare in labo-
ratorio gli accorgimenti da prendere per minimizzare rischi o danni. Inoltre ci si de-
ve informare sulle norme vigenti nel proprio laboratorio per l’eliminazione dei rifiu-
ti solidi e liquidi. Queste regole variano da paese a paese o anche fra laboratori del-
la stessa struttura.

Acqua
Alcuni laboratori per purificare l’acqua utilizzano deionizzatori, altri dei distillatori.
I termini “acqua distillata” e “acqua deionizzata” sono usati in maniera intercambia-
bile nelle indicazioni che seguono. Entrambi i tipi sono adatti per lavori analitici de-
scritti nel capitolo.
L’acqua di rubinetto dovrebbe essere usata solo per la preliminare pulizia della ve-
treria. L’apparecchiatura pulita deve poi essere risciacquata con almeno tre piccole
aliquote di acqua distillata o deionizzata.

38A UN ESPERIMENTO INTRODUTTIVO


Lo scopo di questo esperimento è quello di presentare alcuni degli strumenti, delle
tecniche e degli accorgimenti necessari per lavorare in un laboratorio di chimica ana-
litica. Le tecniche saranno presentate una alla volta, come operazioni unitarie. È im-
portante apprendere le tecniche opportune e acquisire solide conoscenze individuali
prima di effettuare ulteriori esperimenti di laboratorio.

38A-1 Uso della bilancia analitica


Discussione
In questa esperienza si dovrà ricavare la massa di cinque monete nuove determinan-
do inizialmente la massa di ogni singola moneta. Successivamente verrà determina-
ta la massa delle cinque monete tutte assieme, verrà tolta dal gruppo una moneta al-
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la volta e verrà calcolata la massa individuale di ogni moneta per differenza. La cop-
pia di masse determinate per una specifica moneta con i due metodi deve coincide-
re con uno scarto di pochi decimi di milligrammo. Su questi dati si dovranno deter-
minare la media, la mediana, la deviazione standard relativa ed assoluta delle masse
delle monete.
A seguire, si determinerà il peso incognito di un cilindro in alluminio e se ne ri-
porterà il valore.

PROCEDURA

1. Dopo avere appreso l’uso corretto della bilancia e avere fatto pratica nel suo uti-
lizzo, procurarsi una serie di monete, un cilindro di alluminio di peso incognito e
una coppia di pinzette.
2. Non maneggiare le monete o il cilindro con le dita, usare sempre le pinzette.
Se si utilizza una bilancia meccanica, assicurarsi che essa si trovi nella posizione
“spenta” (off ) o di “arresto completo” ogni volta che si effettua l’aggiunta o la
rimozione di un oggetto dal piatto di una bilancia.
3. Prima di iniziare a determinare i pesi, azzerare con attenzione la bilancia analiti-
ca. Selezionare cinque monete a caso dal contenitore e pesare ogni moneta sulla
bilancia. Annotare i dati sul proprio quaderno di laboratorio. Mantenere traccia
dell’identità di ogni singola moneta posizionando ciascuna su un pezzo di carta
provvisto di opportuna etichetta.
4. Controllare che il display della bilancia segni lo zero, posizionare le cinque mone-
te sul piatto della bilancia, determinare la loro massa totale e registrarla.
5. Rimuovere una delle monete dal piatto della bilancia, ricavare la massa delle
quattro rimaste ed annotarla.
6. Ripetere questo processo, togliendo una moneta alla volta. Ottenere i singoli pesi
per sottrazione. Questo processo è noto come pesata per differenza, ed è un me-
todo molto utilizzato nel laboratorio analitico per determinare i pesi.
7. Infine, controllare nuovamente che la bilancia sia azzerata e determinare la massa
incognita del cilindro di alluminio. 

38A-2 Trasferimenti quantitativi
Discussione
L’esperimento descritto di seguito è stato ideato per fare acquisire competenza nel
corretto uso del matraccio.

PROCEDURA

1. Pesare un beaker da 50 mL su una bilancia a triplo raggio o su una bilancia elet-


tronica a carica dall’alto adeguata.
2. Regolare la bilancia per ulteriori 0,4 g e aggiungere KMnO4 solido al beaker fin-
ché il raggio viene nuovamente bilanciato. Se si dispone di una bilancia elettroni-
ca con una funzione tara, premere il pulsante tara per azzerare la bilancia, quin-
di aggiungere KMnO4 fino a quando sul display si legge circa 0,4 g. Si noti che
le sostanze chimiche non devono mai essere reinserite nel recipiente di stoccaggio
per non contaminarne tutto il contenuto.
3. Sciogliere il permanganato di potassio nel beaker utilizzando circa 20 mL di ac-
qua distillata. Mescolare delicatamente per evitare perdita di materiale. Dal mo-
mento che questa è quasi una soluzione satura, è necessaria una certa cura per
sciogliere completamente i cristalli.
38A Un esperimento introduttivo  989

4. Trasferire quantitativamente la soluzione in un matraccio tarato da 100 mL,


usando un piccolo imbuto. Per impedire che la soluzione fuoriesca lungo l’ester-
no del beaker, versarla facendola scorrere lungo una bacchetta, e quindi toccare
con la bacchetta di vetro il becco del beaker per rimuovere l’ultima goccia. Ag-
giungere altra acqua al beaker, mescolare, e ripetere la procedura.
5. Ripetere la procedura fino a che non sia scomparsa ogni traccia del colore del
permanganato. Da notare il numero di lavaggi richiesto per trasferire quantitati-
vamente il permanganato dal beaker al matraccio.
6. Trasferire l’ultima porzione di soluzione dalla bacchetta al matraccio tarato con la
spruzzetta. Risciacquare l’imbuto e allontanarlo. Diluire la soluzione nel matrac-
cio fino a che la parte inferiore del menisco è pari al segno di graduazione del re-
cipiente. Tappare il matraccio, capovolgerlo, agitarne il contenuto, riportarlo alla
posizione corretta. Lasciare che le bolle d’aria si allontanino risalendo il collo del
matraccio.
7. Ripetere fino a quando la soluzione è completamente omogenea; sono necessari
circa dieci capovolgimenti e relative agitazioni del recipiente. Mettere da parte la
soluzione per utilizzarla nelle operazioni descritte nella Sezione 38A-3.

38A-3 Dispensare un’aliquota
Discussione
Ogni volta che una buretta o una pipetta viene utilizzata per fornire una determina-
ta quantità di soluzione, il liquido in essa contenuto prima della misura deve avere la
stessa composizione della soluzione che verrà erogata. Le operazioni descritte di se-
guito sono rivolte ad illustrare come pulire e riempire una pipetta e come dispensare
un’aliquota di una soluzione.

PROCEDURA

1. Riempire la pipetta con la soluzione di permanganato di potassio e lasciarla scor-


rere.
2. Gettare alcuni millilitri di acqua distillata da un beaker da 50 mL nella pipet-
ta, sciacquando completamente la superficie interna della pipetta ed eliminare
la soluzione di risciacquo. Non si deve riempire la pipetta completamente, ciò
è anti-economico (l’acqua distillata costa), comporta una perdita di tempo ed è
un’operazione inefficiente ai fini della pulizia. È necessario piuttosto utilizzare
una piccola quantità di acqua, inclinare la pipetta in orizzontale e ruotarla bene
per sciacquarne le pareti.
3. Determinare il numero minimo di risciacqui necessari per rimuovere completa-
mente il colore del permanganato dalla pipetta. Se la tecnica dell’operatore è effi-
ciente, sono sufficienti tre risciacqui.
4. Riempire nuovamente la pipetta con la soluzione di permanganato e procedere
analogamente a quanto fatto in precedenza. Questa volta determinare il volume
minimo di acqua di risciacquo necessaria per rimuovere il colore, raccogliendo il
liquido di lavaggio in un cilindro graduato. Meno di 5 mL sono sufficienti se si
opera correttamente. Nelle operazioni di risciacquo, l’acqua nel beaker da 50 mL
era contaminata con permanganato? Se un colore rosa mostra una contaminazio-
ne della soluzione, ripetere l’operazione con maggiore attenzione.
5. Per valutare il livello di padronanza della tecnica raggiunto, chiedere all’istrutto-
re di laboratorio di osservare e commentare il vostro modo di eseguire la seguen-
te operazione: risciacquare una pipetta da 10 mL diverse volte con la soluzione di
permanganato di potassio preparata precedentemente.
6. Pipettare 10 mL della soluzione di permanganato in un matraccio tarato da 250 mL.
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7. Portare con cura a volume la soluzione, cercando di mescolare il contenuto il me-


no possibile.
8. Miscelare la soluzione capovolgendo ed agitando ripetutamente il matraccio. No-
tare l’impegno che è necessario per disperdere il colore del permanganato in ma-
niera uniforme in tutta la soluzione.
9. Sciacquare la pipetta con la soluzione contenuta nel matraccio tarato. Pipettare
un’aliquota di 10 mL della soluzione in una beuta.

38A-4 Calibrazione di una pipetta


Discussione
La corretta tecnica manuale di calibrazione di una pipetta analitica è rapidamen-
te appresa facendo pratica con cura ed attenzione ai dettagli. Questo tipo di espe-
rimento, fatta eccezione per le determinazioni della massa, è potenzialmente il più
preciso ed accurato fra le misurazioni che si possono effettuare in un laboratorio
analitico.

PROCEDURA

1. Pulire una pipetta da 10 mL. Quando una pipetta, una buretta, o altro pezzo di
vetreria è pulito correttamente, non rimangono gocce di reagente sulle superfici
interne quando esso è vuoto. Questo aspetto è molto importante per ottenere ri-
sultati accurati e riproducibili. Se un reagente aderisce all’interno di una pipet-
ta, l’operatore non è in grado di dispensare il volume nominale della pipetta stes-
sa. Se si pulisce una pipetta o qualsiasi altro pezzo di vetreria con KOH alcolica, è
preferibile utilizzare il flacone di soluzione detergente solo dentro il lavandino ed
è necessario risciacquare accuratamente la vetreria prima di rimetterla sullo scaf-
fale. Non poggiare la bottiglia di soluzione detergente direttamente sullo scaffa-
le del bancone, ne può rovinare la superficie. La soluzione è molto corrosiva. Se si
percepiscono le dita scivolose dopo l’uso di tale soluzione, o se si avverte prurito
in qualche parte del corpo, lavare accuratamente con acqua la zona.
2. Procurarsi un propipetta, una beuta da 50 mL col tappo asciutto, un beaker da
400 mL di acqua distillata a temperatura ambiente, e un termometro.
3. Determinare la massa della beuta e del tappo, registrarle con un’approssimazio-
ne al decimo di mg. Non toccare la beuta con le dita dopo l’operazione di pesata.
Usare le pinze o una striscia di carta cerata per manipolarla.
4. Misurare e registrare la temperatura dell’acqua.
5. Pipettare 10,00 mL di acqua distillata nella beuta usando la tecnica descritta a
pagina 41. Tappare la beuta, determinare la massa della beuta e dell’acqua che es-
sa contiene e registrare la massa.
6. Nello stesso modo, aggiungere una seconda pipettata di acqua nella beuta; ri-
muovere il tappo appena prima dell’aggiunta. Chiudere con il tappo e ancora una
volta determinare e registrare la massa della beuta e dell’acqua. Ad ogni prova,
determinare la massa di acqua aggiunta alla beuta con la pipetta.
7. Ripetere questo processo fino a determinare quattro masse di acqua consecutive
che coincidono in un intervallo di 0,02 g. Se le determinazioni della massa di ac-
qua erogate dalla pipetta non si trovano in quest’intervallo, significa che la tec-
nica di dispensazione di un volume noto tramite pipetta non è corretta. Consul-
tare l’ istruttore per avere assistenza nel trovare la fonte di errore, quindi ripetere
l’esperimento fino a quando non si è in grado di effettuare quattro misure conse-
cutive di volumi di acqua nell’intervallo di precisione sopra indicato.
8. Correggere la massa tenendo conto della spinta idrostatica dell’aria come descrit-
to a pagina 24, e calcolare il volume erogato dalla pipetta esprimendolo in milli-
litri.
38A Un esperimento introduttivo  991

9. Per questa serie di misure, calcolare e riportare sul quaderno di laboratorio la


media, la deviazione standard e la deviazione standard relativa del volume della
pipetta. Calcolare e registrare l’intervallo di fiducia al 95% del volume della pipetta.

38A-5 Lettura delle sezioni di una buretta


Discussione
L’esercizio seguente consente di acquisire pratica nella lettura di un buretta e di con-
fermare la accuratezza delle letture effettuate.

PROCEDURA

1. Ottenere dal proprio istruttore cinque sezioni di buretta differentemente riempi-


te con acqua, su cui effettuare le letture.
2. Capovolgere ogni sezione e toccarla delicatamente per rimuovere eventuale sol-
vente che fosse rimasto intrappolato nella punta sigillata.

Charles D. Winters
3. Annotare il numero e la lettura di ogni sezione di buretta sul modulo fornito
dall’istruttore. Utilizzare una scheda di lettura per buretta per effettuare letture
con un’approssimazione al centesimo di mL.
4. Controllare le letture confrontandole con i valori noti forniti dall’istruttore. Una sezione di buretta è costruita
usando una buretta rotta. La buretta
rotta viene accuratamente pulita
38A-6 Lettura di una buretta e tagliata a pezzi di circa 10 cm di
lunghezza. L’estremità superiore in
Discussione vetro di ogni sezione viene sigillata e
L’esercizio seguente illustra il modo corretto di utilizzare una buretta. la porzione inferiore viene sagomata
a caldo formando una punta. Questa
punta viene poi tagliata in modo
PROCEDURA da lasciare una apertura di circa 1
mm e la sezione viene riempita a
1. Montare una buretta sull’apposito supporto e riempirla con acqua distillata. metà con acqua distillata, usando
una siringa ipodermica munita di
2. Attendere almeno 30 secondi prima di effettuare la lettura iniziale. Utilizzare una un ago. La punta viene sigillata per
scheda di lettura per la buretta per effettuare le letture. Una scheda di lettura per riscaldamento del vetro. Le sezioni
la buretta può essere facilmente costruita applicando una striscia di nastro isolan- vengono raccolte in un porta-provette
te nero ad una scheda di circa 4,5 3 7,5 cm. Non azzerare il volume della solu- posizionate a testa in giù. Ogni
zione in una buretta esattamente a 0,00 mL. Tentare di farlo introduce pregiudi- sezione di buretta è contrassegnata da
un numero identificativo.
zi nel processo di misurazione e comporta una inutile perdita di tempo.
3. Lasciare scorrere circa 5 mL di liquido in una beuta da 250 mL. Attendere alme-
no 30 secondi ed effettuare la “lettura finale”. La quantità di soluzione nella beu-
ta è pari alla differenza tra la lettura finale e la lettura iniziale. Annotare la lettura
finale nel quaderno di laboratorio, chiedere poi al proprio istruttore di effettuare
la lettura finale. Confrontare le due letture. Essi dovrebbero concordare entro un
intervallo di 0,01 mL. Da notare che la cifra finale nella lettura della buretta è la
stima della distanza tra due consecutive tacche da 0,1 mL della buretta che l’ope-
ratore stabilisce soggettivamente.
4. Riempire nuovamente la buretta ed effettuare un nuovo azzeramento. Fare scen-
dere 30 gocce nella beuta e determinare la lettura finale. Calcolare quindi il
volume medio di una goccia; ripetere l’operazione utilizzando 40 gocce, calcolare
ancora il volume medio di una goccia. Registrare questi risultati e confrontarli.
5. Infine, acquisire pratica nel fare scendere mezza goccia dalla buretta. Calcolare il
volume medio delle diverse mezze gocce, e confrontare i risultati con quelli che
si sono ottenuti facendo scendere gocce intere. Durante le titolazioni infatti, si
deve essere in grado di determinare il punto finale aggiungendo mezza goccia di
soluzione titolante, per stimare un valore corretto con buona precisione.
992  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

38A-7 Campionamento1
Discussione
Nella maggior parte dei metodi analitici, viene analizzata solo una piccola parte
dell’intera popolazione. Si presume quindi che i risultati relativi alla determinazio-
ne di un analita in un campione di laboratorio siano simili alla concentrazione di
quell’analita in tutti i campioni di quel tipo. Conseguentemente, un campione di la-
boratorio prelevato da un certo insieme deve essere rappresentativo per tutti gli og-
getti che costituiscono quell’insieme.
In questo esperimento verrà messo in evidenza come le dimensioni del campio-
ne influenzino l’incertezza associata alla fase di campionamento. In generale, la di-
mensione del campione richiesto deve aumentare all’aumentare dell’eterogeneità del
campione, al diminuire della frazione di analita nel campione o al diminuire dell’in-
certezza voluta nella misura. Il modello di sistema utilizzato in questo esperimento
consiste in un insieme di palline di plastica che sono identiche per dimensione, for-
ma e densità, ma che sono di colore diverso. Se p rappresenta la frazione di particel-
le dell’analita (palline di colore A), allora 1 2 p è la frazione del secondo tipo di par-
ticelle (palline di colore B). Se un campione di n particelle è tolto dalla popolazione,

"np(1
allora il numero di particelle dell’analita nel campione dovrà essere np. Può essere di-

da un campione della miscela a due componenti è "np(1 2 p). La deviazione stan-


mostrato che la deviazione standard del numero di particelle
2 p) di analita np ottenuta

dard relativa (sr) è quindi


"np(1 2 p)
"np(1
Å
12p
sr 5 25
Å np
np p) 12p
sr 5 5 np
np
Questa equazione suggerisce che, aumentando il numero di particelle campionate, di-
minuisce l’incertezza relativa. Utilizzando una miscela di palline di due colori, si de-
terminerà l’incertezza di campionamento in funzione delle dimensioni del campione.

PROCEDURA

1. Agitare molto bene il contenitore di palline, e prelevare un campione di palline


usando un piccolo beaker. Assicurarsi che il beaker sia pieno fino all’orlo e non
oltre.
2. Svuotare le palline in un vassoio per contarle, e stabilire il numero di palline di
ogni colore.
3. Ripetere il punto 1 con un beaker di medie dimensioni e quindi con uno più
grande. Registrare il numero totale di palline nel campione in esame e la per-
centuale di palline del colore indicato dall’istruttore. Ogni studente raccoglierà e
conterà tre campioni simili e inserirà i dati in un grafico comune, che sarà forni-
to dall’istruttore. Dopo che tutti i dati saranno stati inseriti, il grafico verrà foto-
copiato e distribuito a tutti gli studenti.

CALCOLI

1. Utilizzando i dati compilati dal gruppo di studenti, calcolare la percentuale me-


dia di palline di uno specifico colore e la deviazione standard relativa di tale per-
centuale per ogni campionamento (beaker di diversa dimensione).
2. Utilizzando l’equazione fornita in precedenza e basata sulla teoria del campiona-
mento, calcolare la deviazione standard relativa teorica, utilizzando i valori di p e
il numero medio di palline per ciascuno dei tre campionamenti.

1
J. E. Vitt and R. C. Engstrom, J. Chem. Educ., 1999, 76, 99, DOI: 10.1021/ed076p99.
38A Un esperimento introduttivo  993

3. Confrontare i dati ottenuti del proprio gruppo con il risultato teorico. La devia-
zione standard relativa diminuisce all’aumentare delle dimensioni del beaker di
campionamento, come previsto dalla teoria del campionamento?
4. Utilizzare l’equazione della deviazione standard relativa per trovare il numero di
palline che avrebbe dovuto essere campionato per ottenere una deviazione stan-
dard relativa di 0,002.
5. Suggerire due ragioni per cui questa teoria potrebbe non essere sufficiente per de-
scrivere il campionamento di molti materiali utilizzati nelle analisi chimiche.

38A-8 Determinazione dell’errore di campionamento


mediante analisi a iniezione in flusso2
Discussione
La varianza globale nell’analizzare un campione di laboratorio so2 può essere conside-
rata come la somma della varianza del metodo, s2m e la varianza del campionamen-
to s2s (si veda la Sezione 8B-2). Si può decomporre ulteriormente la varianza del me-
todo nella somma delle varianze dovute alla preparazione del campione s2p e alla fa-
se di misura finale s2f .
so2 5 s2s 1 s2p 1 s2f
Si può stimare la varianza associata alla misura finale s2f replicando le misurazioni sul-
lo stesso campione. La varianza associata alla preparazione del campione s2p può esse-
re stimata mediante la propagazione delle incertezze in questa fase. Ottenendo poi la
varianza globale so2 da misure replicate su differenti campioni diversi, la varianza del
campionamento s2s è rapidamente ottenuta per sottrazione.
La determinazione del fosfato da una procedura colorimetrica ad iniezione in
flusso può essere utilizzata per ottenere i dati necessari. La reazione è
H3PO4 1 12MoO422 1 24H1 8 H3PMo12O40 1 12H2O
L’acido 12-molibdofosforico H3PMo12O40, di solito abbreviato come 12-MPA, è poi
ridotto a blu di fosfomolibdeno, PMB, con un agente riducente adatto come l’aci-
do ascorbico.
12-MPA 1 acido ascorbico S PMB 1 acido deidroascorbico
L’assorbanza del prodotto, il PMB, viene misurata a 650 nm nel colorimetro ad inie-
zione in flusso.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Soluzione di acido nitrico, 0,4 M. Aggiungere 26 mL di HNO3 concentrato a un


matraccio da 1 L e portare a volume con acqua distillata.
2. Reagente molibdato, 0,005 M, (NH4)6Mo7O24 ? 4H2O. Sciogliere 0,618 g di epta-
molibdato di ammonio in HNO3 0,40 M in un matraccio tarato da 100 mL. Di-
luire fino al segno con HNO3 0,40 M.
3. Reagente acido ascorbico, 0,7% in glicerina 1%. Trasferire 0,7 g di acido ascorbico
e circa 0,8 mL di glicerina in un matraccio tarato da 100 mL e portare a volume
con acqua distillata (Nota).
4. Soluzione fosfato di riferimento, 100 ppm di fosfato. Trasferire 0,0143 g di KH2PO4
in un matraccio da 100 mL e portare a volume con acqua distillata.
5. Soluzioni fosfato di lavoro, 10, 20, 30, 40, e 60 ppm. Ogni studente deve prepara-
re queste soluzioni in matracci tarati da 25 mL.

Nota
Nel sistema di analisi ad iniezione in flusso la glicerina è usata come tensioattivo.

2
R. D. Guy, L. Ramaley, and P. D. Wentzell, J. Chem. Educ., 1998, 75, 1028, DOI: 10.1021/ed075p1028.
994  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

Gli studenti devono lavorare in coppia nel corso di questo esperimento. Lo studen-
te 1 preparerà la miscela solida incognita (Nota 1) secondo la seguente procedura.
Mescolare e macinare il campione con un mortaio ed un pestello per almeno 10 mi-
nuti. Dopo la miscelazione e la macinazione, trasferire la miscela su un foglio di car-
ta bianca dandole la forma di una torta. Utilizzando una spatola, dividere la torta in
sei spicchi uguali. Da ogni fetta, rimuovere una parte, che sia corrispondente a cir-
ca 0,10 g e determinare con precisione la sua massa. Trasferire ciascuna aliquota in
un matraccio da 10 mL e diluire con acqua distillata. Riportare nuovamente la rima-
nente miscela nel mortaio e mescolarla per un breve tempo. Trasferirla su un foglio
di carta bianca e formare una nuova torta. Dividere la torta in sei spicchi, poi rimuo-
vere una porzione corrispondente a circa 0,25 g e pesarla accuratamente. Ripetere
questa stessa operazione anche sugli altri cinque spicchi. Trasferire le aliquote in ma-
tracci da 25 mL e portare a volume con acqua distillata. Ripetere la procedura prele-
vando masse nominali di 0,50 g, diluendole a 50 mL, di 1,0 g, diluendole a 100 mL,
e di 2,50 g, diluendole a 250 mL. Al termine di questa fase, lo studente 1 avrà cin-
que gruppi di soluzioni, ciascun gruppo sarà composto da sei soluzioni. Ogni grup-
po di soluzioni dovrebbe avere la stessa concentrazione nominale, ma differenti mas-
se di miscela incognita.
Mentre lo studente 1 prepara i campioni sopra descritti, lo studente 2 dovreb-
be costruire una curva di calibrazione utilizzando le soluzioni standard di fosfato. Lo
studente 2 deve pertanto utilizzare il sistema di analisi ad iniezione in flusso, come
illustrato nella Figura 38-1. Il prodotto viene rilevato dopo reazione a 650 nm con
una cella di rilevamento a flusso continuo. Iniettare ogni standard di fosfato tre vol-
te e misurare il picco di assorbanza di ognuno. Determinare il valore medio del picco
di assorbanza per ogni standard rispetto alla concentrazione. Nel frattempo, lo stu-
dente 1 dovrebbe avere preparato i campioni incogniti.
A questo punto iniettare i campioni incogniti in triplicato. Ogni gruppo richiede-
rà 18 iniezioni. Infine, nel caso dell’ultima soluzione dell’ultimo set, effettuare 10 re-
plicati per ottenere una buona stima della varianza della misurazione finale, s2f.

Analisi dei dati


Inserire i dati della curva di calibrazione determinata dallo studente 2 in un
foglio di calcolo e utilizzare il metodo lineare dei minimi quadrati per ottenere
l’equazione della curva di calibrazione. Inserire i dati relativi alle cinque serie di
campioni incogniti, e utilizzare l’equazione dei minimi quadrati per calcolare la
concentrazione di fosfato in ciascuno dei 30 campioni. Esprimere la concentrazione
di fosfato come massa percentuale di KH2PO4 contenuta nella miscela originale.
Il foglio di calcolo utilizzato dovrebbe essere simile a quello illustrato in Figura
38-2. Creare un grafico riportando la percentuale di KH 2 PO 4 rispetto alla
massa del campione. Rilevare l’importanza delle dimensioni del campione sulla
variazione dei dati.

Molibdato 0,5
Valvola di iniezione Detector
Acido ascorbico 0,5
Figura 38-1 Schema operativo 50 cm 50 cm
di analisi ad iniezione in flusso per
la determinazione del fosfato. Campione
Le velocità di flusso sono espresse fosfato
50 L
in mL/min. Capillari in Tygon da
0,8 mm (diametro interno). Eluati da smaltire
Pompa peristaltica
38A Un esperimento introduttivo  995

Massa nominale, g Campione n. Massa reale, g Volume soluzione, mL Picco assorbanza Concentraz. %KH2PO4

Figura 38-2 Esempio di foglio di


calcolo da utilizzare per determinare
campioni incogniti di fosfato.

Scomporre la varianza nelle sue diverse componenti e stimare la costante di


campionamento di Ingamells Ks (si veda la Sezione 8B-3). Per effettuare questi
calcoli si dovrebbe creare un foglio simile a quello mostrato in Figura 38-3. La
deviazione standard globale so può essere ottenuta determinando la deviazione
standard di tutti i trenta risultati, riportati nella Figura 38-2 (deviazione standard
calcolata sui dati dell’ultima colonna). La deviazione standard della misurazione
finale s f può essere determinata dalle dieci misurazioni in replicato effettuate
sull’ultima soluzione della miscela sconosciuta. Accertarsi di avere convertito i
picchi di assorbanza in percentuale di KH 2PO4 prima di calcolare la deviazione
standard.
La deviazione standard dei risultati dovuta alla preparazione del campione può
essere calcolata propagando le incertezze di misura nella fase di preparazione del
campione. Le uniche fonti di incertezza sono le incertezze sulla massa e sul volu-
me. Per calcolare correttamente sp si può utilizzare la seguente equazione:

Å (m )2
2sm2 s2V
sp 5 media % KH2PO4 3 1
(V )2

dove m è la massa media e V è il volume. Vi è un fattore 2 davanti alla varianza della
massa perché per determinare la massa vengono effettuate due misure: la tara e la mi-
surazione vera e propria. Le deviazioni standard della massa e del volume possono es-
sere tabulate come mostrato in Tabella 38-1.

Massa nominale, g Massa media, g Media %KH2PO4

Figura 38-3 Foglio di calcolo per la scomposizione delle varianze e calcolo della costante
di campionamento.
996  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

TABELLA 38-1
Deviazioni standard della massa e del volume
Massa nominale, g Volume della soluzione, mL Smassa, g Svol, mL
0,10   10 0,0001 0,02
0,25   25 0,0001 0,03
0,50   50 0,0001 0,05
1,00 100 0,001 0,08
2,50 250 0,001 0,12

Il calcolo finale della varianza di campionamento è fatto sottraendo la varianza le-


gata alla preparazione del campione e quella legata alla misurazione finale alla va-
rianza totale. La radice quadrata fornisce la deviazione standard di campionamen-
to (Nota 2). Infine, la costante di campionamento si ottiene moltiplicando la devia-
zione standard % relativa (DSR) al quadrato e la massa media del campione (si ve-
da l’Equazione 8-7).
Note
1. I campioni incogniti dovrebbero contenere 0,40-0,64 g di KH2PO4 solido addi-
zionato con circa 80 g di NaCl solido.
2. La deviazione standard di campionamento di solito è la componente più grande
della varianza totale.

38B METODI GRAVIMETRICI DI ANALISI


Gli aspetti generali, i calcoli e le applicazioni tipiche delle analisi gravimetriche sono
discussi dettagliatamente nel Capitolo 12.

38B-1 Determinazione gravimetrica dello ione cloruro


in un campione solubile
Discussione
Il contenuto di cloruro in un sale solubile può essere determinato per precipitazione
come cloruro di argento.

Ag1 1 Cl2 S AgCl(s)

Il precipitato viene raccolto in un crogiuolo per filtrazione precedentemente pesa-


to e viene lavato. La sua massa è poi determinata dopo essiccamento a massa costan-
te a 110°C.
La soluzione contenente il campione è mantenuta in condizioni leggermente aci-
de durante la precipitazione per eliminare possibili interferenze da parte di anioni
di acidi deboli (come CO322) che formano sali di argento poco solubili in ambien-
te neutro. È necessario un leggero eccesso di ioni argento per diminuire la solubilità
dell’argento cloruro, ma deve essere evitato un largo eccesso per minimizzare la co-
precipitazione del nitrato di argento.
Il cloruro di argento si forma inizialmente come colloide e in seguito è fatto
coagulare a caldo. L’acido nitrico e il leggero eccesso di nitrato di argento favoriscono
la coagulazione fornendo una concentrazione elettrolitica moderatamente alta.
L’acido nitrico nella soluzione di lavaggio mantiene la concentrazione elettrolitica
ed elimina la possibilità di peptizzazione durante il lavaggio: in seguito quando
il precipitato è essiccato, l’acido si decompone per dare prodotti volatili. Si veda
la Sezione 12A-2 per ulteriori informazioni sulle proprietà e sul trattamento di
precipitati colloidali.
38B Metodi gravimetrici di analisi  997

Come altri alogenuri d’argento, il cloruro d’argento finemente suddiviso subisce


fotodecomposizione:
hv
2AgCl(s) ~l 2Ag(s) 1 Cl2(g)

L’argento elementare prodotto in questa reazione è responsabile della colorazione


violetta che si sviluppa nel precipitato. In linea di principio, questa reazione dovrebbe
portare a basse rese per gli ioni cloruro. In pratica, tuttavia, il suo effetto è trascurabile
a patto di evitare una diretta e prolungata esposizione del precipitato alla luce del sole.
Se la fotodecomposizione dell’argento cloruro avviene prima della filtrazione,
l’ulteriore reazione
3Cl2(aq) 1 3H2O 1 5Ag1 S 5AgCl(s) 1 ClO32 1 6H1
tende a causare risultati sovrastimati.
Una minima decomposizione dell’argento cloruro è inevitabile nelle normali con-
dizioni di analisi. È utile minimizzare l’esposizione del solido a una sorgente di luce
intensa per quanto possibile.
Poiché il nitrato d’argento è costoso, il reagente non utilizzato dovrebbe essere re-
cuperato. Allo stesso modo, il precipitato cloruro d’argento dovrebbe essere conser-
vato dopo che l’analisi è stata completata.3

PROCEDURA

Pulire tre crogiuoli filtranti di vetro sinterizzato di media porosità o di porcellana la-
sciando circa 5 mL di HNO3 concentrato in ciascuno per circa 5 min. Usare una
❮ ATTENZIONE: l’acido nitrico
concentrato è corrosivo. Se si
viene a contatto con esso lavare
pompa da vuoto (Figura 2-16) per far passare l’acido attraverso il crogiuolo. Risciac- abbondantemente la pelle con
quare ciascun crogiuolo con tre parti di acqua di rubinetto e poi interrompere l’aspi- acqua.
razione. Successivamente aggiungere circa 5 mL di NH3 6 M e aspettare per circa
5 min prima di riprendere l’aspirazione. Infine sciacquare ogni crogiuolo sei otto
volte con acqua distillata o deionizzata. Marcare ciascun crogiuolo con un segno di
identificazione. Asciugare i crogiuoli a massa costante riscaldando a 110°C mentre si
portano a termine gli altri stadi dell’analisi. La prima essiccazione dovrebbe durare
❮ Assicuratevi che i vostri beaker
ed i vostri crogiuoli siano
etichettati.
almeno 1 h; i successivi periodi possono essere un po’ più brevi (da 30 a 40 min). Il
processo di riscaldamento ed essiccazione dovrebbe essere ripetuto fino a quando la
massa resta costante nei limiti di 0,2-0,3 mg
Trasferire il campione incognito in un pesafiltri ed essiccarlo a 110°C (Figura 2-9)
da una a due ore; lasciare il pesafiltri e il contenuto a raffreddare a temperatura am-
biente in un essiccatore. Pesare per differenza (al decimo di mg) i singoli campioni in
beaker da 400 mL (Nota 1). Sciogliere ciascun campione in circa 100 mL di acqua
distillata a cui siano stati aggiunti da 2 a 3 mL di HNO3 6 M.
Aggiungere lentamente e sotto agitazione a ciascuna delle soluzioni del campio- Far digerire il precipitato significa trat-
ne freddo, AgNO3 0,2 M fino a che non si osserva la coaugulazione di AgCl (Note tarlo a caldo in assenza di agitazione
2 e 3); poi aggiungerne ancora da 3 a 5 mL. Riscaldare quasi all’ebollizione e lascia- nella soluzione madre, ad es., la solu-
zione da cui si è formato.
re digerire il precipitato per circa 10 min. Aggiungere alcune gocce di AgNO3 per es-
sere sicuri che la precipitazione sia completa. Se si forma altro precipitato, aggiunge-
re circa 3 mL di AgNO3, lasciare digerire, e verificare nuovamente che la precipita-
zione sia completa. Versare tutto l’AgNO3 non utilizzato in un contenitore di rifiuti
(non nel contenitore originale del reagente). Coprire ciascun beaker e metterlo in un
luogo oscuro per almeno 2 h, preferibilmente fino al successivo turno di laboratorio.

3
 ’argento può essere recuperato dal cloruro d’argento e dal reagente in eccesso per riduzione con acido ascor-
L
bico; si veda J. W. Hill e L. Bellows, J. Chem. Educ., 1986, 63(4), 357, DOI: 10.1021/ed063p357; per il
recupero (come AgNO3) basato sullo scambio ionico si veda anche J. P. Rawat e S. Iqbal M. Kamoonpuri,
J. Chem. Educ., 1986, 63(4), 537, DOI: 10.1021/ed063p537. Si veda D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, e
D. R. Perrin, Chem. Int., 1987, 9(1), 3 per i potenziali rischi nel recupero del nitrato d’argento.
998  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

Leggere le istruzioni per la filtrazione nella Sezione 2-F. Versare i liquidi surnatan-
ti attraverso crogiuoli da filtro pesati. Lavare i precipitati parecchie volte (mentre so-
no ancora nei beaker) con una soluzione contenente 2-5 mL di HNO3 6 M per li-
tro di acqua distillata; filtrare anche queste acque di lavaggio. Trasferire quantitativa-
mente l’AgCl dai beaker ai singoli crogiuoli aiutandosi con sottili rivoli di soluzio-
ni di lavaggio; usare una spatolina per rimuovere tutte le particelle aderenti alle pa-
reti dei beaker. Continuare il lavaggio fino a che i filtrati siano completamente libe-
ri da ioni Ag1 (Nota 4).
Essiccare il precipitato a 110°C per almeno 1 h. Conservare i crogiuoli in essicca-
tore durante il raffreddamento. Determinare la massa dei crogiuoli e del loro conte-
nuto. Ripetere il ciclo di riscaldamento, raffreddamento e pesata fino a quando due
pesate consecutive differiscano meno di 0,2 mg. Calcolare la percentuale di Cl– nel
campione.
Quando l’analisi è completata, rimuovere i precipitati picchiettando leggermente
i crogiuoli su un pezzo di carta non assorbente. Trasferire l’AgCl raccolto in un con-
tenitore per rifiuti di argento. Rimuovere le ultime tracce di AgCl lasciando per un
po’ di tempo i crogiuoli pieni di una soluzione di NH3 6 M.

Note
1. Consultare l’istruttore circa la giusta quantità di campione.
2. Determinare la quantità approssimata di AgNO3 necessaria, calcolando il volume
che sarebbe necessario se il campione incognito fosse NaCl puro.
3. Utilizzare una bacchetta diversa per agitare ciascun campione e lasciarla nel bea-
ker corrispondente durante la determinazione.
4. Per controllare la presenza di Ag1, nelle acque di lavaggio trasferirne un volume
piccolo in una provetta e aggiungere alcune gocce di HCl diluito. Il lavaggio si ri-
tiene completo quando si osserva poca o nessuna opalescenza.

38B-2 Determinazione gravimetrica dello stagno nell’ottone


Discussione
Gli ottoni sono leghe importanti. Generalmente il rame è il costituente principale
con minori quantità di piombo, zinco, stagno, ed a volte anche altri elementi.­Il trat-
tamento di un ottone con acido nitrico porta alla formazione del poco solubile “aci-
do metastannico” H2SnO3 ? xH2O; tutti gli altri costituenti si solubilizzano. Il solido
è filtrato, lavato e bruciato ad SnO2.
La determinazione gravimetrica dello stagno consente di acquisire esperienza­ con
l’uso della carta da filtro senza ceneri ed è frequentemente condotta insieme ad altre
analisi più complete di un campione di ottone.

PROCEDURA

Etichettare tre crogiuoli di porcellana e i loro coperchi. Durante il periodo di atte-


sa nell’esperimento, portarli a massa costante per riscaldamento a 900°C in un for-
no a muffola.
Non essiccare il campione incognito. Se invece è stato così deciso, sciacquarlo
con acetone per rimuovere eventuali oli o grassi. Pesare (al decimo di mg)
campioni di circa 1 g dell’incognito in beaker da 250 mL. Coprire i beaker
con vetrini di orologio. Porli sotto cappa ed aggiungere con cautela una miscela
contenente circa 15 mL di HNO3 concentrato e 10 mL di H2O. Lasciar digerire
i campioni per almeno 30 min: aggiungere altro HNO3 se necessario. Sciacquare
i vetrini di orologio: evaporare le soluzioni a circa 5 mL, ma non a secchezza
(Nota 1).
38B Metodi gravimetrici di analisi  999

Aggiungere circa 5 mL di HNO3, 3 M, 25 mL di acqua distillata e un quarto di


una tavoletta di impasto di carta da filtro a ciascun campione; riscaldare senza por-
tare all’ebollizione per circa 45 min. Raccogliere i precipitati di H2SnO3 · xH2O su
carta da filtro senza ceneri a bassa porosità (Sezione 2F-3 e Note 2 e 3). Usare pic-
coli volumi di HNO3 0,3 M caldo per lavare le ultime tracce di rame dal precipi-
tato. Testare la completezza del lavaggio con una goccia di NH3(aq) sul precipita-
to, continuare a lavare se il precipitato diventa blu. Rimuovere la carta da filtro e
il suo contenuto dagli imbuti, piegarla e porla nei crogiuoli che, con i loro coper-
chi, erano stati portati a massa costante (Figura 2.14). Bruciare la carta da filtro al-
la temperatura più bassa possibile, lasciando libero accesso all’aria durante la car-
bonizzazione (si vedano la Sezione 2F-3 e la Figura 2-15). Aumentare gradualmen-
te la temperatura fino a che tutto il carbone sia stato rimosso. Portare quindi il
crogiolo coperto e il suo contenuto a massa costante in un forno a 900°C (Nota 4).
Calcolare la percentuale di stagno nel campione incognito.

Note
1. È spesso una operazione lunga e difficile ridisciogliere i componenti solubili del
residuo dopo che un campione è stato evaporato a secchezza.
2. Lo stadio della filtrazione può essere abbastanza lungo ed una volta iniziato non
può essere interrotto.
3. Se il campione incognito deve essere analizzato elettroliticamente per determi-
narne il contenuto di piombo e rame (Sezione 38K-1), raccogliere i filtrati in un
beaker abbastanza alto. Il volume finale dovrebbe essere di circa 125 mL: se ne-
cessario, evaporare fino a quel volume. Se l’analisi è soltanto per lo stagno, il vo-
lume dei lavaggi non è importante.
4. La parziale riduzione di SnO2 può far apparire grigio il precipitato sottoposto a
combustione. In questo caso aggiungere qualche goccia di acido nitrico, evapo-
rare con cautela e continuare l’arroventamento.

38B-3 Determinazione gravimetrica del nichel nell’acciaio


Discussione
Il nichel in un campione di acciaio può essere precipitato da un mezzo leggermen-
te alcalino con una soluzione alcolica di dimetilgliossima (Sezione 12C-3). Le inter-
❮ Ilmolto
ferro(III) forma un complesso
stabile con lo ione
tartrato, il quale impedisce
ferenze da parte del ferro(III) sono eliminate per mascheramento, complessando con la sua precipitazione come
acido tartarico. Il prodotto è poi essiccato a 110°C. Fe2O3 ? xH2O in soluzioni
Il carattere voluminoso del nichel dimetilgliossima limita la massa di nichel che debolmente alcaline.
può essere utilizzata e quindi la massa di campione. Si deve controllare con atten-
zione l’eccesso di dimetilgliossima alcolica utilizzato. Quando se ne aggiunge trop-
po, la concentrazione di alcool diventa sufficiente per sciogliere quantità apprezza-
bili di nichel dimetilgliossima, portando ad un risultato in difetto. Se la concentra-
zione di alcool è troppo bassa, invece, può precipitare del reagente e causare un erro-
re in eccesso.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Dimetilgliossima, 1% (p/v). Sciogliere 10 g di dimetilgliossima in 1 L di etanolo.


(Sufficiente per circa 50 precipitazioni.)
2. Acido tartarico, 15% (p/v). Sciogliere 225 g di acido tartarico in una quantità di
acqua sufficiente per ottenere 1500 mL di soluzione. Se la soluzione non appare
limpida filtrarla prima di usarla. (Sufficiente per circa 50 precipitazioni.)
1000  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

Pulire ed etichettare tre crogiuoli filtranti di vetro sinterizzato di media porosità (No-
ta 1); portarli a massa costante essiccandoli a 110°C per almeno 1 h.
Pesare (al decimo di mg) campioni contenenti 30-35 mg di nichel in beaker da
400 mL (Nota 2). Sciogliere ciascun campione in circa 50 mL di HCl 6 M riscaldan-
do leggermente (sotto cappa). Aggiungere lentamente 15 mL di HNO3 6 M, e por-
tare all’ebollizione per eliminare gli ossidi di azoto che si possono essere formati. Suc-
cessivamente diluire a circa 200 mL e portare all’ebollizione. Introdurre circa 30 mL
di acido tartarico al 15% e NH3 NH3(aq) sufficientemente concentrata da produr-
re un percettibile odore di NH3 nei vapori della soluzione (Nota 3); aggiungere suc-
cessivamente altri 1-2 mL di NH3(aq). Se le soluzioni a questo punto non sono lim-
pide procedere come indicato nella Nota 4. Acidificare le soluzioni con HCl (nessun
odore di NH3), riscaldare a 60-80°C e aggiungere circa 20 mL della soluzione all’1%
di dimetilgliossima. Aggiungere NH3 6 M agitando vigorosamente fino a un leggero
eccesso (leggero odore di NH3) più altri 1-2 mL. Lasciare digerire i precipitati 30-60
min, raffreddare per almeno 1 h e filtrare.
Lavare i precipitati con acqua fino a che le acque di lavaggio siano prive di Cl–
(Nota 5). Portare i crogiuoli e i loro contenuti a massa costante riscaldando a 110°C.
Riportare la percentuale di nichel presente nel campione. Il precipitato secco ha la
seguente composizione Ni(C4H7O2N2), (288,92 g/mol).

Note
1. In questa determinazione i crogiuoli filtranti di porcellana di media porosità o i
crogiuoli di Gooch con l’interno di vetro possono essere sostituiti con i crogiuoli
di vetro sinterizzato.
2. Utilizzare una bacchetta di agitazione per ciascun campione e lasciarla nel beaker
per tutta la determinazione.
3. La presenza o l’assenza di un eccesso di NH3 può essere facilmente stabilita
dall’odore; portare i vapori al naso agitando la mano.
4. Se Fe2O3 ? xH2O si forma per aggiunta di NH3, acidificare la soluzione con
HCl, aggiungere ulteriore acido tartarico e neutralizzare nuovamente. In alter-
nativa rimuovere il solido per filtrazione. È richiesto un lavaggio perfetto con
una soluzione calda di NH3/NH4Cl; le acque di lavaggio sono poi mescolate
con la soluzione contenente il campione.
5. Per controllare la presenza di Cl– nelle acque di lavaggio, trasferire un volume
piccolo in una provetta, acidificare con HNO3 e aggiungere una o due gocce di
AgNO3 0,1 M. Il lavaggio si ritiene completo quando si osserva poca o nessuna
torbidità.

38C TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE


Discussione
Le titolazioni di neutralizzazione si eseguono con soluzioni standard di acidi o basi
forti. Nonostante una singola soluzione (di acido o di base) sia sufficiente per titolare
un dato tipo di analita, è conveniente avere soluzioni standard, sia di acido che di
base, disponibili nel caso in cui sia richiesta una retrotitolazione per individuare più
esattamente il punto di equivalenza. La concentrazione di una delle due soluzioni
si stabilisce per titolazione con uno standard primario; la concentrazione dell’altra
è poi determinata dal rapporto acido/base (cioè il volume di acido necessario per
neutralizzare 1,000 mL della base).
38C Titolazioni di neutralizzazione  1001

38C-1 L’effetto del biossido di carbonio atmosferico


sulle titolazioni di neutralizzazione
L’acqua in equilibrio con l’atmosfera ha una concentrazione circa 1 3 10­–5 M in aci-
do carbonico in virtù dell’equilibrio

CO2( g ) 1 H2O 8 H2CO3(aq)

A questi livelli di concentrazione, la quantità di base 0,1 M consumata dall’acido


carbonico in una tipica titolazione, è trascurabile. Tuttavia, con reagenti più dilui-
ti (,0,05 M), l’acqua usata come solvente per l’analita e per la preparazione dei rea-
genti deve essere privata dell’acido carbonico mediante ebollizione per un breve pe-
riodo.
L’acqua purificata per distillazione piuttosto che per deionizzazione è spesso
sovrassatura di biossido di carbonio e quindi può contenere acido sufficiente
per alterare i risultati di una analisi. 4 Le indicazioni che seguono sono basate
sull’assunzione che la quantità di biossido di carbonio nell’acqua usata possa essere
trascurata senza commettere un grosso errore. Per una ulteriore discussione sugli
effetti del biossido di carbonio nelle titolazioni di neutralizzazione si veda la Sezione
16A-3.

38C-2 Preparazione delle soluzioni di indicatore per le


reazioni di neutralizzazione
Discussione
La teoria degli indicatori acido/base è discussa nella Sezione 14A-2. Praticamente
esistono indicatori per tutto l’intervallo di pH fra 1 e 13.5 Le indicazioni che seguo-
no per la preparazione di soluzioni di indicatori sono adatte per la maggior parte del-
le titolazioni di neutralizzazione.

PROCEDURA

Le soluzioni “madre” generalmente contengono 0,5-1 g di indicatore per litro. (Un


litro di indicatore è sufficiente per centinaia di titolazioni.)
1. Verde di bromocresolo. Sciogliere il sale di sodio direttamente in acqua distillata.
2. Fenolftaleina, timolftaleina. Sciogliere l’indicatore solido in una soluzione costi­
tuita da 800 mL di etanolo e 200 mL di acqua distillata o deionizzata.

38C-3 Preparazione delle soluzioni diluite di acido


cloridrico
Discussione
La preparazione e la standardizzazione degli acidi sono trattate nelle Sezioni 16A-1
e 16A-2.

4
 ’acqua che si deve usare per le titolazioni di neutralizzazione può essere controllata aggiungendo
L
5 gocce di fenolftaleina a 500 mL. Una quantità di OH– 0,1 M minore di 0,2-0,3 mL dovrebbe
essere sufficiente a produrre una prima leggera colorazione rosa dell’indicatore. Se è necessario un
volume maggiore, l’acqua dovrebbe essere bollita e raffreddata prima di essere usata per preparare le
soluzioni standard o per sciogliere il campione.
5
Si veda, per esempio, J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, New York: ­McGraw-Hill, 1995,
pp. 3.31–3.33.
1002  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

Per una soluzione 0,1 M, aggiungere circa 8 mL di HCl concentrato a circa 1 L di


acqua distillata (Nota). Mescolare bene e conservare in una bottiglia con tappo di ve-
tro.

Nota
Se si devono preparare soluzioni molto diluite (,0,05 M) è consigliabile eliminare la
CO2 dall’acqua mediante un’ebollizione preliminare.

38C-4 Preparazione di idrossido di sodio esente da


carbonato
Discussione
Si vedano le Sezioni 16A-3 e 16A-4 per informazioni riguardanti la preparazione e la
standardizzazione delle basi.
Le soluzioni standard di base sono sufficientemente stabili finché sono protette
dal contatto con l’atmosfera. La Figura 38-4 mostra l’accorgimento da seguire per
prevenire l’assorbimento di biossido di carbonio atmosferico durante la conser­
vazione e quando il reagente è utilizzato. L’aria che entra nel recipiente viene fat-
ta passare su un solido assorbente la CO2, come la calce sodata o l’Ascarite II.6 La
contaminazione che si ha quando la soluzione viene trasferita dal con­tenitore in
cui è conservata alla buretta è generalmente trascurabile.
In alternativa al sistema di conservazione di Figura 38-4 una bottiglia di polieti-
lene ben tappata generalmente fornisce una sufficiente protezione a breve termine
dall’assorbimento di biossido di carbonio atmosferico. Prima di tapparla, la botti-
glia viene schiacciata per minimizzare lo spazio di aria interno. Bisogna prestare at-
tenzione a tenere la bottiglia chiusa con l’eccezione dei brevi periodi in cui il con-
tenuto deve essere trasferito nella buretta. Le soluzioni di idrossido di sodio tende-
ranno progressivamente a rendere fragile la bottiglia di polietilene.

Tappo di gomma
a due fori
Ovatta

Materiale
assorbente CO2
Ovatta
Tappo a
innesto

Bottiglia rivestita di
plastica o paraffina Morsetto

Figura 38-4 Apparecchiatura per


la conservazione di soluzioni standard
di base.

6
 homas Scientific, Swedesboro, NJ. L’Ascarite II è costituita da sodio idrossido depositato su una
T
struttura di silicato non fibroso.
38C Titolazioni di neutralizzazione  1003

La concentrazione delle soluzioni di idrossido di sodio diminuisce lenta­mente


(dallo 0,1% allo 0,3% alla settimana) quando la base è conservata in bottiglie di ❮ Leessere
soluzioni di base dovrebbero
conservate in bottiglie
vetro. Ciò è causato dalla reazione della base con il vetro a forma­re silicati di so- di polietilene piuttosto che di
vetro a causa della reazione tra
dio. Per questa ragione, soluzioni standard di base non dovrebbero essere conservate
le basi e il vetro. Tali soluzioni
per lunghi periodi (superiori a 1-2 settimane) in contenitori di vetro. Inoltre, le ba- non dovrebbero mai essere
si non dovrebbero essere mai tenute in contenitori con tappo di vetro perché la re- conservate in bottiglie con tappi
azione tra la base e il tappo può provocare, dopo un breve periodo, il “congelamen- di vetro: infatti, dopo un certo
to” del tappo. Infine, per evitare lo stesso tipo di inconveniente, burette con rubi- tempo, la rimozione del tappo
netti di vetro dovrebbero essere subito svuotate e sciacquate bene con acqua dopo diventa spesso impossibile.
l’uso con soluzioni standard di base. Questo problema è evitato utilizzando buret-
te con rubinetti di teflon.

PROCEDURA

Sotto la guida dell’istruttore preparare un recipiente per “stoccaggio protetto” (Fi-


gura 38-4). Trasferire 1 L di acqua distillata in tale contenitore (si veda la Nota nella
Sezione 38C-3). Versare 4-5 mL di NaOH al 50% in un contenitore piccolo (Nota
2), addizionare poi all’acqua e mescolare vigorosamente. Porre estrema attenzione nel
maneggiare NaOH al 50%, perché è estremamente corrosiva. Se del reagente viene
a contatto con la pelle, sciacquare immediatamente con abbondante acqua corrente
l’area interessata.
Proteggere le soluzioni da inutili contatti con l’atmosfera.

Note
1. Una soluzione di base da usare entro due settimane può essere conservata in una
bottiglia di polietilene ermeticamente chiusa. Dopo ogni prelievo di base schiac-
ciare la bottiglia mentre si stringe il tappo per minimizzare lo spazio di aria sul re-
agente. La bottiglia diventerà fragile dopo un uso prolungato come contenitore
per basi.
2. Assicurarsi che dell’eventuale Na2CO3 solido non sia depositato sul fondo del
contenitore nella NaOH al 50% e che il liquido decantato sia assolutamente lim-
pido. Se necessario, filtrare la base attraverso una garza di vetro in un filtro di Go-
och; raccogliere il filtrato limpido in una provetta collegata al filtro.

38C-5 Determinazione del rapporto acido/base


Discussione
Se sono state preparate entrambe le soluzioni di acido e di base, è utile determina-
re il loro rapporto volumetrico di combinazione. La conoscenza di questo rappor-
to e della concentrazione di una delle due soluzioni consente di calcolare la molari-
tà dell’altra.

PROCEDURA

Le indicazioni per preparare la buretta sono esposte nelle Sezioni 2G-4 e 2G-6; con-
sultare queste istruzioni se necessario. Coprire con una provetta o un piccolo beaker
la parte superiore della buretta che contiene la soluzione di NaOH per minimizzar-
ne il contatto con l’atmosfera.
Prendere nota dei volumi iniziali di acido e di base nelle burette al centesimo
di mL (non tentate di aggiustare la lettura iniziale a zero). Porre 35-40 mL di acido
in una beuta da 250 mL. Toccare con la punta della buretta la parete interna
della beuta e sciacquare con una piccola quantità di acqua distillata. Aggiungere
1004  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

due gocce di fenolftaleina (Nota 1) e una quantità di base sufficiente a rendere la


soluzione nettamente rosa. Introdurre goccia a goccia l’acido fino a decolorazione
e risciacquare nuovamente le pareti della beuta. Aggiungere accuratamente la
base fino a che la soluzione acquisti nuovamente una debole colorazione rosa che
persista almeno 30 s (Note 2 e 3). Prendere nota del volume finale della buretta
(di nuovo con l’accuratezza al centesimo di mL). Ripetere la titolazione. Calcolare
il rapporto volumetrico acido/base. I rapporti per titolazioni duplicate dovrebbero
essere in accordo nei limiti di 1-2 ppt (parti per mille). Se necessario, effettuare
altre titolazioni per raggiungere questo grado di precisione.

Note
1. Il rapporto volumetrico può anche essere determinato utilizzando un indicato-
re che abbia un intervallo di viraggio acido, come il verde di bromocresolo. Se
l’NaOH è contaminata con carbonato, il rapporto ottenuto con questo indicato-
re sarà molto diverso rispetto a quello ottenuto con la fenolftaleina. In generale il
rapporto acido/base dovrebbe essere valutato con lo stesso indicatore che si userà
nella successiva titolazione.
2. Le frazioni di gocce che si possono formare sulla punta della buretta vanno messe
in contatto con la parete della beuta e poi portate in soluzione con piccole quan-
tità di acqua, mediante una spruzzetta.
3. Il punto di viraggio della fenolftaleina è meno evidente se è stata adsorbita della
CO2 dall’atmosfera.

38C-6 Standardizzazione dell’acido cloridrico


con carbonato di sodio
Discussione
Si veda la Sezione 16A-2.

PROCEDURA
Essiccare una quantità di standard primario di Na2CO3 per circa 2 h a 110°C (Figura
2-9) e far raffreddare in un essiccatore. Pesare dei campioni da 0,2-0,25 g (al decimo
di mg) in beute da 250 mL e sciogliere ciascuno in circa 50 mL di acqua distillata.
Introdurre 3 gocce di verde di bromocresolo e titolare con HCl fino a quando la
soluzione inizia a virare dal blu al verde. Bollire la soluzione per 2-3 min, lasciarla
raffreddare a temperatura ambiente (Nota 1) e completare la titolazione (Nota 2).
Determinare la correzione per l’indicatore titolando approssimativamente 100
mL di NaCl 0,05 M e tre gocce di indicatore. Bollire per breve tempo, raffreddare e
completare la titolazione. Sottrarre il volume necessario per la titolazione del bianco
dal volume della titolazione. Calcolare la concentrazione della soluzione di HCl.

Note
1. L’indicatore dovrebbe virare dal verde al blu durante l’allontanamento della CO2
per riscaldamento. Se non si osserva alcuna variazione di colore significa che l’aci-
do aggiunto inizialmente era in eccesso. Questo eccesso può essere retrotitolato
con della base, purché sia noto il rapporto di combinazione acido/base; altrimen-
ti il campione deve essere scartato.
2. È possibile retrotitolare con la base per stabilire con maggiore certezza il punto di
viraggio.

38C-7 Standardizzazione dell’idrossido di sodio con


idrogeno ftalato di potassio
Discussione
Si veda la Sezione 16A-4.
38C Titolazioni di neutralizzazione  1005

PROCEDURA

Essiccare una quantità di standard primario di idrogeno ftalato di potassio (KHP)


per circa 2 h a 110°C (si veda la Figura 2-9) e raffreddare in un essiccatore. Pesa-
re singoli campioni da 0,7-0,8 g (al decimo di mg) in beute da 250 mL e sciogliere
ciascuno in 50-75 mL di acqua distillata. Aggiungere 2 gocce di fenolftaleina; tito-
lare con la base fino a che persista il colore rosa dell’indicatore per 30 s (Nota). Cal-
colare la concentrazione della soluzione di NaOH.

Nota
È possibile retrotitolare con acido per stabilire con maggiore precisione il punto di vi-
raggio. Prendere nota del volume usato nella retrotitolazione. Usare il rapporto aci-
do/base per calcolare il volume esatto di base usata nella standardizzazione.

38C-8 Determinazione dell’idrogeno ftalato di potassio


in un campione impuro
Discussione
Il campione incognito è una miscela di KHP e di un sale neutro. Conviene fare con-
temporaneamente la standardizzazione della base.

PROCEDURA

Consultare l’istruttore circa l’opportuna quantità di campione. Seguire poi le indica-


zioni della Sezione 38C-7.

38C-9 Determinazione del contenuto di acido in aceto


e vino
Discussione
La quantità acida totale di un aceto o di un vino si determina facilmente con una ba-
se standard. Si usa esprimere il contenuto acido di un aceto in termini di acido ace-
tico, che ne è il principale costituente acido, sebbene siano presenti anche altri aci-
di. Allo stesso modo, il contenuto di acido nel vino è espresso in termini percentua-
li di acido tartarico, anche se nel campione sono sempre presenti acidi di altro tipo.
La maggior parte degli aceti contiene circa il 5% (p/v) di acido, espresso come aci-
do acetico; i vini ne contengono abitualmente poco meno dell’1% (p/v) espresso co-
me acido tartarico.

PROCEDURA

1. Se il campione incognito è un aceto (Nota 1) pipettare 25,00 mL di campione in


un matraccio tarato da 250 mL, diluire e portare a volume con acqua distillata.
Agitare bene la soluzione, e pipettare aliquote da 50,00 mL in beute da 250 mL.
Aggiungere circa 50 mL di acqua e 2 gocce di fenolftaleina (Nota 2) a ciascuna
beuta, e titolare con NaOH 0,1 M standard fino alla prima comparsa persistente
del colore rosa ( L 30 s).
R iportare l’acidità dell’aceto come percentuale (p/v) di CH 3 COOH
(60,053 g/mol).
1006  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

2. Se il campione incognito è un vino, pipettare aliquote di 50 mL in beute da


250 mL, aggiungere circa 50 mL di acqua distillata e 2 gocce di fenolftaleina a
ciascuna beuta (Nota 2), titolare fino alla prima comparsa persistente del colore
rosa ( L 30 s).
Esprimere l’acidità del campione di vino come percento (p/v) in acido tartari-
co, C2H4O2 (COOH)2 (150,09 g/mol) (Nota 3).

Note
1. L’acidità dell’aceto imbottigliato tende a diminuire se esposto all’aria. Si racco-
manda che il campione incognito sia conservato in contenitori con tappi a tenu-
ta.
2. La quantità di indicatore usato dovrebbe essere aumentata fino a rendere eviden-
te il viraggio in campioni colorati.
3. L’acido tartarico ha due idrogeni acidi che sono entrambi titolati al punto di vi-
raggio della fenolftaleina.

38C-10 Determinazione del carbonato di sodio in un


campione impuro
Discussione
La titolazione del carbonato di sodio è stata discussa nella Sezione 16A-2 in relazione
al suo uso come standard primario: le stesse considerazioni si possono applicare per
la determinazione del carbonato in un campione incognito che non abbia contami-
nanti che possano interferire.

PROCEDURA

Essiccare il campione incognito per 2 h a 110°C, quindi raffreddarlo in un essiccato-


re. Consultarsi con l’istruttore per la quantità adeguata di campione. Seguire le indi-
cazioni della Sezione 38C-6.
Prendere nota della percentuale di Na2CO3 presente nel campione.

38C-11 Determinazione dell’azoto amminico con il metodo


di Kjeldahl
Discussione
Queste indicazioni sono adatte per la determinazione di Kjeldahl delle proteine in
materiali come carne rossa, farina di grano, pasta, cereali secchi e cibo per animali.
Una semplice modifica consente di realizzare l’analisi di campioni incogniti che con-
tengono azoto in forma altamente ossidata.7
Nel metodo di Kjeldahl (si veda la Sezione 16B-1), il campione organico è digeri-
to in acido solforico concentrato caldo che trasforma l’azoto amminico del campio-
ne in ammonio solfato. Dopo raffreddamento, l’acido solforico è neutralizzato con
un eccesso di idrossido di sodio concentrato. L’ammoniaca che si sviluppa in questo
trattamento è poi distillata in un eccesso noto di soluzione standard di acido: l’ecces-
so è determinato per retrotitolazione con una soluzione standard di base.
La Figura 38-5 mostra una tipica apparecchiatura per una distillazione di Kjel-
dahl. Il recipiente a collo lungo, usato sia per la digestione che per la distillazione,
è detto matraccio di Kjeldahl. Nell’apparecchio in Figura 38-5a, la base è aggiunta

7
S i veda Official Methods of Analysis, online ed., Washington, DC: Association of Official
­Analytical Chemists, http://www.eoma.aoac.org/.
38C Titolazioni di neutralizzazione  1007

NaOH concentrato

Generatore
di vapore
Trappola
antispruzzo
Matraccio
Kjeldahl

Matraccio
Beuta Beuta Kjeldahl
di raccolta di raccolta
(a) (b)

Figura 38-5 Sistema di distillazione di Kjeldahl.

lentamente aprendo parzialmente il rubinetto della riserva di NaOH; l’ammonia-


ca liberatasi è poi trasferita nella beuta di raccolta per distillazione in corrente di va-
pore.
In un metodo alternativo (Figura 38-5b), una soluzione densa e concentrata di
idrossido di sodio è cautamente versata lungo la parete interna del matraccio di Kjel-
dahl a formare un secondo strato, inferiore. Il matraccio è poi collegato velocemen-
te ad una trappola antispruzzo e ad un normale condensatore prima che si abbia per-
dita di ammoniaca. Soltanto successivamente i due strati sono mescolati agitando il
matraccio.
Una raccolta quantitativa di ammoniaca richiede che la punta del condensatore si
prolunghi nel liquido della beuta di raccolta durante tutto lo stadio della distillazio-
ne. La punta, tuttavia, deve essere rimossa prima di interrompere il riscaldamento.
Altrimenti, il liquido verrà risucchiato nell’apparecchio.
Due metodi vengono comunemente usati per raccogliere e determinare l’ammo-
niaca liberatasi dal campione. In uno l’ammoniaca è distillata in un volume noto di
soluzione standard di acido. A distillazione completata, l’eccesso di acido è retrotito-
lato con una soluzione di base standard. È necessario un indicatore con un interval-
lo di viraggio acido a causa dell’acidità degli ioni ammonio presenti al punto di equi-
valenza. Una conveniente alternativa, che richiede soltanto una soluzione standard,
prevede la raccolta dell’ammoniaca in un eccesso non noto di acido borico, che trat-
tiene l’ammoniaca secondo la reazione

H3BO3 1 NH3 S NH41 1 H2BO32

Lo ione diidrogeno borato prodotto è una base abbastanza forte che può essere tito-
lata con una soluzione standard di acido cloridrico.

H2BO321 H3O1 S H3BO3 1 H2O

Al punto di equivalenza, la soluzione contiene acido borico e ioni ammonio: anco-


ra una volta è necessario un indicatore con un intervallo di viraggio acido (es. verde
di bromocresolo).
1008  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA
Preparazione dei campioni
Consultarsi con l’istruttore per la quantità di campione. Se il campione incognito è sotto
forma di polvere (come la carne rossa), pesare i campioni su della carta da filtro da 9 cm
(Nota 1). Piegare la carta intorno al campione e farla cadere nel matraccio di Kjeldahl
(la carta impedisce al campione di attaccarsi al collo del matraccio). Se il campione inco-
gnito non è una polvere (come i cereali per la colazione o la pasta), i campioni sono pesa-
ti per differenza direttamente nei matracci di Kjeldahl.
Aggiungere 25 mL di H2SO4 concentrato, 10 g di K2SO4 in polvere e il catalizza-
tore (Nota 2) in ciascun matraccio.

Digestione
Fissare i matracci in posizione inclinata sotto cappa o in un sistema di digestione ven-
tilata. Riscaldare cautamente fino all’ebollizione. Interrompere il riscaldamento rapi-
damente se si forma troppa schiuma; evitare che la schiuma raggiunga il collo del ma-
traccio. Quando è cessata la formazione di schiuma e l’acido sta bollendo energica-
mente, il campione può essere lasciato senza sorveglianza; preparare l’apparecchiatura
per la distillazione in questo lasso di tempo. Continuare la digestione fino a che la so-
luzione diventa incolore o leggermente gialla; per alcuni campioni possono essere ne-
cessarie 2-3 h. Se necessario, rimpiazzare con cautela l’acido perso per evaporazione.
Quando la digestione è completata, interrompere il riscaldamento e lasciar raf-
freddare il matraccio a temperatura ambiente; agitare energicamente per rotazione
il matraccio se il contenuto mostra segni di solidificazione. Aggiungere con caute-
la 250 mL di acqua in ciascun matraccio e lasciar raffreddare nuovamente a tempe-
ratura ambiente.

Distillazione dell’ammoniaca
Predisporre un’apparecchiatura per la distillazione simile a quella mostrata in Figura 38-
5. Pipettare 50 mL di soluzione standard di HCl 0,1 M nella beuta di raccolta (Nota
3). Fissare il matraccio in modo che la punta dell’adattatore sia immersa al di sotto della
superficie dell’acido standard. Far circolare acqua attraverso la camicia del refrigerante.
Inclinare il matraccio di Kjeldahl e introdurre lentamente circa 60 mL di solu-
zione di NaOH al 50% (p/v), cercando di minimizzare il mescolamento fra le solu-
zioni. La soluzione caustica concentrata è estremamente corrosiva e dovrebbe essere ma-
neggiata con grande attenzione (Nota 4). Aggiungere parecchi pezzi di zinco granula-
re (Nota 5) e un pezzettino di cartina al tornasole. Collegare immediatamente il ma-
traccio di Kjeldahl alla trappola antispruzzo. Mescolare con cautela il contenuto per
agitazione. La carta al tornasole dovrebbe essere blu a mescolamento completo, indi-
cando che la soluzione è basica.
Portare la soluzione all’ebollizione e distillare a velocità costante fino a far rimanere
un terzo o la metà del volume originario. Controllare la velocità di riscaldamento per
evitare che il liquido nella beuta di raccolta sia risucchiato nel matraccio di Kjeldahl.
Quando la distillazione si ritiene completa, abbassare la beuta di raccolta per
allontanare completamente l’adattatore dal liquido. Interrompere il riscaldamento,
disconnettere l’apparecchiatura e sciacquare l’interno del refrigeratore con un po’
d’acqua distillata, raccogliendo le acque di lavaggio nella beuta di raccolta. Aggiungere
2 gocce di verde di bromocresolo nella beuta di raccolta e titolare l’HCl residuo con
la soluzione standard di NaOH 0,1 M fino al viraggio del colore dell’indicatore.
Riportare la percentuale di azoto e quella di proteina (Nota 6) del campione in-
cognito.

Note
1. Se si usa carta da filtro per pesare il campione, usarne un pezzo simile durante l’ana-
lisi come bianco. La carta da filtro è frequentemente contaminata con ioni am-
monio in quantità non trascurabili e questo dovrebbe essere evitato, se possibile.
38D Titolazioni di precipitazione  1009

2. Ciascuna delle seguenti sostanze catalizza la digestione: un cristallo di CuSO4,


0,1 g di selenio, 0,2 g di CuSeO3. Volendo, il catalizzatore può essere omesso.
3. Una modifica di questa procedura usa circa 50 mL di acido borico al 4% invece
dello standard di HCl nella beuta di raccolta. A distillazione completata l’ammo-
nio borato che si è formato è titolato con HCl 0,1 M standard, con 2-3 gocce di
verde di bromocresolo come indicatore.
4. Se dell’idrossido di sodio viene a contatto con la vostra pelle, lavare immediata-
mente con abbondante acqua l’area interessata.
5. Lo zinco granulare (10-20 mesh) viene aggiunto per minimizzare gli sbalzi ter-
mici durante la distillazione: esso infatti reagisce lentamente con la base per dare
bollicine di idrogeno che evitano il surriscaldamento del liquido.
6. La percentuale di proteina in un campione incognito può essere calcolata molti-
plicando la % di N per un fattore appropriato: 5,70 per i cereali, 6,25 per le car-
ni e 6,38 per i latticini.

38D TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE


Come è stato messo in evidenza nella Sezione 17B-2, la maggior parte delle titola-
zioni di precipitazione utilizza come titolante soluzioni standard di nitrato d’argen-
to. Vengono date di seguito indicazioni per la titolazione volumetrica di ioni cloruro
usando un indicatore di adsorbimento.

38D-1 Preparazione di una soluzione standard di nitrato


d’argento

PROCEDURA

Usare una bilancia a caricamento dall’alto per trasferire una quantità approssimata di
AgNO3 in un pesafiltri (Nota 1). Essiccare per circa 1 h a 110°C ma non molto di
più (Nota 2), quindi raffreddare a temperatura ambiente in un essiccatore. Pesare il
pesafiltri e il contenuto (al decimo di mg). Trasferire l’AgNO3 in un matraccio tarato
usando un imbuto per polveri. Tappare il pesafiltri e ripesare con il solido eventual-
mente rimasto. Sciacquare a fondo l’imbuto per polveri. Sciogliere l’AgNO3, diluire
fino al segno (portare a volume) con acqua e mescolare bene (Nota 3). Calcolare la
concentrazione molare della soluzione.

Note
1. Consultare l’istruttore per il volume e la concentrazione di AgNO3 da preparare.
La massa di AgNO3 è riportata di seguito:

Quantità approssimativa (g)


di AgNO3 da preparare
Concentrazione di
ioni argento, M 1000 mL 500 mL 250 mL
0,10 16,9 8,5 4,2
0,05   8,5 4,2 2,1
0,02   3,4 1,8 1,0

2. Un riscaldamento prolungato causa la parziale decomposizione di AgNO3. Può


verificarsi decolorazione, anche solo dopo 1 h a 110°C; l’effetto di questa decom-
posizione sulla purezza del reagente è di solito trascurabile.
3. Le soluzioni di nitrato d’argento dovrebbero essere conservate al buio se non usate.
1010  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

38D-2 Determinazione del cloruro per titolazione con


indicatore ad adsorbimento
Discussione
In questa titolazione si usa l’indicatore ad adsorbimento anionico diclorofluoresceina
per individuare il punto di viraggio. Col primo eccesso di titolante, l’indicatore vie-
ne incorporato nello strato di controioni che circonda il cloruro d’argento e imparti-
sce colore al solido (si veda la Sezione 17B-2). Per ottenere un notevole cambiamen-
to di colore, è opportuno mantenere le particelle di cloruro d’argento nello stato col-
loidale. Si aggiunge la destrina alla soluzione per stabilizzare il colloide ed evitare la
sua coagulazione.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

Indicatore diclorofluoresceina (sufficiente per parecchie centinaia di titolazioni). Scio-


gliere 0,2 g di diclorofluoresceina in una soluzione preparata mescolando 75 mL di
etanolo e 25 mL di acqua.

PROCEDURA

Essiccare il campione incognito per circa 1 h a 110°C, raffreddarlo a temperatura


ambiente in un essiccatore. Pesare i singoli campioni (al decimo di mg) in singole
beute e scioglierli in opportuni volumi di acqua distillata (Nota 1). Aggiungere a cia-
scuno circa 0,1 g di destrina e 5 gocce di indicatore. Titolare (Nota 2) con AgNO3 fi-
no al primo persistente colore rosa del diclorofluoresceinato di argento. Annotare la
percentuale di Cl– del campione incognito.

Note
1. Usare 0,25 g di campione per AgNO3 0,1 M e circa metà per la soluzione
0,05 M. Sciogliere il primo in circa 200 mL di acqua distillata e il secondo in cir-
ca 100 mL. Se si deve usare AgNO3 0,02 M, pesare 0,4 g in un matraccio tarato
da 500 mL e prelevarne aliquote da 50 mL per la titolazione.
2. L’AgCl colloidale è sensibile alla fotodecomposizione, specialmente in presenza
dell’indicatore, provare ad eseguire la titolazione quando la luce del sole si affie-
volisce. Se la fotodecomposizione rappresenta un problema, stabilire il punto di
viraggio approssimato con una titolazione grossolana preliminare e usare questa
informazione per stimare il volume di AgNO3 necessario per gli altri campioni.
Per ogni campione successivo, aggiungere indicatore e destrina solo dopo che la
maggior parte dell’AgNO3 è stata aggiunta e poi completare la titolazione veloce-
mente.

38D-3 Determinazione del cloruro per titolazione gravimetrica


Discussione
Il metodo di Mohr utilizza lo ione CrO422 come indicatore nella titolazione dello io-
ne cloruro con nitrato di argento. Il primo eccesso di titolante porta alla formazio-
ne di un precipitato rosso di cromato di argento, che indica il punto finale della ti-
tolazione.
In questa procedura invece di una buretta, viene impiegata una bilancia per de-
terminare la massa della soluzione di nitrato di argento necessaria per raggiungere
il punto di equivalenza. La concentrazione di nitrato di argento è più conveniente-
mente determinata per standardizzazione con lo standard primario cloruro di sodio,
sebbene la preparazione diretta per pesata sia anche possi­bile. La concentrazione del
38D Titolazioni di precipitazione  1011

reagente è espressa come molarità in peso (mmol AgNO3/g di soluzione). Si veda la


Sezione 13D-1 per ulteriori dettagli.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

(a) Nitrato di argento, approssimativamente 0,1 mmol/g di soluzione (suffi­ciente per


una decina di titolazioni). Sciogliere circa 4,5 g di AgNO3 in circa 500 mL di
acqua distillata. Standardizzare la soluzione con quantità pesate di NaCl grado
reagente come indicato nella Nota 1 della procedura. Esprimere la concentra-
zione come molarità in peso (mmoli di AgNO3/g di soluzione). Quando non
viene utilizzata, conservare la soluzione al buio.
(b) Potassio cromato, 5% (sufficiente per una decina di titolazioni). Sciogliere circa
1,0 g di K2CrO4 in circa 20 mL di acqua distillata.

Nota
In alternativa, AgNO3 standard può essere preparato direttamente per pesata. Per
fare ciò, seguire le indicazioni della Sezione 38D-1 per pesare una quantità nota di
standard primario AgNO3. Usare un imbuto per polveri per trasferire l’AgNO3 pesa-
to in una bottiglia di polietilene da 500 mL che sia stata preventivamente pesata (con
una precisione di 10 mg). Aggiungere circa 500 mL di acqua distillata e pesare nuo-
vamente. Calcolare la molarità.

INDICAZIONI PER EFFETTUARE UNA TITOLAZIONE IN PESO

Preparare un dispensatore di reagente da una bottiglia di polietilene da 60 mL mu-


nita di un coperchio a vite dotato di una piccola punta di erogazione. La punta può
essere preparata riducendo l’apertura di un normale contagocce sulla fiamma di un
bunsen. Con un punteruolo, fare nel coperchio un foro che sia leggermente inferio-
re al diametro esterno della punta. Forzare con cautela la punta attraverso il foro, ap-
plicare qualche goccia di resina epossidica per sigillare la punta al tappo. Etichetta-
re la bottiglia.
Riempire il dispensatore di reagente con una quantità dello standard usato come
titolante e avvitare bene il coperchio. Pesare la bottiglia ed il suo contenuto con pre-
cisione al milligrammo. Aggiungere un indicatore idoneo alla soluzione dell’analita.
Posizionare l’erogatore del dispensatore in modo che la sua punta si trovi al di sot-
to dell’orlo della beuta. Aggiungere il reagente schiacciando la bottiglia di polietile-
ne con una mano e ruotando la beuta, per mantenere in agitazione la soluzione, con
l’altra mano. Quando si stima che siano necessarie solo poche gocce di reagente per
raggiungere il punto finale, alleggerire la pressione esercitata sulla bottiglia in mo-
do che il flusso si arresti; far toccare la punta del dispensatore sul bordo interno del-
la beuta e ridurre ulteriormente la pressione sul dispenser in modo che il liquido nel
puntale si ritragga all’interno della bottiglia appena la punta viene allontanata dalla
beuta. Disporre il dispensatore su un pezzo di carta oleata pulita ed asciutta e risciac-
quare le pareti interne della beuta con un getto di acqua distillata o acqua deioniz-
zata. Aggiungere il reagente goccia a goccia fino al raggiungimento del punto finale
(Nota). Pesare il dispensatore e registrarne il peso.

Note
Incrementi più piccoli di una goccia possono essere aggiunti alla soluzione dell’anali-
ta formando una goccia parziale sulla punta del dispensatore e appoggiando la punta
all’orlo della beuta. Sciacquando le pareti della beuta con acqua deionizzata la goccia
verrà addizionata alla soluzione.
1012  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

Essiccare il campione incognito a 110°C per almeno 1 ora (Nota). Raffreddare in un


essiccatore. Consultare l’istruttore per definire una quantità di campione adeguata.
Pesare (con precisione al decimo di mg) un certo numero di campioni, ciascuno in
beuta da 250 mL e scioglierli in circa 100 mL di acqua distillata. Aggiungere picco-
le quantità di NaHCO3 sino a scomparsa dell’effervescenza. Aggiungere circa 2 mL
della soluzione di K2CrO4, quindi titolare fino alla prima comparsa di un colore ros-
so permanente, dovuto alla formazione di Ag2CrO4.
Determinare un bianco per l’indicatore sospendendo una piccola quantità di
CaCO3 privo di tracce di cloruri in 100 mL di acqua distillata contenente 2 mL di
K2CrO4.
Correggere il peso della quantità di reattivo da usare per il bianco. Calcolare la
quantità di Cl2 nel campione incognito esprimendola come percentuale.
Smaltire l’AgCl e gli altri reattivi seguendo le indicazioni date dal docente.

Nota
L’AgNO3 è standardizzato in maniera conveniente durante l’analisi. Essiccare NaCl
grado reagente per circa 1 h. Attendere che torni a temperatura ambiente, quindi pe-
sare in beuta (con approssimazione al decimo di mg) aliquote da 0,25 g ciascuna e ti-
tolare secondo le indicazioni sopra riportate.

TITOLAZIONI PER FORMAZIONE DI COMPLESSI


38E CON EDTA
Si veda la Sezione 17D per una discussione sugli usi analitici dell’EDTA come rea-
gente chelante. In seguito vengono date indicazioni per la titolazione diretta del ma-
gnesio e una determinazione della durezza di un’acqua naturale.

38E-1 Preparazione delle soluzioni

PROCEDURA

Per questa titolazione sono necessari un tampone a pH 10 e una soluzione di indi-


catore.
1. Soluzione tampone, pH 10 (sufficiente per 80-100 titolazioni). Diluire 57 mL di
NH3 concentrata e 7 g di NH4Cl in acqua distillata sufficiente a dare 100 mL di
soluzione.
La calmagite è una alternativa
più stabile ma anche più costosa ❯ 2. Indicatore Nero Eriocromo T (sufficiente per circa 100 titolazioni). Sciogliere
100 mg del solido in una soluzione contenente 15 mL di etanolammina e 5 mL
al Nero Eriocromo T.
di etanolo assoluto. Questa soluzione dovrebbe essere preparata di fresco ogni
due settimane; il raffreddamento ne rallenta la decomposizione.

38E-2 Preparazione della soluzione standard 0,01 M di EDTA


Discussione
Si veda la Sezione 17D-1 per una discussione delle proprietà del Na 2H2Y ? 2H2O
di grado reagente e il suo uso nella preparazione diretta delle soluzioni standard di
EDTA.

PROCEDURA

Essiccare circa 4 g di Na2H2Y ? 2H2O purificato (Nota 1) a 80°C per 1 h per ri-


muovere l’umidità superficiale. Raffreddare a temperatura ambiente in un essicca-
38E Titolazioni per formazione di complessi con EDTA   1013

tore. Pesare circa 3,8 g (al mg) in un matraccio da 1 L (Nota 2). Usare un imbuto
per polveri per assicurare il trasferimento quantitativo del campione; sciacquare a
fondo l’imbuto con acqua distillata prima di rimuoverlo dal matraccio. Aggiungere
600-800 mL di acqua (Nota 3) e agitare periodicamente. La dissoluzione può du-
rare 15 min o più. Quando tutto il solido si è sciolto, portare a volume con acqua,
e mescolare bene (Nota 4). Nel calcolo della molarità della soluzione, correggere il
peso del sale per lo 0,3% di umidità che rimane generalmente dopo l’essiccamen-
to a 80°C.

Note
1. Le indicazioni per la purificazione del sale bisodico sono riportate in W. J. Blaedel
and H. T. Knight, Anal. Chem., 1954, 26(4), 741, DOI: 10.1021/ac60088a040.
2. Volendo, la soluzione può essere preparata dal sale bisodico anidro. Bisognerebbe
pesarne circa 3,6 g.
3. L’acqua da usare nella preparazione della soluzione standard di EDTA deve essere
completamente esente da cationi polivalenti. Se ci sono dei dubbi sulla sua quali-
tà, farla passare attraverso una resina a scambio cationico prima di usarla.
4. Come alternativa, una soluzione di EDTA che sia approssimativamente 0,01 M
può essere preparata e standardizzata per titolazione diretta con una soluzione di
Mg21 a concentrazione nota (usando le indicazioni nella Sezione 38E-3).

38E-3 Determinazione del magnesio per


titolazione diretta
Discussione
Si veda la Sezione 17D-7.

PROCEDURA

Usare un matraccio tarato da 500 mL per il campione incognito, portare a volume


con acqua e mescolare a fondo. Trasferire aliquote di 50,00 mL in beute da 250 mL,
aggiungere a ciascuna 1 o 2 mL di tampone a pH 10 e 3-4 gocce di indicatore Ne-
ro Eriocromo T. Titolare con EDTA 0,01 M fino a che il colore cambia dal rosso al
blu (Note 1 e 2).
Esprimere i risultati come parti per milione (ppm) di Mg21 nel campione.

Note
1. La variazione di colore tende a diminuire in prossimità del punto di equivalenza;
fare attenzione a non superare tale punto.
2. Altri metalli alcalino terrosi, se presenti, sono titolati insieme a Mg21; la rimozio-
ne di Ca21 e Ba21 si può realizzare con (NH4)2CO3. La maggior parte dei cationi
polivalenti è titolata insieme a Mg21. La precipitazione come idrossidi o l’uso di
un reagente mascherante può essere necessario per eliminare questa fonte di in-
terferenza.

38E-4 Determinazione del calcio mediante


titolazione per spostamento
Discussione
Una soluzione del complesso magnesio/EDTA è utile per la titolazione dei catio-
ni che formano complessi più stabili del complesso con il magnesio ma per i qua-
li non sono disponibili indicatori. Gli ioni magnesio nel complesso sono spostati
da una quantità chimicamente equivalente di cationi di analita. L’analita non com-
1014  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

plessato rimasto e gli ioni magnesio liberati sono poi titolati con Nero Eriocromo
T come indicatore. Notare che la concentrazione della soluzione di magnesio non
è importante; quello che è realmente indispensabile è che il rapporto molare fra
Mg21 ed EDTA nel reagente sia esattamente unitario.

PROCEDURA

Preparazione del complesso magnesio/EDTA 0,1 M (sufficiente per 90-100


­titolazioni)
A 3,72 g di Na2H2Y ? 2H2O in 50 mL di acqua distillata aggiungere una quantità
equivalente (2,46 g) di MgSO4 ? 7H2O. Aggiungere qualche goccia di fenolftalei-
na, seguita da sufficiente quantità di NaOH 0,1 M tale da far virare la soluzione
ad un colore rosa-pallido. Diluire a circa 100 mL con acqua. L’aggiunta di qualche
goccia di Nero Eriocromo T ad una parte di questa soluzione tamponata a pH 10
dovrebbe sviluppare un colore violetto tenue. Inoltre, una singola goccia di solu-
zione di Na2H2Y 0,01 M aggiunta alla soluzione violetta dovrebbe far virare il co-
lore al blu, o una quantità uguale di Mg21 0,01 M dovrebbe causare un viraggio
al rosso. La composizione della soluzione originaria dovrebbe essere corretta trami-
te ulteriori aggiunte di Mg21 o H2Y22 fino a che non sono soddisfatte queste in-
dicazioni.

Titolazione
Pesare un campione incognito (al decimo di milligrammo) in un beaker da
500 mL (Nota 1). Coprire con un vetrino di orologio e con cura aggiungere
5-10 mL di HCl 6 M. Dopo che il campione è stato sciolto rimuovere la CO 2
per aggiunta di circa 50 mL di acqua deionizzata e far bollire lentamente per
qual­che minuto. Raffreddare, aggiungere una goccia o due di rosso metile e neu­
tralizzare con NaOH 6 M finché non scompare il colore rosso. Trasferire quan-
titativamente la soluzione in un pallone tarato da 500 mL e portare a volume.
Prendere aliquote da 50 mL di soluzione diluita per la titolazione e trattare cia-
scuna come segue: aggiungere circa 2 mL di tampone a pH 10, 1 mL di soluzio-
ne di Mg/EDTA, e 3-4 gocce di Nero Eriocromo T o di indicatore Calmagite.
Titolare (Nota 2) con Na 2H 2Y 0,01 M standard fino al viraggio del colore dal
rosso al blu.
Riportare i milligrammi di CaO nel campione.

Nota
1. Il campione esaminato dovrebbe contenere 150-160 mg di Ca21.
2. Interferenze in questa titolazione sono sostanzialmente le stesse di quelle incon-
trate nella titolazione diretta di Mg21 e sono eliminate nello stesso modo.

38E-5 Determinazione della durezza dell’acqua


Discussione
Si veda la Sezione 17D-9.

PROCEDURA

Acidificare aliquote da 100,0 mL del campione con alcune gocce di HCl e far bollire
cautamente per alcuni minuti per eliminare la CO2. Raffreddare e aggiungere 3-4
gocce di rosso di metile e neutralizzare con NaOH 0,1 M. Aggiungere 2 mL di
tampone standard a pH 10, 3-4 gocce di Nero Eriocromo T e titolare con una
38F Titolazioni con permanganato di potassio   1015

soluzione standard di Na2H2Y 0,01 M fino ad avere una variazione di colore dal
rosso al blu netto (Nota).
Riportare i risultati in termini di milligrammi di CaCO3 per litro di acqua.

Nota
In assenza di Mg21 la variazione di colore è lenta. In questo caso, aggiungere 1 o 2
mL di MgY22 0,1 M prima di iniziare la titolazione. Questo reattivo si prepara ag-
giungendo 2,645 g di MgSO4 ? 7H2O a 3,722 g di Na2H2Y ? 2H2O in 50 mL di ac-
qua distillata. Questa soluzione viene resa leggermente alcalina dall’aggiunta di fe-
nolftaleina ed è diluita a 100 mL. Una piccola aliquota, addizionata con un tampo-
ne a pH 10 e alcune gocce di indicatore Nero Eriocromo T dovrebbe avere un leg-
gero colore violetto. Una singola goccia di soluzione di EDTA 0,001 M dovrebbe
determinare un viraggio del colore al blu, mentre un uguale volume di soluzione di
Mg21 0,01M dovrebbe determinare un viraggio al rosso. Se necessario, corregge-
re la composizione della soluzione originaria tramite ulteriori aggiunte di Mg21 o
H2Y2– fino a che non sono soddisfatte queste condizioni.

TITOLAZIONI CON PERMANGANATO DI


38F POTASSIO
Le proprietà e gli usi del permanganato di potassio sono descritti nella Sezione
20C-1. Di seguito sono date indicazioni per la determinazione del ferro in un mine-
rale e del calcio in un calcare.

38F-1 Preparazione di una soluzione di permanganato


di potassio 0,02 M
Discussione
Si veda pag. 516 per una discussione sulle precauzioni da prendere nella preparazio-
ne e conservazione delle soluzioni di permanganato.

PROCEDURA

Sciogliere circa 3,2 g di KMnO4 in 1 L di acqua distillata. Mantenere la soluzione vi-


cina all’ebollizione per circa 1 h. Coprire e lasciar riposare per tutta la notte. Rimuo-
vere MnO2 per filtrazione (Nota 1) attraverso un crogiuolo filtrante con porosità fi-
ne (Nota 2) o attraverso un filtro di Gooch in vetro sinterizzato. Trasferire la soluzio-
ne in una bottiglia pulita con tappo di vetro; conservarla al buio quando non in uso.

Note
1. I passaggi di riscaldamento e filtrazione possono essere evitati se la soluzione di
permanganato viene standardizzata e usata il giorno stesso.
2. Rimuovere l’MnO2 raccolto sul vetro sinterizzato del filtro con H2SO4 1 M
contenente alcuni millilitri di H2O2 al 3% e poi con abbondanti risciacqui con
acqua.

38F-2 Standardizzazione delle soluzioni di permanganato


di potassio
Discussione
Si veda la Sezione 20C-1 per una discussione degli standard primari per le soluzio-
ni di permanganato. In seguito saranno date indicazioni per la standardizzazione con
sodio ossalato.
1016  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

Essiccare 1,5 g di standard primario di Na2C2O4 per almeno 1 h a 110°C. Raffred-


dare in un essiccatore: pesare (al decimo di mg) 0,2-0,3 g di ciascun campione in
beaker da 400 mL. Sciogliere ciascuno in circa 250 mL di H2SO4 1 M. Riscalda-
re ciascuna soluzione a 80-90°C e titolare con KMnO4 agitando con un termome-
tro. Il colore rosa impartito da un’aggiunta dovrebbe scomparire prima che venga ag-
giunto altro titolante (Note 1 e 2). Riscaldare se la temperatura scende al di sotto dei
60°C. Considerare il primo rosa persistente (L30 s) come punto di equivalenza (No-
te 3 e 4). Usare come bianco per la titolazione un volume equivalente di soluzione 1
M H2SO4.
Correggere i dati della titolazione per il bianco e calcolare la concentrazione della
soluzione di permanganato (Nota 5).

Note
1. Recuperare in fretta il KMnO4 schizzato sulle pareti del beaker utilizzando un
leggero getto d’acqua.
2. Si formerà MnO2 finemente suddiviso insieme all’Mn21se il KMnO4 è aggiunto
troppo velocemente e colorerà la soluzione di marrone. La formazione del preci-
pitato non costituisce un serio problema a patto che rimanga sufficiente ossalato
da ridurre MnO2 a Mn21; la titolazione deve essere semplicemente interrotta fi-
no a quando scompaia la colorazione marroncina. Non deve esserci in soluzione
MnO2 al punto di equivalenza.
3. Per misurare il volume di titolante può essere usata la superficie della soluzione di
permanganato piuttosto che il fondo del menisco. In alternativa, una retroillumi-
nazione con una lampada o con un fiammifero permetterà la lettura del menisco
in modo convenzionale.
4. Una soluzione di permanganato non dovrebbe rimanere in una buretta più a lun-
go del necessario perché si può verificare una parziale decomposizione a MnO2.
L’MnO2 appena formato può essere rimosso da una superficie di vetro con una
soluzione di H2SO4 1 M contenente piccole quantità di H2O2 al 3%.
5. Come mostrato nella Sezione 20C-1, questa procedura porta a molarità di qual-
che decimo di percento più basse. Per risultati più accurati, introdurre dalla bu-
retta permanganato sufficiente a reagire con il 90-95% di ossalato (circa 40 mL
di KMnO4 0,02 M per 0,3 g di campione). Lasciar riposare la soluzione fino a
che il colore del permanganato scompare. Riscaldare a circa 60°C e completare la
titolazione, prendendo come punto di equivalenza il primo rosa persistente (L 30
s) (Note 3 e 4). Determinare un bianco titolando un volume equivalente di solu-
zione 1 M H2SO4.

38F-3 Determinazione del calcio in un calcare


Discussione
Il calcio, analogamente ad altri cationi, si determina per precipitazione con ione os-
salato. L’ossalato di calcio solido è filtrato, lavato per essere liberato dall’eccesso di re-
agente precipitante e sciolto in acido diluito. L’acido ossalico liberato in questo sta-
dio è poi titolato con permanganato di potassio standard o altro reagente ossidante.
Questo metodo può essere applicato a campioni contenenti magnesio e metalli alca-
lini. La maggior parte degli altri cationi deve essere assente poiché essi precipitano o
coprecipitano come ossalati e causano errori in positivo nell’analisi.

Fattori che influenzano la composizione dei precipitati di ossalato di


calcio È essenziale che il rapporto molare fra il calcio e l’ossalato sia esattamente
unitario nel precipitato e nella soluzione al momento della titolazione. Per assicurare
38F Titolazioni con permanganato di potassio   1017

queste condizioni sono necessarie alcune precauzioni. Per esempio, l’ossalato di calcio
formato in soluzione neutra o ammoniacale è probabile che sia contaminato con
l’idrossido di calcio o con l’ossalato basico di calcio, e in entrambi i casi si avranno
errori in difetto. Si evita la formazione di questi composti aggiungendo l’ossalato ad
una soluzione acida del campione e formando lentamente il precipitato desiderato
aggiungendo ammoniaca goccia a goccia. Il precipitato di ossalato di calcio prodotto
in queste condizioni, grossolanamente cristallino, si filtra con facilità. Perdite dovute
alla solubilità dell’ossalato di calcio sono trascurabili a pH superiore a 4, a patto che
il lavaggio si limiti ad eliminare l’eccesso di ossalato.
La coprecipitazione dell’ossalato di sodio diventa una fonte di errore in
positivo nella determinazione del calcio ogni volta che la concentrazione di sodio
nel campione supera quella del calcio. Questo errore può essere eliminato per
riprecipitazione.
Il magnesio, se presente in alta concentrazione, può anche essere causa di conta-
minazione. Un eccesso di ioni ossalato aiuta ad evitare questa interferenza mediante
la formazione di complessi solubili di ossalato con il magnesio. La rapida filtrazione
dell’ossalato di calcio può anche prevenire l’interferenza, a causa della spiccata ten-
denza dell’ossalato di magnesio a formare soluzioni sovrassature dalle quali la forma-
zione del precipitato ha luogo solo dopo un’ora o più. Queste precauzioni non sono
sufficienti per campioni che contengono più magnesio che calcio. In questo caso di-
venta necessaria la riprecipitazione dell’ossalato di calcio. La riprecipitazione è un metodo
per minimizzare gli errori di copre-
Composizione dei calcari I calcari sono composti principalmente da carbona- cipitazione, mediante la dissoluzione
to di calcio; i calcari dolomitici contengono anche grandi quantità di carbonato di del precipitato iniziale e quindi la sua
magnesio. Sono presenti anche, in minore quantità, silicati di calcio e magnesio, in- riformazione.
sieme con i carbonati e i silicati di ferro, alluminio, manganese, titanio, sodio e al-
tri metalli.
L’acido cloridrico è un solvente adatto per la maggior parte dei calcari. Soltan-
to la silice, che non interferisce con l’analisi, rimane indisciolta. Alcuni calcari so-
no decomposti più facilmente dopo essere stati inceneriti; alcuni portano solo al-
la fusione del carbonato.
Il metodo che segue è estremamente efficace per la determinazione del calcio
nella maggior parte dei calcari. Ferro ed alluminio, presenti in quantità confronta-
bili a quelle del calcio, non interferiscono. Anche piccole quantità di manganese e
titanio possono essere tollerate.

PROCEDURA

Preparazione del campione


Essiccare il campione incognito per 1-2 h a 110°C e raffreddare in un essiccatore. Se
il materiale si decompone facilmente in acido, pesare 0,25-0,30 g di campione (al
decimo di mg) in beaker da 250 mL. Aggiungere a ciascuna aliquota 10 mL di acqua
distillata e coprire con un vetrino da orologio. Aggiungere a ciascuna aliquota 10 mL
di HCl concentrato goccia a goccia, avendo cura di evitare perdite dovute a schizzi
durante l’aggiunta di acido.

Precipitazione dell’ossalato di calcio


Aggiungere 5 gocce di acqua di bromo satura per ossidare tutto il ferro contenuto nel
campione e bollire delicatamente (sotto cappa) per 5 min per eliminare l’eccesso di
Br2. Diluire ciascuna soluzione del campione a circa 50 mL, riscaldare all’ebollizio-
ne, e aggiungere 100 mL di soluzione calda al 6% (p/v) di (NH4)2C2O4. Aggiunge-
re 3-4 gocce di rosso metile e far precipitare CaC2O4 aggiungendo lentamente NH3
6 M. Quando l’indicatore inizia a virare, aggiungere NH3 alla velocità di una goccia
ogni 3-4 s. Continuare fino a che le soluzioni virano al colore intermedio giallo aran-
1018  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

cio dell’indicatore (pH 4,5-5,5). Lasciar riposare la soluzione fino a 30 min (Nota)
e filtrare; sono adatti filtri a media porosità o di Gooch in vetro sinterizzato. Lavare
i precipitati con parecchie aliquote da 10 mL di acqua fredda. Risciacquare l’esterno
dei crogiuoli per rimuovere i residui di (NH4)2C2O4 e riportare questi ultimi nei be-
aker in cui è stato fatto precipitare il CaC2O4.

Titolazione
Aggiungere 100 mL di acqua e 50 mL di H2SO4 3 M a ciascun beaker contenente
l’ossalato di calcio precipitato e il filtro. Riscaldare a 80-90°C e titolare con perman-
ganato 0,02 M. La temperatura dovrebbe essere mantenuta al di sopra dei 60°C; du-
rante la titolazione riscaldare se necessario.
Calcolare la percentuale di CaO nel campione incognito.

Nota
Il periodo di riposo può essere più lungo se il campione non contiene Mg21.

38F-4 Determinazione del ferro in un minerale


Discussione
I comuni minerali di ferro sono ematite (Fe 2O3), magnetite (Fe3O4) e limonite
(2Fe2O3 ? 3H2O). Gli stadi nell’analisi di questi minerali sono (1) dissoluzione del
campione, (2) riduzione del ferro allo stato bivalente e (3) titolazione del ferro(II)
con un ossidante standard.

Decomposizione dei minerali di ferro I minerali di ferro spesso si decompon-


gono completamente in acido cloridrico concentrato caldo. La velocità dell’attac-
co di questi reagenti è aumentata dalla presenza di piccole quantità di cloruro di
stagno(II). La tendenza del ferro(II) e ferro(III) a formare clorocomplessi spiega l’ef-
ficacia dell’acido cloridrico come solvente per i minerali di ferro rispetto agli acidi ni-
trico o solforico.
Molti minerali di ferro contengono silicati che non possono essere completa-
mente decomposti per trattamento con acido cloridrico. La decomposizione in-
completa è indicata da un residuo scuro che rimane dopo trattamento prolungato
con acido. Un residuo bianco di silice idrata, che comunque non interferisce, è in-
dice di una completa decomposizione.

Preriduzione del ferro Dal momento che parte del ferro o tutto è nello
stato trivalente dopo la decomposizione del campione, la preriduzione a ferro(II)
deve precedere la titolazione con l’ossidante. Si può usare ogni metodo descritto
nella Sezione 20A-1. Il preriducente più adatto per il ferro è il cloruro di
stagno(II):

2Fe31 1 Sn21 S 2Fe21 1 Sn41

Le uniche altre specie comuni ridotte da questo reagente sono l’arsenico, il rame, il
mercurio, il molibdeno, il tungsteno e il vanadio in stati di ossidazione alti.
L’eccesso di riducente è eliminato con l’aggiunta di cloruro di mercurio(II):

Sn21 1 2HgCl2 S Hg2Cl2(s) 1 Sn41 1 2Cl2

Il cloruro di mercurio(I) (Hg2Cl2) leggermente solubile non riduce il permanganato,


né tantomeno l’eccesso di cloruro di mercurio(II) (HgCl2) riossida il ferro (II). Tut-
tavia bisogna fare attenzione, per evitare la reazione competitiva
Sn21 1 HgCl2 S Hg(l) 1 Sn41 1 2Cl2
38F Titolazioni con permanganato di potassio   1019

Il mercurio elementare reagisce con permanganato causando un errore positivo


nell’analisi. La formazione di mercurio, che è favorita da un eccesso apprezzabile di
stagno(II), è evitata controllando accuratamente questo eccesso e aggiungendo ra-
pidamente un eccesso di cloruro di mercurio(II). Una corretta riduzione è messa in
evidenza dall’apparire di una piccola quantità di precipitato bianco e setoso dopo
l’aggiunta di mercurio(II). La formazione di un precipitato grigio (a questo punto)
indica la presenza di mercurio metallico: la totale assenza di precipitato indica che è
stata usata una quantità insufficiente di cloruro di stagno(II). In ciascuno dei due ca-
si il campione va scartato.

Titolazione del ferro(II) La reazione del Fe(II) con permanganato non è


problematica ed è rapida. La presenza di ferro(II) in una miscela di reazione, tuttavia,
induce l’ossidazione dello ione cloruro da parte del permanganato, una reazione che
normalmente non procede così rapidamente da causare errori non trascurabili. Si
ottengono stime in eccesso se questa reazione secondaria non è controllata, i suoi
effetti possono essere eliminati rimuovendo l’acido cloridrico per evaporazione con
acido solforico o introducendo il reagente di Zimmermann-Reinhardt, che contiene
manganese(II) in una miscela leggermente concentrata di acidi solforico e fosforico.
Si ritiene che l’ossidazione dello ione cloruro durante una titolazione implichi
una reazione diretta fra queste specie e gli ioni manganese(III) che si formano come
intermedi nella riduzione dello ione permanganato da parte del ferro(II). Si ritiene
inoltre che la presenza di manganese(II) nel reagente di Zimmermann-Reinhardt.
inibisca la formazione di cloro diminuendo il potenziale della coppia manganese(III)/
manganese(II). Si pensa che anche lo ione fosfato eserciti un effetto simile formando
complessi stabili di manganese(III). Inoltre gli ioni fosfato reagiscono col ferro(III)
per formare dei complessi quasi incolori cosicché il colore giallo dei complessi
ferro(III)/cloro non interferisce con il punto di equivalenza.8

PREPARAZIONE DEI REAGENTI

Le seguenti soluzioni sono sufficienti per circa 100 titolazioni.


1. Cloruro di stagno(II), 0,25 M. Sciogliere 60 g di SnCl2 ? 2H2O esente da ferro in
100 mL di HCl concentrato, scaldare se necessario. Dopo la dissoluzione del so-
lido, diluire ad 1 L con acqua distillata e conservare in una bottiglia ben tappa-
ta. Aggiungere alcuni pezzi di stagno in polvere per favorire la conservazione del-
la soluzione.
2. Cloruro di mercurio(II), 5% (p/v). Sciogliere 50 g di HgCl2 in 1 L di acqua distil-
lata.
3. Reagente di Zimmermann-Reinhardt. Sciogliere 300 g di MnSO4 ? 4H2O in 1 L
di acqua. Aggiungere con cautela 400 mL di H2SO4 concentrato, 400 mL di
H3PO4 all’85% e diluire a 3 L.

PROCEDURA

Preparazione del campione


Essiccare il minerale per almeno 3 h a 110°C e quindi raffreddarlo a temperatura am-
biente in un essiccatore. Consultarsi con l’istruttore per la quantità di campione che
richiederà da 25 a 40 mL di KMnO4 standard 0,02 M. Pesare i campioni in beute da

8
I l meccanismo con cui agisce il reagente di Zimmermann-Reinhardt è stato oggetto di molti studi.
Per una discussione, si veda H. A. Laitinen, Chemical Analysis, New York: McGraw-Hill, 1960, pp.
369–72.
1020  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

Il tappo di Tuttle è un piccolo 500 mL. Aggiungere a ciascuno 10 mL di HCl concentrato e circa 3 mL di SnCl2
accessorio di vetro a forma di ❯ 0,25 M (Nota 1). Coprire ciascuna beuta con un vetrino di orologio o con un tappo.
cappello rovesciato che viene Riscaldare le beute sotto cappa quasi all’ebollizione fino a che i campioni si decom-
alloggiato all’interno del collo
pongono e il solido indisciolto se presente sia bianco (Nota 2). Usare altri 1-2 mL di
della beuta durante le operazioni
di ebollizione al fine di prevenire SnCl2 per eliminare una eventuale colorazione gialla che si potrebbe sviluppare con
la perdita della soluzione. Esso il riscaldamento delle soluzioni. Riscaldare un bianco costituito da 10 mL di HCl e
ha un basso centro di gravità e 3 mL di SnCl2 per lo stesso tempo.
quindi una più bassa probabilità Dopo aver decomposto il minerale, rimuovere l’eccesso di Sn(II) per aggiunta di
di cadere dalla beuta rispetto al KMnO4 0,02 M goccia a goccia fino a quando le soluzioni diventano leggermente
vetrino di orologio.
gialle. Diluire a circa 15 mL. Aggiungere una soluzione di KMnO4 in quantità suffi-
ciente a impartire una leggera colorazione rosa al bianco, quindi decolorare con una
goccia di soluzione di SnCl2.
Trattare i campioni e il bianco individualmente in stadi successivi per minimizzare
l’ossidazione del ferro(II) all’aria.

Riduzione del ferro


Riscaldare la soluzione del campione fin quasi all’ebollizione, aggiungere goccia a
goccia SnCl2 0,25 M fino a che la colorazione gialla sia scomparsa; quindi aggiungere
due gocce in più (Nota 3). Raffreddare a temperatura ambiente e aggiungere rapida-
mente 10 mL di soluzione ai 5% di HgCl2. Dovrebbe precipitare una piccola quanti-
tà di Hg2Cl2 bianco setoso (Nota 4). Il bianco va trattato con la soluzione di HgCl2.

Titolazione
Dopo l’aggiunta di HgCl2 aspettare 2-3 min. Poi aggiungere 25 mL di reagente di
Zimmermann-Reinhardt e 300 mL di acqua. Titolare immediatamente con KMnO4
0,02 M standard fino alla comparsa della prima colorazione rosa che persiste per 15-
20 s. Non aggiungere mai rapidamente KMnO4. Correggere il volume di titolante
con il valore ottenuto con il bianco.
Riportare la percentuale di Fe2O3 nel campione.

Note
1. Lo SnCl2 accelera la decomposizione del minerale riducendo l’ossido di ferro(III)
a ferro(II). La comparsa dei complessi gialli ferro(III)/cloruro è indice di SnCl2 in
quantità insufficiente.
2. Se delle particelle scure continuano ad essere presenti dopo il riscaldamento con
acido per alcune ore, filtrare la soluzione attraverso carta senza ceneri, lavare il
residuo con 5-10 mL di HCl 6 M e conservare il filtrato e i lavaggi. Bruciare
la carta e il suo contenuto in un crogiuolino di platino. Mescolare 0,5-0,7 g di
Na2CO3 al residuo e riscaldare fino ad ottenere un fuso chiaro. Raffreddare, ag-
giungere 5 mL di acqua e con cautela alcuni millilitri di HCl 6 M. Riscaldare
il crogiuolo fino a dissoluzione del fuso e mescolare con il filtrato originale. Far
evaporare la soluzione fino a 15 mL e continuare l’analisi.
3. La soluzione potrebbe non diventare completamente incolore ma acquisire piut-
tosto una leggera colorazione giallo verde. Ulteriori aggiunte di SnCl2 non altere-
ranno questo colore. L’aggiunta eccessiva di SnCl2 può essere corretta aggiungen-
do KMnO4 0,2 M e ripetendo la riduzione.
4. L’assenza di precipitato indica che non si è usato sufficiente SnCl2 e che la ridu-
zione del ferro(III) è stata incompleta. Un residuo grigio indica la presenza di
mercurio elementare, che reagisce con KMnO4. In ambedue i casi il campione
deve essere scartato.
5. Queste indicazioni possono essere utilizzate per standardizzare una soluzione di per-
manganato con standard primario di ferro. Pesare (al decimo di mg) 0,2 g di filo di
ferro elettrolitico in beute da 250 mL e sciogliere in circa 10 mL di HCl concentra-
to. Diluire ciascun campione a circa 75 mL, quindi seguire la procedura di riduzione
e titolazione per ciascuno di essi.
38G Titolazioni con iodio  1021

38G TITOLAZIONI CON IODIO


Le proprietà ossidanti dello iodio, la composizione e la stabilità delle soluzioni di
triioduro e le applicazioni di questo reagente nell’analisi volumetrica sono state di-
scusse nella Sezione 20C-3. Generalmente, l’indicatore usato per le titolazioni io-
dometriche è l’amido.

38G-1 Preparazione dei reagenti

PROCEDURA

(a)  Iodio circa 0,05 M. Pesare circa 40 g di KI in un beaker da 100 mL. Aggiun-
gere 12,7 g di I2 e 10 mL di acqua. Agitare per parecchi minuti (Nota 1). In-
trodurre altri 20 mL di acqua e agitare nuovamente per parecchi minuti. De-
cantare con attenzione il corpo del liquido nella bottiglia di stoccaggio conte-
nente 1 L di acqua distillata. È importantissimo che nel beaker rimanga tutto
lo iodio non solubilizzato (Nota 2).
(b)  Indicatore a base di amido (sufficiente per circa 100 titolazioni). Impastare 1 g di
amido solubile con 15 mL di acqua. Diluire a circa 500 mL con acqua bollente
e riscaldare fino a che la miscela diventa chiara. Raffreddare; conservare in una
bottiglia ben tappata. Per la maggior parte delle titolazioni sono richiesti 3-5 mL
di indicatore.
L’indicatore è attaccato facilmente da organismi trasportati dall’aria e deve essere
preparato di fresco ogni giorno.

Note
1. Lo iodio si scioglie lentamente nella soluzione di KI. Per accelerare il pro­cesso
serve una agitazione costante.
2. I2 solido inavvertitamente trasferito nella bottiglia di stoccaggio provocherebbe il
graduale aumento della concentrazione della soluzione. La filtrazione attraverso
filtri in vetro sinterizzato elimina questa potenziale fonte di errore.

38G-2 Standardizzazione delle soluzioni di iodio


Discussione
L’ossido di arsenico(III), per lungo tempo lo standard primario preferito per le solu-
zioni di iodio, attualmente è usato raramente a causa della complicata burocrazia che
regola l’uso anche di piccole quantità di composti che contengono arsenico. Come
standard alternativi sono stati proposti il tiosolfato di bario monoidrato e il tiosolfa-
to anidro di sodio.9 Forse il metodo più conveniente per determinare la concentra-
zione di una soluzione di iodio è la titolazione di aliquote con una soluzione di tio-
solfato di sodio che sia stato standardizzato con iodato di potassio puro. Di seguito
sono riportate le istruzioni per questo metodo.

PREPARAZIONE DEI REAGENTI

1. Tiosolfato di sodio, 0,1 M. Seguire le indicazioni date nelle Sezioni 38H-1 e 38H-2
per la preparazione e la standardizzazione di questa soluzione.
2. Indicatore a base di amido. Si veda la Sezione 38G-1(b).

9
W. M. McNevin and O. H. Kriege, Anal. Chem., 1953, 25(5), 767, DOI: 10.1021/ac60077a023.
1022  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

Trasferire aliquote di 25,00 mL della soluzione di iodio in beute da 250 mL e diluire


a circa 50 mL. Trattare ogni aliquota singolarmente attraverso pas­saggi successivi.
Introdurre approssimativamente 1 mL di H2SO4 3 M, e titola­re immediatamente
con tiosolfato di sodio standard fino a quando la soluzione inizi a diventare giallo
paglierino. Aggiungere circa 5 mL di indicatore amido e completare la titolazione
prendendo come punto di equivalenza il viraggio dal blu all’incolore (Nota).

Nota
Il colore blu del complesso amido/iodio può riapparire dopo che la titolazione è stata
completata a causa dell’ossidazione all’aria dello ione ioduro.

38G-3 Determinazione dell’antimonio nella stibnite


Discussione
L’analisi della stibnite, comune minerale di antimonio, è una tipica applicazione del-
la iodometria ed è basata sull’ossidazione di Sb(III) a Sb(V):

SbO332 1 I2 1 H2O 8 SbO432 1 2I2 1 2H1

La posizione dell’equilibrio dipende fortemente dalla concentrazione degli ioni


idrogeno. Per spostare l’equilibrio a destra è pratica comune condurre la titolazio-
ne in presenza di un eccesso di idrogeno carbonato di sodio, che consuma gli ioni
idrogeno appena si producono.
La stibnite è un minerale di solfuro di antimonio che contiene silice ed altri con-
taminanti. Se il materiale è esente da ioni ferro ed arsenico, l’analisi del contenuto di
antimonio nella stibnite è immediata. I campioni sono decomposti in acido cloridri-
co concentrato caldo per eliminare il solfuro come solfuro di idrogeno gassoso. Oc-
corre porre attenzione per evitare perdite di cloruro di antimonio(III) volatile duran-
te questo stadio. L’aggiunta di cloruro di potassio è di aiuto poiché favorisce la for-
mazione di complessi del cloro non volatili come SbCl42 e SbCl632.
I sali di antimonio leggermente solubili, come SbOCl, spesso si formano quan-
do l’acido cloridrico in eccesso è neutralizzato; questi reagiscono in maniera in-
completa con iodio e causano errori per difetto. La difficoltà è superata aggiungen-
do acido tartarico, che forma un complesso solubile (SbOC4H4O62) permettendo
la rapida ossidazione dell’antimonio da parte del reagente.

PROCEDURA

Essiccare il campione incognito per 1 h a 110°C, raffreddarlo in un essiccatore.


Pesare i singoli campioni (Nota 1) in beute da 500 mL. Introdurre in ciascuna
beuta 0,3 g di KCl e 10 mL di HCl concentrato. Riscaldare le miscele (sotto cap-
pa) appena vicino al punto di ebollizione fino a che rimangono soltanto residui
bianchi o leggermente grigi di SiO2.
Aggiungere 3 g di acido tartarico a ciascun campione e riscaldare per altri 10-15
minuti. Poi, agitando vigorosamente, aggiungere acqua (Nota 2) con una pipetta
o una buretta fino ad un volume di circa 100 mL. Se si forma Sb2S3 interrompere
la diluizione e riscaldare ancora per eliminare H2S, se necessario aggiungere più
HCl.
38H Titolazioni con tiosolfato di sodio  1023

Aggiungere 3 gocce di fenolftaleina e neutralizzare con NaOH 6 M fino al primo


rosa pallido dell’indicatore. Decolorare aggiungendo HCl 6 M goccia a goccia e poi
aggiungerne 1 mL in eccesso. Introdurre 4-5 g di NaHCO3, evitando perdite di so-
luzione per schizzi durante l’aggiunta. Aggiungere 5 mL di amido come indicatore,
sciacquare l’interno della beuta e titolare con una soluzione standard di I2 0,05 M fi-
no al primo colore blu che persista per 30 s.
Riportare la percentuale di Sb2S3 nel campione incognito.

Note
1. I campioni dovrebbero contenere fra 1,5 e 2 mmoli di antimonio; consultare
l’istruttore circa la quantità di campione. Pesate al milligrammo sono adeguate
per campioni più pesanti di 1 g.
2. La lenta aggiunta di acqua sotto efficace agitazione è essenziale per prevenire la
formazione di SbOCl.

38H TITOLAZIONI CON TIOSOLFATO DI SODIO


Numerosi sono i metodi che si basano sulle proprietà riducenti dello ione ioduro:

2I2 S I2 1 2e2

Lo iodio, il prodotto della reazione, è generalmente titolato con una soluzione stan-
dard di tiosolfato di sodio usando l’amido come indicatore:

I2 1 2S2O322 S 2I2 1 S4O622

Una discussione dei metodi col tiosolfato si trova nella Sezione 20B-2.

38H-1 Preparazione di tiosolfato di sodio 0,1 M

PROCEDURA

Bollire circa 1 L di acqua distillata per 10-15 min. Lasciarla raffreddare a temperatu-
ra ambiente; aggiungere poi circa 25 g di Na2S2O3 ? 5H2O e 0,1 g di Na2CO3. Agita-
re fino a che il solido si sciolga. Trasferire la soluzione in un contenitore pulito di ve-
tro o di plastica e conservare al buio.

38H-2 Standardizzazione del tiosolfato di sodio con iodato


di potassio
Discussione
Le soluzione di tiosolfato di sodio sono standardizzate facilmente per titolazione del-
lo iodio prodotto quando un eccesso non noto di ioduro di potassio sia stato aggiun-
to ad un volume noto di una soluzione standard acidificata di iodato di potassio. La
reazione è

IO32 1 5I2 1 6H1 S 3I2 1 3H2O

Notare che ogni mole di iodato produce tre moli di iodio. La procedura che segue è
basata su questa reazione.
1024  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Iodato di potassio, 0,0100 M. Essiccare circa 1,2 g di KIO3 standard primario a


110°C per almeno 1 h e lasciare raffreddare in un essiccatore. Pesare (al decimo
di mg) circa 1,1 g in un matraccio tarato da 500 mL; usare un imbuto per polveri
per trasferire il solido. Sciacquare bene l’imbuto, sciogliere il KIO3 in circa
200 mL di acqua distillata, portare a volume e mescolare vigorosamente.
2. Indicatore a base di amido. Si veda la Sezione 38G-1(b).

PROCEDURA

Pipettare aliquote da 50,00 mL di soluzione standard di iodato in beute da 250 mL.


Trattare ciascun campione individualmente da questo punto per minimizzare errori
derivanti dall’ossidazione all’aria dello ione ioduro. Introdurre 2 g di KI esente da
iodato e agitare la beuta per accelerare la solubilizzazione. Aggiungere 2 mL di HCl
6 M e titolare immediatamente con tiosolfato fino a che la soluzione diventa di
colore giallo pallido. Introdurre 5 mL di amido indicatore e titolare sotto agitazione
costante fino alla scomparsa del colore blu. Calcolare la molarità della soluzione di
iodio.

38H-3 Standardizzazione del tiosolfato di sodio con


rame
Discussione
Le soluzioni di tiosolfato possono anche essere standardizzate con lamine o fili di ra-
me metallico (puro). Questa procedura è vantaggiosa quando la soluzione deve esse-
re usata per la determinazione del rame perché un errore sistematico nel metodo ten-
de ad essere cancellato.
Il rame(II) è ridotto quantitativamente a rame(I) dallo ione ioduro:

2Cu21 1 4I2 S 2CuI(s) 1 I2

L’importanza della formazione di CuI nel condurre questa reazione a completezza


può essere dedotta dai seguenti potenziali standard elettrodici:

Cu21 1 e] 8 Cu1 E 0 5 0,15 V


I2 1 2e2 8 2I2 E 0 5 0,54 V
Cu21 1 I2 1 e2 8 CuI(s) E 0 5 0,86 V

I primi due potenziali suggeriscono che lo ioduro non dovrebbe avere tendenza a ri-
durre il rame(II): tuttavia la formazione di CuI favorisce la riduzione. La soluzione
dovrebbe contenere almeno il 4% di ioduro in eccesso per forzare la reazione a com-
pletezza. Inoltre, il pH dovrebbe essere minore di 4 per evitare la formazione di spe-
cie basiche di rame che reagiscono lentamente e in modo incompleto con lo ione io-
duro. L’acidità della soluzione non può essere, tuttavia, più elevata di circa 0,3 M a
causa della tendenza dello ione ioduro a subire ossidazione all’aria, un processo cata-
lizzato dai sali di rame. Anche gli ossidi di azoto catalizzano l’ossidazione all’aria del-
lo ione ioduro. Una tipica sorgente comune di questi ossidi è l’acido nitrico usato ge-
neralmente per sciogliere il rame metallico e altri solidi contenenti rame. L’urea viene
usata per neutralizzare gli ossidi di azoto delle soluzioni:

(NH2)2CO 1 2HNO2 S 2N2(g) 1 CO2(g) 1 3H2O


38H Titolazioni con tiosolfato di sodio  1025

La titolazione dello iodio con tiosolfato tende a dare stime in difetto a causa
dell’adsorbimento di piccole ma misurabili quantità di iodio sul CuI solido. Lo io-
dio adsorbito viene rilasciato solo lentamente anche quando il tiosolfato è in eccesso:
ne risultano punti di equivalenza indefiniti e parziali; questa difficoltà è in gran par-
te superata aggiungendo ione tiocianato. Il tiocianato di rame(I) leggermente solubi-
le sostituisce parte dello ioduro di rame alla superficie del solido:

CuI(s) 1 SCN2 S CuSCN(s) 1 I2

Questa reazione è accompagnata dal rilascio dello ioduro adsorbito, che così diventa
disponibile per la titolazione. L’aggiunta di tiocianato deve essere ritardata fino a che
la maggior parte dello iodio sia stata titolata per evitare interferenze da parte di una
reazione lenta fra le due specie, probabilmente

2SCN2 1 I2 S 2I2 1 (SCN)2

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Urea, 5% (p/v). Sciogliere circa 5 g di urea in acqua sufficiente a dare 100 mL di


soluzione. Per ogni titolazione ne occorrono approssimativamente 10 mL.
2. Indicatore a base di amido. Si veda la Sezione 38G-1(b).

PROCEDURA

Usare delle forbici per tagliare il filo o la lamina di rame in porzioni da 0,20-0,25 g.
Pulire il metallo da polvere e grasso con carta da filtro; non asciugare in un forno. I
pezzi di rame dovrebbero essere maneggiati con strisce di carta, guanti di cotone o
pinze per evitare contaminazioni dovute al contatto con la pelle.
Usare un vetrino da orologio pesato o un pesafiltri per ottenere per differenza la
massa dei singoli campioni di rame (al decimo di mg). Trasferire ogni campione in
una beuta da 250 mL. Aggiungere 5 mL di HNO3 6 M, coprire con un vetrino di
orologio e riscaldare lievemente (sotto cappa) fino a che il metallo si è sciolto. Diluire
con circa 25 mL di acqua distillata, aggiungere 10 mL di urea al 5% (p/v) e bollire
per poco tempo per eliminare gli ossidi di azoto. Risciacquare il vetrino di orologio,
raccogliere le soluzioni di lavaggio nella beuta. Raffreddare.
Aggiungere NH3 concentrata goccia a goccia mescolando vigorosamente fino al-
la produzione del Cu(NH3)421, di un colore blu intenso; la soluzione dovrebbe ave-
re un odore debole di ammoniaca (Nota). Aggiungere goccia a goccia H2SO4 3 M fi-
no a scomparsa del colore, poi aggiungere 2,0 mL di H3PO4 all’85%. Raffreddare a
temperatura ambiente.
Trattare ogni campione singolarmente da questo punto in poi per minimizzare l’ossi-
dazione all’aria dello ione ioduro. Aggiungere 4 g di KI al campione e titolare imme-
diatamente con Na2S2O3 fino a che la soluzione non diventi giallo pallido. Aggiun-
gere 5 mL di amido e continuare la titolazione fino a che il colore blu diventa palli-
do. Aggiungere 2 g di KSCN; agitare vigorosamente per 30 s. Completare la titola-
zione, usando la scomparsa del colore blu del complesso amido/I2 come punto di vi-
raggio.
Calcolare la molarità della soluzione di Na2S2O3.

Nota
Non annusare i vapori direttamente dalla beuta; piuttosto avvicinare i vapori al naso con
la mano.
1026  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

38H-4 Determinazione del rame nell’ottone


Discussione
La procedura di standardizzazione descritta in Sezione 38H-3 si adatta facilmente
alla determinazione del rame nell’ottone, una lega che contiene anche quantità
apprezzabili di stagno, piombo e zinco (e forse minori quantità di nichel e ferro).
Il metodo è relativamente semplice e si applica a ottoni con meno del 2% di ferro.
Un campione pesato è trattato con acido nitrico, che causa la precipitazione dello
stagno come ossido idrato di composizione incerta. L’evaporazione con acido
solforico fino alla comparsa del triossido di zolfo elimina l’eccesso di nitrato,
ridiscioglie il composto di stagno e forse forma solfato di piombo. Si aggiusta il
pH per aggiunta di ammoniaca, seguita da acidificazione con una ridotta quantità
di acido fosforico. Si aggiunge un eccesso di ioduro di potassio e lo iodio liberatosi
si titola con tiosolfato standard. Si veda la Sezione 38H-3 per una ulteriore
discussione.

PROCEDURA

Se necessario, sgrassare il metallo per trattamento con un solvente organico; riscalda-


re brevemente in stufa per allontanare il solvente. Pesare (al decimo di mg) campioni
da 0,3 g in beute da 250 mL e introdurre in ciascuno 5 mL di HNO3 6 M; riscalda-
re (sotto cappa) fino a che la solubilizzazione non sia completa. Aggiungere 10 mL di
H2SO4, concentrato ed evaporare (sotto cappa) fino a che non siano stati eliminati i
fumi di SO3. Lasciare raffreddare la miscela. Aggiungere con cautela 30 mL di acqua
distillata, bollire per 1-2 min e raffreddare nuovamente.
Seguire le indicazioni nel terzo e quarto paragrafo della Procedura nella Sezione
38H-3.
Riportare la percentuale di Cu nel campione.

38I TITOLAZIONI CON BROMATO DI POTASSIO


Le applicazioni delle soluzioni standard di bromato nella determinazione di grup-
pi funzionali organici sono descritte nella Sezione 20C-4. Di seguito sono riportate
le istruzioni per la determinazione dell’acido ascorbico in compresse di vitamina C.

38I-1 Preparazione delle soluzioni

PROCEDURA

1. Bromato di potassio, 0,015 M. Trasferire circa 1,5 g di bromato di potassio gra-


do “reagente”, in un pesafiltri ed essiccare per almeno 1 h a 110°C. Raffreddare
in un essiccatore. Pesare approssimativamente 1,3 g (al decimo di mg) in matrac-
ci tarati da 500 mL; usare un imbuto per polveri per assicurare un trasferimen-
to quantitativo del solido. Sciacquare bene l’imbuto e sciogliere il KBrO3 in circa
200 mL di acqua distillata. Portare a volume e mescolare a lungo.
Il bromato di potassio solido può incendiarsi se viene a contatto con materiale or-
ganico umido (come la carta umida in un contenitore di rifiuti). Consultare l’istrut-
tore per l’eliminazione di un eventuale eccesso.
2. Tiosolfato di sodio, 0,05 M. Seguire le indicazioni nella Sezione 38G-1; usare circa
12,5 g di Na2S2O3 ? 5H2O per litro di soluzione.
3. Indicatore a base di amido. Si veda la Sezione 38G-1(b).
38I Titolazioni con bromato di potassio  1027

38I-2 Standardizzazione del tiosolfato di sodio con bromato


di potassio
Discussione
Lo iodio è prodotto dalla reazione fra un volume noto di bromato di potassio stan-
dard ed una quantità incognita in eccesso di ioduro di potassio:

BrO32 1 6I2 1 6H1 S Br2 1 3I2 1 3H2O

Lo iodio prodotto è titolato con la soluzione di tiosolfato di sodio.

PROCEDURA

Pipettare aliquote da 25,00 mL della soluzione di KBrO3 in beute da 250 mL e


sciacquarne le pareti interne con acqua distillata. Trattare ogni campione singolar-
mente da questo punto in poi. Introdurre 2-3 g di KI e circa 5 mL di H2SO4 3 M.
Titolare immediatamente con Na2S2O3 fino a che la soluzione diventa giallo palli-
do. Aggiungere 5 mL di indicatore a base di amido e titolare fino alla scomparsa del
colore blu.
Calcolare la concentrazione della soluzione di tiosolfato.

38I-3 Determinazione dell’acido ascorbico in


compresse di vitamina C per titolazione con bromato
di potassio
Discussione
L’acido ascorbico, C6H8O6, è facilmente ossidato dal bromo ad acido deidroascor-
bico:
H H
O O H H

C"C O O

O"C C 9 C 9 C 9 H 1 Br2
O
H H H
O O H H

C9C O O

O"C C 9 C 9 C 9 H 1 2Br2 1 2H1  eazione di ossidazione dell’acido


R
O ascorbico da parte del bromo.
H H H

Un eccesso incognito di bromuro di potassio è aggiunto ad una soluzione


acidificata del campione. La soluzione è titolata con bromato di potassio standard
fino alla prima comparsa dell’eccesso di bromo: questo eccesso è poi determinato
iodometricamente con tiosolfato di sodio standard. L’intera titolazione deve
essere condotta senza perdere tempo per evitare l’ossidazione all’aria dell’acido
ascorbico.

PROCEDURA

Pesare (al mg) da 3 a 5 compresse di vitamina C (Nota 1). Polverizzarle in un


mortaio e trasferire la polvere in un pesafiltri asciutto pesato. Pesare 0,40-0,50 g
1028  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

dei singoli campioni (al decimo di mg) in beute asciutte da 250 mL. Trattare ogni
campione singolarmente da questo punto in poi. Sciogliere il campione (Nota 2) in
50 mL di H2SO4 1,5 M; aggiungere circa 5 g di KBr. Titolare immediatamente con
KBrO3 standard fino alla comparsa del primo colore giallo pallido dovuto all’eccesso
di Br2. Prendere nota del volume di KBrO3 utilizzato. Aggiungere 3 g di KI e circa
5 mL di indicatore a base di amido; retrotitolare (Nota 3) con Na2S2O3 0,05 M
standard.
Calcolare la massa media (in milligrammi) di acido ascorbico (176,12 g/mol) in
ciascuna compressa.

Note
1. Questo metodo non si può applicare a compresse di vitamina C masticabili.
2. Il legante in molte compresse di vitamina C rimane in sospensione durante l’ana-
lisi. Se il legante è amido, per aggiunta di KI alla soluzione appare il colore carat-
teristico del complesso con lo iodio.
3. Il volume di tiosolfato necessario per la retrotitolazione raramente è superiore ad
alcuni millilitri.

38J METODI POTENZIOMETRICI


Le misure potenziometriche forniscono un metodo altamente selettivo per la
determinazione quantitativa di numerosi cationi e anioni. Una discussione sui
principi e le applicazioni delle misure potenziometriche si trova nel Capitolo 21. In
questa Sezione si danno indicazioni dettagliate sull’uso delle misure potenziometriche
per individuare il punto finale nelle titolazioni volumetriche. Inoltre, è descritta
una procedura per la determinazione dello ione fluoruro nell’acqua potabile e nel
dentifricio.

38J-1 Indicazioni generali per condurre una titolazione


potenziometrica
La procedura seguente è applicabile alle titolazioni descritte in questa Sezione.
Scegliendo opportunamente l’elettrodo indicatore, può anche essere applicata alla
maggior parte dei metodi volumetrici descritti nelle Sezioni da 38B a 38H.

PROCEDURA

1. Sciogliere il campione in 50-250 mL di acqua. Sciacquare una coppia adatta di


elettrodi con acqua deionizzata ed immergerli nella soluzione del campione. For-
nire agitazione magnetica o meccanica. Posizionare la buretta in modo che il rea-
gente possa essere aggiunto senza schizzi.
2. Collegare gli elettrodi al sistema di misura, cominciare l’agitazione e annotare il
volume iniziale della buretta e il potenziale iniziale (o il pH).
3. Annotare la lettura del parametro misurato e il volume della buretta dopo ogni
aggiunta di titolante. All’inizio aggiungere volumi abbastanza grandi (circa
5 mL). Aspettare per ogni aggiunta fino a che la lettura non rimanga costan-
te entro 1-2 mV (o 0,05 unità di pH) per almeno 30 s (Nota). Valutare il volu-
me di reagente da aggiungere stimando il valore di DE/DV dopo ogni aggiun-
ta. Nelle immediate vicinanze del punto di equivalenza fare aggiunte di 0,1 mL.
38J Metodi potenziometrici  1029

Continuare la titolazione per 2-3 mL oltre il punto di equivalenza aumentando


gli incrementi di volume al diminuire di DE/DV.

Nota
L’agitatore magnetico a volte causa letture inattendibili del potenziale. È consigliabi-
le spegnere l’apparecchio mentre si esegue la lettura.

38J-2 Titolazione potenziometrica di cloruro e ioduro in


una miscela
Discussione
La Figura 17-4, pagina 411, mostra la curva di titolazione argentometrica teorica per
una miscela di ioni cloruro e ioduro. Le aggiunte iniziali di nitrato d’argento provo-
cano la formazione solo di argento ioduro poiché la solubilità di questo sale è cir-
ca 5 3 1027 volte più piccola di quella dell’argento cloruro. Può essere dimostrato
che questa differenza di solubilità è sufficientemente grande da ritardare la formazio-
ne dell’argento cloruro finché tutto lo ioduro, a meno del 7 3 1025%, è precipita-
to. In questo modo, immediatamente prima del punto di equivalenza, la curva è pra-
ticamente identica a quella dello ioduro da solo (Figura 17-4). Subito oltre il punto
di equivalenza dello ioduro, la concentrazione dello ione argento è determinata dalla
concentrazione dello ione cloruro in soluzione e la curva di titolazione diventa prati-
camente identica a quella dello ione cloruro stesso.
Curve simili a quelle in Figura 17-4 possono essere ottenute sperimentalmente mi-
surando il potenziale di un elettrodo d’argento immerso nella soluzione dell’analita.
Quindi, una miscela di cloruro/ioduro può essere analizzata per titolazione di ciascu-
no dei suoi componenti. Tuttavia questa tecnica non è applicabile all’analisi di misce-
le ioduro/bromuro o bromuro/cloruro, poiché le differenze di solubilità fra i sali d’ar-
gento non sono abbastanza grandi. Così, il sale più solubile incomincia a formarsi in
quantità significativa prima che sia completata la precipitazione del sale meno solubi-
le. L’elettrodo indicatore di argento può essere un tipo commerciale o semplicemen-
te un filo pulito. Come riferimento si usa un elettrodo a calomelano, sebbene la dif-
fusione degli ioni cloruro dal ponte salino possa causare errori sensibilmente in ecces-
so nella titolazione. Questa fonte di errore può essere eliminata ponendo l’elettrodo a
calomelano in una soluzione di nitrato di potassio in contatto con la soluzione trami-
te un ponte salino di KNO3. In alternativa, la soluzione dell’analita può essere legger-
mente acidificata con parecchie gocce di acido nitrico: un elettrodo a vetro può quin-
di essere usato come elettrodo di riferimento poiché il pH della soluzione e quindi il
suo potenziale rimane essenzialmente costante per tutta la durata della titolazione.
La titolazione di miscele I2/Cl2 dimostra come una titolazione potenziometrica
possa avere più punti finali. Il potenziale dell’elettrodo di argento è proporzionale al
pAg. Quindi un grafico di EAg in funzione del volume di titolante porta ad una cur-
va sperimentale della stessa forma della curva di Figura 17-4 (ovviamente l’unità del-
le ordinate sarà diversa.)
Le curve di titolazione sperimentali di miscele I2/Cl2 non mostrano discontinui-
tà pronunciate presenti al primo punto di equivalenza nelle curve teoriche (si veda la
Figura 17-4). Inoltre, ancor più importante, il volume di nitrato d’argento necessario
a raggiungere il punto di equivalenza di I2 è leggermente superiore rispetto a quello
teorico. Questo effetto è il risultato della coprecipitazione del più solubile AgCI du-
rante la formazione del meno solubile AgI. Per questo motivo nella prima parte della
titolazione il reagente viene consumato in quantità maggiori. Il volume totale si av-
vicina alla quantità corretta.
Nonostante questo errore di coprecipitazione, il metodo potenziometrico è utile
per l’analisi di miscele di alogenuri. Con quantità approssimativamente uguali di io-
duro e cloruro, gli errori relativi possono essere mantenuti attorno al 2%.
1030  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PREPARAZIONE DEI REAGENTI

1. Nitrato di argento, 0,05 M. Seguire le indicazioni nella Sezione 38C-1.


2. Ponte salino di nitrato di potassio. Curvare ad “u” un tubo di vetro da 8 mm con
le braccia abbastanza lunghe da arrivare quasi al fondo di due beaker da 100 mL.
Riscaldare 50 mL di acqua all’ebollizione e aggiungervi sotto agitazione 1,8 g di
agar in polvere; continuare a riscaldare ed agitare fino a che si forma una sospen-
sione uniforme. Sciogliere 12 g di KNO3 nella sospensione calda. Lasciare raf-
freddare la miscela. Fissare il tubo ad U con le aperture rivolte verso l’alto e usare
un contagocce per riempirlo con la sospensione calda di agar. Raffreddare il tubo
con acqua fredda di rubinetto per formare il gel. Quando il ponte non è in uso,
immergerne le estremità in KNO3 2,5 M.

PROCEDURA

Porre il campione incognito in un matraccio pulito da 250 mL, portare a volume e


mescolare bene.
Trasferire 50,00 mL del campione in un beaker pulito da 100 mL e aggiunge-
re una o due gocce di HNO3 concentrato. Versare circa 25 mL di KNO3 2,5 M in
un altro beaker da 100 mL e mettere in contatto le due soluzioni con il ponte salino
di agar. Immergere un elettrodo di argento nella soluzione dell’analita e un elettrodo
di riferimento a calomelano nel secondo beaker. Titolare con AgNO3 come descrit-
to nella Sezione 38J-1. Usare piccole aggiunte di titolante in vicinanza dei due pun-
ti di equivalenza.
Riportare in grafico i dati e stabilire i due punti di equivalenza per i due ioni ana-
liti. Riportare in grafico una curva di titolazione teorica, assumendo che le concen-
trazioni misurate dei due costituenti siano corrette.
Riportare i milligrammi di I2 e di Cl2 nel campione o come richiesto altrimenti.

38J-3 Determinazione potenziometrica di specie disciolte in


una miscela di carbonato
Discussione
Un sistema elettrodo a vetro/elettrodo a calomelano può essere usato per individua-
re il punto finale in titolazioni di neutralizzazione e per calcolare le costanti di disso-
ciazione. Prima di effettuare la titolazione, il sistema elettrodico è standardizzato con
uno o più tamponi a pH noto.
Il campione incognito è dato come una soluzione acquosa preparata da uno o
due membri adiacenti delle seguenti serie: NaHCO3, Na2CO3, o NaOH (si veda la
Sezione 16B-2). L’obiettivo è quello di determinare quale di questi componenti sia-
no stati usati per preparare il campione incognito, nonché quello di determinare la
percentuale in peso di ogni soluto.
La maggior parte dei campioni incogniti richiede titolazione con l’acido standard
oppure con la base standard. Alcuni di essi possono richiedere titolazioni separate,
una con l’acido e l’altra con la base. Il pH iniziale del campione incognito forni-
sce un suggerimento circa il(i) titolante(i) più adatto: uno studio della Figura 16-3
e della Tabella 16-2 può essere utile per interpretare i dati.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

0,1 M HCl e/o NaOH 0,1 M. Seguire le indicazioni date nelle Sezioni 38C-3 fino a
38C-7.
38J Metodi potenziometrici  1031

PROCEDURA

Trasferire il campione incognito in un matraccio pulito da 250 mL. Portare a vo-


lume e mescolare bene. Trasferire una piccola quantità del campione incognito di-
luito nel beaker e determinarne il pH. Titolare una aliquota di 50,00 mL con aci-
do o base standard (o entrambi). Usare la curva di titolazione risultante per sceglie-
re l’indicatore(i) idoneo alla determinazione del punto finale e ripetere la titolazio-
ne con questo(i).
Identificare le specie di soluto nel campione incognito e riportare la percentuale
peso/volume di ciascuno. Calcolare la costante di dissociazione approssimata che può
essere ottenuta per ogni specie contenente carbonato dai dati di titolazione. Stima-
re la forza ionica della soluzione e correggere la costante calcolata per fornire il valo-
re approssimato della costante di dissociazione termodinamica.

38J-4 Determinazione potenziometrica diretta dello ione


fluoruro
Discussione
L’elettrodo a stato solido per fluoruri (Sezione 21D-6) ha trovato un ampio uso
nella determinazione del fluoruro in un gran numero di materiali. Di seguito ven-
gono date istruzioni per la determinazione di questo ione nell’acqua potabile e
nel dentifricio. Viene usato un tampone per la correzione della forza ionica tota-
le (TISAB) così da portare campioni incogniti e di riferimento praticamente allo
stesso valore di forza ionica: quando si usa questo reagente, viene misurata la con-
centrazione del fluoruro, piuttosto che la sua attività. Il pH del tampone è circa
5, valore a cui F2 è la specie fluoro predominante. Il tampone contiene anche aci-
do cicloesilamminodinitrilotetraacetico, che forma chelati stabili con ferro(III) ed
alluminio(III), liberando così lo ione fluoruro dai suoi complessi con questi ca-
tioni.
Controllare le Sezioni 21D e 21F prima di intraprendere questi esperimenti.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Tamponi per l’aggiustamento della forza ionica totale (TISAB). Questa solu-
zione è venduta con il nome commerciale TISAB. 10 Tampone sufficiente
per 15-20 determinazioni può essere preparato mescolando sotto agitazione
57 mL di acido acetico glaciale, 58 g di NaCl, 4 g di acido cicloesilammino-
dinitrilotetraacetico e 500 mL di acqua distillata in un beaker da 1 L. Raf-
freddare in un bagno d’acqua o di ghiaccio e con cura aggiungere NaOH 6
M fino a pH 5-5,5. Diluire a 1 L con acqua e conservare in una bottiglia di
plastica.
2. Soluzione standard di fluoruro, 100 ppm. Essiccare dell’NaF per 2 h a
110°C. Raffreddare in un essiccatore e poi pesare 0,22 g (al decimo di mg)
in un matraccio tarato da 1 L (Cautela! NaF è estremamente tossico. Lavare
immediatamente la pelle eventualmente venuta a contatto con questo composto
con molta acqua). Sciogliere in acqua, portare a volume, mescolare bene e
conservare in una bottiglia di plastica. Calcolare la concentrazione esatta del
fluoruro in parti per milione.
È anche possibile acquistare una soluzione standard di F2.

10
Thermo Electron Corp., Beverly, MA.
1032  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

L’apparecchiatura per questo esperimento è costituita da un elettrodo per fluoruro


allo stato solido, un elettrodo a calomelano saturo e un pH-metro. Per la determina-
zione nel dentifricio è necessario un elettrodo a calomelano provvisto di un manicot-
to terminale di rivestimento perché la misura è fatta in una sospensione che tende ad
intasare la giunzione liquida. Dopo ogni serie di misure occorre allontanare momen-
taneamente il manicotto per ripulire l’interfaccia.

Determinazione del fluoruro nell’acqua potabile


Trasferire porzioni da 50,00 mL di acqua in matracci tarati da 100 mL e portare a
volume con la soluzione TISAB.
Preparare una soluzione di F 2 5 ppm diluendo 25,0 mL dello standard da
100 ppm a 500 mL in un matraccio. Trasferire aliquote da 50,0, 10,0, 25,0 e
50,0 mL della soluzione da 5 ppm in un matraccio tarato da 100 mL, aggiungere
50 mL di soluzione TISAB e portare a volume. (Queste soluzioni corrispondono
rispettivamente a 0,5, 1, 2,5 e 5 ppm di F2 nel campione da 50 mL di acqua, ma
non nel matraccio da 100 mL).
Immergere gli elettrodi dopo averli risciacquati e asciugati con un pezzo di carta,
nello standard da 0,5 ppm. Agitare meccanicamente per 3 min; poi registrare il po-
tenziale. Ripetere per ciascuno degli altri standard e per i campioni.
Portare in grafico i potenziali misurati in funzione del log della concentrazione
degli standard. Usare questo grafico per determinare la concentrazione in parti per
milione del fluoruro nel campione incognito.

Determinazione del fluoruro in un dentifricio11


Pesare (al decimo di milligrammo) 0,2 g di dentifricio in un beaker da 250 mL. Ag-
giungere 50 mL di soluzione TISAB e bollire per 2 min sotto buona agitazione. Raf-
freddare e poi trasferire quantitativamente la sospensione in un matraccio tarato da
100 mL, portare a volume con acqua distillata e mescolare bene. Seguire le indica-
zioni per l’analisi dell’acqua potabile, cominciando dal secondo comma del paragra-
fo precedente.
Riportare la concentrazione di F2 nel campione espressa in parti per milione.

38K METODI ELETTROGRAVIMETRICI


Un buon esempio di un metodo elettrogravimetrico di analisi è la determinazione
simultanea di rame e piombo in un campione di ottone. Ulteriori informazioni sui
metodi elettrogravimetrici si trovano nella Sezione 22C.

38K-1 Determinazione elettrogravimetrica di rame e


piombo nell’ottone
Discussione
Questa procedura si basa sulla deposizione di rame metallico su un catodo e di piom-
bo come PbO2 su un anodo. Per prima cosa, l’ossido di stagno idrato (SnO2 ? xH2O)
che si forma quando il campione è trattato con acido nitrico deve essere rimosso per
filtrazione. Il biossido di piombo è depositato quantitativamente all’anodo da una
soluzione contenente una elevata concentrazione di ione nitrato: in queste condizio-

11
Da T. S. Light e C. C. Cappuccino, J. Chem. Educ., 1975, 52, 247, DOI: 10.1021/ed052p247.
38K Metodi elettrogravimetrici  1033

ni il rame si deposita solo parzialmente sul catodo. È perciò necessario eliminare l’ec-
cesso di nitrato dopo che la deposizione del PbO2 è completa. La rimozione viene ef-
fettuata mediante l’aggiunta di urea:

6NO321 6H1 1 5(NH2)2CO S 8N2(g) 1 5CO2(g) 1 13H2O

Quando la concentrazione dello ione nitrato è stata diminuita il rame riesce a depo-
sitarsi in maniera quantitativa dalla soluzione.

PROCEDURA

Preparazione degli elettrodi


Immergere gli elettrodi di platino in HNO3 6 M caldo per circa 5 min (Nota 1).
Sciacquarli a fondo con acqua distillata e poi con piccole aliquote di etanolo ed
asciugarli in un forno a 110°C per 2-3 min. Raffreddare e pesare sia gli anodi che i
catodi al decimo di mg.

Preparazione del campione


Non è necessario essiccare il campione incognito. Pesare (al decimo di mg) campioni
da 1 g di in beaker da 250 mL. Coprire i beaker con vetrini di orologio. Con cautela
aggiungere circa 35 mL di HNO3 6 M (sotto cappa). Far digerire per almeno 30 min;
aggiungere altro acido se necessario. Evaporare fino a 5 mL senza portare a secchez-
za (Nota 2).
A ciascun campione, aggiungere 5 mL di HNO3 3 M, 25 mL di acqua e un quar-
to di tavoletta di impasto di carta da filtro; lasciar digerire senza bollire per circa
45 min. Filtrare lo SnO2 ? xH2O usando una carta da filtro ad alta porosità (No-
ta 3); raccogliere i filtrati in un beaker a bordo alto per elettrolisi. Lavare molte vol-
te con piccole quantità di HNO3 0,3 M a caldo per eliminare le ultime tracce di ra-
me; testare la completezza del lavaggio con alcune gocce di NH3 (soluzione acquo-
sa). Il volume finale di filtrato più le acque di lavaggio dovrebbero essere compresi
fra 100-125 mL; aggiungere acqua oppure evaporare parte della soluzione per man-
tenere questo volume.

Elettrolisi
In assenza di corrente, collegare il catodo al polo negativo e l’anodo al polo positi-
vo dell’apparato per elettrolisi. Per accertarsi che gli elettrodi non si tocchino met-
tere in moto per un po’ l’agitatore. Coprire i beaker con mezzi vetrini da orologio e
cominciare l’elettrolisi. Mantenere una corrente di 1,3 A per  35 min.
Sciacquare i vetrini da orologio ed aggiungere in ciascun beaker 10 mL di H2SO4
3 M seguiti da 5 g di urea. Mantenere una corrente di 2 A fino a che le soluzioni di-
ventano incolori. Per testare la completezza dell’elettrolisi, prelevare una goccia di so-
luzione con un contagocce e miscelare con qualche goccia di NH3 (soluzione acquo-
sa) in una provetta. Se la miscela vira al blu, versare il contenuto della provetta nel re-
cipiente di elettrolisi e continuare l’elettrolisi per ulteriori 10 min. Ripetere la prova
fino a quando non si produce più Cu(NH3)421 (di colore blu).
Quando l’elettrolisi è completa, interrompere l’agitazione senza interrompere il
flusso di corrente. Sciacquare a fondo gli elettrodi con acqua dopo averli tolti dal-
la soluzione. Completato il lavaggio, spegnere l’apparecchio di elettrolisi (Nota
4), disconnettere gli elettrodi ed immergerli in acetone. Asciugare i catodi per cir-
ca 3 min e gli anodi per circa 15 min a 110°C. Lasciare gli elettrodi a raffreddar-
si all’aria e poi pesarli.
Riportare le percentuali di piombo (Nota 5) e di rame nell’ottone.
1034  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

Note
1. In alternativa, grasso e materiali organici possono essere rimossi scaldando fino
all’incandescenza l’elettrodo di platino in una fiamma. Le superfici degli elettrodi
non dovrebbero essere toccate con le dita dopo essere state pulite perché il gras-
so e l’olio causano depositi non ben aderenti che si possono sfaldare durante il la-
vaggio e la pesata.
2. Gli ioni cloruro vanno totalmente allontanati in questa analisi poiché essi attac-
cano l’anodo di platino durante l’elettrolisi. Questa reazione non soltanto è di-
struttiva ma causa anche errori in eccesso nell’analisi per codeposizione del plati-
no con il rame sul catodo.
3. Volendo, il contenuto in stagno può essere determinato gravimetricamente per
combustione di SnO2 ? xH2O a SnO2.
4. È importante mantenere un potenziale applicato fra gli elettrodi fino a quando
essi vengono rimossi dalla soluzione e lavati. Se questa precauzione non viene os-
servata può ridisciogliersi del rame.
5. L’esperienza mostra che il PbO2 trattiene una piccola quantità di umidità e che
risultati migliori si ottengono usando come fattore stechiometrico 0,8643 invece
di 0,8662.

3
8L TITOLAZIONI COULOMETRICHE
In una titolazione coulometrica, il “reagente” è una corrente continua costante, di
intensità esattamente nota. Viene misurato il tempo richiesto perché questa corrente
ossidi o riduca l’analita quantitativamente (direttamente o indirettamente). Si veda
la Sezione 22D-5 per una discussione del metodo elettroanalitico.

38L-1 Titolazione coulometrica del cicloesene


Discussione12
Molte olefine reagiscono abbastanza rapidamente con il bromo da permettere la lo-
ro titolazione diretta. La reazione è condotta in ambiente per lo più non acquoso con
mercurio (II) come catalizzatore. Un metodo conveniente di condurre questa titola-
zione è di aggiungere ioni bromuro in eccesso ad una soluzione del campione e ge-
nerare bromo ad un anodo connesso ad un generatore a corrente continua. I proces-
si elettrodici sono

2Br2 S 2Br2 1 2e2      anodo


2H1 1 2e2 S H2( g )      catodo

L’idrogeno prodotto non reagisce con il bromo tanto rapidamente da interferire.


Il bromo reagisce con una olefina, come il cicloesene, per dare il prodotto di addi-
zione:
Br
Br2 1
Br

Il metodo amperometrico con due elettrodi gemelli polarizzati fornisce un modo


conveniente per determinare il punto finale in questa titolazione.

12
Questa procedura è stata descritta da D. H. Evans, J. Chem. Educ., 1968, 45, 88, DOI: 10.1021/ed045p88.
38L Titolazioni coulometriche  1035

Viene mantenuta una differenza di potenziale di 0,2-0,3 V tra due piccoli elettro-
di. Questo potenziale non è sufficiente per la formazione di idrogeno al catodo.
Così, vicino al punto di equivalenza, il catodo è polarizzato e non si osserva corrente.
Al punto di equivalenza, il primo eccesso di bromo depolarizza il catodo e passa cor-
rente. Le reazioni alla coppia di elettrodi indicatori gemelli sono

2Br2 S 2Br2 1 2e2      anodo


Br2 1 2e2 S 2Br2      catodo

La corrente è proporzionale alla concentrazione di bromo ed è facilmente misurata


con un microamperometro.
Un metodo conveniente per condurre alcune analisi è di produrre inizialmen-
te nel solvente bromo sufficiente da dare una corrente facilmente misurabile, dicia-
mo 20 µA. È poi introdotta una aliquota del campione e da quel momento in poi la
corrente diminuisce immediatamente e tende a zero. La produzione di bromo rico-
mincia di nuovo e si misura il tempo necessario a raggiungere nuovamente una cor-
rente di 20 µA. Una seconda aliquota del campione è aggiunta alla stessa soluzione e
il processo è ripetuto. Diversi campioni possono così essere analizzati senza cambia-
re il solvente.
La procedura che segue consente la determinazione del cicloesene in una soluzio-
ne di metanolo. Altre olefine possono essere determinate nella stessa maniera.

PREPARAZIONE DEL SOLVENTE

Sciogliere circa 9 g di KBr e 0,5 g di acetato di mercurio(II) (Nota 1) in una miscela


costituita da 300 mL di acido acetico glaciale, 130 mL di metanolo e 65 mL di acqua
(sufficiente per circa 35 mmol di Br2.) (Attenzione! I composti di mercurio sono estre-
mamente tossici e il solvente irrita la pelle. Se inavvertitamente avviene il contatto, sciac-
quare l’area interessata con grandi quantità di acqua).

PROCEDURA

Porre il campione incognito in un matraccio tarato da 100 mL, portare a volume


con metanolo e mescolare bene. La temperatura del metanolo dovrebbe essere tra
18°C e 20°C (Nota 2).
Aggiungere sufficiente acido acetico/metanolo per coprire i due elettrodi, indica-
tore e generatore, nel recipiente di elettrolisi. Applicare circa 0,2 V agli elettrodi in-
dicatori. Attivare il sistema dell’elettrodo generatore e produrre bromo fino a che il
microamperometro segni una corrente di 20 µA. Fermare la produzione di bromo,
registrare la corrente al decimo di µA e riportare a zero il timer. Trasferire 10 mL
dell’incognito nel solvente; l’indicatore di corrente dovrebbe portarsi quasi a zero.
Riprendere la produzione di bromo. Produrre bromo a incrementi sempre più pic-
coli attivando il generatore per periodi di tempo sempre più brevi man mano che
l’indicatore di corrente aumenta e tende al valore precedentemente registrato. Leg-
gere e registrare il tempo necessario a raggiungere il valore originale di corrente. Re-
settare il timer a zero, introdurre una seconda aliquota di campione (aumentare il
volume se il tempo necessario per la prima titolazione è stato troppo breve e vice-
versa) e ripetere il processo. Titolare parecchie aliquote.
Riportare il peso di cicloesene nel campione incognito esprimendolo in milli-
grammi.
1036  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

Note
1. Gli ioni mercurio(II) catalizzano l’addizione di bromo ai doppi legami olefinici.
2. II coefficiente di espansione per il metanolo è 0,11%/°C quindi si commettono
errori volumetrici significativi se non si controlla la temperatura.

38M VOLTAMMETRIA
Nel Capitolo 23 sono stati considerati vari aspetti dei metodi polarografici ed am-
perometrici. Due esempi che illustrano questi metodi di polarografia tradiziona-
le sono descritti in questa Sezione. Esistono enormi diversità nella strumentazione
idonea per queste determinazioni. Sarà perciò necessario consultare il manuale del-
le istruzioni per avere informazioni dettagliate sullo specifico strumento che viene
utilizzato dall’operatore.

38M-1 Determinazione polarografica del rame e dello


zinco nell’ottone
Discussione
La percentuale di rame e zinco in un campione di ottone può essere determinata con
misure polarografiche. Il metodo è particolarmente utile per analisi rapide e di rou-
tine; invece l’accuratezza è considerevolmente più bassa di quella ottenuta con meto-
di volumetrici o gravimetrici.
Il campione è disciolto nella minima quantità di acido nitrico. Non è necessario
rimuovere lo SnO2 ? xH2O formatosi. L’aggiunta del tampone ammoniaca/cloruro
d’ammonio provoca la precipitazione del piombo come ossido basico. Un polaro-
gramma del liquido surnatante presenta due onde del rame. La prima onda a cir-
ca20,2 V (contro SCE) corrisponde alla riduzione di rame(II) a rame(I), l’ altra, a
circa 20,5 V, rappresenta l’ulteriore riduzione a rame metallico. L’analisi si basa sul-
la corrente totale di diffusione delle due onde. La concentrazione dello zinco è de-
terminata dalla sua onda a 21,3 V. Per strumenti che consentono di fare l’offset di
corrente, le onde del rame sono misurate alla sensibilità più alta possibile. Queste
onde sono poi soppresse dal controllo offset dello strumento, e si ottiene l’onda del-
lo zinco misurando nuovamente alla sensibilità più alta possibile.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Soluzione di rame(II), 2,5 3 1022 M. Pesare (al milligrammo) 0,4 g di filo di


rame. Scioglierlo in 5 mL di HNO3 concentrato (sotto cappa). Far bollire per
breve tempo per rimuovere gli ossidi di azoto; raffreddare, diluire con acqua,
trasferire quantitativamente in un matraccio tarato da 250 mL, portare a volu-
me con acqua e mescolare energicamente.
2. Soluzione di zinco(II), 2,5 3 10 22 M. Essiccare ZnO grado reagente per
1 h a 110°C, raffreddare in essiccatore e pesare (al milligrammo) 0,5 g in un
beaker piccolo. Sciogliere in una miscela di 25 mL di acqua e 5 mL di HNO3
concentrato. Trasferire in un pallone tarato da 250 mL e portare a volume con
acqua.
3. Gelatina, 0,1%. Aggiungere circa 0,1 g di gelatina a 100 mL di acqua bollente.
4. Tampone ammoniaca/cloruro d’ammonio (sufficiente per una quindicina di pola-
rogrammi). Mescolare 27 g di NH4Cl e 35 mL di ammoniaca concentrata in suf-
ficiente acqua distillata da avere circa 500 mL. Questa soluzione è circa 1 M in
NH3 e 1 M in NH 41.
38M Voltammetria  1037

PROCEDURA

Calibrazione
Usare una buretta per trasferire aliquote da 0,00; 1,00; 8,00; 15,00 mL di soluzione
standard di Cu(II) in matracci tarati da 50 mL. Aggiugere a ciascuno 5 mL di solu-
zione di gelatina e 30 mL di tampone. Portare a volume e mescolare bene.
Preparare una serie identica di soluzioni di Zn(II). Sciacquare tre volte la cella po-
larografica con piccole quantità di soluzione di rame(II); poi riempire la cella. Far
gorgogliare azoto attraverso la soluzione per 10-15 min per rimuovere l’ossigeno.
Applicare un potenziale di circa 21,6 V, e aggiustare la sensibilità affinché il detector
dia un segnale a fondo scala. Eseguire il polarogramma effettuando una scansione da
0 a 21,5 V (contro SCE). Misurare la corrente limite ad un potenziale appena oltre
la seconda onda. Ricavare la corrente di diffusione sottraendo la corrente del bianco
(Nota) allo stesso potenziale. Calcolare id/c.

Preparazione del campione


Pesare campioni da 0,10-0,15 g (con una precisione di 0,5 mg) di ottone in beaker
da 50 mL e scioglierli in 2 mL di HNO3 concentrato (sotto cappa). Far bollire per
breve tempo per eliminare gli ossidi di azoto. Raffreddare, aggiungere 10 mL di ac-
qua distillata e trasferire quantitativamente ciascuna soluzione in matracci tarati da
50 mL, portare a volume con acqua e mescolare bene.
Trasferire 10 mL del campione diluito in altri matracci tarati da 50 mL, aggiun-
gere 5 mL di gelatina e 30 mL di tampone, portare a volume con acqua e mescola-
re bene.

Analisi
Seguire le indicazioni per la calibrazione date nel secondo paragrafo. Calcolare la
corrente di diffusione per il rame e per lo zinco.
Calcolare le percentuali di rame e di zinco nel campione di ottone.

Nota
Il polarogramma per il bianco (cioè 0 mL di standard) dovrebbe essere fatto settan-
do la sensibilità allo stesso valore usato per lo standard con la più bassa concentrazio-
ne di metallo.

38M-2 Titolazione amperometrica del piombo


Discussione
Le titolazioni amperometriche sono state discusse nella Sezione 23C-4. Nella proce-
dura seguente, la concentrazione di piombo di una soluzione acquosa è determina-
ta per titolazione con una soluzione standard di bicromato di potassio. La reazione è:

Cr2O7221 2Pb21 1 H2O S 2PbCrO4(s) 1 2H1

La titolazione può essere condotta con un elettrodo a goccia di mercurio mantenuto


a 0 o a 21,0 V (contro SCE). A 0 V, la corrente rimane circa zero fino a poco pri-
ma del punto di equivalenza ma aumenta rapidamente subito dopo, a causa della ri-
duzione del bicromato, che ora è in eccesso. A21,0 V, entrambi gli ioni piombo e
bicromato sono ridotti. La corrente diminuisce così nella regione appena prima del
punto di equivalenza (riflettendo la diminuzione nella concentrazione del piombo
quando viene aggiunto il titolante), passa attraverso un minimo al punto di equiva-
lenza ed aumenta quando il bicromato diventa disponibile. Il punto di equivalenza a
1038  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

21,0 V dovrebbe essere il più facile dei due da individuare esattamente. La rimozio-
ne dell’ossigeno non è necessaria, tuttavia, per la titolazione a 0 V.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Elettrolita di supporto. Sciogliere 10 g di KNO3 e 8,2 g di acetato di sodio in


circa 500 mL di acqua distillata. Aggiungere acido acetico glaciale per porta-
re il pH a 4,2 (pH-metro); saranno richiesti circa 20 mL di acido (sufficiente
per una ventina di titolazioni).
2. Gelatina, 0,1%. Aggiungere circa 0,1 g di gelatina a 100 mL di acqua bollente.
3. Bicromato di potassio, 0,01 M. Usare un imbuto per circa 0,75 g (con una pre-
cisione di 0,5 mg) di K2Cr2O7 standard primario in un matraccio tarato da
250 mL. Portare a volume con acqua e mescolare bene.
4. Ponte salino di nitrato di potassio. Si veda la Sezione 38J-2.

PROCEDURA

Mettere il campione incognito (Nota) in un matraccio tarato pulito da 100 mL, por-
tare a volume con acqua e mescolare bene. Titolare in un beaker da 100 mL. Porre
un elettrodo a calomelano saturo in un secondo beaker da 100 mL e mettere a con-
tatto le soluzioni nei due contenitori con il ponte salino di KNO3.
La corrente corretta è data da Trasferire una aliquota da 10,00 mL del campione incognito nel beaker della ti-
V1v
❯ tolazione. Aggiungere 25 mL di elettrolita di supporto e 5 mL di gelatina. Inseri-
(id)corr 5 id a b re un elettrodo a goccia di mercurio nella soluzione del campione. Connettere en-
V
trambi gli elettrodi al polarografo. Misurare la corrente ad un potenziale applicato di
dove V è il volume originale, v il 0 V. Aggiungere K2Cr2O7 0,01 M ad incrementi di 1 mL; prendere nota della cor-
volume di reagente aggiunto e id rente e del volume dopo ciascuna aggiunta. Continuare la titolazione fino a 5 mL ol-
la corrente non corretta. tre il punto di equivalenza. Correggere le correnti per la variazione di volume e ripor-
tare in grafico i dati. Calcolare il volume al punto finale.
Ripetere le titolazioni a 21,0 V. In queste titolazioni si dovrebbe far gorgoglia-
re azoto nelle soluzioni per 10-15 minuti prima di iniziare la determinazione dopo
ciascuna aggiunta di reagente. Il flusso di azoto deve, naturalmente, essere interrot-
to durante la misurazione della corrente. Correggere i valori di corrente per la varia-
zione di volume, portare i dati in grafico e determinare il volume del punto di equi-
valenza.
Calcolare il Pb presente nel campione incognito esprimendo la quantità in milli-
grammi.

Nota
Una soluzione madre 0,0400 M può essere preparata disciogliendo 13,5 g di
Pb(NO3)2 grado reagente in 10 mL di HNO3 6 M e diluendo ad 1 L con acqua. I
campioni incogniti dovrebbero contenere 15-25 mL di questa soluzione.

 M
 ETODI BASATI SULL’ASSORBIMENTO
38N DI RADIAZIONI
I metodi di assorbimento molecolare sono discussi nel Capitolo 26. In seguito so-
no date indicazioni per (1) l’uso di una curva di calibrazione per la determinazione
del ferro nell’acqua, (2) l’uso di una procedura di aggiunte standard per la determi-
nazione del manganese nell’acciaio e (3) una determinazione spettrofotometrica del
pH di una soluzione tampone.
38N  Metodi basati sull’assorbimento di radiazioni   1039

38N-1 Pulizia e manipolazione delle celle


L’accuratezza di una misura spettrofotometrica dipende in modo critico dalla possi-
bilità di disporre di coppie di celle di buona qualità. Queste dovrebbero essere cali-
brate l’una rispetto all’altra ad intervalli regolari per individuare differenze derivan-
ti da graffi, abrasioni e usura. Allo stesso modo è importante una pulizia appropria-
ta delle parti esterne (le finestre) appena prima che le celle siano inserite nel fotome-
tro o nello spettrofotometro. Il metodo più usato è quello di strofinare le finestre con
carta ottica inumidita con metanolo: poi si lascia evaporare il metanolo, lasciando le
finestre pulite. È stato mostrato che questo metodo è di gran lunga superiore rispet-
to all’uso di carta ottica a secco, che tende a lasciare “pelucchi” e una patina di film
sulle finestre.

38N-2 La determinazione del ferro nell’acqua naturale


Discussione
Per determinare il ferro nelle acque è utile il complesso rosso arancio che si
forma fra ferro(II) e 1,10-fenantrolina (ortofenantrolina). Il reagente è una
base debole che reagisce per formare lo ione 1,10-fenantrolinio, PhenH 1, in
ambiente acido. La formazione del complesso con il ferro è descritta al meglio
dall’equazione

Fe21 1 3PhenH1 8 Fe(Phen)321 1 3H1

La struttura del complesso è mostrata nella Sezione 19E-1. La costante di formazio-


ne per questo equilibrio è 2,5 3 106 a 25°C. Il ferro(II) è complessato quantitativa-
mente nell’intervallo di pH fra 3 e 9. Si raccomanda in genere un pH di circa 3,5 per
evitare la precipitazione dei sali di ferro, tipo fosfati.
Un eccesso di reagente riducente, tipo l’idrossilammina o l’idrossichinone, è ne-
cessario per mantenere il ferro allo stato 12. Il complesso, una volta formato è mol-
to stabile.
Questa determinazione può essere condotta con uno spettrofotometro regolato a
508 nm o con un fotometro dotato di un filtro verde.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Soluzione standard di ferro, 0,01 mg/mL. Pesare (al meglio di 0,2 mg) 0,0702 g
di Fe(NH4)2(SO4)2 ? 6H2O di grado “reagente” in un matraccio tarato da 1 L.
Sciogliere in 50 mL di acqua contenente 1-2 mL di acido solforico concentrato;
portare a volume e mescolare bene.
2. Cloridrato di idrossilammina (sufficiente per 80-90 determinazioni). Sciogliere
10 g di H2NOH ? HCl in circa 100 mL di acqua distillata.
3. Soluzione di 1,10-fenantrolina (sufficiente per 80-90 determinazioni). Scioglie-
re 1,0 g di 1,10-fenantrolina monoidrata in circa 1 L di acqua. Riscaldare leg-
germente, se necessario. Ciascun millilitro è sufficiente per circa 0,09 mg di
Fe. Non preparare più reagente del necessario; se diventa scura, la soluzione va
scartata.
4. Acetato di sodio, 1,2 M (sufficiente per 80-90 determinazioni). Sciogliere 166 g di
NaOAc ? 3H2O in 1 L di acqua distillata.
1040  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

Preparazione di una curva di calibrazione


Trasferire 25,00 mL della soluzione standard di ferro in un matraccio tarato da
100 mL e 25 mL di acqua distillata in un secondo matraccio tarato da 100 mL.
Aggiungere 1 mL di idrossilammina, 10 mL di acetato di sodio e 10 mL di
1,10-fenantrolina a ciascun matraccio. Lasciar riposare la miscela per 5 min; portare
a volume e agitare bene.
Pulire un paio di celle accoppiate. Sciacquare ciascuna con almeno tre aliquote
della soluzione che dovrà contenere. Determinare l’assorbanza dello standard rispet-
to al bianco.
Ripetere la procedura precedente con almeno altri tre volumi della soluzione stan-
dard di ferro cercando di coprire un intervallo di assorbanza fra 0,1 e 1,0. Tracciare
una curva di calibrazione.

Determinazione del ferro


Trasferire 10,00 mL della soluzione incognita in un matraccio tarato da 100 mL;
trattare il campione esattamente nello stesso modo degli standard, misurando l’assor-
banza rispetto al bianco. Se necessario, variare il volume del campione incognito fa-
cendo in modo che l’assorbanza per campioni replicati cada nell’intervallo della cur-
va di calibrazione.
Riportare la concentrazione di ferro nel campione incognito esprimendola in par-
ti per milione.

38N-3 Determinazione del manganese nell’acciaio


Discussione
Piccole quantità di manganese sono facilmente determinabili per via fotometrica per
l’ossidazione del Mn(II) a ione permanganato intensamente colorato. Il periodato di
potassio è un reagente ossidante efficace per questo scopo. La reazione è

5IO42 1 2Mn21 1 3H2O S 5IO32 1 2MnO42 1 6H1

Le soluzioni di permanganato che contengono un eccesso di periodato sono abba-


stanza stabili.
Le interferenze in questo metodo sono poche. La presenza della maggior parte
degli ioni colorati può essere compensata con un bianco. Cerio(III) e cromo(III)
sono delle eccezioni: essi portano a prodotti di ossidazione con periodato che as­
sorbono significativamente alla lunghezza d’onda usata per la misura del per­
manganato.
Il metodo qui esposto è applicabile ad acciai che non contengono grandi quanti-
tà di cromo. Il campione è disciolto in acido nitrico. Il carbonio dell’acciaio viene os-
sidato con perossodisolfato. Il ferro(III) è eliminato come fonte di interferenza me-
diante complessazione con acido fosforico. Il metodo delle aggiunte standard (si ve-
da la Sezione 8D-3) viene usato per stabilire la relazione fra l’assorbanza e la quantità
di manganese presente nel campione.
Per le misure di assorbanza possono essere utilizzati sia uno spettrofotometro a
525 nm che un fotometro con un filtro verde.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

Soluzione standard di manganese(II) (sufficiente per parecchie centinaia di analisi).


Pesare 0,1 g di manganese (al decimo di mg) in un beaker da 50 mL e dissolvere
in circa 10 mL di HNO3 6 M (sotto cappa ). Bollire leggermente per eliminare gli
38N  Metodi basati sull’assorbimento di radiazioni   1041

ossidi di azoto. Raffreddare e trasferire poi la soluzione in un matraccio tarato


da 1 L. Portare a volume con acqua e mescolare a fondo. Il manganese in 1 mL
della soluzione standard, dopo essere stato convertito a permanganato, provoca
l’aumento dell’assorbanza di un volume di 50 mL di circa 0,09.

PROCEDURA

Non è necessario essiccare il campione incognito. Se c’è traccia di olio sulla superfi-
cie del campione incognito, sciacquare con acetone ed asciugare velocemente. Pesa-
re (al decimo di mg) campioni duplicati (Nota 1) in beaker da 150 mL. Aggiungere
circa 50 mL di HNO3 6 M e bollire con moderazione (sotto cappa); un riscaldamen-
to per 5-10 min dovrebbe essere sufficiente. Con cautela aggiungere circa 1 g di pe-
rossodisolfato di ammonio e bollire leggermente per altri 10-15 min. Se la soluzio-
ne è rosa o presenta depositi di MnO2, aggiungere 1 mL di NH4HSO3 (o 0,1 g di
NaHSO3) e riscaldare per 5 min. Raffreddare; trasferire quantitativamente la solu-
zione (Nota 2) in matracci tarati da 250,0 mL. Portare a volume con acqua e mesco-
lare bene. Usare una pipetta da 20,00 mL per trasferire tre aliquote di ciascun cam-
pione nei singoli beaker. Trattare come segue:

Aliquota Volume di H3PO4, 85%, mL Volume di Mn standard, mL Massa di KIO4, g


1 5 0,00 0,4
2 5 5,00 (Nota 3) 0,4
3 5 0,00 0,0

Bollire ogni soluzione con cautela per 5 min, raffreddare; trasferirla quantitativa-
mente in matracci tarati da 50 mL. Portare a volume con acqua e mescolare bene.
Misurare l’assorbanza delle aliquote 1 e 2 usando la 3 come bianco (Nota 4).
Riportare la percentuale di manganese nel campione incognito.

Note
1. La quantità di campione dipende dal contenuto di manganese nel campione in-
cognito; consultare l’istruttore.
2. Se si osserva torbidità, filtrare le soluzioni quando sono trasferite nei matracci ta-
rati.
3. Il volume dell’aggiunta standard sarà dettato dall’assorbanza del campione.
Può essere utile una stima approssimata producendo permanganato in circa
20 mL di campione, diluendo a circa 50 mL e misurando l’assorbanza.
4. Un solo bianco può essere usato per tutte le misure, a patto che i pesi dei campio-
ni non differiscano di più di 50 mg.

38N-4 Determinazione spettrofotometrica del pH


Discussione
Il pH di un tampone incognito è determinato per aggiunta di un indicatore acido/
base e una misura spettrofotometrica dell’assorbanza della soluzione risultante. Poi-
ché esiste sovrapposizione fra gli spettri delle forme acida e basica dell’indicatore, è
necessario valutare le assorbività molari di ciascuna forma a due lunghezze d’onda. Si
veda pagina 733 per una ulteriore discussione.
1042  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

La relazione fra le due forme di verde di bromocresolo in soluzione acquosa è de-


scritta dall’equilibrio

HIn 1 H2O 8 H3O1 1 In2

per cui
[ H3O 1 ][ In 2 ]
Ka 5 5 1,6 3 10 25
[ HIn ]

La valutazione spettrofotometrica di [In2] e [HIn] consente di calcolare [H3O1] e


quindi il pH.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. Verde di bromocresolo, 1,0 3 1024 M (sufficiente per circa 5 determinazioni).


Sciogliere in acqua 40,0 mg (al decimo di mg) di sale di sodio di verde di bromo-
cresolo (720 g/mol), e portare a volume in un matraccio tarato da 500 mL.
2. HCl, 0,5 M. Diluire, con acqua circa 4 mL di HCl concentrato a un volume di
circa 100 mL.
3. NaOH, 0,4 M. Diluire con acqua circa 7 mL, di NaOH 6 M a un volume di cir-
ca 100 mL.

PROCEDURA

Determinazione dei singoli spettri di assorbimento


Trasferire aliquote da 25,00 mL di indicatore verde di bromocresolo in due
matracci da 100 mL. Aggiungere ad uno 25 mL di HCl 0,5 M; all’altro 25 mL di
NaOH 0,4 M. Portare a volume e mescolare bene.
Ricavare gli spettri di assorbimento delle forme acido e base coniugata dell’indica-
tore fra 400 e 600 nm, usando acqua come “bianco”; registrare i valori dell’assorban-
za metodicamente ad intervalli di 10 nm e ad intervalli più piccoli per definire i mas-
simi e i minimi. Valutare l’assorbività molare di HIn e In2 alle lunghezze d’onda cor-
rispondenti ai massimi di assorbimento.

Determinazione del pH di un tampone incognito


Trasferire una aliquota da 25,00 mL dell’indicatore verde di bromocresolo in un ma-
traccio da 100 mL. Aggiungere 50,0 mL del tampone incognito, portare a volume,
mescolare bene e misurare l’assorbanza della soluzione diluita alle lunghezze d’onda
per cui erano stati calcolati i dati di assorbività molare.
Calcolare il pH del tampone.

38O  FLUORESCENZA MOLECOLARE


Il fenomeno della fluorescenza e le sue applicazioni analitiche sono state discusse nel
Capitolo 27. Seguono indicazioni per la determinazione di chinino nelle bevande, in
cui la concentrazione di chinino è generalmente tra 25 e 60 ppm.
38P Spettroscopia atomica  1043

38O-1 Determinazione di chinino nelle bevande13


Discussione
Le soluzioni di chinino diventano fortemente fluorescenti se eccitate dalla radia-
zione a 350 nm. L’intensità relativa del picco fluorescente a 450 nm fornisce un
metodo sensibile per la determinazione del chinino nelle bevande. Sono necessa-
rie misure preliminari per definire una regione di concentrazione in cui l’intensità
di fluorescenza sia lineare o quasi. Il campione incognito è poi diluito quanto ne-
cessario, per poter effettuare le misure in questo intervallo.

PREPARAZIONE DEI REAGENTI

1. Acido solforico, 0,05 M. Aggiungere circa 17 mL di H2SO4 6 M a 2 L litri di ac-


qua distillata.
2. Solfato di chinino standard, 1 ppm. Pesare 0,1 g di solfato di chinino (con una
precisione di 0,5 mg) in un matraccio da 1 litro e portare a volume con H2SO4
0,05 M (sufficiente per 60-70 analisi). Trasferire 10 mL di questa soluzione in
un altro matraccio da 1 litro e portare a volume nuovamente con H2SO4 0,05 M.
Questa ultima soluzione contiene 1 ppm di chinino; dovrebbe essere preparata
quotidianamente e conservata al buio quando non viene adoperata.

PROCEDURA

Determinazione di un idoneo intervallo di concentrazione


Settare il fluorimetro ad una lunghezza d’onda di 350 nm. Per trovare un idoneo
intervallo di lavoro, misurare l’intensità relativa di fluorescenza dello standard da
1 ppm a 450 nm (o con un filtro opportuno che trasmetta in questo intervallo). Usa-
re un cilindro graduato per diluire 10 mL della soluzione a 1 ppm con 10 mL di
H2SO4 0,05 M; misurare nuovamente la fluorescenza relativa. Ripetere questa dilu-
izione e le misure di fluorescenza fino a che l’intensità relativa tenda a quella di un
bianco costituito da H2SO4 0,05 M. Portare in grafico i dati e scegliere un range ido-
neo per l’analisi (cioè una regione in cui il grafico è lineare).

Preparazione di una curva di calibrazione


Usare vetreria tarata per preparare 3 o 4 standard che coprano la regione lineare; mi-
surare l’intensità di fluorescenza per ciascuno. Riportare in grafico i dati.

Analisi
Prendere un campione incognito. Diluire opportunamente con H2SO4 0,05 M per
portare la sua intensità di fluorescenza nel range di calibrazione.
Calcolare la concentrazione di chinino nel campione incognito esprimendola in par-
ti per milione.

38P  SPETTROSCOPIA ATOMICA


Parecchi metodi di analisi basati sulla spettroscopia atomica sono discussi nel
Capitolo 28. Una delle applicazioni è l’assorbimento atomico, come dimostrato
nell’esperimento seguente.

13
Queste direttive sono state adattate da J. E. O’Reilly, J. Chem. Educ., 1975, 52, 610, DOI: 10.1021/ed052p610.
1044  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

38P-1 Determinazione del piombo nell’ottone mediante


spettroscopia atomica di assorbimento
Discussione
L’ottone e altre leghe a base di rame contengono in genere piombo (fino a cir-
ca 10%), zinco e stagno in varia concentrazione. La spettroscopia di assorbimen-
to atomico permette la valutazione quantitativa di questi elementi. L’accuratezza di
questa procedura non è elevata come quella ottenibile per la determinazione gravi-
metrica o volumetrica, ma l’acquisizione dell’informazione analitica è molto più ra-
pida.
Un campione pesato viene sciolto in una miscela di acido nitrico e acido cloridri-
co, l’ultimo è necessario ad evitare la precipitazione dello stagno come acido meta-
stannico, SnO2 ? xH2O. Dopo opportuna diluizione il campione viene aspirato nel-
la fiamma, e si misura l’assorbimento della radiazione emessa da una lampada a ca-
todo cavo.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

Soluzione standard di piombo, 100 mg/L. Essiccare una quantità di Pb(NO3)2 di gra-
do “reagente” per 1 ora a 110°C. Raffreddare; pesare 0,17 g (al decimo di mg) in un
matraccio da 1 L. Sciogliere in una soluzione di 5 mL di acqua e 1-3 mL di HNO3
concentrato; portare a volume e agitare bene.

PROCEDURA

Pesare campioni duplicati dell’incognito (Nota 1) in beaker da 150 mL. Coprire con
vetrini di orologio e dissolvere (sotto cappa) in una miscela costituita da circa 4 mL di
HNO3 concentrato e 4 mL di HCl concentrato (Nota 2). Bollire lentamente per ri-
muovere gli ossidi di azoto. Raffreddare, trasferire quan­titativamente le soluzioni in
matracci da 250 mL e portare a volume agitando bene.
Usare una buretta per prelevare aliquote da 0, 5, 10, 15, 20 mL di soluzione
standard di Pb in singoli matracci da 50 mL. Aggiungere 4 mL di HNO3 concen-
trato e 4 mL di HCl concentrato a ciascuno e portare a volume con acqua.
Trasferire aliquote da 10 mL di ciascun campione in matracci da 50 mL, ag-
giungere 4 mL di HCl concentrato, 4 mL di HNO3 concentrato e portare a vo-
lume con acqua.
Porre il monocromatore a 283,3 nm e misurare l’assorbanza di ciascuno stan-
dard e del campione a questa lunghezza d’onda. Effettuare almeno tre letture per
ciascuna misura. Portare in diagramma i dati per la calibrazione.
Riportare la percentuale di Pb nell’ottone.

Note
1. Il peso del campione dipende dal contenuto di piombo dell’ottone come
pure dalla sensibilità dello strumento che si usa per le misure di assorbimento;
un campione contenente da 6 a 10 mg di Pb è accettabile. Consultare l’istrut­
tore.
2. Gli ottoni che contengono grandi quantità di stagno richiederanno ulteriore HCl
per evitare la formazione di acido metastannico. I campioni diluiti possono svi-
luppare un po’ di torbidità, dopo riposo prolungato; una leggera torbidità non
influenza la determinazione del piombo.
38P Spettroscopia atomica  1045

38P-2 Determinazione di sodio, potassio e calcio


nelle acque minerali mediante spettroscopia atomica
di emissione
Discussione
Un metodo conveniente per la determinazione di metalli alcalini e alcalino terrosi
nell’acqua e nel plasma del sangue è basato sugli spettri caratteristici che questi ele-
menti emettono quando sono aspirati in una fiamma gas naturale/aria. Le seguenti
indicazioni sono adatte per l’analisi dei tre elementi in campioni di acqua. Tamponi Un tampone di radiazione è una
di radiazione (pagina 799) sono usati per minimizzare l’effetto di ciascun elemento sostanza che viene aggiunta in largo
sull’intensità di emissione degli altri. eccesso sia ai campioni che agli stan-
dard per ridurre o eliminare gli effetti
della matrice del campione e quindi
minimizzare le interferenze (si veda la
PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI Sezione 8D-3).

1. Soluzione standard di calcio, circa 500 ppm. Essiccare una quantità di CaCO3 per
circa 1 h a 110°C. Lasciarlo raffreddare in un essiccatore, pesare (al milligrammo)
1,25 g in beaker da 600 mL. Aggiungere circa 200 mL di acqua distillata e circa
10 mL di HCl concentrato; coprire il beaker con un vetrino di orologio duran-
te l’aggiunta dell’acido per evitare perdite dovute a schizzi. Quando la reazione è
completata trasferire quantitativamente la soluzione in un matraccio da 1 L, por-
tare a volume e mescolare.
2. Soluzione standard di potassio, circa 500 ppm. Essiccare del KCl per circa 1 h a
110°C. Raffreddare; pesare (al milligrammo) circa 0,95 g in un matraccio da
1 L. Sciogliere in acqua distillata e portare a volume.
3. Soluzione standard di sodio, circa 500 ppm. Procedere come in (b) usando 1,25 g
(al milligrammo) di NaCl anidro.
4. Tampone di radiazione per la determinazione del calcio. Preparare circa 100 mL
di una soluzione che sia stata saturata nell’ordine con NaCl, KCl e MgCl2.
5. Tampone di radiazione per la determinazione del potassio. Preparare circa
100 mL di una soluzione che sia stata saturata nell’ordine con NaCl, CaCl2, e
MgCl2.
6. Tampone di radiazione per la determinazione del sodio. Preparare circa
100 mL di una soluzione che sia stata saturata nell’ordine con CaCl2, KCl, e
MgCl2.

PROCEDURA

Preparazione delle curve di lavoro


Aggiungere 5,00 mL di tampone di radiazione opportuno a ciascuno dei matracci
tarati da 100 mL. Aggiungere volumi di standard che producano soluzioni nell’inter-
vallo da 0 a 10 ppm del catione da determinare. Portare a volume con acqua e me-
scolare bene.
Misurare l’intensità di emissione per ogni soluzione, prendendo almeno tre lettu-
re per ciascuna. Aspirare dell’acqua distillata tra ogni set di misure. Correggere i valo-
ri medi per l’emissione del fondo, e preparare una curva di lavoro dei dati.
Ripetere per gli altri due cationi.

Analisi di un campione di acqua


Preparare aliquote del campione incognito in duplicato come indicato per la
preparazione delle curve di lavoro. Se necessario usare uno standard per calibrare
la risposta dello strumento rispetto alla curva di lavoro; misurare l’intensità di
emissione del campione incognito. Correggere i dati per il fondo. Determinare la
1046  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

concentrazione del catione nel campione incognito per confronto con la curva di
lavoro.

38Q  APPLICAZIONI DI RESINE A SCAMBIO IONICO


38Q-1 Separazione dei cationi
L’applicazione di resine a scambio ionico alla separazione di specie ioniche di cari-
ca opposta è discussa nella Sezione 31D. Seguono indicazioni per la separazione per
scambio ionico di nichel(II) da zinco(II) basata sulla conversione degli ioni zinco in
cloro complessi carichi negativamente. Dopo la separazione, ciascun catione viene
determinato per titolazione con EDTA.

Discussione
La separazione dei due cationi si basa sulla loro differente tendenza a formare com-
plessi anionici. Complessi clorozincati(II) stabili (come ZnCl32 e ZnCl422) si for-
mano in acido cloridrico 2 M e sono trattenuti su una resina a scambio anioni-
co. Viceversa il nichel(II) non viene complessato apprezzabilmente in questo mez-
zo e passa rapidamente attraverso tale colonna. A separazione completa, l’eluizio-
ne con acqua decompone completamente i clorocomplessi e consente la rimozio-
ne dello zinco.
Sia il nichel che lo zinco sono determinati per titolazione con EDTA standard
a pH 10. L’indicatore per la titolazione dello zinco è il Nero Eriocromo T. Per
la titolazione del nichel viene usato, invece, il Rosso di Bromopirogallolo o la
Muresside.

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI

1. EDTA standard. Si veda la Sezione 38E-2.


2. Tampone a pH 10. Si veda la Sezione 38E-1.
3. Indicatore Nero Eriocromo T. Si veda la Sezione 38E-1.
4. Indicatore rosso di Bromopirogallolo (sufficiente per 100 titolazioni). Sciogliere
0,5 g di indicatore solido in 100 mL di etanolo al 50% (v/v).
5. Indicatore muresside. Il solido è costituito da circa lo 0,2% in peso di indicatore
disperso in NaCl. Ne occorrono circa 0,2 g per ogni titolazione. Si usa il solido
perché le soluzioni dell’indicatore sono abbastanza instabili.

PREPARAZIONE DELLE COLONNE A SCAMBIO IONICO

Una tipica colonna a scambio ionico è un cilindro di 25-40 cm di lunghezza ed


1-1,5 cm di diametro. Un rubinetto all’estremità inferiore permette di regolare il
flusso del liquido attraverso la colonna. Una buona colonna è costituita da una bu-
retta. Si raccomanda di preparare due colonne per permettere il trattamento simulta-
neo di campioni duplicati.
Inserire un tappo di lana di vetro per trattenere le particelle di resina. Successiva-
mente introdurre resina a scambio anionico tipo base forte (Nota) sufficiente a dare
una colonna di 10-15 cm. Lavare la colonna con circa 50 mL di NH3 6 M, seguita
da 100 mL di acqua e 100 mL di HCl 2 M. Alla fine di questo ciclo, il flusso dovreb-
be essere fermato cosicché il livello del liquido sia di circa 1 cm al di sopra della resi-
na. In nessun caso il livello del liquido va fatto scendere al di sotto della resina.
38Q Applicazioni di resine a scambio ionico  1047

Nota
Può essere usata Amberlite CG 400 o un suo equivalente.

PROCEDURA

Trasferire il campione incognito, che dovrebbe contenere da 2 a 4 mmoli di Ni21 e


Zn21, in un matraccio da 100 mL pulito. Aggiungere 16 mL di HCl 12 M. Portare
a volume con acqua distillata e mescolare bene. La soluzione risultante è circa
2 M in acido. Trasferire 10,00 mL del campione incognito nella colonna. Porre una
beuta da 250 mL sotto la colonna e far sgocciolare lentamente fino a che il livello
del liquido non sia appena al di sopra del livello della resina. Sciacquare l’interno
della colonna con parecchie aliquote da 2-3 mL di HCl 2 M; abbassare il livello
del liquido in modo che sia appena sopra la superficie della resina dopo ciascun
lavaggio. Eluire il nichel con circa 50 mL di HCl 2 M ad una velocità di flusso di
2-3 mL/min.
Eluire lo zinco(II) facendo passare attraverso la colonna circa 100 mL di acqua
usando la stessa velocità di flusso; raccogliere il liquido in una beuta da 500 mL.

Titolazione del nichel


Evaporare la soluzione contenente il nichel a secchezza per eliminare l’eccesso di
HCl. Evitare surriscaldamento; non si deve permettere che il NiCl 2 residuo si de-
componga a NiO. Sciogliere il residuo in 100 mL di acqua distillata e aggiungere il
residuo in 10-20 mL di tampone a pH 10. Aggiungere 15 gocce di rosso di bromo-
pirogallolo o 0,2 g di muresside. Titolare fino al viraggio (dal blu al porpora per il
rosso di bromopirogallolo o dal giallo al porpora per la muresside).
Calcolare i milligrammi di nichel nel campione incognito.

Titolazione dello zinco


Aggiungere 10-20 mL di tampone a pH 10 e 1-2 gocce di Nero Eriocromo T
all’eluato. Titolare con una soluzione standard di EDTA fino al viraggio dal rosso
al blu.
Calcolare i milligrammi di zinco nel campione incognito.

38Q-2 Determinazione del magnesio mediante cromatografia


a scambio ionico
Discussione
L’idrossido di magnesio nelle compresse di magnesia può essere determinato per
dissoluzione del campione in una quantità minima di acido e diluizione successi-
va fino ad un volume noto. L’acido in eccesso viene determinato titolando diverse
aliquote del campione diluito con la soluzione standard di una base. Altre aliquo-
te vengono fatte passare attraverso una colonna a scambio cationico, nella quale
lo ione magnesio è trattenuto e sostituito in soluzione da una quantità chimica-
mente equivalente di ione idrogeno:

Mg21 1 2Hres
1 21
8 Mgres 1 2H1

L’acido nell’eluato è poi titolato; la differenza tra i volumi di base necessari per le due
serie di titolazioni è proporzionale alla quantità dello ione magnesio nel campione.
Così,

mmol H1 netti 5 2 3 mmol Mg21


1048  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

PROCEDURA

Step 1. Preparare circa 1 L di NaOH 0,05 M. Standardizzare questa soluzione con


quantità pesate di standard primario idrogeno ftalato di potassio essiccato
(KHP); usare campioni di circa 0,4 g (al decimo di milligrammo) di KHP
per ogni standardizzazione.
Step 2. Prendere nota del numero di compresse nel campione. Trasferire le com-
presse in matracci volumetrici da 500 mL (Nota 1). Scioglierle nel minimo
volume di HCl 3 M (4-5 mL/compressa dovrebbero essere sufficienti). Por-
tare a volume con acqua distillata.
Step 3. Titolare l’acido libero in diverse aliquote da 15,00 mL del campione disciol-
to; la fenolftaleina è un indicatore idoneo.
Step 4. Condizionare la colonna con circa 15 mL di HCl 3M (Nota 2), seguito da
tre aliquote da 15 mL di acqua distillata. Fare in modo che il livello del liqui-
do non si abbassi al di sotto dell’estremità superiore dell’impaccamento della co-
lonna.
Step 5. Caricare ciascuna colonna con aliquote da 15,00 mL del campione. Eluire a
velocità di circa 2-3 mL/min. Lavare la colonna con tre aliquote da 15 mL
di acqua; raccogliere gli eluati e i lavaggi in una beuta. Ripetere questo step
con aliquote addizionali del campione (Nota 3).
Step 6. Titolare i campioni eluiti (e i lavaggi) con soluzione standardizzata della ba-
se. Correggere il volume totale a quello necessario per titolare l’acido libero
e calcolare i milligrammi di Mg(OH)2 in ogni compressa.

Note
1. Il campione si scioglierà più velocemente se le compresse vengono prima polveriz-
zate in un mortaio. Se si sceglie questa alternativa, sarà necessario conoscere (a) la
massa totale delle compresse e (b) la massa del campione polverizzato da trasferire
nel matraccio tarato.
2. Il volume delle aliquote di campione e il volume di base usato nelle varie titola-
zioni deve essere misurato con la maggiore accuratezza possibile, cioè al centesi-
mo di mL. Tutti gli altri volumi possono e dovrebbero essere solo approssimativi.
3. Una buretta da 25 mL impaccata fino a circa 15 cm con una resina Dowex 50 a
scambio cationico costituirà una colonna soddisfacente. Si raccomanda il ricon-
dizionamento dopo 4-5 eluizioni.

38R  CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO


Come osservato nel Capitolo 32 la cromatografia gas-liquido consente all’analista di
separare i componenti di miscele complesse. Seguono indicazioni per la determina-
zione di etanolo nelle bevande.

38R-1 Determinazione gas-cromatografica dell’etanolo


nelle bevande14
Discussione
L’etanolo è determinato convenientemente in soluzioni acquose mediante gas-cro-
matografia. Il metodo può essere facilmente esteso a misure del titolo alcolimetrico
(Alcoholic proof o più semplicemente proof nei paesi anglosassoni) di bevande alcoli-
che. Per definizione il titolo alcolimetrico di una bevanda è il doppio del suo volume
percentuale in etanolo a 60°F (15,5 °C).

14
Adattato da J. J. Leary, J. Chem. Educ., 1983, 60, 675, DOI: 10.1021/ed060p675.
38R Cromatografia gas-liquido  1049

Le condizioni operative si riferiscono a una colonna Poropack di 1/4 0 (diametro


esterno) 3 0,5 m con un impaccamento di 80-100 mesh. È necessario un detector
a conducibilità termica (la ionizzazione di fiamma non è soddisfacente a causa della
sua sensibilità all’acqua).
L’analisi si basa su una curva di calibrazione in cui il rapporto dell’area sotto il pic-
co dell’etanolo e l’area sotto il picco etanolo più acqua è portato graficamente in fun-
zione del volume percentuale di etanolo:
vol EtOH
vol % EtOH 5 3 100%
vol soluzione

Questa relazione non è rigorosamente lineare. Per spiegare la curvatura della retta
possono essere identificati almeno due motivi. Per prima cosa, il detector a conduci-
bilità termica risponde linearmente al rapporto di masse piuttosto che a rapporti di
volumi. Inoltre quando si ha a che fare con alte concentrazioni, i volumi di etanolo e
acqua non sono proprio additivi, come è richiesto dalla linearità. Cioè,

vol EtOH 1 vol H2O Z vol soluzione

PREPARAZIONE DEGLI STANDARD

Usare una buretta per misurare 10,00, 20,00, 30,00, e 40,00 mL di etanolo assolu-
to in matracci da 50 mL (Nota). Portare a volume con acqua distillata e mescolare
bene.

Nota
Per l’etanolo il coefficiente di espansione termica è circa cinque volte quello dell’ac-
qua; per questo esperimento è quindi necessario mantenere, durante le misure di vo-
lume, la temperatura delle soluzioni usate a 61°C.

PROCEDURA

Per qualsiasi analisi le seguenti condizioni operative hanno consentito di ottenere


soddisfacenti cromatogrammi:

Temperatura della colonna 100°C


Temperatura del detector 130°C
Temperatura della camera di iniezione 120°C
Corrente del ponte 100 mA
Velocità di flusso 60 mL/min

Iniettare un campione da 1 mL dello standard 20% (v/v), e registrare il


cromatogramma. Realizzare altri cromatogrammi, aggiustando la velocità di
registrazione fino a quando il picco dell’acqua abbia una ampiezza di circa 2 mm
a mezza altezza. Variare quindi il volume del campione iniettato e l’attenuazione
finché non vengono registrati picchi di almeno 40 mm di altezza. Effettuare
altri cromatogrammi per i rimanenti standard (compresi l’acqua pura e il
metanolo puro) allo stesso modo. Misurare l’area sotto ciascun picco e riportare
areaEtOH/(areaEtOH 1 areaH2O) in funzione del volume in percentuale di etanolo.
Effettuare il cromatogramma del campione incognito. Riportare il volume di
etanolo in percentuale.
1050  CAPITOLO 38 Selezione dei principali metodi di analisi

Le schede di sicurezza di un composto, Material Safety Data Sheets (MSDS) sono


LAVORI una risorsa importante per chi utilizza prodotti chimici. Questi documenti forniscono
WEB informazioni essenziali sulle proprietà e sulla tossicità dei prodotti chimici che vengono
utilizzati in laboratorio. Cercate dei siti internet che contengano schede di sicurezza.
Andare su uno dei siti e cercare la scheda di sicurezza dell’acido ossalico. Scorrere
l’intera scheda di sicurezza, leggere i dati relativi alla reattività e alle proprietà chimiche
del composto, e trovare il trattamento di primo soccorso previsto in caso di ingestione
di acido ossalico. I produttori di sostanze chimiche sono tenuti per legge a fornire una
scheda di sicurezza per ogni sostanza chimica che vendono e molte di queste schede
possono essere trovate su Internet. È molto utile per l’operatore esaminare la scheda di
sicurezza di ogni sostanza che egli utilizza in laboratorio.