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Preparazione dei

CAPITOLO 36 campioni per l’analisi

Le dimensioni delle particelle dei campioni da laboratorio spesso vengono ridotte prima
dell’analisi mediante operazioni di frantumazione e macinazione. Le tecniche utilizzate
in laboratorio sono simili a quelle usate in operazioni su larga scala, come ad esempio
il miscelatore/macinatore a V usato in un impianto di uranio mostrato nella foto. Un
miscelatore a V da laboratorio è descritto nella Sezione 36A. Inoltre, il presente capitolo
prende in esame diversi altri metodi di preparazione dei campioni per l’analisi, includendo
vari metodi di polverizzazione e miscelazione. Il capitolo prende in considerazione anche le
varie forme in cui l’umidità viene assunta nei campioni solidi e i metodi per essiccare tali
campioni.
Carl Iwasaki/Time Life Pictures/Getty Images

N ella Sezione 8B, abbiamo esaminato la statistica coinvolta nel campionamento e


manipolazione del campione. In questo capitolo, prendiamo in considerazione alcu-
ni dettagli della preparazione dei campioni da laboratorio. Inoltre, viene trattata l’influenza
dell’umidità sui campioni e la determinazione dell’acqua nei campioni.

36A PREPARAZIONE DEI CAMPIONI DA LABORATORIO


Nella Sezione 8B-4, abbiamo presentato le considerazioni statistiche coinvolte nella
riduzione delle dimensioni delle particelle del campione grossolano in modo da ot-
tenere un campione da laboratorio. Nel presente paragrafo sono descritte alcune par-
ticolari tecniche.

36A-1 Frantumazione e macinazione dei campioni


Le operazioni di frantumazione
e macinazione del campione ❯ Operazioni di frantumazione e macinazione sono solitamente necessarie per dimi­
nuire la dimensione delle particelle dei campioni solidi. Poiché queste operazioni
spesso cambiano la sua
composizione. tendono ad alterare la composizione del campione, la dimensione delle particelle do-
vrebbe essere ridotta non più di quanto richiesto per ragioni di omogeneità (si veda
la Sezione 8B-4) e per favorire il facile attacco da parte dei reagenti.
Parecchi fattori possono causare apprezzabili variazioni nella composizione del
campione come risultato della macinazione. Il calore inevitabilmente generato può
causare perdite di componenti volatili. Per giunta la macinazione aumenta l’area su-
perficiale del solido e facilita la sua reazione con l’atmosfera. Per esempio, si è osser-
vato che il contenuto in ferro(II) di una roccia può diminuire persino del 40% du-
rante la macinazione (apparentemente, una conseguenza diretta dell’ossidazione del
ferro allo stato 13).
Frequentemente, il contenuto di acqua di un campione è alterato sostanzialmen-
te durante la macinazione. Si sono osservati aumenti come conseguenza di un incre-
mento dell’area superficiale che accompagna una diminuzione della dimensione del-
le particelle (pagina 287). L’aumentata area superficiale porta di conseguenza ad un
36A Preparazione dei campioni da laboratorio  971

incremento della quantità di acqua adsorbita. Si è trovato, per esempio, che il conte-
nuto in acqua di un pezzo di porcellana cambiava da 0% a 0,6% quando il campio-
ne era macinato in polvere fine.
In contrasto, si verificano spesso durante la macinazione diminuzioni nel contenuto
di acqua di specie idrate, come risultato del riscaldamento localizzato provocato dalla
frizione. Per esempio, il contenuto di acqua di un campione di gesso (CaSO4 · 2H2O)
diminuisce da circa il 21% al 5% quando il composto viene macinato in polvere fine.
Anche differenze nella durezza del componente possono introdurre errori duran-
te la frantumazione e la macinazione. Materiali più molli sono macinati in particelle
fini più rapidamente di quelli più duri e possono andare persi sotto forma di polvere
durante il processo di macinazione. Inoltre, frammenti che si allontanano in aria ten-
dono a trattenere una frazione più elevata dei componenti più duri.
Una setacciatura intermittente spesso aumenta l’efficienza della macinazione. La
setacciatura consiste nell’agitare il campione macinato su un setaccio di rete metalli-
❮ Frantumazione e macinazione
devono essere protratti finché
l’intero campione passi
ca, tale da far passare solo le particelle della dimensione desiderata. Le altre particel- attraverso un setaccio con
le sono quindi nuovamente mandate al macinamento: l’operazione è ripetuta finché dimensioni di maglia desiderata.
l’intero campione passa attraverso il setaccio. Spesso, i materiali più duri, la cui com-
posizione differisce maggiormente dalla massa del campione, sono gli ultimi ad es-
sere ridotti nelle particelle di dimensione desiderata ed anche gli ultimi a passare at-
traverso il setaccio. Pertanto, la macinazione deve essere continuata finché sia passata
ogni particella, se il campione così vagliato deve avere la stessa composizione che ave-
va prima del processo di macinazione e di vaglio.
Un serio errore di contaminazione può verificarsi, durante le fasi di macinazio-
ne e di frantumazione, a causa dell’usura meccanica e l’abrasione delle superfici del
❮ L’abrasione meccanica delle
superfici del sistema di
macinamento può contaminare
mulino. Anche se queste superfici sono fabbricate di acciaio temprato, agata o car- il campione.
buro di boro, può occasionalmente verificarsi la contaminazione del campione. Il
problema è particolarmente grave nell’analisi dei costituenti minori.

Strumentazione per ridurre le dimensioni


Una grande varietà di strumentazione viene utilizzata per ridurre la dimensione delle
particelle di solidi, compresi frantumatori a ganascia e polverizzatori a disco per gran-
di campioni contenenti grossi grumi, mulini a palle per campioni di media quanti-
tà e dimensione delle particelle, e vari tipi di mortai per piccole quantità di materiale.
Il mulino a palle è uno strumento utile per macinare solidi che non siano trop-
po duri. Consiste di un recipiente di porcellana con una capacità di circa due litri
che può essere chiuso ermeticamente e fatto ruotare meccanicamente. Il contenitore
è caricato con volumi quasi uguali del campione e palle di pietra o porcellana di dia-
metro da 20 a 50 mm. La macinazione e la frantumazione sono dovuti al movimen-
to delle sfere nel contenitore rotante. In questo modo si può produrre una polvere fi-
nemente suddivisa e omogenea.
Un miscelatore/mulino commerciale da laboratorio è mostrato in Figura 36-1
insieme a diversi contenitori per la miscelazione. L’agitatore può spostarsi lungo tre
assi al fine di fornire un’energica macinazione dei campioni e può alloggiare con-

Figura 36-1 Un miscelatore/maci-


natore commerciale per la polverizza-
Per concessione della SPEX SamplePrep, Inc.

zione e il mescolamento dei campioni.


L’unità sul retro può alloggiare due
contenitori da 1,9 cm o tre da 1,3 cm,
mentre nella parte anteriore conteni-
tori di plastica o di acciaio inossidabile
possono essere utilizzati insieme a
palle di mescolamento di plastica o di
acciaio inossidabile.
972  CAPITOLO 36 Preparazione dei campioni per l’analisi

temporaneamente fino a due o tre contenitori per volta. Il mortaio a diamante di


Plattner, mostrato in Figura 36-2, è usato per frantumare materiali duri e friabi-
li. È costruito con acciaio temprato e consiste di una base piatta, un anello mobile e
un pestello. Il campione è sistemato sul piatto base all’interno dell’anello. Il pestello
viene quindi messo al suo posto e percosso parecchie volte con un martello che ri-
duce il solido a una polvere fine che è raccolta su carta lucida dopo il disassemblag-
gio dell’apparecchiatura.

Figura 36-2 Un mortaio a diamante


36A-2 Mescolamento di campioni solidi
di Plattner. È essenziale che i materiali solidi siano accuratamente mescolati per assicurare una
distribuzione casuale dei componenti nei campioni analitici. Un metodo comune
per miscelare polveri consiste nel far rotolare un campione su un foglio di carta lu-
cida. Al centro è posto un piccolo cumulo della sostanza che viene miscelata alzan-
do un angolo della carta in modo tale da far rotolare le particelle del campione ver-
so l’angolo opposto. Questa operazione è ripetuta molte volte, sollevando alternati-
vamente i quattro angoli della carta.
Un efficace mescolamento di solidi è anche effettuato facendo ruotare per qual-
che tempo il campione in un mulino a palle o in un miscelatore a V a due gusci.
Quest’ultimo consiste di due cilindri connessi che formano un contenitore per il
campione a forma di V. Come il miscelatore viene fatto ruotare, il campione è sud-
diviso e ricombinato ad ogni rotazione, portando a una miscelazione altamente ef-
ficiente.
I materiali finemente macinati
possono separarsi se conservati ❯ È degno di nota osservare che in tempi lunghi materiali omogenei finemente sud-
divisi possono separarsi in base alla dimensione delle particelle e alla loro densità. Per
a lungo.
esempio, analisi di strati di sostanze incognite che dovevano essere utilizzate in labo-
ratori didattici e che non erano state usate per parecchi anni, rivelarono una regola-
re variazione nella concentrazione dell’analita procedendo dagli strati più alti ai più
bassi del contenitore. La separazione era apparentemente avvenuta in conseguenza di
vibrazioni e di differenze di densità nei componenti del campione.

36B UMIDITÀ NEI CAMPIONI


I campioni solidi da laboratorio spesso contengono acqua che è in equilibrio con l’at-
mosfera. Di conseguenza, a meno che non siano assunte speciali precauzioni, la com-
posizione del campione dipende dall’umidità relativa e dalla temperatura dell’am-
biente nel momento in cui viene fatta l’analisi. Per fronteggiare questa variabilità nel-
la composizione, è pratica comune allontanare l’umidità dai campioni solidi prima
della pesata o, se questo non è possibile, portare il contenuto di acqua a un livello ri-
producibile che possa venire in seguito riprodotto, se necessario. Tradizionalmente,
l’essiccamento era effettuato mediante riscaldamento del campione in un forno con-
venzionale o in un forno a vuoto o conservando il campione in un essiccatore a umi-
dità costante. Questi processi venivano continuati finché il materiale raggiungeva
massa costante. Questi trattamenti richiedevano tempo perché spesso erano necessa-
rie molte ore o persino diversi giorni, per rendere più rapido l’essiccamento del cam-
pione, sono attualmente utilizzati forni a microonde o lampade ad infrarosso per la
preparazione del campione.1 Diverse ditte offrono strumentazioni per questo tipo di
trattamento del campione (si veda la Sezione 37C).
Un’alternativa all’essiccamento dei campioni prima di iniziare un’analisi comporta
la determinazione del contenuto di acqua quando i campioni sono pesati per l’analisi,
così che i risultati possano essere corretti su base secca. In ogni caso, molte analisi sono
precedute da un qualche tipo di trattamento preliminare destinato a tener conto del-
la presenza di acqua.

1
Per un confronto della riproducibilità di questi vari metodi di essiccamento, si veda E. S. Berry,
Anal. Chem., 1988, 60, 742, DOI: 10.1021/ac00159a003.
36B Umidità nei campioni  973

36B-1 Forme di acqua nei solidi


L’acqua nei solidi può essere essenziale o non essenziale.
Acqua essenziale
L’acqua essenziale forma un parte integrante della struttura molecolare o cristalli- L’acqua essenziale è l’acqua che
na di un composto nel suo stato solido. Così l’acqua di cristallizzazione in un so- rappresenta parte integrante di un
lido stabile idrato (ad esempio, CaC2O4 · 2H2O e BaCl2 · 2H2O) rappresenta un ti- composto chimico solido in quantità
stechiometrica in un solido stabile
po di acqua essenziale. L’acqua di costituzione è un secondo tipo di acqua essenzia- idrato come BaCl2 · 2H2O.
le; si trova in composti che, quando riscaldati o diversamente decomposti, danno ori-
gine a quantità stechiometriche di acqua. Esempi di questo tipo di acqua si trovano L’acqua di costituzione è l’acqua
nell’idrogenosolfato di potassio e nell’idrossido di calcio che, quando riscaldati, entra- che si forma quando un solido puro è
no in equilibrio con l’umidità atmosferica, come mostrato nelle reazioni. decomposto dal riscaldamento o altro
trattamento chimico.
2KHSO4(s) 8 K2S2O7(s) 1 H2O(g)
          Ca(OH)2(s) 8 CaO(s) 1 H2O(g)
Acqua non essenziale
L’acqua non essenziale è trattenuta dal solido come conseguenza di forze fisiche. L’acqua non essenziale è l’acqua che
Non è necessaria per la caratterizzazione della costituzione chimica del campione e è fisicamente trattenuta da un solido.
pertanto non interviene in alcun tipo di proporzione stechiometrica.
L’acqua adsorbita è un tipo di acqua non essenziale che è trattenuta sulla su- L’acqua adsorbita risiede sulla super-
perficie dei solidi. La quantità adsorbita dipende dall’umidità, dalla temperatura e ficie delle particelle di un materiale.
dall’area superficiale specifica del solido. L’adsorbimento di acqua avviene in qualche
entità su tutti i solidi.
Un secondo tipo di acqua non essenziale è chiamata acqua assorbita e si incontra L’acqua assorbita è contenuta all’in-
in molte sostanze colloidali come amido, proteine, carbone, minerali zeolitici e sili- terno degli interstizi della struttura
ca gel. A differenza dell’acqua adsorbita, la quantità di acqua assorbita è spesso eleva- molecolare di un composto colloidale.
ta ed ammonta fino a circa il 20%, o anche più, della massa totale del solido. I solidi
che contengono fino a questa quantità di acqua possono apparire come polveri per-
fettamente secche. L’acqua assorbita è trattenuta come fase condensata negli intersti-
zi o nei capillari del solido colloidale. La quantità contenuta nel solido dipende mol-
to dalla temperatura e dall’umidità.
Un terzo tipo di umidità non essenziale è l’acqua occlusa, acqua liquida trattenu- L’acqua occlusa è intrappolata in ma-
ta in miscroscopiche sacche disposte in modo irregolare all’interno dei cristalli soli- niera casuale in microscopiche tasche
di. Queste cavità si trovano spesso in minerali e rocce (e nei precipitati gravimetrici). di alcuni solidi, in particolare minerali
e rocce.

36B-2 L’effetto della temperatura e dell’umidità sul contenuto


di acqua dei solidi
In generale, la concentrazione di acqua in un solido tende a diminuire con l’aumen-
to della temperatura e la diminuzione dell’umidità. L’entità di questi effetti e la velo- L’umidità relativa è il rapporto
della pressione di vapore dell’acqua
cità con cui si manifestano differiscono in modo considerevole a seconda del modo nell’atmosfera rispetto alla tensione di
con cui l’acqua è trattenuta. vapore nell’aria satura di umidità. A
Composti contenenti acqua essenziale 25°C la pressione parziale dell’acqua in
aria satura è 23,76 torr. Così, quando
La composizione chimica di un composto contenente acqua essenziale dipende dal- l’aria contiene acqua alla pressione
la temperatura e dall’umidità relativa. Per esempio, il cloruro di bario anidro tende a parziale di 6 torr, l’umidità relativa è
trattenere umidità atmosferica per formare uno o più idrati stabili, in funzione della 6,00
—— = 0,253 (o l’umidità relativa
23,76
temperatura e dell’umidità relativa. Gli equilibri coinvolti sono: percentuale è 25,3%).
   BaCl2(s) 1 H2O(g) 8 BaCl2 · H2O(s)
BaCl2 · H2O(s) 1 H2O(g) 8 BaCl2 · 2H2O(s)
A temperatura ambiente e a umidità relativa tra il 25% e il 90%, BaCl2 · 2H2O è la
specie stabile. Poiché l’umidità relativa nella maggior parte dei laboratori rientra in questi
❮ Ildicontenuto di acqua essenziale
un composto dipende dalla
temperatura e dall’umidità
limiti, il contenuto di acqua essenziale del bi-idrato è generalmente indipendente dalle relativa dell’ambiente
condizioni atmosferiche. L’esposizione o di BaCl2 o di BaCl2 · H2O a queste condizioni circostante.
di umidità causa variazioni di composizione che alla fine portano alla formazione del bi-
idrato. In un giorno invernale particolarmente secco (umidità relativa , 25%), comun-
974  CAPITOLO 36 Preparazione dei campioni per l’analisi

que la situazione cambia; il bi-idrato diventa instabile rispetto all’atmosfera e una mole-
Assorbimento
cola di acqua viene perduta per dare la nuova specie stabile BaCl2 · H2O. A umidità rela-
tive minori di circa l’8%, ambedue gli idrati perdono acqua e il composto anidro diven-
ta la specie stabile. Di conseguenza, possiamo vedere che la composizione di un campio-
g H2O trattenuta/g di solido

ne contenente acqua essenziale dipende moltissimo dall’umidità relativa dell’ambiente.


Molti composti idrati possono essere convertiti nelle forme anidre mediante essic-
camento in forno a temperature da 100°C a 120°C per un’ora o due. Questo tratta-
Adsorbimento
mento precede spesso l’analisi di campioni contenenti composti idrati.

Composti contenenti acqua adsorbita


La Figura 36-3 mostra una isoterma di adsorbimento in cui la massa dell’acqua ad-
Pressione parziale di H2O
sorbita su un solido tipico è riportata in funzione della pressione parziale dell’acqua
Figura 36-3 Tipiche isoterme di nell’atmosfera circostante. Il diagramma indica che l’entità dell’adsorbimento è parti-
adsorbimento e assorbimento. colarmente sensibile alle variazioni di tensione acqua-vapore a basse pressioni parziali.
La quantità di acqua adsorbita su un solido diminuisce all’aumentare della tem-
peratura del solido e generalmente si avvicina a zero quando il solido viene riscalda-
to oltre i 100°C. L’adsorbimento o il desorbimento di umidità generalmente avviene
in modo rapido e l’equilibrio spesso viene raggiunto dopo 5 o 10 minuti. La velocità
del processo si può spesso osservare durante la pesata di solidi anidri finemente sud-
divisi, quando si manifesta un continuo aumento di peso del campione, a meno che
il solido non sia contenuto in un recipiente saldamente tappato.

Composti contenenti acqua assorbita


La quantità di umidità assorbita da un solido colloidale varia moltissimo con le condi-
zioni atmosferiche, come mostrato in Figura 36-4. In contrasto con il comportamen-
to dell’acqua adsorbita però il processo di assorbimento può richiedere giorni e persi-
no settimane per il raggiungimento dell’equilibrio, particolarmente a temperatura am-
biente. Inoltre, le quantità di acqua trattenuta nei due processi sono spesso assai diffe-
renti; tipicamente l’umidità adsorbita ammonta a pochi decimi percentuali della mas-
sa del solido, mentre l’acqua assorbita può raggiungere percentuali tra il 10% e il 20%.
La quantità di acqua assorbita in un solido diminuisce anche quando il solido è
riscaldato. Un completo allontanamento di questo tipo di umidità a 100°C non è
mai comunque una certezza, come indicato dalle curve di essiccamento per un com-
posto organico mostrate in Figura 36-4. Dopo essiccamento di questo materiale per
circa 70 min a 105°C, la sua massa, apparentemente, diventa costante. Si noti, co-
munque, che con ulteriori aumenti di temperatura è stata rimossa l’umidità addi-
zionale. Persino a 230°C, la disidratazione non era ancora probabilmente completa.

Composti contenenti acqua occlusa


L’acqua occlusa non è in equilibrio con l’atmosfera e pertanto è insensibile a varia-
zioni di umidità. Il riscaldamento di un solido contenente acqua occlusa può causare
2,0
230 C
184 C
1,6
130 C
Acqua persa, %

1,2
105 C
Figura 36-4 Allontanamento 0,8
dell’acqua assorbita da un composto
organico a diverse temperature.
0,4
(Ristampato (adattato) su gentile
concessione di C. O. Willits, Anal.
Chem., 1951, 23, 1058, DOI: 0
10.1021/ac60056a003. Copyright 0 40 80 120 160
1951 American Chemical Society.) Tempo di riscaldamento, min
36C La determinazione di acqua nei campioni  975

una graduale diffusione dell’umidità alla superficie, dove avviene l’evaporazione. Fre-
quentemente il riscaldamento è accompagnato da crepitio in cui i cristalli del solido Il crepitio è un processo in cui un
sono improvvisamente frantumati dalla pressione del vapore che si crea dall’umidità materiale cristallino che contiene acqua
contenuta nelle cavità interne. occlusa improvvisamente esplode du-
rante il riscaldamento in conseguenza
di un improvviso innalzamento nella
36B-3 Essiccamento del campione analitico pressione interna causata dalla forma-
I metodi per trattare l’umidità nei campioni solidi dipendono dall’informazione desi- zione di vapore.
derata. Quando è richiesta la composizione del materiale “come ricevuto”, il principa-
le obiettivo è che il contenuto di umidità non venga alterato in conseguenza di maci-
nazione o altri trattamenti o conservazione preliminare del campione. Quando que-
ste variazioni non possono essere evitate o sono comunque probabili, è spesso vantag-
gioso determinare la perdita in massa mediante essiccamento secondo qualche proce-
dimento riproducibile (ad esempio, il riscaldamento a peso costante a 105°C), effet-
tuato immediatamente dopo il ricevimento del campione. Quindi, prima di eseguire
l’analisi, il campione è nuovamente seccato a questa temperatura, in modo tale che i
dati possano essere corretti al livello originale.
Si è già fatto notare come il contenuto di acqua di alcune sostanze sia enorme-
mente influenzato da variazioni di umidità e temperatura. I materiali colloidali con-
tenenti grandi quantità di umidità assorbita sono particolarmente influenzati da que-
ste variabili. Per esempio, si è trovato che il contenuto di umidità di un amido di pa-
tata varia dal 10% al 21% come conseguenza di un aumento nell’umidità relativa dal
20% al 70%. Con sostanze di questo tipo, dati analitici confrontabili interlaborato-
rio, o persino all’interno dello stesso laboratorio, possono essere ottenuti solo attra-
verso un’accurata specifica delle procedure che prendano in considerazione il conte-
nuto di umidità. Ad esempio, i campioni sono frequentemente seccati a massa co-
stante a 105°C o a qualche altra temperatura specificata. Si effettuano quindi le ana-
lisi e i risultati vengono riportati su questa base secca. Mentre questa procedura può
non rendere il solido completamente esente da acqua, generalmente abbassa comun-
que il contenuto di umidità a livelli riproducibili.

36C LA DETERMINAZIONE DI ACQUA NEI CAMPIONI


Spesso l’unico mezzo sicuro per ottenere un risultato su base secca richiede la de-
terminazione dell’umidità in una serie di campioni presi parallelamente ai campio-
ni che devono essere analizzati. Parecchi metodi sono disponibili per determinare
l’acqua nei campioni solidi. Il più semplice coinvolge la determinazione della perdi-
ta di massa dopo che il campione è stato riscaldato tra 100°C e 110°C (o qualche al-
tra temperatura specifica) fino a che la massa del campione seccato diventi costante.
Sfortunatamente, questo semplice procedimento non è per niente specifico per l’ac-
qua e porta a grandi errori sistematici di segno positivo nell’analisi di campioni che
possono dare origine a prodotti di decomposizione volatili (oltre che l’acqua) quan-
do vengano riscaldati. Questo metodo può anche portare a errori di segno negativo
quando applicato a campioni contenenti umidità assorbita (per esempio, si veda la
Figura 36-4). I moderni metodi di analisi termica, come l’analisi termogravimetrica,
l’analisi termica differenziale e la calorimetria a scansione differenziale vengono an-
che ampiamente usati per studiare la perdita di acqua e le varie reazioni di decompo-
sizione nei campioni solidi.2
Parecchi metodi altamente selettivi sono stati sviluppati per la determinazione di
acqua in campioni solidi e liquidi. Uno di questi, il metodo di Karl Fischer, è descrit-
to nella Sezione 20C-5. Parecchi altri sono descritti in monografie dedicate alle de-
terminazioni acquose.3
2
Si veda, D. A. Skoog, F. J. Holler, e S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 6th ed., Ch.
31, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2007.
3
J. J. Mitchell, Jr., e D. M. Smith, Aquametry, 2nd ed., Vols. 1–3, New York: Wiley, 1977–1980; E.
Scholz, Karl Fischer Titration: Determination of Water, Berlin: Springer, 1984.