Le reazioni fotochimiche sono quelle reazioni chimiche indotte dall'interazione
della luce con la materia. Le reazioni che avvengono possono avere effetti sulle molecole, si parla di transizione rotazionali che avvengono con bassi livelli di energia tramite fotoni microonde, oppure di transizioni vibrazionali che avvengono a livelli pi alti rispetto a quelli rotazionali per mezzo di fotoni infrarossi e le transizioni elettroniche che avvengono per energie ancora pi alte tramite fotoni UV-VIS. Per esempio, la molecola di CO2 se eccitata da fotoni, pu subire transazioni vibrazionali differenti, nel primo caso i legami possono vibrare (stretching) ma una volta tornati nella loro posizione originale non avviene nessuna alterazione di carica, invece nel secondo caso pu accadere che i legami tra gli atomi possano piegarsi (banding) dando origine alla formazione di un dipolo. Nelle molecole polari avvengono transizioni rotazionali perch atomi con cariche elettriche sbilanciate favoriscono questo fenomeno. Nel caso di HCl, Cl fortemente negativo quindi favorisce un cambiamento di distribuzione di carica della molecola se sottoposta ad energia. Il gruppo carbonilico contenuto nelle molecole di aldeidi , chetoni, acidi cloridici ecc.. I metalli alcalini e alcalini terrosi hanno reazioni a radiazioni elettromagnetiche che sono possibili nel campo del visivo, ci significa che se sottoposti per esempio ad una fiamma essi reagiscono, colorandosi di diversi colori. Gli spettri di emissione degli elementi aiutano a classificare gli stessi ed a identificarli nelle molecole, analizzandole con lo spettrometro. La fluorescenza il fenomeno per il quale se una molecola viene eccitata ad un livello di energia elevato, essa produce energia nel campo del visibile, cio emette luce. I raggi X sono generati da un tubo catodico, hanno delle frequenze molto alte circa 10^ 18 Hz e lunghezze d'onda di 10^-10. Il tubo catodico composto da un catodo ed un anodo , il filamento del catodo viene riscaldato da una corrente ed inizia ad emettere elettroni, il processo viene accelerato applicando alta tensione, questo flusso di elettroni colpisce un disco metallico (metallo pesante) che a sua volta produce radiazioni X. L'anticatodo di un tubo per l'emissione di raggi x costituito da una placchetta di metallo di transizione , come per esempio tungsteno,molibdeno. Lespressione della legge di Bragg n = 2d sen dove la lunghezza d'onda moltiplicata per un numero intero uguale a 2 per la distanza tra i piani reticolari per il seno dell'angolo d'incidenza. Facendo incidere un'opportuna onda elettromagnetica su di un cristallo si osservano fenomeni di interferenza, causati dalla riflessione di onde da parte di piani cristallini diversi ma paralleli. Osservando queste riflessioni si possono classificare gli elementi e capire il tipo di struttura delle molecole. Un sistema cristallino il raggruppamento di pi celle primitive, che possono avere dei reticoli differenti, reticolo cubico semplice, reticolo cubico a corpo centrato BCC, reticolo cubico a facce centrate FCC o strutture compatte esagonali HCP. In un reticolo cubico semplice gli 8 atomi si dispongono sui vertici del cubo costituendo un tipo di struttura poco compatta, nei reticoli di tipo cubico a corpo centrato, vi un atomo al centro del cubo. Nei reticoli cubici a facce centrate c' un atomo posizionato in mezzo a quelli nei vertici, per ogni faccia del cubo, con il risultato di una struttura pi compatta e con una densit reticolare pi elevata. I reticoli esagonali compatti sono composti da un piano reticolare esagonale con sei atomi disposti sui vertici dello stesso, uno intermedio di tre che funge da collettore, ed un altro piano esagonale di sei atomi. Questa combinazione si ripete all'infinito. Un esempio la cella elementare di Fe, si pu trattare di un reticolo a struttura cubica a corpo centrato, dove per ogni cella sono contenuti 2 atomi. Se si tratta invece di una struttura cubica a facce centrate di Fe allora si hanno 4 atomi per cella. Un altro esempio la molecola NaCl che ha una struttura cubica regolare. Gli ioni di Cl che sono carichi negativamente si dispongono sui vertici del cubo, non potendo stare vicino ad altre cariche negative la disposizione risulta essere formata da un cubo dove ogni ione Cl circondato da ioni Na e viceversa. Nei reticoli BCC sono contenuti 2 atomi per cella, nei FCC 4 mentre nei HCP sono 2. Il numero di coordinazione di un atomo in un reticolo BCC 8, in un reticolo FCC 12 e in uno HCP 12. E' raro trovare in natura solidi monocristallini di grandi dimensioni, in genere i solidi sono policristallini. Nelle strutture cristalline facile trovare delle imperfezioni e dei difetti. Esistono vari tipi di difetti reticolari nelle strutture dei materiali, per esempio, per quanto riguarda i difetti puntiformi, ci sono i difetti di vacanza cio quando in una maglia del reticolo manca un atomo, poi ci sono gli atomi interstiziali che si verificano quando all'interno di una maglia del reticolo si posiziona un atomo che non dovrebbe esserci e poi ci sono gli atomi sostituzionali cio quando avviene una sostituzione di atomi, anche con atomi di elementi diversi. Esistono anche difetti per indebolimento da idrogeno, infatti succede che gli atomi di idrogeno che sono molto piccoli riescono a posizionarsi in mezzo agli atomi nel reticolo
del materiale indebolendolo. Questo pu avvenire inserendo questo materiale in una
cella elettrolitica. Esistono anche difetti di dislocazione, cio quando a causa dell'inserimento di un piano reticolare nel reticolo stesso, avvengono delle deformazioni che causano dei difetti. Per stabilire l'autenticit di un reperto esistono diversi metodi. Per esempio nel caso di monete antiche si pu valutare la composizione chimica del materiale, cos da poter verificare se si tratta di materiali utilizzati e/o conosciuti all'epoca del reperto o se vi sono tracce di alcuni materiali utilizzati pi recentemente per falsificare le monete. Inoltre analizzando la struttura del materiale di composizione della moneta si pu capire in che modo stata realizzata, la tecnica di fusione infatti indica un periodo pi recente rispetto a quella della coniazione, dando cos la possibilit di collocare la produzione di quella moneta in un periodo specifico. Anche analizzando la parte superficiale di monete si possono trovare prodotti di alterazione stratificati e mineralizzati che stanno ad indicare l'autenticit della stessa, poich non sono effetti riproducibili nei falsi. E' possibile effettuare tutte queste analisi non solo su oggetti metallici ma anche su tutti gli altri manufatti antichi. Un altro il metodo del radiocarbonio, consiste nel valutare la presenza di 14C nei manufatti antichi ma anche in reperti organici, e a seconda della quantit di questo elemento presente nell'oggetto si pu risalire alla sua "data di nascita". Questo si pu verificare poich durante la vita ogni cosa a contatto con l'aria, essa scambia C con la stessa, assorbendone in quantit pari alla sua et. Secondo la legge del tempo di dimezzamento dell'atomo radioattivo 14C, possibile quindi quantificare l'et di un oggetto a seconda della quantit dell'elemento al suo interno. E' possibile classificare l'et fino a 40000 anni. Un altro modo per studiare la provenienza di manufatti metallici e ceramici quello di analizzare gli isotopi degli elementi di composizione dei materiali e confrontarli con le materie prime estratte nei giacimenti conosciuti nella storia, poich ogni giacimento ha prodotto materiali di elementi con isotopi diversi in periodi diversi della storia. Per analizzare i reperti si utilizza lo spettrometro di massa al plasma capace di individuare le tracce di ogni elemento cos da poter fare questo confronto. Una delle cause principali del degrado dei reperti metallici e dei metalli in generale il fenomeno della corrosione. Esistono varie forme di corrosione, si parla di corrosione generalizzata quando tutta la superficie di un materiale interessata a corrosione, si dice invece corrosione localizzata quando la corrosione interessa solo alcune zone del materiale, un esempio il fenomeno di pitting. Possono verificarsi anche corrosioni intergranulari (che avvengono in alcuni grani cristallini), corrosioni per fatica, corrosioni selettive e corrosioni galvaniche. La corrosione galvanica un processo che si innesca quando due materiali aventi un diverso valore di nobilt, vengono posti a diretto contatto, in presenza di un elettrolita (acqua, vapor d'acqua, umidit). Si viene a formare una cella galvanica in cortocircuito nella quale gli elettrodi sono costituiti dai due materiali. Si crea un flusso di elettroni dal materiale meno nobile, detto anodo, che si ossida, verso quello pi nobile detto catodo, dove avviene la riduzione dei cationi. Le reazioni che avvengono durante il processo di corrosione sono tutte ossido riduzioni. I metalli meno nobili (zinco, ferro, nichel) presentano una maggiore tendenza a corrodersi rispetto ai metalli pi nobili (rame, argento, acciaio inossidabile), per cui mettendo a contatto un metallo meno nobile e un metallo pi nobile sar il metallo meno nobile a corrodersi (fungendo da anodo)e la corrosione risulter accelerata, invece il metallo pi nobile rimarr intatto a causa di un fenomeno di protezione. Un esempio la reazione di corrosione galvanica al contatto tra rame-ferro, il fenomeno ossido riduttivo costituito da ossidazione del Cu e riduzione del Fe, questo perch il potenziale standard di riduzione del Cu pi alto di quello del Fe. Esistono anche processi di corrosioni che avvengono nel suolo, essi sono influenzati maggiormente dai seguenti fattori: presenza di sali, gas, umidit, microrganismi, sostanze organiche e temperatura. Le reazioni chimiche che avvengono nel suolo sono molto complesse. Il terreno pu essere in natura pi o meno ricco di acidi a seconda della presenza di conifere, rifiuti industriali, piogge acide o presenza di alcuni elementi particolari in percentuali alte come Na, K, Mg che lo rendono pi alcalino. Un altro modo per valutare se un terreno pi o meno pericoloso per la corrosione dei metalli rilevare se sabbioso o argilloso. Infatti i terreni sabbiosi trattengono poca acqua e quindi sono meno dannosi per la corrosione, al contrario nei terreni argillosi vi un forte contenimento d'acqua che una forte causa di corrosione. Bisogna anche valutare se c' una falda freatica, la quale nei metri subito superiori ad essa soggetta a frequenti variazioni del livello dell'acqua, stressando cos il materiale a contatto. Il livello di ossigeno nel suolo incide sulla corrosione dei metalli, esso varia a seconda della profondit del terreno, infatti a livelli profondi la percentuale diminuisce fortemente. Anche la temperatura incide su questo fattore, le temperature pi basse diminuiscono il rischio di corrosione. La corrosione atmosferica un fenomeno che colpisce i materiali metallici esposti all'atmosfera, essi tendono a corrodersi formando ossidi. La stabilit di tali ossidi diminuisce all'aumentare della temperatura. Ci dovuto al fatto che a temperatura ambiente i metalli tendono a reagire con l'ossigeno, ossidandosi. Un modo per contrastare il fenomeno di corrosione sfruttare la passivazione di un materiale metallico, ci consiste nella formazione di un film di ossido particolarmente stabile e sottile (dello spessore di qualche micrometro),la formazione di tale film dipende delle condizioni esterne (tra cui umidit atmosferica e temperatura) e della natura del materiale metallico. Nel caso in cui tale film riesca a bloccare la diffusione dell'ossigeno nel materiale metallico, si ha il fenomeno della passivazione, se invece tale strato di ossido non ricopre in maniera adeguata la superficie del materiale, l'ossigeno ha la possibilit di reagire con il metallo e il fenomeno della corrosione non viene bloccato. Un esempio sono gli amalgami Hg-Sn, degli specchi antichi, infatti essi sono dei sistemi non sono stabili nel tempo, quindi
quando lo stagno tende a disamalgamarsi a causa anche di agenti atmosferici, viene a
contatto con l'ossigeno e quindi si ossida, in questo modo perde le sue propriet fisiche e si sbriciola. I manufatti in ferro si presentano molto spesso in condizioni non buone, questo perch il ferro non un elemento nobile, infatti il suo potenziale standard di riduzione risulta essere basso, ci vuol dire che tende ad essere pi stabile nella sua forma ossidata che non nella forma metallica. Durante il processo di corrosione la parte superficiale dell'oggetto di ferro si ossida formando la ruggine, poi avviene una corrosione stratificata fino ad una completa ossidazione. I prodotti di corrosione del ferro a causa del contatto di vapor d'acqua e quindi ossigeno possono essere ossidi e ossi-idrossidi di ferro, per esempio magnetite, goethite, akaganeite, ecc.. I manufatti di rame sono soggetti a fenomeni di corrosione che dipendono sempre dal tipo di condizioni in cui l'oggetto rimasto per molto tempo. Essi hanno un resistenza a corrodersi pi alta rispetto al ferro, quindi nel caso ci siano delle condizioni favorevoli del suolo, come terreni sabbiosi e poco umidi, possibile ritrovare manufatti di rame in ottime condizioni. Le leghe di rame comunque si ossidano formando delle patine compatte che in genere sono protettive, cio evitano che il materiale sottostante si corroda proteggendolo da agenti corrosivi come l'ossigeno. Non tutte le patine sono protettive, infatti in casi dove i terreni sono ricchi di cloruri si formano delle patine che corrodono il materiale in profondit. I manufatti dorati che per lunghi periodi hanno avuto interazioni con il suolo, presentano fenomeni di corrosione galvanica, infatti nelle parti dove l'oro per qualche motivo si degrada o dove ci sono delle impurit ha inizio la corrosione, che in alcuni casi colpisce fortemente il metallo sottostante, mentre l'oro che un metallo nobile resiste molto bene al fenomeno dell'ossidazione. La superficie di un materiale la parte pi esterna dello stesso che ha propriet fisiche e chimiche differenti dal resto del materiale, si considera lo strato di superficie di un materiale per i primi strati atomici pi esterni fino a 10 nm. Per migliorare le caratteristiche di una materiale possibile effettuare delle modifiche superficiali che non ne migliorano la resistenza strutturale, ma hanno un effetto barriera rispetto all'interazione con l'ambiente. Esistono molti tipi di strati protettivi che si possono applicare ai metalli, si possono utilizzare strati polimerici, elettrodeposizioni, anodizzazioni e deposizioni senza corrente. Le tecnologie utilizzate per farlo sono l'immersione a caldo, il thermal spraying, il physical vapour deposition e il chemical vapour deposition. Un altro metodo molto utilizzato per proteggere le superfici metalliche sono le vernici, sono strati protettivi organici di diverse tipologie, abbastanza economiche e con ottime propriet protettive. L'elettrodeposizione una tecnica in cui il metallo interessato viene immerso in una cella elettrolitica, esso funzioner da catodo, mentre l'anodo sar costituito dal metallo che deve essere depositato. Applicando poi tensione agli elettrodi avverr l'ossidoriduzione. Questa tecnica produce per delle soluzione esauste che sono difficilmente smaltibili. L'immersione a caldo un'altra tecnica utilizzata per rivestire i materiali e renderli migliori, un esempio tipico la zincatura dell'acciaio, che avviene immergendo l'acciaio in una vasca di zinco fuso a circa 450 gradi, questo processo rende l'acciaio molto pi resistente alla corrosione galvanica. Un altro metodo per effettuare modifiche superficiali l'utilizzo dei plasmi. Il plasma il quarto stato della materia, esso un gas ionizzato altamente energetico contenente specie neutre e cariche. E' possibile creare dei plasma artificialmente che possono essere freddi o termici. Nei plasma termici tutte le particelle sono in equilibrio e interagiscono tra di loro formando energia e calore, la temperatura di questi plasma varia da 2000 a 10000 gradi, mentre in quelli freddi non c' una situazione di equilibrio termodinamico e quindi non si svilupperanno alte temperature, massimo 100 gradi C. I plasmi termici possono essere utilizzati per saldature, deposizioni plasma spray, abbattimento di rifiuti, ecc.. Attraverso l'utilizzo delle tecnologie PECVD possibile generare degli strati superficiali sui materiali che migliorano le propriet fisico chimiche dello stesso. Per esempio si possono rendere i materiali pi resistenti meccanicamente, pi idrofobici, resistenti alla corrosione, ecc.. Prendendo in esempio una lavorazione al plasma di una lastra di rame, si procede inserendo il materiale all'interno di un reattore, nel quale saranno introdotti dei gas come ossigeno, argon e il monomero che si vuole applicare, in questo caso conterr silicio, poi applicando all'interno della camera di reazione una radiofrequenza precisa si genera il plasma, questo creer un'energia che far depositare le particelle di silicio sulla lastra di rame, producendo cos uno strato uniforme e protettivo sulla sua superficie. In questo modo possibile migliorare le caratteristiche chimico fisiche dei materiali a seconda di quale monomero si vuole utilizzare, con questo sistema a basse temperature i materiali non sono stressati e sono ricoperti uniformemente.