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SCIENZE DEI MATERIALI

Le reazioni fotochimiche sono quelle reazioni chimiche indotte dall'interazione


della luce con la materia.
Le reazioni che avvengono possono avere effetti sulle molecole, si parla di transizione
rotazionali che avvengono con bassi livelli di energia tramite fotoni microonde, oppure di
transizioni vibrazionali che avvengono a livelli pi alti rispetto a quelli rotazionali per
mezzo di fotoni infrarossi e le transizioni elettroniche che avvengono per energie ancora
pi alte tramite fotoni UV-VIS.
Per esempio, la molecola di CO2 se eccitata da fotoni, pu subire transazioni vibrazionali
differenti, nel primo caso i legami possono vibrare (stretching) ma una volta tornati nella
loro posizione originale non avviene nessuna alterazione di carica, invece nel secondo
caso pu accadere che i legami tra gli atomi possano piegarsi (banding) dando origine
alla formazione di un dipolo.
Nelle molecole polari avvengono transizioni rotazionali perch atomi con cariche
elettriche sbilanciate favoriscono questo fenomeno. Nel caso di HCl, Cl fortemente
negativo quindi favorisce un cambiamento di distribuzione di carica della molecola se
sottoposta ad energia.
Il gruppo carbonilico contenuto nelle molecole di aldeidi , chetoni, acidi cloridici ecc..
I metalli alcalini e alcalini terrosi hanno reazioni a radiazioni elettromagnetiche che sono
possibili nel campo del visivo, ci significa che se sottoposti per esempio ad una fiamma
essi reagiscono, colorandosi di diversi colori. Gli spettri di emissione degli elementi
aiutano a classificare gli stessi ed a identificarli nelle molecole, analizzandole con lo
spettrometro.
La fluorescenza il fenomeno per il quale se una molecola viene eccitata ad un livello di
energia elevato, essa produce energia nel campo del visibile, cio emette luce.
I raggi X sono generati da un tubo catodico, hanno delle frequenze molto alte circa 10^ 18
Hz e lunghezze d'onda di 10^-10. Il tubo catodico composto da un catodo ed un
anodo , il filamento del catodo viene riscaldato da una corrente ed inizia ad emettere
elettroni, il processo viene accelerato applicando alta tensione, questo flusso di elettroni
colpisce un disco metallico (metallo pesante) che a sua volta produce radiazioni X.
L'anticatodo di un tubo per l'emissione di raggi x costituito da una placchetta di
metallo di transizione , come per esempio tungsteno,molibdeno.
Lespressione della legge di Bragg
n = 2d sen
dove la lunghezza d'onda
moltiplicata per un numero intero uguale a 2 per la distanza tra i piani reticolari per il
seno dell'angolo d'incidenza. Facendo incidere un'opportuna onda elettromagnetica su di
un cristallo si osservano fenomeni di interferenza, causati dalla riflessione di onde da
parte di piani cristallini diversi ma paralleli. Osservando queste riflessioni si possono
classificare gli elementi e capire il tipo di struttura delle molecole.
Un sistema cristallino il raggruppamento di pi celle primitive, che possono avere dei
reticoli differenti, reticolo cubico semplice, reticolo cubico a corpo centrato BCC, reticolo
cubico a facce centrate FCC o strutture compatte esagonali HCP. In un reticolo cubico
semplice gli 8 atomi si dispongono sui vertici del cubo costituendo un tipo di struttura
poco compatta, nei reticoli di tipo cubico a corpo centrato, vi un atomo al centro del
cubo. Nei reticoli cubici a facce centrate c' un atomo posizionato in mezzo a quelli nei
vertici, per ogni faccia del cubo, con il risultato di una struttura pi compatta e con una
densit reticolare pi elevata.
I reticoli esagonali compatti sono composti da un piano reticolare esagonale con sei
atomi disposti sui vertici dello stesso, uno intermedio di tre che funge da collettore, ed
un altro piano esagonale di sei atomi. Questa combinazione si ripete all'infinito.
Un esempio la cella elementare di Fe, si pu trattare di un reticolo a struttura cubica a
corpo centrato, dove per ogni cella sono contenuti 2 atomi. Se si tratta invece di una
struttura cubica a facce centrate di Fe allora si hanno 4 atomi per cella.
Un altro esempio la molecola NaCl che ha una struttura cubica regolare. Gli ioni di Cl
che sono carichi negativamente si dispongono sui vertici del cubo, non potendo stare
vicino ad altre cariche negative la disposizione risulta essere formata da un cubo dove
ogni ione Cl circondato da ioni Na e viceversa.
Nei reticoli BCC sono contenuti 2 atomi per cella,
nei FCC 4 mentre nei HCP sono 2. Il numero di
coordinazione di un atomo in un reticolo BCC 8,
in un reticolo FCC 12 e in uno HCP 12.
E' raro trovare in natura solidi monocristallini di
grandi dimensioni, in genere i solidi sono
policristallini.
Nelle strutture cristalline facile trovare delle imperfezioni e dei difetti. Esistono vari tipi
di difetti reticolari nelle strutture dei materiali, per esempio, per quanto riguarda i difetti
puntiformi, ci sono i difetti di vacanza cio quando in una maglia del reticolo manca un
atomo, poi ci sono gli atomi interstiziali che si verificano quando all'interno di una maglia
del reticolo si posiziona un atomo che non dovrebbe esserci e poi ci sono gli atomi
sostituzionali cio quando avviene una sostituzione di atomi, anche con atomi di
elementi diversi.
Esistono anche difetti per indebolimento da idrogeno, infatti succede che gli atomi di
idrogeno che sono molto piccoli riescono a posizionarsi in mezzo agli atomi nel reticolo

del materiale indebolendolo. Questo pu avvenire inserendo questo materiale in una


cella elettrolitica.
Esistono anche difetti di dislocazione, cio quando a causa
dell'inserimento di un piano reticolare nel reticolo stesso, avvengono delle deformazioni
che causano dei difetti.
Per stabilire l'autenticit di un reperto esistono diversi metodi. Per esempio nel caso di
monete antiche si pu valutare la composizione chimica del materiale, cos da poter
verificare se si tratta di materiali utilizzati e/o conosciuti all'epoca del reperto o se vi
sono tracce di alcuni materiali utilizzati pi recentemente per falsificare le monete.
Inoltre analizzando la struttura del materiale di composizione della moneta si pu capire
in che modo stata realizzata, la tecnica di fusione infatti indica un periodo pi recente
rispetto a quella della coniazione, dando cos la possibilit di collocare la produzione di
quella moneta in un periodo specifico.
Anche analizzando la parte superficiale di monete si possono trovare prodotti di
alterazione stratificati e mineralizzati che stanno ad indicare l'autenticit della stessa,
poich non sono effetti riproducibili nei falsi.
E' possibile effettuare tutte queste analisi non solo su oggetti metallici ma anche su tutti
gli altri manufatti
antichi. Un altro il metodo del radiocarbonio, consiste nel valutare la
presenza di 14C nei manufatti antichi ma anche in reperti organici, e a seconda della
quantit di questo elemento presente nell'oggetto si pu risalire alla sua "data di
nascita". Questo si pu verificare poich durante la vita ogni cosa a contatto con l'aria,
essa scambia C con la stessa, assorbendone in quantit pari alla
sua et. Secondo la
legge del tempo di dimezzamento dell'atomo radioattivo 14C, possibile quindi
quantificare l'et di un oggetto a seconda della quantit dell'elemento al suo interno. E'
possibile classificare l'et fino a 40000 anni. Un altro modo per studiare la provenienza
di manufatti metallici e ceramici quello di analizzare gli isotopi degli elementi di
composizione dei materiali e confrontarli con le materie prime estratte nei giacimenti
conosciuti nella storia, poich ogni giacimento ha prodotto materiali di elementi con
isotopi diversi in periodi diversi della storia. Per analizzare i reperti si utilizza lo
spettrometro di massa al plasma capace di individuare le tracce di ogni elemento cos da
poter fare questo confronto.
Una delle cause principali del degrado dei reperti metallici e dei metalli in generale il
fenomeno della corrosione. Esistono varie forme di corrosione, si parla di corrosione
generalizzata quando tutta la superficie di un materiale interessata a corrosione, si
dice invece corrosione localizzata quando la corrosione interessa solo alcune zone del
materiale, un esempio il fenomeno di pitting. Possono verificarsi anche corrosioni
intergranulari (che avvengono in alcuni grani cristallini), corrosioni per fatica, corrosioni
selettive e corrosioni galvaniche. La corrosione galvanica un processo che si innesca
quando due materiali aventi un diverso valore di nobilt, vengono posti a diretto
contatto, in presenza di un elettrolita (acqua, vapor d'acqua, umidit). Si viene a formare
una cella galvanica in cortocircuito nella quale gli elettrodi sono costituiti dai due
materiali. Si crea un flusso di elettroni dal materiale meno nobile, detto anodo, che
si ossida, verso quello pi nobile detto catodo, dove avviene la riduzione dei cationi. Le
reazioni che avvengono durante il processo di corrosione sono tutte ossido riduzioni. I
metalli meno nobili (zinco, ferro, nichel) presentano una maggiore tendenza a corrodersi
rispetto ai metalli pi nobili (rame, argento, acciaio inossidabile), per cui mettendo a
contatto un metallo meno nobile e un metallo pi nobile sar il metallo meno nobile a
corrodersi (fungendo da anodo)e la corrosione risulter accelerata, invece il metallo pi
nobile rimarr intatto a causa di un fenomeno di protezione. Un esempio la reazione di
corrosione galvanica al contatto tra rame-ferro, il fenomeno ossido riduttivo costituito
da ossidazione del Cu e riduzione del Fe, questo perch il potenziale standard di
riduzione del Cu pi alto di quello del Fe. Esistono anche processi di corrosioni che
avvengono nel suolo, essi sono influenzati maggiormente dai seguenti fattori: presenza
di sali, gas, umidit, microrganismi, sostanze organiche e temperatura. Le reazioni
chimiche che avvengono nel suolo sono molto complesse. Il terreno pu essere in natura
pi o meno ricco di acidi a seconda della presenza di conifere, rifiuti industriali, piogge
acide o presenza di alcuni elementi particolari in percentuali alte come Na, K, Mg che lo
rendono pi alcalino. Un altro modo per valutare se un terreno pi o meno pericoloso
per la corrosione dei metalli rilevare se sabbioso o argilloso. Infatti i terreni sabbiosi
trattengono poca acqua e quindi sono meno dannosi per la corrosione, al contrario nei
terreni argillosi vi un forte contenimento d'acqua che una forte causa di corrosione.
Bisogna anche valutare se c' una falda freatica, la quale nei metri subito superiori ad
essa soggetta a frequenti variazioni del livello dell'acqua, stressando cos il materiale a
contatto. Il livello di ossigeno nel suolo incide sulla corrosione dei metalli, esso varia a
seconda della profondit del terreno, infatti a livelli profondi la percentuale diminuisce
fortemente. Anche la temperatura incide su questo fattore, le temperature pi basse
diminuiscono il rischio di corrosione.
La corrosione atmosferica un fenomeno che
colpisce i materiali metallici esposti all'atmosfera, essi tendono a corrodersi
formando ossidi. La stabilit di tali ossidi diminuisce all'aumentare della temperatura. Ci
dovuto al fatto che a temperatura ambiente i metalli tendono a reagire con l'ossigeno,
ossidandosi.
Un modo per contrastare il fenomeno di corrosione sfruttare la
passivazione di un materiale metallico, ci consiste nella formazione di
un film di ossido particolarmente
stabile
e
sottile
(dello
spessore
di
qualche micrometro),la formazione di tale film dipende delle condizioni esterne (tra
cui umidit atmosferica e temperatura) e della natura del materiale metallico. Nel caso
in cui tale film riesca a bloccare la diffusione dell'ossigeno nel materiale metallico, si ha il
fenomeno della passivazione, se invece tale strato di ossido non ricopre in maniera
adeguata la superficie del materiale, l'ossigeno ha la possibilit di reagire con il metallo e
il fenomeno della corrosione non viene bloccato. Un esempio sono gli amalgami Hg-Sn,
degli specchi antichi, infatti essi sono dei sistemi non sono stabili nel tempo, quindi

quando lo stagno tende a disamalgamarsi a causa anche di agenti atmosferici, viene a


contatto con l'ossigeno e quindi si ossida, in questo modo perde le sue propriet fisiche e
si sbriciola.
I manufatti in ferro si presentano molto spesso in condizioni non buone, questo perch il
ferro non un elemento nobile, infatti il suo potenziale standard di riduzione risulta
essere basso, ci vuol dire che tende ad essere pi stabile nella sua forma ossidata che
non nella forma metallica. Durante il processo di corrosione la parte superficiale
dell'oggetto di ferro si ossida formando la ruggine, poi avviene una corrosione stratificata
fino ad una completa ossidazione. I prodotti di corrosione del ferro a causa del contatto
di vapor d'acqua e quindi ossigeno possono essere ossidi e ossi-idrossidi di ferro, per
esempio magnetite, goethite, akaganeite, ecc..
I manufatti di rame sono soggetti a
fenomeni di corrosione che dipendono sempre dal tipo di condizioni in cui l'oggetto
rimasto per molto tempo. Essi hanno un resistenza a corrodersi pi alta rispetto al ferro,
quindi nel caso ci siano delle condizioni favorevoli del suolo, come terreni sabbiosi e poco
umidi, possibile ritrovare manufatti di rame in ottime condizioni. Le leghe di rame
comunque si ossidano formando delle patine compatte che in genere sono protettive,
cio evitano che il materiale sottostante si corroda proteggendolo da agenti corrosivi
come l'ossigeno. Non tutte le patine sono protettive, infatti in casi dove i terreni sono
ricchi di cloruri si formano delle patine che corrodono il materiale in profondit. I
manufatti dorati che per lunghi periodi hanno avuto interazioni con il suolo, presentano
fenomeni di corrosione galvanica, infatti nelle parti dove l'oro per qualche motivo si
degrada o dove ci sono delle impurit ha inizio la corrosione, che in alcuni casi colpisce
fortemente il metallo sottostante, mentre l'oro che un metallo nobile resiste molto
bene al fenomeno dell'ossidazione.
La superficie di un materiale la parte pi esterna dello stesso che ha propriet fisiche e
chimiche differenti dal resto del materiale, si considera lo strato di superficie di un
materiale per i primi strati atomici pi esterni fino a 10 nm. Per migliorare le
caratteristiche di una materiale possibile effettuare delle modifiche superficiali che non
ne migliorano la resistenza strutturale, ma hanno un effetto barriera rispetto
all'interazione con l'ambiente. Esistono molti tipi di strati protettivi che si possono
applicare ai metalli, si possono utilizzare strati polimerici, elettrodeposizioni,
anodizzazioni e deposizioni senza corrente. Le tecnologie utilizzate per farlo sono
l'immersione a caldo, il thermal spraying, il physical vapour deposition e il chemical
vapour deposition.
Un altro metodo molto utilizzato per proteggere le superfici
metalliche sono le vernici, sono strati protettivi organici di diverse tipologie, abbastanza
economiche e con ottime propriet protettive. L'elettrodeposizione una tecnica in cui il
metallo interessato viene immerso in una cella elettrolitica, esso funzioner da catodo,
mentre l'anodo sar costituito dal metallo che deve essere depositato. Applicando poi
tensione agli elettrodi avverr l'ossidoriduzione. Questa tecnica produce per delle
soluzione esauste che sono difficilmente smaltibili.
L'immersione a caldo un'altra
tecnica utilizzata per rivestire i materiali e renderli migliori, un esempio tipico la
zincatura dell'acciaio, che avviene immergendo l'acciaio in una vasca di zinco fuso a
circa 450 gradi, questo processo rende l'acciaio molto pi resistente alla corrosione
galvanica. Un altro metodo per effettuare modifiche superficiali l'utilizzo dei plasmi. Il
plasma il quarto stato della materia, esso un gas ionizzato altamente energetico
contenente specie neutre e cariche. E' possibile creare dei plasma artificialmente che
possono essere freddi o termici. Nei plasma termici tutte le particelle sono in equilibrio e
interagiscono tra di loro formando energia e calore, la temperatura di questi plasma
varia da 2000 a 10000 gradi, mentre in quelli freddi non c' una situazione di equilibrio
termodinamico e quindi non si svilupperanno alte temperature, massimo 100 gradi C.
I plasmi termici possono essere utilizzati per saldature, deposizioni plasma spray,
abbattimento di rifiuti, ecc..
Attraverso l'utilizzo delle tecnologie PECVD possibile generare degli strati superficiali
sui materiali che migliorano le propriet fisico chimiche dello stesso. Per esempio si
possono rendere i materiali pi resistenti meccanicamente, pi idrofobici, resistenti alla
corrosione, ecc..
Prendendo in esempio una lavorazione al plasma di una lastra di rame, si procede
inserendo il materiale all'interno di un reattore, nel quale saranno introdotti dei gas come
ossigeno, argon e il monomero che si vuole applicare, in questo caso conterr silicio, poi
applicando all'interno della camera di reazione una radiofrequenza precisa si genera il
plasma, questo creer un'energia che far depositare le particelle di silicio sulla lastra di
rame, producendo cos uno strato uniforme e protettivo sulla sua superficie. In questo
modo possibile migliorare le caratteristiche chimico fisiche dei materiali a seconda di
quale monomero si vuole utilizzare, con questo sistema a basse temperature i materiali
non sono stressati e sono ricoperti uniformemente.