RISONANZA

Vi sono molecole le cui propriet non sono

ben spiegate da una singola struttura di
Lewis che tenga conto cio delle propriet
osservate (contenuto energetico, lunghezza
dei legami, comportamento chimico, etc.)
Si allora costretti a sostituire a una singola
formula un insieme di formule di Lewis.
Questo processo mentale di mediazione tra
pi strutture si chiama RISONANZA.

RISONANZA
Le forme di risonanza o forme contributive
si differenziano solo per la posizione degli
elettroni.
Solo gli elettroni (lone pairs o ) possono
muoversi.
I nuclei e gli angoli di legame restano gli
stessi.
La risonanza genera una delocalizzazione di
carica elettrica.

Dalla Chimica Generale

Ione nitrato, NO3
_

N
O

N
O

La reale struttura un ibrido di risonanza.

I legami hanno la stessa lunghezza.
Ogni ossigeno ha 1/3 di carica negativa.

Dalla Chimica Generale

Possiamo immaginare che gli elettroni si
muovano in coppia per convertire una
forma di risonanza in unaltra.
_
O

O
_

N+ _
O
O

N+
O
O

_
O
N+ _
O
O

Il movimento di due elettroni viene indicato

con frecce ricurve a doppia punta.

Molecole organiche
Ione formiato
HCO2

Simultaneamente due elettroni del

legame C=O si spostano sullossigeno
in alto diventando un lone pair

H C

H C

O -

O
O

= H C

O-

ordine di legame 1/2

nessuna struttura descrive
accuratamente lo ione formiato
la specie reale una media delle due
La freccia ricurva rossa indica che un lone
pair si muove dallossigeno in basso per
diventare parte del doppio legame C=O

freccia unica a doppia punta

gli elettroni sono delocalizzati

Molecole organiche
Nitrometano, CH3NO2
Questa struttura di risonanza
ha lone pair qui

La nuova struttura di risonanza ha

un doppio legame qui

ordine di
legame 1/2

e un doppio legame qui

e un lone pair qui

freccia unica a doppia punta

gli elettroni sono delocalizzati

Strutture contributive
Tutte le strutture contributive devono essere
corrette strutture di Lewis.
Tutte le strutture contributive devono avere
il medesimo numero di elettroni condivisi e
non condivisi, solo diversamente distribuiti.
Gli atomi occupano lo stesso posto in
entrambe le forme.
Le forme di risonanza individuali sono
immaginarie.

Ibrido di risonanza
Una struttura con forme di risonanza non
alterna tra le forme.
un ibrido delle forme di risonanza, e la
struttura reale chiamata ibrido di risonanza.
Librido di risonanza pi stabile di ogni
singola forma di risonanza individuale.
Maggiore il numero di forme di risonanza,
pi stabile il composto.

Benzene
Ad esempio, il benzene (C6H6) ha due
forme di risonanza
Nellibrido di risonanza, tutti i legami C-C sono
equivalenti, a met tra singoli e doppi.

Forme di risonanza pi importanti

Quando per una molecola si possono
scrivere pi forme di risonanza disuguali, la
forma che contribuisce maggiormente alla
descrizione della molecola avr:
il maggior numero possibile di ottetti.
il maggior numero possibile di legami.
la carica negativa sullatomo pi
elettronegativo.
la minore separazione di carica possibile.

Esempi
H
CH2NH2

C
H

+ H
N
H

maggiore

NCO

..
:N
CO:
..
maggiore,
la carica negativa sta
sullatomo pi
elettronegativo

+
C

H
N

minore,
il carbonio non ha lottetto

:N=C=O:
..
..
minore

Effetti della risonanza

Due sono gli effetti principali della
delocalizzazione di elettroni, il primo
interessa lenergia laltro la geometria della
molecola o ione:
Lenergia della specie viene abbassata.
La parte di molecola interessata dalla risonanza
planare: i legami diventano di ordine
intermedio.

Energia di risonanza ER
la differenza tra lenergia della molecola
reale (misurata) e quella della sua forma di
risonanza pi stabile (calcolata).
E
N
E
R
G
I
A

..
:N=C=O:
..

..
:N
CO:
..
ER
REALE
MOLECOLA

Energie stimate
Le due strutture contributive
hanno energia diversa
La carica negativa su O meglio
che su N
la reale molecola ha energia pi
bassa di ciascuna delle forme
contributive

Riconoscere la possibilit di
esistenza di forme di risonanza

Perch?
importante riconoscere la risonanza
allinterno delle molecole e ioni perch:
Le strutture di risonanza ci informano sulla
distribuzione degli elettroni o cariche
allinterno della molecola.
Conoscere la distribuzione elettronica in una
molecola consente di identificare i siti reattivi
della molecola o dello ione.

Risonanza
La risonanza possibile solo in sistemi nei
quali c coniugazione:
tra legami :

tra legami e lone pairs: O..

..

tra legami e un orbitale vuoto:

N
..

+
C

Atomi che partecipano alla risonanza

Sono ibridizzati sp2, stanno sul medesimo
piano, in modo che gli orbitali p siano
paralleli e possano sovrapporsi.
..

H2C=CH-CH=CH-NH2
H

.
H N
H

sp3

H
H

H
H

..

H
H

sp2

N
H

Esempi
1. Atomi ricchi di elettroni, adiacenti a un
legame :
a. Lone pair adiacente a un legame
b. Anione adiacente a un legame

2. Atomi poveri di elettroni, adiacenti a un

legame :
a. Radicale adiacente a un legame
b. Catione adiacente a un legame

3. Legame adiacente a un legame

 Ogni gruppo di tre atomi con un legame

multiplo ha due forme di risonanza:
0,1,2 elettroni

legame multiplo
(doppio, triplo legame)

0,1,2 elettroni

legame multiplo

2 elettroni adiacenti a un legame

Atomo adiacente ricco di e.. 2 elettroni
R N R

Molecola neutra

H3C

(si crea una separazione

di carica)

Anione

+ R
R N
R

H3C

H
C

O
H3C

H3C

C
H

Carbanione
(allilico)

Esempio

Fenolo:
OH

OH

OH

OH

.
.
O

Non tutte
le 5 forme
contributive
sono uguali.

.
.

H
OH elettron donatore:
ogni Y elettron donatore aumenta la densit
elettronica sullanello: OCH3, NH2, NHR,
NR2, NHCOR, OCOR, R

OH

2 elettroni adiacenti a un legame

legame adiacente a un legame
H

H H

Y
X

H
H H

molecola neutra
forme di risonanza con
separazione di carica

H
H H

butadiene

1 elettrone adiacente a un legame

Atomo adiacente povero di e-

. 1 elettrone

Radicale

.
frecce ricurve
a 1 punta
indicano il
movimento di
un singolo e-

Radicale
(allilico)

Esempio
Radicale benzile:
CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Orbitale vuoto adiacente a un legame

Atomo adiacente povero di eorbitale vuoto

Catione

Carbocatione
(allilico)

Esempio
Catione benzile:
CH2

CH2

CH2

CH2

Stabilizzato per risonanza

~ stessa stabilit del catione allile

.
.

.
.

vuoto

stabilizzato per sovrapposizione

con il sistema dellanello

CH2

Risonanza in legami polari

Per evidenziare la polarit di taluni legami
polari, consentita la separazione delle
cariche, anche se lascia uno dei due atomi
senza ottetto.
+

O
.. :

..
O
.. :

La carica negativa deve stare sullatomo pi

elettronegativo, la carica positiva sullatomo
meno elettronegativo.

Esempio
Benzaldeide
H

+ Z

Il gruppo C=O elettron attrattore.

Ogni gruppo Y=Z elettron
attrattore diminuisce la densit
elettronica sullanello: NO2, CN,
COOH, COOR, CHO, COR,
SO3H, N+R3

Inibizione sterica alla risonanza

..
+
:O
.. :
.. N O

.
.

.
:O
..

CH 3

..
+
:O
.. :
.. N O
H 3C
CH 3
:O
..

O
CH3

. O
N ..

.
O
CH3

CH 3

CH3

.N
CH3

..
O

Esempi

ANISOLO
OCH3 sostituente
elettron-donatore
orto

.. CH
3
:O

.. CH
:O
3

orto

meta

forme di Kekul

meta
para

la densit elettronica viene

aumentata nelle posizioni o-, p-

.. CH
3
+O

.. CH
3
+O

.. CH
3
+O
..

..

..

NITROBENZENE
..

NO2 sostituente
elettron-attrattore

.. :O + O
.. :

.. - ..
:O
.. + O
.. :
N

..
- ..
:O
.. + O:
cariche singole N

la densit elettronica
nelle posizioni o-, pviene diminuita
.. - ..
:O
.. + O
.. :
N

.. - ..
:O
.. + O
.. :
N
+

+
+

cariche doppie