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RISONANZARISONANZA

• Vi sono molecole le cui proprietà non sono ben spiegate da una singola struttura di Lewis che tenga conto cioé delle proprietà osservate (contenuto energetico, lunghezza dei legami, comportamento chimico, etc.)

• Si è allora costretti a sostituire a una singola formula un insieme di formule di Lewis.

• Questo processo mentale di mediazione tra più strutture si chiama RISONANZA.

RISONANZARISONANZA

Le forme di risonanza o forme contributive si differenziano solo per la posizione degli elettroni.

Solo gli elettroni (lone pairs o π) possono muoversi.

• I nuclei e gli angoli di legame restano gli stessi.

La risonanza genera una delocalizzazione di carica elettrica.

Dalla Chimica Generale

Ione nitrato, NO 3

O N O O
O
N
O
O

_

O
O

_

 
  O N  
O
O
N
N
  O N  
 
  O N  
 

O

  O  
 
_ O _   O N     O  
O N O
O
N
O

O   O N     O   O N O _ • La reale struttura è

  O N     O   O N O O _ • La reale struttura
  O N     O   O N O O _ • La reale struttura
  O N     O   O N O O _ • La reale struttura

_

La reale struttura è un ibrido di risonanza.

I legami hanno la stessa lunghezza.

Ogni ossigeno ha 1/3 di carica negativa.

Dalla Chimica Generale

Possiamo immaginare che gli elettroni si muovano in coppia per convertire una forma di risonanza in un’altra.

per convertire una forma di risonanza in un’altra . _ O N + O O _
per convertire una forma di risonanza in un’altra . _ O N + O O _

_

O N + O O
O
N +
O
O

_

una forma di risonanza in un’altra . _ O N + O O _ _ O
_ O _ + N O O
_
O
_
+
N
O
O
_ O + _ N O O
_
O
+
_
N
O
O
. _ O N + O O _ _ O _ + N O O _
. _ O N + O O _ _ O _ + N O O _

– Il movimento di due elettroni viene indicato con frecce ricurve a doppia punta.

Molecole organiche

Ione formiato

Simultaneamente due elettroni del legame π C=O si spostano sull’ossigeno in alto diventando un lone pair

si spostano sull’ossigeno in alto diventando un lone pair H O C O O H C

H

O C O
O
C
O
O H C O
O
H
C
O

=

O ½ - C O ½ -
O ½ -
C
O ½ -

HCO 2

H

• nessuna struttura descrive ordine di legame 1/2 accuratamente lo ione formiato

• la specie reale è una media delle due

freccia unica a doppia punta

La freccia ricurva rossa indica che un lone pair si muove dall’ossigeno in basso per diventare parte del doppio legame C=O

gli elettroni sono delocalizzati

Molecole organiche

Nitrometano, CH 3 NO 2

Questa struttura di risonanza ha lone pair qui…

3 NO 2 Questa struttura di risonanza ha lone pair qui… …e un doppio legame qui
3 NO 2 Questa struttura di risonanza ha lone pair qui… …e un doppio legame qui
3 NO 2 Questa struttura di risonanza ha lone pair qui… …e un doppio legame qui

…e un doppio legame qui

La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui…

La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui… ordine di legame 1/2 …e un
La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui… ordine di legame 1/2 …e un
La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui… ordine di legame 1/2 …e un
La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui… ordine di legame 1/2 …e un
La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui… ordine di legame 1/2 …e un
La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui… ordine di legame 1/2 …e un

ordine di

legame 1/2

di risonanza ha un doppio legame qui… ordine di legame 1/2 …e un lone pair qui

…e un lone pair qui

freccia unica a doppia punta

gli elettroni sono delocalizzati

Strutture contributive

Tutte le strutture contributive devono essere corrette strutture di Lewis.

Tutte le strutture contributive devono avere il medesimo numero di elettroni condivisi e non condivisi, solo diversamente distribuiti.

Gli atomi occupano lo stesso posto in entrambe le forme.

Le forme di risonanza individuali sono immaginarie.

Ibrido di risonanza

Una struttura con forme di risonanza non alterna tra le forme.

È un ibrido delle forme di risonanza, e la struttura reale è chiamata ibrido di risonanza.

L’ibrido di risonanza è più stabile di ogni singola forma di risonanza individuale.

Maggiore è il numero di forme di risonanza, più stabile è il composto.

Benzene

• Ad esempio, il benzene (C 6 H 6 ) ha due forme di risonanza

– Nell’ibrido di risonanza, tutti i legami C-C sono equivalenti, a metà tra singoli e doppi.

due forme di risonanza – Nell’ibrido di risonanza, tutti i legami C-C sono equivalenti, a metà

Forme di risonanza più importanti

Quando per una molecola si possono scrivere più forme di risonanza disuguali, la forma che contribuisce maggiormente alla descrizione della molecola avrà:

il maggior numero possibile di ottetti.maggiormente alla descrizione della molecola avrà: il maggior numero possibile di legami. la carica negativa

il maggior numero possibile di legami.molecola avrà: il maggior numero possibile di ottetti. la carica negativa sull’atomo più elettronegativo. la

la carica negativa sull’atomo più elettronegativo.il maggior numero possibile di ottetti. il maggior numero possibile di legami. la minore separazione di

la minore separazione di carica possibile.numero possibile di ottetti. il maggior numero possibile di legami. la carica negativa sull’atomo più elettronegativo.

CH 2 NH 2

NCO

CH 2 NH 2 NCO – H H + C N H H maggiore Esempi H
CH 2 NH 2 NCO – H H + C N H H maggiore Esempi H

H

H

+ C N
+
C N
CH 2 NH 2 NCO – H H + C N H H maggiore Esempi H

H

H

maggiore

Esempi

CH 2 NH 2 NCO – H H + C N H H maggiore Esempi H

H

H

CH 2 NH 2 NCO – H H + C N H H maggiore Esempi H
CH 2 NH 2 NCO – H H + C N H H maggiore Esempi H

H

+

C N

C

C N

N

H

minore, il carbonio non ha l’ottetto

– – :N≡≡≡≡C–O: :N=C=O:
:N≡≡≡≡C–O:
:N=C=O:

maggiore, la carica negativa sta sull’atomo più elettronegativo

minore

Effetti della risonanza

• Due sono gli effetti principali della delocalizzazione di elettroni, il primo interessa l’energia l’altro la geometria della molecola o ione:

– L’energia della specie viene abbassata.

– La parte di molecola interessata dalla risonanza è planare: i legami diventano di ordine intermedio.

Energia di risonanza E R

• È la differenza tra l’energia della molecola reale (misurata) e quella della sua forma di risonanza più stabile (calcolata).

:N=C=O: E – Energie stimate N :N≡≡≡≡C–O: E R G E R Le due strutture
:N=C=O:
E
Energie stimate
N
:N≡≡≡≡C–O:
E
R
G
E
R
Le due strutture contributive
hanno energia diversa
La carica negativa su O meglio
che su N
I
A
REALE
la reale molecola ha energia più
bassa di ciascuna delle forme
contributive

MOLECOLA

Riconoscere la possibilità di esistenza di forme di risonanza

Perché?

È importante riconoscere la risonanza all’interno delle molecole e ioni perché:

Le strutture di risonanza ci informano sulla distribuzione degli elettroni o cariche all’interno della molecola.

Conoscere la distribuzione elettronica in una molecola consente di identificare i siti reattivi della molecola o dello ione.

Risonanza

• La risonanza è possibile solo in sistemi nei quali c’è coniugazione:

– tra legami π:

sistemi nei quali c’è coniugazione: – tra legami π : O – tra legami π e
sistemi nei quali c’è coniugazione: – tra legami π : O – tra legami π e

O

nei quali c’è coniugazione: – tra legami π : O – tra legami π e lone

– tra legami π e lone pairs:

coniugazione: – tra legami π : O – tra legami π e lone pairs: O N

O

coniugazione: – tra legami π : O – tra legami π e lone pairs: O N
N
N

– tra legami π e un orbitale vuoto:

+ C
+
C

Atomi che partecipano alla risonanza

• Sono ibridizzati sp 2 , stanno sul medesimo piano, in modo che gli orbitali p siano paralleli e possano sovrapporsi.

H 2 C=CH-CH=CH-NH 2 . H . H . . H . H N H
H 2 C=CH-CH=CH-NH 2
.
H
.
H
.
.
H
.
H
N
H
H
H

sp 3

sovrapporsi. H 2 C=CH-CH=CH-NH 2 . H . H . . H . H N H

H

H

H . H . . H . N H H
H
.
H
.
.
H
.
N
H
H

sp 2

Esempi

1. Atomi ricchi di elettroni, adiacenti a un legame π:

a. Lone pair adiacente a un legame π

b. Anione adiacente a un legame π

2. Atomi poveri di elettroni, adiacenti a un legame π:

a. Radicale adiacente a un legame π

b. Catione adiacente a un legame π

3. Legame π adiacente a un legame π

• Ogni gruppo di tre atomi con un legame multiplo ha due forme di risonanza:

0,1,2 elettroni

0,1,2 elettroni

ha due forme di risonanza: 0,1,2 elettroni 0,1,2 elettroni legame multiplo (doppio, triplo legame) legame multiplo

legame multiplo

(doppio, triplo legame)

legame multiplo

2 elettroni adiacenti a un legame π

2 elettroni adiacenti a un legame π 2 elettroni • Molecola neutra (si crea una separazione

2 elettroni

• Molecola neutra

(si crea una separazione di carica)

• Anione

Atomo adiacente ricco di e -

R R N C H 3 C C
R
R
N
C
H 3 C
C

H

R

O C R H 3 C C H
O
C
R
H 3 C
C
H

R

H 3 C

+

N C C
N
C
C

R

H

R

N C H 3 C C H R O C R H 3 C C H

O

C C
C
C

H 3 C

H

R

– –

Carbanione

(allilico)

Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H
Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H

Fenolo:

OH

Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H OH
Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H OH

Esempio

Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H OH

OH

Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H OH
Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H OH

OH

Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H OH
Fenolo: OH Esempio OH O H OH . . . . O . . H OH
OH
OH
. . . . O . . H
.
.
.
.
O .
.
H

OH è elettron donatore:

ogni Y elettron donatore aumenta la densità

elettronica sull’anello: –OCH 3 , NH 2 , NHR,

NR 2 , NHCOR, OCOR, R

Y

NH 2 , – NHR, – NR 2 , – NHCOR, – OCOR, – R Y
NH 2 , – NHR, – NR 2 , – NHCOR, – OCOR, – R Y
OH
OH

Non tutte le 5 forme contributive sono uguali.

NH 2 , – NHR, – NR 2 , – NHCOR, – OCOR, – R Y
NH 2 , – NHR, – NR 2 , – NHCOR, – OCOR, – R Y

2 elettroni adiacenti a un legame π

legame π adiacente a un legame π

Y W X Z
Y
W
X
Z

molecola neutra forme di risonanza con separazione di carica

+

H

H

H H
H
H
H H
H
H
π Y W X Z molecola neutra forme di risonanza con separazione di carica + H

H

H

H H + H H
H
H
+
H
H

butadiene

1 elettrone adiacente a un legame π

Atomo adiacente povero di e -

.

• Radicale

1 elettrone

 
 

.

. .
. .

.

povero di e - . • Radicale 1 elettrone   . . frecce ricurve a 1

frecce ricurve a 1 punta indicano il movimento di un singolo e -

Radicale

(allilico)

Esempio Radicale benzile: CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
Esempio Radicale benzile: CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

Esempio

Radicale benzile:

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
Esempio Radicale benzile: CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
Esempio Radicale benzile: CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

Orbitale vuoto adiacente a un legame π

Atomo adiacente povero di e -

vuoto adiacente a un legame π Atomo adiacente povero di e - • Catione orbitale vuoto

• Catione

orbitale vuoto

+
+
+

+

+
+
+
+
+
+
vuoto adiacente a un legame π Atomo adiacente povero di e - • Catione orbitale vuoto

+

vuoto adiacente a un legame π Atomo adiacente povero di e - • Catione orbitale vuoto

Carbocatione

(allilico)

Catione benzile: CH 2 CH 2 . . . . . . Esempio CH 2
Catione benzile: CH 2 CH 2 . . . . . . Esempio CH 2

Catione benzile:

CH 2
CH 2

CH 2

CH 2
. . . . . .
.
.
.
.
.
.

Esempio

Catione benzile: CH 2 CH 2 . . . . . . Esempio CH 2 CH

CH 2

Catione benzile: CH 2 CH 2 . . . . . . Esempio CH 2 CH
Catione benzile: CH 2 CH 2 . . . . . . Esempio CH 2 CH

CH 2

benzile: CH 2 CH 2 . . . . . . Esempio CH 2 CH 2
CH 2
CH 2

Stabilizzato per risonanza ~ stessa stabilità del catione allile

vuoto

stabilizzato per sovrapposizione con il sistema π dell’anello

risonanza ~ stessa stabilità del catione allile vuoto stabilizzato per sovrapposizione con il sistema π dell’anello
risonanza ~ stessa stabilità del catione allile vuoto stabilizzato per sovrapposizione con il sistema π dell’anello

Risonanza in legami polari

• Per evidenziare la polarità di taluni legami polari, è consentita la separazione delle cariche, anche se lascia uno dei due atomi senza ottetto.

δ+ O δ- C :
δ+
O δ-
C
:
se lascia uno dei due atomi senza ottetto. δ+ O δ- C : + C –

+

C

O :

– La carica negativa deve stare sull’atomo più elettronegativo, la carica positiva sull’atomo meno elettronegativo.

Esempio Benzaldeide H O C H O C H O C δ+ δ– Z Y
Esempio Benzaldeide H O C H O C H O C δ+ δ– Z Y

Esempio

Benzaldeide

H O C
H
O
C
H O C
H
O
C
H O C δ+ δ– Z Y
H
O
C
δ+ δ–
Z
Y
Esempio Benzaldeide H O C H O C H O C δ+ δ– Z Y H
H O C
H
O
C
H O C
H
O
C
H C
H
C

O

O C H O C H O C δ+ δ– Z Y H O C H
O C H O C H O C δ+ δ– Z Y H O C H
O C H O C H O C δ+ δ– Z Y H O C H
H O C
H
O
C

Il gruppo C=O è elettron attrattore.

Ogni gruppo Y=Z elettron attrattore diminuisce la densità elettronica sull’anello: –NO 2 , –CN, –COOH,
Ogni gruppo Y=Z elettron
attrattore diminuisce la densità
elettronica sull’anello: –NO 2 , –CN,
–COOH, –COOR, –CHO, –COR,
–SO 3 H, – N + R 3

Inibizione sterica alla risonanza

– + : O O: N : O CH 3
+
:
O
O:
N
: O
CH 3
– + : O O: N H 3 C CH 3 : O CH 3
+
:
O
O:
N
H 3 C
CH 3
: O
CH 3
. . . . . . O . . O N O CH 3
.
.
.
.
.
.
O
.
.
O
N
O
CH 3
. . . CH 3 O . . O . . N . CH 3
.
.
.
CH 3
O
.
.
O .
.
N
.
CH 3
CH 3
O

Esempi

ANISOLO

OCH 3 sostituente elettron-donatore orto

meta

CH 3 : O orto meta
CH 3
: O
orto
meta

CH 3

: O
:
O
orto meta CH 3 : O orto meta CH 3 : O forme di Kekulé para

forme di Kekulé

para

la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o-, p-

CH 3

+ O

para la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o- , p- CH 3 + O –

para la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o- , p- CH 3 + O –
para la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o- , p- CH 3 + O –
para la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o- , p- CH 3 + O –
CH 3 + O –
CH 3
+ O
para la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o- , p- CH 3 + O –
para la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o- , p- CH 3 + O –

CH 3

para la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o- , p- CH 3 + O –

+ O

para la densità elettronica viene aumentata nelle posizioni o- , p- CH 3 + O –

NITROBENZENE

NO 2 sostituente elettron-attrattore

:

O

N

N

+

O

-

:

-

:

cariche singole

elettron-attrattore : O N + O - : - : cariche singole O + N O

O

elettron-attrattore : O N + O - : - : cariche singole O + N O

+

N

N

O

:

- - : O + O : N +
- -
: O
+
O
:
N
+

la densità elettronica nelle posizioni o-, p- viene diminuita

elettronica nelle posizioni o- , p- viene diminuita - : O + O   N  

-

:

O

+

O

 

N

 

+

posizioni o- , p- viene diminuita - : O + O   N   + -

-

:

posizioni o- , p- viene diminuita - : O + O   N   + -

cariche doppie

-

:

-

O + O : N +
O
+
O
:
N
+