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CHIMICA

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3.8
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3.10
4
4.1
4.2
5
5.1
6

La struttura della materia................................................................................................ 5


Costituzione degli atomi................................................................................................. 5
Numero atomico Z.......................................................................................................... 6
Numero di massa A........................................................................................................ 6
Elemento chimico........................................................................................................... 6
Composti chimici............................................................................................................ 7
Isotopi............................................................................................................................. 7
Propriet chimiche e fisiche degli isotopi...................................................................... 7
Peso atomico , peso molecolare e peso formula............................................................. 7
Mole e massa assoluta degli atomi. Difetto di massa..................................................... 8
La struttura dellatomo................................................................................................... 8
Struttura e stabilit degli atomi: primi modelli atomici................................................. 8
Lo spettro delle radiazioni elettromagnetiche................................................................ 9
Radiazioni emesse da un corpo caldo: ipotesi di Planck................................................ 9
Il modello atomico di Bohr............................................................................................. 9
Il raggio di Bohr............................................................................................................. 9
Energia delle orbite e spettri a righe............................................................................... 10
Corpuscoli con carattere ondulatorio. Ipotesi di De Broglie.......................................... 10
I numeri quantici............................................................................................................. 10
Principio di indeterminazione di Heisenberg................................................................. 10
Gli orbitali...................................................................................................................... 11
Orbitali s......................................................................................................................... 11
Orbitali p......................................................................................................................... 11
Orbitali d......................................................................................................................... 11
Energia degli orbitali...................................................................................................... 11
Regola di Pauli e Hund................................................................................................... 11
Gusci degli orbitali......................................................................................................... 12
Livelli energetici............................................................................................................. 12
Configurazione elettronica degli atomi.......................................................................... 12
Il sistema periodico a lunghi periodi.............................................................................. 14
Il legame chimico........................................................................................................... 15
Risultato dellinterazione positiva tra atomi: il legame chimico.................................... 16
La regola dellottetto di Lewis....................................................................................... 16
Classificazione dei legami chimici................................................................................. 16
Il legame covalente (condivisione di elettroni: metodo del legame di valenza [VB])... 16
Il legame ionico (scambio di elettroni)........................................................................... 17
Riarrangiamento di elettroni........................................................................................... 18
Legami doppi e legami tripli.......................................................................................... 20
Legame metallico........................................................................................................... 21
Molecole non usuali: anello benzenico.......................................................................... 21
Composti polinucleari aromatici.................................................................................... 22
Attrazione tra molecole.................................................................................................. 22
I gas................................................................................................................................ 22
Dipoli.............................................................................................................................. 23
Dalle osservazioni macroscopiche alle osservazioni microscopiche............................. 24
Legame idrogeno............................................................................................................ 24
Microscopi...................................................................................................................... 26
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Microscopi ottici............................................................................................................. 26
Microscopi metallografici.............................................................................................. 26
Microscopi elettronici a scansione (SEM)..................................................................... 27
Emissione raggi X.......................................................................................................... 27
Microscopi elettronici in trasmissione (TEM)............................................................... 27
Microscopi ad effetto tunnel (STM)............................................................................... 28
Diffrazione di raggi X..................................................................................................... 28
Radiazione elettromagnetica.......................................................................................... 28
Formazione dellozono................................................................................................... 28
Distruzione dellozono................................................................................................... 29
Clorofilla......................................................................................................................... 29
Molecole in movimento.................................................................................................. 30
Interazione tra materia e radiazione elettromagnetica.................................................... 31
LO STATO LIQUIDO.................................................................................................... 32
LO STATO SOLIDO...................................................................................................... 32
Ordine e disordine.......................................................................................................... 33
Diffrazione dei raggi X................................................................................................... 33
Tipi di solidi.................................................................................................................... 35
Strutture dei solidi.......................................................................................................... 36
Strutture compatte.......................................................................................................... 37
Difetti nei metalli............................................................................................................ 37
Le leghe.......................................................................................................................... 38
Corrosione...................................................................................................................... 39
Forme di corrosione........................................................................................................ 39
Reazioni chimiche.......................................................................................................... 40
Produzione del silicio..................................................................................................... 41
Reazioni chimiche.......................................................................................................... 42
Reazioni di ossido-riduzione (redox)............................................................................. 43
Come prevedere la direzione delle reazioni................................................................... 44
Materiali plastici............................................................................................................. 48
Gomme (elastomeri)....................................................................................................... 50
Polimeri.......................................................................................................................... 52
Reazioni chimiche: verso lequilibrio............................................................................ 53
PH................................................................................................................................... 54
Conversione energia chimica in energia elettrica........................................................... 56
Condurre elettricit......................................................................................................... 58
Batterie........................................................................................................................... 59
Conduzione dellelettricit............................................................................................. 60
Bande di energia............................................................................................................. 61
Superconduttivit............................................................................................................ 63
Passaggi di stato............................................................................................................. 63
Fusione........................................................................................................................... 63
Vaporizzazione............................................................................................................... 64
Condensazione o Liquefazione ...................................................................................... 64
Solidificazione................................................................................................................ 64
Sublimazione.................................................................................................................. 64
Diagrammi di stato......................................................................................................... 64
Regola delle fase o di Gibbs........................................................................................... 65
Sistemi a un componente................................................................................................ 65
Diagramma di stato dellacqua....................................................................................... 65
Reperti............................................................................................................................ 66
Autenticazione dei reperti............................................................................................... 66
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17.1

Datazione dei reperti....................................................................................................... 67


Identificazione della provenienza dei reperti................................................................. 67
Interazione materiale ambiente................................................................................... 68
Corrosione atmosferica................................................................................................... 68
Corrosione a contatto con lacqua.................................................................................. 69
Corrosione nel suolo....................................................................................................... 69
Stato di degrado.............................................................................................................. 70
Manufatti in ferro........................................................................................................... 71
Manufatti a base rame.................................................................................................... 71
Simulazione dei processi di corrosione.......................................................................... 72
Manufatti in leghe preziose............................................................................................ 72
Interazione materiale ambiente fisiologico................................................................. 73
Ambiente ospedaliero..................................................................................................... 73
Ambiente fisiologico...................................................................................................... 74
Teoria della corrosione................................................................................................... 74
Passivazione................................................................................................................... 74
Tipi di corrosione............................................................................................................ 75
Modifiche superficiali dei materiali............................................................................... 76
Plasma............................................................................................................................. 77

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Chimica:
Life science FE 00 scienze della vita (DNA)
Ecologia
Energia
Produzioni industriali
Scienza dei materiali
Beni culturali
La chimica fornisce una descrizione razionale del comportamento della materia ; inoltre
utilizza la descrizione della fisica fondamentale: materia vuoto.
Materiali: la conoscenza della struttura dei materiali a livello molecolare consente di
progettare materiali utili a livello ingegneristico.
Tipi di materiali
1) Materie plastiche
Hanno avuto un eccezionale sviluppo perch sono catene di atomi di carbonio e
idrogeno ; hanno un apparente illimitato numero di propriet perch gli atomi si
possono assemblare in molti modi differenti.
Hanno i seguenti utilizzi:
Impianti: canali , grondaie , serbatoi , guarnizioni
Protezione edifici: fogli esparsi rigidi , guarnizioni
Rifiniture: telai di finestre , porte , tapparelle , ecc.
Arredamento: rivestimento pareti e pavimenti , ecc.
Questi materiali hanno le seguenti propriet:
Resistenza alla trazione paragonabile a quella dellacciaio ( esempio: nailon)
Solubilit in acqua
Possibilit di essere attaccati dai microorganismi ( utile per lo smaltimento)
Possibilit di condurre elettricit (gel polimerici per dita di robot)
Possibilit di cambiare colore ( poliacetilene cambia colore con la
temperatura)
Replicabilit: scoperta del DNA nel 1953 ha aperto la strada per la
replicazione chimica.
Poliacetilene: composto di 2 atomi di carbonio legati a 2 atomi di idrogeno.
La polverizzazione avviene dalla rottura di questo legame:

La propriet a condurre elettricit porta alla realizzazione di componenti elettronici o


superconduttori (Elettronica).
Materaili plastici conduttori: produzione di componenti molecolari (diodi di poliparafenilenevinilene).
Per costruire materiali assemblando molecole per poter sfruttare la propriet desiderata
possiamo sfruttare la tendenza che hanno alcune molecole ad auto-assemblarsi.

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Un esempio sono molecole di tensioattivi: molecole organiche che hanno una estremit
idrofila e laltra idrofoba ; danno origine a materiali che tolgono grasso dalle superfici
(esempio detersivi).
Un altro esempio di molecole che si autoassemblano sono i cristalli liquidi: molecole
organiche che hanno ad esempio la propriet di orientarsi in strutture ordinate a seconda
del campo elettrico applicato (applicazione nei display).
Reazioni chimiche
Sono sempre complicate: difficile e costoso estrarre da una molteplicit di prodotti ottenuti
da reazioni collaterali che fanno ottenere pi prodotto di quello voluto.
Per porre rimedio utilizzo le reazioni biochimiche (che avvengono negli esseri umani) che
sono specifiche:
Enzimi: impiego per produzione di farmaci in bioreattori
Zeoliti: industria petrolchimica per ottenere composti chimici dal petrolio
Un altro campo di utilizzo la conversione dellenergia: molte reazioni chimiche producono
energia , sotto forma di calore , ma sono reazioni di combustione poco efficienti.
Un esempio la reazione del carbone con lossigeno ottenendo del biossido di carbonio
sviluppando del calore: C + O2 FE 08 CO2
Una forma pi diretta di conversione da energia chimica a energia elettrica sono le
batterie ; nel campo delle batterie sono stati fatti molti passi avanti diminuendo i costi e
aumentando la potenza , inoltre sono stati diminuiti peso e dimensione.
Un altro campo di applicazione sono le celle solari tramite la conversione dei milioni di
megawatt del sole ; sono materiali che assorbono luce e la immagazzinano o la
trasformano direttamente in elettricit.
Un altro campo quello della sensoristica ; i sensori:
Monitoraggio di gas tossici , contaminati , ecc.
Basati su principi elettochimici e interazione con la luce , ecc.
Devono avere una sensibilit e selettivit elevata rispetto al composto da
rivelare
Esempio: settore alimentare per realizzare nasi artificiali per controllo qualit

La struttura della materia


Costituzione degli atomi
Vengono considerati delle sfere solide che si assemblano in varie strutture per formare i
vari materiali.
Ogni atomo composto di particelle pi piccole , dette particelle elementari: i protoni , i
neutroni e gli elettroni , le cui combinazioni danno origine a tutti gli atomi esistenti. Gli
atomi sono costituiti da un nucleo centrale , formato da un certo numero di protoni e
neutroni , circondato da elettroni che si muovono attorno in determinati livelli energetici ed
in numero uguale a quello dei protoni.
Carica elettrica:
Protone:
+1
Neutrone:
0
Elettrone:
-1
Latomo elettricamente neutro.
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Gli ioni si formano quando gli atomi perdono o acquistano elettroni (mai per variazione del
numero di protoni): se un atomo acquista uno o pi elettroni , si avr un eccesso di cariche
negative e si former un anione ; se un atomo cede uno o pi elettroni , si avr un eccesso
di cariche positive e si former un catione.
Numero atomico Z
In natura esistono molti atomi diversi tra loro , tuttavia possibile una loro classificazione
in base alla carica del nucleo , la quale uguale al numero di protoni in esso contenuti. Il
numero di protoni (= al numero di elettroni) detto numero atomico ed indicato con il
simbolo Z.
Determina lindividualit dellatomo , ossia le sue propriet chimiche e fisiche.
Numero di massa A
Il numero di massa di un atomo dato dalla somma dei protoni (Z) e dei neutroni (N) che
formano il nucleo: A=Z+N. I protoni e i neutroni vengono detti anche genericamente
nucleoni.
Elemento chimico
Un elemento chimico pu essere definito una porzione di materia costituita da atomi con lo
stesso numero atomico Z. Ogni numero atomico perci identifica un particolare elemento.
Gli elementi sono:
Metalli: rame , zinco , ferro , ecc.
Gas: ossigeno , idrogeno , ecc.
Non metalli: carbonio , ecc
Il simbolo la notazione abbreviata per indicare gli elementi:
Fe: ferro
O: ossigeno
Ni: nichel
Ar: argon
H: idrogeno
Na: sodio
Cu: rame
K: potassio
Tradizionalmente gli elementi vengono classificati in metalli , non metalli e semimetalli.
I metalli sono la grande maggioranza degli elementi (circa i 4/5) ; essi presentano
lucentezza caratteristica , sono duttili e malleabili , danno facilmente ioni positivi , sono
solidi (ad eccezione del mercurio che liquido) ad elevata densit , poich cristallizzano in
strutture compatte. I loro ossidi hanno carattere basico. I metalli presentano bassa energia
di ionizzazione e bassa affinit elettronica. Tenuto conto dellandamento periodico di
queste propriet , i metalli sono situati a sinistra nella tavola periodica.
I non metalli sono cattivi conduttori del calore e dellelettricit , danno facilmente ioni
negativi , presentano strutture poco compatte: molti sono allo stato gassoso , come
lidrogeno , lazoto , lossigeno , i gaso nobili , il fluoro , il cloro ; il bromo , unico , liquido.
I loro ossidi hanno carattere acido. I non metalli presentano energia di ionizzazione e
affinit elettronica elevate e questo li colloca nella parte destra della tavola periodica.
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I semimetalli mostrano propriet intermedie a quelle delle due categorie descritte ,


presentano a volte lucentezza metallica , sono tutti solidi a temperatura ambiente e i loro
ossidi hanno deboli propriet acide o basiche. Essi sono il boro , il silicio , il germanio , ecc
e nella tavola periodica si collocano vicini alla spezzata diagonale che separa i metalli dai
non metalli.
Composti chimici
I composti sono sostanze contenenti pi di un elemento.
Il rapporto degli elementi in un composto resta costante indipendentemente dal modo di
preparazione.
Un composto consiste in un numero discreto di atomi legati in agglomerati , detti
molecole , ciascuno dei quali contiene un numero fisso di atomi per ciascun elemento.
Parliamo di molecole perch gli elementi isolati sono rari ; esempio: ossigeno (O)
elemento molecola di ossigeno (O2 ) molecola
Nelle formule dei composti inorganici il costituente pi elettropositivo deve essere scritto
per primo e , in generale , la sequenza degli elementi viene indicata nellordine di
elettronegativit crescente.
Non tutti i materiali possono essere espressi con formula chimica come ad esempio la
grafite e il diamante.
Isotopi
Gli isotopi di un elemento sono degli atomi che hanno lo stesso numero di protoni (e quindi
di elettroni) , ma un differente numero di neutroni ; essi hanno pertanto lo stesso numero
atomico Z , ma differenti numeri di massa A.
Occupano la stessa posizione nella tabella periodica degli elementi.
Sono scritti nella forma:
Dove E il simbolo dellelemento , Z il numero atomico e A il numero di massa.
Propriet chimiche e fisiche degli isotopi
Gli isotopi di uno stesso elemento hanno le propriet chimiche e fisiche identiche. Queste
propriet infatti dipendono , in maniera pressoch esclusiva , dalla distribuzione degli
elettroni negli atomi , la quale praticamente non viene influenzata dalla diversit del
numero di neutroni nel nucleo.
La differenza di comportamento chimico degli isotopi viene chiamata effetto isotopico.
Peso atomico , peso molecolare e peso formula
Ad ogni elemento stato assegnato un peso atomico (P.A.) definito relativamente al peso
dellidrogeno.
Per massa atomica (spesso chiamato peso atomico) di un elemento si intende il rapporto
tra la massa assoluta di un atomo e la massa della dodicesima parte dellatomo
dellisotopo 12 del carbonio ( 12C) ; u.m.a (unit massa atomica): 1/12 della massa atomica
del 12C = 1,66059 10-24 g
Quando il peso si riferisce a due o pi atomi uguali o diversi che si uniscono tra loro
secondo determinati rapporti per formare i composti , chiamati genericamente molecole ,
allora si parla di massa molecolare o peso molecolare , che si calcola sommando i pesi
atomici di tutti gli atomi componenti.
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Concetto evoluto con Avogadro: volumi eguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura
e di pressione contengono lo stesso numero di molecole.
Gli elementi sono stati ordinati in funzione del peso atomico crescente e abbiamo una
variazione regolare delle propriet (tavola periodica degli elementi)
Esempi:
Na sodio P.A. 23
K potassio P.A. 39
Rb rubidio P.A. 85,5
Cs cesio P.A. 139
Questi elementi stanno tutti nella stessa colonna della tavola periodica ed hanno infatti le
stesse propriet ; questi elementi hanno una reazione violenta con acqua con liberazione
di idrogeno.
Mole e massa assoluta degli atomi. Difetto di massa
Una grandezza molto importante in chimica la mole la quale viene definita come la
quantit di sostanza che contiene tante particelle (atomi , molecole , elettroni , fotoni , ecc.)
quanti sono gli atomi contenuti in 12,0000 grammi di 12C.
Il numero di particelle che costituiscono una mole detto Numero di Avogadro ed
indicato con il simbolo No = 6,0221367 1023 mol -1
La massa assoluta di un atomo si ottiene dividendo la massa di una mole di atomi per il
numero di Avogadro ; alternativamente , conoscendo la massa assoluta dellunit di massa
atomica , che vale: 1u = 1,6605402 10 -24 g.
Per trovare la massa assoluta di un atomo baster moltiplicare il suo peso atomico per tale
valore.
Poich allatto della formazione di un atomo dai suoi componenti fondamentali si ha
liberazione di energia , questo fenomeno accompagnato da una equivalente perdita di
massa , noto come difetto di massa.
Massa molare: massa di una mole di sostanza (g mol -1) ; 1 mole di diverse sostanze
hanno volume diverso ma contengono tutte lo stesso numero di particelle.

La struttura dellatomo
Struttura e stabilit degli atomi: primi modelli atomici
Rutherford dimostr lesistenza dei protoni ; egli aveva inoltre studiato il fenomeno della
radioattivit , secondo cui alcuni elementi perdono particelle subatomiche , come le
particelle - , che sono risultate essere elettroni , o come le particelle , che hanno massa
quattro volte superiore a quella del protone e portano due cariche positive (sono nuclei di
elio).
Rutherford: delle particelle vengono inviate in laminette doro ; molte particelle passano ,
alcune vengono deviate e alcune rimbalzate indietro. Questo porta a pensare che ci siano
cariche positive concentrate al centro (nucleo).
Gli elettroni circondano il nucleo con delle orbite ; il raggio delle orbite circa 100.000
volte il raggio del nucleo.
Rutherford rappresent latomo come un sistema solare in miniatura , in cui il posto del
Sole era occupato dal nucleo e quello dei pianeti dagli elettroni. Le forze cui si
consideravano soggetti gli elettroni durante la rotazione erano:la forza centrifuga , la forza
attrattiva coulombiana tra nucleo ed elettroni e le forze repulsive coulombiane tra elettrone

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e elettrone. Le orbite stabili per gli elettroni erano quelle per cui si verificavano le
condizioni di equilibrio tra queste forze.
Il modello planetario di Rutherford si rivel inadeguato.
Lo spettro delle radiazioni elettromagnetiche
Nella fisica classica unimportante forma di energia , chiamata energia elettromagnetica
(pi nota come energia luminosa ) , viene descritta dalla teoria di J.C. Maxwell , il quale
dimostr che la luce e ogni altra radiazione elettromagnetica hanno origine nelle
oscillazioni elettriche. Esse sono comprese nella categoria delle onde elettromagnetiche
viaggianti (o progressive) e vengono descritte da due onde trasversali , di forma
sinusoidale , che si propagano senza bisogno di un mezzo e quindi anche nel vuoto.
Tutte le onde elettromagnetiche hanno la stessa natura e velocit e differiscono tra loro
solo per la frequenza v. La velocit di propagazione nel vuoto indicata con il simbolo c ,
ed detta velocit della luce: c = 2,99792458 10 8 ms-1
Radiazioni emesse da un corpo caldo: ipotesi di Planck
Ammettendo che lenergia venisse emanata da un corpo caldo in una serie di quantit
infinite , multiple di certi minimi , detti quanti. Planck ipotizz cha la quantit di energia E
associata ai quanti (chiamati in seguito fotoni) , fosse proporzionale alla frequenza v della
radiazione , di cui il quanto fa parte , secondo una costante h: E = hv
La costante di proporzionalit tra energia e frequenza chiamata costante di Planck:
h = 6,626075 10 -34 Js
Lemissione o lassorbimento di energia radiante pu avvenire solo per quantit discrete.
Il modello atomico di Bohr
Planck: energia irradiata in pacchetti discreti chiamati quanti (quantizzazione dellenergia) ;
la formula dei quanti : E = hv
Il modello di Bohr applica la quantizzazione di Planck alla struttura atomica.
Abbiamo sempre il nucleo al centro e intorno ruotano gli elettroni attraverso delle orbite ; le
orbite hanno delle energie ben definite e gli elettroni che si trovano su queste orbite sono
in una condizione di stabilit.
Gli elettroni emettono o assorbono energia solo se passano da unorbita allaltra. Il sistema
quindi diventa stabile.
Modello di Bohr:
1) In un atomo gli elettroni esistono solo in strati di energia costante , detti stati
stazionari. Quando gli elettroni sono in uno di questi stati , non irradiano energia ,
contrariamente a quanto previsto dalla fisica classica.
2) Gli elettroni possono variare la loro energia solo in seguito ad una transizione da
uno stato stazionario ad un altro. Quando un elettrone passa da uno stato ad alta
energia (raggiunto in seguito a un processo di eccitazione) a uno stato a pi bassa
energia , si ha emissione di un quanto di radiazione.
Il raggio di Bohr
Allelettrone sono permesse solo determinate orbite , che dipendono dal numero quantico
principale. In particolare , quando n = 1 , r assume il valore 52,92 pm (1 pm = 10 -12 m) ;

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questo il raggio della prima orbita , o raggio di Bohr per latomo di idrogeno e viene
indicato con il simbolo a0 .
Energia delle orbite e spettri a righe
Lo stato corrispondente a n = 1 (che si quando lelettrone ruota in unorbita con raggio r =
52,92 pm) ha il valore minimo dellenergia e viene definito stato fondamentale ; gli altri stati
caratterizzati da un contenuto energetico maggiore , si chiamano stati eccitati. Per n
tendente allinfinito , si raggiunge lo stato limite in cui lelettrone ha lenergia pi alta
possibile , cio zero. In questo caso , che si verifica quando lelettrone infinitamente
distante dal nucleo si dice che latomo ionizzato.
Calcolo delle frequenze dello spettro dellidrogeno: in accordo al secondo postulato di
Bohr , lenergia di ogni fotone irradiato dallatomo di idrogeno deve essere uguale alla
differenza di energia tra due livelli energetici. Quando un elettrone passa da unorbita di
energia E n2 ad una di energia En1 (En2 > E n1) , latomo emette un fotone.
Il modello di Bohr forn quindi solo una spiegazione parziale della struttura atomica e fu
superato 12 anni pi tardi dallattuale meccanica quantistica.
Corpuscoli con carattere ondulatorio. Ipotesi di De Broglie
De Broglie sugger che allelettrone , come a qualsiasi oggetto in movimento , pu essere
associata unonda , per la quale vale la relazione: mv = h / dove m la massa
delloggetto , v la sua velocit , h la costante di Planck e la lunghezza donda
associata.
I numeri quantici
Si trova automaticamente che i valori di energia permessi allelettrone sono quantizzati.
Il numero quantico principale n definisce quelli che vengono chiamati strati o livelli e pu
assumere tutti i valori interi da 1 a infinito: n = 1,2,3,4,,7,.
Il numero quantico secondario L definisce i sottolivelli nei quali si suddividono i livelli
definiti dal numero quantico n; esso legato a n e pu assumere tutti i valori interi da 0 a
n-1 , cio:
L = 0,1,2,..(n-1) pertanto per ogni valore di n , L pu assumere n valori.
Il numero quantico magnetico m L legato al valore di L , esso pu infatti assumere tutti i
valori interi compresi tra L e +L , lo zero incluso , cio: m L = -L , -L + 1 , -L + 2.,0, L
2,L1,L
Principio di indeterminazione di Heisenberg
Heisenberg passa dalle orbite (2 dimensioni) agli orbitali (3 dimensioni) per trovare gli
elettroni che ruotano intorno al nucleo.
Principio di indeterminazione (1927): non possibile conoscere in modo esatto nello
stesso istante la posizione e la velocit di una particella ; difficile trovare un elettrone
(non un oggetto macroscopico) quindi possiamo parlare solo di probabilit di trovare un
elettrone in un determinato spazio. Questo spazio si chiama orbitale.
Il limite inferiore dellincertezza dato dalla relazione: v x >= h/m dove v lerrore
che si commette nel determinare la velocit , x lerrore che si commette nel
determinare la posizione, h la costante di Planck e m indica la massa della particella.
Quanto pi accuratamente si determina la velocit di una particella tanto meno accurata
risulta la definizione della sua posizione.
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Si pu concludere quindi che non possibile localizzare gli elettroni negli atomi , ma si
parla solo di probabilit di trovare lelettrone in una certa zona dello spazio , restando
inteso che tale probabilit diviene nulla solo a distanza infinita dal nucleo.
Gli orbitali
Una funzione donda in cui si siano introdotti i valori numerici di n , L , m L , si chiama
orbitale , in analogia con le orbite del modello atomico di Bohr.
Tradizionalmente gli orbitali non vengono indicati con la notazione (n , L , mL ) , ma
scrivendo il numero quantico principale n , seguito da una delle lettere minuscole s , p , d ,
f che indicano , rispettivamente , i valori del numero quantico secondario 0,1,2,3.
Cos la notazione 1s indica lorbitale che ha n = 1 e L = 0 ; la notazione 2p invece indica gli
orbitali con n = 2 e L = 1. Poich per L = 1 , mL = -1 , 0 , +1 , avremo tre orbitali p indicati
con p x , py , pz.

Orbitali s
Gli orbitali s sono caratterizzati dal valore L = 0 , per ogni valore di n esiste un unico
orbitale s (1s , 2s , 3s , ecc). Gli orbitali s sono rappresentati da sfere il cui raggio aumenta
con il numero quantico principale n.
Orbitali p
Gli orbitali p sono caratterizzati dal valore L = 1 ; per la limitazione L <= n 1 , gli orbitali p
appaiono per la prima volta quando n = 2 (orbitali 2p). Gli orbitali p con lo stesso numero
quantico principale n sono tre , equivalenti tra loro e differiscono solo nellorientazione
spaziale.
Ogni orbitale p rappresentato da due lobi ; al crescere di n , crescono anche le
dimensioni dei lobi.
Gli orbitali p con lo stesso valore di n hanno lo stesso contenuto energetico , sono cio
degeneri.
Orbitali d
Gli orbitali d sono caratterizzati dal numero L = 2 ; per la solita limitazione L <= n 1 , gli
orbitali d compaiono solo a partire da n = 3. Essi sono cinque , hanno carattere direzionale
e , per lo stesso valore di n , sono degeneri.
Aumentando il valore di n , essi conservano la forma , ma aumentano le loro dimensioni.
Energia degli orbitali
Allinterno di ogni sottolivello gli orbitali di un atomo sono degeneri , vale a dire
posseggono tutti la stessa energia.
Regola di Pauli e Hund
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Pauli (principio di esclusione): in un orbitale si possono collocare due elettroni e il terzo


andr al livello energetico superiore.
Gli elettroni si rappresentano con delle frecce verticali con versi opposti , interni a un
cerchio (o quadrato) , che simboleggia un orbitale. Quando invece due elettroni occupano
due orbitali diversi , si tratta di due elettroni spaiati , che si dispongono con spin paralleli:

Regola di Hund (1925): tra le configurazioni elettroniche possibili per un atomo , la pi


stabile (cio a minore energia) quella che prevede la massima molteplicit di spin.
Questo significa che gli elettroni , se hanno a disposizione pi orbitali con lo stesso valore
di n e L , cio orbitali degeneri , vanno a disporsi singolarmente in tutti gli orbitali e con
spin paralleli , in modo da avere il massimo numero di elettroni spaiati.
Per esempio , 4 elettroni negli orbitali 3d si disporranno nel modo seguente:

Gusci degli orbitali


Guscio: livello energetico , cio orbita , pi vicino al nucleo (guscio 1) ; dal guscio 2 sono
livelli energetici sempre pi lontani dal nucleo.
Livelli energetici
Le righe della tavola periodica indicano i livelli energetici presenti per ogni atomo ; si pu
quindi correlare la posizione degli elementi nel sistema periodico con la loro configurazione
elettronica.

Livello energetico 2p (gli orbitali di tipo p sono 3: Px , Py e Pz a seconda della direzione) ;


metodo delle caselle quantiche:

Configurazione elettronica degli atomi


E possibile costruire la configurazione elettronica di qualsiasi atomo , immaginando di
partire da un atomo con i suoi orbitali inizialmente vuoti e di riempirli cominciando da
quello a minore energia e proseguendo in ordine di energia crescente. Questo metodo
noto come regola del riempimento successivo o aufbau di Pauli.
Idrogeno: lunico elettrone occupa lorbitale 1s.
Elio: il secondo elettrone si dispone nellorbitale 1s , che il pi stabile.

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Litio: completato il primo livello , il terzo elettrone si dispone nel livello successivo pi
stabile , cio nel 2s.
Berillio: il quarto elettrone va a completare lorbitale 2s.
Boro: Il quinto elettrone si sistema in un orbitale 2p qualsiasi.
Carbonio: il sesto elettrone , tenuto conto della regola di Hund , si dispone in un altro
orbitale 2p , ottenendo in tal modo il massimo di elettroni spaiati.
Azoto: il settimo elettrone occupa il terzo orbitale 2p , pertanto ogni orbitale p possiede un
elettrone e gli spin elettronici sono paralleli: in questo caso si tratta di orbitali semipieni e
latomo assume una particolare stabilit.
Ossigeno: lottavo elettrone andr sistemato indifferentemente in uno dei tre orbitali 2p.
Restano due elettroni spaiati.

Fluoro: il nono elettrone si dispone in un secondo orbitale 2p. Resta un elettrone spaiato.
Neo: con il neo viene completato il livello con n = 2 e latomo possiede tutti gli orbitali
pieni ; anche in questo caso esso assume una particolare stabilit. I successivi otto
elettroni andranno a disporsi in modo del tutto analogo negli orbitali 3s e 3p.

Una scrittura pi concisa della configurazione elettronica di un elemento , utilizza la


configurazione del gas nobile che lo precede , indicando gli elettroni che si sono aggiunti.
Per esempio , la configurazione elettronica del sodio pu essere scritta nel seguente
modo:
Na = [Ne] 3s1
Dopo largo , invece di iniziare ad occupare gli orbitali 3d , gli elettroni entrano nellorbitale
4s , che possiede unenergia leggermente inferiore. Cos il potassio (Z = 19) e il calcio (Z
= 20) hanno la configurazione:
K = [Ar] 4s1
Ca = [Ar] 4s 2
Proseguendo , si riempiono i cinque orbitali 3d , che possono contenere al massimo dieci
elettroni e in corrispondenza si avranno dieci elementi , detti elementi di transizione , che
costituiscono la prima serie di transizione (serie 3d).
Il riempimento continua con gli orbitali 4p , 5s , 4d (seconda serie di transizione o serie
4d) , 5p e 6s.

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In seguito inizia la terza serie di transizione (5d) , ma subito dopo si inserisce la serie degli
orbitali 4f , energeticamente molto vicina , formando la prima serie di transizione interna ,
che comprende 14 elementi , chiamati lantanidi o lantanidi , noti anche come terre rare. Si
completano poi gli orbitali 5d , 6p e 7s.
Con lattinio (Z = 89) inizia la quarta serie di transizione (serie 6d) , ma subito dopo si
riempiono gli orbitali 5f , che costituiscono la seconda serie di transizione interna , e
contengono 14 elementi , chiamati attinidi o attimoidi.
Oltre luranio (Z = 92) gli elementi sono chiamati transuranici: essi non esistono in natura ,
ma sono ottenuti artificialmente mediante reazioni nucleari e sono tutti radioattivi. Dopo il
laurenzio (Z = 103) si riprende il riempimento degli orbitali 6d fino allelemento 109: gli
ultimi elementi sono molto instabili , con tempi di vita brevissimi.
Alcuni atomi mostrano delle deviazioni dellordine di riempimento previsto , perch alcuni
sottolivelli , come ad esempio il 4s e il 3d , o il 5s e il 4d , hanno energie molto vicine tra
loro , che variano in modo diverso al variare del numero atomico.
Questo comportamento deriva dalla particolare stabilit degli orbitali d pieni e sempipieni.
Il sistema periodico a lunghi periodi
La conoscenza della configurazione elettronica degli atomi consente di sistemare gli
elementi in ordine di numero atomico crescente in uno schema , detto sistema periodico ,
o tavola periodica , nel quale gli elementi con configurazione elettronica simile si trovano
disposti sulla stessa colonna. Una tale schematizzazione si rivela molto utile , perch gli
elementi con configurazione elettronica simile hanno , come si vedr in seguito , anche
propriet chimiche e fisiche simili.
La tavola oggi pi usata quella a lunghi periodi di Bohr ; in essa gli elementi sono
disposti in 18 colonne verticali , che definiscono le famiglie chimiche , o gruppi , e in 7
righe orizzontali , che si chiamano periodi.
Per quanto riguarda i periodi , il numero che li definisce uguale a quello dello strato pi
esterno occupato dagli elettroni nello stato fondamentale. Cos nel primo periodo si
trovano gli elementi il cui strato pi esterno corrisponde a n = 1 ; nel secondo , si trovano
gli elementi il cui strato pi esterno corrisponde a n = 2 , ecc.
Alcuni gruppi della tavola periodica assumono dei nomi particolari , che conviene
ricordare:
gli elementi del gruppo 0 si dicono gas nobili
gli elementi del gruppo IA si dicono metalli alcalini
gli elementi del gruppo IIA si dicono metalli alcalino-terrosi
gli elementi del gruppo VIIB si dicono alogeni.
Una suddivisione molto utile della tavola periodica quella rappresentata qui sotto , che
considera quattro blocchi: s , p , d , f , in accordo col riempimento degli orbitali pi esterni.

Gli elementi che costituiscono gli otto gruppi dei blocchi s e p , sono chiamati elementi
rappresentativi o tipici.
Mentre la struttura della tavola periodica tale da mettere particolarmente in evidenza le
relazioni verticali , cio tra membri di uno stesso gruppo , numerose propriet mostrano un
andamento regolare lungo ogni riga (o periodo) della tavola e parleremo in questo caso di
relazioni orizzontali.

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Propriet periodiche
La possibilit di prevedere il tipo di legame chimico tra atomi o ioni legata alla capacit
degli atomi di attrarre gli elettroni. Due grandezze comunemente usate come misura di tale
attrazione sono lenergia di ionizzazione e laffinit elettronica.
Accanto a queste esiste unaltra propriet , definita col nome di elettronegativit.
Lenergia di ionizzazione
Lenergia di prima ionizzazione viene definita come lenergia minima necessaria per
staccare lelettrone pi debolmente legato allatomo , cio lenergia assorbita nel
processo:
dove X rappresenta un elemento qualsiasi e (g) indica che la specie considerata allo
stato gassoso.
Lenergia di seconda ionizzazione , indicata con il simbolo I2 , lenergia assorbita nel
processo di distacco del secondo elettrone:
Lenergia di terza ionizzazione , I3 , analogamente lenergia assorbita nel processo:
In generale per il processo:
lenergia di ionizzazione E n richiesta data dalla somma delle prime n energie di
ionizzazione , cio:

La classificazione degli elementi


Tradizionalmente gli elementi vengono classificati in metalli , non metalli e semimetalli.
I metalli sono la grande maggioranza degli elementi (circa i 4/5) ; essi presentano
lucentezza caratteristica , sono duttili e malleabili , danno facilmente ioni positivi , sono
solidi (ad eccezione del mercurio che liquido) ad elevata densit , poich cristallizzano in
strutture compatte. I loro ossidi hanno carattere basico. I metalli presentano bassa energia
di ionizzazione e bassa affinit elettronica. Tenuto conto dellandamento periodico di
queste propriet , i metalli sono situati a sinistra nella tavola periodica.
I non metalli sono cattivi conduttori del calore e dellelettricit , danno facilmente ioni
negativi , presentano strutture poco compatte: molti sono allo stato gassoso , come
lidrogeno , lazoto , lossigeno , i gaso nobili , il fluoro , il cloro ; il bromo , unico , liquido.
I loro ossidi hanno carattere acido. I non metalli presentano energia di ionizzazione e
affinit elettronica elevate e questo li colloca nella parte destra della tavola periodica.
I semimetalli mostrano propriet intermedie a quelle delle due categorie descritte ,
presentano a volte lucentezza metallica , sono tutti solidi a temperatura ambiente e i loro
ossidi hanno deboli propriet acide o basiche. Essi sono il boro , il silicio , il germanio , ecc
e nella tavola periodica si collocano vicini alla spezzata diagonale che separa i metalli dai
non metalli.

Il legame chimico
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Con gli atomi si pu costruire tutta la materia. Gli atomi sono tenuti assieme con dei
legami ; i legami sono delle condivisioni di elettroni o delle redistribuzioni di elettroni dei
gusci pi esterni.
Gli atomi formano delle molecole perch in questo modo acquisiscono maggiore stabilit ,
cio un minore contenuto di energia.
In condizioni ordinarie solo i gas nobili esistono come atomi isolati , gli altri elementi si
trovano invece sotto forma di specie poliatomiche pi o meno complesse , la cui esistenza
dovuta alle forti attrazioni che si realizzano tra gli atomi (o ioni) , con formazioni di
aggregati energeticamente pi stabili , con liberazione di energia , dando origine al legame
chimico.
Risultato dellinterazione positiva tra atomi: il legame chimico
Quando i due atomi sono infinitamente distanti non si instaurano forze elettrostatiche tra
loro, perci lenergia potenziale del sistema nulla. Se i due atomi vengono avvicinati , si
originano dapprima delle forze attrattive (tra il nucleo di un atomo e gli elettroni dellaltro
atomo) , che tendono a stabilizzare il sistema o , in termini equivalenti , fanno diminuire
lenergia potenziale. A distanze inferiori si fanno per sentire anche le forze repulsive tra gli
elettroni dei due atomi , le quali destabilizzano il sistema , facendo aumentare lenergia
potenziale.
Se in seguito alla diminuzione di energia E i due atomi formano una nuova specie
stabile , capace di esistenza fisica indipendente , si dice che tra i due atomi si formato un
legame chimico. Il valore E rappresenta allora lenergia di legame e la distanza r M
rappresenta la distanza o lunghezza di legame. La nuova entit formata dai due atomi
una molecola biatomica.
La regola dellottetto di Lewis
La tendenza di un atomo a formare un legame chimico dipende dalla sua configurazione
elettronica e , in generale , pi stabile la configurazione elettronica , minore la reattivit
dellatomo. Le strutture elettroniche contenenti 8 elettroni negli orbitali esterni (ottetto)
sono particolarmente stabili e i corrispondenti atomi poco reattivi. E ragionevole attendersi
che tutti gli atomi , seppure in misura diversa , tendono ad assumere negli orbitali esterni
una struttura ad ottetto.
Classificazione dei legami chimici
I legami chimici si suddividono in legame ionico , legame covalente e legame metallico.
Il legame covalente (condivisione di elettroni: metodo del legame di valenza [VB])
Si ottiene con atomi simili cio vicini nella tavola periodica.
Caso della molecola dellidrogeno (H2 ): a sinistra abbiamo il singolo orbitale 1s dellatomo
di idrogeno , mentre a destra abbiamo i due atomi 1s della molecola dellidrogeno.
Teoria degli orbitali molecolari: si forma uno spazio maggiore (somma nuclei) intorno al
quale gli elettroni possono ruotare e prendono il nome di orbitali molecolari.
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Quando due orbitali atomici si combinano , si ha la formazione di due orbitali molecolari:


Uno di legame (o legante) , ad energia inferiore rispetto a quella degli orbitali iniziali.
Uno di antilegame (o antilegante) ad energia superiore.
La distribuzione elettronica pu essere ottenuta utilizzando regole analoghe a quelle usate
per ottenere la configurazione degli atomi:
si riempiono dapprima i livelli energetici pi stabili.
in un orbitale molecolare possono essere sistemati al massimo due elettroni con
spin antiparalleli (principio di esclusione di Pauli).
quando esistono orbitali molecolari degeneri , gli elettroni tendono a occuparli
singolarmente (regola di Hund).
Anche per il metodo OM valgono alcune considerazioni gi fatte per il metodo VB:
gli orbitali molecolari possono essere ottenuti direttamente dagli orbitali atomici ,
oppure tramite gli orbitali ibridi
gli orbitali molecolari formano legami e * , e * , assumendo cos la stessa
denominazione che si ha nel metodo VB.
Una specie stabile se il numero degli elettroni di legame superiore rispetto a quello
degli elettroni di antilegame ; una specie poliatomica esiste se gli elettroni , che occupano
orbitali molecolari leganti , sono in numero maggiore di quelli che occupano orbitali
molecolari antileganti.
Ordine di legame (O.L.) = (elettroni orbitale di legame elettroni orbitale di antilegame) / 2
Vediamo alcuni esempi: H 2 , He 2 , e H2+ ; per la specie H2 si ha O.L. = 1 , per He2 O.L. = 0
e per H 2+ si ha O.L. = . Si deduce che la specie He2 non esiste (come pure nessuna
molecola pluriatomica di un gas nobile) e che la specie H 2 ha il legame pi stabile.

Vediamo lossigeno:

Molecola ossigeno FE 00 molecola paramagnetica: perch ci sono due elettroni che vanno a
finire nellorbitale di antilegame che sono spaiati (fenomeni di magnetismo e
paramagnetismo).
Esempio ossigeno dal libro che sembra pi chiaro:
Esempi di geometrie molecolari:

Il legame ionico (scambio di elettroni)


Lo scambio lo possiamo avere perch ci sono degli atomi che formano facilmente degli
ioni positivi perdendo facilmente gli elettroni , mentre ci sono degli atomi che tendono ad
acquistare elettroni per trovare la stabilit (ioni negativi).
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Gli ioni positivi e gli ioni negativi si attraggono formando ad esempio un solido tramite un
legame ionico.
Quando avviene il trasferimento completo di uno o pi elettroni da un atomo allaltro , si
formano ioni di segno opposto che esercitano tra loro una forza attrattiva di tipo
elettrostatico ; tale forza responsabile della formazione del legame ionico.
Il sodio richiede poca energia per perdere lelettrone contenuto nel suo orbitale atomico pi
esterno 3s , ha cio una bassa energia di prima ionizzazione. Il cloro ha una grande
affinit elettronica per cui , quando acquista un elettrone , si ha sviluppo di energia.
Poich tra gli ioni di segno opposto si manifesta una attrazione elettrostatica con
liberazione di energia , essi si uniscono per formare delle coppie ioniche {Na+ Cl-}.
Affinch un metallo si combini con un non metallo per dare composti ionici , si devono
verificare le seguenti condizioni:
bassa energia di atomizzazione sia per il metallo che per il non metallo
bassa energia di ionizzazione per il metallo
elevata affinit elettronica per il non metallo
elevata energia reticolare del cristallo che si forma
La carica elettrica che assumono i cationi e gli anioni viene comunemente chiamata
valenza ionica , che coincide con il numero di elettroni che un atomo perde o acquista ,
rispettivamente.
Riarrangiamento di elettroni
Gli elettroni a disposizione per i legami sono quelli del guscio pi esterno dellatomo ; non
sempre cos perch ci possono essere dei riarrangiamenti (si rimescolano gli elettroni
formando degli orbitali ibridi) che possono dare dei legami.
Esempio del carbonio.
Si formano 4 legami semplici : la massima densit elettronica si ha sulla congiungente
dei nuclei dei due atomi che appartengono al legame.
Si formano orbitali ibridi sp3 anche per lazoto (NH3 ) e per lossigeno (H2O) perch le
molecole che si formano hanno dei doppietti non condivisi ; questa disparit di carica fa s
che queste molecole siano polari.
Azoto (N): abbiamo tre orbitali ibridi con un elettrone spaiato che danno origine al legame
con i tre atomi di idrogeno , mentre rimane un doppietto elettronico non condiviso che
comunque fa parte della molecola dando origine alla struttura tetraedrica (il doppietto
elettronico non condiviso la parte verticale)
Ossigeno (O): abbiamo due orbitali ibridi con un elettrone spaiato che andr a legarsi con
i due atomi di idrogeno , mentre ci sono altri due orbitali con doppietti elettronici non
condivisi che per fanno parte della molecola dando origine anche in questo caso ad una
molecola tetraedrica.
Legame dativo: entrambi gli elettroni del doppietto elettronico non condiviso vengono
messi in compartecipazione rispettivamente dallazoto e dallossigeno.
Molecola dacqua: un doppietto viene messo in compartecipazione dallossigeno dando
origine alla molecola H3 O+.

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Molecola ammoniaca: il doppietto elettronico viene messo in compartecipazione da parte


dellazoto dando origine alla molecola NH 4+.

Vediamo il riarrangiamento del boro:


Si formano 3 legami perch uno degli elettroni che si trovano nellorbitale 2s viene
promosso al livello superiore (2p) e si liberano 3 valenze.
La molecola possiede 3 legami con la stessa energia e lunghezza ; questo viene
giustificato perch gli orbitali dello stato fondamentale dellatomo si rimescolano e danno
origine a 3 orbitali ibridi sp2 perch sono dati dal rimescolamento di un orbitale s e due
orbitali p.
Molecola planare BF3 .
Vediamo il riarrangiamento del berilio (Be):
Si formeranno composti di 2 legami , cio legandosi a 2 atomi ; si rimescolano un orbitale
s e un orbitale p dando origine a due orbitali ibridi chiamati sp.
Abbiamo la possibilit di creare orbitali ibridi sp3 d e sp3 d2 ; ad esempio il fosforo (P):
Dovrebbe formare 3 legami ma invece ne pu formare anche 5 di legami ; per giustificarlo
deve promuovere un elettrone dallorbitale 3s verso lorbitale 3d che sta dopo lorbitale 3p.
In questo modo si liberano 5 valenze.

Analogo comportamento per lo zolfo (S).


Liberiamo 6 valenze e quindi formiamo 6 legami.
Orbitali ibridi
Esiste una descrizione che in accordo con i dati sperimentali e che richiede limpiego di
orbitali atomici ibridizzati (o ibridi). Secondo questa teoria , un atomo , invece di usare
direttamente i suoi orbitali atomici nel formare legami covalenti , pu usare delle loro
combinazioni matematiche.
Si pu immaginare che il processo di ibridazione avvenga in due tempi (come si vede
sotto). Dapprima , fornendo una quantit di energia detta energia di promozione , latomo
di berilio passa dallo stato fondamentale a uno stato eccitato in cui gli orbitali sono
occupati singolarmente ; fornendo quindi una ulteriore energia di ibridazione , si ottiene
uno stato di valenza , in cui gli orbitali 2s e 2p si sono ibridizzati per dare i due orbitali sp
degeneri e orientati a 180.
Sotto messa in evidenza lorigine e la forma dei due orbitali ibridi sp.

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Di solito nella rappresentazione degli orbitali ibridi non vengono mostrati i lobi di
dimensione pi piccola , per cui la formazione di BeH 2 , viene cos descritta:
Legami di questo tipo , in cui la distribuzione elettronica ha simmetria cilindrica lungo
lasse internucleare , sono detti legami di tipo (o semplicemente legami ).
Sotto vediamo la forma degli orbitali ibridi e gli angoli che si formano tra gli orbitali ibridi.
Legami doppi e legami tripli
Tutte le molecole viste fino ad ora hanno legami semplici , mentre adesso vediamo legami
doppi e tripli.
Vediamo il carbonio che pu creare legami doppi o tripli.
Quando forma legami doppi sono sempre 4 legami ma avr solo 3 atomi intorno quindi
formando 3 legami semplici () e un legame per avere sempre 4 legami ; ad esempio:
Etene (Etilene) H 2C = CH 2
Legame : legame doppio dato dalla sovrapposizione laterale degli orbitali verticali ; la
densit elettronica si trova sopra e sotto il piano della molecola.

I legami doppi sono pi forti dei legami semplici perch sono coinvolti pi elettroni ; le
molecole contenenti doppi legami sono pi reattive di molecole con legami semplici.

Il legame pi esterno pi debole e quindi pi facile da rompere arrivando alla saturazione


dei doppi legami.
Il carbonio pu creare anche legami tripli ; ad esempio Etino (Acetilene)

Abbiamo 4 legami (2 legami semplici e 2 legami doppi) con 2 atomi ; ogni atomo di
carbonio circondato da soli due atomi (dallidrogeno e dallaltro atomo di carbonio) per
cui rimangono due elettroni spaiati lungo lasse y e lasse z che danno origine ai due
legami doppi.
I legami tripli sono ancora pi forti e le molecole molto reattive.
Nello stesso modo di prima si pu arrivare alla saturazione.
Non tutte per le molecole con legami tripli sono reattive.
Legame doppio
Come esempio consideriamo la molecola delletilene (C2 H4 ) , che secondo Lewis pu
essere cos rappresentata:

Prevedendo cos un doppio legame tra i due atomi di carbonio. Dato che la molecola
risulta planare , una descrizione della molecola delletilene con il metodo VB pu essere
ottenuta attribuendo libridazione sp2 ai due atomi di carbonio.
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Ogni atomo di carbonio utilizza un ibrido sp2 per formare un legame di tipo C-C (figura
sotto) , mentre gli altri due ibridi sp2 vanno a formare due legami con due atomi di
idrogeno. Avendo il legame C-C massima densit elettronica lungo lasse di legame , si
ha simmetria cilindrica , ogni raggruppamento CH2 della molecola potrebbe quindi
ruotare intorno allasse di legame. Su ogni atomo di carbonio per resta un elettrone
spaiato , che si dispone sullorbitale 2pz , il quale perpendicolare al piano formato dai tre
ibridi sp 2: si viene a creare una iterazione a distanza tra i due orbitali 2pz , che si
dispongono sullo stesso piano (perpendicolare al piano degli atomi) , impedendo cos la
libera rotazione dei gruppi ; questa interazione nota come legame .
A causa della minore sovrapposizione , un legame considerato meno forte di un
legame tra atomi equivalenti. In generale vale la regola per cui , quando tra due atomi si
forma un legame multiplo , un legame sempre di tipo , laltro (o gli altri) di tipo .
Legame triplo
La struttura della molecola N 2 secondo Lewis:

in accordo con la regola dellottetto e con lalta energia di dissociazione della della
molecola negli atomi (946 kJ/mol).
Una descrizione della molecola N 2 con il metodo VB pu essere ottenuta con limpiego di
due orbitali sp da parte di ogni atomo. I due orbitali sp hanno disposizione lineare e , per
avere la massima sovrapposizione tra gli orbitali dei due atomi , si realizza una situazione
in cui tutti e quattro gli orbitali vengono ad avere simmetria cilindrica rispetto allasse che
unisce i nuclei dei due atomi.
La zona di sovrapposizione tra gli orbitali sp simmetrica intorno allasse internucleare ,
per conseguenza il legame che si forma di tipo . In ogni orbitale ibrido che da luogo a
sovrapposizione inizialmente presente un elettrone , per cui la coppia di legame si
localizza tra i due nuclei. In ognuno dei due orbitali ibridi esterni va invece sistemata una
coppia solitaria di elettroni.
Ogni atomo di azoto ha ancora gli orbitali p y e pz (la scelta precedente dellasse x del
tutto arbitraria) , contenenti ciascuno un elettrone ; essi sono perpendicolari tra loro e con
lasse internucleare di legame. Una volta che si formato il legame , gli orbitali py e pz
dei due atomi vengono a trovarsi vicini e quindi possono interagire lateralmente a due a
due su due piani ortogonali tra loro: queste interazioni formano due legami di tipo .
Legame metallico
Consiste in una attrazione elettrostatica che si instaura tra gli elettroni di valenza e ioni
positivi metallici. Gli atomi di metallo hanno in genere pochi elettroni di valenza che sono
facilmente delocalizzabili in un reticolo di atomi metallici caricati positivamente. Come nel
caso del legame ionico non esistono quindi molecole vere e proprie ma aggregati reticolari
di atomi metallici tenuti insieme da questa forza di tipo elettrostatico.
Questo modello spiega alcune propriet dei metalli come le loro elevate conducibilit
elettrica (infatti , essendo tali elettroni non legati a nessun atomo particolare , risultano
essere estremamente mobili) e termica , la loro malleabilit e duttilit.
Molecole non usuali: anello benzenico

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Sopra e sotto il piano della molecola sono presenti degli anelli che contengono 6 elettroni
che mancano per saturare le valenze del carbonio , che per si dice sono delocalizzati
perch non appartengono a nessuno degli atomi.
Esistono anche composti basati su pi anelli benzenici detti composti aromatici.
Le molecole sentono attrazione tra di loro e queste forze sono deboli ; queste forze hanno
effetti importanti sul comportamento di gas , solidi e liquidi.
Composti polinucleari aromatici
Sono costituiti da pi anelli benzenici.
Li chiamiamo composti aromatici come il benzene perch hanno come unit fondamentale
costituente il benzene stesso , e sono dei composti a struttura planare (sempre con
ibridazione del carbonio sp 2 e ci sono 6 elettroni a disposizione dellanello benzenico
delocalizzati).
Questi composti sono interessanti perch la delocalizzazione degli elettroni si ha in uno
spazio pi ampio , cio su pi anelli.
Ogni esagono un anello benzenico.
Elicene: non viene chiuso lanello di esagoni per cui non tende pi a essere planare ma ad
avere una forma a elica.
Questi composti aromatici sono piuttosto stabili perch hanno tutti questi elettroni
delocalizzati in uno spazio ampio e di conseguenza sono poco reattivi.
Aumentando gli anelli benzenici si arriva alla grafite ; la grafite ha caratteristiche di buone
conduttore perch gli elettroni degli atomi di carbonio impegnati in questi tipi di legame
possono passare facilmente da un anello benzenico ad un altro.
Ad esempio la matita costituita da grafite.

Attrazione tra molecole


I gas
Lo stato gassoso lo stato di aggregazione della materia nel quale le particelle (che
possono essere molecole , atomi , o in particolari condizioni anche ioni liberi) , si trovano
disperse in condizioni di elevatissimo disordine e in continuo movimento.
Diversamente dagli stati condensati (liquido e solido) , il movimento di traslazione delle
particelle prevale sulle forze di attrazione reciproca. Come conseguenza , i gas non hanno
n forma n volume definiti.
Le molecole di un gas effettuano continui urti tra loro e contro le pareti del recipiente che le
contiene , esercitando cos una pressione che dipende direttamente dalla concentrazione
del gas e dalla temperatura ; esse inoltre occupano tutto lo spazio messo a loro
disposizione e si mescolano con altri gas formando miscele omogenee.
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E stato ipotizzato un modello semplificato di sistema gassoso , indipendente dalla natura


del gas , detto gas ideale o gas perfetto , per il quale si pu considerare il comportamento
reale come una situazione approssimata rispetto al gas ideale.
Dipoli
Ci sono interazioni tra un dipolo istantaneo e un dipolo indotto.
Dipolo istantaneo: squilibrio di carica allinterno dellatomo ; un atomo con un dipolo andr
ad urtare un altro atomo e indurr la formazione di un dipolo sullatomo che ha urtato.
Questo fa s che ci sia unattrazione tra queste due particelle che hanno una distribuzione
di cariche non uniforme.

Vediamo quali interazioni si manifestano nellelio (He):


queste interazioni portano che a 4 Kelvin lelio condensa allo stato liquido e solidifica a 1
Kelvin ; queste sono temperature molto basse quindi le forze dinterazione saranno molto
deboli perch gli atomi si muovono molto lentamente per sono forze che prevarranno per
passare allo stato liquido o solido.
[Le molecole si muovono pi velocemente tanto pi alta la temperatura]
Gas ideale: non c iterazione tra gli atomi o le molecole del gas.
Interazione dipolo-dipolo -> deviazione dalla idealit dei gas reali
Equazione di stato dei gas ideali: PV = nRT
Questa equazione mette in relazione pressione (P) , volume (V) , numero di moli (n) e
temperatura (T) del gas permettendoci di prevedere il comportamento del gas ;
lequazione descritta va bene per pressioni basse e temperature alte: in queste condizioni
avremo poche molecole in uno spazio grosso e non risentiranno di queste interazioni/
attrazioni.
Per gas ideale o perfetto si intende un modello ideale di gas nel quale:
le molecole hanno un volume proprio di ingombro (covolume) trascurabile rispetto al
volume occupato dal gas
non esistono forze attrattive o repulsive tra le molecole
gli urti tra le molecole e con le pareti del recipiente sono perfettamente elastici (si ha
conservazione dellenergia cinetica e della quantit di moto del sistema)
Sulla base di tale definizione si pu prevedere che un gas reale assuma un
comportamento tanto pi simile alle condizioni ideali quanto pi alta la temperatura e pi
bassa la pressione.
Per questo motivo sono state scritte delle equazioni che tengono conto delle interazioni:
Equazione di Van der Waals dei gas reali: (P + n2 a/V2) (V nb) = nRT
Questa equazione prevede modifiche su pressione e volume del gas ideale per tenere
conto delle interazioni.
Fattore di comprimibilit: ci d lidea della deviazione del gas reale rispetto alla idealit e si
ricava dallequazione di stato PV = nRT => PV / nRT = 1.
Questo fattore vale sempre 1 solo per i gas ideali , mentre per i gas reali varia.

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A pressioni basse i gas tendono a comportarsi idealmente.


Non tutte le molecole si comportano come dei dipoli istantanei.
Alcune molecole si comportano come dipoli istantanei e altre come dipoli permanenti.
Dipolo permanente: questa disparit di carica tra il nucleo e gli elettroni nella
molecola non istantanea ma permanente che dovuta a fattori geometrici e
differenze di elettronegativit tra gli atomi coinvolti nel legame della molecola.
Fattori geometrici:
Il fattore geometrico molto importante perch mi permette di avere un dipolo risultante
nullo anche quando i legami tra due atomi sono fortemente polari.
Esempio => tetracloruro di carbonio (in alto a sinistra): il legame cloro carbonio
fortemente polare ma la struttura tetraedrica fa s che il dipolo risultante sia nullo ; per cui
non abbiamo un dipolo permanente.
Se invece il dipolo risultante non nullo il dipolo permanente.
Elettronegativit
E correlata alla posizione degli elementi del sistema periodico ; la tendenza che ha un
atomo coinvolto in un legame chimico ad attirare su di s gli elettroni di legame. Questa
attrazione legata alla struttura atomica e pi lelemento vicino al gas nel sistema
periodico e pi lelettronegativit elevata.

Essere un dipolo permanente comporta che se noi consideriamo molto molecole


(esempio: acqua) queste non staranno insieme in modo disordinato ma ci saranno delle
attrazioni tra le diverse molecole.
Dalle osservazioni macroscopiche alle osservazioni microscopiche
Legame idrogeno
Influenza notevole sulle propriet della molecola.
Si manifesta tra molecole nelle quali H legato a O , N , F che sono atomi elettronegativi.
Le molecole in questione sono: HF (acido fluoridrico) , NH3 (ammoniaca) , molecole
organiche C 2H5OH (etanolo) , ecc. ; queste molecole hanno particolari propriet come il
ridotto peso molecolare che favorisce il cambio di stato (solido liquido gassoso) allo
stesso stato di temperatura e pressione

ACQUA
Ha una temperatura di ebollizione molto elevata ; questo perch si verifica il legame
idrogeno che tende a mantenere la molecola nello stato condensato in temperature e
pressione pi alte di quelle che spetterebbero al suo peso molecolare che piuttosto
basso.
Struttura del ghiaccio: il legame idrogeno induce le molecole dacqua a cristallizzare in
modo particolare formando degli esagoni e inizialmente la struttura del ghiaccio in parte
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vuota quindi avendo una densit minore dello stato liquido ; questo comportamento
particolare perch il ghiaccio sembra pi denso dellacqua invece non cos infatti
galleggia sullacqua.
Se invece mettiamo della cera nellacqua questa va a fondo perch pi densa ; la cera
una miscela desteri ed alcoli con catene di atomi di carbonio > 20.
Una molecola polare quando il centro della carica positiva (dovuta alla disposizione dei
nuclei degli atomi) non coincide con il centro della carica negativa (dovuta alla disposizione
degli elettroni della molecola) Le molecole polari tendono ad attrarsi vicendevolmente ed
a circondare gli ioni dei composti ionici. L'esempio pi comune di molecola polare
l'acqua.
Una molecola apolare quando i centri delle cariche elettriche positiva e negativa
coincidono. I composti apolari non hanno cariche elettriche superficiali, quindi non si
mischiano alle sostanze polari n si sciolgono in esse, da qui il nome di sostanze idrofobe.
Esempi comuni di sostanze apolari sono gli oli o gli idrocarburi.
Vediamo in quali molecole il legame idrogeno interessante:
1) Proteine: sono catene di atomi di carbonio che per presentano dei gruppi che
posso interagire con dei gruppi presenti su unaltra catena.

Il legame idrogeno importante perch lidrogeno di una catena pu combinarsi


con lossigeno di unaltra catena (secondo legame della slide) ; insieme agli altri
legami , deboli come il legame idrogeno , consentono delle reazioni biochimiche
con un dispendio di energia bassa.
2) Viscosit dei liquidi: un liquido risulta pi viscoso quando scorre meno
velocemente ; la glicerina ad esempio pi viscosa dellacqua.

Glicerina: il fatto di avere tutti questi gruppi OH fa s che la molecola di glicerina se


cerca di scorrere incontra delle difficolt perch ogni idrogeno tende a formare un
legame idrogeno con unaltra molecola ; le molecole sono attratte tra di loro
maggiormente e macroscopicamente la propriet che si osserva che hanno pi
difficolt a scorrere rispetto ad acqua ed etanolo.
Infatti la glicerina ha 3 gruppi OH , letanolo e lacqua hanno 1 gruppo OH e il
glicone etilenico ha 2 gruppi OH ; quindi pi gruppi OH sono presenti e pi abbiamo
viscosit.
3) Bagnabilit superfici: come prima influenzata dalle forze intermolecolari dei liquidi

Superficie: molecola in superficie che subisce attrazioni delle molecole


allinterno del liquido ; spiega perch le gocce tendono ad avere una forma
sferica in quanto vogliono esporre meno superficie a contatto dellaria e
questo perch viene attratta dalle molecole allinterno del liquido.
Questi discorsi influenzano la bagnabilit delle superfici.

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Lacqua tende a bagnare bene la superficie pulita quindi le interazioni tra le


molecole dacqua e gli atomi della superficie vetrosa sono notevoli quindi le
molecole dacqua si dispongono pi o meno uniformemente sulla superficie.
Se la superficie bagnata di olio grasso (molecole organiche non polari)
lattrazione non buona perch le molecole dacqua sono polari ; quindi si
formano delle gocce con bagnabilit non buona.

Interno: molecola allinterno del liquido che subisce attrazione in tutte le


direzioni

4) Menisco
Se mettiamo lacqua in un capillare lacqua ha un menisco (superficie tra
acqua e aria) concavo: le molecole dacqua tenderanno ad essere attirate
dalle pareti del capillare per cui avr questa forma.
Se invece osserviamo il menisco di un termometro (mercurio) convesso:
lattrazione maggiore con gli atomi di mercurio rispetto a quelli della parete
del capillare.

5) Miscibilit dei liquidi:


6) Solubilit dei composti ionici in acqua: i composti ionici si sciolgono in acqua perch
essendo lacqua un solvente polare succede la situazione della slide.
Le molecole di acqua si avvicinano al composto ionico ; lossigeno dellacqua si
avvicina allo ione positivo e tende a staccarlo dal reticolo. Lo ione positivo una volta
staccato viene circondato da molecole dacqua ; analogo per lo ione negativo.
Questo avviene perch lacqua un solvente polare mentre non avviene in liquidi
non polari.
Le forze intermolecolari macroscopicamente modificano il comportamento della materia.
Per vedere atomi e molecole basterebbe costruire un microscopio molto potente ma non
cos semplice perch sono oggetti molto piccoli (nanometri [nm] = 10 -9 come unit di
misura).
Microscopi
Microscopi ottici
Pi semplici: massimo ingrandimento 1.000 volte
Sfruttano la radiazione luminosa
Si vedono oggetti delle dimensioni del micrometro (cristalli di testosterone)
Microscopi metallografici
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Lavorano in riflessione e permettono di ottenere delle immagini dei grani cristallini


ad esempio di leghe metalliche.

Microscopi elettronici a scansione (SEM)


Molto utilizzato
Permettono di ottenere delle immagini tridimensionali degli oggetti osservati (occhio
della mosca della frutta , ameba)
Non utilizzano la luce visibile ma utilizzano un fascio di elettroni che viene generato
da un filamento di tungsteno per effetto termoionico e poi viene accelerato
attraverso una differenza di potenziale e va ad urtare il campione ; il campione va
trattato a seconda del materiale perch il microscopio lavora sottovuoto. Il fascio di
elettroni urta in modo da fare una scansione del campione.
Si arriva allordine di grandezza delle decine di nanometri (lega aurea per protesi
dentali , globuli rossi).
Si pu fare anche lanalisi della composizione di ci che si sta osservando con la
microsonda. Quando il campione viene colpito dal fascio di elettroni emette diverse
cose: raggi X , elettroni secondari a bassa energia che danno limmagine , fotoni ,
ecc.
A noi interessano i raggi X perch danno informazioni sulla composizione chimica ; questo
perch i raggi X emessi dagli atomi sono correlati al numero atomico dellatomo stesso.
Immagine del carburo di tentalio in matrice di nichel: il carbonio non lo vediamo perch
troppo piccolo infatti gli elementi pi leggeri non si vedono.
Parte sotto: mappe di densit esaminando i raggi X.
Emissione raggi X
Moseley: lo spettro dei raggi X pu essere correlato al numero atomico , cio alla
posizione nel sistema periodico.
Utilizziamo il modello di Bohr: quando viene colpito un elettrone nel guscio pi interno
latomo viene a trovarsi in una situazione non stabile e gli elettroni dei livelli superiori
tenderanno a scendere sul livello privato di un elettrone per colmare tale lacuna ; questa
discesa pu avvenire da diversi livelli quindi queste transizioni comporteranno una
emissione di energia da parte dellatomo. Questa energia cade proprio nellintervallo dei
raggi X e in questo modo riesco a risalire allatomo che stato colpito.
La frequenza dei raggi X v = A (Z b)2 ; correlazione con il numero atomico (Z)
dellelemento.

Microscopi elettronici in trasmissione (TEM)


Meno diffuso
I campioni devono essere assottigliati fin tanto che si arriva a pochi piani reticolari ;
dopo di che il fascio elettronico passa attraverso questo campione e ci d delle
informazioni pi difficili da interpretare.
Massimo ingrandimento 300.000 volte

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Microscopi ad effetto tunnel (STM)


Strumenti piccoli
Sono costituiti da un sensore o punta che mantiene una distanza dalla superficie di
una decina di angstrom (dimensione atomica ) quindi viene mantenuto molto vicino
alla superficie e fatto scorrere lungo la superficie ; in grado di rilevare la presenza
degli atomi.
La punta per essere sensibile agli atomi dovr essere molto piccola ; ad esempio
punta cresciuta su un cristallo singolo di tungsteno (risoluzione 4 A).

Esempio: molecole di C60 su una superficie di oro.


Possiamo anche vedere un difetto su superficie di GaAs (atomo di ossigeno) il
microscopio rileva la presenza di un atomo di ossigeno sulla superficie.
Un altro campo di applicazione sono le molecole organiche (proteine , DNA , ecc.) ;
messe sottovuoto vengono notevolmente alterate quindi dobbiamo trovare dei
metodi per alterarle meno , appunto con lutilizzo del microscopio.

Diffrazione di raggi X
Informazioni dettagliate su strutture cristalline.
Tutte queste metodologie di indagine (microscopiche e diffrattometriche) danno
informazioni statiche. [diffrattometriche: informazioni sulle molecole e sulla materia non in
movimento].
Ma pu essere interessante studiarli in movimento infatti gli atomi e le molecole non sono
fermi ; per fare ci usiamo la spettroscopia , cio linterazione tra luce e molecole.
Possiamo utilizzare fotoni di varie lunghezza donda.

La materia e la radiazione elettromagnetica interagiscono fortemente e abbiamo un


assorbimento di fotoni di ben determinate lunghezze donda ; questo perch gli atomi e le
molecole sono costituite da particelle (nucleo ed elettroni) e quando facciamo reagire su
esse delle radiazioni possiamo avere delle risposte che permettono di avere informazioni
interessanti.

Radiazione elettromagnetica
Materia e radiazione elettromagnetica interagiscono fortemente in quanto la materia
formata da atomi che hanno negli orbitali gli elettroni che interagiscono con la radiazione
elettromagnetica. Questa interazione pu avvenire tramite un assorbimento di fotoni di ben
determinate frequenze che possono portare alla rottura di legami chimici nelle molecole
stesse e dare origine alle reazioni fotochimiche.
Formazione dellozono
Un esempio di reazione fotochimica la formazione dellozono ; lozono una molecola
costituita da 3 atomi di ossigeno.

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Vediamo come avviene la formazione dellozono: lossigeno che si forma negli strati pi
esterni dellatmosfera pu venire colpito dalle radiazioni ultraviolette e pu scindersi in 2
atomi di ossigeno:
O2 + rad UV FE 00 O + O [atomi privi di legame e particolarmente reattivi perch
cercano di
soddisfare le valenze dellossigeno ; possono collidere
con
molecole O 2 e formare lozono]
F0
O 2 + O + N2 E 0 O 3 + N2 [N = azoto e principale componente dellaria]
Il ruolo dellozono proteggere dalla radiazione UV gli strati pi bassi dellatmosfera ;
lozono colpito da rad UV libera ossigeno (la reazione cos forte che spezza il legame
chimico):
O 3 + rad UV FE 00 O 2 + O
Latomo di ossigeno spaiato che molto reattivo va a reagire con dellaltro ozono e alla
fine si forma ossigeno:
O 3 + O FE 00 2O2
Lozono quindi protegge dalle rad UV ma allo stesso tempo si distrugge ; il buco dellozono
stato rilevato perch nellatmosfera ci sono delle molecole che sono intervenute nel ciclo
dellozono e hanno alterato questa produzione e distruzione dellozono stesso.
Distruzione dellozono
Clorofluoro carburi: sono idrocarburi (composto carbonio con idrogeno) che allatomo di
idrogeno stato sostituito il cloro o il fluoro ; sono molecole molto resistenti che non si
decompongono al passaggio negli strati dellatmosfera.
Quando vengono a contatto con rad UV pu rompersi il legame carbonio cloro:
CCl2 F2 + rad UV FE 00 CClF2 + Cl
Latomo di cloro reattiva cercher di reagire con una molecola di ozono: former del ClO e
liberer dellossigeno:
Cl + O 3 FE 00 ClO + O 2
Il ClO a sua volta reagir con lossigeno e former del cloro che tender a reagire e
liberer ossigeno molecolare:
ClO + O FE 00 Cl + O 2
Il risultato di questa catena di reazioni la distruzione delle molecole di ozono con una
velocit superiore rispetto a quella naturale.
Clorofilla
Altro esempio di reazione ma meno forte.
Noi vediamo gli oggetti colorati perch ci saranno degli assorbimenti di fotoni a
determinate frequenze ; vediamo lo spettro di assorbimento della clorofilla (gli oggetti
contengono clorofilla).

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Per molti oggetti possono avere degli assorbimenti di fotoni in una parte pi ampia dello
spettro che non sia limitata al visibile ; in questo senso si sono sviluppate delle tecniche di
indagine che sono la spettroscopia infrarossa e ultravioletta che lavorano in intervalli di
frequenza diversi.
Queste tecniche consentono di avere pi informazioni sulle strutture delle molecole.
Molecole in movimento
Dai dati spettroscopici otteniamo informazioni sul movimento delle molecole.
Classifichiamo il movimento delle molecole
Vibrazione FE 00 allungamento del legame chimico
Rotazione
Traslazione
Velocit di movimento delle molecole: ad esempio una molecola di iodio vibra 10 milioni di
milioni di volte al secondo.
I movimenti delle molecole sono quantizzati e potremo indicare una serie di livelli tra i quali
la molecola pu subire delle transizioni in analogia allelettrone che pu assorbire o
emettere energia in quantit discrete; i livelli tra i quali avvengono le transizioni sono
rotazionali , vibrazionali ed elettronici ; escludiamo i moti traslazionali perch non sono
quantizzabili.

Livelli rotazionali: pi facili da mettere in gioco e bassa energia.


Livelli vibrazionali: energia un po superiore
Livelli elettronici: energia ancora superiore
La sequenza dei livelli di eccitazione delle molecole caratteristica di ogni molecola e
dipende da:
Masse degli atomi costituenti
Forma della molecola
Forza dei legami
Livelli elettronici
Ecc.
I fotoni con cui possiamo eccitare i vari livelli sono:
Livelli rotazionali: fotoni microonde
Livelli vibrazionali: fotoni IR
Livelli elettronici: fotoni UV-VIS
Una molecola pu assorbire un fotone se lenergia del fotone stesso corrisponde alla
differenza di energia tra un livello e laltro (discorso analogo ai livelli energetici degli
elettroni) ; se non c questa corrispondenza la molecola non pu essere eccitata.
Possiamo quindi sapere se un fotone in grado di far passare la molecola da un livello
allaltro.
Esistono delle regole di selezione per le transizioni permesse o proibite basate sul
cambiamento della distribuzione di carica nello spazio ; esempio le molecole non polari

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(O 2 , N2) non possono avere transizioni rotazionali perch non cambierebbero la


distribuzione di carica visto che la carica ugualmente distribuita sui 2 atomi.
Invece le molecole polari (acido cloridrico [HCl]: eccesso di carica negativa sullatomo di
cloro) possono subire transizioni rotazionali perch cambia la distribuzione di carica

Ad esempio la molecola del biossido di carbonio (CO2 : non polare) che se viene eccitata
pu subire due tipi di transizioni vibrazionali:
1) Stretch: il legame pu allungarsi per non porta ad una redistribuzione di carica e
quindi una transizione che non viene eccitata.
2) Bend: i legami possono piegarsi , tornare nella posizione originale , ripiegarsi
nuovamente e cos via ; quando il legame piegato origina un dipolo. Quindi
variando il dipolo la molecola subisce una transazione ; dalla possibilit o meno di
eccitare la molecola otteniamo informazioni sulla stessa struttura.
La molecola CO2 a differenza delle molecole O2 e N2 pu subire delle vibrazioni rotazionali.
Le informazioni pi interessanti sulle strutture sono fornite da:
Transizioni rotazionali: poche informazioni
Transizioni vibrazionali: informazioni pi interessanti
Transizioni elettroniche: informazioni pi interessanti
Posso ottenere informazioni su alcuni gruppi caratteristici: alcuni aggregati di atomi hanno
transizioni vibrazionali caratteristiche , indipendentemente dal tipo di molecola nella quale
si trovano ; la presenza di queste transizioni pu essere attribuita ad un certo aggregato di
atomi e pu servire per capire se in una molecola dalla struttura complessa c questo tipo
di aggregato oppure no.
Ad esempio il gruppo carbonilico (C = O): si trova nei composti organici ed costituito da
un doppio legame di carbonio e ossigeno.
Si trova in diversi tipi di molecole (ad esempio le molecole aldeidi:catena di atomi di
carbonio pi o meno lunga che termina con un gruppo COH) ; il vantaggio che porta la
ricerca di questo aggregato o gruppo che indipendentemente dal tipo di molecola in cui
si trova , nellinfrarosso d un assorbimento ad una ben determinata lunghezza donda.
In questo esempio abbiamo lassorbimento alla stessa lunghezza donda anche se si tratta
di due molecole molto diverse.
Interazione tra materia e radiazione elettromagnetica
Ritorniamo allinterazione tra materia e radiazione elettromagnetica.
Vediamo alcuni spettri di emissione di metalli alcalini e alcalino-terrosi: (fornisce
informazioni sulla struttura atomica):
1) Potassio: fiamma colore lilla ed dovuta alleccitazione degli elettroni verso livelli
energetici superiori e successivo decadimento.
2) Litio: fiamma colore rosso ; il colore differente per la distribuzione differente degli
elettroni nei livelli energetici.
3) Rame: fiamma colore verde/blu.

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4) Sodio: fiamma di colore giallo intenso ; con il vapore di sodio vengono costruite
lampade per lilluminazione stradale.
Il colore dei composti chimici determinato dalle loro transizioni elettroniche.

Fluorescenza: emissione di luce da parte di una molecola eccitata ad un livello di energia


pi elevato dallassorbimento di un fotone.
Se noi eccitiamo un elettrone dal suo stato fondamentale passa a degli stati elettronici
eccitati ; poi lelettrone via via decade e lenergia viene rilasciata in parte sottoforma di
fluorescenza.

LO STATO LIQUIDO
Lo stato liquido per molti aspetti uno stato con propriet intermedie tra quelle dello stato
solido e quelle dello stato gassoso. Alcune propriet dei liquidi sono simili a quelle dei
solidi (volume proprio , incomprimibilit , espansione termica , densit , intensit delle
forze tra le particelle , ecc.); altre propriet dei liquidi sono invece vicine a quelle dei gas
(mancanza di forma propria , isotropia , dinamicit delle particelle , ecc.). risulta cos che i
liquidi possono essere accomunati ai solidi , venendo collettivamente chiamati fasi
condensate , oppure ai gas , venendo chiamati fluidi.
Secondo il modello cinetico molecolare un liquido ha le seguenti caratteristiche:
Le particelle sono in moto continuo completamente disordinato
Lenergia cinetica media delle particelle proporzionale alla temperatura assoluta
Le forze attrattive tra le particelle sono abbastanza intense
Le particelle sono relativamente vicine tra loro
[Le prime due caratteristiche sono comuni ai gas ; le ultime due sono invece comuni ai
solidi].
Ad eccezione del mercurio , che un metallo , i liquidi a pressione e temperatura ambiente
sono costituiti da molecola , la cui coesione dovuta alle forze intermolecolari.
Essi sono quindi delle sostanze apolari di peso molecolare intermedio (CCl 4 , CS2 ) ,
oppure delle sostanze polari con basso peso molecolare (H2 O , CHCl3 , ecc.).
Esistono alcune propriet dei liquidi che ci consentono di attribuire loro una struttura molto
impaccata , dovuta alle forze di coesione alquanto elevate: esse sono la incomprimibilit ,
la densit elevata e il basso coefficiente di dilatazione termica. Il comportamento isotropo
dei liquidi nei confronti di quasi tutte le propriet fisiche e chimiche permette di attribuire
loro una struttura disordinata.
LO STATO SOLIDO
Solido viene definito qualsiasi corpo rigido ed incomprimibile che ha forma e volumi propri.
In termini pi restrittivi , si classificano come solidi solo le sostanze cristalline , le quali
sono caratterizzate da una struttura interna ordinata delle particelle costituenti ; di
conseguenza i solidi cristallini assumono forme poliedriche caratteristiche.

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Vengono classificate come solidi amorfi le sostanze che hanno una struttura interna
disordinata di particelle e che , pertanto , non possono acquisire spontaneamente una
forma geometrica poliedrica.
Unimportante propriet che permette una netta distinzione tra solidi amorfi e sostanze
cristalline la temperatura di fusione , che netta solo per queste ultime.
Ordine e disordine
Guardiamo la forma di aggregazione degli atomi o delle molecole nei solidi.
Se osserviamo la materia allo stato solido possiamo dividere i materiali in due gruppi:
materiali ordinati e materiali disordinati.
Solidi cristallini: ordine
Solidi amorfi: disordine (assenza di ordine a grandi distanza)
Materiali nei quali gli atomi sono aggregati ma in modo disordinato: c unassenza
di ordine a grandi distanze (cio non nellimmediate vicinanze di un atomo).
Una situazione intermedia sono i Quasi-cristalli
Esempi:
Solido cristallino: ACCIAIO (lega di ferro , cromo e nichel)
Solido amorfo: NASTRI (ferro , cromo , nichel , fosforo , boro) ; simile allacciaio
per vengono aggiunti fosforo e boro per favorire la solidificazione rapida. Le
caratteristiche per sono completamente diverse a quelle dellacciaio.
I solidi cristallini (granato) sono pi semplici da studiare perch hanno un reticolo cristallino
regolare (guardando una piccola parte del materiale possiamo descrivere tutto il solido) ; la
parte pi piccola del reticolo si chiama cella elementare.
Gli atomi si aggregano in un certo numero di strutture e questo numero non infinito ma
molto elevato.

Cella elementare: vengono identificate dalla lunghezza dei lati e degli angoli ; definita la
cella elementare abbiamo definito tutto il reticolo.
Una delle prime strutture definite il cloruro di sodio ( NaCl ) ; il comune sale da cucina
e in natura si trova come halite. La sua struttura un reticolo cubico cha ha sui vertici degli
ioni cloro (pi grandi dello ione sodio) e ogni ione cloro circondato da degli ioni sodio ed
una struttura molto regolare.
Questi solidi cristallini si possono studiare con la diffrazione di raggi X.

Diffrazione dei raggi X


La Diffrazione dei raggi X ci permette di avere informazioni dettagliate sulle strutture
cristalline perch la lunghezza donda paragonabile alla distanza tra i piani reticolari.
Questo fenomeno stato studiato da Max von Laue (1912) e i primi risultati sono state
figure di diffrazione di raggi X da parte di un cristallo di solfuro di zinco (sfalerite: tipico
minerale composto da solfuro di zinco).

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Disposizioni regolari di macchie sulla pellicola fotografica che variava a seconda del
materiale studiato.
Bragg dimostr che si poteva risalire dallimmagine di diffrazione alla struttura del solido ;
decodificando i segnali che erano contenuti in queste figure di diffrazione.

Emettiamo i raggi X da un tubo a raggi X tramite un fascio di elettroni che viene accelerato
da un catodo e un anodo ; poi mettiamo un bersaglio come anticatodo (placchetta di rame
ad esempio) su cui vanno a collimare gli elettroni emettendo i raggi X.
I raggi X andranno poi ad urtare contro il cristallo del materiale che vogliamo studiare e
determinare la struttura ; questo cristallo dar origine alla figura di diffrazione.
Una interferenza fra questi segnali pu essere costruttiva o distruttiva.
Raggi X incidenti su una superficie cristallina e successivamente riflessi.
Sui reticoli cristallini possiamo immaginare che ci siano dei piani che chiamiamo piani
reticolari o piani del reticolo.
Bragg trov unespressione matematica che consentiva di determinare lo spazio tra i piani
reticolari:
n = 2d sin
n: numero intero
: angolo di incidenza
d: distanza tra i piani
Conoscendo la lunghezza donda dei raggi X che incidono su una superficie si pu avere
informazione sulla distanza dei piani reticolari.
Nota bene che conoscere la distanza tra i piani reticolari non vuol dire conoscere la
collocazione di un atomo in un reticolo. Sarebbe troppo facile se ci bastasse la distanza
per ricostruire la struttura cristallina perch il solido ha 3 dimensioni.
Il reticolo di diffrazione completo contiene informazioni circa le distanze interatomiche nelle
tre dimensioni.

Risoluzione delle strutture (interpretazione del risultato della diffrazione):


Ipotesi sulla distanza
Verifica
Nuova ipotesi
Verifica
Convergenza dei risultati sperimentali con i dati calcolati
Si fa bene se le celle elementari contengono pochi atomi invece pi difficile interpretare
la struttura quando la cella elementare contiene molti atomi (proteine) ; per i casi come le
proteine si ha una via diversa cio: mappe densit elettronica.
Atomo colpito da raggi X FE 00 interazione raggi X con gli elettroni
Si fanno mappe di densit elettronica. Con metodi matematici posso elaborare dati e
ottenere le mappe ; dove ci densit elettronica maggiore posso pensare vi siano atomi.

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Con questo metodo risolvo strutture come:


Pennicillina
Vitamina B12
DNA
Mioglobina
Metodo dellatomo pesante: miglioramento nelle capacit di risoluzione della struttura. Un
atomo di Hg o di oro incorporato nelle strutture delle proteine d un segnale intenso nelle
mappe di densit elettronica perch Hg e oro hanno molti elettroni.
Strutture cristalline e spazio vuoto: vi sempre spazio vuoto nella struttura cristallina ;
quindi ci chiediamo se posso inserirvi qualcosa in questi spazi vuoti.
Tipi di solidi
I solidi possono essere suddivisi in base ai legami fra gli atomi o molecole:
Metallici: Na , Mg , Al , Fe , ecc.
Ionici: Na , Cl , MgO , ecc.
Molecolari: CH 4 , H2O , ecc
Covalenti: C , SiO 2 , ecc.
Solidi metallici: i metalli rappresentano la classe pi numerosa tra gli elementi chimici
(circa i tre quarti) e sono , insieme a pochi semimetalli , la classe pi importante dal punto
di vista tecnologico.
A temperatura ambiente , tutti i metalli sono solidi cristallini , ad eccezione del mercurio
che liquido.
I metalli sono buoni o ottimi conduttori di calore e di elettricit , hanno una elevata densit ,
sono duttili e malleabili , hanno in genere grande resistenza meccanica.
Da un punto di vista chimico i metalli sono agenti riducenti (con esclusione dei metalli
nobili come Pt , Au , Ag e in parte Cu) , poich tendono a cedere elettroni assumendo uno
stato di ossidazione positivo.
Solidi covalenti: solidi covalenti sono caratterizzati da legami covalenti tra gli atomi che
occupano il reticolo cristallino.
Un tipico esempio di questa classe di solidi dato dal diamante , che un monocristallo di
carbonio.
I solidi covalenti vengono anche detti solidi macromolecolari. A causa dellelevata forza di
legame , la struttura del diamante pu essere deformata con notevole difficolt ; una
deformazione meccanica produce per una rottura irreversibile dei legami covalenti
pertanto esso ha un comportamento fragile.
I solidi covalenti si comportano come semiconduttori o come isolanti.
Solidi ionici: i solidi ionici sono quelli legati con atomi di estrema destra e sinistra della
tavola periodica. I reticoli dei solidi ionici si possono considerare derivati dai reticoli
impaccati: gli ioni di un tipo occupano i punti reticolari , mentre gli ioni con carica opposta
occupano gli interstizi o cavit esistenti tra loro.

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Struttura del tipo cloruro di sodio: la struttura di NaCl pu essere considerata il risultato di
una compenetrazione di un reticolo cubico a facce centrate di ioni Na + con un reticolo
cubico a facce centrate di ioni Cl -.
Le propriet fisiche dei solidi ionici sono la conseguenza dellelevata forza del legame.
Essi sono duri ma fragili: infatti , a differenza dei solidi metallici , non possibile lo
slittamento di piani interi di ioni , perch da uniniziale situazione attrattiva , si passerebbe
a una situazione repulsiva con conseguente rottura del solido.
scanner
I solidi ionici hanno calore e temperatura di fusione elevati e bassa tensione di vapore.
Sono pessimi conduttori di calore e di elettricit e trovano pertanto impiego come isolanti:
tuttavia la loro conducibilit elettrica aumenta allaumentare della temperatura. Allo stato
fuso hanno una buona conducibilit elettrica , dato che gli ioni possono liberamente
muoversi in seno alla massa fusa. Solidi ionici sono molti composti di metalli con non
metalli , come molti ossidi e sali.
Solidi molecolari: i solidi molecolari sono costituiti da molecole discrete , la cui forza di
coesione dovuta alle forze intermolecolari. Formano solidi molecolari quasi tutte le
sostanze organiche e , tra le inorganiche , soprattutto quelle costituite da elementi non
metallici.
Strutture dei solidi
Per rappresentare i solidi possiamo rappresentare gli atomi come delle sfere tangenti ; vi
sono dei buchi nelle strutture.
1) Reticolo cubico semplice
Cella elementare e struttura poco compatta

2) BCC: reticolo cubico a corpo centrato (occupa meglio lo spazio ed pi compatto)


E sempre un cubo per con al suo interno un atomo.

3) FCC: reticolo cubico a facce centrate.


Abbiamo un atomo per ogni faccia del cubo.

4) HCP: esagonale compatto


E ancora occupato meglio lo spazio.

Gli atomi dei vari piani si incastrano in modo da avere pi superficie possibile a
contatto.
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Con gli atomi riempiamo le lacune tetraedriche o ottaedriche e le strutture si


diversificano.
Strutture compatte
HCP
FCC
BCC

HCP
FCC
BCC

n coordinazione n atomi per cella


12
2
12
4
8
2
n coordinazione: n di atomi che circondano ogni singolo atomo ; misura il grado di
simmetria della struttura.
n atomi per cella: atomi che competono alla cella elementare ; n di atomi che
stanno dentro la cella elementare. Pi il numero alto e pi la struttura risulta
compatta.
Esempio 1: reticolo cubico semplice: se la cella elementare ha 8 atomi e ogni atomo
viene condiviso con altre 7 celle elementari come se avessi un solo atomo nella
cella elementare
Esempio 2: BCC: come reticolo cubico semplice pi atomo centrale quindi 2 come
si vede in tabella.
Spazi vuoti
25,95 %
25,96 %
31,98 %

Metalli
Mg , Ti , Zn
Al , Cu , Pb , Ag
Na , W , K , Fe

Le strutture si possono modificare con i trattamenti termici.


Quasi tutti i materiali sono policristallini perch monocristalli di grandi dimensioni sono rari
e cresciuti in particolari condizioni.
Monocristalli: tutti gli atomi si sono sviluppati da una singola cella elementare (ad
esempio il silicio).
Policristallini: gli atomi avranno si lo stesso tipo di cristallizzazione ma potranno
organizzarsi in cristalli pi piccoli che non sono orientati nello stesso modo. I cristalli
sono cresciuti uno contro laltro.
Tra i monocristalli naturali ricordiamo il diamante (C puro) , il quarzo (SiO 2) , il corindone
(Al2O 3), colorato dalla presenza di impurezze di cromo (rubino) o di titanio e ferro (zaffiro).

Difetti nei metalli


Tutti i solidi reali contengono difetti nel loro reticolo cristallino ; tali difetti possono portare
benefici altri no.
Difetti strutturali puntiformi:

Vacanza: mancanza di un atomo/ione nel reticolo

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Atomo interstiziale: atomi pi piccoli di quelli del reticolo e che vanno a finire negli
interstizi , cio nei vuoti della struttura cristallina.
Atomo sostituzionale: si sostituiscono agli atomi originali del reticolo.
Posso avere anche lega sostituzionale ad esempio il rame e il nichel sono molto vicini
nella tavola periodica e nel reticolo cristallino del rame posso sostituire un atomo di rame
con un atomo di nichel senza modificare tutto il reticolo.
Posso avere anche leghe interstiziali che portano notevoli modifiche del comportamento
del materiale.
Questi difetti sono puntiformi perch incidono pi o meno sullatomo.
Queste sostituzioni di ioni nei minerali possono portare:
Cambio colore (acqua marina)
NaCl (cloruro di sodio [sale da cucina]): un cristallo trasparente per a volte cambia
colore in base alle condizioni di crescita ; vi sono vacanze nel reticolo cristallino e ci sono
quindi degli elettroni liberi che danno come risultato finale una diversa colorazione.
Altro difetto Infragilimento da Idrogeno (Idrogeno = atomo pi piccolo che conosciamo) ;
reticolo metallico: possiamo introdurre idrogeno nel reticolo per via elettrochimica ponendo
un metallo come catodo in una cella elettrochimica.
Linfragilimento da idrogeno un problema serio anche per le strutture portanti visto che
pu portare anche alla rottura delle strutture portanti stesse.
Lidrogeno provoca degli infragilimenti , cio un peggioramento delle propriet meccaniche
del metallo nel reticolo del quale va ad introdursi.
Difetti lineari
Dislocazioni: vi un inserimento di un piano reticolare nel reticolo originale che
porta alla deformazione del reticolo.
Se una struttura sottoposta a sforzo tender a rompersi dove sono presenti
dislocazioni.

Vi sono anche altri difetti che non faremo.


Le leghe
Una lega una miscela solida , mono o poli-fasica, composta da due o pi elementi , di
cui almeno il principale (metallo base) metallico. In genere una lega mostra un
comportamento tipico dei metalli , tuttavia tale comportamento pu variare entro limiti
molto estesi.
La presenza di elementi estranei nella struttura base , anche in piccola quantit , pu
causare considerevoli variazioni nelle propriet fisiche e chimiche e , dosando
opportunamente i vari elementi , possibile realizzare delle leghe che soddisfino diverse
esigenze tecnologiche.
A seconda della struttura che si ha allo stato solido , le leghe vengono classificate in:
Soluzioni solide
Composti intermedi
Miscele eutettiche

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In genere una lega ottenuta per fusione degli elementi costitutivi , seguita da
cristallizzazione del liquido omogeneo. Quando per gli elementi costitutivi hanno elevate
temperature di fusione e formano leghe dure (come i carburi di tungsteno) , si utilizza il
metodo della sinterizzazione , che consiste nel sottoporre la miscela in polvere a forte
pressione e a temperatura elevata. Questo processo anche particolarmente utilizzato
nella fabbricazione di articoli ceramici.
Nel caso pi semplice le leghe sono binarie , ma molto pi diffuse sono le leghe costituite
da pi elementi.
Corrosione
Generalmente con il termine corrosione viene indicato un insieme di processi elettrochimici
che hanno come risultato la ossidazione dei metalli , con alterazioni delle loro propriet
fisiche e chimiche e conseguentemente tecnologiche. Il re-sponsabile del processo
spontaneo di corrosione dei metalli lossigeno dellaria , ma la sua azione possibile solo
se presente dellacqua , anche sotto forma di umidit dellambiente.
La corrosione un processo elettrochimico di ossido-riduzione che pu essere
schematizzato nel modo seguente (ad esempio per una lamina di ferro):
ossidazione:
Fe Fe 2+ + 2e Questa reazione pu avvenire solo se , contemporaneamente , possibile quella di
riduzione:
riduzione:
O 2 + 2H2O + 4e - 4OHForme di corrosione
Forme di corrosione: i difetti delle strutture cristalline possono essere un punto di innesco
per questi fenomeni di degrado.
Noi per forme di corrosione intendiamo una reazione di ossidazione del metallo o dei
costituenti della lega che passano dallo stato di ossidazione zero a degli stati di
ossidazione positivi e vanno a formare degli ossidi , dei cloruri o degli altri prodotti di
corrosione.
Forme di corrosione:
1) Corrosione generalizzata: corrosione uniforme su tutta la superficie e dipende dalla
nobilt della lega a cui abbiamo a che fare
2) Corrosione localizzata
Pitting
Corrosione intergranulare
Corrosione interstiziale (crevice)
Stress corrosion cracking
Corrosione per fatica (fatigue)
3) Corrosione galvanica
4) Corrosione selettiva
5) Wear corrosion
Corrosione localizzata
Questa serie di attacchi corrosivi (localizzati) sono dovuti maggiormente per difetti della
struttura rispetto a quella generalizzata.

Corrosione per pitting


E un attacco localizzato di una superficie da parte ad esempio degli ioni cloruro che
sono molto aggressivi nelle superfici metalliche.
Questo tipo di aggressione localizzata su strati passivanti.

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Strati passivanti: negli acciai vi presenza di Fe , Cr e Ni ; Cr e Ni danno


caratteristiche di inossidabilit a queste leghe.
Il cromo protegge la superficie dellacciaio perch lui stesso forma dellossido ;
lacciaio chiamato inossidabile ma in realt gi ossidato e la protezione dato
dallo strato di ossido di cromo (Cr 2O 3).
Strato Cr2 O3 (ossido di cromo): protegge la lega sottostante da unulteriore
ossidazione
Lacciaio inossidabile ha problemi se lo strato protettivo ha difetti o se tale strato
protettivo per metodi meccanici viene asportato.

Corrosione intergranulare
E sempre localizzata e si origina ai bordi di grano su metalli o leghe sensibilizzate
in presenza di elettroliti di media aggressivit.
Bordi di grano: concentrazione di difetti dovuti alla procedura di solidificazione.

Corrosione interstiziale (crevice)


Si origina maggiormente dove sono presenti difetti negli strati di protezione
dellacciaio inossidabile.

Corrosione per fatica


Si origina per azione combinata di uno stress ciclico e di un ambiente corrosivo.

Corrosione galvanica
Un metallo posto a contatto di un altro metallo che abbia un potenziale di riduzione pi
positivo (o meno negativo) , si corrode pi facilmente , perch allinterfase tra i due metalli
si crea una vera e propria cella voltaica ; ad esempio su una lamina di ferro (E = -0,44 V)
ricoperta in parte con del rame (E = +0,34 V) si forma allinterfase la ruggine con
corrosione del ferro , che funge da anodo , mentre il rame funge da catodo.
Esempio: effetto di tracce di rame su una superficie di ferro esposta allumidit
Scanner
I due elettrodi ferro (anodo) e rame (catodo) sono in corto circuito , mentre lacqua funge
da elettrolita ; pertanto , il ferro si ossida a ione Fe 2+ , mentre i suoi due elettroni migrano
verso la parte pi positiva , cio verso il rame , dove avviene la riduzione dellossigeno ,
con formazione di ioni OH -.
Sulla base di questo meccanismo elettrochimico si pu capire come un metallo tenuto in
aria secca non abbia tendenza a corrodersi , in questa condizione infatti non si completa il
circuito elettrico , perch viene a mancare la soluzione acquosa attraverso la quale
possono migrare gli ioni.
La corrosione avviene invece pi facilmente se il metallo immerso in un elettrolita (ad
esempio acqua marina) , perch gli ioni che servono a trasportare la corrente vengono
forniti anche dalla soluzione.
Reazioni chimiche

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Per indicare lo stato fisico delle sostanze che partecipano alla reazione , si usano tra
parentesi i suffissi s , l , g , aq , che si riferiscono , rispettivamente , agli stati solido ,
liquido , gassoso e alle soluzioni acquose.
Dato che quasi tutte le reazioni chimiche avvengono con sviluppo o assorbimento di
calore , le equazioni chimiche , che le rappresentano , possono essere completate
tenendo conto della relativa variazione termica: convenzionalmente il segno indica
produzione di calore , il segno + assorbimento di calore.
La materia si trasforma con le reazioni chimiche e con queste possiamo evolvere ,
trasformare le strutture reticolari.
Trasformazioni fisiche: no rottura di legame e no formazione nuovi composti ; se bruciamo
un chiodo di Fe non avviene nessuna reazione chimica (stessa cosa con lAg)
Trasformazioni chimiche: s rottura legame e si formazione nuovi composti ; bruciando il
magnesio si ha ossido di magnesio attraverso una reazione chimica infatti il magnesio
reagisce con lossigeno dellaria (ex macchine fotografiche al posto del flash)
E importante occuparci delle reazioni chimiche:
Reagenti di partenza (materiali grezzi poco usati)

Reazioni chimiche

Materiali di vasto impiego


Esempi:
Petrolio Materiali plastici
Legno Carta
Minerali Metalli
Produzione del silicio
Si parte da silice (SiO 2) pura al 99%.
I materiali pi abbondanti nella crosta terrestre sono:
1 ossigeno
2 silicio (quarzo , silicati , ecc.)
.
Per liberare il silicio (Si) si pu trattare il minerale in un forno ad arco in presenza di
carbonio.
Reazione: SiO2 + 2C => Si + 2CO
Il carbonio funge da riducente cio porta lo stato di ossidazione del silicio da +4 come
nella silice SiO 2 a stato di ossidazione 0 che quello del silicio nullo (stato elementare) e
d origine anche a ossido di carbonio (2CO).
Riflettiamo sulle impurezze (si cerca di avere un materiale il pi puro possibile):
Metallurgical Grade Si impurezze:
Carbonio
Fe , Al > 1000 ppm
Ti , Cr , ecc > 100 ppm
B , P , ecc > 10 ppm

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Queste quantit devono essere ancora diminuite per poter utilizzare il silicio nei
componenti elettronici.
Semiconductor Grade Si impurezze < ppb (deve essere inferiore alla parte per bilione
[ppb])
Processo SIEMENS (1950)
Questo processo purifica il silicio e lo rende monocristallino.
Metallurgical Grade Si
Da qui vengono fatte le seguenti reazioni complesse:
Dissoluzione
Distillazione
Rideposizione
Con queste reazioni complesse diminuiscono le impurezze arrivando al Semiconductor
Grade Si.

Dissoluzione
Si(s) + 3HCl (g) Si HCl3 (g) + H2 (g)
Si HCl3 (g) : allo stato gassoso ; pu essere condensato e distillato perch
allo stato
gassoso.

Distillazione Rideposizione
(CVD: Chimical Vapor Deposition)
Deposizione di vapore su barre di silicio ultrapuro (5 mm di diametro) tenute a
1100C in una miscela gassosa triclorosilano idrogeno ; dopo 200/300 ore si
arriva a barre di 150/200 mm di diametro.

Devo passare da un policristallino a un monocristallino e per fare ci vi sono due metodi:


Metodo Czochralski
Float Zone Silicon

Metodo Czochralski
Si policristallino a 1412C ; il processo fatto sottovuoto in Argon.
Viene introdotto un germe cristallino che permette di aggregare gli atomi di Si
secondo ununica cella elementare.

Float Zone Silicon


Il concetto simile a quello precedente cio dare un germe di silicio sul quale
aggregare tutti gli atomi di silicio ; in seguito abbiamo lavorazioni meccaniche.

Reazioni chimiche
Reagenti (punto di partenza)
Condizioni operative (calore , radiazioni , agitazione della soluzione)
Un problema separare i prodotti e ottenere quelli che ci interessano.
Vi sono sostanze dette catalizzatori che pur non prendendo parte alla reazione (noi non le
scriviamo tra i reagenti) aiutano una reazione a procedere.
Ad esempio gli enzimi per le reazioni biochimiche.
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Non tutte le reazioni sono possibili e possiamo comunque prevedere quali reazioni sono
possibili.
Per fare previsioni partiamo da una riflessione sulla forza motrice delle reazioni chimiche.
REAGENTI PRODOTTI
segno di reazione (rottura legami)
forza motrice: forza che spinge i reagenti a trasformarsi in prodotti
Freccia singola (solo in una direzione): Reazioni di combustione ad esempio quella del
magnesio
Freccia doppia (entrambe le direzioni): Reazioni metalli con acidi
La freccia singola significa che la reazione avviene in modo completo da sinistra a destra ,
cio almeno uno dei reagenti scompare per dare prodotti (reazione quantitativa) ; la freccia
doppia significa che la reazione avviene in modo parziale e alla fine si presenta una
situazione di equilibrio tra reagenti e prodotti (reazione di equilibrio).
Esempi reazioni metalli con acidi:
1) Zn + H 2SO4 (acido solforico) ZnSO 4 + H2
Ossidazione dello zinco e liberazione di idrogeno (abbiamo reazione!!!)
2) Cu + H 2SO 4 (acido solforico) NO (non c reazione!!!!)
3) Ag + H2 SO4 (acido solforico) NO (non c reazione!!!!)
4)
5) Fe + CuSO 4 (solfato di rame) Fe SO 4 + Cu
Ramatura del ferro (abbiamo reazione!!!!)
6) Cu + FeSO 4 (solfato di ferro) NO (non c reazione!!!!)
Pi il metallo nobile e meno tendenza avr a reagire con lacido ; il rame non reagisce
perch pi nobile di zinco e ferro.
Ricordiamo che vi sono metodologie per aumentare la reazione.
Ad esempio:
Pezzi di zinco + acido solforico (lenta)
Polvere zinco + acido solforico (velocissima perch abbiamo pi superficie di zinco
a contatto con lacido solforico)

Reazioni di ossido-riduzione (redox)


Le reazioni di ossido-riduzione (abbreviato redox) sono caratterizzate da variazioni dei
numeri di ossidazione di alcuni elementi che partecipano alla reazione. Nei casi pi
frequenti , nelle reazioni redox sono interessati due elementi , ma in particolari reazioni ,
dette di dismutazione , un solo elemento si ossida e si riduce contemporaneamente.
Una specie chimica si ossida quando un elemento che la costituisce aumenta il suo
numero di ossidazione ; viceversa , una specie chimica si riduce quando un suo elemento
diminuisce il numero di ossidazione.
Analogamente , si usano i termini di ossidazione e riduzione per indicare le reazioni in cui
una specie chimica si ossida o si riduce , rispettivamente.
Per definizione , lossidazione corrisponde a una perdita di elettroni , la riduzione a un
acquisto di elettroni:
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ossidazione = aumento del numero di ossidazione = perdita di elettroni


riduzione = diminuzione del numero di ossidazione = acquisto di elettroni
Una sostanza detta riducente quando comporta la riduzione di unaltra sostanza cio
quando dona elettroni ; una sostanza detta ossidante quando fa ossidare unaltra
sostanza acquistando elettroni da questultima.
Come prevedere la direzione delle reazioni
Leggi che governano la direzione delle reazioni chimiche:
TERMODINAMICA TRASFERIMENTO DEL CALORE

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA


Noto anche come principio di conservazione dellenergia.
Lenergia non viene mai distrutta ma si trasforma da una forma allaltra.
E = q + w

E: variazione energia interna


q: calore emesso o assorbito
w: lavoro fatto o subito

Possiamo distinguere due tipi di reazione:


Esotermiche: emettono calore
Endotermiche: assorbono calore
Entalpia:
Funzione di stato che esprime la quantit di energia che un sistema termodinamico pu
scambiare con lambiente.
E: energia interna

P: pressione

V: volume

Queste due situazioni opposte sono illustrate dalla variazione di entalpia della reazione (>
0 endotermiche ; < 0 esotermiche) e tiene conto del calore e lavoro assorbito/fatto.

Reazione esotermica (molto comuni)


Ossido di calcio + acqua idrossido di calcio
Ca(OH)2
CaO
+ H 2O

Reazione endotermica (pi rare)


Ba(OH2) 8H2 O + NM4Cl
Ba(OH2)
Ba(OH2) 8H2 O
NM4Cl
BaCl2
NH3 + 8 H2O

emissione di calore

BaCl 2 2H2O + NH3 + 8 H2O

idrossido di bario
composto idrato
cloruro di ammonio
cloruro di bario
si libera ammoniaca e acqua

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

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Le trasformazioni che hanno luogo spontaneamente portano ad un aumento di


entropia.
Entropia (S): misura del disordine ; funzione di stato che quantifica lindisponibilit di
un sistema a produrre lavoro.
Questo principio della termodinamica introduce lenergia libera di Gibbs
(termodinamico che si occupato di questo principio):
G = H - TS

G: energia libera
H: entalpia
T: temperatura della trasformazione
S: entropia

Criterio di spontaneit di una trasformazione:


G = H - T S
G < 0
G > 0
G = 0

processo spontaneo
processo non spontaneo
processo allequilibrio

Valutazione di processi spontanei:


Stabilito il criterio di spontaneit delle reazioni ci chiediamovivendo in 20% di ossigeno
perch tutti gli oggetti non prendono fuoco?
Non accade perch si devono vedere le velocit delle reazioni:
1) Se il processo di reazione fosse questo accadrebbe che tutte le reazioni avrebbero
la stessa velocit , mentre invece c ne sono delle veloci e delle lente.
La termodinamica dice questo:
2) Esiste per diversit tra termodinamica e realt perch vi una barriera che i
reagenti devono superare per dare origine ai prodotti perch in realt il percorso
della reazione questo:
La chimica che si occupa di questi problemi la cinetica chimica:
Cinetica chimica

Velocit delle reazioni

Meccanismi di reazione
Perch esiste questa barriera ???
Devono urtare per allentare i legami tra loro e formare nuovi legami ; non tutti gli urti sono
efficaci.

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Questi urti sono efficaci perch avvengono con energia e posizione sufficiente ad allentare
i legami; vi la difficolt che dovuta al posizionamento delle molecole e alla velocit
durto.
Energia di attivazione (quantificazione delle difficolt): la minima energia cinetica che le
molecole devono possedere e trasferire alle collisioni per dare origine ad una reazione ; se
le molecole hanno energia minore allenergia di attivazione la reazione non avviene.
Teoria dello stato di transizione:
Secondo la teoria dello stato di transizione , le particelle reagenti , prima di trasformarsi in
prodotti , devono passare attraverso uno stato di transizione instabile , detto complesso
attivato , che ha una configurazione atomica e una distribuzione di carica ben definite.

Urti efficaci

CH 3Br + OHbromuro di metile


CH 3OH + Br
alcol metilico
- e trasformarsi alcol metilico. Quando lo
Il bromuro di metile pu reagire con uno ione OH
ione OH urta la molecola di carbonio (sempre che lenergia di attivazione sia sufficiente) si
forma uno stato di transizione che non uno stato stabile per ha un livello di energia pi
elevato dei reagenti ; per cui dopo si avr la formazione dellalcol metilico superando la
barriera.
2H 2O2 2H2 O + O2

2H 2O2 : acqua ossigenata

Lacqua ossigenata una molecola poco stabile che tende a dare origine ad acqua
e ossigeno; i due atomi di ossigeno sono molto elettronegativi e per questo non
stabile.
Come si pu accelerare una reazione ????
1) Aumentando la temperatura
Vediamo perch la temperatura aumenta la reazione.
Linea tratteggiata pi a destra: energia di attivazione
Aumenta il numero di molecole con energia cinetica elevata ; allaumento della
temperatura aumenta il numero di molecole che hanno unenergia cinetica
superiore allenergia di attivazione.
2) Utilizzo delle radiazioni
Con lutilizzo delle radiazioni aumenta il numero di molecole con energia cinetica pi
elevate.
In genere si cerca di aumentare la velocit delle reazioni.
Per non detto che la temperatura vada sempre bene perch dipende dalle
caratteristiche dei reagenti.
Per aumentare la velocit non in modo drastico si introduce un catalizzatore ; il
catalizzatore una sostanza che viene introdotta nella miscela di reazione favorendo il
progredire della reazione.
Perch viene introdotto un catalizzatore? Perch diminuisce lenergia di attivazione e
quindi aumenta il numero di molecole con energia cinetica sufficiente.
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Energia di attivazione = aver un numero di molecole con velocit sufficiente.


Vediamo leffetto del catalizzatore:
Reazioni catalizzate in vari modi:
Catalisi
Fenomeno chimico attraverso il quale la velocit di una reazione chimica subisce delle
variazioni per lintervento di una sostanza , detta catalizzatore , che non viene consumata
dal procedere della reazione stessa.
Processo omogeneo: catalisi omogenea
Processo eterogeneo: catalisi eterogenea

Catalisi omogenea
Il catalizzatore si trova sulla stessa fase in cui si trova il reagente ; ad esempio se il
reagente si trova nella fase liquida anche il catalizzatore sar nella fase liquida.

Enzimi
Polimerizzazione radicalica

Con la catalisi omogenea possiamo ottenere i materiali plastici (materiali


polimerici) ; questi materiali derivano da reazioni di polimerizzazione: si parte da un
monomero (molecola piccola) che ha la capacit di addizionarsi a se stessa o
molecole diverse e il risultato sono i materiali plastici.

Catalisi eterogenea
Il catalizzatore in una fase diversa dai reagenti ; i catalizzatori possono essere:
metalli di transizione (Fe , Nichel , Cobalto) , ossidi , ecc.
Esempi. Processi industriali:

Nichel: idrogenazione degli oli


Ferro: produzione ammoniaca
Platino/rodio: produzione acido nitrico

Vediamo come funziona la catalisi eterogenea.


Adsorbimento delletene
Il fenomeno secondo cui le molecole di un fluido tendono a fissarsi su una
superficie solida viene detto adsorbimento , che pu essere chimico o fisico.

Quando letene arriva a contatto con il platino si adsorbe ; gli atomi di platino
sulla superficie interagiscono con gli atomi di carbonio e si formano dei
legami allentando il legame tra i due atomi di carbonio perch il carbonio
si adsorbe sul platino.
Allentando il legame la molecola che arriva potr attaccarsi pi facilmente.
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Zeoliti
Minerali con una struttura cristallina regolare e microporosa caratterizzati da un
enorme quantit di volumi vuoti interni ai cristalli.
Per aumentare la selettivit della catalisi eterogenea si usano ad esempio gli zeoliti
(alluminosilicati).
Si usano gli zeoliti perch hanno reticoli cristallini con buchi e allinterno di questi
buchi possono entrarvi solo alcune molecole di determinare forme.
Selettivit delle zeoliti:
Lo zeolite seleziona le molecole che possono entrare da quelle che non possono ;
infatti allinterno dello zeolite non ci pu stare la molecola ottenuta dalla reazione
quindi la reazione stessa non avviene.

Si vede che riuscendo a diminuire il reticolo cristallino si pu arrivare a una


selettivit ; questo perch poche molecole possono entrare.

Materiali plastici
Breve cronologia dei materiali plastici:
Le materie plastiche si ottengono in questi modi:
Reazioni di policondensazione:
Poliammidi
Poliesteri

Reazioni di addizione:
Polietilene
Elastomeri

Polimerizzazione per addizione:


Una reazione detta di addizione quando due molecole di un reagente (o di due reagenti
diversi) formano un unico prodotto.
Si devono avere dei monomeri che contengono dei doppi legami C = C (I legami doppi
sono pi reattivi dei semplici) ; questi monomeri si addizioneranno a loro stessi.
1 pezzo: etene
2 pezzo: etene
Catalizzatore: rompiamo i doppi legami
Risultato: si ottiene una catena di atomi di carbonio (Polietilene)
PE (sigla) = oggetti costituiti da questo materiale plastico
La reazione che dobbiamo scatenare per ottenere il polietilene la chiamiamo
polimerizzazione radicalica.
Polimerizzazione radicalica:
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Polimerizzazione a catena che avviene per addizioni successive.


Iniziatore: perossido (poco stabile quindi molto reattivo: legame di due atomi di ossigeno)
RO
R -- O -- O -- R
R , R : radicali differenti (per definizione sono reattivi)
Possono essere due CH3 , un CH 2 e un CH 3 , ecc.
Il radicale RO (particolarmente reattivo perch ha un elettrone spaiato) andr a rompere il
doppio legame C = C , si legher ad esempio al primo carbonio e sul secondo carbonio
rimane una valenza libera (cio un elettrone spaiato).
1 pezzo: monomero
viene rotto il doppio legame
X : indica una molecola generica
Rimane una valenza libera.

Polietilene (composto pi semplice visto sopra)


P.M. : peso molecolare
Il polietilene pu essere a:
Bassa densit (LDPE): sacchi , imballaggi , laminati , contenitori , ..
Alta densit (HDPE): bottiglie , serbatoi , ..
Il polietilene non tossico!!!!
Intervallo di fusione: 105 - 120C

Polipropilene (PP)
1 pezzo: propilene (al posto della X di prima abbiamo messo CH 3)
spezziamo il doppio legame
Risultato: polipropilene
Intervallo di fusione: 158 - 164 C

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Polistirene (PS) o Polistirolo espanso


1 pezzo: stirene (vinilbenzene)
X = C 6H5
Risultato: polistirene
Imballaggi , fogli , contenitori , lampade , giocattoli , bicchieri , ecc.
Espansi prodotti per aggiunta (6%) di idrocarburi quali pentano.

Polimetilmetacrilato (PMMA)
1 pezzo: acido metacrilico (caratteristica degli acidi)
2 pezzo: metilmetacrilato (derivato dellacido metacrilico)
Lastre , contenitori , lenti , protesi , .

Polivinicloruro (PVC)
1 pezzo: cloruro di vinile
A differenza delle plastiche precedenti il PVC polare e plastificabile.
Tubi , laminanti , collanti , rivestimenti per pavimenti , finta pelle , guanti , dischi ,
ecc.
Tutti i materiali quando vengono sintetizzati sono incolore.

Gomme (elastomeri)
Ha applicazioni interessanti perch si deformano e poi ritornano nella posizione iniziale
dopo che viene rilasciato lo stress a cui erano sottoposte. Nelle gomme rimangono dopo la
polimerizzazione per addizione dei doppi legami.
Gomma naturale:
1 parte: 2-metil 1,3 butadiene (isoprene)
2 parte: poli isoprene (gomma naturale)
Gomma sintetica:
1 pezzo: 1,3-butadiene
2 pezzo: gomma sintetica

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Un esempio di gomme sono i pneumatici da strada e si cerca di migliorarne le


caratteristiche meccaniche inserendo ponti di zolfo (vulcanizzazione).
Vulcanizzazione: introduzione ponti di zolfo => miglioramento condizioni meccaniche

Gli elastomeri per non mantengono le caratteristiche di elasticit a tutte le temperature.


Polimerizzazione per condensazione:
Quando mettiamo a contatto due monomeri particolari (bifunzionali) si formano dei legami
perch si allontana una molecola ; con il termine condensazione si intende una reazione
che , partendo da due molecole reagenti , porti alla formazione di una molecola di prodotto
principale , con eliminazione di una molecola di prodotto secondario , generalmente
semplice (esempio H2 O , NH3 , HCl , ecc.)
Monomeri bifunzionali: devono avere i sostituenti che reagiscono allinizio e alla fine della
catena ; esempio NH2 . Si definiscono bifunzionali quei monomeri che possono legarsi solo
con altre due molecole di monomero ; si definiscono polifunzionali quelli con funzionalit
maggiore di due.
La funzionalit dei monomeri ha una notevole importanza nel determinare il tipo di
struttura polimerica: i monomeri bifunzionali danno infatti origine a polimeri lineari , mentre
quelli a funzionalit maggiore di due possono dare luogo sia a polimeri ramificati , che
reticolati.

1 pezzo: esametilendiammina (1-6 diammino esano)


2 pezzo: acido sebacico (acido 1,10 decandioico)
Lammina ha caratteristiche basiche e quindi la possiamo far reagire con acido.
C OH => il gruppo che definisce gli acidi
reazione: si allontanano molecole dacqua
6 10: lunghezza catene
Risultato (polimero): Nylon
Si libera dellacqua.
Vediamo lesempio della produzione di Nylon:
La polimerizzazione per condensazione una reazione che avviene allinterfaccia tra due
soluzioni => sottrazione del prodotto che si allontana.
La reazione prosegue fino a quando sono presenti i due reagenti.
1 pezzo: esametilendiammina
2 pezzo: cloruro di sebacile
Risultato: Nylon
Invece che lacqua come in precedenza si libera lacido cloridrico
Altro polimero per condensazione:

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1 pezzo: glicole etilenico ( un composto con caratteristiche leggermente basiche perch


gruppo OH inizio e fine.
2 pezzo: acido tereftalico
Risultato: PET polietilentereftalato (costituente delle bottiglie)
Altri polimeri per condensazione:
Poliammidi:
Poliesteri:
Policarbonati:

Polimeri
I polimeri sono costituenti fondamentali delle materie plastiche , delle fibre e delle gomme
e sono a disposizione delluomo da lungo tempo. Infatti , molti di essi sono di origine
naturale ; tra i pi importanti citiamo la cellulosa (costituente primario del cotone e delle
fibre legnose) , le proteine (costituenti della lana e della seta) e la gomma naturale.
Con il termine polimero si intende un prodotto organico le cui molecole sono costituite da
numerose unit strutturali simili concatenate.
A seconda della sua origine , un polimero pu essere naturale o sintetico ; i polimeri
sintetici (e da quando si conosce anche quelli naturali) si formano in seguito ad una
reazione , detta di polimerizzazione , da sostanze pi semplici dette monomeri.
Monomero qualunque sostanza le cui molecole , relativamente semplici , hanno la
possibilit di reagire in modo da concatenarsi tra loro con legami primari covalenti , o
prevalentemente covalenti, e produrre cos delle macromolecole.
Termoplastici: influenzati da una variazione di temperatura ; una volta utilizzati
possono essere rifusi.
Lineari
Riciclabili
Polietilene , polivinilcloruro , polistirene , poliammidi

Termoindurenti: propriet meccaniche migliori


Reticolati
Non facilmente riciclabili
Migliori caratteristiche chimiche e meccaniche
Polieteri , poliesteri , resine epossidiche , resine melaminiche , resine fenoliche.

Meccanismi di degrado:
il degrado possiamo cercare di evitarlo o di indurlo a seconda delluso del materiale.
Fisici:

Chimici:
possiamo metterli in atto per indurre il degrado.
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I problemi di degrado sono importanti ad esempio perch si costruiscono protesi


(biomateriali polimerici)

Biodegradazione idrolitica:
interazione con lacqua e degrado non positivo.
Catalizzata da acidi , basi , sali o enzimi.
La suscettibilit del polimero funzione di:
Struttura chimica
Morfologia
Ambiente aggressivo
Fattori che incrementano degradazione:
Bassa cristallinit
Numero dei gruppi idrofili
Stress meccanico
Porosit elevata
Fattori che diminuiscono il degrado:
Elevata cristallinit
Numero dei gruppi idrofobici
Assenza di stress
Bassa porosit
Gruppi idrolizzabili => gruppo poliesteri
Gruppi non idrolizzabili => gruppo polietilene

Biodegradazione ossidativa (esempio: valvola cardiaca)


Catalizzata dallospite o dallambiente
La suscettibilit del polimero funzione di:
Struttura chimica
Morfologia
Ambiente aggressivo
Fili da sutura: degrado positivo e programmato (poliesteri)

Reazioni chimiche: verso lequilibrio


Non tutte le reazioni vanno a completamento.
Ci sono reazioni che raggiungono uno stato di equilibrio ; essere in uno stato di equilibrio
vuol dire che nellambiente di reazione saranno presenti ancora dei reagenti che non si
sono trasformati dopo un tempo molto lungo.
Lo stato di equilibrio dinamico perch ci saranno trasformazioni continue da prodotti a
reagenti e viceversa, mentre rimangono costanti le quantit di prodotti e reagenti che
restano allequilibrio.
Vedremo solo la dissociazione dellH 2O
L H 2O il solvente pi comune ed una molecola polare
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H2O + H 2O H 3O+ + OH Le molecole dacqua si dissociano in parte in ioni OH e in ioni H + ; uno dei legami
idrogeno ossigeno si rompe e libera questi ioni.
Questa una reazione di equilibrio spostata a sinistra: la quantit di prodotti presenti
allequilibrio sono molto piccole rispetto alle quantit di reagenti.
La posizione dellequilibrio si valuta attraverso la costante di equilibrio.
Costante di equilibrio (Keq): da valutare anche con la temperatura ed data dalla legge:
Numeratore: prodotto della concentrazione dei prodotti
Denominatore: prodotto della concentrazione dei reagenti valutati allequilibrio.

Prodotto ionico
Prodotto della concentrazione degli ioni nellacqua pura ; in questo caso il
denominatore viene incluso nella costante di equilibrio. Per cui la costante di
equilibrio diventa:
Kw = [H3 O+] [OH -] = 1,0 10-14
Concentrazione ioni nellacqua pura:
[H3 O+] = 1,0 10-7
[OH -] = 1,0 10-7

a 25

Se costante piccola allora equilibrio spostato a sinistra ; pi cresce la costante e pi


lequilibrio spostato a destra.
PH
Nellacqua il PH uguale a 7.
Il PH non nientaltro che lopposto del logaritmo della concentrazione degli ioni [H 3O+].
PH = - log [H 3O +]

a 25

[H3 O+] = 1,0 10-7 => PH = 7 nellacqua

pura
Il PH stato introdotto per avere valori pi grandi rispetto al valore di concentrazione che
molto piccolo.
Il PH ci serve per stabilire una scala di acidit e basicit.
Il PH si pu misura nei seguenti modi:
PHmetro
Indicatori (in genere acidi organici)
Valori di PH:
A seconda del rapporto esistente tra le concentrazioni degli ioni H + e OH- , le soluzioni
vengono classificate in acide , neutre e basiche ( o alcaline ):
pH = 7
soluzioni neutre
pH < 7
pH > 7

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soluzioni acide
soluzioni basiche

La variabilit del pH in un intervallo allincirca da 0 a 14.


Forza degli acidi e delle basi:

Tendenza delle molecole con caratteristiche acide o basiche a subire una associazione/
dissociazione quando vengono messe in acqua.
Acido cloridico e acido solforico sono acidi forti: vuol dire che quando vengono messi in
acqua subiscono una reazione di dissociazione completa:
HCl H+ + Cl
HNO 3 H+ + NO 3
H2SO 4 H+ + HSO4
Questi appena visti sono acidi forti.
Di solito invece gli acidi organici sono deboli come ad esempio lacido acetico:
Reazione con lacqua
Risultato: da origine a un equilibrio quindi non una dissociazione completa (reazione di
equilibrio).
Ke (costante di equilibrio) = 1,8 10-5
Questo gi un equilibrio pi spostato a destra.
Reazioni di neutralizzazione tra acido e basi
Reazione tra una sostanza acida e una basica.
HCl + NaOH NaCl + H 2O reazione istantanea
Soluzione incolore fino a PH 8 poi si colora (fenolftaleina):
Altre reazioni di equilibrio:
Equilibrio di solubilit
Eterogeneo perch riguarda sostanze in fasi diverse ed influenzato dalla
temperatura.
BaSO4 (solfato di bario: lo mettiamo in acqua) Ba2 + SO4
Kps = [ Ba 2+ ] [ SO 4 2- ] = 1,1 10-10
Kps : costante di solubilit.
1,1 10-10 : il prodotto della concentrazione degli ioni bario e degli ioni solfato
che possono stare contemporaneamente dentro la soluzione non deve
superare questo valore di 1,1 10 -10
Lo consideriamo equilibrio perch non riusciamo a sciogliere tutti i sali in
acqua , ma ne riusciamo a sciogliere una quantit minore o uguale alla
solubilit.

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Equilibrio metallo soluzione (eterogeneo)


Equilibrio che si instaura tra un metallo che viene immerso in una soluzione
acquosa e gli ioni del metallo stesso.
Il metallo con una velocit pi o meno alta (che dipende dalla nobilt del metallo)
dar origine a degli ioni e liberer degli elettroni.
M(s) M n+ + ne -

ossidazione
riduzione

M(s): lamina di metallo


Si liberano ioni del metallo stesso.
Si stabilisce equilibrio tra gli atomi sulla superficie della lamina di metallo e gli ioni
che sono nella soluzione.
Reazione di equilibrio perch alcuni atomi di metallo passano come ioni in soluzione
e ci sono degli ioni dalla soluzione che si depositeranno sul metallo.
Il metallo lo chiameremo elettrodo nelle reazioni elettrochimiche.
Conversione energia chimica in energia elettrica
In base al fenomeno dellequilibrio metallo - soluzione appena visto si stabilisce una
differenza di potenziale tra elettrodo (metallo) e soluzione.
Dipende da:
Metallo costituente lelettrodo
Concentrazione degli ioni
Dipende dal metallo perch vi sono metalli che tendono pi o meno a rilasciare ioni in
soluzione. Ad esempio i metalli nobili non tendono a rilasciare ioni in soluzione al contrario
di quelli non nobili ; i metalli nobili quindi tendono a non ossidarsi , mentre i metalli non
nobili hanno una grande tendenza a passare in soluzione.
Prima della chiusura del circuito:
Zinco (-)
Zn 2+ + 2e - Zn
Rame (+)
Cu 2+ + 2e - Cu
Abbiamo rappresentato zinco e rame immersi nelle soluzioni dei loro ioni (reazione di
equlibrio).
La tendenza dello zinco a passare in soluzione maggiore rispetto a quella del rame.
Barretta di sinistra: Zinco (perdita di elettroni)
Barretta di destra: Rame (richiamo di elettroni)
Liquido di immersione dello zinco: soluzione ad esempio solfato di zinco
Liquido di immersione del rame: soluzione (ioni rame) ad esempio solfato di rame
Collegamento in alto: collegamento elettrico
Collegamento in basso: ponte salino
Si genera un flusso di elettroni tra lelettrodo di zinco e quello di rame e questo sistema
converte lenergia chimica in energia elettrica.
Prima di mettere in contatto le due semicelle vi reazione di equilibrio , un equilibrio pi
verso lossidazione laltro verso la riduzione.
Se noi mettiamo in contatto il rame e lo zinco collegandoli elettricamente (chiusura del
circuito) poi per creare una pila devo mettere a contatto le due soluzioni creando un ponte
salino.
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Il ponte salino non nientaltro che una bacchetta di vetro ad esempio con soluzione di
cloruro di potassio che mette in contatto le due soluzioni.
Alla chiusura del circuito:
Zn Zn 2+ + 2e
Cu 2+ + 2e - Cu
Non ci troviamo pi in equilibrio e le reazioni vanno in direzioni opposte. Nello zinco
avviene la reazione di ossidazione (perdita elettroni) e nellelettrodo di rame avviene la
reazione di riduzione (richiamo elettroni).
Tramite queste reazioni di ossido/riduzione ho una pila ; ioni rame si trasformano in rame
metallico prendendo elettroni dallo zinco che si trasforma in zinco allo stato ossidato.
Funzionamento pila:Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+
Quindi generando questo flusso di elettroni genero una pila.
Se noi vogliamo costruire un sistema che trasformi energia chimica in elettrica vediamo i
criteri per scegliere le semicelle: consultare la serie elettrochimica per vedere i potenziali
standard di riduzione. Partiamo da zinco pi standard poi da questo punto misuriamo tutti
gli altri.
Potenziali di riduzione standard:
E < 0 => poca tendenza a ridursi
E > 0 => tendenza a ridursi pi alta
E = 0 => riferimento perch potenziale zero ; standard per complicato da usare
Possiamo trovare serie elettrochimica (limportante che sia riferiti allo stesso elemento)
=> si vede che largento (Ag) metallo nobile.
Condizioni di spontaneit hanno una correlazione con il lavoro elettrico:
Lenergia libera di Gibbs vista in precedenza pu correlarsi con il lavoro elettrico
(spontaneit di reazione).
-G = nF E
elettroni)

G: variazione energia libera


F: faraday (quantit di elettricit pari a 1 mole di
E: f.e.m (forza elettromotrice della pila)
n: n elettroni spostati

Relazione fra potenziale e concentrazione degli ioni:


Equazione di Nernst:
N.B. (inizio)
Cu e Zn => il flusso di elettroni va dallo Zinco al Rame
Cu e Ag => il flusso di elettroni va dal Rame allArgento
N.B. (fine)
(+) E Ag = + 0,8 V
(-) E Cu = + 0,34 V

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E = 0,8 V (0,34 V) = elettrodo positivo meno elettrodo negativo


E = forza elettromotrice in condizioni standard della pila.
Vedere video lezione (circa 32 minuti) per svolgimento !!!!!!
Condurre elettricit
Vedremo ancora alcuni generatori di energia. Con la catalisi omogenea possiamo ottenere
i materiali plastici (materiali polimerici) ; questi materiali derivano da reazioni di
polimerizzazione: si parte da un monomero (molecola piccola) che ha la capacit di
addizionarsi a se stessa o molecole diverse e il risultato sono i materiali plastici.
La prima pila costruita la pila di Volta (1800) ; una pila perch dischi di zinco e rame
alternati e in mezzo dischi imbevuti di elettrolita (NaCl).
Questa prima pila avrebbe problemi di utilizzo per le dimensioni e per la presenza di
elettrolita liquido.
Oggi sviluppata pila Leclanch alcalina ; questa pila non ha elettrolita allo stato liquido:
Barretta interna: barretta di carbone o grafite
Esterno: biossido di manganese (MnO2 ) e il KOH
Schema della pila: - Zn / KOH / MnO 2 (C) +

- Zn : polo negativo
KOH : elettrolita
MnO2 (C) + : polo positivo

In genere il contenitore della pila in zinco che costituisce il polo negativo.


Vediamo le reazioni di questo sistema:
- Zn + 2OH - ZnO + H2 O + 2e
Al polo negativo abbiamo ossidazione dello zinco che passa a ossido di zinco
+ 2MnO2 + H2O + 2e Mn2 O3 + 2OH
Al polo positivo abbiamo ossidazione del biossido di manganese
f.e.m. = 1,4 V
Queste pile durano di pi nel tempo ; prima vi erano pile con cloruro di ammonio come
elettrolita.
Vi sono anche pile a bottone (per orologi , ecc.): pila Ruben (1940)

- Zn + 2OH Zn (OH)2 + 2e
Polo negativo costituito da zinco (ossidazione)
+ HgO + H2 O + 2e - 2OH - + Hg
Polo positivo costituito da una pasta di ossido di mercurio che nella reazione di
riduzione libera del mercurio metallico.

Elettrolita: KOH

f.e.m. = 1,3V

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Lo svantaggio di questo sistema che poi libera mercurio metallico nellambiente ; per
questo motivo si cerca di sostituire lossido di mercurio con altri tipi di materiali meno
tossici possibile.
Una pila che si sviluppata di recente una pila al litio ; al posto dello zinco abbiamo il
litio che fa da polo negativo.
- Li Li + + e
Polo negativo (reazione di ossidazione)
+ MnO 2 + Li + + e - LiMnO2
Polo positivo: biossido di manganese che reagisce e da origine a questo sale
Elettrolita: LiClO 4 (pelclorato di litio)
f.e.m = 2,8V
temperatura = - 20 / 70C
Il problema di questa pila che il litio non deve entrare in contatto con laria perch se no
si ricopre di uno strato di idrossido di litio non dando origine alla reazione di ossidazione.
Pila a elettrolita solido (1970)
Si basa sempre sul litio e ha un funzionamento per pi di 15 anni.
- 2Li 2Li + + 2e
Polo negativo
+ I2 + 2e - 2I Polo positivo (iodio)
Elettrolita: LiI (si genera automaticamente quando metto in contatto litio e iodio).
f.e.m. = 2,8V
temperatura = - 50 / + 150C
Viene usata per i peacemaker perch ha una visione di vita di 15 anni.
Batterie
Sistema che da origine a reazioni reversibili , cio che possono essere riportati allo stato
iniziale.
Accumulatore Pb acido:

+ PbO 2 + 3H3O + + HSO 4 - + 2e - PbSO4 + 5H2 O


Polo positivo: biossido di piombo si riduce formando il solfato di piombo
- Pb + H2 O + HSO4 PbSO4 + H3O + + 2e
Polo negativo: costituita di piombo che forma sempre solfato di piombo
PbO2 + Pb + 2H2 SO4 PbSO4 + 2H2 O

scarica
carica
E una reazione reversibile perch possiamo fare la reazione al contrario.
f.e.m. elemento: 2V
Elettrolita: 37% H 2SO4
La materia attiva che reagisce il piombo ; questo sistema pu essere caricato e scaricato
un numero di volte elevato di volte.
Questi tipo di sistema pu essere caricato e scaricato per molti cicli per pu subire
durante questi cicli alcuni danneggiamenti.

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Come ad esempio se noi lasciamo scaricare troppo laccumulatore => le piastre si


solfatino completamente ; il solfato di piombo PbSO 4 , che un sale con solubilit molto
bassa , se ricopre completamente le piastre poi difficile da smuovere perch forma uno
strato isolante. A questo punto non si pu pi far tornare indietro la reazione.
Meglio quindi non far scaricare troppo un accumulatore sotto una certa forza
elettromotrice , se scende sotto 1,8V sarebbe meglio interrompere la scarica
dellaccumulatore.
Viceversa: altro problema nella carica
La sovracarica porta il sistema a staccare la materia attiva perch quando carichiamo
troppo (quindi finita la reazione che ci interessa) avviene lelettrolisi dellacqua e quindi
laccumulatore bolle.
Questo perch noi sovraccaricandolo induciamo lelettrolisi dellacqua.
2H 2O 2H2 + O2
Elettrolisi dellacqua:
Catodo:
4H 3O + + 4e - 2H2 + 4H2O
Anodo:
6H 2O O2 + 4H3 O + + 4e
Riassumendo i danneggiamenti possibili sono:
Solfatazione
Disgregazione
Conduzione dellelettricit
La conduzione dellelettricit nelle soluzioni (i sali liberano ioni):
In acqua: scarsa
H 2O + H 2O H 3O + + OH
In soluzione elettrolitica (Sali in acqua): buona NaCl + H 2O Na
In sale fuso: elevata
NaCl Na + + Cl

+
(aq)

+ Cl (aq)

La conduzione dellelettricit nei solidi :


Nei conduttori: elevata
Nei semiconduttori: variabile
Negli isolanti: nulla
Modello a mare di elettroni (reticoli metallici):
Vediamo perch nei conduttori la conducibilit elevata (modello a mare di elettroni):
possiamo rappresentare il solido come costituito da ioni positivi circondati da elettroni che
non sono condivisi in un legame tra due atomi ma che sono liberi di muoversi nel reticolo
metallico sotto lazione di un campo elettrico ; questi elettroni cos mobile fa s che i metalli
abbiano buona conducibilit elettrica/termica e deformabilit.

Sono deformabili perch se spostiamo un piano del reticolo non metteremo mai a contatto
due cariche positive per la presenza di questo mare di elettroni ; la deformabilit una
cosa che non hanno i reticoli ionici
Solidi ionici:
Se noi abbiamo alternanza di ioni positivi e negativi:

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1 immagine: reticolo nella posizione iniziale


2 immagine: reticolo dopo che stato deformato
Nel reticolo deformato abbiamo ioni con la stessa carica vicini per cui abbiamo repulsione
e non c stabilit. La conseguenza che il solido si spezza subito.
Di conseguenza solidi che hanno questo reticolo non possono essere deformati.
Caso diverso da questo il cloruro di sodio che un solido ionico.
Ci che pu ostacolare il movimento degli elettroni nei solidi :
Le vibrazioni degli ioni nel reticolo ; gli ioni sarebbero fermi alla temperatura dello
zero assoluto che non raggiungibile in pratica.
Velocit degli elettroni inferiore a 1 mm/s (bassa)
I difetti reticolari: molto difficile far crescere un cristallo perfetto
Composti organici:
Ci che rende conduttivi i composti organici (molto usati in microelettronica) sono i legami
coniugati (delocalizzazione degli elettroni).
Ad esempio:
Benzene: costituito da anello di 6 atomi di carbonio + 6 elettroni che sono de
localizzati su tutto lanello.
Poliacetilene: una catena di atomi di carbonio con alternati doppi legami
(vengono chiamati legami coniugati) ; alternanza di legami doppi e semplici porta
alla delocalizzazione degli elettroni su tutto il polimero.
Bande di energia
Le energie relative agli orbitali molecolari coinvolti nelle formazioni di molecole sempre pi
grandi avranno delle energie che vanno via via avvicinandosi fino a formare una banda di
energia possibile per gli elettroni che fanno parte della molecola stessa.
Gli elettroni che si trovano in queste bande di energia avranno una certa mobilit analogo
a quello delle palle da biliardo ; la mobilit molto elevata in bande parzialmente riempite.
Nei conduttori metallici non esiste discontinuit di energia tra la banda di valenza e la
banda di conduzione , infatti la banda di valenza anche banda di conduzione (il litio ne
un esempio). Data la stretta vicinanza dei livelli energetici , la quantit di energia richiesta
dagli elettroni per passare da un livello energetico inferiore a uno di energia superiore
molto piccola , perci basta una debole eccitazione , causata per esempio da una piccola
differenza di potenziale , per eccitare gli elettroni sui livelli energetici vuoti e farli quindi
migrare nella direzione del campo elettrico , causando la conducibilit.
Nei semiconduttori e negli isolati le bande di valenza sono invece piene e quelle di
conduzione vuote. Se la differenza di energia tra le due bande , nota anche come gap
energetico , molto grande , dellordine di 1 eV o maggiore ( 1 eV = 1,6 10-19 J) il
materiale isolante.
Data lelevata differenza di energia tra le due bande , in condizioni ordinarie solo un
numero molto esiguo di elettroni in grado di abbandonare la banda di valenza e arrivare
nella banda di conduzione e ci spiega il loro comportamento isolante.
Ovviamente , le transizioni diventano gradualmente meno difficili al diminuire del gap di
energia.
Solidi che si comportano da conduttori:

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Bande basse (bande di valenza/banda isolante): totalmente riempite quindi nulla


la mobilit degli elettroni
Bande pi alta (banda conduttrice): parzialmente riempita quindi alta mobilit degli
elettroni che hanno livelli vuoti su cui muoversi.

Materiale isolante:
Banda isolante
Bande completamente piene e bande completamente vuote inaccessibili per
differenza di energia tra le bande troppo elevata.

Materiale semiconduttore (ad esempio togliamo una palla dalla banda piena)
Questa volta abbiamo delle bande vuote che sono accessibili

Quando una banda di valenza non piena , essa diventa anche banda di conduzione.
La dipendenza della conducibilit dalla temperatura distingue i semiconduttori dai metalli:
Metallo: laumento della temperatura sfavorisce la conducibilit
Semiconduttore: laumento della temperatura favorisce la conducibilit
La conducibilit del semiconduttore si pu aumentare con il drogaggio: le propriet
elettroniche dei semiconduttori possono essere fortemente modificate aggiungendo
piccole quantit di impurit chiamate droganti.
Vediamo il silicio
Introduciamo un atomo di Boro (III gruppo del sistema periodico il silicio del IV
gruppo) ; andr a finire nel reticolo cristallino nella posizione occupata precedentemente
da un atomo di silicio.
Il boro pu avere solo 3 legami quindi abbiamo un elettrone in meno ; con il fosforo invece
abbiamo un elettrone in pi (un elettrone spaiato).

Boro: come se aggiungessimo un livello energetico permesso tra la banda valente


e la banda di conduzione sul quale gli elettroni possono accedere pi facilmente.
Conduzione a p dovuta a buche positive (mancanza elettrone)

Fosforo: come se noi avessimo degli elettroni che si trovano in uno stato di
energia superiore alla banda valente e gli elettroni possono passare pi facilmente
nella banda di conduzione.
Semiconduzione di tipo n per elettroni che passano pi facilmente alla banda di
conduzione in quanto hanno energia superiore alla banda valente.

Materiali organici
Il poliacetilene si comporta da semiconduttore perch il salto di energia piccolo tra la
banda legante e quella antilegante ; gli elettroni possono passare facilmente tra tutti i
legami della molecola.
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Per aumentare la sua conducibilit lo si pu drogare con dello iodio ; in questo caso lo
iodio va a mettersi tra una catena e laltra creando delle nuove bande di energia tra la
banda di valenza e quella di conduzione.

I materiali organici hanno portato allo sviluppo dellElettronica Molecolare che si basa su:
Composti a trasferimento di carica
Si sovrappongo una banda piena di elettroni e una banda vuota.
(SN)x => materiale conduttore studiato a inizio secolo

Polimeri conduttori

Poi si passato a materiali pi complessi elettron-accettore ed elettron-donatore


(composto a trasferimento di carica) ; sono materiali interessanti per lindustria elettronica.
Abbiamo la possibilit di modificare:
Lelettron-accettore
Lelettron-donatore
La loro composizione chimica
Altri materiali sono i polimeri conduttori => facili da preparare , poco costosi , resistenti al
degrado, con interessanti propriet meccaniche.
Alcuni esempi:
LED a parafenilene vinilene
Batterie ricaricabili
Sviluppo di sensori
Superconduttivit
Conduzione senza resistenza del reticolo cristallino ; nei metalli difficile da sfruttare
perch la resistenza al passaggio degli elettroni diminuisce nei cristalli perfetti e vicino allo
zero assoluto.
Per avere dei materiali superconduttori si andato a studiare dei composti ceramici (ossidi
misti):
Duri , fragili , difficili da lavorare
Difficile far passare correnti elevate (fattore limitante: corrente critica)
Assenza di effetti di riscaldamento al di sotto della corrente critica (impiego in
microelettronica) ; questo un vantaggio
Respinti da campi magnetici: costruzione di treni che levitino sui binari (futuro)
Utilizzati per la costruzione di SQUID: mappa dellattivit celebrale
Il meccanismo della superconduttivit avviene cos: coppie di elettroni passano molto
velocemente in un reticolo cristallino e un elettrone distorce , a quelle temperature cos
basse a cui lavorano questi materiali , il reticolo cristallino mentre passa ; questo
distorcimento favorisce il passaggio di un successivo elettrone.
Passaggi di stato
Fusione

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La fusione il passaggio dallo stato solido a quello liquido. In un solido le particelle


oscillano intorno a punti fissi. Fornendo energia , fino ad arrivare alla temperatura di
fusione , lenergia delle particelle eguaglia lenergia dei legami , questi si rompono e
abbiamo il liquido.
Vaporizzazione
La vaporizzazione il passaggio dallo stato liquido a quello aeriforme e pu avvenire in
due modi:
Per evaporazione , a temperature inferiori a quelle di ebollizione , in tal caso il
fenomeno coinvolge solo la superficie libera del liquido
Per ebollizione , coinvolgendo lintera massa del liquido , quando la pressione di
vapore (cio la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con il suo liquido)
eguaglia la pressione atmosferica che sovrasta il liquido (per lacqua , a livello del
mare , ci si verifica a 100C).
Condensazione o Liquefazione
Il passaggio dallo stato aeriforme allo stato liquido si chiama condensazione o
liquefazione.
Raffreddando un aeriforme si riduce lenergia delle particelle (molecole , atomi , ioni) e
quindi si pu dar loro modo di formare legami reciproci. Raffreddando un gas al di sotto
della sua temperatura critica si ottiene un vapore ; un vapore pu liquefare , oltre che per
ulteriore raffreddamento , anche per semplice compressione: comprimendo si avvicinano
le particelle fino a che queste stabiliscono legami fra loro e non si allontanano pi le une
dalle altre formando un liquido.
Solidificazione
La solidificazione il passaggio dallo stato liquido allo stato solido. Raffreddando un
liquido lenergia delle sue particelle diminuisce e queste si muovono pi lentamente.
Arrivando alla temperatura alla quale lenergia delle particelle uguale a quella dei legami
che le contengono unite nel solido , il liquido si solidifica.

Sublimazione
E il passaggio diretto dallo stato solido allo stato aeriforme. Ci succede perch la
pressione di vapore (pressione esercitata da un vapore in equilibrio con il suo liquido) di
queste sostanze eguaglia la pressione atmosferica prima che esse fondano.
Diagrammi di stato
Il diagramma di stato consente:
Di conoscere in funzione della temperatura e della pressione i campi di stabilit di
ogni stato fisico
Di definire le condizioni di temperatura e pressione alle quali coesistono in equilibrio
pi stati fisici.

Linea SO: rappresenta la variazione della tensione di vapore del ghiaccio con la
temperatura e definisce i valori di temperatura e pressione ai quali il ghiaccio
sublima ed il vapore acqueo brina.
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Linea OL: rappresenta la variazione della tensione di vapore dellacqua con la


temperatura.
Linea OF: rappresenta la variazione della temperatura di fusione del ghiaccio con
la pressione.
Punto O: individua un valore di temperatura e un valore di pressione a cui
coesistono in equilibrio ghiaccio , acqua e vapore. Il punto viene chiamato PUNTO
TRIPLO.
Al di sopra di questo punto , le diverse fasi non sono pi distinguibili ed esiste
ununica fase (fase critica).

Per fase si intende una porzione omogenea e fisicamente distinta di materia , separata
dalle altre parti del sistema da superfici limite definite.
Se in un sistema eterogeneo in equilibrio avvengono solo cambiamenti di stato , si parla di
equilibri fisici eterogenei ; se invece possono avere luogo reazioni chimiche tra le sostanze
componenti , si parla di equilibri chimici eterogenei.
I risultati sperimentali atti a descrivere questi equilibri vengono comunemente esposti per
via grafica mediante i diagrammi di stato o diagrammi di fase.
Regola delle fase o di Gibbs
Si definisce come numero di componenti c di un sistema il numero minimo di costituenti
variabili indipendentemente per mezzo dei quali si pu esprimere la composizione di tutte
le fasi presenti.
Si definisce come varianza (o numero di gradi di libert) v di un sistema in equilibrio il
numero delle variabili (di solito temperatura , pressione , volume e composizione) che si
possono variare indipendentemente senza che si modifichi il numero delle fasi presenti in
equilibrio.
Per un sistema eterogeneo in equilibrio , sia chimico che fisico , esiste una relazione
generale tra varianza v , numero di componenti c e numero delle fasi f , conosciuta come
regola delle fasi o di Gibbs:
v=cf+2
Sistemi a un componente
Quando il sistema costituito da una sostanza pura , cio da un componente
indipendente , la regola delle fasi assume la forma:
v=1f+2=3f
In particolare , in presenza di una sola fase , dalla formula sopra si ottiene v = 2 , cio
sono necessarie due variabili per definire il sistema (per esempio pressione e
temperatura). In presenza di due fasi in equilibrio , si ha v =1 , cio un solo parametro
sufficiente a definire lo stato del sistema (ad esempio pressione o temperatura).
La curva della tensione di vapore di una sostanza pura in funzione della temperatura
descrive in modo continuo linterdipendenza delle due grandezze considerate e il grafico
rappresentativo si chiama diagramma di stato o di fase.
Diagramma di stato dellacqua
Il diagramma di stato dellacqua viene rappresentato cos:
scanner

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In esso si possono distinguere tre regioni monofasiche , separate dalle curve a , b e c di


equilibrio tra due fasi contigue.
Le curve a e b rappresentano rispettivamente le curve di tensione di vapore del ghiaccio e
dellacqua liquida. Esse si intersecano nel punto T , detto punto triplo , perch rappresenta
la coesistenza di tre fasi in equilibrio.
La curva c la curva di equilibrio solido-liquido. Essa leggermente inclinata verso
sinistra (nella figura la pendenza stata esagerata): questo andamento anomalo ,
infatti , per la quasi totalit delle sostanze , la pendenza della curva opposta , cio con
inclinazione verso destra. La pendenza verso sinistra dovuta alla minore densit del
ghiaccio rispetto allacqua.
La curva b si interrompe al punto C , detto punto critico. La zona al di sopra e a destra
del punto C detta del fluido supercritico , dove gas e liquido diventano indistinguibili ,
poich il fluido possiede sia la bassa viscosit del gas che lalta densit del liquido.
Trasformazione isoterma: se si aumenta sufficientemente la pressione agente sul
ghiaccio , esso fonde (ad esempio la trasformazione G L del diagramma).
Trasformazione isobara: (ad una pressione superiore a quella del punto triplo):
Se si fornisce calore al ghiaccio , partendo dal punto G , mantenendo costante la
pressione esterna (ci equivale a spostarsi nel diagramma lungo la linea d da sinistra a
destra) , il ghiaccio aumenta la sua temperatura finch , arrivati al punto F di incontro con
la curva di equilibrio solido-liquido , inizia il processo di fusione. Per un certo tempo , il
calore fornito viene speso per fondere il ghiaccio (calore latente di fusione) , mentre la
temperatura resta costante (0 C).
Terminata la fusione del ghiaccio , ha inizio il riscaldamento dellacqua , che continua fino
al punto E di incontro con la curva di equilibrio liquido-vapore , dove la temperatura
nuovamente resta costante (100 C).
Inizia a questo punto lebollizione del liquido e tutto il sistema passa allo stato di vapore.
Da questo momento in poi si ha il riscaldamento del vapore. I due punti di intersezione F
ed E si chiamano rispettivamente punto di fusione e punto di ebollizione , alla pressione
fissata.
Trasformazione isobara (ad una pressione inferiore a quella del punto triplo): nel punto S di
incontro con la curva di equilibrio solido-vapore si ha la sublimazione del solido e S
rappresenta il punto di sublimazione alla pressione fissata.

Reperti
Autenticazione dei reperti
Parametri oggettivi che ci aiutano allautenticazione del reperto:
Dati microchimici
Dati micromorfologici
Dati microstrutturali
Tipologie di falsi:
Manufatto falso prodotto nellantichit: monete in argento
Manufatto moderno prodotto per ingannare lacquirente: pietre di ICA (Per).
Caratteristiche dei falsi:
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Presenza di elementi e/o composti chimici , incompatibili con lepoca storica.


Et incompatibile con lepoca storica
Composizione microstrutturale incompatibile con le tecniche di produzione:
Processo di fusione incompatibile con processo di coniazione
Presenza di selenio (Se) = patinatura artificiale recente (ripatinatura artificiale
per dargli un aspetto antico)
Presenza di ferro (Fe): strumentazione incompatibile (Pietre di ICA Per)
Presenza di titanio (Ti) = uso di pigmento bianco titanio recente (TiO 2
biossido di titanio)
Prodotti di alterazione stratificati e mineralizzati
Moneta fenicio-punica con stratigrafia della patina
Patina artificiale porosa e non mineralizzata

Le differenze macroscopiche le possiamo identificare facilmente con il microscopio

Datazione dei reperti


Materiali organici: metodo del radiocarbonio
Determinazione dellet di morte di un organismo in base alla diminuzione
dellisotopo 14C radioattivo con decadimento ad 14N.
12C: costante nellatmosfera
14C: diminuisce secondo la legge del decadimento radioattivo
Tempo di dimezzamento: dopo quanti anni si dimezza la quantit di isotopo che sto
considerando.
Uno degli oggetti pi studiati la Santa Sindone.
Si pensava che:
Fosse composta di prodotti di ossidazione cellulosa pi materiale ematico
Ci fossero ossidi di ferro e cinabro (HgS)
Per trovare let della Sindone stata fatta lanalisi del Radiocarbonio ; come
risultato ha dato che del XIV secolo. I problemi possono venire se cambia il
rapporto 14C/12C ; il rapporto pu variare ad esempio per Cernobyl (26/4/86) o test
nucleari.

Materiali ceramici: termoluminescenza (quarzo e feldspati)


Emissione luminosa per riscaldamento con liberazione di elettroni intrappolati nei
reticoli cristallini per irraggiamento naturale.
Questa tecnica porta alla determinazione dellet dellultima cottura di materiali
ceramici , terrecotte , laterizi e porcellane ; riscaldamenti successivi o incendi
portano a determinare unet inferiore.

Identificazione della provenienza dei reperti


Caratteristiche composizionali specifiche del sito di prelevamento delle materie prime.
Come metodologia posso utilizzare lanalisi dei rapporti isotopici del piombo , ad esempio
per la caratteristica giacimento metallifero ; il meccanismo separare gli isotopi del
piombo in base al rapporto massa/carica (m/z).

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Procedure di conservazione e restauro:


Meccanismi di degrado
Interventi per fermare il degrado
Restituire gli oggetti allaspetto originario.

Interazione materiale ambiente


Ambienti naturali:
Aria
Acqua
Suolo
Corrosione atmosferica
Corrosione: sulla superficie del metallo avviene una reazione di ossidazione di questo tipo:

Anodica: il metallo perde degli elettroni e quindi si ossida dando origine a questa
reazione ; questa reazione mette in circolo elettroni nellambiente che devono essere
recuperati da unaltra specie che reagisce e si riduce.
Aria: lossigeno si riduce consumando gli elettroni e dando origine alla reazione catodica ;
il consumo di elettroni da origine ad altri elettroni quindi alla corrosione della superficie
metallica.
Parametri che influenzano la corrosione:
Nobilt del materiale: tendenza allossidazione
Umidit
Grado di inquinamento dellatmosfera
Esposizione del manufatto
Fonti di inquinamento atmosferico:
Bruciatori impianti
Motori a combustione
Lavorazioni di processi industriali
Combustione di rifiuti
Bruciatori , motori a combustione
Sostanze disperse , gas , solventi
Inquinamento atmosferico
I principali inquinanti sono: biossido di zolfo (SO 2) e gli ossidi di azoto (NOx) che in
presenza di acqua danno origine alle piogge acide ; il 70% di zolfo (S) deriva da centri
industriali e combustibili.
Fossili => laumento delle richieste di energia aumentano lemissione e quindi
linquinamento atmosferico.
La corrosione atmosferico pu venire anche dai cloruri che sono molto aggressivi , per cui
latmosfera costiera molto aggressiva.
La rivoluzione industriale ha portato allaumento delle piogge acide per la diminuzione del
PH.
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Corrosione a contatto con lacqua


Parametri di corrosione dellacqua:
Temperatura
PH
Contenuto di ossigeno
Ossigeno disciolto nellacqua:
La solubilit dei gas aumenta se salinit diminuisce per cui le acque dolci
hanno maggior ossigeno e le acque salate hanno minor ossigeno ; per le
acque salata hanno i cloruri quindi bisogna fare sempre un bilanciamento dei
fattori.
La solubilit dei gas aumenta se la temperatura cala per cui nelle acque
fredde abbiamo pi ossigeno e nelle acque calde abbiamo minor ossigeno ;
di conseguenza le acque fredde sono pi aggressive.
La solubilit dei gas diminuisce se la pressione aumenta quindi le acque
superficiali hanno maggior ossigeno e il fondale marino minor ossigeno ; per
cui i metalli si conservano maggiormente sui fondali marini (esempio: Bronzi
di Riace).
Sali disciolti
Unaggressivit elevata proviene dallacqua di mare perch la maggior quantit di
ioni sono gli ioni cloro:

Microorganismi

Corrosione nel suolo


Fenomeno complesso con molte variabili coinvolte ; reazioni chimiche che coinvolgono
quasi tutti gli elementi.
Per studiare il fenomeno si sono classificate le tipologie di suolo in base alla quantit di
sabbia , di argille , di melma presente nel suolo (11 tiplogie).
I suoli sabbiosi trattengono poca acqua quindi sono meno aggressivi , mentre i suoli
argillosi trattengono molta acqua e quindi loggetto meno resistente alla corrosione.
Parametri dellaggressivit del suolo:
Contenuto di sali solubili
Umidit
Gas
Sostanze organiche
Microorganismi
Temperatura

Acqua nel suolo: pu essere vista in funzione della posizione delle falda freatica
perch al di sotto i pori sono completamente riempiti dacqua mentre al di sopra i
contenuti dacqua variano ; ho il fenomeno della risalita capillare che riempie i pori
in superficie.
Questo fenomeno ci porta a dire che i materiali vengono corrosi maggiormente
appena al di sopra della falda freatica mentre si conservano meglio seppelliti molto
in profondit.

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Grado di aereazione: la concentrazione dellossigeno diminuisce quando la


profondit del suolo aumenta quindi diminuisce anche la velocit di corrosione.

Nei suoli poco ossigenati diventano dannosi i solfati ; in presenza di batteri solfato
riduttori questi batteri trasformano i solfati in idrogeno solforato (H 2S) che
particolarmente aggressivo.

Cloruri: i cloruri nel suolo sono dannosi perch favoriscono le reazioni di


dissoluzione del metallo quindi diminuiscono la resistivit del suolo (pi sali meno
resistenza).

PH nel suolo (5 8: normale):


Suoli acidi: conifere , rifiuti industriali , pioggia acida , attivit microbiologica
Suoli alcalini: alti contenuti Na , K , Mg e Ca.
Pi il suolo neutro e pi conserva gli oggetti.

Stato di degrado
Esempio di corrosione atmosferica (analisi degrado): parleremo di specchi antichi di
amalgami mercurio stagno ed eventuali metodologie di restauro (specchi della Villa della
Regina di Torino residenza sabauda del 1620).
Gli interni sono stati chiusi diversi anni creandosi una camera umido statica che ha
portato ad un notevole degrado.
Amalgama mercurio stagno: il mercurio si scioglie nel metallo grazie ad una reazione.
Produzione specchi (Francia 1687):
E molto inquinante => si prende una lastra di vetro e la si mette su un tavolo di marmo , si
versa il mercurio (50 Kg di Hg per m2 ) e poi si mette una lastra di stagno ; a questo punto
si pressava il tutto per un mese e durante il mese il sistema reagiva e si creava
lamalgama mercurio stagno.
Alla fine rimane uno strato sottilissimo di mercurio che non ha reagito , lamalgama e poi
una lastra di stagno che non ha reagito (composizione dello specchio).
Le amalgami non sono stabili quindi tendono ad evolversi perdendo lucentezza e alcune
zone diventano non riflettenti ; in queste zone c ossido di stagno , cio lamalgama si
disamalgamata , il mercurio si allontana e rimane lo stagno che si ossida.
Le aree riflettenti continuano ad avere lamalgama.
Restauro: si pu fare un inserto di amalgama ricostruendo lo specchio , cio inserendo
prima il mercurio e poi la lastra di stagno.
Altro esempio di corrosione atmosferica: annerimento di leghe di rame ed argento dovuto
alla reazione dellargento e del rame con gli ioni solfuro.
Materiale metallico resistenza alla corrosione:
Composizione chimica
Microstruttura
Prodotti di corrosione
Tensioni interne
Finitura superficiale

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Manufatti in ferro
1) Manufatti archeologici (Avalon Colony Labrador)
2) Leghe ferro carbonio di varie epoche storiche (frammento del Titanic e Armoury
Palace Valletta Malta)
Gli oggetti in ferro non si conservano bene perch il ferro non un metallo nobile (lo
vediamo dal potenziale di riduzione del ferro nella serie elettrochimica)
Avviene una reazione di riduzione: una reazione che ha tendenza ad avvenire nel senso
dellossidazione , cio il ferro pi stabile nella forma ossidata.
Questi processi riportano il ferro allo stato ossidato , cio viene ossidata prima la superficie
e poi la parte interna ; gli oggetti di ferro si ossidano completamente perch la ruggine
(miscela di ossidi a varia idratazione) ha la caratteristica di essere un ossido incoerente e
non protettivo.
Ferro => formazioni di prodotti di corrosione stratificati fino a completa ossidazione.
Loggetto tender sempre di pi a diminuire la parte metallica e a formare strati successivi
di prodotti di corrosione vari.

Chiodi sito fenicio punico romano: Tharros Sardegna


Loggetto si completamente mineralizzato , cio il chiodo che era completamente
in ferro si trasformato in magnetite per reazione con lambiente che lo circondava.

Ascia in ferro sito fenicio punico romano: Tharros


Degrado che si accelerato dopo lestrazione dal suolo ; nel suolo se loggetto
seppellito ad una grande profondit lossigeno arriva difficilmente e una volta che
loggetto si trasformato in magnetite non c ulteriore ossidazione quindi in una
condizione di stabilit.
Quando loggetto viene tolto dal suolo e messo in contatto con latmosfera
lossidazione riprende e pu portare alla completa distruzione delloggetto.

Prodotti di corrosione
Portano alla disgregazione degli oggetti.
Manufatti a base rame
1) Manufatti archeologici
King Pepi I (2281 2241 BC) Cairo
Reperti Romani Tevere
King Pepi I trovato in buone condizioni perch lEgitto un suolo arido , mentre i
reperti romani sono in peggiori condizioni perch a contatto con ambiente pi
umido.
2) Manufatti storico artistici
Il pensatore Rodin (1898)

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Anche sugli oggetti in rame i cloruri hanno un effetto negativo ma inferiore rispetto agli
oggetti in ferro ; questo perch il rame un metallo pi nobile del ferro (serie
elettrochimica).
Il rame ha pi tendenza del ferro a stare nella forma ridotta quindi ha meno tendenza a
tornare nello stato ossidato.
Unaltra caratteristica positiva del rame lo sviluppo di patine per linterazione con aria ,
acqua o suolo che sono compatte e protettive (fanno da effetto barriera con lossigeno in
modo che non possa arrivare alloggetto) ; a volte per la patina non protettiva perch
nella patina sono inclusi cloruri di rame (ad esempio quando loggetto a contatto con
acqua marina):
Satiro danzante (Mazara del Vallo): sono state fatte opere di restauro per
stabilizzare la patina.
Specchi Romani:
Leghe rame stagno (stagno circa 24%)
Tecniche di produzione complesse e zone riflettenti dopo 2000 anni.
Sito fenicio punica romano: Tharros (ambiente agressivo perch grande
presenza di cloruri).
Lo specchio presenta una parte pi lucida (parte che era riflettente) e una parte pi
corrosa ; nel lato riflettente ho la presenza di Ossido di stagno amorfo e lo riconosco
grazie ai raggi X; nel retro dello specchio ho presenza di ossido di stagno cristallino.
La parte che si conservata meglio quella amorfa perch una struttura uniforme
rispetto a quella cristallina presente nel retro dello specchio.
Fortezza Urartea di Ayanis Van (Turchia): costruita dal re Rusa II ca. 685 ca 650
a.C.
Gli oggetti metallici presenti nelle pareti come ornamento sono ricaduti su loro
stessi e sono rimasti sepolti fino ad oggi ; si conservato bene perch seppellito nel
suolo ma visto la presenza di cloruri quando viene messo a contatto con lambiente
possiamo avere dei problemi.
Simulazione dei processi di corrosione
Servono per effettuare un restauro degli oggetti.
1) Accelero il processo di corrosione introducendo i reperti in una camera climatica
sottoponendoli a cicli termici o ambienti umidi.
2) Interro i reperti nella zona dove sono stati trovati (Isola di SantAntioco Sardegna)
vedendo cosa succede ; c similitudine tra processi naturali e simulati.
Manufatti in leghe preziose
Argento: ha una tendenza alla corrosione molto inferiore al rame perch ha un
potenziale di riduzione ancora pi positivo ; una volta portato nella forma metallica
tende a stare nella forma metallica e quindi ha poca tendenza a tornare indietro.
Oro: ancora pi stabile dellargento

Monete romane in argento e oro: non presentano segni di corrosione o ne


presentano molto pochi.
Corrosione galvanica (gancio in rame dorato medioevale): ad esempio oggetti in
rame ricoperti dargento ; labrasione dellargento mi da la corrosione galvanica
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della lega sottostante per cui abbiamo poca resistenza alla corrosione e al
restauro perch su oggetti in questo stato difficile intervenire.
Interazione materiale ambiente fisiologico
Classi di materiali in medicina:
Materiali polimerici (lenti intraoculari)
Materiali ceramici (bisturi in ceramica)
Materiali metallici (protesi anca in acciaio)
Tipologie di materiali metallici per applicazioni biomediche:
Acciai speciali
Leghe Cr Co Mo
Titanio e sue leghe
Leghe auree
Amalgami di mercurio
Utilizzazioni extra corporee:
Apparecchiature elettromedicali
Strumentazioni di analisi
Strumentario chirurgico
Ambiente ospedaliero
Presenta un certo grado di aggressivit perch abbiamo contatto con:
Soluzioni clorurate e/o ossigenate
Solventi
Detergenti
Disinfettanti
Farmaci
Questi composti chimici hanno un certo grado di aggressivit rispetto ai materiali metallici
che vengono a contatto con loro stessi.
La non corretta pulizia degli strumenti medici extra corporee pu portare a:
Graffiature (corrosione galvanica)
Inizio di attacco (corrosione localizzata)
Queste corrosioni portano al degrado rapido.
Utilizzo in corporee:
Mezzi di osteosintesi
Protesi ortopediche
Protesi dentali
Le propriet a cui devono sottostare sono molto pi severe degli strumenti extra corporee.
Propriet materiali metallici per protesi:
Biocompatibili
I materiali devono essere tollerati il pi possibile dallorganismo ; i materiali sono
Fe , Cr , Co , Ni , Ti , Ta , Mo , W che vengono tollerati in quantit minime.
Bisogna impedire che il materiale che inserisco nel corpo si ossidi o si alteri.
Non ferromagnetici
Non allergizzanti
Non trombogenicizzanti
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La trombogenicit legata alla elettronegativit: maggiore lelettronegativit


minore la trombogenicit. Nel sistema periodico lelettronegativit aumenta da
sinistra verso destra e dal basso verso lalto quaindi devo individuare gli elementi
pi adatti per costruire la protesi.
Non tossici
Resistenza meccanica
Resistenza alla corrosione
Le prime quattro propriet sono importanti soprattutto per oggetti a contatto con il flusso
sanguigno (ad esempio la valvola cardiaca)
Ambiente fisiologico
Il corpo costituito nella maggior parte da acqua quindi lambiente fisiologico una
soluzione acquosa in cui abbiamo la presenza di anioni e cationi sciolti nellacqua.
Il PH intorno a 7,4 e pu scendere fino a 4 in presenza di infiammazioni o infezioni quindi
la parte in cui ho inserito la protesi pu diventare particolarmente aggressiva.
Allinterno dellambiente fisiologico possiamo avere:
Attivit cellulare (fagociti ossidante)
Legame proteine ioni metallici
Assorbimento proteine (diminuzione ossigeno)
Quindi corpo umano un ambiente piuttosto aggressivo.
Lambiente fisiologico ideale per instaurare celle di corrosione su metalli (protesi della
spina dorsale).
Teoria della corrosione
I processi elettrochimici di corrosione sono dei processi che avvengono spontaneamente
e che portano al degrado del biometallo (degrado propriet chimiche e fisiche) rilasciando
degli ioni e dei fluidi fisiologici.
Corrosione a secco (no in ambiente fisiologico)
Avviene a temperature elevate in assenza di vapor dacqua e in presenza di
ossigeno e portano alla diretta ossidazione del metallo.

Corrosione ad umido (ambiente fisiologico)


Avviene in ambiente acido e consiste nellossidazione del metallo (reazione
anodica) o una reazione di riduzione dellidrogeno (reazione catodica)
In ambiente neutro ho sempre lossidazione del metallo ma la riduzione
dellacqua.

Previsione comportamento del metallo: la posso ricavare dalla serie elettrochimica (non ci
dice niente per di alcuni processi che avvengono sui materiali e che ne cambiano
completamente il comportamento) => fenomeni di passivazione
Passivazione
Portano ad una riduzione o arresto della velocit di corrosione per formazione di ossidi
aderenti e protettivi ; questo succede sul cromo , alluminio e titanio ad esempio che
sviluppano per reazione con lossigeno degli strati protettivi.
In ambiente fisiologico devo prendere un elettrolita (plasma sanguigno) e immergere
questi elementi che voglio utilizzare per costruire le protesi e misurare il potenziale
dellelemento.
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Pi il potenziale alto e pi lelemento tende alla passivazione avendo uno strato


protettivo molto spesso ; il titanio ha il potenziale pi elevato.
Esempio titanio (implantologia orale): grazie allinerzia del titanio posso preparare delle viti
che vengono inserite nellosso della mandibola e su queste viti posso inserire delle protesi
fisse ; linerzia chimica del titanio non impedisce la crescita dellosso che fissano la vite
ancorando la protesi.
Equazione di Nernst: il potenziale pu variare nel tempo a seconda della concentrazione di
ioni che sono presenti intorno al materiale. Permette di calcolare il potenziale della
reazione anodica e della reazione catodica ; il potenziale della reazione catodica sar
sempre maggiore di quello della reazione anodica portando alla spontaneit delle reazioni
di corrosione.
Diagramma di Pourbaix: riportano i potenziali che possono assumere la lega o il metallo in
funzione del PH dellambiente nel quale io mi trovo.

Tipi di corrosione
Corrosione localizzata
Pitting
Interstiziale
Corrosione da stress meccanico
Stress Corrosion Cracking
Fretting
Corrosione selettiva
Corrosione galvanica
Test accelerati
Test per materiali da utilizzare nelle protesi
In saliva artificiale: per protesi orali
Soluzione di Ringer: per contatto con fluidi fisiologici
1) Protesi anca
Costruita in acciaio inossidabile (lega a base di ferro che garantisce un buon strato
protettivo) e immersa nei fluidi fisiologici una volta inserita nel corpo umano.
Se nello strato protettivo sono presenti difetti di fabbricazione (ad esempio difetti
dellacciaio) si possono innescare effetti di corrosione per pitting che possono
portare alla rottura della protesi.
2) Placca di congiunzione fra ossa
Si possono verificare degli effetti di corrosione tra la vite e la placca ; questa
corrosione interstiziale pu portare alla rottura della placca.
Un effetto collaterale il rilascio ionico con fenomeni di sensibilizzazione del
paziente.
3) Corrosione galvanica (canale orale galvanismo orale)

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Laccoppiamento tramite la saliva di restauri in amalgama di mercurio , protesi in


leghe auree , capsule in acciaio , ecc. origina nel cavo orale un fastidioso effetto
pila (fastidioso per il paziente e aumento della velocit di corrosione).
4) Corrosione selettiva (amalgami dentali: usati per il restauro dentale)
Quando amalgamo il mercurio con un polverino di rame stagno e ottengo il
materiale da otturazione genero un sistema polifasico dando origine a questi effetti
di corrosione.
Modifiche superficiali dei materiali
La superficie di un materiale la zona pi esterna di un materiale con propriet chimico
fisiche molto diverse dallinterno del materiale stesso e corrisponde a pochi strati atomici
(10 nm) ; la superficie la prima che viene a contatto con lambiente.
Cerco di fare delle modifiche alla superficie per migliorare il comportamento del materiale ;
modifiche superficiali sui metalli:
Non aumentano la resistenza strutturale
Effetto barriera rispetto allinterazione con lambiente
Strati protettivi che posso costruire sui metalli:
Strati polimerici
Strati protettivi di natura organica ed essenzialmente sono le vernici ; sono state
prodotte molte tipologie di vernici per la protezione delle strutture metalliche.
Elettrodeposizione Electroplating
Posso depositare degli strati di metalli (Cr , Ni , Cu , Au , Ag , leghe) su dei substrati
metallici utilizzando la corrente , cio faccio avvenire delle reazioni elettrochimiche
di deposizione.
Questi processi danno molti problemi di inquinamento per lo smaltimento delle
soluzioni esauste (inquinamento delle acque) industria galvanica.

Anodizzazione
Viene usata ad esempio per lalluminio che gi naturalmente ricoperto da uno
strato di Al2 O3 ; questo strato pu essere aumentato di spessore incrementando
leffetto barriera facendo una ossidazione del materiale (reazione elettrochimica con
lutilizzo della corrente).
Un cambiamento dello spessore pu produrre un cambiamento di colore.
Oltre allalluminio anche il titanio si comporta cos.
Deposizione senza corrente (Electroless Plating)
Riduzione catalitica di ioni nichel in una soluzione acquosa con agente riducente e
susseguente deposizione.
Il vantaggio che ricopre uniformemente tutto loggetto indipendentemente dalla
forma.
Immersione a caldo (Hot Dipping)
Posso zincare gli acciai a caldo immergendo loggetto in un bagno di zinco fuso a
circa 450C.
In funzione del tempo di immersione si crea un rivestimento da 40 a 100 m.
Uso questo trattamento perch proteggo il materiale dallaggressione degli agenti
atmosferici perch lo zinco meno nobile del ferro e quindi si corrode di
preferenza ; si crea una corrosione galvanica che va corrodendo di preferenza lo
zinco e il ferro rimane inalterato.
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Thermal Spraying
Permette di ricoprire con degli strati ceramici un oggetto.
Fondo , atomizzo e poi mando contro la superficie delloggetto lo strato che voglio
depositare.
Se utilizzo dei plasmi per atomizzare il materiale che voglio depositare utilizzo delle
temperature inferiori rispetto ad altri materiali e quindi danneggio mano la superficie
che devo ricoprire.
Physical Vapour Deposition (PVD)
Deposizione di strati metallici ossidi , nitruri , ecc. via sputtering fisico e reattivo.
Consentono la deposizione di strati sul materiale base oppure consentono di
bombardare il materiale base con un bombardamento ionico e quindi di inserire
allinterno del materiale degli ioni (ioni plating , ion implantation , sputtering , laser
surface alloying).
Ion implantation: posso impiantare sulla superficie del materiale dellazoto quindi
indurire superficialmente il mio materiale ; cambio le caratteristiche delloggetto solo
in superficie indurendolo quindi resiste meglio ai fenomeni di usura.
Chemical Vapour Deposition

Plasma
Quarto stato della materia (Stato di Plasma)
La materia ha molta pi energia di quanta ne ha negli altri tre stati (liquido , solido e
gassoso) ; questo perch ho un gas ionizzato altamente energetico che contiene sia delle
specie neutre (atomi , molecole , radicali) che delle specie cariche (ioni , elettroni).
Posso generare dei plasmi artificiali che possono essere sia dei plasmi freddi che dei
plasmi termici.
Plasmi termici: situazione in cui tutte le particelle hanno urti altamente energetici
che aumentano molto la temperatura del plasma (da 2000 a 10000C) situazione
di equilibrio.
Posso utilizzarli per fare delle saldature , delle deposizioni plasma spray , nella
spettroscopia ICP e per labbattimento dei rifiuti.

Plasmi freddi: situazione di non equilibrio dove pur avendo atomi e ioni eccitati non
riesco a raggiungere un equilibrio e quindi non raggiungo quelle temperature cos
elevate dei plasmi termici ( < 100C)
Posso sviluppare le tecnologie PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour
Deposition): tecnologia che ci permette di depositare sulla superficie di vari materiali
(carta , tessuti , metalli , ecc) qualunque tipo di strato che dipende dal monomero da
cui parto.
Perch usare i plasmi freddi:
La bassa temperatura non altera il substrato
Adattabile ad ogni forma e tipo di substrato
Sintesi di nuova classe di materiali
Elevata riproducibilit: scala industriale
Basso impatto ambientale

Rivestimenti superidrofobici:
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Azione protettiva rispetto allacqua: idrofobicit (tecnologie PECVD) ; il foglio di carta non
trattato assorbe acqua mentre il foglio di carta trattato respinge completamente lacqua.
Reattore plasma a bassa pressione:
Cerco di depositare sul substrato di materiale SiO x. Creo il plasma fornendo un grosso
quantitativo di energia alle molecole di gas introdotto nel reattore ; queste molecole si
rompono e i frammenti precipitano sulla superficie e creano uno strato di SiO x.
Efficacia protettiva del film SiO x:
Rapporto ossigeno monomero nel gas
Potenza applicata
Se il processo di deposizione effettuato dopo un trattamento in idrogeno aumenta
ladesivit sulla superficie. Se le condizioni di deposizione non sono ottimali lo strato non
protettivo.

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