Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 1
Prevedere le proprietà macroscopiche di un sistema a
partire dallo studio a livello microscopico dei
componenti fondamentali
(atomi,molecole,elettroni,…) del sistema stesso.
E’ importante realizzare che le tipiche grandezze
macroscopiche che caratterizzano un sistema sono
espressioni di un comportamento medio dei
componenti microscopici.
Ad esempio, la pressione di un gas è una misura della
forza media esercitata dalle molecole di un gas sulle
pareti del recipiente che le contiene.
Al fine di calcolare dei valori medi, è evidente che
occorrerà ricorrere ad un formalismo di tipo statistico
e quindi alla conoscenza di distribuzioni di probabilità.
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 2
Come abbiamo detto un certo stato macroscopico della
materia (gassosa, liquida o solida che sia) è caratterizzato da
una terna P, V, T che noi misuriamo.
Questo stato può essere realizzato microscopicamente in un
grande numero di modi diversi a seconda delle posizioni e
delle velocità e quindi delle energie che possiedono le
singole molecole.
Si può cioè misurare, in uno stesso volume occupato da un
gas, una determinata pressione ed una determinata
temperatura e queste grandezze, pressione e temperatura, si
possono ottenere con le molecole del gas distribuite in modi
diversi con energie diverse.
A diversi valori della terna P, V, T si hanno diversi stati
macroscopici, ad esempio, dei gas, ciascuno dei quali si può
realizzare microscopicamente in vari modi.
In condizioni normali il gas occuperà uno stato ben
determinato a cui compete una fissata terna P, V, T.
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 3
La domanda che ora ci poniamo è:
quale probabilità deve essere attribuita ad un determinato
stato macroscopico (una determinata terna P, V, T) della
materia (solida, liquida o gassosa che sia)?
Tenendo presente che uno stato macroscopico, ad esempio,
di un gas si realizza generalmente quando ad esso compete
la massima probabilità, il problema è quello di
legare la probabilità di realizzazione di uno stato
macroscopico con le possibili distribuzioni microscopiche
delle molecole che costituiscono il gas stesso.
Diciamo subito che lo stato macroscopico di un sistema a
cui compete la massima probabilità, cioè lo stato
macroscopico che più probabilmente ricaviamo facendo
delle misure P, V, T, è quello che microscopicamente può
essere realizzato in un numero maggiore di modi diversi
(aumento dell'entropia --> 2° principio della termodinamica).

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 4
Supponiamo di avere un gas di molecole.
Sia N il numero totale di molecole ed E la loro energia totale.
Supponiamo inoltre che le N molecole costituenti il gas
interagiscono solo molto debolmente tra di loro in modo da poter
trascurare l'energia d'interazione e poter quindi parlare di energia
"propria" di ciascuna molecola.
Osserviamo infine che le N molecole da noi considerate sono
identiche ma classicamente distinguibili; ognuna ha cioè una sua
propria individualità.
Il problema della statistica è di distribuire la quantità assegnata E
di energia fra le N molecole.
Posto che un certo numero di molecole avrà energia E0 , un certo
numero E1 , un certo numero E2 , ..., un certo numero En
(con E1 + E2 + ... + En = E),
il problema è di calcolare la funzione di distribuzione, cioè, come E
va distribuita fra le N particelle.
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 5
Si vuole in definitiva determinare tutte le possibili
distribuzioni dell'energia fra le N molecole (in modo che
l'energia totale sia sempre E) .
Poiché distribuzioni (microscopicamente) diverse non
necessariamente corrispondono a stati macroscopici
distinguibili, il problema della statistica è
determinare qual è lo stato macroscopico che può
essere realizzato con il massimo numero di stati
microscopici.
Abbiamo chiamato tale stato macroscopico
stato di equilibrio del sistema.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 6
Per facilitare i ragionamenti che svolgeremo, immaginiamo che il
volume occupato dal gas sia diviso in tante cellette (o stato, o
livello) che chiameremo 1 , 2 , ... , M (queste cellette le
supponiamo di ugual volume e in numero finito M), che possono
essere pensate come tante piccole scatolette entro le quali si
possano disporre delle palline (le nostre molecole).

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 7
La situazione può essere "letta" così:
in un particolare stato macroscopico del gas in considerazione (una particolare
terna P, V, T) , composto da N molecole identiche ma distinguibili (e quindi
numerabili: 1, 2, ..., N),
n1 molecole si trovano nello stato 1 di energia E1,
n2 molecole si trovano nello stato 2 di energia E2, ... ,
nM molecole si trovano nello stato M di energia EM
originando così il primo possibile stato del sistema.
A questo punto entra in gioco il fatto che le molecole sono distinguibili
classicamente, per cui si ottengono tutti gli stati microscopici che ci danno una
stessa configurazione macroscopica del nostro gas disponendo in tutti i modi
possibili le molecole tra le diverse energie.
ad esempio, date tre particelle (a, b, c), n1 = 2 si può ottenere in tre modi diversi :
ab ac bc
Al variare quindi della individualità delle molecole che occupano un determinato
stato microscopico otteniamo tutti i possibili stati microscopici che ci danno lo
stesso stato macroscopico.
Se si vuole uno stato macroscopico diverso (una diversa terna P, V, T) si debbono
cambiare i numeri nj (1) di occupazione.
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 8
In ogni caso le condizioni che devono rimanere sempre
valide sono:
a) il numero totale di molecole è costante ed uguale ad N,
cioè
𝑖
෍ 𝑛𝑗 =N
𝑗

b) l'energia totale delle molecole è costante ed uguale

ad E, cioè,
𝑖
෍ 𝑛𝑗 𝐸𝑗 = E
𝑗

Per comprendere meglio facciamo qualche esempio

(ricordando quanto già detto: le molecole sono identiche
ma classicamente distinguibili e quindi numerabili).

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 9
ESEMPIO 1

Siano date tre molecole (a, b, c)

da distribuire nei due diversi
livelli in cui ciascuna delle tre
molecole può trovarsi.

Per il sistema si hanno 8

possibili distribuzioni nei due
stati (8 possibili stati
microscopicamente diversi).
Si può osservare che il numero
totale P di stati che si può
realizzare è 23

n.livello n.Particelle N
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 10
Poiché risulta:
P1 =1 ; P2 = 1 ; P3 = 3 ; P4 = 3.
si vede che hanno maggiore probabilità le
ultime due classi di stati poiché per esse si ha
una probabilità di realizzazione pari a:
P3/P = P4/P = 3/8
mentre la probabilità di realizzazione dei primi
due stati è:
P1/P = P2/P = 1/8

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 11
ESEMPIO 2
Facciamo un altro esempio.
Siano date sempre tre molecole
(a, b, c) da distribuire in tre
diversi stati possibili in cui il
sistema delle tre molecole può
trovarsi (essendo sempre
l'energia totale una costante).
Si procede allo stesso modo
di prima:

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 12
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 13
 Per il sistema si hanno quindi 27
possibili distribuzioni nei tre stati.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 14
Poiché risulta:
P1 =1 ; P2 = 1 ; P3 = 1 ; P4 = 3 ; P5 = 3 ; P6 = 3 ; P7 = 3 ;
P8 = 3 ; P9 = 3 ; P10 = 6,
si vede che ha maggiore probabilità l'ultima classe
di stati poiché per essa si ha una probabilità di
realizzazione pari a:
P10/P = 6/27
mentre la probabilità di realizzazione dei primi tre
stati è
P1/P = P2/P = P3/P = 1/27
e quella dei rimanenti è:
P4/P = P5/P = P6/P = P7/P = P8/P = P9/P = 3/27

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 15
Come si può ben capire in un gas vi sono moltissimi stati e un
numero grandissimo di molecole (miliardi di miliardi).
E' allora impensabile procedere come nei nostri esempi non
essendo bastante una vita per sistemare queste molecole negli stati
possibili.
Ecco allora che ci vengono in aiuto i metodi statistici, i quali, oltre a
darci il numero di tutte le possibili distribuzioni delle molecole nelle
cellette, ci informano anche su quale distribuzione debba ritenersi
la più probabile.
Relativamente a quest'ultima affermazione, possiamo trarre
qualche aiuto dagli esempi fatti.
Si può infatti ammettere, senza eccessiva difficoltà, che un sistema
(un gas) tenderà a trovarsi prevalentemente in quella classe di stati
del sistema stesso corrispondente al più grande dei valori dei Pi
(nel 1° esempio nelle classi di stati a cui corrispondeva una
probabilità P3 = P4 ; nel 2° esempio nella classe di stati a cui
corrispondeva una probabilità P10).
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 16
Quindi per noi Pi rappresenta il numero di stati del
sistema; allora,
tanto più è grande Pi, cioè tanto più è grande il
numero di stati microscopici del sistema che ci danno
uno stesso stato termodinamico macroscopico, quanto
più è probabile che, se noi andassimo ad osservare il
sistema in un determinato istante, troveremmo quello
stato
(ciò equivale a dire che:
gli eventi si svolgono nella direzione verso cui è più
probabile si svolgano - teorema ergodico -).

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 17
FORMALIZZIAMO

Ciò che si può ricavare da quanto detto è che

se si ha un sistema (isolato) in esso avvengono solo
quelle trasformazioni che lo portano verso lo stato a cui
compete la massima probabilità (stato più stabile del
sistema)
e ciò è sempre vero ogni qualvolta il numero N dei
componenti del sistema è grandissimo e nel nostro
caso (molecole di un gas) la cosa è sempre verificata.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 18
Dobbiamo distribuire N particelle tra diversi livelli (o scatole o stati,…).

Per il primo livello,

il numero di modi per mettere n1 particelle è (coefficiente binomiale)
𝑁!
𝑛1 ! 𝑁−𝑛1 !

Per il secondo livello,

con n2 particelle da sistemare, abbiamo che il numero di modi è,
𝑁−𝑛1 !
𝑛2 ! 𝑁−𝑛1 −𝑛2 !

Il numero di modi complessivi su j stati sarà:

𝑁 𝑁−𝑛1 ! 𝑁! 𝑁!
x x…. = = ς𝑗 𝑛𝑗 !
𝑛1 ! 𝑁−𝑛1 ! 𝑛2 ! 𝑁−𝑛1 −𝑛2 ! 𝑛1 !𝑛2 !…𝑛𝑗 !…

Se il livello j ha una degenerazione 𝑔𝑗 in modo che ognuna delle 𝑛𝑗 particelle può entrare
in uno dei 𝑔𝑗 livelli in 𝑔𝑗 𝑛𝑗 modi che significa che per tutti i livelli il numero dei modi sarà,
ς𝑗 𝑔𝑗 𝑛𝑗 .
Otteniamo alla fine che, il numero totale dei modi sarà,
𝑛
𝑔𝑗 𝑗
W = 𝑁! ς𝑗 𝑛𝑗 !

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 19
Dobbiamo massimizzare questo numero mantenendo
fissate E ed N.
Questo significa ,
dW = 0
1
o, anche, 𝑑 ln Ω = dΩ =0
Ω
Possiamo scegliere di massimizzare ln Ω invece di Ω,
ln Ω = ln 𝑁! + ෍ 𝑛𝑗 ln 𝑔𝑗 − ෍ ln 𝑛𝑗 !
𝑗 𝑗
A questo punto è utile introdurre la formula di Stirling
che rende più semplici i calcoli da svolgere (N--->∞),

ln 𝑁 ! = 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 20
 Nota matematica:
dimostrazione della formula di Stirling
𝑁
ln 𝑁 ! = σ𝑁
1 ln 𝑛 = ‫׬‬1 ln 𝑛 𝑑𝑛 =
= 𝑛 ln 𝑛 − 𝑛 N1 = Nln 𝑁 − 𝑁 + 1
che per grandi N riproduce il risultato precedente.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 21
Ritornando al nostro lnW, possiamo scrivere,
ln Ω ≈ 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁 + ෍ 𝑛𝑗 ln 𝑔𝑗 − 𝑛𝑗 ln 𝑛𝑗 + 𝑛𝑗
𝑗

= 𝑁 ln 𝑁 + σ𝑗 𝑛𝑗 ln 𝑔𝑗 − 𝑛𝑗 ln 𝑛𝑗

𝑔𝑗
= 𝑁 ln 𝑁 + σ𝑗 𝑛𝑗 ln 𝑛𝑗
da cui,
𝑔𝑗
𝑑 ln Ω = σ𝑗 𝑑𝑛𝑗 ln − 𝑑𝑛𝑗 = 0
𝑛𝑗

E' un problema di massimo assoluto vincolato (sotto le condizioni di

costanza del numero totale di particelle e dell'energia) che si risolve
normalmente con il metodo dei moltiplicatori di Lagrange.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 22
 Nota matematica:
metodo dei moltiplicatori di Lagrange
Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange è utilizzato per cercare
i massimi ed i minimi di una funzione di più variabili soggetta
ad uno o più vincoli (nell’ipotesi che questi siano espressi da
equazioni algebriche)
In particolare, consente di trasformare un problema di
massimi e minimi di una funzione in n variabili soggetta a p
vincoli in un problema di ricerca di massimi e minimi di una
funzione non vincolata in n+p variabili:
• Associando a ciascun vincolo, uno scalare incognito, detto
appunto moltiplicatore di Lagrange.
• Definendo una nuova funzione L (detta Lagrangiana)che
dipende dalla funzione originaria, dai vincoli e dai
moltiplicatori.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 23
Si consideri una funzione in n variabili
𝑓 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 soggetta ai p vincoli,

𝑔1 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 = 0
൞… … … … … … … … … …
𝑔𝑝 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 = 0

Siano 𝜆1 , 𝜆2 , … , 𝜆𝑝 gli scalari associati ai vincoli.

Si definisce Lagrangiana, la funzione,
L(𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 , 𝜆1 , 𝜆2 , … , 𝜆𝑝 ) = 𝑓 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 -
𝜆1 𝑔1 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 - ……- 𝜆𝑝 𝑔𝑝 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 24
Di tale funzione si ricercano i punti stazionari
risolvendo il sistema
𝜕𝐿
=0
𝜕𝑥1
……….
𝜕𝐿
=0
𝜕𝑥𝑛
𝜕𝐿
=0
𝜕𝜆1
……….
𝜕𝐿
=0
𝜕𝜆𝑝
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 25
ESEMPIO
Si consideri la funzione f(x, y) = x + y soggetta al
vincolo g(x, y) = x2 + y2 -1 = 0
La Lagrangiana è:
L(x, y, 𝜆) = x + y - 𝜆(x2 + y2 -1 ) da cui,
𝜕𝐿 1
= 1 − 2𝜆𝑥 = 0 𝑥=
𝜕𝑥 2𝜆
𝜕𝐿 1
= 1 − 2𝜆𝑦 = 0 𝑦=
𝜕𝑦 2𝜆
𝜕𝐿 2
= − x2 + y2 −1 = 0 𝜆=±
𝜕𝜆 2
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 26
Per la determinazione della natura dei punti
stazionari, si ricorre all’Hessiano,

𝐿𝑥𝑥 𝐿𝑥𝑦 𝐿𝑥𝜆

H = 𝐿𝑦𝑥 𝐿𝑦𝑦 𝐿𝑦𝜆
𝐿𝜆𝑥 𝐿𝜆𝑦 𝐿𝜆𝜆
Si dimostra che se P(xo ,yo ,𝜆o ) è un punto
stazionario sarà,
se H(xo ,yo ,𝜆o ) > 0,
𝐿𝑥𝑥 > 0 minimo vincolato
𝐿𝑥𝑥 < 0 massimo vincolato
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 27
Ritorniamo al nostro problema, introducendo due
costanti arbitrarie 𝛼 e 𝛽 legate ai vicoli come,

𝛼 ෍ 𝑑𝑛𝑗 = 0 , − β ෍ 𝐸𝑗 𝑑𝑛𝑗 = 0
𝑗 𝑗

cosicché,
𝑔𝑗
σ𝑗 ln + 𝛼 − 𝛽𝐸𝑗 𝑑𝑛𝑗 = 0
𝑛𝑗

Scegliamo 𝛼 e 𝛽 in modo che,

𝑔𝑗
ln + 𝛼 − 𝛽𝐸𝑗 = 0
𝑛𝑗
da cui,
FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 28
La configurazione più probabile del sistema è:
𝑛𝑗 = 𝑔𝑗 𝑒 𝛼 𝑒 −𝛽𝐸𝑗

Essendo, N = σ𝑗 𝑛𝑗 = σ𝑗 𝑔𝑗 𝑒 𝛼 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 , si ha,

𝛼 𝑁
𝑒 = −𝛽𝐸𝑗
σ𝑗 𝑔𝑗 𝑒
e quindi,
𝑁𝑔𝑗 −𝛽𝐸𝑗 𝑁𝑔𝑗
𝑛𝑗 = −𝛽𝐸𝑗 𝑒 = 𝑒 −𝛽𝐸𝑗
σ𝑗 𝑔𝑗 𝑒 𝑍

che è la nostra distribuzione di Maxwell-Boltzmann.

La grandezza Z è nota come funzione di partizione del
sistema.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 29
 Relazione tra parametri macroscopici e
microscopici
Abbiamo trovato quello che cercavamo, e cioè la funzione
di distribuzione nei vari stati disponibili. Questa funzione
descrive lo stato microscopico (in particolare lo stato di
equilibrio) del sistema quando siano specificati i due
parametri 𝛼 e 𝛽.
Lo stato macroscopico è descritto fissando il numero
totale di particelle N e l’energia totale del sistema E.
σ𝑗 𝑛𝑗 = N , σ𝑗 𝑛𝑗 𝐸𝑗 = E
e cioè, N = σ𝑗 𝑛𝑗 = σ𝑗 𝑔𝑗 𝑒 𝛼 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 ,

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 30

Così, anche per l’energia .
Discussione molto ma molto qualitativa
Per il nostro caso assumiamo l’energia come un continuo per cui possiamo
sostituire le somme con gli integrali,
∞
‫׬‬0 α 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 𝑑𝐸𝑗 = 𝑁
∞
‫׬‬0 α𝐸𝑗 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 𝑑𝐸𝑗 = 𝐸
Il calcolo degli integrali fornisce,
𝛼 𝛼
𝑁= , 𝐸=
𝛽 𝛽2
𝑁
Sostituendo la prima nella seconda abbiamo, 𝐸=
𝛽
𝑁
da cui, 𝛽=
𝐸
1 𝐸
Cioè, = = 𝐸𝑗 (energia media per componente = 𝐾𝐵 T)
𝛽 𝑁
E quindi,
1
= 𝐾𝐵 𝑇
𝛽
Risultato vero in generale.
FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 31
La distribuzione di Boltzmann è una espressione
matematica che ci dà la distribuzione più
probabile di un numero grande di molecole tra
stati di energia diversa.
In particolare, ci permette di calcolare, per un
campione di particelle N in un sistema in
equilibrio termico alla temperatura T, il numero
di particelle ni che trovano in uno stato di
energia Ei paragonato a quelle, nj, che si trovano
in un altro stato di energia Ej .

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 32