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Meccanica statistica e termodinamica

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 1


Prima legge
In termodinamica è: dU = đQ + đW
In meccanica statistica: U = E = σ𝑗 𝑛𝑗 𝐸𝑗
da cui, dU = σ𝑗 𝑛𝑗 𝑑𝐸𝑗 + σ𝑗 𝑑𝑛𝑗 𝐸𝑗
Sappiamo che đW = P dV e questo implica un cambiamento
delle condizioni al contorno (V) che porta ad un
cambiamento dei livelli di energia đW = σ𝑗 𝑛𝑗 𝑑𝐸𝑗
𝜕𝐸𝑗
Così, per esempio, 𝑃 = σ𝑗 𝑛𝑗
𝜕𝑉
Di conseguenza, đQ = σ𝑗 𝑑𝑛𝑗 𝐸𝑗 che significa un
arrangiamento diverso nella distribuzione.

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 2


Seconda legge
Partiamo dall’equazione TdS = dU + PdV – mdN
così da risultare S ≡ 𝑓(𝑈, 𝑉, 𝑁)
Sappiamo anche che W ≡ 𝑔(𝑈, 𝑉, 𝑁)
Nota: in trasformazioni adiabatiche, per esempio, đQ = 0
dS = 0, cioè S = costante;
Anche 𝑑𝑛j = 0 W = costante
Per trasformazioni irreversibili l’entropia totale aumenta
ma anche W totale aumenta dovendo lo stato di equilibrio
corrispondere al massimo di W.
Consideriamo due sistemi con entropia S1 ed S2 e numero
di microstati W1 ed W2 ,
L’entropia totale è S = S1 + S2
Mentre il numero di microstati totali è W = W1 W2

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Essendo, S ≡ f(W)
sarà, S1 ≡ f(W1) ed S2 ≡ f(W2) e,
f(W1W2) = f(W1) + f(W2)
Differenziamo f(W) rispetto, prima, ad W1 e poi ad W2 ,
abbiamo:
𝜕𝑓 Ω 𝜕𝑓(Ω1 Ω2 ) 𝜕𝑓(Ω1 Ω2 ) 𝜕𝑓 Ω1
= = Ω2 =
𝜕Ω1 𝜕Ω1 𝜕 Ω1 Ω2 𝜕Ω1

𝜕𝑓 Ω 𝜕𝑓 Ω1
Ω2 =
𝜕Ω 𝜕Ω1
Allo stesso modo si ottiene,
𝜕𝑓 Ω 𝜕𝑓 Ω2
Ω1 =
𝜕Ω 𝜕Ω2
E quindi,
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1 𝜕𝑓 Ω1 1 𝜕𝑓 Ω2
=
Ω2 𝜕Ω1 Ω1 𝜕Ω2
e cioè,
𝜕𝑓 Ω1 𝜕𝑓 Ω2
Ω1 = Ω2 =k
𝜕Ω1 𝜕Ω2
Da cui, S1 = f(W1) = k lnΩ1 + C
S2 = f(W2) = k lnΩ2 + C
S = k lnΩ1 + k lnΩ2 + C = S1 + S2
che implica C = 0. E quindi,
S = k lnΩ
con k costante di Boltzmann (kB).

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Abbiamo quindi un significato microscopico (statistico)
dell’entropia.
Il sistema risulta perfettamente ordinato quando W = 1
ed S = k lnΩ = 0.
Quando diventano accessibili più microstati è
W > 1 ed S > 0

più diminuisce la conoscenza sul sistema più aumenta il


disordine.
Dalla relazione che abbiamo ottenuto per S il valore
preciso di k non può essere determinato, bisogna
analizzare il caso del gas perfetto.

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Terza legge
Quando la temperatura tende a zero, il sistema (tutte le sue
componenti) tende verso lo stato fondamentale con W = 1 .
Questo lo si può capire guardando il comportamento della
funzione di partizione.
Per T  0 i termini esponenziali Ej/kBT tendono ad ∞ in
quanto il termine ß = 1/kBT tende all’infinito e quindi ogni
termine della sommatoria di Z è zero, in quanto ha la forma e-x,
con x  ∞ Z ---> 1
e siccome Z conta il numero dei microstati accessibili, questo
conferma quanto sopra.
Di conseguenza,
T ---> 0, S ---> 0

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Altre variabili termodinamiche
Cominciamo con l’energia interna U (o E),
U = E = σ𝑗 𝑛𝑗 𝐸𝑗
Essendo la funzione di partizione,
𝜕𝑍
Z = σ𝑗 𝑔𝑗 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 è ቚ = σ𝑗(−𝐸𝑗 ) 𝑔𝑗 𝑒 −𝛽𝐸𝑗
𝜕𝛽 𝑉,𝑁

Per U abbiamo,

𝑁𝑔𝑗 −𝛽𝐸𝑗 𝑁𝑔𝑗


(ricordiamo che 𝑛𝑗 = −𝛽𝐸𝑗 𝑒 = 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 )
σ𝑗 𝑔𝑗 𝑒 𝑍

𝑁 𝑁 𝜕𝑍
U= σ𝑗 𝐸𝑗 𝑔𝑗 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 = - ቚ
𝑍 𝑍 𝜕𝛽 𝑉,𝑁
𝑑𝛽 1
Ed essendo, =− , otteniamo,
𝑑𝑇 𝑘𝑇 2
𝜕𝑙𝑛𝑍 2 𝜕𝑙𝑛𝑍
U=-N ቚ = 𝑁𝑘𝑇 ቚ
𝜕𝛽 𝑉,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁

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Abbiamo scritto (quando abbiamo ricavato la
distribuzione di M-B) che (formula di Stirling),
𝑔𝑗
ln Ω ≈ 𝑁 ln 𝑁 + ෍ 𝑛𝑗 ln
𝑛𝑗
𝑗
Ricordando che ,
𝑁 𝑔𝑗 𝑍 𝛽𝐸𝑗
𝑛𝑗 = 𝑔𝑗 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 = 𝑒
𝑍 𝑛𝑗 𝑁

Possiamo scrivere,
ln Ω = 𝑁 ln 𝑁 + β σ𝑗 𝑛𝑗 𝐸𝑗 + 𝑁 ln 𝑍 - 𝑁 ln 𝑁
= 𝛽𝑈 + 𝑁 ln 𝑍
E quindi,
S = k ln Ω = k 𝛽𝑈 + 𝑁 ln 𝑍 = U/T + N k lnZ
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L’ energia libera di Helmholtz F è definita come,
F=U–TS
Dalla precedente equazione per S otteniamo immediatamente
che,
F = - 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑍
Poiché, dF = dU –TdS – SdT = TdS – PdV - TdS - SdT
= - PdV – SdT
da quest’ultima possiamo calcolare,
𝜕𝐹 𝜕 ln 𝑍
• la pressione P = - = 𝑁𝑘𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐹
• l’entropia S=- = U/T + N k lnZ
𝜕𝑇 𝑉
(che è lo stesso risultato trovato in precedenza)
Dalle precedenti relazioni si possono calcolare tutte le funzioni di
risposta.
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I postulati della meccanica
statistica
Come affermato più volte, la meccanica statistica studia i
sistemi macroscopici esaminando i loro elementi microscopici,
elementi che obbediscono alle leggi della meccanica classica o
meccanica quantistica. Per descrivere un sistema isolato in
completo dettaglio possiamo usare anche la meccanica classica
o la meccanica quantistica.
Usando le leggi della meccanica quantistica, si deve trovare la
soluzione - data la funzione d’onda ψ a t = 0 – dell’equazione di
Schröedinger dipendente dal tempo,
𝜕ψ
𝑖ħ = Hψ
𝜕𝑡
dove H è l’Hamiltoniana del sistema e ψ è la funzione d’onda.

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In meccanica classica, uno stato microscopico di un sistema
tridimensionale è caratterizzato dalle coordinate {q1...q3N} ed i loro
momenti coniugati {p1...p3N}. L’evoluzione del sistema si trova
risolvendo le equazioni di Hamilton che, per condizioni iniziali
fissate, determinano tutta la dinamica del sistema.
Ogni variabile macroscopica A è una funzione delle 6N coordinate A
= A[q(t), p(t)]. Ogni misura della variabile macroscopica A
corrisponde al fare una media Aobs su un intervallo di tempo
opportuno τ,
1 𝜏
ҧ
𝐴𝑜𝑏𝑠 ≡ 𝐴 = ‫׬‬0 A[q(t), p(t)]dt
𝜏

Per esempio, la pressione è ottenuta usando un apparato che non


misura il valore istantaneo della forza esercitata dalle particelle
sull’unità di superficie, ma una media sul tempo su un intervallo di
tempo τ che dipende dall’apparato. Per misurare la temperatura, un
termometro dà il valor medio dell’energia cinetica.
FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 12
In principio, per trovare il risultato teorico di una data misura, si
dovrebbe risolvere l’equazione del moto e calcolare l’integrale.
Per un sistema macroscopico di 1024 particelle, questo compito è
impossibile non solo per la difficoltà intrinseca di risolvere 6 ×
1024 equazioni differenziali accoppiate, ma anche perché sarebbe
impossibile conoscere esattamente le coordinate iniziali delle
particelle.
Allora come si calcola 𝐴?ҧ
Dobbiamo prima rinunciare alla nozione che possiamo conoscere
le coordinate del sistema ad ogni istante di tempo e sostituire
la media temporale con un’altra media chiamata media
“d’insieme”, che vedremo darà lo stesso valore della media sul
tempo ma in una maniera molto più semplice.

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Consideriamo un sistema di N particelle con un’energia fissata E
ed un volume V .
Consideriamo un insieme fatto di N copie macroscopicamente
identiche al sistema dato, quindi con la stessa energia E, volume
V , e numero di particelle N.
In ogni dato istante di tempo t0, ogni sistema sarà in una
configurazione 𝑞 𝑘 , 𝑝𝑘 in cui k indica i sistemi dell’insieme k =
1, 2, ..., N.
Ogni variabile dinamica macroscopica assumerà un valore Ak ≡
A(qk, pk) nel sistema k. La media di insieme è data da
N
1
𝐴 𝑒𝑛𝑠 = ෍ 𝐴𝑘
N
𝑘=1
con N estremamente grande (N → ∞).
FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 14
Per caratterizzare l’insieme e calcolare la media di
insieme, dobbiamo dare la distribuzione dei sistemi su
tutte le configurazioni microscopiche.
Facciamo questo considerando la configurazione
microscopica di ogni sistema caratterizzata dal valore
delle coordinate {q, p} ≡ {q1...q3N, p1...p3N} . Questo
microstato può essere considerato come le coordinate
di un punto nell’iperspazio in 6N dimensioni chiamato
spazio delle fasi.
Perciò i microstati degli N sistemi dell’insieme possono
essere rappresentati da N punti nello spazio delle fasi.

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La distribuzione che caratterizza l’insieme è descritta da una
funzione ρ(p, q) definita nello spazio delle fasi tale che
ρ(p, q)dqdp = d N,
dove dN è il numero di sistemi caratterizzato da uno stato
microscopico rappresentato nello spazio delle fasi dal volume
elementare dp dq.
La media di insieme è allora data da,
‫𝑝 𝐴 ׬‬,𝑞 𝜌 𝑝,𝑞 𝑑𝑝𝑑𝑞
𝐴 𝑒𝑛𝑠 =
‫𝑝 𝜌 ׬‬,𝑞 𝑑𝑝𝑑𝑞

con, ‫𝑝 𝜌 ׬‬, 𝑞 𝑑𝑝𝑑𝑞 = N


Dobbiamo ora scegliere un insieme che ha la proprietà che la
media di insieme di ogni quantità dinamica coincida con la media
temporale del sistema dato.
Per farlo, dobbiamo fare una scelta intuitiva e confrontare le sue
conseguenze con i dati sperimentali.
FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 16
Facciamo l’ipotesi che l’insieme corretto per descrivere un sistema in
equilibrio, è distribuito uniformemente su tutte le configurazioni
permesse.
Questa ipotesi è conosciuta come il postulato dell’uguale a priori
probabilità
ed è espressa dicendo che,
ρ(p, q) è costante nello spazio delle fasi accessibile, (corrispondente a
quei microstati con un numero di particelle N confinate in un volume
V e con energia E ≤ H(p, q) ≤ E + δE), e zero altrimenti.
Il postulato dell’uguale a priori probabilità è basato sull’idea intuitiva
che tutte le configurazioni microscopiche sono equivalenti.
La ragione di questa ipotesi è che non c’è ragione di privilegiare
alcune configurazioni dando loro un peso diverso. Nello stesso modo
non c’è ragione di dare un peso diverso al lancio di una moneta o alle
configurazioni di particelle in una scatola.

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Non c’è prova generale per questa ipotesi. Lo assumiamo
quindi come postulato e dopo confrontiamo tutte le
conseguenze con gli esperimenti. Purché l’accordo con gli
esperimenti sia corretto accettiamo il postulato. Al
contrario in assenza di accordo dovremmo essere pronti a
contraddire il postulato.
Se il sistema dato non è in equilibrio, non possiamo fare
questa assunzione.
Per esempio, nel caso delle particelle in una scatola, se
prepariamo il sistema a t = t0 in cui tutte le particelle sono
nella parte sinistra della scatola, non tutte le
configurazioni hanno lo stesso peso. Infatti, il sistema in
questo caso evolverà ed una quantità macroscopica come
la frazione di particelle nella parte sinistra della scatola
cambierà nel tempo finché non raggiungerà il valore di
equilibrio.

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 18


Teorema di Liouville
La distribuzione di punti nello spazio delle fasi al tempo t0 è
caratterizzata dalla distribuzione ρ(q, p) ≡ ρ(q, p, t0). Come
evolve il tempo, ogni punto nello spazio delle fasi si muove in
accordo alle equazioni di Hamilton.
Se questo postulato fondamentale descrive un sistema
all’equilibrio, allora la distribuzione al tempo t0 deve essere
uguale alla distribuzione ad ogni tempo t.
Al tempo t, i punti saranno descritti in principio da una nuova
funzione ρ(q, p, t). Comunque, mostreremo che tale
distribuzione è indipendente dal tempo come conseguenza del
teorema di Liouville, in pratica
ρ(q, p, t0) ≡ ρ(q, p, t).
Questo risultato supporterà la validità del postulato dell’uguale a
priori probabilità che si applica ai sistemi di equilibrio.
FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 19
Il proposito del teorema di Liouville è di dare l’equazione di
evoluzione per ρ(q, p, t).
Poiché il numero di punti rappresenta il numero di sistemi N,
questo numero si conserva. Quindi possiamo scrivere
un’equazione di continuità,
𝜕𝜌
𝛻ത · 𝐽 ҧ + = 0,
𝜕𝑡
dove ρ è la densità di punti, 𝐽 ҧ = 𝜌 𝑣ഥ il flusso, e 𝑣ҧ = 𝑣ҧ 𝑝, 𝑞 la
velocità nello spazio delle fasi del punto (p, q).
Le componenti della velocità nello spazio delle fasi sono,
𝑣ҧ ≡ 𝑣(ҧ 𝑝ሶ1 ,…, 𝑝ሶ 3𝑁, 𝑞ሶ 1 ,…, 𝑞ሶ 3𝑁 )
Quindi,
𝜕 𝜌𝑞ሶ 𝑖 𝜕 𝜌𝑝ሶ 𝑖
ഥ𝛻 · 𝐽 ҧ = σ3𝑁
𝑖=1 + =
𝜕𝑞𝑖 𝜕𝑝𝑖

3𝑁 𝜕 𝜌 𝜕 𝑝ሶ 𝑖 𝜕 𝜌 𝜕 𝑞ሶ 𝑖
= σ𝑖=1 𝑞ሶ 𝑖 + 𝜌 + 𝑝ሶ 𝑖 + 𝜌
𝜕𝑞𝑖 𝜕𝑝𝑖 𝜕𝑝𝑖 𝜕𝑞𝑖

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Utilizzando le equazioni di Hamilton, possiamo scrivere,
𝑑𝜌 𝜕𝜌 𝜕 𝜌
= + σ3𝑁
𝑖=1 ቀ 𝑞ሶ 𝑖 +
𝑑𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑞𝑖

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 21


Quindi una distribuzione uniforme nello spazio
delle fasi al tempo t0 rimarrà uniforme per ogni t
ρ(q, p, t) = ρ(q, p, t0).
Perciò l’ipotesi dell’uguale a priori distribuzione descrive un
sistema in equilibrio in consistenza con il teorema di
Liouville.
Poiché il teorema di Liouville è indipendente dalla nostra
ipotesi di uguale a priori probabilità, è interessante
esaminare le conseguenze del teorema di Liouville senza
assumere a priori ρ(q, p) = costante (l’ipotesi di uguale a
priori probabilità).
Usando solo il teorema di Liouville, vediamo quali sono le
condizioni necessarie che devono essere soddisfatte da ρ(q,
p, t) per descrivere una distribuzione all’equilibrio.
FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 22
Se ρ(q, p, t) deve descrivere una distribuzione
all’equilibrio, allora
𝜕𝜌
=0
𝜕𝑡
cioé ρ(q, p, t) = ρ(q, p).
Dal teorema di Liouville segue,

𝜕 𝜌 𝜕 𝜌
𝑞ሶ 𝑖 + 𝑝ሶ 𝑖 = 0
𝜕𝑞𝑖 𝜕𝑝𝑖
e quindi ρ(q, p) deve essere necessariamente una costante del
moto.

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 23


Ipotesi ergodica
L’assunzione di base della meccanica statistica
all’equilibrio è che possiamo sostituire le medie
temporali con le medie di insieme, e quelle medie di
insieme devono essere eseguite con la distribuzione
dell’uguale a priori probabilità;
inoltre la media temporale è limitata al tempo
caratteristico coinvolto nell’esperimento.
Chiaramente se l’ipotesi ergodica è valida la media
sul tempo coinciderà con la media su un insieme
uniformemente distribuito e quindi l’ipotesi
dell’uguale a priori probabilità è valida.
FS-3.0-Ergodicità e insiemi statistici 24
Abbiamo più volte ammesso che tutti i microstati di un
particolare insieme statistico adatto a descrivere una dato
sistema siano accessibili.
Nella sua dinamica (intesa anche come dinamica di
equilibrio) si suppone che il sistema possa spaziare su tutti i
microstati.

Ipotesi: un sistema in equilibrio visita (prima o poi) tutti i suoi


microstati.

Questa rappresenta una formulazione equivalente


dell’ipotesi ergodica. Capiamo perché.
In un tempo relativamente lungo, effettuiamo M misure (M
molto grande) di una generica grandezza G. Diremo che il
valore osservabile di G è,
1 𝑀
𝐺𝑜𝑠𝑠 = ෍ 𝐺𝑗
𝑀 𝑗=1
FS-3.0-Ergodicità e insiemi statistici 25
e cioè, supponendo il sistema all’equilibrio, il valore osservabile
della grandezza è il valor medio tra i valori collezionati nelle M
misure; dato che le M misure sono fatte in successione, una dopo
l’altra, possiamo dire che tale media è una media temporale.
Se ogni misura è così rapida da poter supporre che il sistema
(durante la misura) sia in un unico microstato , potremo scrivere,
1
𝐺𝑜𝑠𝑠 = ෍ 𝑃υ 𝐺υ ≡ 𝐺
𝑀 υ

dove Gu è il valore di G corrispondente allo stato u ; Pu corrisponde


alla probabilità che tale microstato sia visitato (Pu = numero di
volte in cui lo stato è osservato tra le M misure, diviso M).
Si noti che la quantità <G> è ora una media sull’insieme dei
microstati visitati e quindi è una media spaziale (nel senso dello
spazio dei microstati!).
Più propriamente, tale media è una media sull’insieme statistico.
FS-3.0-Ergodicità e insiemi statistici 26
All’equilibrio il sistema visita tutti i suoi microstati, e per
una serie di misure in un tempo sufficientemente lungo,
la media temporale e la media sull’insieme statistico si
equivalgono.
I sistemi che soddisfano tale equivalenza vengono detti
ergodici.
Si noti che se un sistema soddisfa l’ipotesi di ergodicità,
all’equilibrio i valori medi delle grandezze possono
essere ottenuti effettuando delle medie sugli insiemi dei
microstati che ben rappresenta il sistema.

FS-3.0-Ergodicità e insiemi statistici 27