Elementi Di Chimica Quantistica Note Integrative A PDF

Elementi di Chimica Quantistica
Note integrative agli appunti di lezione
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova

Indice generale
1 Richiami di meccanica classica 5

1.1 Punti materiali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Sistemi di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Momento angolare e forza totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Equazioni di Lagrange e di Hamilton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Presentazione analitica della meccanica quantistica 13

2.1 Operatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Autofunzioni ed autovalori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Il principio di indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4 Verifica del principio di indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5 Meccanica classica e meccanica quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.6 Moto semi-classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3 Formalismo algebrico della meccanica quantistica 25

3.1 Spazi vettoriali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Prodotti scalari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3 Vettori e matrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 Matrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.5 Sistemi lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.6 Trasformazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.7 Problemi agli autovalori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.8 Funzioni di matrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.9 Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4 Meccanica quantistica e spazi vettoriali 49

4.1 Spazi di Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Operatori lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3 Postulati della quantomeccanica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1
2 INDICE GENERALE
4.4 Il metodo variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.5 Perturbazioni indipendenti dal tempo per sistemi non-degeneri . . . . . . . . . . . . 56
4.6 Sistemi in ordine zero con autostati degeneri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5 Sistemi risolvibili analiticamente 59

5.1 Sistemi monodimensionali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Fuga dal pozzo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.3 Una scatola con una barriera interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.4 Scatola tridimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.5 Particella in e su un anello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.6 Particella in e su una sfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.7 Oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.8 Potenziale di Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.9 Atomo idrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6 I momenti angolari 79
6.1 Proprietà di commutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2 Autovalori ed autovettori dei momenti angolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.3 Forma esplicita del momento angolare orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.4 Il rotatore rigido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7 L’equazione di Schrödinger 85
7.1 L’equazione di Schrödinger: insieme di punti materiali . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.2 Hamiltoniani atomici e molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.3 Approssimazione di Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.4 Separazione delle coordinate elettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.5 La molecola di idrogeno ionizzata: Hamiltoniano elettronico . . . . . . . . . . . . . 93
7.6 Hamiltoniano nucleare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.7 Soluzione approssimata della struttura elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
8 Funzioni d’onda 101

8.1 Stati di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
8.2 Principio di indistinguibilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
8.3 Determinanti di Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
9 Metodi ab-initio 107

9.1 Metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
9.2 Ottimizzazione degli spinorbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
9.3 Proprietà dell’operatore di Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
INDICE GENERALE 3
9.4 Sistemi a guscio chiuso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

9.5 Soluzione numerica delle equazioni HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
9.6 Interazione di configurazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
9.7 Alcuni esempi di calcolo ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9.8 Altri esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
10 Teoria dei gruppi di simmetria ed orbitali molecolari 131

10.1 Gruppi di simmetria puntuale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
10.2 Elementi ed operazioni di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
10.3 Gruppi puntuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
10.4 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
10.5 Operatori di proiezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
10.6 Applicazioni al calcolo di orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
10.7 Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10.8 Un esempio non triviale: il benzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
11 Metodi semiempirici 143

11.1 Metodi semiempirici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
11.2 Neglect-of-differential-overlap (NDO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A Funzioni speciali 149

A.1 Integrali ellittici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
A.2 Funzione gamma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
A.3 Funzione dell’errore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
A.4 Funzioni di Bessel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.5 Polinomi ortogonali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.6 Polinomi di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
A.7 Polinomi di Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
A.8 Polinomi di Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
B L’atomo idrogenoide 153
C Separazione del baricentro 155
D Problema generalizzato agli autovalori 157
E Valore di attesa per un guscio chiuso 159
F Separabilità σ − π (Likos-Parr) 161

4 INDICE GENERALE
Capitolo 1
Richiami di meccanica classica
In questa sezione saranno discussi i fondamenti della meccanica quantistica, e la loro connessione
con i principi di base della meccanica classica. Senza pretesa di completezza - testi di vari autori,
dedicati a questa tematica da un punto di vista fisico e formale e storico-epistemologico, sono
comunque inclusi nella bibliografia - questi primi quattro capitoli dovrebbero servire a sottolineare
la connessione tra le descrizioni classica e quantistica e a fornire una rapida formulazione egli assiomi
della meccanica quantistica.
La scienza fornisce modelli per l’interpretazione dei fenomeni percepiti dai nostri sensi, o da
estensioni dei nostri sensi. Il successo di un modello o teoria fisica è proporzionale alla sua capacità di
fornire uno schema di comprensione al maggior numero possibile di osservazioni, con il minor numero
possibile di postulati o assiomi fondamentali, vale a dire affermazioni non dimostrabili all’interno
della teoria stessa. Il confronto quantitativo delle previsioni dei modelli con i dati sperimentali
è l’unico criterio per discriminare tra le varie descrizioni teoriche a nostra disposizione. Teorie
che sembrano perfettamente adeguate per comprendere un insieme di osservazioni sperimentali
diventano inadeguate quando nuovi dati sperimentali siano disponibili.
Esempio 1. Storicamente, la crisi della meccanica classica nasce alla fine del XIX secolo.
Varie osservazioni indipendenti divengono disponibili relativamente a vari fenomeni perlopiù legati
all’emissione ed assorbimento di radiazioni. Tra questi, ricordiamo innanzitutto
• gli esperimenti di O. Lummer ed E. Prinsheim (1877-1900) che determinano in modo quan-

titativo l’emissione energetica di un corpo nero in funzione della lunghezza d’onda della radi-
azione, in seguito interpretati correttamente da M. Planck (1900); la fisica classica si rivelò
presto incapace di prevedere le tipiche curve a massimo con un intensità trascurabile ad altre
frequenze della radiazione emessa;
• l’effetto fotoelettrico, osservato da H. Hertz (1887), e da Lenard (1902), cioè l’emissione

di elettroni dalla superficie di solidi provocata dalla luce di opportuna lunghezza d’onda;
l’interpretazione di A. Einstein (1905) costituisce una delle conferme più significative dell’esistenza
5
6 CAPITOLO 1. RICHIAMI DI MECCANICA CLASSICA
di livelli discreti di energia o quanti (e questa, non la teoria della relatività fu la motivazione
del premio Nobel);
• la presenza di righe discrete negli spettri di emissione atomica (osservata da Fraunhofer, 1823,
Bunsen, 1861, Ångstrom, 1868, Balmer, 1885); l’interpretazione fornita da N. Bohr (1913) è
basata sulla quantizzazione dei livelli energetici degli atomi.
Cosı̀ la meccanica classica newtoniana nasce dall’esigenza di comprendere in modo quantita-

tivo il moto degli oggetti macroscopici, mentre l’interpretazione di osservazioni sperimentali che
coinvolgono energie e dimensioni atomiche è storicamente alla base dello sviluppo della meccanica
quantistica1 .
Figura 1.1: Il congresso Solvay nel 1927 a Bruxelles.
1.1 Punti materiali

Richiamiamo alcuni i principi elementari della meccanica classica (non relativistica). L’oggetto
di studio primario della meccanica classica è il punto materiale, descritto da un raggio vettore ~r
rispetto all’origine di un sistema di riferimento. La velocità ~v del punto materiale è la variazione di
~r nel tempo
∂~r
~v = (1.1)
∂t
1
Lo sviluppo scientifico è perciò non solo causa, ma in parte conseguenza dello sviluppo tecnologico: migliori
strumenti tecnici di osservazione comportano teorie più raffinate
1.1. PUNTI MATERIALI 7
Il momento lineare del punto materiale è semplicemente p~ = m~v , dove m è la massa del punto
materiale. Le forze agenti sul punto si sommano in modo vettoriale per dare origine alla forza
totale agente sul punto, F~ . Il principio fondamentale del moto del punto materiale è dato dalla II
Legge di Newton, che stabilisce una relazione tra la forza ed il momento
d~p
F~ = (1.2)
dt
Un sistema di riferimento fisso od inerziale è tale che in esso la II legge di Newton è verificata.
Sistemi di riferimento in accelarzione rispetto ad un sistema di riferimento inerziale sono detti non-
inerziali o non-galileiani. Nel seguito ci riferiremo sempre ad un sistema di riferimento inerziale o di
“laboratorio”, se non specificato diversamente. Altre grandezze importanti, che saranno impiegate
nel seguito e di cui considereremo gli equivalenti quantistici, sono il momento angolare L, ~ definito
come
~ = ~r × p~
L (1.3)
~
ed il momento della forza o coppia N
~ = ~r × F~
N (1.4)
che sono in una relazione reciproca analoga alla (1.2) e da questa ricavabile
~
~ = dL
N (1.5)
dt
Il lavoro fatto da F~ sul punto materiale che si muova da un punto ~r1 ad un punto ~r2 è dato
dall’integrale di linea
Z
W = F~ · d~r (1.6)
integrata, questa relazione può essere riscritta nella forma
W = T2 − T1 (1.7)
1
T = mv 2 (1.8)
2
dove T è l’energia cinetica del punto materiale. Se il lavoro W è indipendente dal cammino scelto
tra i punti iniziale e finale della traiettoria del punto materiale, si dice che la forza e/o il sistema sono
conservativi. In questo caso la forza si può calcolare, come conseguenza di un teorema fondamentale
dell’analisi vettoriale in funzione di una funzione scalare V (~r) come
F~ = −∇V (1.9)
La somma delle energia potenziale V e dell’energia cinetica T è l’energia totale del punto materiale.
Esempio 2. Un oscillatore armonico classico monodimensionale è una particella di massa m
sottoposta ad un potenziale V (x) = kx2 /2; la legge del moto può essere scritta come una coppia di
equazioni differenziali in x(t) e momento lineare p(t):
p
ẋ =
m
ṗ = −kx
Se supponiamo che inizialmente q

x(0) = x0 e p(0) = 0, la soluzione in x(t) è x(t) = x0 cos ωt,
p(t) = −mω sin ωt, dove ω = k/m è la frequenza dell’oscillatore.
Dalle definizioni precedenti discendono tre principi di base, che si possono esprimere sotto forma
di di teoremi di conservazione
Principio di conservazione del momento lineare: se la forza totale F~ è zero il momento

lineare si conserva nel tempo (I Legge di Newton)
~ è zero
Principio di conservazione del momento angolare: se il momento della forza totale N
il momento angolare si conserva nel tempo
Principio di conservazione dell’energia: se la forza è conservativa, l’energia totale si conserva

nel tempo
dove i primi due principi discendono dalle leggi del moto di p~ e L,~ ponendo F~ e N ~ pari a zero;
l’ultimo principio si ottiene integrando l’espressione del lavoro dopo aver sostituito l’espressione
della forza in funzione del potenziale ed uguagliando con la (1.7).
1.2 Sistemi di particelle

Un sistema di particelle è costituito da un insieme di N punti materiali, per i quali valgono N leggi
del moto
X d~pi
F~ji + F~ie = (1.10)
j dt
dove F~ji è la forza agente sul punto i dovuta al punto j, mentre F~ie è la forza esterna agente sul punto
i. La III Legge di Newton in forma debole assume che F~ji = −F~ij (legge di azione e reazione): non
è valida per tutte le forze, ma nel seguito assumeremo che lo sia sempre. Sommando la precedente
espressione, possiamo facilmente scrivere la seguente equazione che esprime l’effetto delle sole forze
esterne sul sistema di particelle, in condizioni di validità della III Legge di Newton
~
d2 R dP~
M = M = F~ (1.11)
dt2 dt
1.3. MOMENTO ANGOLARE E FORZA TOTALE 9
P P P
~ = i mi vri /M è il centro di massa del sistema P~ = i p~i
dove M = i mi è la massa del sistema, R
P
è il momento lineare totale mentre F~ = i F~ie è la forza esterna totale: il momento lineare totale
del sistema è quello di una unica particella avente massa M e la cui posizione coincide con il centro
di massa del sistema di punti materiali.
Esempio 3. Consideriamo un insieme di N particelle aventi la stessa massa m e costrette
a muoversi lungo una retta; ciascuna particella è legata alle due particelle da una molla ideale
k. Qual è la legge del moto? Basta generalizzare le espressioni precedenti relative all’oscillatore
monodimensionale
mẍ1 = k(−x1 + x2 )
mẍi = −k(xi − xi−1 ) − k(xi − xi+1 ) = k(xi−1 − 2xi + xi+1 ) 1<i<N
mẍN = k(xN −1 − xN )
P
Il baricentro del sistema è X = ( i xi )/N Le forze esterne agenti sul sistema sono nulle e le forze
interne verificano, come tutte le forze centrali, la III legge di Newton; vale perciò che Ẍ = 0, come
si può vedere anche sommando semplicemente tutte le equazioni precedenti: il baricentro del sistema
è fermo o in moto rettilineo uniforme.
1.3 Momento angolare e forza totale

~ = P ~ri × p~i , per il quale vale la
Possiamo anche calcolare il momento angolare totale del sistema L
legge del moto
~
∂L X X
= ~ri × F~ie + ~ri × F~ji (1.12)
∂t i i6=j
che si riduce alla legge più semplice

~
dL X
~ =
=N ~ri × F~ie (1.13)
dt i
sole se i termini dipendenti dalle forze interne si possono trascurare nella (1.12), che è una forma
forte della legge di azione e reazione. L’espressione del momento angolare può essere messa in una
forma analoga a quella del momento lineare, ma più complicata. Se definiamo con ~ri0 = ~ri − R ~ la
posizione del punto materiale i-esimo rispetto al baricentro e la corrispondente velocità ~vi0 = ~vi − ~v
~
(e momento p~0i = mi~vi0 ) dove ~v = dR/dt, allora il momento angolare totale può essere scritto come
X
~ =R
L ~ × M~v + ~ri0 × p~0i (1.14)
i
cioè il momento angolare è dato dal momento angolare del centro di massa più i momenti angolari
rispetto al centro di massa. Le definizioni di lavoro ed energia cinetica sono analoghe al caso
precedente di una singola particella. L’energia cinetica si può trascrivere separando la parte relativa
al centro di massa
1 1X 2
T = M v2 + mi vi0 (1.15)
2 2 i
Infine supponiamo che le forze agenti tra le particelle siano i) conservative, cioè ottenibili da un’unica
funzione di coppia Vij , che ii) dipende solo dalla distanza mutua tra le due particelle, Vij = Vij (|~ri −
~rj |). Vagono perciò sia la forma forte che quella debole della III Legge di Newton, dato che
F~ji − ∇i Vij = ∇j Vij = −F~ij ∝ ~ri − ~rj (1.16)
Se anche le forze esterne sono conservative, possiamo scrivere l’energia totale come
1 1X 2 X 1X
W = T + V = M v2 + mi vi0 + Vi + Vij (1.17)
2 2 i i 2 i6=j
Possiamo imporre dei vincoli sia alle posizioni che alle velocità dei singoli punti materiali costituenti
il sistema. Un vincolo è espresso dall’equazione
f (t, {~ri }, {~vi }) = 0 (1.18)
se le velocità non compaiono nell’espressione del vincolo, si parla di vincolo finito o geometrico
od olonomo; un vincolo generale è invece detto differenziale o cinematico. Un vincolo geometrico
è detto stazionario se il tempo non compare esplicitamente nell’espressione che lo definisce. Un
sistema di punti è detto scleronomo se si impongono solo vincoli stazionari, mentre è detto olonomo
se i vincoli sono finiti. Un corpo rigido è costituito da un sistema di punti materiali scleronomo, cioè
con vincoli stazionari, in numero tale che nota la posizione di un punto materiale siano ricavabili
dai soli vincoli le posizioni di tutti gli altri punti materiali.
1.4 Equazioni di Lagrange e di Hamilton

Uno spostamento virtuale δ~ri è una variazione infinitesimale della posizione di un punto materiale
compatibile con le forze ed i vincoli agenti sul sistema. Per un sistema in equilibrio, la forza agente
su ciascuna particella è nulla, F~i = 0. Il lavoro virtuale totale è perciò anche nullo se si distinguono
le forze agenti sulle particelli in forze agenti e forze di vincolo,F~i = F~ia + f~i ; possiamo scrivere
X X
F~ia · δ~ri + f~i · δ~ri = 0 (1.19)
i i
per un corpo rigido e in generale per sistemi olonomi, il lavoro totale virtuale dei vincoli vale zero
X
F~ia · δ~ri = 0 (1.20)
i
1.4. EQUAZIONI DI LAGRANGE E DI HAMILTON 11
che è il principio del lavoro virtuale statico. L’equivalente dinamico è detto principio di D’Alembert
 
X
~ia d~pi
F −  · δ~
ri = 0 (1.21)
i dt
che esprime una condizione generale indipendentemente dalle forze di vincolo, generalmente non
note. Possiamo esprimere le leggi del moto del sistema eliminando i vincoli (che supponiamo
olonomi), in funzione di un insieme di n coordinate generalizzate qj ? In generale si esprimono le
coordinate assolute, i momenti e gli spostamenti virtuali in funzione delle coordinate generalizzate.
Con un pò di algebra, si dimostra che il principio di D’Alembert assume la forma
   
X d ∂T ∂T
  − − Qj  δqj = 0 (1.22)
j dt ∂ q̇j ∂qj
P
dove Qj = i F~i · (∂~ri /∂qj ) è una forza generalizzata. L’espressione precedente vale per qualunque
insieme di coordinate generalizzate. Se però le coordinate qj sono un set di coordinate indipendenti
ricavate da un insieme di vincoli olonomi, gli spostamenti virtuali deltaqj sono indipendenti, e
dunque
 
d ∂T ∂T
 − = Qj (1.23)
dt ∂ q̇j ∂qj
dette equazioni di Lagrange. Se le forze sono conservative, cioè ricavabili da un potenziale totale
V , anche le forze generalizzate si possono scrivere come
X ∂~ri ∂V
Qj = − ∇i V · =− (1.24)
i ∂t ∂qj
e le equazioni di Lagrange assumono la forma più nota
 
d ∂L ∂L
 − =0 (1.25)
dt ∂ q̇j ∂qj
dove L = T − V è la funzione lagrangiana del sistema.
Esempio 4. Consideriamo una particella che si muova in un piano, con coordinate cartesiane
x e y; vogliamo scrivere le equazioni del moto in coordinate polari r e θ. La relazione tra i due set
di coordinate è nota: x = r cos θ, y = r sin θ; le velocità sono calcolabili come ẋ = ṙ cos θ − rθ̇ sin θ,
ẏ = ṙ sin θ + rθ̇ cos θ; l’energia cinetica in coordinate cartesiane e polari è perciò
· ¸
1 ³ ´ 1 ³ ´2
T = m ẋ2 + ẏ 2 = m ṙ2 + rθ̇
2 2
Le forze generalizzate sono semplicemente Qr = Fr e Qθ = rFθ . Sostituendo, e calcolando le varie
derivate parziali, otteniamo le due equazioni di Lagrange
mr̈ − mr(θ̇)2 = Fr
mr2 θ̇ + 2mrṙθ̇ = Fθ
Alla formulazione lagrangiana si affianca di solito la formulazione hamiltoniana delle equazioni

del moto. Matematicamente, le equazioni del moto secondo Lagrange sono espresse come n equazioni
differenziali del secondo ordine nelle n coordinate generalizzate qj . Possiamo definire un analogo set
di 2n equazioni differenziali di primo ordine in 2n coordinate: le prime n sono ancora le qj , accanto
alle quali si definiscono n momenti coniugati pj
∂L
pj = (1.26)
∂ q̇j
La procedura formale che permette di passare dall’insieme qj , q̇j , t all’insieme qj , pj , t è detta trasfor-
mazione di Legendre. Le equazioni canoniche del moto secondo Hamilton hanno la forma
∂H
q̇j = (1.27)
∂pj
∂H
ṗj = − (1.28)
∂qj
a cui si aggiunge in generale
∂L ∂H
= (1.29)
∂t ∂t
P
dove H = q̇j pj − L è detta funzione hamiltoniana. Per un sistema scleronomo conservativo (cioè
con vincoli stazionari e sottoposto a sole forze conservative), L = T − V (quindi l’ultima equazione
di Hamilton è subito verificata) ed H = T + V è l’energia totale del sistema.
Capitolo 2
Presentazione analitica della meccanica

quantistica
2.1 Operatori
Formuleremo nel seguito i postulati fondamentali della meccanica quantistica (non relativistica)
mantenendo al minimo il formalismo matematico. In un capitolo successivo, di approfondimento,
saranno rivisti alcuni dei principi basilari dell’algebra lineare e riformuleremo i contenuti di questo
capitolo nel linguaggio più conciso degli spazi funzionali.
Consideriamo come oggetto di studio (o sistema) un insieme di N punti materiali, descritto
dall’insieme di coordinate cartesiane {~ri }; nel seguito useremo semplicemente il simbolo r per in-
dicare l’insieme delle coordinate del sistema. Indicheremo anche con dr un elemento di volume
nello spazio delle coordinate del sistema. L’integrale di volume di una funzione generica f (r) verrà
indicato come
Z
hf i = drf (r) (2.1)
Infine con i simboli O, P̂ etc. definiremo semplicemente un operatore, cioè un insieme di istruzioni
che modificano una generica funzione f . Avendo definito queste poche nozioni matematiche di base,
la descrizione quantistica del sistema è definita dai seguenti postulati
Postulato I. Lo stato fisico di un sistema al tempo t è descritto da una funzione, detta funzione
d’onda, a valori complessi, Ψ(r, t); la funzione d’onda deve essere continua, finita e monotona
per tutti i punti r.
Postulato II. Una grandezza fisica osservabile sperimentalmente è rappresentata da un operatore

lineare hermitiano. Un operatore lineare gode della proprietà
O(af + bg) = aOf + bOg (2.2)
13
14 CAPITOLO 2. PRESENTAZIONE ANALITICA DELLA MECCANICA QUANTISTICA
un operatore hermitiano soddisfa la condizione
Z ·Z ¸∗
drf ∗ Og = drg ∗ Of (2.3)
Postulato III. Siano x̂α e p̂α gli operatori che rappresentano gli osservabili posizione lungo l’asse
α = x, y o z e momento lineare lungo i medesimi assi di una particella generica del sistema.
Allora i sei operatori devono soddisfare le proprietà
[x̂α , p̂α0 ] = ih̄δα,α0 (2.4)
[x̂α , x̂α0 ] = 0 (2.5)
[p̂α , p̂α0 ] = 0 (2.6)
dove [A, B] = AB − BA si dice commutatore degli operatori A, B.
Postulato IV. In una serie di misure ripetute di un’osservabile rappresentata dall’operatore gener-
ico O, il valore medio risultante è pari al valore d’attesa dell’operatore sulla funzione d’onda
del sistema
R
drΨ∗ OΨ
hOi = R (2.7)
drΨ∗ Ψ
Postulato V. La probabilità che il sistema sia in un intorno r + dr del punto r, cioè che sia
rinvenibile in un elemento di volume dr intorno al punto r è proporzionale a |Ψ(r)|2 dr
Postulato VI. La variazione nel tempo della funzione d’onda Ψ(r, t) è descritta dall’equazione di
Schrödinger
∂Ψ
ih̄ = HΨ (2.8)
∂t
Ψ(r, 0) = Ψ0 (r) (2.9)
dove H è l’operatore hamiltoniano, che è l’operatore rappresentativo dell’osservabile energia

totale del sistema (cioè della funzione hamiltoniana classica).
2.1. OPERATORI 15
La presentazione degli assiomi o postulati della meccanica quantistica può variare, anche in dipen-
denza del linguaggio e del formalismo matematico impiegato (cfr. Cap. (3)). Tuttavia, è chiaro
che l’impostazione finora presentata è notevolmente diversa da quella della meccanica classica. In-
nanzitutto lo stato del sistema è definito da un funzione, non da un insieme di coordinate. In altri
termini, la conoscenza di un sistema è data da una relazione funzionale tra le coordinate o spazio
delle fasi classico del sistema stesso, e non da una serie di traiettorie nel tempo che specificano ad
ogni istante la configurazione del sistema. Inoltre il concetto di “osservabile” diviene centrale in
meccanica quantistica. Quello che in fisica classica è solo una funzione delle coordinate e dei mo-
menti del sistema (per esempio, l’osservabile energia cinetica, l’osservabile momento lineare totale
etc.) diviene in fisica quantistica un operatore che agisce sugli stati del sistema. Nasce perciò il
problema di rappresentare gli operatori. Data la prescrizione fondamentale tra l’operatore posizione
e il corrispondente operatore momento (Postulato III),
[x̂, p̂] = ih̄ (2.10)
se si definisce l’uno, resta definito l’altro. Le due rappresentazioni sono perciò
∂
Rappresentazione della posizione: x̂ ≡ x, p̂ ≡ (h̄/i)
∂x
∂
Rappresentazione del momento: x̂ ≡ −(h̄/i) , p̂ ≡ p
∂p
Nella prima, che sarà usata nel resto di questo testo, l’operatore posizione è semplicemente la molti-
plicazione per x, mentre l’operatore momento è proporzionale alla derivata prima in x; l’opposto nel
caso della rappresentazione del momento. Dati gli operatore momento e posizione, gli altri operatori
rappresentativi delle varie osservabili classiche sono ottenuti usando il principio di corrispondenza,
sostituendo cioè alle posizioni ed ai momenti i corrispondenti operatori. Per esempio, quali sono
gli operatori rappresentativi dell’energia cinetica e dell’energia totale di un sistema di N particelle,
in presenza di un potenziale V ? Per una singola particella, il momento lineare è semplicemente il
vettore formato dai tre operatori momento lineare, lungo le tre coordinate, quindi −ih̄∇i , dove ∇i
è il gradiente rispetto alle coordinate xi , yi , zi
 
∂
 
 ∂xi 
 
 
 ∂ 
∇i = 


 (2.11)
 ∂yi 
 
 
 ∂ 
 
∂zi
L’operatore energia cinetica delle singole particelle è semplicemente T i = −(h̄2 /2mi )∇2i dove ∇2i è
il laplaciano rispetto alle coordinate xi , yi , zi
∂2 ∂2 ∂2
∇2i = ∇i · ∇i = + + (2.12)
∂xi 2 ∂yi 2 ∂zi 2
L’operatore energia potenziale è la stessa funzione V . Quindi l’hamiltoniano del sistema è
X h̄2 X 1 2
H=T +V = Ti+V =− ∇ +V (2.13)
i 2 i mi i
2.2 Autofunzioni ed autovalori

In meccanica quantistica assume grande importanza il concetto di autofunzione od autostato di un
operatore
Oψ = on ψn (2.14)
o è l’autovalore associato all’autofunzione ψ dell’operatore O. L’importanza del concetto di autofunzione-

autovalore è particolarmente evidente quando si discuta la teoria della misura di un’osservabile.
Consideriamo un operatore O avente autofunzioni ψn ; nel seguito supporremo che le autofunzioni
siano normalizzate ed ortogonali
Z
drψn∗ ψn0 = δn,n0 (2.15)
e che ogni stato del sistema sia esprimibile come combinazione lineare delle autofunzioni stesse, cioè
che il set di autofunzioni sia completo
X
Ψ= cn ψn (2.16)
n
(vedremo in seguito che ciò equivale ad affermare che le autofunzioni di O costituiscono una base
ortonormale dello spazio funzionale del sistema). Se lo stato di un sistema coincide con un autostato,
Ψ = ψn , il valore di attesa di O coincide con on . Altrimenti, un rapido calcolo algebrico permette
di dedurre che il valore di attesa è una combinazione lineare dei vari autovalori
X
hOi = |cn |2 on (2.17)
n
Quindi, solo se lo stato di un sistema è ’puro’, cioè coincide con un autostato, misure ripetute
portano ad unico risultato, on ; altrimenti si ottiene una combinazione lineare di autovalori, pesati
dai valori |cn |2 , cioè dai quadrati dei pesi delle autofunzioni che contribuiscono a definire lo stato
del sistema.
2.3. IL PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE 17
2.3 Il principio di indeterminazione

Dato un operatore O, parliamo di operatore aggiunto O† :
Z ·Z ¸∗
∗ ∗ †
drf Og = drg O f (2.18)
dato un operatore generico, possiamo sempre definire l’operatore aggiunto; gli operatori hermitiani
sono quei particolari operatori che coincidono con i loro aggiunti vale a dire O = O† . La premi-
nenza che è data agli operatori hermitiani in meccanica quantistica nasce dal fatto che essi devono
rappresentare grandezze fisiche sperimentali, a valori reali ed univocamente definiti. Nel caso degli
operatori hermitiani, e solo per essi, valgono infatti due importanti proprietà: 1) gli autovalori di
un operatore hermitiano sono reali e 2) ad autovalori distinti di un operatore hermitiano corrispon-
dono funzioni ortogonali. La prima relazione è molto semplice da dimostrare. Supponendo, come è
sempre possibile, che le autofunzioni siano normalizzate
Z
Oψn = on ψn → drψn∗ Oψn = on (2.19)
e quindi anche
µZ ¶∗
drψn∗ Oψn = o∗n (2.20)
ma per definizione di operatore hermitiano, il primo membro è reale, e dunque anche il secondo,
cioè l’autovalore generico on , è reale. Quanto all’ortogonalità di autofunzioni relative ad autovalori
diversi, scriviamo
Oψn = on ψn Oψm = om ψm (2.21)

∗
moltiplichiamo la prima uguaglianza per ψm , la complessa coniugata della seconda per ψm e sottra-
iamo membro a membro
∗ ∗ ∗
ψm Oψn − ψn Oψm = (on − om )ψn ψm (2.22)
integrando a primo e secondo membro, resta

Z Z Z
∗ ∗ ∗
drψm Oψn − drψn Oψm = (on − om ) drψn ψm (2.23)
ma l’espressione a primo membro è nulla, perchè l’operatore è hermitiano, dunque l’integrale del
prodotto delle due autofunzioni deve essere nullo. Nel seguito considereremo solo operatori lineari
hermitiani, se non altrimenti specificato. Gli autovalori più importanti di un sistema conservativo
sono senz’altro relativi all’operatore hamiltoniano
HΨE = EΨE (2.24)
gli autostati ΨE sono stati del sistema ad energia definita E. L’equazione precedente è l’equazione
di Schrödinger indipendente dal tempo.
Esempio 5. L’esistenza di autovalori dell’operatore, cioè di valori definiti dell’energia di un

sistema ha profonde conseguenze sulla descrizione fisica. Vedremo nei capitoli successivi come
le proprietà di vari sistemi semplici siano completamente diversi se considerati quantisticamente.
L’interpretazione di Planck della radiazione del corpo nero è basata proprio sull’assunzione, sostanzial-
mente fenomenologica, che un oscillatore armonico ammetta soli stati energetici discreti, e non con-
tinui. Ciò è sufficiente per modificare completamente un fenomeno ’macroscopico’ come l’emissione
di un corpo nero.
Ogni corpo a T > 0K costituisce una sorgente di radiazione elettromagnetica; se investito da
una radiazione, ne assorbe una parte, e riflette la parte restante. A temperatura costante, il corpo
è in uno stato di equilibrio. Un corpo nero ideale è un oggetto che assorbe tutta l’energia radiante
incidente su di esso, senza rifletterne alcuna. A temperatura costante emette dunque radiazione su
tutte le lunghezze d’onda. La migliore realizzione sperimentale di un corpo nero è un corpo cavo
isolato mantenuto a temperatura costante: la radiazione termica viene osservata da una piccola
fessura aperta nel corpo. Il problema è determinare la distribuzione spettrale della radiazione, cioè
la frazione di energia irradiata E(ν)dν entro un intorno dν di una data frequenza ν. Secondo la
fisica classica, all’equilibrio possiamo supporre che le varie frequenze della radiazione (oscillatori
armonici monodimensionali) siano presenti nella cavità con un’energia media pari ²c = kT per il
principio di equipartizione dell’energia: kT /2 per l’energia cinetica e kT /2 per l’energia potenziale.
La distribuzione dell’energia tra le varie frequenze si riduce a determinare il numero di vibrazioni
permesse in un intervallo di frequenze dν. Il risultato classico per il numero di onde stazionarie in
un contenitore chiuso di volume V è
4πV 2
dn = ν dν
c3
Qundi l’energia della radiazione dovrebbe crescere indefinitamente con ν, visto che ogni oscillatore
ha energia media pari a kT : è questa la cosiddetta catastrofe ultravioletta: la radiazione dovrebbe
crescere indefinitamente in intensità. In realtà, per una data temperatura, l’energia di emissione ha
un massimo, in corrispondenza di una frequenza νmax = 1.035×1011 T Hz, e decade esponenzialmente
a frequenze maggiori.
L’interpretazione di Planck è la seguente: ogni oscillatore ammette energie discrete nhν, con
n ≥ 0, dove h è una costante da determinarsi. L’energia media per oscillatore si può calcolare con
i metodi della meccanica statistica usando la distribuzione di Boltzmann e porta al risultato
hν
²q =
exp(hν/kT ) − 1
La densità di energia di radiazione è ora data dalla precdente espressione per il numero di oscillatori
per unità di volume, eq. (2.3) per l’energia media quantistica ²q . Il risultato (moltiplicato per due,
poichè in un campo elettromagnetico oscillano sia il campo elettrico che quello magnetico) è la legge
2.4. VERIFICA DEL PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE 19
di Planck:
8πhν 3 1
E(ν) =
c3 exp(hν/kT ) − 1
che è in ottimo accordo con i dati sperimentali di Lummer e Pringsheim, sostituendo a h il valore
di 6.6262 × 10−34 Js.
Sperimentalmente, un sistema è descritto da un insieme di proprietà fisiche, rappresentate dagli
operatori A, B e cosı̀ via. Possiamo misurare contemporaneamente due proprietà osservabili con
precisione arbitraria? Possiamo cioè individuare gli autostati comuni ad un set di operatori ?
Consideriamo una coppia di osservabili e sia ψ un autostato comune, tale cioè che Aψ = aψ e
Bψ = bψ. Vale il seguente, importante teorema: se due o più operatori ammettono un insieme
completo di autofunzioni comuni, commutano e viceversa, se commutano, ammettono un insieme
completo di autofunzioni comuni. Cioè osservabili multiple sono conoscibili simultaneamente con
precisione arbitraria se e solo i loro operatori commutano. È facile verificare la prima parte del
teorema. Ammettiamo che A, B abbiano un set completo di autofunzioni in comune, ψn : si ricordi
che dire che un set di funzioni è completo significa affermare che ogni funzione può essere espressa
come combinazione lineare delle funzioni stesse. Per una funzione generica f si ha perciò
X X X
ABf = AB cn ψn = cn ABψn = c n a n b n ψn (2.25)
n n n
e la stessa espressione si ottiene evidentemente applicando BA ad f ; quindi AB = BA, cioè [A, B].
Operatori non commutativi corrispondono a proprietà fisiche non conoscibili simultaneamente con
precisione arbitraria in meccanica quantistica. Possiamo chiederci se sia possibile valutare qualita-
tivamente il grado di precisione con cui due grandezze non commutative siano conoscibili. Nel caso
di un operatore posizione e momento, vale il famoso principio di indeterminazione
1
∆x∆px ≥ h̄ (2.26)
2
che limita la possibilità di conoscere con precisione arbitraria il momento e la posizione di una
particella, simultanemamente.
2.4 Verifica del principio di indeterminazione

Utilizziamo, come suggerisce Atkins, il metodo generale di Robertson, per il caso di due operatori
hermitiani generici non commutativi, A e B, tali cioè che
[A, B] = iC (2.27)
dove C è non nullo (il fattore immaginario i è inserito per convenienza). Il sistema sia definito in
uno stato arbitrario Ψ. Definiamo gli operatori differenza δA = A−hAi e δB = B −hBi; si dimostra
subito che il loro commutatore è dato da iC:
[δA, δB] = iC (2.28)
Consideriamo il valore di attesa dell’operatore (sδA + iδB)(sδA − iδB)

Z
I = h(sδA + iδB)(sδA − iδB)i = drΨ∗ (sδA + iδB)(sδA − iδB)Ψ = [(sδA − iδB)Ψ]∗ (2.29)
che si riduce facilmente a

Z
I = [(sδA − iδB)Ψ] = dr|(sδA − iδB)Ψ|2 (2.30)
dove s è un numero arbitrario reale: I è evidentemente sempre non-negativo poichè è stato ridotto
all’integrale di un integrando sempre non-negativo, e può essere riscritto come
I = s2 h(δA)2 i + shCi + h(δB)2 i ≥ 0 (2.31)
Perchè l’espressione precedente sia maggiore o uguale a zero basta che il discriminante sia minore o
uguale o zero, da cui si ricava subito che
1
h(δA)2 ih(δB)2 i ≥ hCi2 (2.32)
4
Si definisce lo scarto quadratico medio ∆A di A come la radice quadrata di hA2 i − hAi2 , ed
analogamente per B; poichè si dimostra facilmente che (∆A)2 = h(δA)2 i risulta che
1 1
∆A∆B ≥ |hCi| = |h[A, B]i| (2.33)
2 2
Nel caso di A = x e B = p̂x si ottiene esattamente la (2.26). Se la particella è nota in una posizione
definita, il suo momento è arbitrario; se la velocità della particella è nota con precisione arbitraria,
la sua posizione è sconosciuta. Un approccio alternativo al principio di indeterminazione può essere
basato un’interpretazione qualitativa, considerando solo il caso degli operatori posizione e momento
di una particella generica seguendo l’argomento di Landau e Lifšits. Supponiamo che la particella
sia in un volume di spazio finito ∆V = ∆x∆y∆z, e che il valore medio del momento della particella
sia p~0 ; ciè equivale ad affermare che Ψ ≈ u(~r) exp(i~p0 · ~rh̄), dove u(~r) è una funzione che differisce
da zero solo per valori di ~r nel volume ∆V . La funzione d’onda Ψ può essere sviluppata in funzione
delle autofunzioni dell’operatore vettoriale momento, che ammette in generale autovalori continui
p~, con autofunzioni ψp~ = exp(i~p · ~rh̄)1 . In altri termini, possiamo scrivere Ψ sotto forma di integrale
di Fourier
1 Z
Ψ(r) = d~pa(~p) exp(i~p · ~r/h̄) (2.34)
h3
1
La normalizzazione di un set di autofunzioni con autovalori continui è analoga al caso di autovalori discreti, ma
con la sostituzione di una funzione di Dirac al simbolo di Dirac; nel caso specifico le funzioni sono scelte in modo
tale che
Z
ψp~∗0 ψp~ = h3 δ(~
p0 − p~)
2.5. MECCANICA CLASSICA E MECCANICA QUANTISTICA 21
dove le funzioni a(~p) sono ottenibili come

Z Z
a(~p) = d~rΨ(~r) exp(−i~p · ~r/h̄) = d~ru(~r) exp [i(~p0 − p~) · ~r/h̄] (2.35)
Solo se i periodi delle funzioni oscillanti exp [i(~p0 − p~) · ~r/h̄] sono non trascurabile rispetto a ∆x,
∆y e ∆z nella regione ∆V i coefficienti a(~p) sono diversi da zero, cioè solo i coefficienti a(~p)
relativi ai valori di p~ tali che (px 0 − px )∆x/h̄ ≤ 1 etc. contribuiscono a determinare la funzione
d’onda. Ma |(a(~p)|2 non è altro che la probabilità che la particella abbia quantità di moto p~, quindi
(px 0 − px ) = ∆px etc. indica gli intervalli ’possibili’ delle componenti delle quantità di moto, da cui
segue che
∆pα ∆xα ∼ h̄ (2.36)
Tanto maggiore è la precisione con cui è nota una delle coordinate, tanto minore è la conoscenza
disponibile relativa al momento corrispondente.
2.5 Meccanica classica e meccanica quantistica

Consideriamo la variazione nel tempo del valore di attesa di un operatore O, di per sè non dipendente
dal tempo, per un sistema nello stato (normalizzato) Ψ(r, t)
d Z ∗
Z
∂Ψ∗ Z
∗ ∂Ψ1 Z ∗ 1 Z
drΨ OΨ = dr OΨ + drΨ O =− drΨ HOΨ + drΨ∗ OHΨ (2.37)
dt ∂t ∂t ih̄ ih̄
da cui segue che
dhOi 1
= h[H, O]i (2.38)
dt ih̄
Se e solo se il valore d’attesa del commutatore di O e dell’hamiltoniano del sistema commutano

il valore di attesa di O è costante. Nel caso di una particella in una dimensione sottoposta ad
un potenziale V (x), cui corrisponde una forza F = −dV /dx, non è difficile riscrivere la relazione
precedente per gli operatori O = x e O = p̂x nella forma
d
hp̂x i = hF i (2.39)
dt
d hp̂x i
hx̂i = (2.40)
dt m
note anche come relazioni di Ehrenfest, molto simili alle equazioni del moto canoniche classiche;
la descrizione classica emerge dalla descrizione quantistica come descrizione dei valori medi degli
osservabili posizione e momento.
2.6 Moto semi-classico

Ad ogni particella quantistica si può associare una lunghezza d’onda (principio di de Broglie) tale
che se p è il valore di attesa del momento lineare, la lunghezza d’onda associata è h/p. È questo
il principio di de Broglie, di natura assai profonda e che è alla base del problema del dualismo
onda-particella, uno dei dibattiti scientifici più interessanti del XX secolo. In pratica, consideriamo
l’onda di de Broglie come una misura della natura quantomeccanica della particella: se λ è molto
piccola rispetto alle dimensioni caratteristiche di una dato sistema, le proprietà del sistema stesso
sono sostanzialmente classiche. Consideriamo l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo
per un sistema monodimensionale
" #
h̄2 d2
− + V (x) − E Ψ = 0 (2.41)
2m dx2
e cerchiamo una soluzione formale nella forma
Ψ = exp(iσ/h̄) (2.42)
Un metodo comune di soluzione di equazioni differenziali, anche complesse, prevede di impiegare

uno sviluppo in serie di potenze in funzione di qualche parametro piccolo; nel caso usiamo h̄ come
parametro
h̄
σ = σ0 + σ1 + . . . (2.43)
i
Possiamo sostituire la precedente espressione nell’equazione di Schrödinger e scrivere separatamente
i termini in h̄0 (ordine zero), h̄ (primo ordine) e cosı̀ via:
 2
1  dσ0 
= E − V (x) (2.44)
2m dx
dσ0 dσ1 1 d2 σ1
+ =0 (2.45)
dx dx 2 dx2
Risolvendo prima in σ0 e poi in σ1 troviamo la seguente soluzione, corretta al primo ordine in h̄

· ¸ · ¸
C+ iZ C− iZ
Ψ= q exp dxp(x) + q exp − dxp(x) (2.46)
p(x) h̄ p(x) h̄
q
dove p(x) = 2m [E − v(x)] è la quantità di moto classica di una particella avente energia E e C ±
sono costanti arbitrarie. Si può dimostrare che l’espansione in serie di potenze di h̄ è arrestabile al
primo ordine sotto la condizione
" #1/3
mh̄|dV /dx| h̄2
=¿ 1 → λ ¿ =L (2.47)
p3 m|dV (x)/dx|
2.6. MOTO SEMI-CLASSICO 23
cioè quando il momento non è troppo piccolo, ovvero quando la lunghezza d’onda di de Broglie è
molto minore della lunghezza caratteristica L, che dipende dalla massa e dalla forza classica. La
forma della funzione d’onda semiclassica corrisponde al moto nei due sensi di un pacchetto d’onda
localizzato (possiamo porre per esempio C − = 0 per indicare il moto nella direzione positiva).
Il significato del fattore pre-esponenziale 1/sqrtp è il seguente: la probabilità |Ψ|2 di trovare la
√
particella tra x e x + dx assume nel caso semi-classico, grazie appunto al fattore 1/ p il valore 1/p:
in analogia al caso di un particella classica, che percorre il segmento infinitesimo dx in un tempo
1/p.
Capitolo 3
Formalismo algebrico della meccanica

quantistica
3.1 Spazi vettoriali

Iniziamo con una breve presentazione degli spazi vettoriali. Le definizioni che seguono sono del tutto
generali: vale a dire le proprietà definite per uno spazio vettoriale non dipendono dalla natura dei
suoi componenti, o vettori, che possono essere i vettori di uno spazio tridimensionale noti dai corsi
di analisi matematica, o un insieme di funzioni e cosı̀ via.
La definizione di uno spazio vettoriale V è fondata sulla precedente definizione di un insieme K
di quantità scalari, cioè un insieme di numeri. Il corpo K gode delle proprietà:
• Se a e b appartengono a K, allora a + b e ab appartengono a K
• 0 e 1 appartengono a K
• Se a appartiene a K, −a appartiene a K; se a non è 0 allora a−1 appartiene a K

Esempio 6. Sia N l’insieme dei numeri naturali; si vede subito che non è un corpo, poiché se
n appartiene a N , −n non è un numero naturale; analogamente per l’insieme dei numeri interi Z,
per un cui elemento generico z si ha che 1/z non appartiene a Z.
In effetti si parla di spazio vettoriale V sul corpo K di scalari. Il corpo K è in genere dato
dall’insieme dei numeri razionali Q, o reali R o complessi C, o loro sottoinsiemi. Uno spazio vettori-
ale V sul corpo K è dunque un insieme di oggetti che possono essere addizionati fra loro e moltiplicati
per elementi di K (nel seguito semplicemente numeri), in modo che il risultato appartenga ancora
a V , con le seguenti proprietà aggiuntive:
Associativa. Se u, v, w sono elementi di V , allora:
(u + v) + w = u + (v + w) (3.1)
25
26 CAPITOLO 3. FORMALISMO ALGEBRICO DELLA MECCANICA QUANTISTICA
Neutro. Esiste un elemento 0 di V , tale che
0+u=u+0=u (3.2)
per ogni u di V
Opposto. Per ogni u di V esiste −u di V tale che
u + (−u) = (−u) + u = 0 (3.3)
Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che
u+v=v+u (3.4)
Proprietà in K. Se a, b, c sono numeri
• c(u + v) = cu + cv
• (a + b)u = au + bu
• (ab)u = a(bu)
• 1u = u
Esempio 7. Alcuni esempi di spazi vettoriali:
1. lo spazio PN (x) di tutti i polinomi a coefficienti reali o complessi di grado N nella coordinata
x; lo spazio F di tutte le funzioni di variabile complessa definite in un intervallo.
2. Dato l’insieme Rn di tutte le n-uple di numeri reali, dove la somma di due elementi è definita
come la somma ordinata delle componenti, (x1 , . . . , xn ) + (y1 , . . . , yn ) = (x1 + y1 , . . . , xn + yn )
e il prodotto per uno scalare come a(x1 , . . . , xn ) = (ax1 , . . . , axn ), allora Rn è uno spazio
vettoriale. Lo studente provi a dimostrarlo verificando i vari punti della definizione di spazio
vettoriale.
3. Dato l’insieme di numeri reali positivi R+ , definiamo le seguenti operazioni: ’addizione’,

x ⊗ y = xy (cioè l’ordinaria moltiplicazione di due reali), ’moltiplicazione per un numero
reale a’, a · x = xa (potenza); allora si dimostra che R+ è uno spazio vettoriale rispetto alle
due operazioni appena definite. Lo studente provi a dimostrarlo verificando i vari punti della
definizione di spazio vettoriale.
3.2. PRODOTTI SCALARI 27
Una somma generica di elementi di uno spazio vettoriale V ,

n
X
ai xi = a1 x1 + a2 x2 + . . . + an xn (3.5)
i=1
è detta combinazione lineare del set di vettori {xi }; gli n vettori sono linearmente dipendenti se
esistono n scalari ai non tutti nulli tali che la combinazione lineare sia zero, o linearmente indipen-
denti se non esistono. Se è possibile esprimere tutti gli elementi di V come combinazioni lineari del
set {xi }, allora si dice che il set genera (in inglese, span) lo spazio vettoriale. Una base dello spazio
vettoriale è definita come un’insieme di vettori {ei } che sia linearmente indipendente e generi lo
spazio. Si può dimostrare che due basi qualunque di uno spazio, se esistono, hanno lo stesso numero
di elementi. La dimensione n dello spazio V è il numero di elementi di una base, e può anche essere
infinita. Per un vettore generico possiamo scrivere perciò:
n
X
x= xi e i (3.6)
i=1
il coefficiente xi è la proiezione o componente di x sull’elemento i-esimo della base. L’insieme dei

coefficienti è anche detto coordinate.
Esempio 8. Quali sono le coordinate della funzione f (θ) = 3 sin θ + 5 cos θ in un opportuno
spazio di dimensione 2? Evidentemente, se si considerano come elementi di base sin θ e cos θ,
le componenti sono 3 e 5. E quali sono le coordinate della funzione df /dθ? deriando si ottiene
df /dθ − 5sinθ + 3 cos θ, di componenti -5 e 3.
In generale se consideriamo lo spazio vettoriale delle funzioni f (θ) a valori reali e periodiche in
[−π, π], l’insieme degli elementi sin θ, sin 2θ, sin 3θ etc. e cos θ, cos 2θ, cos 3θ etc. costituisce una
base
3.2 Prodotti scalari

Se V è uno spazio vettoriale definito su un corpo K, definiamo con un prodotto scalare un modo per
associare ad ogni coppia di elementi u e v di V uno scalare di K, che indichiamo con u · v. Valgono
le seguenti proprietà
Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che u · v = v · u
Distributiva. Per ogni terna u, v, w vale che u · (v + w) = u · v + uw
Scalare. Se a appartiene a K allora (au) · v = a(u · v) e u · (av) = a(u · v).
Due vettori u, v si dicono ortogonali o perpendicolari se u · v = 0. Data una base e1 , . . . , en , questa

si dice ortogonale, se per ogni coppia di indici ei · ej = 0.
Esempio 9. Consideriamo lo spazio vettoriale delle coppie di numeri reali R2 . Si noti che tale
spazio è in corrispondenza biunivoca con lo spazio dei vettori (in senso tradizionale, quantità con
una intensità, direzione e verso) nel piano. Definiamo il prodotto scalare di due vettori u = (u1 , u2 )
e v = (v1 , v2 ) come:
u · v = u1 v 1 + u2 v 2
Torniamo all’insieme di tutte le funzioni periodiche a valori reali in [−π, π]. Definiamo il
prodotto
Z π
f (θ) · g(θ) = dθf (θ)g(θ)
−π
Lo studente può verificare facilemente che si tratta di un prodotto scalare.

Consideriamo ora nel seguito di questo paragrafo uno spazio vettoriale sul corpo R dei numeri
reali. Definiamo un prodotto scalare. Si dice che il prodotto è definito positivo se per ogni u di V
si ha che u · u ≥ 0, e per ogni u non nullo, u · u > 0. Per una coppia di vettori u e v, se v non è
nullo definiamo la proiezione di u lungo v come:
u·v
a= (3.7)
v·v
detta anche coefficiente di Fourier. Data un base ortogonale, si può verificare che le coordinate di
un elemento generico di V rispetto alla base stessa sono i coefficienti di Fourier rispetto agli elementi
della base
X u · ei
u= ui ei , ui = (3.8)
i ei · ei
√
Dato un vettore u, Si dice norma la grandezza scalare u = u · u. Se la norma vale 1, il vettore u
si dice normalizzato, o vettore unità, o versore 1 .
Esempio 10. Consideriamo l’insieme dei polinomi P2 (x) di grado 2 in [0, 1] a valori reali. È
uno spazio vettoriale (definendo l’addizione come somma dei coefficienti)? Di che dimensione?
Possiamo definire una base? Ed un prodotto scalare? Ed una base ortonormale? Suggerimenti: la
dimensione coincide con il numero massimo di coefficienti; una base è data semplicemente da 1, x
e . . .; il prodotto scalare può essere definito come l’integrale da 0 ad 1 del prodotto di . . .
Consideriamo nel seguito la generalizzazione del concetto di prodotto scalare che è valido per
spazi vettoriali sul corpo dei numeri reali, al caso di spazi vettoriali sul corpo dei complessi. Par-
leremo in questo caso di prodotto hermitiano tra due vettori u e v, con le seguenti proprietà
Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che u · v = (v · u)∗

1
Supponiamo che V abbia dimensione finita n. Una sua base e1 , . . . , en si dice ortonormale se essa è ortogonale
e se ogni ogni suo elemento è un vettore unità; da una base ortogonale si può sempre ricavare una base ortonormale,
dividendo ogni elemento della base per la sua norma.
3.2. PRODOTTI SCALARI 29
Distributiva. Per ogni terna u, v, w vale che u · (v + w) = u · v + uw
Scalare. Se a è un numero complesso allora (au) · v = a(u · v) e u · (av) = a∗ (u · v).
dove con a∗ indichiamo il complesso coniugato di a. Tutte le definizioni precedenti relative al

prodotto scalare (definito positivo, ortogonalità, basi ortogonali, etc.) sono analoghe.
Esempio 11. Ecco due esempi di prodotto hermitiano
1. Consideriamo lo spazio delle n-uple complesse, C n ; un elemento generico è u = (u1 , . . . , un )

dove ui appartiene a C. La dimensione dello spazio è evidentemente n; definiamo il prodotto
hermitiano
n
X
u·v= u∗i vi
i=1
Il prodotto è definito positivo poiché se u 6= 0, allora almeno uno dei numeri ui è diverso da
zero (complesso) e u∗i ui è sempre positivo.
2. Consideriamo lo spazio delle funzioni f (θ) a valori complessi definite in [−π, π]. È uno spazio
vettoriale, di dimensione infinita, e possiamo introdurre il prodotto hermitiano definito posi-
tivo:
Z π
f ·g = dθf (θ)∗ g(θ)
−π
Non è difficile verificare che l’insieme di funzioni {1, e±iθ , e±2iθ , . . .} costituisce una base or-
togonale del problema; se indichiamo con fn = einθ dove n è un numero intero, la norma di
ciascuna funzione di base è
Z π
fn · fn = dθe−inθ einθ = 2π
−π
Ogni elemento generico dello spazio può essere espresso come combinazione lineare delle fun-
zioni di base; il coefficiente di Fourier n-esimo è il coefficiente che misura il contributo di
ciascuna funzione di base:
X X
f (θ) = cn fn = cn einθ
n
f · fn 1 Zπ
cn = = dθf (θ)∗ einθ
fn · fn 2π −π
3.3 Vettori e matrici

Nel corso di questa Sezione riassumeremo alcune proprietà già note allo studente dei vettori tridi-
mensionali reali. Quindi procederemo alla definizione e allo studio delle grandezze matriciali.
Un vettore nello spazio tridimensionale ordinario è definito come una coppia ordinata di punti
dello spazio. In Figura 3.1 è riportata la rappresentazione di due vettori ~u e ~v , definiti rispetto ad
un punto comune di origine. Si deve notare che lo spazio vettoriale delle triple di numeri reali R3 è
in corrispondenza biunivoca con lo spazio dei vettori ordinari, che possono perciò essere identificati
da una terna di numeri reali (le componenti rispetto ad un sistema di riferimento, vedi Figura 3.1).
Comunque la definizione dello spazio vettoriale dei vettori ordinari può essere data prescindendo
dalla rappresentazione: il vettore si può identificare come una freccia orientata, con una direzione,
un verso ed un’intensità. Nel seguito useremo sempre caratteri in grassetto per indicare n-ple di
numeri o matrici (es. la tripla di numeri v1 , v2 , v3 sarà v); e caratteri tipografici per indicare il
vettore o la matrice indipendentemente dalla sua rappresentazione (es. v). Dove non sia necessario
specificare la differenza useremo caratteri in grassetto. La somma di due vettori è descritta come
e
3
u+v
v
u
u x v u
3
e1
u
2
u
1
e
2
Figura 3.1: Vettori nello spazio 3D
un vettore ottenibile con la regola del parallelogramma (vedi Figura 3.1). Il prodotto scalare è
ottenuto in accordo con la definizione nota di prodotto scalare, ~u · ~v = uv cos θ, dove u e v sono
il modulo dei due vettori e θ è l’angolo compreso. Alternativamente, se si considera l’equivalente
3.3. VETTORI E MATRICI 31
spazio R3 , introducendo una base di tre versori ~e1 , ~e2 , ~e3 , ed ogni vettore viene rappresentato dalle
sue componenti sulla base, la somma e il prodotto scalare sono definiti
3
X
u+v= (ui + vi )ei (3.9)
i=1
3
X
u·v= ui vi (3.10)
i=1
Altri prodotti possono essere definiti con un chiaro significato geometrico. Il prodotto vettoriale
di ~u e ~v è un vettore che ha per modulo la quantità uv sin θ, per direzione la perpendicolare al
piano definito da ~u e ~v e per verso quello ottenuto avvitando una vite destrorsa lungo la direzione
definita, in modo da portare ~u su ~v (regola della vite o della mano destra). Il prodotto vettoriale
è un esempio di applicazione definita in uno spazio vettoriale: ovvero un’operazione che associa
elementi dello spazio ad altri elementi dello spazio. Ecco alcune utili identità:
~a × ~b = −~b × ~a (3.11)
~a · (~b × ~c) = ~b · (~c × ~a) = ~c · (~a × ~b) (3.12)
~a × (~b × ~c) = ~b(~a · ~c) − ~c(~a · ~b) (3.13)
(~a × ~b) · (~c × d)

~ = (~a · ~c)(~b · d)
~ − (~a · d)(
~ ~b · ~c) (3.14)
La notazione vettoriale è di grande utilità perché permette di riassumere in modo compatto

equivalenze ed equazioni in tre dimensioni, o in n dimensioni, la generalizzazione a Rn essendo
molto semplice. In R3 cosı̀ l’equazione che definisce un piano nello spazio passante per un punto
x0 è
(x − x0 ) · n = 0 (3.15)
dove n è un versore normale al piano. L’angolo diedro tra due piani è invece dato come
cos Θ = |n1 · n2 | (3.16)
Molte altre identità e definizioni della geometria analitica nello spazio tridimensionale sono note
allo studente dai corsi di matematica. L’uso della notazione vettoriale è utile anche per definire
funzioni vettoriali. Possiamo distinguere funzioni scalari, o campi scalari, che associano elementi di
R3 a R o funzioni vettoriali che associano elementi di R a R3 . Un campo vettoriale è infine una
funzione che associa elementi di R3 a R3 .
Esempio 12. Ecco alcuni esempi di campi scalari, funzioni vettoriali e campi vettoriali:
Campi scalari: la temperatura di un laboratorio, intesa come funzione delle coordinate spaziali; la
funzione f (x) = |x|; la funzione f (x) = x21 − x2 x3 ; la concentrazione di cloruro di terbutile in
un reattore contenente alcol terbutilico, cloro e cloruro di terbutile.
Funzioni vettoriali: la retta x(t) = x0 + nt; la funzione x(t) = r cos ωte1 + r sin ωte2 + vte3 , che
rappresenta la traiettoria di una particella che si muova lungo un’elica destrorsa, con asse
parallelo a e3 (vedi Figura 3.2).
Campi di vettori: la forza di gravità tra due corpi; la funzione f(x) = x × n; l’orientazione delle
molecole di cristallo liquido che formano il display di un orologio digitale.
3.4 Matrici
Una matrice di mn elementi dove m ed n sono rispettivamente il numero di righe ed il numero di
colonne, è definita come una tabella rettangolare di numeri, il cui elemento generico è aij (dove
1 ≤ i ≤ m e 1 ≤ j ≤ n), e si indica nel modo seguente
 
a11 a12 a13 ... a1n
 
 a21 a22 a23 ... a2n 
A=   (3.17)

 ... 
am1 am2 am3 . . . amn
o con notazioni equivalenti: p.es. doppie linee invece di parentesi. Consideriamo l’insieme delle
matrici m × n. Possiamo definire la moltiplicazione per uno scalare α di una matrice A come la
matrice ottenuta moltiplicando ciascun elemento di A per α
(αA)ij = αaij (3.18)
La somma di due matrici si ottiene sommando gli elementi delle matrici addende
(A + B)ij = aij + bij (3.19)
La matrice nulla è formata solo da zeri
0ij = 0 (3.20)
ed infine la matrice opposta di una matrice generica è
(−A)ij = −aij (3.21)
Si verifica facilmente che l’insieme cosı̀ definito è uno spazio vettoriale di dimensione mn. Una base
è costituita dalle mn matrici con elementi ovunque nulli, tranne che in una posizione
Ã ! Ã !
1 ... 0 0 ... 0
e11 = ,..., emn = (3.22)
0 ... 0 0 ... 1
3.4. MATRICI 33
10
5
z
0
−1
−1
0
y 0
1 1 x
Figura 3.2: Una spirale destrorsa.

Esempio 13. Definiamo un prodotto tra due matrici m × n come la matrice ottenuta moltipli-
cando gli elementi nella stessa posizione (A ∗ B)ij = aij bij . L’operazione ∗ è un prodotto scalare?
Il prodotto tra matrici è un’applicazione che associa a due matrici generiche A m × n e B n × p
una matrice AB m × p (il numero di colonne della prima matrice deve essere uguale al numero di
righe della seconda):
n
X
(AB)ij = aik bkj (3.23)
k=1
L’insieme delle n-uple di numeri, cioè gli elementi di Rn o C n si possono mettere in relazione
biunivoca con le matrici 1 × n (matrici riga) oppure n × 1 (matrici colonna). Cosı̀ la moltiplicazione
di una matrice m × n per un vettore n dimensionale significa in pratica la moltiplicazione per una
matrice colonna n × 1 ed il risultato è una matrice colonna m × 1:
    
a11 a12 a13 ... a1n u1 v1
    
 a21 a22 a23 ... a2n  u  v 
   2  =  2  ≡ Au = v (3.24)
    
 ... ... ...
am1 am2 am3 . . . amn un vm
P
dove vi = nj=1 aij uj .
Esempio 14. Il prodotto tra matrici non è commutativo, ovvero AB 6= BA. Si definisce il
commutatore come la matrice: [A, B] = AB − BA. Evidentemente perché il commutatore esista
deve essere m = p; si dice che due matrici commutano se [A, B] = 0.
Consideriamo nel seguito solo le matrici quadrate n × n (nel seguito, di dimensione n), e vettori
(matrici riga o colonna). Alcune matrici quadrate speciali di dimensione n sono le seguenti:
• la matrice identità
 
1 0 0 ... 0
 
0 1 0 ... 0

1=  (3.25)

 ... 
0 0 0 ... 1
• le matrici scalari, A= a 1
• le matrici diagonali
 
d1 0 0 ... 0
 
 0 d2 0 ... 0 
D=  (3.26)

 ... 
0 0 0 . . . dn
3.4. MATRICI 35
• le matrici tridiagonali
 
d1 e1 0 ... 0
 
 e1 d2 0 ... 0 
Td =    (3.27)

 ... 
0 0 0 . . . dn
• le matrici triangolari (superiori od inferiori)

 
t11 t12 t13 . . . t1n
 
 0 t22 t23 . . . t2n 
T=   (3.28)

 ... 
0 0 0 . . . tnn
• la potenza di una matrice: Ap = A · . . . A (p volte)
• le matrici idempotenti: P2 = P
In associazione con una generica matrice A con elementi aij si possono definire alcune matrici
strettamente collegate
• la matrice trasposta
 
a11 a21 a31 ... an1
 
 a12 a22 a32 ... an2 
AT =   
 (3.29)
 ... 
a1n a2n a3n . . . ann
• la matrice complessa coniugata

 ∗ 
a 11 a∗12 a∗13 ... a∗1n
 
 a∗21 a∗22 a∗23 ... a∗2n 
A∗ = 


 (3.30)
 ... 
a∗1n a∗2n a∗3n . . . a∗nn
• la matrice aggiunta
 ∗ 
a 11 a∗21 a∗31 ... a∗n1
 ∗ 
† a12 a∗22 a∗32 ... a∗n2 
A =


 (3.31)
 ... 
a∗1n a∗2n a∗3n . . . a∗nn
evidentemente (AT )∗ = (A∗ )T = A† . Prima di procedere oltre consideriamo il concetto di funzione

scalare di una matrice, ovvero una corrispondenza tra una matrice e l’insieme dei reali o complessi.
Le funzioni scalari più importanti sono la traccia
n
X
Tr(A) = aii (3.32)
i=1
che è la somma di tutti gli elementi diagonali di una matrice; ed il determinante

X
det(A) = (−1)P Πnj=1 ajP(j) (3.33)
P
di definizione un poco più complicata: si tratta della somma di n! addendi, ciascun dei quali
è ottenuto moltiplicando n quantità che coincidono con un elemento per ciascuna riga; vi sono
appunto n! possibili scelte, che coincidono con le permutazioni tra gli n indici 1, 2, . . . , n; ogni
permutazione è caratterizzata dal simbolo P ed è pari, (−1)P = 1 o dispari (−1)P = −1 a seconda
che sia ottenuto con un numero pari o dispari di trasposizioni degli indici. In pratica il calcolo dei
determinanti è effettuato applicando il seguente teorema
det(A) = (−1)1+j a1j det(A1j ) + . . . + (−1)n+j anj det(Anj ) (3.34)
cioè scegliendo una colonna della matrice (indice j) e sommando i determinanti delle sottomatrici
di dimensione n − 1 ottenute cancellando la colonna e la riga corrispondente a ciascun elemento
(e.g. A12 è la matrice ottenuta cancellando la prima riga e la seconda colonna). Un’analoga
relazione sussiste per uno sviluppo lungo una riga. Varie proprietà elementari dei determinanti
sono facilmente dimostrabili:
• det(1) = 1
• det(D) = Πni=1 di
• det(T) = Πni=1 tii
• det(AT ) = det(A)
• det(A∗ ) = det(A)∗
• det(A† ) = det(A)∗
• det(AB) = det(A) det(B)
• det(αB) = αn det(A)
3.4. MATRICI 37
Possiamo ora definire esplicitamente la matrice inversa di una matrice generica come la matrice
A−1 tale che
AA−1 = A−1 A = 1 (3.35)
Gli elementi della matrice inversa sono calcolabili infatti come:

det(Aji )
(A−1 )ij = (−1)i+j (3.36)
det(A)
quindi una matrice ammette inversa solo se il determinante non è nullo (altrimenti si dice singolare).
Le matrici associate ad applicazioni fisiche od utilizzate nei calcoli quantomeccanici godono spesso
di alcune proprietà speciali, tra le quali
• matrice simmetrica: AT = A
• matrice hermitiana: A† = A
• matrice ortogonale: AT = A−1
• matrice unitaria: A† = A−1
Una matrice reale simmetrica o ortogonale è anche hermitiana o unitaria.

Esempio 15. Nel trattamento di Hückel dei polieni lineari è necessario calcolare il determinante
della matrice tridiagonale
 
x 1 0 ... 0
 
1 x 1 ... 0
AT =  

 ... 
0 0 0 ... x
Come si può procedere per ridurlo ad un polinomio?
In generale la moltiplicazione di un vettore per una matrice denota una trasformazione del
vettore. Nello spazio tridimensionale possiamo usare analoghi geometrici per indicare una trasfor-
mazione (rotazione, traslazione etc.) del vettore stesso. In uno spazio n-dimensionale questo non è
ovviamente possibile. Consideriamo per esempio il problema di descrivere la rotazione di un vettore
nello spazio 3D: in generale una rotazione si può identificare mediante tre angoli, detti angoli di
Eulero. Consideriamo un vettore generico ~u che abbia le coordinate (X, Y, Z) in un dato sistema di
~ Y~ , Z);
riferimento fisso (per esempio solidale con il laboratorio, e definito dai versori (X, ~ vogliamo
sapere quali sono le sue coordinate in un sistema di riferimento ruotato (per esempio solidale con
una molecola, e definito dai versori ~x, ~y , ~z). Il sistema di riferimento ruotato è definito in modo
complicato ma rigoroso, tramite tre rotazioni elementari successive (vedi Figura 3.3):
~ questa rotazione porta Y~ nella linea dei
• una rotazione antioraria di un angolo α intorno a Z;
~;
nodi N
z
β
X O
α
γ y
Y N
x
Figura 3.3: Angoli di Eulero α, β, γ per specificare la rotazione di un sistema di riferimento moleco-
lare rispetto ad un sistema di riferimento di laboratorio.
~ ; questa rotazione porta Z

• una rotazione antioraria di un angolo β intorno a N ~ in ~z;
~ in ~y ;
• una rotazione antioraria di un angolo γ intorno a ~z; questa rotazione porta N
Dopo la prima rotazione, le coordinate del vettore siano (x0 , y 0 , z 0 ); dopo la seconda rotazione
(x00 , y 00 , z 00 ); dopo la terza, nel sistema di riferimento molecolare (x, y, z). Applicando la trigonome-
tria, si vede che:
 0   
x cos α sin α 0 X
 0   
 y  =  − sin α cos α 0   Y 
  (3.37)
   
0
z 0 0 1 Z
 00    0
x cos β 0 − sin β x
 00    0 
y  =  0 1 y  (3.38)
    
00 0
z sin β cos β 0 z
    
x cos γ sin γ 0 x00
     00 
 y  =  − sin γ cos γ 0  
   y  (3.39)
z 0 0 1 z 00
Moltiplicando le tre matrici di rotazione elementari si ottiene:

    
x cos α cos β cos γ − sin α sin γ sin α cos β cos γ + cos α sin γ − sin β cos γ X
    
 y  =  − cos α cos β sin γ − sin α cos γ − sin α cos β sin γ + cos α cos γ sin β sin γ   
     Y (3.40)
z cos α sin β sin α sin β cos β Z
3.4. MATRICI 39
La matrice di trasformazione è detta matrice di Eulero, E.

Esempio 16. Qual è la trasformazione lineare che moltiplica le componenti di un vettore n-
dimensionale per uno scalare a? Scrivere la matrice che rappresenta la trasformazione. E qual è la
trasformazione che scambia la componente i-esima con la componente j-esima?
Matrici e vettori sono molto utili per la rappresentazione matematica di proprietà fisiche che
dipendano dalla direzione di misura. Consideriamo per esempio il momento di dipolo indotto µ in
una molecola da un campo elettrico E: in generale si dovrà scrivere
m ~
~ = aE (3.41)
dove m ~ e E~ sono vettori tridimensionali, mentre a è un tensore cartesiano del secondo ordine,
cioè una proprietà rappresentabile da una matrice 3 × 3 (Figura 3.4). Se la nostra molecola ha
una simmetria cilindrica, e si esprimono tutte le grandezze vettoriali in un sistema di riferimento
solidale con la molecola ed avente l’asse z diretto lungo l’asse principale della molecola, allora la
matrice di polarizzabilità assume una forma particolarmente semplice:
 
a⊥ 0 0
 
a=
 0 a⊥ 0  (3.42)
0 0 ak
O
m E
a II
aI
Figura 3.4: Schema del momento dipolare indotto in una molecola di CO2 da un campo elettrico
esterno.
In generale, le proprietà fisiche rappresentabili da matrici 3 × 3 sono dette proprietà tensoriali, e
si può sempre identificare un sistema di riferimento (di solito solidale con la molecola), tale che
siano rappresentate da matrici diagonali (i valori diagonali si chiamano allora valori principali). Le
Relazione tensoriale y A x
Momento angolare = tensore di inerzia × velocità angolare ~
L I ω~
Momento di dipolo = polarizzabilità × campo elettrico m
~ a E~
Induzione elettrica = tensore dielettrico × campo elettrico D~ ² E~
Magnetizzazione = suscettibilità magnetica × campo magnetico M~ χ H~
Velocità della luce = indice di rifrazione × velocità nel vuoto ~v n ~v0
Tabella 3.1: Relazioni tensoriali nella forma generica ~y = A~x
grandezze tensoriali in Tabella (3.1) sono sempre rappresentabili come matrici reali simmetriche.
Se i tre valori principali sono uguali, la rappresentazione della proprietà tensoriale è la stessa in
qualunque sistema di riferimento, e si parla di proprietà scalare.
Esempio 17. Consideriamo il seguente problema; è data una molecola del complesso Cu(NH3 )2+ 6 .
Calcoliamo il tensore di inerzia nel sistema di riferimento indicato in Figura 3.5 dai versori ~x, ~y , ~z.
Dal corso di Fisica I è noto che per un sistema di punti materiali con masse mi e coordinate
P P
ri = (xi , yi , zi ), il momento di inerzia ha componenti I11 = i mi (ri2 − x2i ), I12 = − i mi xi yi e cosı̀
via. Nel sistema di riferimento indicato in Figura 3.5 si ha perciò:
 
1 0 0

2

I = 4mNH3 l  0 1 0
0 0 1
Quindi il sistema di riferimento ~x, ~y , ~z è tale che il tensore di inerzia è già in forma diagonale. Lo
studente può verificare facilmente che anche il sistema ruotato ~x0 , ~y 0 , ~z0 gode di questa proprietà).
3.5 Sistemi lineari

Dopo aver discusso le proprietà principali delle matrici e dei vettori, riassumiamo brevemente alcune
applicazioni a problemi matematici che ricorrono sistematicamente nello studio della chimica (e non
solo della chimica quantistica).
La soluzione dei sistemi lineari di equazioni si presta molto bene ad una implementazione in
termini di matrici e vettori. Consideriamo solo il caso di n equazioni lineari in n incognite. Possiamo
scrivere un sistema lineare in forma estesa
a11 x1 + a12 x2 + . . . + a1n xn = b1
a21 x1 + a22 x2 + . . . + a2n xn = b2
.. (3.43)
.
an1 x1 + an2 x2 + . . . + ann xn = bn
o in forma compatta Ax = b; la soluzione si ottiene semplicemente nella forma x = A−1 b. Nat-
uralmente la soluzione esiste solo se la matrice A è invertibile, cioè se il suo determinante non è
nullo.
3.6. TRASFORMAZIONI 41
z’
NH 3
NH 3 NH 3
y
2+
Cu
x
NH 3 NH 3
x’ y ’
NH 3
Figura 3.5: Calcolo del momento di inerzia del complesso Cu(NH3 )2+
6 .
Esempio 18. 100 ml di una soluzione di iodio I− e Cl− titola 100 ml 0.1 N di AgNO3 . 100 ml
della stessa soluzione, trattati con un eccesso di AgNO3 , danno 1.5 g di precipitato. Calcolare la
concentrazione di iodio e cloro nella soluzione.
Di interesse sono anche i sistemi omogenei:
Ax = 0 (3.44)
in cui b = 0; se A non è singolare, l’unica soluzione possibile è A−1 0 = 0, cioè l’n-upla nulla. Se
A è singolare, det(A) =, l’equazione ammette infinite soluzioni, multiple della soluzione generica:
xi = (−1)i+j det(Aji ) (3.45)
dove j è un indice di riga qualunque.
3.6 Trasformazioni
Come un vettore tridimensionale ha diverse componenti in un diverso sistema di riferimento (o, nel
linguaggio degli spazi vettoriali, in una diversa base), cosı̀ una matrice ha diverse componenti in un
diverso sistema di riferimento.
Nella Sezione precedente era stato discusso brevemente il concetto di rotazione di un sistema di
riferimento; inoltre nell’esempio riferito alla polarizzabilità, il momento di dipolo, il campo elettrico
e la polarizzabilità erano stati espressi implicitamente in un sistema di riferimento ‘conveniente’, che
permetteva di esprimere la polarizzabilità in una forma semplice. In generale, qual è la relazione tra
la trasformazione di un sistema di riferimento e le componenti di un vettore o di una matrice? An-

cora una volta si tratta di un problema facilmente descrivibile nel linguaggio degli spazi vettoriali.
di n-uple di numeri. Consideriamo in generale una base ei (per esempio, nel caso della rotazione
tridimensionale, la base di versori che identifica gli assi del laboratorio). Un vettore generico v ha
componenti v1 , . . . , vn nella base, cioè l’n-upla v. Introduciamo un secondo sistema di riferimento,
cioè una seconda base e0i , in cui il vettore v ha componenti v10 , . . . , vn0 , o v0 . La relazione tra le com-
ponenti del vettore nei due sistemi di riferimento è in generale esprimibile come una trasformazione
lineare
v = Tv0 (3.46)
Nell’esempio della rotazione del sistema di riferimento T era l’inversa della matrice di Eulero, che
coincide con la trasposta della matrice di Eulero (che è ortogonale), T = ET . Consideriamo ora
una relazione tra due vettori generici, u e v, nella forma
u = Av (3.47)
Nelle due basi ei e e0i (o nei due sistemi di riferimento, se si preferisce), si possono scrivere due
distinte relazioni matriciali:
u = Av (3.48)
u0 = A 0 v 0 (3.49)
Sostituendo nella prima equazione le espressioni u = Tu0 e v = Tv0 si ottiene
Tu0 = ATv0 → u0 = T−1 ATv0 (3.50)
da cui si vede che la matrice trasformata è
A0 = T−1 AT (3.51)
La precedente equazione è detta anche trasformazione di similitudine; se T è unitaria o ortogonale,

parleremo di trasformazione unitaria o ortogonale.
3.7 Problemi agli autovalori

Un problema molto comune che ricorre nelle applicazioni fisiche è il calcolo degli autovettori e degli
autovettori di una matrice, o della risoluzione del problema agli autovalori relativo ad una matrice.
Un’autovettore x di una matrice A è un vettore tale che:
Ax = λx (3.52)
3.7. PROBLEMI AGLI AUTOVALORI 43
cioè tale che la moltiplicazione per A non ne modifica altro che la lunghezza, di un coefficiente
scalare λ, detto autovalore. L’insieme degli autovalori è detto spettro della matrice. La n-upla nulla,
0 è sempre una soluzione, triviale; dato un autovettore x, ogni vettore ax è pure un autovettore.
E‘ possibile avere più di un autovettore linearmente indipendente corrispondente ad uno stesso
autovalore. Il numero di autovettori linearmente indipendenti che condividono lo stesso autovalore
è detto molteplicità dell’autovalore; se la molteplicità è diversa da uno, l’autovalore è degenere. La
soluzione del problema agli autovalori è impostabile come il calcolo degli zeri di un polinomio di
grado n. Infatti l’equazione agli autovalori si può scrivere come un sistema omogeneo
(A − λ1)x = 0 (3.53)
che ammette soluzioni non triviali solo se la matrice è singolare:
det(A − λ1) = 0 (3.54)
L’equazione precedente è detta equazione secolare. Se si è in grado di trovare gli autovalori e i cor-
rispondenti autovettori, i quali possono essere eventualmente normalizzati per evitare l’arbitrarietà
di un fattore scalare, possiamo costruire un matrice diagonale Λ con gli autovalori in diagonale ed
una matrice X la cui colonna i-esima è l’autovettore i-esimo. L’insieme delle n equazioni lineari
diviene dunque
AX = XΛ (3.55)
od anche
Λ = X−1 AX (3.56)
La matrice degli autovettori è dunque una matrice che trasforma A secondo una trasformazione
di similitudine che la rende diagonale: se due matrici generiche A, B commutano, [A, B] = 0,
allora si possono scegliere combinazioni lineari di autovettori di A che sono anche anche autovettori
di B o viceversa. In altre parole, due matrici con commutatore nullo si possono diagonalizzare
simultaneamente con la stessa trasformazione; questa affermazione si generalizza anche ad un nu-
mero generico di matrici: se A1 , A2 , . . . , An commutano fra loro, possono essere diagonalizzate
simultaneamente.
Esempio 19. Nella teoria MO, basata sull’approssimazione di Huckel, per calcolare gli orbitali
molecolari π dell’alchene 1,4-butadiene è necessario diagonalizzare la seguente matrice
 
0 1 0 0
 
1 0 1 0
A=


0 1 0 1
0 0 1 0
Il determinante secolare è dato da
λ4 − 3λ2 + 1 = 0
Lo studente verifichi che è un’equazione biquadratica con le seguenti soluzioni

s √ s √ s √ s √
3+ 5 3− 5 3− 5 3+ 5
λ1 = − λ2 = − λ3 = λ4 =
2 2 2 2
Nelle applicazioni quantomeccaniche, i problemi agli autovalori coinvolgono sempre matrici her-
mitiane (non a caso; vedi il Capitolo 4). Le matrici hermitiane H godono delle seguenti importanti
proprietà
• gli autovalori di H sono reali
• gli autovettori corrispondenti ad autovalori distinti sono ortogonali
Poiché gli autovettori corrispondenti ad un autovalore degenere costituiscono comunque un set

linearmente indipendente, si può trovare una trasformazione lineare che li trasforma in un set
ortogonale. Di conseguenza, il set complessivo di autovettori normalizzati di una matrice hermitiana
costituisce una base ortonormale, tale che per una coppia qualunque
x†i xj = δij (3.57)
dove δij è il simbolo di Kronecker (0 se i 6= j, 1 se i = j). In definitiva, se X è la matrice degli

autovettori di H, e Λ è la matrice diagonale degli autovalori, si ha che:
X† HX = Λ (3.58)
dove X è unitaria e Λ e reale.
3.8 Funzioni di matrici

Concludiamo questo capitolo introducendo il concetto di funzione di matrice. Data una funzione
continua f (x) nella variabile x definita dalla serie convergente
∞
X
f (x) = c n xn (3.59)
n=0
si definisce la funzione della matrice A come la matrice ottenuta dalla serie

∞
X
f (A) = cn An (3.60)
n=0
Esempio 20. Alcune funzioni di matrici:

3.8. FUNZIONI DI MATRICI 45
PN n
• Polinomio in A: f (A) = n=0 cn A
P∞
• Esponenziale in A: f (A) = exp(A) = n=0 An /n!
P∞ n 2n
• Coseno in A: f (A) = cos(A) = n=0 (−1) A /(2n)!
P∞ n 2n+1
• Seno in A: f (A) = sin(A) = n=0 (−1) A /(2n + 1)!
P∞ n n
• Inversa di 1 + A: f (A) = (1 + A)−1 = n=0 (−1) A ; con la condizione limn→∞ An = 0
P∞ n
• Inversa della radice di 1 + A: f (A) = (1 + A)−1/2 = n 2n 2
n=0 (−1) (2n)!A /2 n! ; con la
condizione limn→∞ (2n)!An /22n n!2 = 0
Dato lo sviluppo in serie di una funzione, la valutazione della funzione di matrice si persegue
utilizzando il concetto di diagonalizzazione. Sia data la funzione generica (3.60) in A. Siano note
la matrice degli autovalori Λ e la matrice degli autovettori X di A, allora
∞
X ∞
X
f (A) = cn An = cn (XΛX−1 )n (3.61)
n=0 n=0
e lo studente può verificare per ispezione che (XΛX−1 )n = XΛn X−1 da cui segue
Ã∞ !
X n
f (A) = X cn Λ X−1 = Xf (Λ)X−1 (3.62)
n=0
e f (Λ) è immediatamente valutabile come una matrice diagonale il cui i-esimo elemento diagonale
è f (λi ).
Esempio 21. È data la matrice 2 × 2:
Ã√ !
2 1
A= √
1 2
Valutare exp(A). Le matrici Λ e X (gli autovettori non sono normalizzati) sono:
Ã√ ! Ã !
2+1 0 1 1
λ= √ X=
0 2−1 1 −1
Quindi exp(A) è data da:
Ã !Ã √ !Ã !
1 1 exp( 2 + 1) 0 1/2 1/2
exp(A) = √
1 −1 0 exp( 2 − 1) 1/2 −1/2
ed infine
Ã √ √ √ √ !
exp( 2 + 1) + exp( 2 − 1) exp( 2 + 1) − exp( 2 − 1)
A= √ √ √ √ /2
exp( 2 + 1) − exp( 2 − 1) exp( 2 + 1) + exp( 2 − 1)
La soluzione di un sistema di equazioni lineari differenziali ordinarie può essere espressa formal-
mente usando la funzione esponenziale della matrice dei coefficienti.
Esempio 22. La soluzione di un sistema di equazioni lineari differenziali ordinarie per n specie
chimiche aventi concentrazioni al tempo t date da c1 (t), c2 (t), . . . , cn (t) si presta molto bene ad
evidenziare l’utilità delle funzioni di matrici. Il sistema si può scrivere in forma compatta come:
dc(t)
= −Kc(t)
dt
dove K è una matrice di coefficienti costanti. Le condizioni iniziali, che specificano la concentrazione
al tempo iniziale, sono c(0) = c0 . La soluzione del sistema è semplicemente
c(t) = exp(−Kt)c0
che si può scrivere anche come: c(t) = X exp(−Λt)X−1 c0 . Quindi il problema è equivalente alla
diagonalizzazione della matrice K.
3.9 Esercizi
1. Siano x ⊗1 y e x ⊗2 y due prodotti scalari definiti nello stesso spazio vettoriale. Dimostrare
che anche le seguenti operazioni: x ¯1 y = x ⊗1 y + x ⊗2 y e x ¯2 y = λx ⊗1 y + µx ⊗2 y, sono
prodotti scalari dove λ e µ sono numeri arbitrari non negativi e non simultaneamente nulli.
2. Definire il prodotto scalare dello spazio dei polinomi di grado ≤ n in modo che la base
1, t, t2 /2!, . . . , tn /n! sia ortonormale.
3. Valutare il determinante di una matrice triangolare superiore di dimensione n.
4. Valutare il determinante di una matrice triangolare inferiore di dimensione n.
5. Porre in forma di polinomio di t il determinante della matrice

 
−t 0 0 . . . 0 a1
 
 a2 −t 0 ... 0 0 
 
 
A=

0 a 3 −t . . . 0 0 


 0 0 0 . . . −t 0 
0 0 0 . . . an −t
6. Per quali valori di λ il seguente sistema ammette soluzione?
x1 + x2 + λx3 = 1
x1 + λx2 + x3 = 1
λx1 + x2 + x3 = 1
3.9. ESERCIZI 47
7. Trovare l’inversa della matrice

 
0 0 ... 0 a1
 
 0 0 . . . a2 0
A=  

 ... 
an 0 ... 0 0
8. Trovare l’inversa della matrice

 
1 0 ... 0 0
 
a 1 ... 0 0
 
A=
0 a ... 0 0
 
 
 ... 
0 0 ... a 1
9. Esprimere l’equazione secolare della seguente matrice in forma polinomiale:

 
0 0 ... 0 b1
 
0 0 ... 0 b2 
 
 
A= ... 
 

0 0 ... 0 bn 

c1 c2 . . . cn a
10. Trovare gli autovalori di una matrice triangolare superiore di dimensione n.

Capitolo 4
Meccanica quantistica e spazi vettoriali
L’estensione dei concetti introdotti nelle Sezioni del precedente Capitolo per spazi vettoriali di
dimensioni finite è abbastanza ovvia. Un concetto completamente nuovo che deve però essere
introdotto è quello di completezza, essenziale per il calcolo di autovalori ed autovettori e per il
trattamento computazionale di matrici di dimensioni formalmente infinite. Gli spazi vettoriali di
dimensioni infinite per i quali si possa definire la proprietà addizionale di completezza sono anche
detti spazi di Hilbert e sono di importanza fondamentale per lo studio della meccanica quantistica.
Per questo motivo cambieremo la simbologia generica del Capitolo precedente utilizzando la no-
tazione di Dirac o notazione bracket tipica delle applicazioni quanto-meccaniche. Un vettore di uno
spazio Hilbertiano è rappresentato da un ket |φi.
4.1 Spazi di Hilbert

Consideriamo uno spazio vettoriale di dimensione infinita, con un prodotto hermitiano. Per due
vettori generici, |φi e |ψi, il prodotto è hφ|ψi (dove il primo vettore appare in forma bra). L’opposto
di |φi è −|φi, l’elemento nullo è |0i e cosı̀ via. Il modulo di un vettore è hφ|φi. Sia ora data una
successione di vettori |φ1 i, . . . , |φn i, . . . ed un vettore limite |φi. La successione converge1 al vettore
limite se per ogni numero ² positivo piccolo a piacere esiste un intero N (²) tale che per n > N (²)
vale che
hδφn |δφn i < ² (4.1)
dove |δφn i = |φn i − |φi. Si dice che lo spazio vettoriale è uno spazio di Hilbert, di cui la successione
φn è una base, se la successione converge a |φi per ogni |φi. Nel seguito considereremo solo spazi
hilbertiani.
Esempio 23. Lo spazio delle funzioni periodiche a valori complessi è uno spazio Hilbertiano.
Qual è una sua base completa?
1
In senso forte: esiste anche una definizione di convergenza debole, più generale.
49
50 CAPITOLO 4. MECCANICA QUANTISTICA E SPAZI VETTORIALI
Una volta definita una base, possiamo rappresentare ogni vettore nella base definendone le
componenti. Se pensiamo agli elementi dello spazio hilbertiano come a delle funzioni generiche,
queste possono essere rappresentate da vettori colonna di dimensioni infinite. Un’applicazione
ovvero una corrispondenza che mette in relazione un vettore con un altro vettore può essere espressa
tramite il concetto, fondamentale, di operatore
O|φi = |ψi (4.2)
Nell’equazione precedente l’operatore O agisce sul vettore |φi trasformandolo nel vettore |ψi. Sia
ora data una base ortonormale {|ii}; stando alle definizioni del Capitolo 3, si ha che hi|ii = δij . Un
vettore generico è
X
|φi = φj |ji (4.3)
j
sostituendo nell’equazione (4.2) e premoltiplicando per un generico |ii:

X
hi|O|jiφj = ψj (4.4)
j
che si può scrivere in termini matriciali come
Oφ = ψ (4.5)
La rappresentazione di un operatore è una matrice di dimensioni infinite.
4.2 Operatori lineari

Nella meccanica quantistica sono impiegati solo gli operatori lineari che godono della proprietà
O(a|φi + b|ψi) = aO|φi + bO|ψi (4.6)
dove O è un operatore lineare, a e b due scalari generici. Tutti i concetti definiti in precedenza per
le matrici possono essere generalizzati per gli operatori
P
• operatore unità: 1̂ = i |iihi|
∗
• operatore aggiunto di un operatore O: hψ|O† |φi = hφ|O|ψi
• commutatore di due operatori: [O1 , O2 ] = O1 O2 − O2 O1
e cosı̀ via: per esempio, un’operatore O si dice hermitiano se O† = O.

Esempio 24. Si dimostri, usando le proprietà degli operatori lineari, dei prodotti hermitiani e le
definizioni precedenti, che
(a1 O1 + a2 O2 )† = a∗1 O1† + a∗2 O2†

4.3. POSTULATI DELLA QUANTOMECCANICA 51
(O1 O2 )† = O2† O1†
Il problema agli autovalori per un operatore si pone analogamente a quello di una matrice di
dimensioni finite:
O|φi = λ|φi (4.7)
anzi, coincide con un problema matriciale a dimensioni infinite una volta che si sia introdotto una
base:
Oφ = λφ (4.8)
Valgono per gli operatori hermitiani le medesime proprietà introdotte per le matrici hermitiane:
gli autovalori sono reali, autovettori (o autofunzioni) corrispondenti ad autovalori distinti sono
ortogonali; l’operatore di trasformazione è unitario. Nella notazione di Dirac un autovettore con
autovalore λ si indica con |λi, ovvero O|λi = λ|λi.
4.3 Postulati della quantomeccanica

2
Formuliamo i principi generali della meccanica quantistica utilizzando la simbologia matematica
appena introdotta.
Principio I: lo stato fisico di un sistema isolato è descritto da un vettore |φi di un appropriato

spazio hilbertiano.
Principio II: una grandezza fisica osservabile è rappresentato da un operatore lineare hermitiano
F̂ .
Principio III: i risultati possibili della misura di un’osservabile F sono gli autovalori fi di F:
F|fi i = fi |fi i (4.9)
se |φi = |fi i, il sistema è in un autostato di F e la misura dà con certezza fi .
Principio IV: il valore d’attesa di un’osservabile F è definito come
hφ|F|φi
F̄ = (4.10)
hφ|φi
dove F̄ è il risultato medio di una serie di misure di F

2
Ricordiamo ancora una volat: non si tratta di postulati rigorosi che costituiscano assiomi matematici da cui de-
durre una struttura matematica coerente; piuttosto sono principi fisici, esposti in modo semplificato per comprendere
le applicazioni della meccanica quantistica nella sua formulazione non-relativistica.
Principio V: l’operatore relativo ad un’osservabile si può esprimere in funzione di operatori

spostamento x̂ e momento p̂ (in una dimensione), che obbediscono al principio
[x̂, p̂] = ih̄ (4.11)
dove h̄ = h/2π = 1.054 × 10−34 Js.
Principio VI: lo stato al tempo t di un sistema è ottenibile come la soluzione dell’equazione di

Schrödinger
∂
ih̄ |φ(t)i = H|φ(t)i (4.12)
∂t
dove H è l’operatore hamiltoniano del sistema isolato. Gli autovalori dell’hamiltoniano sono
le autoenergie del sistema:
H|Ei = E|Ei (4.13)
|Ei è un autostato del sistema con energia E.
Cosa significa ‘spazio appropriato’ ? Dipende dalla natura fisica del sistema. Consideriamo il caso
di una particella che si muova lungo una retta: la coordinata (nel senso della meccanica classica) è
x, il momento associato è p. Gli operatori quantomeccanici corrispondenti sono x̂ e p̂. Definiamo
la base continua |xi come gli autostati di x̂ con autovalori x:
x̂|xi = x|xi (4.14)
Nella base continua |xi, un vettore |φi è rappresentato come una funzione φ(x), l’operatore sposta-
mento x̂ è rappresentato dalla moltiplicazione per la funzione x, cioè x̂|φi = xφ(x) l’operatore p̂ è
∂
rappresentato da h̄/ i . L’hamiltoniano è invece dato dall’espressione
∂x
h̄2 ∂ 2
H=− + U (x) (4.15)
2m ∂x2
dove il primo termine rappresenta l’energia cinetica (m è la massa), il secondo l’energia potenziale.
4.4. IL METODO VARIAZIONALE 53
4.4 Il metodo variazionale

Dato l’operatore hamiltoniano del sistema, uno dei problemi fondamentali in meccanica quantistica
è il calcolo degli autovalori, ovvero delle autoenergie del sistema, e dei corrispondenti autostati.
Per esempio, un chimico che conosca, con vari gradi di approssimazione, l’espressione per l’energia
totale classica di una molecola, e dunque sia in grado di costruire l’hamiltoniano quantomeccanico
(applicando il principio di corrispondenza e sostituendo alle funzioni classiche posizione e momento
le corrispondenti rappresentazioni nella base continua) vuole conoscere prima di ogni altra cosa
l’energia dello stato fondamentale della molecola cioè il più basso autovalore dell’hamiltoniano. Ha
cosı̀ informazioni sull’energia ‘di riposo’ della molecola, nel suo stato fondamentale, e può con-
frontare questo dato con misure di tipo calorimetrico e termodinamico. Il calcolo degli autovalori
di un sistema richiede 1) la conoscenza dell’hamiltoniano del sistema; 2) una rappresentazione ma-
triciale dell’hamiltoniano. In generale comunque si tratta di un problema non-triviale. I sistemi
(gli hamiltoniani) di cui sia possibile calcolare in modo esatto (analitico) lo spettro di autoenergie
sono pochi, e saranno discussi nel Capitolo seguente. Tecniche di risoluzione approssimata per lo
studio di hamiltoniani elettronici atomici e molecolari sono disponibili e molto diffuse. Nei Capi-
toli successivi sarà presentata una loro discussione sistematica. In questo Capitolo considereremo
i principi di base dei metodi di risoluzione approssimata: il metodo variazionale e la teoria delle
perturbazioni.
Consideriamo in questa Sezione il calcolo approssimato dell’autostato fondamentale di un sis-
tema. In generale si potrà esprimere lo stato (il vettore) come una combinazione (non necessaria-
mente lineare) di vettori di base noti; i coefficienti dell’espansione possono essere determinati sulla
base del principio variazionale, che sostanzialmente sfrutta le proprietà di hermiticità dell’operatore
hamiltoniano.
È dato un sistema descritto dall’hamiltoniano H, con autofunzioni ψ, Hψ = Eψ. Ci poniamo il
seguente problema: sotto quali condizioni il funzionale di una generica funzione d’onda ξ
J[ξ] = hξ|H|ξi (4.16)
è stazionario, cioè massimo o minimo? Assumiamo inoltre che ξ debba essere normalizzata
hξ|ξi = 1 (4.17)
Dal punto di vista del calcolo variazionale il problema può essere posto sotto forma della ricerca di
un punto stazionario vincolato, ed è dunque equivalente ad individuare le condizioni di stazionarietà
del funzionale non vincolato
J 0 [ξ] = hξ|H|ξi − λ(hξ|ξi − 1) (4.18)
Al primo ordine, la variazione di J 0 è data da
δJ 0 = hδ²|H|²i + h²|H|δ²i − δλ(hξ|ξi − 1) − λhδξ|ξi − λhξ|δξi (4.19)

che si può riscrivere come
δJ 0 = (hδξ|H|ξi − λhδξ|ξi) + (hδξ|H|ξi − λhδξ|ξi)∗ − δλ(hξ|ξi − 1) (4.20)
La soluzione si ottiene i) se hξ|ξi = 1, dato che solo cosı̀ il termine in δλ si annulla e poi ii) se
hδξ|H|ξi = λhδξ|H|ξi (4.21)
o in altri termini, dato che δξ è arbitraria, se
Hξ = λξ (4.22)
cioè se ξ è un’autofunzione normalizzata di H con autovalore λ. In pratica, definiamo il rapporto

di Rayleigh per un generica funzione d’onda ξ
hξ|H|ξi
hHi = ²[ξ] = (4.23)
hξ|ξi
²[|ξi è un funzionale della funzione generica ξ. Se J 0 [ξ] è reso stazionario da ξ anche ² è stazionario.
Il principio variazionale può essere applicato utilmente al calcolo degli autovalori di un sistema.
Il teorema di Eckart afferma che se E0 è il più basso autovalore del sistema, il rapporto di Rayleigh
è sempre maggiore o uguale a E0 .
²[ξ] ≥ E0 (4.24)
La dimostrazione è la seguente: espandiamo |ξi (usiamo la notazione di Dirac per convenienza)

sulla base degli autostati esatti dell’hamiltoniano H
H|ψn i = En |ψn i E0 ≤ E1 ≤ . . . (4.25)
hψn |ψn0 i = δnn0 (4.26)

X
|ξi = cn |ψn i (4.27)
n
consideriamo la quantità hξ|H − E0 |ξi:

X X
hψn |H − E0 |ψn0 i = c∗n cn0 (En − E0 )hψn |ψn0 i = |cn |2 (En − E0 ) ≥ 0 (4.28)
nn0 n
infatti |cn |2 ≥ 0, En ≥ E0 ; segue che:
hξ|H|ξi − E0 hξ|ξi ≥ 0 ⇒ ²[ξ] ≥ E0 QED (4.29)
Data dunque una funzione generica normalizzabile, il rapporto di rayleigh costituisce sempre un lim-
ite superiore dell’auovalore più basso dell’hamiltoniano del sistema. Nella sua versione piú comune,
il teorema variazionale è implementato sotto forma di metodo variazionale lineare. Il vettore
4.4. IL METODO VARIAZIONALE 55
d’onda di prova |ξi è cioè dato come una combinazione lineare di N vettori noti, che indichiamo
semplicemente come |1i, |2i etc.
N
X
|ξi = cn |ni (4.30)
n=1
Il rapporto di Rayleigh può essere scritto come

c† Hc
²= (4.31)
cSc
dove c è il vettore dei coefficienti cn , mentre H e S sono le matrici rappresentative di H e dell’unità
sui vettori |ni, cioè le matrici N × N aventi elementi
Hnn0 = hn|H|n0 i Snn0 = hn|n0 i (4.32)
La variazione infinitesimale della funzione di prova diviene ora una variazione infinitesimale dei
coefficienti cn ; dal principio variazionale segue perciò
δc† Hc − ²δc† Sc
δ² = + complesso coniugato = 0 (4.33)
c† Sc
che è verificata solo se δc† (Hc − ²Sc) = 0 ovvero
Hc = ²Sc (4.34)
cioè la forma generalizzata di un problema agli autovalori, che si può risolvere calcolando le radici
dell’equazione secolare
det(H − ²S) = 0 (4.35)
Il problema agli autovalori diviene più semplice se si assumono delle funzioni di base ortonormali
S = 1:
Hc = Ec (4.36)
che è ora un problema agli autovalori in forma standard, con matrici e vettori di dimensioni finite,
poiché la rappresentazione (4.30) è di solito arrestata ad un numero finito di termini.
Esempio 25. È dato l’hamiltoniano
h̄2 ∂ 2
H=− + V (x)
2m ∂x2
per un sistema monodimensionale. il potenziale V (x) è


 V
 0
0 < x < L/2
V (x) = 0 L/2 < x < L



∞ altrove
Consideriamo le due funzioni di base

s µ ¶
2 πx
|1i = sin
L L
s µ ¶
2 2πx
|2i = sin
L L
Calcolare un valore approssimante all’energia dello stato fondamentale mediante il metodo vari-
azionale. Si deve procedere 1) calcolando gli elementi di matrice hi|H|ji con i, j pari a 1,2 (il
prodotto hermitiano è l’integrale su x); diagonalizzando la matrice H 2 × 2 e scegliendo l’autovalore
più piccolo.
4.5 Perturbazioni indipendenti dal tempo per sistemi non-

degeneri
Di solito è possibile conoscere in modo esatto, o quantomeno accurato, la soluzione esatta di un prob-
lema agli autovalori relativo ad un sistema fisico semplificato rispetto al sistema di cui si vogliono
effettivamente calcolare le proprietà. Se il sistema semplificato differisce dal sistema reale solo per
un termine piccolo dell’hamiltoniano (perturbazione) è possibile cercare sistematicamente la cor-
rezione alle autoenergie ed autostati del sistema semplificato mediante la teoria delle perturbazioni
indipendenti dal tempo.
Supponiamo perciò che l’hamiltoniano del sistema reale sia
H = H0 + ²V (4.37)
dove H0 è l’hamiltoniano del sistema semplificato (imperturbato) e V è la perturbazione; ² è un

parametro che definisce l’ordine di grandezza della perturbazione. Sia nota la soluzione al problema
imperturbato (PI)
H0 |ni = En(0) |ni (4.38)
Gli autovettori |ni costituiscono una base ortonormale e completa dello spazio hilbertiano. Cerchi-
amo la soluzione al problema perturbato (PP)
H|Φi = E|Φi (4.39)
Nel seguito, per semplicità considereremo inizialmente solo sistemi con spettri di autovalori discreti e
non degeneri. Possiamo rappresentare le autofunzioni del PP nella base costituita dalle autofunzioni
del PI:
X
|Φi = cn |ni (4.40)
n
4.6. SISTEMI IN ORDINE ZERO CON AUTOSTATI DEGENERI 57
Sostituendo la precedente eguaglianza nell’espressione del PP si ottiene

X h i X
cn En(0) + ²V |ni = E cn |ni (4.41)
n n
ed integrando per un generico hm|

h i X
(0)
E − Em cm = ² Vmn cn (4.42)
n
dove Vmn = hm|V|ni. Si vuole calcolare la correzione all’ m-esimo autostato, cioè si vuole che
per ² → 0 (perturbazione nulla) il sistema perturbato tenda all’autostato m-esimo del sistema
perturbato. Espandiamo ora i coefficienti cn e l’energia E in serie di ²:
(0)
E = Em + ²E (1) + ²2 E (2) + . . . (4.43)
cn = δmn + ²c(1) 2 (2)

n + ² cn + . . . (4.44)
(0)
come si vede, per ² → 0 l’energia diventa Em , mentre i coefficienti cn diventano δmn , e quindi 1 se
m = n, e zero in caso contrario. Per calcolare le correzioni alle energie e ai coefficienti si procede
sostituendo le espansioni in serie nelle equazioni (4.42), raccogliendo i termini nella stessa potenza
di ² a primo e secondo membro, ed eguagliando. Cosı̀ per esempio la correzione al primo ordine per
le energie si ottiene conservando solo i termini di primo ordine nell’equazione (4.42) con n = m:
E (1) = Vmm (4.45)
mentre le correzioni al primo ordine per i coefficienti si ottengono con n 6= m:

Vmn
c(1)
n = (0) (0)
n 6= m (4.46)
Em − En
il coefficiente c(1)
m resta indeterminato. Si può specificare imponendo che l’autostato del PP al primo
ordine sia normalizzato, a meno di termini al primo ordine: si può verificare che ciò avviene per
c(1)
m = 0. Le approssimazioni successive si calcolano in modo analogo.
4.6 Sistemi in ordine zero con autostati degeneri

Supponiamo che l’hamiltoniano del problema imperturbato ammetta un set di autofunzioni degeneri
(0)
k volte |m1 i, |m2 i, . . ., |mk i con autoenergia Em . Possiamo definire un set di combinazioni lineari
delle k autofunzioni, che sono ancora autofunzioni dell’operatore H0
k
X
|φi = |mj iaj (4.47)
j=1
Gli autovalori del sistema perturbato sono ancora scritte nella forma
∞
X
(0)
E= Em + ²l E (l) (4.48)
l=1
mentre per la generica autofunzione perturbata possiamo scrivere
X
|Φi = |φi + cn |ni (4.49)
n6=m
Per i coefficienti aji e cn vale lo sviluppo perturbativo

∞
X ∞
X
(l)
aj = aj cn = c(l)
n (4.50)
l=0 l=0
(l)
Si tratta ora di trovare i termini correttivi E (l) , e i coefficienti aj e c(l)
n ; possiamo limitarci a calcolare
(1)
le correzioni degli autovalori al primo ordine, cioè calcolare solo E e i coefficienti aj , cn in ordine
zero. Sostituendo le varie espressioni precedenti nel PP e considerando i termini in ²1 :
³ ´X
k k
X
(0) (0) (1) (0)
H0 − Em aj |mj i = (Em − V) aj |mj i (4.51)
j=1 j=1
che può essere moltiplicata per il generico elemento hmi |. Il termine relativo al sistema imperturbato
si annulla, e resta l’espressione
k
X
(1) (0)
hmi |V|mj i = Em ai (4.52)
j=1
dove naturalmente le autofunzioni imperturbate sono ritenute ortonormali; in forma matriciale la

precedente espressione è semplicemente Va = Ea, chiamando per semplicità V, a ed E la matrice
(0)
rappresentativa di V, il vettore dei coefficienti aj e la correzione al primo ordine all’autovalore
(0)
degenere del PI. Si noti che se il sistema non è degenere, al posto di aj nella relazione abbiamo
1, e la somma è semplicemente hm|V|mi, e dunque si ritrova l’espressione della correzione al primo
ordine per stati non-degeneri.
Esempio 26. Consideriamo ancora l’hamiltoniano dell’esempio precedente, che descrive una
particella di massa m in un scatola di lato L. L’hamiltoniano del problema imperturbato è natural-
mente
h̄2 ∂ 2
H=−
2m ∂x2
che, come vedremo nel capitolo successivo, ammette il set completo di autofunzioni
s Ã !
2 kπx
|ki = sin
L L
(0)
con autovalori non-degeneri Ek = k 2 h̄2 /2m e k > 1. Qual è la correzione al primo ordine
dell’autovalore più basso del sistema, che definisce l’energia di punto zero del sistema impertur-
(0)
bato, E1 = h̄2 /2m ? Sostituendo troviamo
µ ¶
(1) 2V0 Z L/2 πx (π − 1)
E1 = h1|V|1i = dx sin2 = V0
L 0 L 2π
Capitolo 5
Sistemi risolvibili analiticamente
In questo Capitolo è inclusa una raccolta di problemi risolti relativi a sistemi quantomeccanici
risolvibili analiticamente. Tra i vari casi trattati sono compresi gli esempi che si trovano in tutti i libri
di testo: particella nella scatola monodimensionale e bidimensionale, rotatore monodimensionale,
oscillatore armonico, particella su una sfera, atomo idrogenoide. In più sono presentate “variazioni
sul tema”, come particelle in scatole monodimensionali di forme svariate, scatole tridimensionali,
scatole cilindriche e set di oscillatori interagenti.
Esempi/esercizi non risolti (con suggerimenti e schemi di soluzione in alcuni casi) sono distribuiti
nel corso del testo.
5.1 Sistemi monodimensionali

Consideriamo lo schema in Fig. (5.1), che rappresenta il potenziale confinante per una particella
(in una dimensione) imprigionata in una scatola dalle pareti infinite. Qual è l’andamento nel tempo
della funzione d’onda della particella, data una determinata configurazione iniziale? Vedremo che
per rispondere a questo quesito sarà necessario definire le autofunzioni e gli autovalori dell’operatore
hamiltoniano. Anzi, poichè il problema è di natura generale, consideriamo per cominciare un sistema
generico definito nello spazio delle funzioni f (x) dove x è l’insieme delle coordinate del sistema. Al
tempo t il sistema è definito dalla funzione d’onda |ψ(x, t)i la cui evoluzione temporale è dettata
dall’equazione di Schrödinger
∂
ih̄ |ψ(x, t)i = H|ψ(x, t)i (5.1)
∂t
al tempo t = 0 la funzione è definita da una configurazione generica (che ci dice come il sistema è
stato preparato inizialmente):
|ψ(x, 0)i = |ψ0 (x)i (5.2)
59
60 CAPITOLO 5. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
Sappiamo che l’hamiltoniano ammette autostati |Ei con autoenergie E:
H|Ei = E|Ei (5.3)
che sono ortonormali hE|E 0 i = δE,E 0 e costituiscono una base completa dello spazio. Quindi possi-
amo espandere |ψ(x, t)i
X
|ψ(x, t)i = cE (t)|Ei (5.4)
E
i coefficienti CE (t) sono ottenute come proiezioni della funzione d’onda sulle autofunzioni
cE (t) = hψ(x, t)|Ei (5.5)
e al tempo t = 0 vale che
cE (0) = hψ0 (x)|Ei (5.6)
Sostituendo nell’Eq. (5.1) si ottiene, moltiplicando per un generico hE| ed integrando
ih̄ċE (t) = EcE (t) (5.7)
Infine, con le condizioni iniziali (5.6) si trova
cE (t) = hψ0 (x)|Ei exp(Et/ih̄) (5.8)
e la funzione d’onda si può scrivere al tempo t come:

X
|ψ(x, t)i = |Eihψ0 (x)|Ei exp(Et/ih̄) (5.9)
E
Dunque la funzione d’onda è una sovrapposizione degli autostati del sistema con ‘pesi’ che dipendono
dal tempo in modo esponenziale, dove le ‘costanti di decadimento’ di ciascun esponenziale sono
proporzionali agli autovalori, e dalle condizioni iniziali.
In linea di principio possiamo distinguere lo spettro di autoenergie di un sistema in due parti: lo
spettro discreto, ovvero l’insieme delle autoenergie separate da intervalli non accessibili, e lo spettro
continuo. Consideriamo un sistema monodimensionale con un potenziale U (x) che tenda a U0 per
x → +∞ e a U1 > U0 per x → −∞, vedi Fig. (5.2). Lo spettro discreto si ha per autostati con
energie E < U0 : la particella è chiusa nella scatola. Se E > U0 lo spettro diviene continuo, e la
partcella è libera. Il numero di autostati discreti può esser finito (se U0 e U1 sono quantità finite)
od infinito. Nel seguito consideremo solo stati con autovalori discreti, cioè sistemi in stati confinati.
Torniamo ora al caso della particella in una scatola monodimensionale con pareti infinite. As-
sumiamo che l’energia potenziale sia nulla all’interno della scatola ed infinita all’esterno. La funzione
5.1. SISTEMI MONODIMENSIONALI 61
L x
Figura 5.1: Potenziale per una particella in una scatola 1D.
d’onda è dunque definita solo per 0 ≤ x ≤ L, vedi Fig. (5.1). L’equazione di Schrödinger indipen-
dente dal tempo assume la forma 1 :
h̄2 d2
− ψE (x) = EψE (x) (5.10)
2m dx2
dove m è la massa della particella. Valgono le condizioni al contorno
ψE (0) = 0, ψE (L) = 0 (5.11)
L’Eq. (5.10) è un’equazione differenziale ordinaria a coefficienti costanti del secondo ordine. La sua
soluzione generica ha la forma
ψE (x, t) = A1 exp(α1 x) + A2 exp(α2 x) (5.12)
dove α1,2 sono le radici dell’equazione

h̄2 2
− α =E (5.13)
2m
q
2mE
vale a dire α1,2 = ±i h̄2
. Sostituendo nelle condizioni al contorno si ottiene
A1 + A2 = 0 (5.14)
 s   s 
2mE  2mE 
A1 exp iL 2 + A2 exp −iL =0 (5.15)
h̄ h̄2
1
Ci poniamo nella rappresentazione continua, in modo da lavorare direttamente con funzioni della variabile x
U(x)
U
1
U
0
Figura 5.2: Un potenziale generico in una dimensione.
che è un sistema lineare omogeneo in A1 e A2 , risolvibile solo se il determinante dei coefficienti è

nullo. Si trova cosı̀ la condizione in E:
 s 
2mE 
exp 2iL =1 (5.16)
h̄2
le cui soluzioni sono
h̄2 π 2 k 2
E= , k∈N (5.17)
2mL2
Gli autostati di una particella chiusa in un pozzo infinitamente profondo sono quantizzati come
i quadrati dei numeri interi; sono anche inversamente proporzionali alla massa della particella e
alla larghezza del pozzo. Vale a dire: per una massa molto grande, od un pozzo molto largo, gli
autovalori sono molto vicini tra loro (lo spettro diviene quasi continuo), e il comportamento della
particella si avvicina al comportamento previsto dalla meccanica classica. Le autofunzioni si trovano
subito tenendo conto A1 = −A2 ; imponendo la condizione che siano normalizzate in [0, L] si trova:
s Ã !
2 kπ
ψk (x) = sin x (5.18)
L L
5.2. FUGA DAL POZZO 63
Supponiamo ora che la particella sia inizialmente al centro del pozzo:
ψ(x, 0) = δ(x − L/2) (5.19)
Da cui segue che al tempo t la funzione d’onda è

" # Ã ! Ã !
2X k 2 h̄π 2 kπ kπ
ψ(x, t) = exp 2
t sin x sin (5.20)
L k≥1 2mL L 2
ma il seno di kπ/2 vale è zero per k pari; per k = 2n + 1 dispari, con n ≥ 0, vale (−1)n ; perciò
" # Ã !
2 X (2n + 1)2 h̄π 2 kπ
ψ(x, t) = (−1)n exp 2
t sin x (5.21)
L n≥0 2mL L
Naturalmente per una scatola con pareti infinite tutte le autoenergie sono discrete (non esistono
stati “liberi” della particella).
Esempio 27. Calcolare e rappresentare in un grafico ai tempi t: 1 ps, 10 ps, 1 ns e 1 µs la
densità di probabilità |ψ 2 (x, t)| per un neutrone in un pozzo largo 1 Å, che sia posto al centro del
pozzo a t = 0.
5.2 Fuga dal pozzo

E se una le pareti del pozzo avessero un’altezza finita? Il potenziale è rappresentato in Fig. (5.3):




V x≤0
V (x) = 0 0<x<L (5.22)



V L≤x
Consideriamo solo lo spettro discreto, vale a dire gli stati confinati della particella, E < V . La
soluzione generica per l’autofunzione ψE (x) con autoenergia E è definita nei singoli intervalli come




B1 exp(bx) x≤0
ψ(x) = A1 exp(iax) + A2 exp(−iax) 0 ≤ x < L (5.23)



B2 exp(−bx) L≤x
q q
dove a = 2mE/h̄2 e b = 2m(V − E)/h̄2 ; si noti che che per x < 0 si pone a zero il coefficiente
dell’esponenziale exp(−bx) che altrimenti divergerebbe per x → −∞ (ed analogamente per x ≥ L).
Valgono poi quattro condizioni relative alla continuità e derivabilità dell’autofunzione in x = 0
e x = L:
A1 + A2 = B1 (5.24)
iaA1 − iaA2 = bB1 (5.25)

A1 exp(iaL) + A2 exp(−iaL) = B2 exp(−bL) (5.26)
iaA1 exp(iaL) − iaA2 exp(−iaL) = −bB2 exp(−bL) (5.27)
Risolvendo il determinante 4 × 4 (scrivetelo), si ottiene una condizione in E. Saltando vari passaggi

algebrici il risultato è:
h̄a nπ − kL
arcsin √ = (5.28)
2mV 2
con n ∈ N , che si risolve in a. Si verifica subito che il numero degli autostati discreti è finito.
5.3 Una scatola con una barriera interna

L’esempio successivo è relativo al caso di un pozzo con un barriera interna finita, Fig. (5.3). Lo
schema di soluzione è analogo ai casi precedenti: i) definizione delle forme generali delle autofunzioni;
ii) imposizione di condizioni al contorno; iii) determinazione degli autostati dalla soluzione di un
sistema lineare omogeneo. L’algebra è un più complicata, ma per geometrie elementari si semplifica
considerevolmente. Il potenziale che descrive il nostro pozzo è dato in [0, L3 ]:
V2
V
x
L L
1 2
V3
L3
L x
(a) (b)
Figura 5.3: Potenziali per una particella in una scatola 1D con una barriera interna.
5.3. UNA SCATOLA CON UNA BARRIERA INTERNA 65


 V
 1
0 ≤ x < L1
V (x) =  V2 L1 ≤ x < L 2 (5.29)


V3 L2 < x ≤ L3
La soluzione generica per l’autofunzione ψE (x) con autoenergia E è definita nei singoli intervalli
come
 (1) (1) (1) (1)


 1
A exp(α1 x) + A2 exp(α2 x) 0 ≤ x < L1
(2) (2) (2) (2)
ψ(x) = A1 exp(α1 x) + A2 exp(α2 x) L1 ≤ x < L2 (5.30)


 (3) (3) (3) (3)
A1 exp(α1 x) + A2 exp(α2 x) L2 < x ≤ L3
q
(i)
dove α1,2 = ±i 2m(E−V h̄2
i)
. Le condizioni al contorno sono analoghe al primo caso: ai confini del
pozzo l’autofunzione deve annullarsi, poichè la particella non può penetrare una barriera infinita.
I coefficienti ignoti dell’autofunzione sono sei, e disponiamo di due condizioni al contorno piú altre
quattro condizioni: per ciascun dei punti interni, in L1 ed L2 la funzione deve essere continua e
derivabile. In definitiva, valgono le sei relazioni lineari:
(1) (1)
A1 + A2 = 0
(1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (2)
A1 exp(α1 L1 ) + A2 exp(α2 L1 ) = A1 exp(α1 L1 ) + A2 exp(α2 L1 )
(1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (2) (2) (2)
α1 A1 exp(α1 L1 ) + α2 A2 exp(α2 L1 ) = α1 A1 exp(α1 L1 ) + α2 A2 exp(α2 L1 )
(2) (2) (2) (2) (3) (3) (3) (3) (5.31)
A1 exp(α1 L2 ) + A2 exp(α2 L2 ) = A1 exp(α1 L2 ) + A2 exp(α2 L2 )
(2) (2) (2) (2) (2) (2) (3) (3) (3) (3) (3) (3)
α1 A1 exp(α1 L2 ) + α2 A2 exp(α2 L2 ) = α1 A1 exp(α1 L2 ) + α2 A2 exp(α2 L2 )
(3) (3) (3) (3)
A1 exp(α1 L3 ) + A2 exp(α2 L3 ) = 0
da cui si ricava il determinante 6 × 6 che permette di determinare E. A questo punto lo schema
di soluzione per un potenziale generico monodimensionale che sia rapresentabile da una serie di
segmenti orizzontali e verticali, con pareti infinite, vale a dire un pozzo monodimensionale infini-
tamente profonda con un “fondo” qualunque, dovrebbe risultare chiaro: 1) si imposta la soluzione
generica in ciascun intervallo; 2) si impongono condizioni di continuità e derivabilità in ogni punto
interno; 3) si annulla la soluzione alle due pareti. Il risultato è un sistema omogeneo di equazioni per
i coefficienti dell’autofunzione in ciascun intervallo, il cui determinante si deve annullare e fornisce
un’equazione per calcolare le energie.
Esempio 28.
1. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (a) di Fig.
(5.4). Cosa succede se V → 0, o l → 0?
2. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (b) di Fig.
(5.4). Cosa succede se il numero di gradini diviene infinito, mentre la loro larghezza tende a
zero (ovvero N → ∞ con N L → cost.)?
3. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (c) di Fig.
(5.4). Cosa succede se il numero di gradini diviene infinito, mentre la loro larghezza tende a
zero (ovvero N → ∞ con N L → cost.)?
V1
l L V2
(b)
(a) V3
L
V2
Vn
V1 V
n-1
V1
V2
V3
V4
L
V3
(c) (d)
Figura 5.4: Varie scatole 1D.
4. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo ad un pozzo generico,

come in (d) di Fig. (5.4).
5.4 Scatola tridimensionale

Una particella di massa m in tre dimensioni è descritto dall’hamiltoniano generico
h̄2 ˆ 2
H=− ∇ + U (x) (5.32)
2m
ˆ è l’operatore laplaciano, che in coordinate cartesiane ha la forma
dove ∇
2 2 2
ˆ2 = ∂ + ∂ + ∂
∇ (5.33)
∂x1 2 ∂x2 2 ∂x3 2
Nel caso di una particella racchiusa in una scatola in tre dimensioni, con pareti di lato a1 , a2 e a3 , il
potenziale è nullo all’interno della scatola, ed infinito all’esterno. Il problema è ridotto allo studio
di tre problemi separati lungo i tre assi; cioè l’autofunzione del sistema si può scrivere come:
(1) (2) (3)

ψE (x) = ψE (x1 )ψE (x2 )ψE (x3 ) (5.34)
5.5. PARTICELLA IN E SU UN ANELLO 67
e
3
a
3
e
1
a2
a
1
e
2
Figura 5.5: Scatola tridimensionale.
(1)
dove ψE (x1 ) è definita per 0 < x < a1 e cosı̀ via. Le autoenergie sono date dall’espressione:
Ã !
h̄2 π 2 k12 k22 k32
E= + + (5.35)
2m a21 a22 a23
dove k1 , k2 e k3 sono interi. I corrispondenti autostati sono dati dall’equazione inserendo le forme
(1)
esplicite di ψE (x1 ) etc. nella (5.34):
s Ã ! Ã ! Ã !
8 πk1 πk2 πk3
ψE (x) = sin sin sin (5.36)
a1 a2 a3 a1 a2 a3
È importante notare che nel caso tridimensionale le autoenergie possono essere degeneri: per una
scatola cubica (a1 = a2 = a3 ) una coppia di autostati identificate da terne k1 , k2 e k3 che differiscano
solo per una permutazione hanno lo stesso energia.
Esempio 29. Consideriamo il caso di una scatola bidimensionale quadrata: i) scrivere le espres-
sioni generali per le autoenergie e gli autostati; ii) porre in grafico le autofunzioni corrispondenti ai
primi cinque autovalori distinti.
5.5 Particella in e su un anello

Considereremo in questa Sezione e nelle Sezioni successive problemi agli autovalori relativi a sistemi
che si possono risolvere analiticamente introducendo coordinate curvilinee, non cartesiane, che sono
dettate naturalmente dalla geometria del potenziale. Come primo caso prendiamo in analisi una
particella che sia racchiusa in una zona dello spazio bidimensionale in una circonferenza: V = 0 se
|x| < a, V = ∞ se |x| > a, vedi Fig. (5.6) (a); a è il raggio della circonferenza; oppure che sia
costretta a muoversi sulla circonferenza stessa (rotatore planare). L’hamiltoniano per il sistema nel
e
2
P
r
e
1
R
e1
P(x 1 , x 2 )
(a) (b)
e2
Figura 5.6: Un pozzo cilindrico ed un anello.
piano è:
 
h̄2  ∂ 2 ∂2

H=− + (5.37)
2m ∂x1 2 ∂x2 2
Introduciamo le coordinate polari: r, φ, dove r è il modulo del vettore x = (x1 , x2 ) e φ è l’angolo
formato con l’asse delle ascisse. È facile dimostrare che l’hamiltoniano, proporzionale all’operatore
laplaciano in due dimensioni, assume la forma:
 
h̄2  ∂ 2 1 ∂ 1 ∂2 
H=− + + (5.38)
2m ∂r2 r ∂r r2 ∂φ2
Consideriamo prima il caso del rotatore planare. La particella si muove su una circonferenza a r = a,
di consequenza le derivate in r si annullano. L’hamiltoniano si riduce al solo termine dipendente
da φ. L’equazione di Schrödinger assume la forma:
h̄2 d2
− ΨE (θ) = EΨE (φ) (5.39)
2I dφ2
dove I = ma2 è il momento di inerzia. Risolvendo, si trova come nel caso della particella nella
scatola monodimensionale:
ΨE (θ) = A1 exp(iml φ) + A2 exp(−iml φ) (5.40)
5.5. PARTICELLA IN E SU UN ANELLO 69
q
dove ml = 2IE/h̄2 . Le condizioni al contorno sono da ricercarsi nelle proprietà fondamentali delle
funzioni d’onda di un sistema quantomeccanico, che devono sempre dar luogo ad una densità di
probabilità univoca: cioè dato x, un punto dello spazio delle coordinate del sistema, la funzione
|φ(x)| deve essere univocamente determinata. Nel caso in questione questo implica che la funzione
calcolata in φ o in φ + 2π (quindi nello stesso punto), deve essere uguale:
ΨE (φ + 2π) = ΨE (φ) (5.41)
quindi ml deve essere un numero intero. Gli autovalori sono dunque:

m2l h̄2
E= , ml ∈ N (5.42)
2I
Lo stato di una particella con autoenergia E è dunque descritto da una somma di due esponenziali
complessi, che rappresentano in realtà due moti sovrapposti, in un senso (ml ) e nel senso opposto
(−ml ). Supponiamo di aver preparato la particella con un unico senso di rotazione, A2 = 0; la
costante di normalizzazione dell’autofunzione rimanente si ottiene integrando |ΨE (φ)|. Si ottiene
infine:
s
1
Ψml (φ) = exp(iml φ) (5.43)
2π
Ed ora consideriamo il caso di una particella racchiusa in un anello, che cioè sia costretta a muoversi
all’interno della circonferenza. L’hamiltoniano è dato dalla (5.38). L’autofunzione generica si può
scrivere in una forma fattorizzata, poichè le coordinate r e φ sono separabili:
ΨE (r, φ) = R(r)Ψ(φ) (5.44)
Sostituendo nell’equazione di Schrödinger, HΨE = EΨE , dividendo per ΨE e moltiplicando per r2 ,

si ottiene:
 
2
h̄ 2
2d R
dR  2 h̄2 d2 Ψ
− r +r − Er = (5.45)
2mR dr2 dr 2mΨ dφ2
che è un’equazione separabile; il primo e il secondo membro devono sempre essere uguali, indipen-
dentemente dal valore di r e φ; scriviamo perciò
d2 Ψ
= −m2l Ψ (5.46)
dφ2
dove m2l è una costante; poichè la funzione deve essere univocamente definita e dunque Ψ periodica,
ml è un numero intero. Resta però da risolvere un’equazione in R:
2 µ ¶
2d R dR 2mE 2
r +r + r − ml 2 R = 0 (5.47)
dr 2 dr h̄2
le condizioni al contorno sono: i) la funzione d’onda deve essere continua ovunque, anche all’origine
r = 0; e ii) deve annullarsi sul bordo r = a. Le funzioni che verificano l’equazione radiale con queste
condizioni sono dette funzioni di Bessel di ordine intero:
s 
2mE 
Rml (r) = Jml  r (5.48)
h̄2
con il vincolo:
s 
2mEml ,n 
Jml  a =0 (5.49)
h̄2
risolvendo l’equazione precedente si trova un set di valori di Eml ,n per ogni valore di ml , con
n = 1, 2, . . .. In definitiva la soluzione generica è:
s 
2mEml ,n 
Ψml ,n (r, φ) = exp(iml φ)Jml  r (5.50)
h̄2
con la condizione (5.49) sulle autoenergie.

Esempio 30. Fate una ricerca bibliografica sulle proprietà delle funzioni di Bessel e valutate
con l’ausilio di tabelle i valori di E0,l con l =≤ 3, se la massa della particella è quella di un protone
e il raggio della circonferenza è pari a 2 Å.
5.6 Particella in e su una sfera

Da due a tre dimensioni il passo è breve, almeno in questo caso. Generalizziamo le precedenti
considerazioni al caso di una sfera: studiamo dunque il problema del moto di una particella di
massa m su una sfera di raggio a e poi dentro la medesima sfera. L’hamiltoniano del sistema è in
coordinate cartesiane, in analogia con il caso dell’anello:
h̄2 ˆ 2
H=− ∇ (5.51)
2m
dove si è fatto uso dell’operatore laplaciano. Introduciamo ora le coordinate polari sferiche r, φ, θ,
vedi Fig. (5.7):
x1 = r sin θ cos φ
x2 = r sin θ sin φ (5.52)
x3 = r cos θ
Il laplaciano assume una forma particolarmente semplice nelle coordinate sferiche:
ˆ 2 = 1 ∂ r2 ∂ + 1 M2
∇ (5.53)
r2 ∂r ∂r r2
5.6. PARTICELLA IN E SU UNA SFERA 71
e3
θ
φ
r
e
2
e
1
Figura 5.7: Coordinate polari sferiche.
2 1 ∂2 1 ∂ ∂
M = 2 + sin θ (5.54)
sin θ ∂φ2 sin θ ∂θ ∂θ
dove M2 è anche detto operatore legendriano. Procediamo ora come abbiamo fatto per il caso del
rotatore planare. Se la particella è costretta a muoversi sulla superficie della sfera, trascuriamo
le derivate in r, e poniamo r = R. Dall’equazione di di Schrödinger si ottiene un’equazione in
ΨE (φ, θ):
h̄2 2
− M ΨE = EΨE (5.55)
2I
dove I = ma2 . La funzione ΨE dovrà essere periodica in φ e in θ. Inoltre deve essere finita a
θ = π. La soluzione generale si può scrivere in termini di funzioni speciali, note come funzioni
armoniche sferiche, che altro non sono, da un certo punto di vista, che l’equivalente tridimensionale
degli esponenziali complessi che sono stati usati nel caso bidimensionale. Varie loro proprietà sono
note (e si rimanda lo studente ad opportuni testi specializzati). Tra le altre proprietà, fondamentale
è il fatto che sono autofunzioni del legendriano:
M2 Ylml (θ, φ) = −l(l + 1)Ylml (θ, φ) (5.56)

dove l = 0, 1, . . . e ml = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l. Segue dunque che le autoenergie di una particella

che si muova su una sfera sono caratterizzate da:
h̄2
Elml = l(l + 1) (5.57)
2I
Si noti che per ogni autostato, caratterizzato dai numeri quantici l e ml , esistono 2(l + 1) autovalori
degeneri, dato che Elml non dipende da ml .
Procediamo ora con il caso della particella confinata nella sfera. Ora dobbiamo considerare il
laplaciano nella sua forma completa. Analogamente al caso precedente, si può assumere che la parte
angolare debba essere quella determinata dal moto sulla sfera:
ΨE (r, θ, φ) = R(r)Ylml (θ, φ) (5.58)
Sostituendo nell’Eq. di Schrödinger si trova l’equazione per la parte radiale:
1 d 2 dR l(l + 1) 2m
2
r − 2
R + 2 ER = 0 (5.59)
r dr dr r h̄
con le condizioni al contorno che R = 0 per r = a ed R finita a r = 0. In generale avremo dunque

delle funzioni Rnl (r) che si ottengono risolvendo la precedente equazione differenziale ordinaria.
Consideriamo nel seguito il solo caso l = 0, cioè le soluzioni del problema che siano indipendenti
dagli angoli polari (Y0,0 è una costante). L’equazione in R si può porre nella forma ridotta
1 d2
rR − κ2 R = 0 (5.60)
r dr2
q
dove κ = 2mE/h̄2 . La soluzione finita a r = 0 è
sin(κr)
R(r) = A (5.61)
r
e la condizione al contorno impone che ka = 0, vale a dire ancora una volta
h̄2 n2 π 2
E= (5.62)
2I
Esempio 31. Normalizzate l’autofunzione radiale. Ricordate che nel passaggio da coordinate
cartesiane a coordinate sferiche si ha che:
Z Z Z Z Z Z
dx1 dx2 dx2 f (x1 , x2 , x3 ) = drr2 dθ sin θ dφf (r, θ, φ)
5.7. OSCILLATORE ARMONICO 73
5.7 Oscillatore armonico

L’oscillatore lineare o armonico è un altro esempio di sistema risolvibile analiticamente, ovvero tale
che le sue autofunzioni sono esprimibili in termini di funzioni note. Il potenziale è definito come
una parabola, con una curvatura mω 2 :
mω 2 2
V (x) = x (5.63)
2
ω è la frequenza dell’oscillatore. Consideriamo l’hamiltoniano del sistema:
 
−
h̄2 d2 mω 2 2 
+ x ψE (x) = EψE (x) (5.64)
2m dx2 2
q
mω
Introduciamo per comodità di calcolo la coordinata adimensionale ξ = h̄
x. L’equazione in ψ(ξ)
diviene:
µ ¶
d2 2E
ψ +
2 E
− ξ 2 ψE = 0 (5.65)
dξ h̄ω
La funzione ψ deve essere finita per ξ → ∞; per x molto grandi si può trascurare il termine in E
rispetto a ξ 2 , quindi la funzione si deve comportare asintoticamente come exp(−ξ 2 /2):
ψE (ξ) = exp(−ξ 2 /2)χ(ξ) (5.66)
dove χ(ξ) può anche divergere con ξ → ∞, ma non più velocemente di exp(−ξ 2 /2); possiamo perciò
ottenere l’equazione in χ(ξ):
µ ¶
d2 χ dχ 2E
2
− 2ξ + −1 χ=0 (5.67)
dξ dξ h̄ω
La soluzione generica all’equazione differenziale precedente, con la condizione al contorno che per
ξ → ∞ la funzione χ non cresca più rapidamente di una potenza finita di ξ (in modo che comunque
ψE vada a zero per ξ → ∞, è data dai polinomi di Hermite, con il vincolo che
2E
− 1 = 2n (5.68)
h̄ω
ed n deve essere naturale. Le autofunzioni di un oscillatore armonico monodimensionale sono
dunque proporzionali ai polinomi di Hermite, con autovalori quantizzati dall’indice n. La costante
di proporzionalità è determinabile, come sempre, dalla condizione di normalizzazione della funzione
d’onda. Sostituendo di nuovo x al posto di ξ infine si trova:
µ ¶1/4 µ ¶ "µ ¶1/2 #
mω 1 mω 2 mω
ψn (x) = exp − x Hn x (5.69)
πh̄ (2n n!)1/2 2h̄ h̄
cui corrisponde l’autovalore

µ ¶
1
En = n + h̄ω (5.70)
2
Esempio 32. Porre in grafico le prime tre autofunzioni di un oscillatore lineare con la massa
di un elettrone e ω = 10−14 s−1 .
La generalizzazione ad un oscillatore armonico in tre dimensioni è semplice. L’equazione di
Schrödinger è data da:
" #
h̄2 ˆ 2 1 ³ 2 2 ´
− ∇ + ω1 x1 + ω22 x22 + ω32 x23 ΨE (x1 , x2 , x3 ) = EΨE (x1 , x2 , x3 ) (5.71)
2m 2
analogamente al caso della particella in tre dimensioni (e in generale in tutti i casi in cui il potenziale
sia scritto come una somma di potenziali separati agenti ciascuno su una coordinata), possiamo
scrivere gli autostati come il prodotto degli autostati lungo ciascuna coordinata
µ ¶1/4 µ ¶ "µ ¶1/2 #
mωi 1 mωi 2 mωi
ψn1 ,n2 ,n3 (x) = Π3i=1 exp − x Hni xi (5.72)
πh̄ n
(2 ni !)
i 1/2 2h̄ i h̄
e le autoenergie come somme:

Xµ 1
¶
E= ni + h̄ωi (5.73)
i 2
Esempio 33. Qual è la degenerazione in funzione di n = n1 + n2 + n3 dell’autostato E =

(n1 + n2 + n3 + 3/2)h̄ω per un oscillatore armonico tridimensionale con ω1 = ω2 = ω3 = ω?
5.8 Potenziale di Morse

Consideriamo il potenziale
V (x) = D(1 − e−αx )2 (5.74)
detto potenziale di Morse ed è mostrato in Fig. (5.8). Per x → ∞ il potenziale va a D; per x → −∞

il potenziale va a +∞. Evidentemente esisteranno autovalori discreti e positivi per E < D, ed uno
spettro continuo per E > D. L’equazione di Schrödinger è data come al solito da
h̄2 ∂ 2
− ψE (x) + D(1 − e−αx )2 ψE (x) = EψE (x) (5.75)
2m ∂x2
Introduciamo la variabile ausiliaria ξ che va da 0 a ∞

√
2 2mD
ξ= exp(−αx) (5.76)
αh̄
5.8. POTENZIALE DI MORSE 75
V(x)
Figura 5.8: Potenziale di Morse.
L’equazione di Schrödinger assume la forma ridotta:

Ã !
∂ 2 ψE 1 ∂ψE 1 n + s + 1/2 s2
+ + − + − 2 ψE = 0 (5.77)
∂ξ 2 ξ ∂ξ 4 ξ ξ
√ √
2m(D−E)
dove s = αh̄
e n = 2mD
αh̄
− s − 12 . Per ξ → ∞ la funzione deve evolvere come exp(−ξ/2) e
per ξ → 0 come ξ s . La soluzione generica si può scrivere perciò come
ψE (ξ) = exp(−ξ/2)ξ s χ(ξ) (5.78)
Sostituendo, si trova un’equazione differenziale in χ(ξ) (come si vede la procedura è sostanzialmente

analoga al caso dell’oscillatore armonico):
∂ 2χ ∂χ
ξ 2
+ (2s + 1 − ξ) + nχ = 0 (5.79)
∂ξ ∂ξ
La soluzione generica è detta funzione ipergeometrica confluente e si scrive in generale χ = F (−n, 2s+
1, ξ); sappiamo che χ deve essere finita per ξ → 0; per ξ → ∞ χ non può tendere all’infinito più
rapidamente di una potenza finita di ξ. Queste condizioni si ottengono dallo studio delle proprietà
delle funzioni ipergeometriche confluenti, solo nel caso n intero non negativo. Da ciò segue che le
autoenergie discrete sono:
 " 
 µ ¶#2

αh̄ 1
En = D 1 − 1 − √ n+ (5.80)
 2mD 2 
√
Si noti che se αh̄/ 2mD > 2 non esistono autovalori discreti. Il potenziale di interazione tra gli
atomi di una molecola biatomica può essere rappresentato in modo qualitativo da una curva di
Morse. In realtà possiamo interpretare un sistema rappresentato dalla curva di Morse come un
esempio di oscillatore anarmonico.
5.9 Atomo idrogenoide

Concludiamo questa Sezione con un sistema ‘chimico’ semplice, risolvibile analiticamente: il calcolo
dello spettro di autoenergie e delle relative autofunzioni per l’elettrone di un atomo di idrogeno con
un nucleo a riposo. In generale, se il nucleo non è a riposo dobbiamo semplicemente sostituire alla
massa dell’elettrone la massa ridotta del sistema protone/elettrone. L’hamiltoniano del sistema è
perciò:
h̄2 ˆ 2 e2 1
H=− ∇ − (5.81)
2µ 4π²0 r
dove µ è la massa ridotta e il secondo termine è il potenziale coulombiano attrattivo tra il nucleo
con carica +e e l’elettrone con carica −e a distanza r. Il potenziale è a simmetria radiale. Possiamo
perciò procedere senza perdere tempo come nel caso della particella racchiusa in una sfera: i)
introduzione di coordinate sferiche; ii) fattorizzazione della funzione d’onda in una parte angolare
dipendente da θ e φ e in una parte radiale dipendente da r; iii) imposizione di condizioni al contorno
per il calcolo delle autoenergie. La parte angolare dell’autofunzione non cambia, ed è data ancora
dalle funzioni armoniche sferiche: in realtà ciò è vero per qualunque potenziale a simmetria sferica,
cioè dipendente solo dal modulo r:
ΨE (r, θ, φ) = R(r)Ylml (θ, φ) (5.82)
Sostituendo nell’Eq. di Schrödinger si trova l’equazione per la parte radiale:

Ã !
1 d 2 dR l(l + 1) 2m e2 1
r − R+ 2 E+ R=0 (5.83)
r2 dr dr r2 h̄ 4π²0 r
Lo spettro degli autovalori sarà discreto per E < 0, e continuo per E > 0 (il potenziale coulombiano
tende a zero per r → ∞ e a −∞ per r → 0). A questo punto possiamo procedere come in tutti
i casi precedenti: l’equazione differenziale in R, con le condizioni al contorno R finita a r → 0 e
R → ∞ è riconoscibile com l’equazione che ha per soluzione delle funzioni note: le funzioni associate
5.9. ATOMO IDROGENOIDE 77
di Laguerre (moltiplicate per l’esponenziale di −r). In definitiva gli autostati e le autoenergie

dell’atomo di idrogeno a riposo sono:
Ψn,l,ml (r, θ, φ) = Rnl (r)Ylml (θ, φ) (5.84)
dove le funzioni radiali Rnl sono

2 (n − l − 1)! l 2l+1
Rnl = − ρ Ln+l (ρ) exp(−ρ/2) (5.85)
na 2n [(n + l)!]3
e gli autovalori corrispondenti sono
µe4 1
En,l,ml =− 2 (5.86)
32π 2 ²20 h̄ n2
dove ρ = 2r/na ed a = 4π²0 h̄2 /µe2 . Gli autostati discreti sono negativi e dipendono solo da 1/n2 .
Esempio 34. Qual è la degenerazione di ciascun livello energetico dell’atomo di idrogeno a
riposo? E quanto vale il valore di attesa di r rispetto per l’autofunzione con n = l = ml = 0.
Capitolo 6
I momenti angolari
Nel Capitolo (1), dedicato ad un breve ripasso dei principi fondamentali della meccanica classica,
abbiamo definito il momento angolare di una particella come L~ = ~r × p~. Esprimendo le componenti
~ abbiamo
di L
Lx = ypz − zpy Ly = zpx − xpz Lz = xpy − ypx (6.1)
Possiamo costruire l’equivalente operatore quantomeccanico per il momento angolare di una parti-
cella usando il principio di corrispondenza
     
h̄ ∂ ∂ h̄ ∂ ∂ h̄ ∂ ∂
Lx = y −z  Ly = z −x  Lz = x −y  (6.2)
i ∂z ∂y i ∂x ∂z i ∂y ∂x
di particolare importanza è l’operatore modulo quadrato del momento angolare
L2 = L2x + L2y + L2z (6.3)
6.1 Proprietà di commutazione

Le proprietà generali dell’operatore momento angolare di un punto materiale (o momento angolare
orbitale) sono comuni ad una vasta classe di operatori, caratterizzati in un ultima analisi non dalla
loro forma esplicita, ma, formalmente, solo dalle loro proprietà di commutazione. Ricaviamo perciò
ora esplicitamente le proprietà di commutazione del momento angolare orbitale. È utile considerare
le sue componenti in unità h̄ (che ha le dimensioni di un momento angolare, joule per secondo in
unità SI). Dalle proprietà di commutazione degli operatori posizione e momento, si ricava facilmente
[Lx , x] = 0 [Lx , y] = iz [Lx , z] = −iy

[Ly , y] = 0 [Ly , z] = ix [Ly , x] = −iz (6.4)
[Lz , z] = 0 [Lz , x] = iy [Lz , y] = −ix
79
80 CAPITOLO 6. I MOMENTI ANGOLARI
regole analoghe valgono per le proprietà di commutazione con il momento lineare

[Lx , p̂x ] = 0 [Lx , p̂y ] = ip̂z [Lx , p̂z ] = −ip̂y
[Ly , p̂y ] = 0 [Ly , p̂z ] = ip̂x [Ly , p̂x ] = −ip̂z (6.5)
[Lz , p̂z ] = 0 [Lz , p̂x ] = ip̂y [Lz , p̂y ] = −ip̂x
In forma compatta, possiamo scrivere
[Li , xj ] = i²ijk xk [Li , p̂j ] = i²ijk p̂k (6.6)
dove ²ijk è il tensore di Levi-Civita o tensore di unità assiale: le sue 27 componenti sono pari a +1
se gli indici i, j, k sono una permutazione pari di 1,2,3, −1 se sono una permutazione dispari, zero
altrimenti. Dalle precedenti espressioni possiamo ricavare finalmente le operazioni di commutazione
del momento angolare con se stesso
[Lx , Lx ] = 0 [Lx , Ly ] = iLz [Lx , Lz ] = −iLy
[Ly , Ly ] = 0 [Ly , Lz ] = iLx [Ly , Lx ] = −iLz (6.7)
[Lz , Lz ] = 0 [Lz , Lx ] = iLy [Lz , Ly ] = −iLx
o in forma compatta
[Li , Lj ] = i²ijk Lk (6.8)
Rispetto all’operatore L2 , le regole di commutazione sono ricavabili dalla (6.3)
[L2 , Lx ] = [L2 , Ly ] = [L2 , Lz ] = 0 (6.9)
Relazioni analoghe valgono per il momento angolare di un sistema di particelle o di un corpo rigido
(vedi Capitolo (1)), le cui componenti indichiamo nel seguito con il simbolo J i
[J i , J j ] = i²ijk J k (6.10)
[J 2 , J x ] = [J 2 , J y ] = [J 2 , J z ] = 0 (6.11)
e come vedremo in seguito, per le componenti del momento angolare di spin di una particella o
di un sistema di particelle. In generale possiamo definire un operatore vettore come un operatore
momento angolare se valgono relazioni di commutazione analoghe alle (6.8) e (6.9).
6.2 Autovalori ed autovettori dei momenti angolari

Consideriamo un generico momento angolare (adimensionale), che indichiamo con ˆl2 , ˆli , per cui
valgono le proprietà di commutazione
[ˆli , ˆlj ] = i²ijk ˆlk [ˆl2 , ˆli ] = 0 (6.12)

6.2. AUTOVALORI ED AUTOVETTORI DEI MOMENTI ANGOLARI 81
Le proprietà di commutazione degli operatori momento angolare hanno un’importante conseguenza:

poichè le singole componenti non commutano tra loro, non è possibile misurare con una precisione
arbitraria il momento angolare di un sistema: solo il modulo quadro e una delle componenti sono
conoscibili in modo completo, cioè possiamo definire un set completo di autostati comuni a ˆl2 e ˆlz
(o una qualunque delle componenti). In meccanica quantistica possiamo misurare con precisione
arbitraria il modulo del momento angolare di un sistema e la sua proiezione lungo uno degli assi
del sistema di riferimento (che nel seguito sarà sempre l’asse z).
È possibile ricavare gli autovalori della coppia ˆl2 e ˆlz nonchè le proprietà generali degli autostati
dalle sole proprietà di commutazione. L’operatore modulo quadro può essere scritto nella forma
ˆl2 = ˆl+ ˆl− + ˆlz (6.13)
dove definiamo con ˆl± = ˆlx ± ˆly gli ’operatori scaletta’ che, vedremo, hanno molte interessanti
caratteristiche. Il termine ’operatori scaletta’ od ’operatori di spostamento’ dipende dalla loro
azione sugli autostati. Per cominciare, diamo le relazioni, facilmente dimostrabili
[ˆlz , ˆl± ] = ±ˆl± [ˆl± , ˆl2 ] = 0 (6.14)
dunque ˆl+ e ˆl− , che sono aggiunti l’uno dell’altro (ˆl+

†
= ˆl− ), non commutano fra loro, ma commutano
con ˆl2 . e chiamiamo |a, mi gli autostati (normalizzati) di ˆl2 e ˆlz :
ˆl2 |a, mi = a|a, mi ˆlz |a, mi = m|a, mi (6.15)
dove a e m numeri per ora arbitrari. Grazie alle relazioni (6.14), si verifica che
ˆlz ˆl± |a, mi = (m + ±)|a, mi (6.16)
quindi ˆl+ ed ˆl− aumentano o diminuiscono di un’unità gli autovalori di ˆlz . Poichè invece commutano
con ˆl2 non hanno effetto sui valori di a. Dalle relazioni precedenti segue che
ˆl± |a, mi = c± |a, m ± 1i (6.17)
dove c± sono costanti da definirsi. I due operatori di spostamento sono aggiunti l’uno dell’altro;
dunque ha, m|ˆl+ ˆl− |a, mi ≥ 0 (dimostratelo) è hermitiano, perciò ha, m|ˆl2 − ˆlz (ˆlz + 1)|a, mi = a −
m(m + 1) ≥ 0. Partendo dal valore di attesa di ˆl− ˆl+ otteniamo un’espressione analoga; in definitiva
valgono le seguenti disequazioni
a − m(m ± 1) ≥ 0 → a ≥ m2 (6.18)
Per ogni a abbiamo perciò una valore minimo e massimo di m, che chiamiamo m e m. Poichè per
definizione ˆl+ |a, mi = ˆl− |a, mi = 0 e quindi a − m(m + 1) = a − m(m − 1). Segue che il valore
massimo e minimo sono legati dalla relazione m2 + m − m(m − 1) = 0, ovvero m = m − 1 (da
scartare perchè m ≥ m e m = −m. Chiamiamo l il valore di m, e rinominiamo il genrico ket come

|l, mi:
ˆl2 |l, mi = l(l + 1)|l, mi ˆlz |l, mi = m|l, mi (6.19)
e combinando le relazioni precedenti si ottengono anche i valori espliciti di c± :
q
ˆl± |l, mi = l(l + 1) − m(m ± 1)|l, m ± 1i (6.20)
Applicando ˆl+ ad una generica |l, −li si generano autostati di ˆlz con autovalori −l + 1, −l + 2, . . .,
l. Quindi l − (−l) = 2l deve essere un numero intero, cioè l può essere un intero o un multiplo di
1/2.
Tutte queste conclusioni sono state tratte partendo dalle sole relazioni di commutazione, senza
invocare alcuna forma particolare degli operatori momento angolare. Sono dunque applicabili ad
ogni operatore angolare, e proprietà analoghe alle (6.19) e (6.20) valgono anche per gli autostati
comuni anche ad operatori che commutino con ˆlz e ˆl2 .
6.3 Forma esplicita del momento angolare orbitale

Il momento angolare orbitale può essere posto in forma esplicita in coordinate sferiche x = r cos φ sin θ,
y = r sin φ sin θ, z = r cos θ. Dopo aver trasformato le derivate rispetto alle coordinate cartesiane
in derivate rispetto alle coordinate sferiche si ottiene
∂
Lz = −i (6.21)
∂φ
1 ∂2 1 ∂ ∂
L2 = − 2 2
− sin θ (6.22)
sin θ ∂φ sin θ ∂θ ∂θ
2
si noti che L2 = −M̂ , operatore legendriano, già incontrato durante lo studio del moto di una
particella su una sfera. Le autofunzioni di L2 e ˆlz sono dunque le armoniche sferiche, giv̀iste nella
medesima occasione
L2 Ylm (θ, φ) = l(l + 1)Ylm (θ, φ) (6.23)
Lz Ylm (θ, φ) = mYlm (θ, φ) (6.24)
con l ≥ 0 intero, e −l ≤ m ≤ l. Le funzioni armoniche sferiche possono essere scritte nella forma
v
lu
u
(−1) t (2l + 1)(l − |m|)! |m|
Ylm (θ, φ) = l
Pl (cos θ)eimφ (6.25)
2 l! 4π(l + |m|)!
|m|
le funzioni Pl (x) sono dette funzioni associate di legendre di grado l e ordine |m| e sono definibili
in funzione dei polinomi di Legendre (vedi Appendice (A))
|m| d|m|
Pl (x)(1 − x2 )|m|/2 Pl (x) (6.26)
dx|m|
6.4. IL ROTATORE RIGIDO 83
6.4 Il rotatore rigido

Il formalismo degli operatori momento angolare trova un’applicazione immediata allo studio degli
autostati di un rotatore rigido. Consideriamo due masse m1 e m2 a distanza fissa R. Il sistema
ruota intorno al centro di massa, fisso nell’origine del sistema di riferimento. L’energia cinetica
classica del sistema é
ω2 Iω 2 L2
T = (m1 r12 + m2 r22 ) = = (6.27)
2 2 2I
dove ri è la distanza dal centro di massa della massa mi , ed omega è la velocità angolare di rotazione.
L’energia cinetica può anche essre scritta in funzione del momento angolare classico, che per questo
sistema è semplicemente L = Iω e del momento di inerzia I = m1 r12 + m2 r22 , od anche I = µR2
dove µ = m1 m2 /(m − 1 + m2 ) è la massa ridotta del sistema. L’hamiltoniano del sistema è perciò
(usando la forma adimensionale dell’operatore momento angolare)
h̄2 2
H=− L (6.28)
2I
Le auofunzioni del rotatore sono dunque le armoniche sferiche Ylm (θ, φ) con autovalori
h̄2 l(l + 1)
El = (6.29)
2I
ogni livello energetico è degenere 2l + 1 perchè corrisponde ai possibili autostati di Lz .
Capitolo 7
L’equazione di Schrödinger
In questa dispensa sarà data un’introduzione schematica alle metodiche di calcolo più comuni per
la determinazione di funzioni d’onda elettroniche. Le tecniche di calcolo quanto-meccanico permet-
tono la previsione ed ottimizzazione di geometrie molecolari e lo studio di proprietà molecolari (mo-
mento di dipolo, polarizzabilità, densità elettronica etc.) a partire dalla definizione dell’operatore
hamiltoniano di una data specie chimica, e dalla soluzione numerica dell’equazione di Schrödinger
corrispondente.
Tradizionalmente, le tecniche di calcolo vengono classificate in
• metodi ab initio: calcoli autoconsistenti di Hartree-Fock (HF), interazione di configurazione
(CI); l’equazione di Schrödinger viene risolta in modo ‘esatto’ (mediante un’espansione della
funzione d’onda su una base di funzioni note, o mediante l’applicazione di tecniche perturba-
tive);
• metodi semiempirici: metodi di Hückel, Hückel esteso, PPP, i vari metodi NDO (neglect of
differential overlap); varie approssimazioni e parametrizzazioni sono introdotte per semplifi-
care gli integrale numerici a uno, due o più elettroni che sono definiti nell’approccio esatto.
I metodi ab initio consentono una buona definizione del problema quantomeccanico, essendo basati
fondamentalmente sull’hamiltoniano esatto del sistema molecolare, e dunque in principio definito
solo da informazioni sulla struttura della molecola e di costanti fondamentali. La dimensione del
problema di algebra lineare (diagonalizzazione di matrice) correlato ad un calcolo ab initio per un
sistema molecolare di N elettroni cresce almeno come N 2 : molecole di media complessità possono
già costituire un serio problema computazionale. D’altra parte, i metodi semiempirici sono in grado
di trattare in modo veloce ed efficiente anche il calcolo delle strutture di equilibrio di molecole
organiche di notevole complessità. Non sempre però l’hamiltoniano approssimato è definito in
modo chiaro, nè la parametrizzazione degli integrali elettronici scelta per un determinato metodo
semiempirico, in modo da ottimizzarne i risultati per determinate classi di molecole, consente di
ottenere buoni risultati in diverse condizioni o per altre classi di sistemi molecolari.
85
86 CAPITOLO 7. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
HOMO del pirrolo calcolato con il metodo Extended Hückel (isosuperficie a 0.06 unità atomiche).
7.1 L’equazione di Schrödinger: insieme di punti materiali

Consideriamo un insieme di N punti materiali {~ri } nello spazio ordinario cui siano associate le masse
inerziali mi (i = 1, . . . , N ). La descrizione del comportamento nello spazio e nel tempo dell’insieme
di punti è data in meccanica quantistica tramite la funzione d’onda Ψ({~ri }, t), definita mediante
l’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:
h̄ ∂
− Ψ({~ri }, t) = HΨ({~ri }, t) (7.1)
i ∂t
dove H è l’operatore di Hamilton o hamiltoniano, definito come la somma dell’operatore di energia

cinetica T e dell’energia potenziale H = T + V ({~ri }) dove
N
X p~2i
T = (7.2)
i=1 2mi
7.1. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER: INSIEME DI PUNTI MATERIALI 87
L’operatore momento lineare p~i per la particella i-esima è definito come
h̄ ∂
p~i = (7.3)
i ∂~ri
e dunque l’operatore energia cinetica può essere scritto anche nella forma
h̄2 X
N
1 ˆ2
T =− ∇ (7.4)
2 i=1 mi i
2
dove ∇ˆ i è l’operatore di Laplace relativo alla particella i-esima. La funzione d’onda è definita quando
siano stabilite delle condizioni iniziali, ovvero lo stato del sistema al tempo t = 0 e le condizioni
al contorno, ovvero l’integrabilità della funzione d’onda. La soluzione formale dell’equazione di
Schrödinger é data nella forma:
µ ¶
iHt
Ψ({~ri }, t) = exp − Ψ({~ri }, 0) (7.5)
h̄
con la condizione di integrabilità
Z
hΨ|Ψi = d~rΨ({~ri }, t)∗ Ψ({~ri }, t) = 1 (7.6)
dove d~r = d~r1 d~r2 . . . d~rN . La funzione d’onda generica è ottenibile come un’espansione rispetto alle
autofunzioni dell’hamiltoniano
X
Ψ({~ri }, t) = exp(−iEn t/h̄)Ψn ({~ri })hΨn ({~ri })|Ψ({~ri }, , 0)i (7.7)
n
HΨn ({~ri }) = En Ψn ({~ri }) (7.8)
L’equazione (7.8) è l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo.

Esempio 35. Consideriamo, per fissare le idee, il caso di un sistema di 2 particelle ~r1 e ~r2 ,
accoppiate da un potenziale V (|~r1 − ~r2 |) L’hamiltoniano è dato nella forma:
h̄2 ˆ 2 h̄2 ˆ 2
H=− ∇1 − ∇ + V (|~r1 − ~r2 |)
2m1 2m2 2
L’hamiltoniano è separabile, ovvero è riducibile alla somma di due hamiltoniani non interagenti,
introducendo un nuovo set di variabili, date dalla distanza relativa tra le due particelle ~r = ~r1 − ~r2
e dalla posizione del baricentro del sistema ~rc = m1m~r11 +m2~
+m2
r2
:
1 ˆ2 1 ˆ2 1 ˆ2 1 ˆ2
∇1 + ∇2 = ∇ + ∇
m1 m2 µ M c
dove µ è la massa ridotta µ = mm11+mm2

, M è la massa totale M = m1 + m2 e ∇ ˆ 2, ∇
ˆ 2 sono i laplaciani
2 c
rispetto a ~r e ~rc . L’hamiltoniano risulta separabile poichè si può scrivere come:
h̄2 ˆ 2 h̄2 ˆ 2
H=− ∇ + V (r) − ∇
2µ 2M c
7.2 Hamiltoniani atomici e molecolari

La definizione dell’hamiltoniano completo di un sistema atomico o molecolare non è affatto un prob-
lema semplice. Trascurando termini di interazione con campi elettrici e magnetici, che sono peraltro
di grande importanza per l’interpretazione di osservabili spettroscopici, ed ignorando correzioni di
natura relativistica, restano da considerare in dettaglio i vari termini di interazione elettrostatiche
e magnetiche dei nuclei e degli elettroni.
Consideriamo prima di tutto alcuni hamiltoniani relativi a sistemi atomici e molecolari semplici:
l’atomo H, l’atomo He e la molecola H+ 2 , limitandoci ad includere nell’energia potenziale i soli
termini di interazione elettrostatica.
~ di
L’atomo di idrogeno, H, è un sistema descritto da due particelle tridimensionali: il nucleo R
massa mH e l’elettrone ~re di massa me L’hamiltoniano dell’atomo di idrogeno è dato come:
h̄2 ˆ 2 h̄2 ˆ 2 2e2 1

H=− ∇R − ∇e − (7.9)
2mH 2me ~ − ~re |
4π²0 |R
ˆ 2e e ∇
dove con ∇ ˆ 2R indichiamo il laplaciano rispetto ai vettori ~re e R.
~ I gradi di libertà complessivi del
sistema sono dunque 6. L’atomo di elio, He, è un sistema descritto da tre particelle tridimensionali
e
1
|R - r |
1
He
|r - r |
1 2
|R - r |
2
r
1
R
e2
r
2
Figura 7.1: Sistema di riferimento e coordinate He

7.2. HAMILTONIANI ATOMICI E MOLECOLARI 89
(il nucleo e due elettroni). L’hamiltoniano dell’atomo di elio è dato come:

Ã !
h̄2 ˆ 2 h̄2 ˆ 2 ˆ 2 2e2 1 1 e2 1
H=− ∇R − (∇1 + ∇2 ) − + + (7.10)
2mHe 2me 4π²0 ~ − ~r1 |
|R ~ − ~r2 |
|R 4π²0 |~r1 − ~r2 |
dove con ∇ ˆ 2 indichiamo i laplaciani rispetto a ~r1 e ~r2 . I gradi di libertà complessivi del sistema
1,2
sono dunque 9. In Fig. 1 viene riportato uno schema delle coordinate nell’ambito di un sistema di
riferimento inerziale (di laboratorio).
La molecola di idrogeno ionizzata, H+2 , è ancora un sistema descritto da tre particelle tridimen-
sionali (due nuclei e un elettrone). L’hamiltoniano è dato come:
Ã !
h̄2 ³ ˆ 2 ˆ 2
´ h̄2 ˆ 2 e2 1 1 e2 1
H=− ∇A + ∇B − ∇e − + + (7.11)
2mH 2me 4π²0 ~ A − ~re |
|R ~ B − ~re |
|R ~ ~ A|
4π²0 |RB − R
dove con R~ A ed R
~ B indichiamo la posizione dei nuclei, con ~re quella dell’elettrone. I gradi di libertà
complessivi del sistema sono sempre 9.
Definiamo ora con un certo grado di generalità l’hamiltoniano, limitato ai soli termini di in-
terazione elettrostatica, per una molecola di M nuclei ed N elettroni. Siano R ~ p (p = 1, . . . , M ) i
vettori posizione dei nuclei e ~ri (i = 1, . . . , N ) i vettori posizione degli elettroni. L’hamiltoniano
molecolare non-relativistico con i soli termini elettrostatici è allora scritto come:
h̄2 X
M
1 ˆ 2 h̄2 X N
ˆ 2 e2 M,M
X Zp Zq e2 N,N
X 1 e2 M,N
X Zp
H=− ∇p − ∇i + + − (7.12)
2 p=1 mp 2me i=1 ~ ~ ~
4π²0 p<q |Rp − Rq | 4π²0 i<j |~ri − ~rj | 4π²0 p,i |Rp − ~ri |
È conveniente nel seguito introdurre un insieme di unità di misura ad hoc, dette unità atomiche,
che permettano di definire grandezze fisiche riscalate in modo semplice. Nella Tabella 1 sono
definite le principali unità atomiche: di particolare importanza sono l’unità di lunghezza, detta
Bohr, e l’unità di energia, chiamata Hartree. Nel seguito si useranno sempre unità atomiche, se non
massa mu me = 9.1091 × 10−31 Kg

2
lunghezza lu a0 = 4π² 0 h̄
me e2
= 0.52917 × 10−10 m
momento angolare Lu h̄ = 4.16336 × 10−33 J s−1
e2
energia Eu 4π²0 a0
= 4.359 × 10−18 J
carica e e = 1.602 × 10−19 C
Tabella 7.1: Unità atomiche
verrà espressamente indicato altrimenti. L’hamiltoniano molecolare elettrostatico in unità atomiche

diventa:
M
X N M,N N M
1 ˆ2 1 X ˆ 2
X Zr X 1 X Zp Zq
H=− ∇p − ∇i − + + . (7.13)
p=1 2mp 2 i=1 ~ ~p − R
ri | i<j |~ri − ~rj | p<q |R
p,i |Rp − ~
~ q|
Indichiamo per semplicità con gli indici i, j coordinate elettroniche, con gli indici p, q coordinate
nucleari.
Esempio 36. Vogliamo scrivere l’hamiltoniano molecolare per un sistema con nuclei a spin
nullo, non-relativistico ed in assenza di interazioni con campi esterni. L’hamiltoniano molecolare
si può descrivere in prima approssimazione come dato da tre termini principali
H = H0 + HSO + HSS
Il primo contributo è dato dall’operatore relativo all’energia cinetica + elettrostatica (7.13). Il sec-
ondo contributo corrisponde al termine di interazione spin-orbitale, vale a dire tra il momento di
spin (vedi Capitolo 8) di ciascun elettrone e il moto spaziale dell’elettrone stesso
X 1
HSO = −gβe2 ˆ j + sj · rij × ∇
(2si · rij × ∇ ˆ j)
3
i6=j rij
Il terzo termine è riferito all’energia di interazione spin-spin

1 X 1
HSS = − gβe2 5
2
[3(si · rij )(sj · rij ) − rij si · sj ]
2 r
i,j ij
Parecchi termini di interazione al secondo ordine sono stati trascurati nella definizione (7.2). I
nuclei sono considerati come aventi momento di spin nullo. Nei calcoli di strutture elettroniche si
considera di solito solo il primo termine.
7.3 Approssimazione di Born-Oppenheimer

Il primo problema che ci poniamo è la possibilità di separazione tra le coordinate nucleari ed
elettroniche. Fisicamente, la massa dei nuclei, molto maggiore rispetto a quella degli elettroni, ci
consente di affermare che il moto dei primi avviene su una scala dei tempi molto più lenta rispetto al
moto dei secondi. Ciò equivale al fatto che, con buona approssimazione, le proprietà degli elettroni
possono essere definite assumendo che lo ‘scheletro’ della molecola, formato dai nuclei, sia immobile.
Fondamentalmente, questa è l’approssimazione di Born-Oppenheimer (BO).
Consideriamo prima di tutto il problema della separazione del moto del centro di massa, che
è conseguibile in modo esatto. È dato un sistema di N elettroni ed M nuclei. L’hamiltoniano
molecolare è dato in (7.13). Definiamo il vettore baricentro
 
N
X XM
~ c = 1  me~ri +
R ~ p
mp R (7.14)
M i=1 p=1
dove M è la massa totale del sistema; definiamo inoltre N coordinate vettoriali ~xi che specificano la
posizione degli elettroni rispetto al baricentro dei soli nuclei ed infine 3M − 3 coordinate ’interne’
QI (con I = 1, . . . , 3M − 3) per i nuclei, che descrivono il moto rotazionale e vibrazionale della
7.4. SEPARAZIONE DELLE COORDINATE ELETTRONICHE 91
molecola e che si possono esprimere, per esempio [cfr. Appendice (C)] come combinazioni lineari
delle coordinate vettoriali dei nuclei. In pratica siamo esattamente nelle condizioni descritte in
Appendice (C) dove gli elettroni sono le particelle leggere e i nuclei le particelle pesanti. Usiamo le
conclusioni che sono tratte in Appendice (C) per scrivere l’hamiltoniano nelle forma
H = Hc + Hel + Hnu (7.15)
dove l’hamiltoniano relativo al centro di massa è

1 ˆ2
Hc = − ∇ (7.16)
2M c
l’hamiltoniano elettronico è
N N M,N M
1X ˆ 2 1 Xˆ ˆ X 1 X Zp X Zp Zq
Hel = − ∇i − ∇i · ∇j + − + (7.17)
2 i 2M ij i<j |~
ri − ~rj | ~
p,i |Rp − ~
~
ri | p<q |Rp − R~ q|
ed infine il termine nucleare è
Hnu = T nu (7.18)
dove le coordinate vettoriali elettroniche sono definite relativamente al baricentro; la forma esatta
dell’energia cinetica nucleare T nu dipende dalla scelta delle coordinate interne QI nucleari; le com-
ponenti dei vettori R~ p −~ri etc. sono funzioni di dette coordinate interne e dei vettori ~xi . Indichiamo
con ∇ˆ i il gradiente relativo a ~xi e cosı́ via. Il primo contributo Hc è relativo al moto traslazionale
del baricentro. Il secondo termine è dato dalla somma dell’energia cinetica elettronica, corretta con
un termine dipendente dall’inverso della massa totale del sistema detto di polarizzazione di massa,
e dell’energia potenziale elettroni-elettroni ed elettroni-nuclei. Il terzo termine descrive il moto nu-
cleare roto-vibrazionale. Si noti che l’energia potenziale nucleare è stata inclusa nell’hamiltoniano
elettronico, per convenzione.
7.4 Separazione delle coordinate elettroniche

Nel seguito indichiamo con Q l’insieme di coordinate nucleari interne e con x l’insieme delle
coordinate elettroniche. L’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo per l’hamiltoniano
elettronico-nucleare, in cui d’ora in poi non includiamo il termine, separato, relativo al moto del
baricentro, è scritta nella forma:
HΞ(Q, x) = EΞ(Q, x) (7.19)
dove Ξ(Q, x) è l’autofunzione roto-vibro-elettronica della molecola con energia E. Definiamo

l’insieme di autofunzioni del solo hamiltoniano elettronico
Hel Ψ(Q|x) = ²n (Q)Ψ(Q|x) (7.20)

che dipendono parametricamente dalle coordinate nucleari Q, con autovalori ²n (Q). Le autofunzioni
Ψn costituiscono una base ortonormale per lo spazio di Hilbert in x. Il seguente sviluppo è perciò
del tutto generale:
X
Ξ(Q, x) = Φn (Q)Ψn (Q|x) (7.21)
n
Sostituendo le equazioni (7.20) e (7.21) nella (7.19), si ottiene:

X
[Enel (Q) + T nu − E]Φn (Q)Ψn (Q|x) = 0 (7.22)
n
pre-moltiplicando per il bra hΨm (Q|r)| si trova l’espressione

X
el
[Em (Q) − E]Φm (Q) + hΨm |T nu |Ψn iΦn (Q) = 0 (7.23)
n
che fornisce un sistema di equazioni per determinare le funzioni incognite Φn (Q). Si noti che
l’integrazione hldotsi è rispetto a x. Sinora non è stata fatta alcuna approssimazione, e l’equazione
(7.23) è equivalente all’equazione di Schrödinger di partenza. Si danno ora varie possibilità. Dal
punto di vista fisico è lecito attendersi che ad ogni significativo cambiamento della configurazione
nucleare gli elettroni vadano incontro ad un rapido riaggiustamento, in una scala dei tempi molto più
veloce di quella tipica dei moti nucleari a causa della grande differenza di massa. È quindi ragionev-
ole attendersi che la dipendenza parametrica delle funzioni d’onda elettroniche Ψn (Q|x) sia ’debole’,
ed addirittura trascurabile in prima approssimazione. L’approssimazione di Born-Oppenheimer
consiste nel trascurare completamente questa dipendenza, cosicchè il valor medio (in generale
un’operatore agente sulle coordinate nucleari) che compare nel secondo termine della (7.23) di-
venta:
B.O.
hΨm |T nu |Ψn i = hΨm |Ψn iT nu = T nu δm,n (7.24)
La funzione d’onda per la parte nucleare nell’approssimazione BO è data quindi come:

el
[Em (Q) + T nu ]Φm (Q) = EΦm (Q) (7.25)
• L’equazione (7.20) è alla base dell’interpretazione delle osservazioni sperimentali basate sulla
spettroscopia elettronica (UV, visibile);
• l’equazione (7.25) è utilizzata per la comprensione delle osservazioni sperimentali basate sulla
spettroscopia vibrazionale (IR);
• l’approssimazione di Born-Oppenheimer non può essere impiegata per interpretare quei fenomeni
chimico-fisici in cui vi siano interazioni forti fra elettroni e nuclei (es. scattering elettronico), o
quando in generale non sia lecito considerare la funzione d’onda elettronica come debolmente
dipendente dalle coordinate nucleari.
7.5. LA MOLECOLA DI IDROGENO IONIZZATA: HAMILTONIANO ELETTRONICO 93
7.5 La molecola di idrogeno ionizzata: Hamiltoniano elet-

tronico
Considereremo in questa sezione il sistema molecolare H+ 2 . Seguiamo le considerazioni generali
svolte nella sezione precedente, separando il baricentro, applicando l’approssimazione di Born-
Oppenheimer, trascurando i termini di polarizzazione di massa nell’hamiltoniano elettronico, de-
finendo appropriate coordinate interne nucleari - che possiamo scegliere in modo conveniente come
R, θ and φ dove R è la distanza internucleare |R ~A − R~ B |, θ e φ le coordinate polari del vettore
R~A − R
~ B . L’hamiltoniano elettronico è perciò
1 ˆ2 1 1 1
Hel = − ∇ − − + (7.26)
2 rA rB R
q q
dove rA = r2 + (z + R/2)2 e rB = r2 + (z − R/2)2 [cfr. Fig. (7.2)]. Gli autostati e i livelli
e2
A
rA
+R/2
rB
z e1
y
-R/2
x
B
e3
Figura 7.2: Sistema di riferimento e coordinate H+

2
energetici della molecola di idrogeno ionizzata saranno in generale funzioni parametriche di R. Per
R → 0 la molecola diviene l’atomo di elio ionizzato, ed i suoi orbitali e stati energetici sono quelli
di un atomo idrogenoide con Z = 2. Per R → ∞ la molecola diviene equivalente alla coppia H + +
H. Scriviamo l’equazione di Schrödinger nella forma
µ ¶
1 ˆ2 1 1
− ∇ − − Ψ = EΨ (7.27)
2 rA rB
L’energia di un autostato elettronico è data in funzione dell’autovalore E come
1
E el = E + (7.28)
R
Introduciamo le coordinate ellissoidali µ, ν e l’angolo azimutale φ relativo alla rotazione intorno
all’asse internucleare; valgono le relazioni dirette ed inverse:
µ = rA + rB /R
ν = q rA − rB /R
x = (µ − 1)(1 − ν 2 )/R cos φ
2
(7.29)
q
y = (µ2 − 1)(1 − ν 2 )/R sin φ
z = µνR/2
con µ ≥ 1, −1 ≤ ν ≤ 1; µ descrive gli ellissoidi di rivoluzione aventi come fuochi i nuclei, mentre ν
descrive gli iperboloidi confocali di rivoluzione [cfr. Fig. (7.3)]. Il laplaciano può essere espresso in
00
11
00
11
00111111111111111111
11
111
000 000000000000000000
000
111 000000000000000000
111111111111111111
000
111 000000000000000000
111111111111111111
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111 000000000000000000
111111111111111111
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111 000000000000000000
111111111111111111
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111111111111111111
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111111111111111111
000
111 000000000000000000
111111111111111111
000
111 000000000000000000
111111111111111111
000
111 000000000000000000
111111111111111111
000
111 000000000000000000
111111111111111111
000
111 000000000000000000
111111111111111111
000
111 000000000000000000
111111111111111111
µ A111
000
000
111
0
1
000000000000000000
111111111111111111
0000000000000000001
111111111111111111
11111111111111111111
000000000000000000000
0
1 0
1
B
Figura 7.3: Coordinate ellissoidali H+

2
queste coordinate nella forma:

 
ˆ = 2 4 
∂ 2 ∂ ∂ 2 ∂ ∂ (µ2 − ν 2 ) ∂

∇ 2 2 2
(µ − 1) + (1 − ν ) + 2 2
(7.30)
R (µ − ν ) ∂µ ∂µ ∂ν ∂ν ∂φ (µ − 1)(1 − ν ) ∂φ
7.5. LA MOLECOLA DI IDROGENO IONIZZATA: HAMILTONIANO ELETTRONICO 95
Sostituendo nell’equazione di Schrödinger, si ottiene un’equazione differenziale separabile, cioè po-

nendo
Ψ(µ, ν, φ) = M (µ)N (ν)F (φ) (7.31)
si trovano le tre equazioni separate:
 
d d 2
λ
 (µ2 − 1) − ²µ2 + 2Rµ − + κ M (µ) = 0 (7.32)
dµ dµ ν2−1
 

d 2 2 d λ2
(1 − ν ) + ²ν + − κ N (ν) = 0 (7.33)
dν dν 1 − ν2
 
d2

2
+ λ2  F (φ) = 0 (7.34)
dφ
λ e κ sono costanti di separazione, mentre ² = −R2 E/2. In particolare, λ è il numero quantico
associato con la componente del momento angolare elettronico lungo l’asse internucleare, ed assume
i valori 0, ±1, ±2, . . .. L’autovalore E dipende da λ2 , ovvero è presente una doppia degenerazione
Figura 7.4: I primi due livelli energetici della molecola di H+

2 [E. Teller, Z. Physik, 61, 474 (1930)]
dovuta all’equivalenza delle due direzioni di rotazione attorno all’asse. I valori permessi di κ e ²
sono determinabili numericamente. In generale i vari stati, doppiamente degeneri, di H+ 2 sono sim-
boleggiati da una notazione del tipo nlαu,g dove: n ed l sono riferiti ai numeri quantici dell’orbitale
atomico idrogenoide, cfr. Appendice (B), cui l’orbitale molecolare tende per R → 0; α è un una
lettera greca σ, π, δ, φ, . . . corrispondente a |λ| = 0, 1, 2, 3, . . .; u o g corrispondono alla simmetria
dell’orbitale molecolare rispetto all’operazione di inversione rispetto al punto centrale tra i nuclei -
si può dimostrare che l’orbitale molecolare cambia di segno (u) o resta invariato (g) rispetto questa
operazione di simmetria.
MMMMOOOOLLLLDDDDEEEENNNN
MMMOOOLLLDDDEEENNN
defaults used
Edge = 2.40 Contour 3D Psi = 1
CONTOUR VALUE
1 0.12500
2 0.15000
3 0.17500
4 0.20000
5 0.22500
6 0.25000
7 0.27500
8 0.30000
9 0.32500
10 0.35000
11 0.37500
12 0.40000
13 0.42500
Figura 7.5: Superficie che rappresenta l’orbitale 1sσg in un piano molecolare
7.6 Hamiltoniano nucleare

Possiamo scrivere l’hamiltoniano risultante dall’approssimazione di Born-Oppenheimer nella seguente
forma, in cui il laplaciano è espresso in coordinate rotazionali:
   
1  ∂ 2 ∂
− R − L2  + E el (R) Φ(R, θ, φ) = EΦ(R, θ, φ) (7.35)
mH R2 ∂R ∂R
dove L è l’operatore di momento angolare del sistema nucleare. Le coordinate angolari sono sepa-
rabili e dunque la funzione d’onda è fattorizzata in una parte radiale (vibrazionale), ed in una parte
rotazionale:
Φ(R, θ, φ) = S(R)YJK (θ, φ) (7.36)

7.6. HAMILTONIANO NUCLEARE 97
MMMMOOOOLLLLDDDDEEEENNNN
MMMOOOLLLDDDEEENNN
defaults used
Edge = 2.40 Contour 3D Psi = 2
CONTOUR VALUE
1 0.00000
2 0.02500
3 0.05000
4 0.07500
5 0.10000
6 0.12500
7 0.15000
8 0.17500
9 0.20000
10 0.22500
11 0.25000
12 0.27500
13 0.30000
14 0.32500
15 0.35000
16 -0.02500
17 -0.05000
18 -0.07500
19 -0.10000
20 -0.12500
21 -0.15000
22 -0.17500
23 -0.20000
24 -0.22500
25 -0.25000
............
Figura 7.6: Superficie che rappresenta l’orbitale 2pσu in un piano molecolare
dove YJK è la generica armonica sferica
L2 YJK (θ, φ) = J(J + 1)YJK (θ, φ) (7.37)
dove L2 = −M2 in unità atomiche e la parte radiale è data dall’equazione

 
 d d 
2 2 el
 dR
R + mR [E − E (R)] − J(J + 1) 
S(R) = 0 (7.38)
dR
che può essere risolta per via numerica od anche analitica, se si assume una particolare forma
funzionale per E el (R) che ne approssimi l’andamento. Consideriamo per esempio lo stato elettronico
1sσg ed approssimiamolo con un potenziale di Morse
E el (R) = D{1 − exp[−β(R − Re )]} (7.39)

dove D, β ed Re sono costanti opportune. I livelli energetici rotovibrazionali sono calcolabili in

modo esatto e risultano essere:
µ ¶ µ ¶ µ ¶
1 1 2 1
E = a0 n + − a1 n + + b0 J(J + 1) − b1 J 2 (J + 1)2 − c n + J(J + 1) (7.40)
2 2 2
dove Il primo termine ha la forma di un oscillatore armonico, il secondo è una correzione anarmonica,
il terzo un contributo di tipo rotatore rigido, il quarto la correzione di moto centrifugo, il quinto
l’accoppiamento tra moto vibrazionale (numero quantico n) e rotazionale (numero quantico J).
7.7 Soluzione approssimata della struttura elettronica

Come vedremo nelle sezioni successive, lo studio di sistemi a molti elettroni dovrà tenere presente
gli stati di spin e sarà necessario rispettare il principio di esclusione di Pauli per descrivere la
natura fermionica degli elettroni. Nel caso della molecola di idrogeno ionizzata possiamo però
adottare un approccio semplice dato che un solo elettrone è presente nel sistema. Seguiamo la
metodogia illustrata nell’Appendice (D) ed introduciamo una base di sole due funzioni, 1sA (~r) e
1sB (~r), rispettivamente il primo orbitale idrogenoide centrato sul nucleo A ed il primo orbitale
idrogenoide centrato sul nucleo B. Il calcolo della matrice rappresentativa dell’hamiltoniano (7.26)
e della matrice di overlap portano alla semplice equazione secolare
¯ ¯
¯ ¯
¯ a + 1/R − E b + s/R − Es ¯
¯ ¯=0 (7.41)
¯ ¯
¯ b + s/R − ES a + 1/R − E ¯
dove a è l’elemento di matrice dell’hamiltoniano elettronico a meno del termine 1/R rispetto a
1sA (~r), b è l’elemento di matrice dell’hamiltoniano elettronico a meno del termine 1/R rispetto
a 1sB (~r), s è l’elemento di matrice di overlap tra le due funzioni, che sono normalizzate ma non
ortogonali:
−2R
a = − 12 + e−2R + e R −1 < 0
b = − 2s +
³
e−R (1 + R)´ < 0 (7.42)
2
s = e−R 1 + R + R3 > 0
Risolvendo si trovano le seguenti espressioni for i due autovalori E1 < E2 e relativi autostati
Stato fondamentale
a+b 1 1
E1 = + Ψ1 = q (1sA + 1sB ) (7.43)
1+s R 2(1 + s)
Stato eccitato
a−b 1 1
E2 = + Ψ1 = q (1sA − 1sB ) (7.44)
1−s R 2(1 + s)
7.7. SOLUZIONE APPROSSIMATA DELLA STRUTTURA ELETTRONICA 99
La scelta della base utilizzata per il calcolo approssimato dei primi due stati elettronici della molecola
di idrogeno ionizzata è stata effettuata in base al comportamento al limite di R → ∞ della molecola,
cioè assumendo che sostanzialmente gli orbitali molecolari siano ottenibili come combinazioni lineari
degli orbitali atomici idrogenoidi centrati sui nuclei (metodo LCAO, Linear Combination of Atomic
Orbitals).
Capitolo 8
Funzioni d’onda
8.1 Stati di spin

Ad ogni particella è associato un momento di spin. La definizione completa dello coordinate di
una particella deve includere dunque anche la descrizione del suo stato di spin. La giustificazione
formale delle proprietà di spin richiede una formulazione della meccanica quantistica in modo che
sia consistente con la teoria della relatività ristretta. Il problema, affrontato da P.A.M. Dirac,
conduce alla definizione in modo non arbitrario di una proprietà assimilabile ad un momento an-
~ Le componenti dell’operatore di spin
golare, che è descritta dall’operatore (vettoriale) di spin S.
(Sx , Sy , Sz ) obbediscono alle consuete regole di commutazione delle componenti di un operatore
momento angolare generico:
[Sx , Sy ] = iSz
[Sz , Sx ] = iSy
(8.1)
[Sy , Sz ] = iSx
[S 2 , Sx ] = [S , Sy ] = [S 2 , Sz ] = 0
2
Le autofunzioni dell’operatore di momento di spin sono ottenibili come:
S 2 |S, MS i = S(S + 1)|S, MS i Sz |S, MS i = MS |S, MS i (8.2)
con −S ≤ MS ≤ S Le autofunzioni dell’operatore di spin sono ortonormali. Per esempio, Per

S = 1/2 sono permessi i valori MS = ±1/2 :
MS = +1/2 |αi = |1/2, +1/2i

(8.3)
MS = −1/2 |βi = |1/2, −1/2i
Le pseudo-coordinate di una particella avente spin S = 1/2 saranno quindi completamente definite
solo dopo aver specificato le coordinate spaziali (x, y, z) e il numero quantico di spin MS che può
essere 1/2 (stato α) o −1/2 (stato β).
101
102 CAPITOLO 8. FUNZIONI D’ONDA
8.2 Principio di indistinguibilità

Se una proprietà misurabile dipende dalle coordinate di un’insieme di particelle indistinguibili,
ogni misura di detta proprietà deve essere indifferente al tipo di classificazione delle particelle.
Consideriamo per semplicità il caso di due sole particelle indistinguibili il cui stato sia descritto da
una determinata funzione d’onda Ψ. Se definiamo:
• la probabilità di trovare 1 in q1 e 2 in q2 :
|Ψ[q1 (1), q2 (2)]|2 dq1 dq2 ;
• la probabilità di trovare 1 in q2 e 2 in q1 :
|Ψ[q2 (1), q1 (2)]|2 dq1 dq2 ;
ne consegue che le due probabilità devono essere uguali:
|Ψ[q1 (1), q2 (2)]|2 = |Ψ[q2 (1), q1 (2)]|2 (8.4)
Quindi, poiche’ si puo’ sempre scegliere una funzione d’onda in modo che sia reale (almeno in assenza
di campi vettoriali, come un campo magnetico esterno), la funzione d’onda può solo cambiare di
segno quando le coordinate delle due particelle siano scambiate fra loro:
Ψ[q1 (1), q2 (2)] = ±Ψ[q2 (1), q1 (2)] (8.5)
In generale, vale la seguente classificazione:
• Tutte le particelle con momenti di spin multipli dispari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda
antisimmetriche; p. es.: elettrone, protone, neutrone, 32 He2+ (e i nuclei a numero di massa
dispari). Tali particelle sono dette FERMIONI e seguono la statistica di Fermi-Dirac.
• Tutte le particelle con momenti di spin multipli pari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda
simmetriche; p. es.: fotone (S = 1), deuterone (S = 1), 42 He2+ (e i nuclei a numero di massa
pari). Tali particelle sono dette BOSONI e seguono la statistica di Bose-Einstein.
Gli elettroni sono fermioni con S = 1/2 e di conseguenza la funzione d’onda elettronica di una
molecola deve essere una funzione antisimmetrica rispetto allo scambio di coordinate tra due elet-
troni qualunque (principio di Pauli). In generale data una collezione di bosoni indistinguibili rapp-
resentata dalla funzione d’onda Ψbosoni , se si definisce con P un generico operatore di permutazione
(che opera un certo numero di scambi tra le coordinate delle particelle, argomenti della funzione
d’onda), vale che
PΨbosoni = Ψbosoni (8.6)

8.3. DETERMINANTI DI SLATER 103
cioè la funzione d’onda non cambia. Se è data invece una collezione di fermioni indistinguibili, con
funzione d’onda Ψfermioni , gli scambi di coordinate portano ad un possibile cambio di segno della
funzione d’onda:
PΨfermioni = (−)P Ψfermioni (8.7)
dove (−1)P indica la parità della permutazione P.
8.3 Determinanti di Slater

È data una base completa ortonormale di funzioni delle coordinate spaziali di un elettrone φj (~r),
detti anche orbitali. Le proprietà di spin dell’elettrone sono descritte dalla base |mi, con m = ±1/2.
Il prodotto diretto della base di orbitali e di stati spin costituisce una base completa per l’elettrone,
che definiamo spin-orbitali. Un generico spin-orbitale è Sk (q) = φj (~r)|mi dove k indica la coppia
j, m e q indica le pseudo-coordinate (spaziali e di spin) dell’elettrone. La base di spinorbitali è
ortonormale:
Z
[Sk |Sk0 ] = dqSk (q)∗ Sk0 (q) = hφj |φj 0 ihm|m0 i = δj,j 0 δm,m0 = δk,k0 (8.8)
dove indichiamo con [. . .] l’integrazione in q. Una funzione d’onda elettronica è perciò sempre
rappresentabile come una combinazione lineare di spin-orbitali:
X
Ψ= ck Sk (q) (8.9)
k
In un sistema multi-elettronico, sia Sk (n) un generico spin orbitale relativo all’elettrone n, cioè
avente come argomento le pseudo-coordinate qn . Una funzione di N elettroni può essere scritta
come il prodotto delle N funzioni spin-orbitaliche:
N
Y
ΨHartree = Sk (k) (8.10)
k=1
La funzione precedente è chiamata prodotto di Hartree e non può rappresentare un insieme di

fermioni, poichè non verifica la (8.7). La costruzione di una funzione d’onda a N elettroni, sim-
metrizzata, si può ottenere sotto forma di determinante di una matrice di funzioni N × N :
¯ ¯
¯ S (1) S (1) . . . SN (1) ¯
¯ 1 2 ¯
¯ ¯
¯
1 ¯ S1 (2) S2 (2) . . . SN (2) ¯
¯
Ψ= √ ¯ ¯ (8.11)
N ! ¯¯ . . . ... ... ... ¯
¯
¯ ¯
¯ S1 (N ) S2 (N ) . . . SN (N ) ¯
La funzione d’onda è detta determinante di Slater. La proprietà (8.7) è infatti verificata osser-
vando che dalla definizione di determinante risulta:
1 X
Ψ= √ (−1)P PΨHartree (8.12)
N! P
Esempio 37. Verifichiamo che la funzione d’onda soddisfi la (8.7). Le permutazioni costituis-
cono un gruppo, quindi date due permutazioni P0 e P, P0 P è un’altra permutazione e la sua parità
è (−1)P0 +P = (−1)P0 (−1)P . Quindi:
1 X X 0
P0 Ψ = √ (−1)P P0 PΨHartree = (−1)P0 (−1)P P 0 ΨHartree = (−1)P0 Ψ
N! P P0
Il principio di esclusione di Pauli è implicito nella definizione della funzione d’onda multielettron-
ica det Ψ, poichè questa vale zero se 2 elettroni sono rappresentati dallo stesso spin-orbitale (infatti
un determinante con due colonne uguali è zero) e cambia di segno se due elettroni scambiano la
loro posizione (infatti un determinante cambia di segno se si scambiano due righe).
In letteratura sono utilizzate di frequente le notazioni alternative:
• Ψ ≡ |S1 S2 . . . SN |
• φi (j) ≡ φi (j)α(j)
• φi (j) ≡ φi (j)β(j).
Una configurazione in cui gli elettroni hanno tutti gli spin accoppiati deve essere necessariamente
una autofunzione di S 2 con spin 0 (singoletto)
S 2Ψ = 0 (8.13)
e può essere scritta a partire da N funzioni d’onda monoelettronica sotto forma del seguente deter-
minante di Slater:
Ψ = |φ1 φ1 φ2 φ2 . . . φN −1 φN −1 φN φN | (8.14)
Il determinante di Slater è ottenuto dal prodotto di Hartree applicando l’operatore di anti-

simmetria:
Ψ = AΨHartree (8.15)
dove
1 X
A= √ (−1)P P (8.16)
N! P
Nel seguito di questa sezione, consideriamo alcune proprietà degli operatori permutazione, dell’operatore
A e dei determinanti di Slater, che ci saranno utili nel seguito.
P è unitario. Ovvero P † = P −1 . Rappresentiamo con q l’insieme delle coordinate elettroniche.

Applicando P ad una generica funzione multielettronica Ψ(q), sostituiamo a q un set di
coordinate scambiate:
PΨ(q) = Ψ(q0 ) (8.17)

8.3. DETERMINANTI DI SLATER 105
Vale anche, per definizione, che
Ψ(q) = P −1 Ψ(q0 ) (8.18)
Se consideriamo ora la definizione di aggiunto di P, si ha che
hPΨq (q)|Ψ2 (q)i = hΨ1 (q)|P † |Ψ2 (q)i (8.19)
ed applicando (8.17) al ket e (8.18) al bra del primo membro si ha
hPΨq (q)|Ψ2 (q)i = hΨq (q)|P −1 |Ψ2 (q)i (8.20)
quindi P † = P −1 .
A è hermitiano. Infatti:
1 X 1 X 1 X
A† = √ (−1)P P † = √ (−1)P P −1 = √ (−1)−P P −1 = A (8.21)
N! P N! P N ! −P
A2 è proporzionale a A. Sviluppando il quadrato si ottiene:

  
1 X X 1 XX
A2 = (−1)Pi Pi   (−1)Pj Pj  = (−1)Pi +Pj Pi Pj
N ! Pi Pj N ! Pi Pj
1 X √
= (−1)pk Pk = N !A (8.22)
N ! Pk
Commutazione. Dato un’operatore O simmetrico rispetto ad uno scambio di coordinate, vale

naturalmente che
[O, P] = 0 → [O, A] = 0 (8.23)
Ortonormalità. I determinanti di Slater sono ortonormali. infatti:
√
hΨ|Ψ0 i = hAΨHartree |AΨ0Hartree i = hΨHartree |A2 |Ψ0Hartree i = N !hΨHartree |A|Ψ0Hartree i (8.24)
da cui segue che
P
hΨ|Ψ0 i = hΨHartree | P 0
P (−1) P|ΨHartree i = hΨHartree |Ψ0Hartree i = δΨ,Ψ0 (8.25)
Invarianza. I determinanti di Slater sono invarianti rispetto ad una trasformazione unitaria degli
spinorbitali. Sia U una matrice N × N unitaria, tale cioè che U† = U−1 , il che implica
| det U|2 = 1. Una trasformazione unitaria degli spinorbitali conserva l’ortonormalità
X X
Si0 = Sj Uji → [Si0 |Si00 ] = Uji∗ Uj 0 i0 [Sj |Sj 0 ] = (U† U)ii0 = δi,i0 (8.26)
j j,j 0
Se indichiamo con Ψ0 il determinante di Slater costruito con gli spinorbitali Si0 , abbiamo che
¯ ¯ ¯ ¯
¯ S 0 (1) S 0 (1) . . . SN 0
(1) ¯ ¯ S (1) S (1) . . . SN (1) ¯
¯ 1 2 ¯ ¯ 1 2 ¯
¯ ¯ ¯ ¯
1 ¯ S 0 (2) S 0 (2) 0
. . . SN (2) ¯ ¯
1 ¯ S1 (2) S2 (2) . . . SN (2) ¯
¯ ¯ ¯
Ψ0 = √ ¯ 1 2
¯= √ ¯ ¯ det U(8.27)
¯
N! ¯ . . . ... ... ... ¯ N ! ¯¯ . . . ... ... ... ¯
¯ ¯
¯ 0 ¯ ¯ ¯
¯ S (N ) S 0 (N ) 0
. . . SN (N ) ¯ ¯ S1 (N ) S2 (N ) . . . SN (N ) ¯
1 2
vale a dire Ψ0 = Ψ det U = Ψ exp(iφ), cioè il nuovo determinante di Slater differisce dal
vecchio solo per un fattore di fase, che è ininfluente nel calcolo dei valori di attesa.
Capitolo 9
Metodi ab-initio
9.1 Metodo di Hartree-Fock

L’approssimazione di Hartree-Fock è alla base del più usato metodo di calcolo ab initio per strutture
elettroniche molecolari. Deve perciò essere chiaro che si tratta di una approssimazione appunto,
e non di un metodo esatto di risoluzione dell’equazione di Schrödinger elettronica, ed ha per fine
la determinazione dello stato fondamentale di un sistema di elettroni. Considereremo dunque una
molecola di N elettroni. L’hamiltoniano elettronico in unità atomiche è:
N
X X 1
H= ĥ(n) + (9.1)
n=1 n6=n0
|~rn − ~rn0 |
dove
1 X Zk
ĥ(n) = − ∇2n − (9.2)
2 k |~
rn − R~ k|
l’hamiltoniano monoelettronico di “core” di ciascun elettrone è relativo all’energia cinetica e di

interazione con i nuclei.
L’approssimazione di Hartree consiste nell’identificare la funzione d’onda multielettronica (aut-
ofunzione dell’hamiltoniano elettronico) come il prodotto di Hartree di N funzioni d’onda monoelet-
troniche. Evidentemente, l’approssimazione di Hartree agisce a due livelli
1. si assume una forma di funzione d’onda compatibile solo con un hamiltoniano separabile dei
N elettroni;
2. si trascura il principio di indistinguibilità e dunque non si applica il principio di Pauli.
L’approssimazione di Hartree-Fock (HF) consiste nell’obbligare la funzione d’onda ad obbedire al

principio di Pauli, assumendo che la sua forma non sia un prodotto di Hartree, bensı̀ un determinante
di Slater: cioè che sia data dall’equazione (8.3). Resta l’approssimazione fondamentale: una funzione
107
108 CAPITOLO 9. METODI AB-INITIO
d’onda multielettronica è approssimata da una somma finita di prodotti di funzioni monoelettron-

iche. Il problema è a questo punto formulabile nel modo seguente: nell’ambito dell’approssimazione
HF, quali sono le funzioni monoelettroniche spaziali e di spin (spinorbitali) S1 , . . . , SN che assicurino
che l’energia totale della molecola sia più vicina a quella esatta?
Allo scopo di determinare i migliori1 spinorbitali Si si impiega il principio variazionale: il valore
di attesa dell’hamiltoniano rispetto ad una funzione d’onda arbitraria è sempre maggiore del primo
autovalore del sistema. Vale a dire che se si calcola il valore di attesa (la media) dell’hamiltoniano
elettronico rispetto al determinante di Slater, si ottiene una valore numerico che è sempre maggiore
dell’energia esatta del sistema multi-elettronico. È chiaro perciò che i migliori orbitali si possono
ottenere cercandone la forma che rende minimo, e perciò più vicino al valore esatto, il valore di
attesa.
9.2 Ottimizzazione degli spinorbitali

2
Definiamo un algoritmo di calcolo degli spinorbitali che descrivono lo stato fondamentale Ψ0 = Ψ,
dove Ψ è il determinante di Slater (8.3) per una molecola di N elettroni secondo l’approssimazione
HF. È dato il valore di attesa dell’hamiltoniano rispetto al determinante di Slater:
E = hΨ|H|Ψi (9.3)
Assumiamo che gli N spinorbitali S1 , . . . , SN siano ortonormali; diciamo VHF il sottospazio generato
dalla base S1 , . . . , SN ; per una variazione infinitesimale di ciascun spinorbitale
Si0 = Si + δSi (9.4)
possiamo costruire lo spinorbitale
Ψ0 = |S10 S20 . . . SN
0
| (9.5)
P
e limitando lo sviluppo ai soli termini al primo ordine si ottiene Ψ0 = Ψ + i δΨi dove δΨi =
|S1 . . . δSi SN |. Se le variazioni δSi sono ortogonali allo spazio VHF risulta che la variazione al primo
ordine del valore di attesa dell’hamiltoniano rispetto al determinante di Slater è data da
X
δE = hδΨi |H|Ψi + hΨ|H|δΨi i (9.6)
i
Possiamo perciò affermare che la variazione infinitesimale δE è nulla al primo ordine (cioè E è
minimo) se sono indipendentemente nulli i seguenti integrali
hδΨi |H|Ψi = 0 (9.7)

1
Nel senso appena definito: tali che ottimizzano il calcolo dell’energia elettronica dello stato fondamentale della
molecola nell’approssimazione di Hartree-Fock, cioè rappresentando lo stato fondamentale stesso mediante un unico
determinante di Slater
2
Questa sezione e la successiva sono in parte basate su appunti di lezione del prof. Giorgio J. Moro
9.2. OTTIMIZZAZIONE DEGLI SPINORBITALI 109
cioè se una variazione infinitesimale di un generico spinorbitale, ortogonale a VHF , dà un contributo
nullo alla variazione del valore di attesa.
La condizione (9.7) può essere ridotta al calcolo di un integrale monoelettronico:
1 X Z 0 00 −1
hδΨi |H|Ψi = dq(−1)P (−1)P δΨi ∗Hartree P 0 HP 00 ΨHartree (9.8)
N ! P 0 ,P 00
dove si ricordi che q rappresenta l’insieme delle pseudocoordinate del sistema e ΨHartree è il prodotto
di Hartree costruito con gli N spinorbitali; nell’equazione precedente siè fatto uso della proprietà
P † = P −1 . La sommatoria su P 00 può essere sostituita con la sommatoria su P = P 0−1 P 00 , tenendo
conto del fatto che H commuta con una generica permutazione, [H, P] = 0. Si ottiene perciò che
X Z
hδΨi |H|Ψi = (−1)P dqδΨi ∗Hartree HPΨHartree (9.9)
P
e quindi si può scrivere

 
X Z X 1
(−1)P dqδΨi ∗Hartree ĥ(i) +  PΨHartree (9.10)
P n6=i rni
che può essere scritto come

X
hδΨi |H|Ψi = [δSi |ĥ|Si ] + ([δSi Si |Sn Sn ] − [δSi Sn |Sn Si ]) (9.11)
n6=i
dove sono definiti i seguenti integrali mono e bi-elettronici:

Z
[Sa |ĥ|Sb ] = dq1 Sa (1)∗ ĥ(1)Sb (1) (9.12)
Z
1
[Sa Sb |Sc Sd ] = dq1 dq2 Sa (1)∗ Sb (1) Sc (2)∗ Sd (2) = [Sb Sa |Sd Sc ]∗ = [Sc Sd |Sa Sb ] (9.13)
r12
Possiamo definire l’operatore di Coulomb associato all’n-esimo spinorbitale
·Z ¸
1
Jn (1)Sm (1) = dq2 Sn (2)∗ Sn (2) Sm (1) (9.14)
r12
e l’operatore di scambio associato all’n-esimo spinorbitale
·Z ¸
1
Kn (1)Sm (1) = dq2 Sn (2)∗ Sm (2)Sn (1) (9.15)
r12
In questo modo gli integrali bi-elettronici si possono scrivere come elementi di matrice monoelet-
tronici degli operatori di Coulomb
[Sa Sb |Sn Sn ] = [Sa |Jn |Sb ] (9.16)
e di scambio:
[Sa Sn |Sn Sb ] = [Sa |Kn |Sb ] (9.17)

110 CAPITOLO 9. METODI AB-INITIO
ed in definitiva possiamo scrivere la variazione hδΨi |H|Ψi nella forma:
hδΨi |H|Ψi = [δSi |F|Si ] (9.18)
dove F è l’operatore (monoelettronico) di Fock:

X
F(1) = ĥ(1) + [J n (1) − Kn (1)] (9.19)
n
L’operatore di Fock dipende, tramite gli operatori di Coulonb e di scambio, dal set di spinorbitali
che definisce VHF . La condizione di stazionarietà variazionale è espressa dall’equazione
[δSi |F|Si ] = 0 (9.20)
per tutti gli spinorbitali Si e qualsiasi variazione δSi ortogonale a VHF , che deve perciò essere uno
spazio chiuso rispetto a F:
FSi ∈ VHF . (9.21)
9.3 Proprietà dell’operatore di Fock

L’operatore di Fock F è definito in relazione agli spinorbitali che generano lo spazio hilbertiano
VHF , ma non dipende da una scelta specifica di questi spinorbitali. In altre parole, vale il seguente
teorema
Teorema l’operatore F è invariante rispetto ad una trasformazione unitaria della base che genera
lo spazio VHF
Se infatti trasformiamo gli N spinorbitali secondo la trasformazione unitaria

X
Si0 = Sj Uji (9.22)
j
dove U−1 = U† , si trova che sia la somma degli operatori di Coulomb

X X Z X
0 ∗ 1
J (n) (UU ) jj 0 dq2 Sj (2)∗ Sj 0 (2) = J (n) (9.23)
n jj 0
r12 n
che di quelli di scambio

X X Z X
1
K0 (n)Sa (1) (UU∗ )jj 0 dq2 Sj (2)∗ Sa (2)Sj 0 (2) = K(n)Sa (1) (9.24)
n jj 0
r12 n
risulta invariata, e dunque l’operatore di Fock stesso risulta invariato. Un’altra importante proprietà
dell’operatore di Fock è la seguente
Teorema l’operatore F è autoaggiunto F † = F.

9.3. PROPRIETÀ DELL’OPERATORE DI FOCK 111
Infatti ĥ(1) è autoaggiunto per definizione; per gli operatori coulombiani e di scambio vale che:
h i Z ·Z ¸
1
Sa |J †n |Sb = [Sb |J n |Sa ]∗ = dq1 Sa (1)∗ dq2 Sn (2)∗ Sn (2) Sb (1) = [Sa |J n |Sb ] (9.25)
r12
h i Z ·Z ¸
∗ 1
Sa |K†n |Sb = [Sb |Kn |Sa ] = ∗
dq2 Sa (2) ∗
dq1 Sn (1) Sb (1) Sn (2) = [Sa |Kn |Sb ] (9.26)
r12
Poichè F non genera spinorbitali che appartengono allo spazio complementare a VHF , una volta nota
una base ortonormale completa di spinorbitali in cui i primi N elementi siano base per lo spazio
VHF stesso, l’operatore di Fock è rappresentabile come una matrice diagonale a blocchi, ovvero
(F)ij = [Si |F|Sj ] vale 0 se 1 ≤ i ≤ N e j ≥ N + 1 o i ≥ N + 1 e 1 ≤ j ≤ N . Per mezzo di
una trasformazione unitaria della base ortonormale iniziale possiamo sempre rendere diagonale la
matrice F, vale a dire possiamo sceglere come base ortonormale l’insieme di autofunzioni di F:
FSi = ²i Si i = 1, . . . , N, N + 1, . . . (9.27)
La procedura per il calcolo di un insieme completo di spinorbitali ortonormali che verifichino

l’approssimazione HF è dunque
1. scelta di una base di spinorbitali e selezione di una sottobase, cioè dello spazio VHF
2. calcolo di F per il dato VHF
3. diagonalizzazione di F
4. confronto delle prime N autofunzioni di F e della base; iterazione della procedura dal punto
2. fino al raggiungimento della condizione di autoconsistenza, ovvero della indistinguibilità (a
meno di qualche opportuno criterio di precisione numerica) tra le prime N autofunzioni di F
e della base.
L’algoritmo cosı̀ definito permette la determinazione di un insieme di spinorbitali che è completo,

cioè include anche gli spinorbitali SN +1 , SN +2 , . . ., detti orbitali virtuali, che non compaiono nella
definizione dello stato fondamentale e possono essere usati per rapresentare gli stati eccitati della
molecola.
Una volta noti gli spinorbitali che verifichino le condizioni precedenti, l’energia dello stato fonda-
mentale della molecola si può calcolare direttamente del valore di attesa dell’hamiltoniano elettronico
rispetto al determi

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Elementi di Chimica Quantistica

Note integrative agli appunti di lezione

Dipartimento di Scienze Chimiche

Università degli Studi di Padova

1 Richiami di meccanica classica 5

2 Presentazione analitica della meccanica quantistica 13

3 Formalismo algebrico della meccanica quantistica 25

4 Meccanica quantistica e spazi vettoriali 49

4.4 Il metodo variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5 Sistemi risolvibili analiticamente 59

8 Funzioni d’onda 101

9 Metodi ab-initio 107

9.4 Sistemi a guscio chiuso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

10 Teoria dei gruppi di simmetria ed orbitali molecolari 131

11 Metodi semiempirici 143

A Funzioni speciali 149

B L’atomo idrogenoide 153

C Separazione del baricentro 155

D Problema generalizzato agli autovalori 157

E Valore di attesa per un guscio chiuso 159

F Separabilità σ − π (Likos-Parr) 161

Richiami di meccanica classica

• gli esperimenti di O. Lummer ed E. Prinsheim (1877-1900) che determinano in modo quan-

• l’effetto fotoelettrico, osservato da H. Hertz (1887), e da Lenard (1902), cioè l’emissione

Cosı̀ la meccanica classica newtoniana nasce dall’esigenza di comprendere in modo quantita-

Figura 1.1: Il congresso Solvay nel 1927 a Bruxelles.

1.1 Punti materiali

integrata, questa relazione può essere riscritta nella forma

Se supponiamo che inizialmente q

Principio di conservazione del momento lineare: se la forza totale F~ è zero il momento

Principio di conservazione dell’energia: se la forza è conservativa, l’energia totale si conserva

1.2 Sistemi di particelle

mẍi = −k(xi − xi−1 ) − k(xi − xi+1 ) = k(xi−1 − 2xi + xi+1 ) 1<i<N

1.3 Momento angolare e forza totale

che si riduce alla legge più semplice

F~ji − ∇i Vij = ∇j Vij = −F~ij ∝ ~ri − ~rj (1.16)

f (t, {~ri }, {~vi }) = 0 (1.18)

1.4 Equazioni di Lagrange e di Hamilton

Alla formulazione lagrangiana si affianca di solito la formulazione hamiltoniana delle equazioni

a cui si aggiunge in generale

Presentazione analitica della meccanica

Postulato II. Una grandezza fisica osservabile sperimentalmente è rappresentata da un operatore

O(af + bg) = aOf + bOg (2.2)

un operatore hermitiano soddisfa la condizione

[x̂α , p̂α0 ] = ih̄δα,α0 (2.4)

[x̂α , x̂α0 ] = 0 (2.5)

[p̂α , p̂α0 ] = 0 (2.6)

dove [A, B] = AB − BA si dice commutatore degli operatori A, B.

Ψ(r, 0) = Ψ0 (r) (2.9)

dove H è l’operatore hamiltoniano, che è l’operatore rappresentativo dell’osservabile energia

[x̂, p̂] = ih̄ (2.10)

se si definisce l’uno, resta definito l’altro. Le due rappresentazioni sono perciò

L’operatore energia potenziale è la stessa funzione V . Quindi l’hamiltoniano del sistema è

2.2 Autofunzioni ed autovalori

o è l’autovalore associato all’autofunzione ψ dell’operatore O. L’importanza del concetto di autofunzione-

2.3 Il principio di indeterminazione

Oψn = on ψn Oψm = om ψm (2.21)

integrando a primo e secondo membro, resta

HΨE = EΨE (2.24)

Esempio 5. L’esistenza di autovalori dell’operatore, cioè di valori definiti dell’energia di un

2.4 Verifica del principio di indeterminazione

Consideriamo il valore di attesa dell’operatore (sδA + iδB)(sδA − iδB)