Analizziamo il lavoro di un gas reale rispetto al

lavoro di un gas perfetto.

Se abbiamo un’espansione Vf>Vi, quindi il
termine aggiuntivo a diminuisce il lavoro del gas
reale rispetto al lavoro del gas perfetto (le
interazioni intermolecolari di cui è responsabile
il termine a diminuisce il lavoro del gas reale
perché la pressione è minore rispetto a quella
del gas perfetto). Mentre, il termine B aumenta
il lavoro del base reale rispetto a quello di un
gas perfetto.

Prendiamo un recipiente, diviso in due parti, la prima riempita di un gas e nell’altra il vuoto. Applichiamo un forellino nella parete separatrice, le
molecole iniziano ad espandersi nella parte destra, dopo un tempo abbastanza lungo metà delle molecole andranno a vivere nella parte destra.

Le molecole espandendosi non incontrano nessuna pressione, c’è il vuoto dall’altra parte, quindi la pressione esterna, contro cui stanno lavorando le
molecole, è nulla, durante la trasformazione il gas non ha una pressione definita, non è una trasformazione quasi statica, però avviene a pressione
esterna nulla, il volume finale raddoppia rispetto a iniziale, ma ci arriva in modo libero, quindi il lavoro è nullo. Come nello spazio profondo dove non
c’è atmosfera, bucando un palloncino d’aria questa fuoriesce, ma il lavoro è nullo perché non incontra alcuna pressione esterna. È una trasformazione
irreversibile

Anche dopo il passaggio della prima molecola, la pressione è sempre nulla

perché pressione di un gas è quella che si esercita nei confronti delle pareti, non
tra le molecole (ln un gas perfetto sono puntiformi quindi non si urtano, ma
anche in un gas reale il libero cammino medio è molto ampio, quindi il cambio di
pressione dovuto a quegli urti è praticamente nullo)

Posso passare da uno stato all’altro o aggiungendo una massa infinitesima alla
A prescindere da come è fatta l’equazione di stato, posso sempre volta (granellino di sabbia—> trasformazione quasi statica) o un aggiungendo
esplicitare il volume in funzione della temperatura è della pressione bruscamente una massa pesante. Nel secondo caso faccio prima a calcolare il
lavoro termodinamico, non è una trasformazione quasi statica e la pressione va
istantaneamente ad essere quella finale, invece in una trasformazione quasi statica
abbiamo una successione di stati di equilibrio infinitesimi.

Mi dice come il dV di uno stato condensato

diminuisce quando aumenta la pressione,
dipende dal coefficiente di comprimibilità k
Non so com’è fatta
la pressione ma so
com’è fatto il dV,
quindi vado a
sostituirlo.
È la pressione che
varia molto, il volume
Quando lascio la pressa il
in uno stato
condensato varia sistema torna allo stato iniziale,
pochissimo, posso la pressione passa da quella
assumerlo costante atmosferica sommata di 10 GPa
nell’integrale e
a la sola pressione atmosferica
portarlo fuori.
quindi il sistema COMPIE
lavoro.

Calcolare la differenza di pressione interna ed esterna in una bolla di sapone, ovvero un guscio sferico di spessore infinitesimo che è in equilibrio meccanico grazie al fatto che ha una pressione interna che spinge la bolla per
aumentare il suo volume e una pressione esterna che sarà quella atmosferica che tende a comprimere la bolla stessa. Le due pressioni non sono uguali perché c’è la tensione superficiale, delle forze superficiali che stanno
ingabbiando le molecole all’interno della superficie stessa, quindi la pressione interna deve vincere anche la tensione superficiale.
Fa vedere la differenza numerica nel lavoro
termodinamico nel caso di una trasformazione quasi
statica o nel caso in cui non sia quasi statica. Il
primo è maggiore sia nella fase di andata che in
Applichiamo la relazione trovata alla bolla di sapone (con all’interno aria) L’ambiente esterno deve cercare di contrastare l’aumento di volume dV,
CURIOSITÀ: Prendiamo una bolla di acqua che galleggia nello spazio in assenza di quella di ritorno —> cuore del secondo principio
aumentando pressione esterna e forza esercitata dalla tensione
gravità, abbastanza velocemente questa bolla tende ad assumere una forma sferica. della termodinamica (quasi staticità condizione
superficiale
Questo poiché ogni sistema meccanico tende a minimizzare l’energia potenziale e per necessaria, ma non sufficiente per la reversibilità)—
farlo minimizza la superficie esposta e la sfera a parità di volume è la forma con > è più efficiente operare in modo quasi statico, fa
superficie minore. sprecare meno energia.
A mano a mano che r aumenta la pressione
Differenza finita di pressione esterna e diminuisce, quando r tende a infinito la pressione
interna in una bolla di sapone esterna tende a quella interna (deltap—>0)

Guscio sferico di spessore infinitesimo quindi

la superficie della sfera interna è identico a
quello della sfera esterna.

In generale, il lavoro termodinamico è non conservativo, ma esiste una sottoclasse di trasformazioni termodinamiche per le quali il lavoro non dipende dal percorso compiuto —> trasformazioni ADIABATICHE (che avvengono all’interno di un ambiente adiabatico, separato dall’ambiente esterno mediante pareti adiabatiche). Per queste possiamo definire una nuova equazione di stato, chiamata ENERGIA INTERNA. Per le non adiabatiche non è possibile
esprimere il lavoro come la differenza di una funzione di stato (un potenziale), possiamo però esprimerle come adiabatica più il calore.

Esempi di lavori adiabatici (sistema S)
Gas nel cilindro che viene scaldato e aumenta il
proprio volume facendo lavoro pV
Lavoro adiabatico fatto da forze gravitazionale, dove
il sistema è una rampa con un blocco che scivola
Lavoro torcente, forma di lavoro termodinamico
meccanico, dove il sistema è un oggetto che scambia
energia attraverso lavoro torcente, ad esempio le
pale di un mulinello o un cilindro che ruota, che
attraverso le forze d’attrito produce lavoro.
Il lavoro termodinamico può essere sempre ricondotto a una lavoro meccanico, ad
esempio collegando il mulinello attraverso delle carrucole a una massa che scende
possiamo calcolare il lavoro torcente, tramite il lavoro meccanico esterno, lo stesso
con il lavoro elettrico—> posso azionare una resistenza esterna e misurarlo tramite
lavoro meccanico esterno.
Essendo una differenza è sempre definita a meno di una costante additiva, non
posso sapere in assoluto quale sia l’energia interna di un sistema. Definisco
arbitrariamente uno stato termodinamico in cui l’energia interna sia 0 così che ora
posso definire l’energia interna di un qualsiasi altro stato termodinamico A
attraverso una trasformazione gamma adiabatica, scelto una qualunque curva e il
lavoro termodinamico calcolato lungo questa curva per definizione è l’energia
interna dello stato A.
Facendo il lavoro termodinamico all’interno di pareti adiabatiche questo non dipende dal
Calcolare lavoro in due modi alternativi: percorso ma solo dallo stato iniziale e finale, quindi posso definire una funzione di stato
1- Se io comprimo il gas la temperatura aumenta e il volume diminuisce (parete adiabatica) (caratteristica degli stati termodinamici e non delle trasformazioni) e calcolare il lavoro
Posso calcolare il lavoro termodinamico durante compressione calcolando l’integrale pdV, (trasformazione quasi statica), come la differenza della funzione negli stati iniziale e finale:
con un manometro a mercurio calcolo istante per istante la pressione del gas e sappiamo quanto è il volume.
Ora voglio arrivare allo stato finale a temperatura costante, il volume deve aumentare, tirando il pistone a sinistra, ma così Una volta identificato lo stato di un sistema
la temperatura diminuisce, per mantenerla costante azionò un mulinello esterno con delle pale interne, sincronizzando il tutto termodinamico so anche la sua energia interna,
in modo che mentre il pistone va verso sinistra e il volume aumenta, le forze di attrito delle pale interne del mulinello per un sistema idrostatico ad esempio U
riscaldano il gas mantenendo la temperatura costante. dev’essere una funzione delle variabili
Il secondo tratto 1-f posso scomporlo nel lavoro pV (integrale) e il lavoro del mulinello. termodinamiche dipendenti volume, pressione e
2- passo dallo stato i allo stato 2 a temperatura costante e poi dallo stato 2 allo stato finale mantenendo il volume costante temperatura
e quindi l’unico lavoro è quello del mulinello in azione.

Il calore viene introdotto come la quantità di energia che ci serve per ristabilire il Il sistema può scambiare energia con l’ambiente circostante in due modi:

Sostituisco la parete adiabatica con una conduttrice, in bilancio energetico tra trasformazioni adiabatiche e non adiabatiche • Lavoro termodinamico

modo che la temperatura del sistema si mantenga costante • Calore

Compressione adiabatica (senza mulinello)

Trasformazione alternativa non adiabatica, procedo per un tratto i-2 a temperatura costante, non col mulinello, ma sostituendo la parete adiabatica
con una conduttrice e mettendo a contatto termico il sistema con un termostato di temperatura teta f. (Compressione non adiabatica)
Arrivo a f a volume costante, non muovo il pistone e per avere una trasformazione quasi statica sostituisco termostati uno dopo l’altro con
differenze di temperature infinitesime. (Avviene senza lavorare termodinamicamente).

• Il Calore viene scambiato tra sistemi che hanno temperatura diversa Il primo principio sancisce l’impossibilità del moto perpetuo di prima specie—> un’ipotetica macchina che prende energia dal nulla.
• È una relazione integrale non locale —> sono tutte quantità finite non infinitesime, quindi questa relazione vale anche per relazioni non quasi statiche, per quelle quasi statiche possiamo poi scriverlo localmente:
Il sistema può avere altre forme di energia, può una macchina termica è sempre ciclica, infatti è un qualunque sistema termodinamico che opera in modo ciclico, ovvero opera
essere macroscopicamente non in quiete attraverso trasformazioni termodinamiche cicliche, chiuse

Per sistemi idrostatici (caratterizzati da pressione e volume)

Variazione energia gravitazionale
Anche se avessimo una sorgente di calore talmente grande da poterla considerare infinita
Il sistema non possiede dovuta a presenza di un campo
(come l’atmosfera o il mare) da cui prendere tutta l’energia termica sottoforma di calore, non
calore ma lo trasferisce gravitazionale
possiamo trasferire tutto il calore in lavoro termodinamico—> impossibilità del moto perpetuo
di seconda specie sancita dal secondo principio.

È stata Introdotta pensando che il calore fosse un fluido speciale che fluiva tra sistema e ambiente e viene definita la caloria come la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di 1g di acqua da a
14,5 C a 15,5 C a pressione atmosferica, ma per farlo dobbiamo definire il calore di partenza, la quantità di energia per innalzare la temperatura dipende dal punto di partenza.
Ci sono stati poi esperimenti fatti da Joule che hanno stabilito quale fosse la corrispondenza tra caloria e Joule, il fattore di conversione è l’equivalente meccanico della caloria perché stabilisce la conversione tra
L’Unità meccanica che è il Joule e la caloria.

In base a cosa si definisce come sistema e ambiente, il lavoro termodinamico diviene lavoro interno che non è energia, la stessa cosa vale per il calore

Il lavoro termodinamico non contiene le forze

d’attrito perché in questo caso sono forze interne.

È positivo il lavoro del campo gravitazionale Per capire come agisce l’attrito e come si trasferisce calore si possono immaginare tra il blocco e la rampa delle lamelle. Nel momento in cui il blocco sta scendendo queste lamelle
ma è negativo poiché il sistema lo sta subendo. iniziano ad oscillare—> energia cinetica—> il calore non è altro che le forze elastiche che si trasferiscono da un sistema all’altro. La Differenza tra l’energia cinetica del lavoro
termodinamico e quella del calore è che le molecole del blocco si muovono tutte nello stesso senso (lavoro) quelle delle lamelle non sono polarizzate, hanno tutte direzioni diverse (calore)
Somministrare calore cambia la temperatura del sistema, posso
immaginarne una quantità che definisco capacità termica:

Fissando il calore il corpo che cambia maggiormente la È un numero mediato su tutto il range di temperature, in realtà poi dipende Se voglio caratterizzarla localmente è
temperatura ha una capacità termica minore, è una sorta di dalla temperatura iniziale di un corpo. Quindi, come per la massa è stata importante anche la massa del sistema
inerzia termica, la capacità di un corpo di resistere al definita la densità, qua viene definita una quantità locale data da: di cui innalzare la temperatura, viene
cambiamento di temperatura iniettando una certa quantità di quindi definito il calore specifico:
calore.

Dobbiamo specificare in quale modalità stiamo modificando la temperatura, ovvero con quale trasformazione termodinamica, se mantenendo costante il volume, la pressione o la temperatura (ad esempio se si sta espandendo inietto calore per
mantenere costante la temperatura). Si definiscono dei valori delle capacità termiche e dei calori dsecifici per alcune trasformazioni —> a pressione costante e a temperatura costante

Calore specifico dell’acqua

Calore latente, serve per rompere

i legami del ghiaccio/acqua in
questo caso (non per innalzare la
temperatura), in generale per far
transire una certa sostanza in
stato solido a liquido, o da liquido a
aeriforme.

Il ghiaccio si é sciolto
interamente ma l’acqua
Calore che l’acqua continua a fornire per
riscaldare la massa di ghiaccio fino alla ha ancora calore da
temperatura di equilibrio.
Termine aggiuntivo se il ghiaccio si
trova a una temperatura iniziale al
fornire quindi il ghiaccio
di sotto dello 0
sciolto continua a
riscaldarsi

Il ghiaccio può prendere prima calore sotto

forma di calore latente e poi eventualmente se si
è sciolto tutto prendere calore per innalzare la
temperatura

Intuibile perché la capacità termica è la capacità di una sostanza di

reagire termicamente all’iniezione di calore, per aumentare la
temperatura dobbiamo fornire una certa quantità di calore:
• se a volume costante, tutto il calore inserito serve esclusivamente
per aumentare l’eccitazione termica (energia cinetica) e quindi la
C’è una netta differenza tra calori molari di
temperatura
molecole lineari (centri degli atomi che
• Se a pressione costante, il calore serve sia per aumentare
giacciono sull’ a stessa linea (CO2) e di
temperatura che per alzare il pistone aumentando il volume,
molecole angolari (H2O), questo perché
dobbiamo anche fare un lavoro meccanico
hanno un momento di inerzia diverso.

C’è una temperatura (temperatura di Debye) al

di sotto della quale il valore del calore molare
inizia a scendere fino a tendere a 0

CALORIMETRI
sono strumenti che servono a misurare i colori specifici

Calorimetro di Bunsen (o a ghiaccio)

Misuriamo quantità di H2O/ghiaccio che si scioglie/forma

Con questo calorimetro si sfrutta il calore latente dell'acqua.
La procedura operativa consiste in:
Usiamo come liquido nel tubicino il mercurio Hg, perché ha un’alta densita ed è liquido a temperatura ambiente (e molto comodo per misurare pressioni / variazioni
di volume)
a) Si mette dell’acqua distillata nel bulbo B;
b) Si soffia etere e si fa formare del ghiaccio;
c) Si mette B in un bagno di acqua e ghiaccio, in modo da portare il tutto (in un certo tempo) a O ° C;
d) Si segna la tacca sulla scala graduata corrispondente allo zero;
e) Si inserisce il corpo di massa m nella provetta P.
Dopo un tempo sufficientemente lungo, il corpo (con temperatura iniziale maggiore o minore di O ° C ) raggiunge la temperatura di equilibrio (O ° C) assorbendo (o
cedendo) calore a B e facendo quindi formare (o sciogliere) del ghiaccio. La variazione di volume deltaV dell'acqua (e quindi la massa di ghiaccio mg che si forma o
si scioglie) viene misurata dalla colonnina di mercurio che avanza o si ritrae) sulla scalda graduata.
Se una parte del ghiaccio iniziare a sciogliersi allora una parte del mercurio tende a salire verso l'alto e l'estremità si ritrae a sinistra e se conosco la quantità di
ghiaccio che si scioglie posso calcolare il calore scambiato e quindi il calore specifico del corpo.
Se invece si forma nuovo ghiaccio esso spinge il mercurio verso il basso creando uno spostamento opposto e capisco il calore acquistato dalla sostanza e calcolo il
calore specifico..
Devo sapere a 0°c il valore del ghiaccio che si scioglie 1g di H2O a 0 °C : = 0,0907 cm3 (per stabilire la corrispondenza con ciò che misuro sul regolo e la
massa del ghiaccio), e' infatti necessario per la taratura conoscere la variazione di volume di una certa massa di H2O.
 CALORIMETRO DI REGNAVILLE

Abbiamo un recipiente d’acqua a una certa temperatura e un corpo ad un’altra temperatura, aspettiamo fino alla temperatura d’equilibrio e in base a quest’ultima Inseriamo all’interno del contenitore un altro corpo a una temperatura iniziale diversa da quella dell’acqua e
calcoliamo il calore trasferito, conoscendo il calore specifico dell’acqua, possiamo ricavare il calore specifico del corpo.. agitiamo l’acqua con una bacchetta catalizzando così i moti convettivi per velocizzare il raggiungimento
Se la capacità termica fosse la stessa, la temperatura di equilibrio sarebbe a metà strada, invece così sarà sbilanciata verso il sistema con capacità termica dell’equilibrio termico.
maggiore. Successivamente misuriamo la temperatura dell’acqua una volta che si è raggiunto l’equilibrio termico. Eguagliando la
quantità di calore trasferita dal corpo all’acqua a quella trasferita dall’acqua al corpo troviamo la nostra incognita del calore
Non c’è scambio di calore se il
specifico del corpo
sistema è S1+S2–> sistema isolato

Il sistema S1 trasferisce calore a S2 e cambia la sua energia interna

La variazione di energia interna totale è la

somma delle due variazioni interne, quindi le
variazioni sono uguali e opposte
Questo processo governato dal primo
principio avviene sempre in questo
Tuttavia, abbiamo assunto che il contenitore sia isolante, in realtà non potrà
senso, raggiunta la temperatura di
mai essere perfettamente isolante, quindi il calorimetro stesso scambia calore
equilibrio non ritorna mai allo stato
col corpo (dobbiamo tener conto della capacità termica del calorimetro
iniziale (il primo principio è reversibile nei
stesso) dobbiamo calcolare l’equivalente in acqua del calorimetro, ovvero la
due sensi non vieta che accada).
quantità di acqua aggiuntiva che dovrei avere all’interno del calorimetro se il
Noi ASSUMIAMO dall’esperienza che
calorimetro fosse perfettamente isolante —> taratura iniziale
esista una temperatura di equilibrio.
Termostato, serbatoio termico con una capacità termica
molto maggiore la temperatura di equilibrio è quella del
termostato.

Non è più il volume ad essere costante

ma la pressione quindi devo scrivere il
dV in relazione al dp che è 0

Collega quantità misurabile con un qualcosa che non posso

misurare sperimentalmente come l’energia interna di un sistema
Definisco una nuova Funzione di stato (somma di due funzioni di
stato) —> l’ENTALPIA.
Si tratta di una variabile estensiva perché somma di due variabili
estensive.
La variazione di entralpia a pressione costante (ad esempio nel
caso delle trasformazioni chimiche, in cui una specie si trasforma
in un’altra a temperatura ambiente e a pressione costante) è il
calore scambiato dal sistema con l’ambiente. Ha lo stesso ruolo
dell’energia interna a volume costante.

Espansione libera. Abbiamo un recipiente adiabatico con dentro dell’acqua e due bulbi di vetro collegati da un tubicino, chiusi da un setto, inizialmente dentro c’è un gas (molto rarefatto, perfetto) e attorno c’è il vuoto (è stata aspirata tutta l’aria). Inizialmente, misuriamo la temperatura dell’acqua con un termometro che è inserito. Il sistema acqua è a
contatto termico con il bulbo di vetro, quindi la temperatura del gas è quella dell’acqua (misurando la temperatura dell’acqua sto misurando anche quella del gas). Apro il setto e lascio espandere liberamente il gas (non incontra resistenza, non c’è alcuna pressione esterna che gli si oppone, non si fa lavoro termodinamico
complessivamente il sistema è isolato (sistema e ambiente sono separati da pareti adiabatiche), quindi non c’è scambio di calore.
Sperimentalmente ottengo che la temperatura finale è uguale a quella iniziale. Indipendentemente dal volume
l’energia interna è sempre la stessa

Per un gas estremamente

rarefatto (ideale) se è un gas
reale l’energia interna non
cambia, ma
sperimentalmente la
temperatura cambia,
dobbiamo tener conto anche
dall’energia interna data
Nei gas ideali l’unica energia interna del dalle interazioni
sistema è l’energia cinetica molecolare media intermolecolari.

Il gas si sta espandendo quindi le molecole sono mediamente più distanti tra loro —> Aumentando r (distanza) il potenziale aumenta (è negativo quindi aumenta dal basso). Per la conservazione dell’energia meccanica, l’energia cinetica in media deve diminuire, mi aspetto che la
temperatura diminuisca, si raffredda dipendentemente da quanto il gas si è espanso—> nei gas reali ci sarà una quantità aggiuntiva (+cost) che dipende dal volume
Abbiamo trovato un modo per raffreddare un oggetto senza compiere lavoro esterno.

Un gas ideale monoatomico compie una trasformazione quasi-statica dallo stato A di coordinate (p0,V0) allo stato B di coordinate (p0/2, 2V0), rappresentata nel piano (p,V) da un segmento di retta.
A seconda di quanto siamo Calcolare il calore molare c (V), disegnarne il grafico e darne un’interpretazione fisica.
distanti dall’isoterma
massima c’è un punto in
cui il calore molare passa
da positivo a negativo e poi
si annulla durante
l’adiabatica