Analisi Dei Medicinali I

ANALISI DEI MEDICINALI I
Andrea Carotti
Materiale didattico consigliato

PDF delle lezioni: https://www.unistudium.unipg.it
Propedeuticità per ammissione lab.: Chimica generale, Chimica Analitica, Esame sicurezza in Lab. (officina)
Propedeuticità per verbalizzazione: Matematica, Fisica
ANALISI DEI MEDICINALI I: CONTENUTO DEL CORSO
reazioni di identificazione (analisi qualitativa) ed aspetti

farmacotossicologici di ANIONI E CATIONI
riconoscimento di un COMPOSTO INORGANICO FU
(come sostanza pura e come preparazione
farmaceutica)
Farmacopea Ufficiale (FU) Italiana
Farmacopea Europea
identificazione di sali in MISCELE SEMPLICI (miscele di

alogenuri e di cationi)
1
Analisi Qualitativa
Si limita a stabilire la natura dei costituenti di una miscela e non

la loro quantità (analisi quantitativa).
Poiché i metodi analitici richiedono che le sostanze da

analizzare si devono trovare in soluzione, e poiché i composti
inorganici in soluzione risultano dissociati in ioni, l’analisi
qualitativa inorganica si limita generalmente a riconoscere i
vari ioni (cationi o anioni) presenti nella miscela in esame
indipendentemente da come essi erano originariamente
combinati.
Tipologie di analisi qualitativa
● L’analisi strumentale più moderna, di carattere prettamente fisico, e si

basa sull’uso di strumenti molto sensibili capaci di portare al risultato
d’analisi più rapidamente rispetto ai metodi tradizionali.
Spettrometria di assorbimento atomico (SAA)
● L’analisi qualitativa condotta con il metodo sistematico tradizionale

risulta di grande importanza sia dal punto di vista didattico cha dal punto
di vista di applicazione pratica poiché:
1. permette di assimilare la conoscenza della chimica generale;

2. induce alla confidenza con le più comuni tecniche di laboratorio;
3. abitua a riferire l’osservazione sperimentale alle conoscenze teoriche.
2
Importanza della analisi qualitativa tradizionale
Sebbene questa analisi sia ormai superata in quanto l’avvento delle

tecniche strumentali di analisi hanno reso obsoleta l’applicazione
dell’analisi periodale o per gruppi è bene avere un’idea di quello che è
stato lo sforzo dei primi chimici analitici di razionalizzare l’analisi
qualitativa dei cationi e degli anioni e come questo sforzo abbia avuto
dei risultati positivi in quanto fu possibile mettere a punto una
procedura, seppure articolata e tediosa, che portasse alla identificazione
della maggior parte dei cationi e degli anioni più comuni.
Conoscere l’analisi qualitativa è essenziale in quanto crea nello studente
la forma mentis dell’approccio analitico e risponde alla prima domanda
fondamentale che ci si pone di fronte ad un campione incognito: quali
sono gli elementi contenuti nel campione?
Importanza della analisi qualitativa tradizionale
Lo studio analitico dei singoli cationi e anioni riguarda il

comportamento di un determinato ione con reattivi capaci di
provocare reazioni particolari atte a rivelare la presenza
dello ione stesso.
Questo può avvenire tramite:

- formazione di un precipitato
- formazione di una specie chimica di colore caratteristico
-sviluppo di gas o vapori riconoscibili dall’odore, o dal colore
o attraverso successive reazioni caratterizzanti
3
Specificità e sensibilità di una reazione di riconoscimento
Via secca (sostanza solida) Via umida (sostanza in soluzione)
Una reazione è specifica per una determinata specie se può essere usata,
in determinate condizioni sperimentali, anche in presenza di altre specie,
senza che queste interferiscono.
Le reazioni che danno un medesimo risultato soltanto con poche specie

chimiche sono dette selettive. Quanto minore è il numero di specie che
reagiscono nello stesso modo, tanto più selettiva è una determinata reazione.
Una reazione può essere resa specifica o più selettiva operando in opportune
condizioni sperimentali.
Una reazione è tanto più sensibile quanto minore è la concentrazione di

sostanza che, entro un certo tempo, può essere rivelata dal rispettivo reagente.
Limite di sensibilità: (ppm) = la concentrazione al di sotto della quale la
sostanza non può essere identificata.
NORME GENERALI SUL

COMPORTAMENTO IN LABORATORIO
• Ordine e concentrazione
• Conoscenza del procedimento analitico
• Uso corretto dell’attrezzatura necessaria
per l’analisi
• Pulizia del banco e delle varie attrezzature
• Attenzione alla natura dei materiali e
all’uso delle sostanze chimiche
• Uso corretto dei mezzi di protezione
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Sicurezza in Laboratorio
Norme Generali
• La sicurezza in laboratorio è regolamentata in Italia dalla legge 626/'96 che
riprende e completa la L51/'55 e il DDL 303/'56 dell'igiene sul lavoro.
• Indossare sempre gli occhiali di sicurezza.

• Indossare sempre il camice, completamente abbottonato.
• Indossare scarpe chiuse antiscivolo.
• Indossare i guanti di protezione.
• Non lavorare mai da soli in laboratorio.
• Non usare la bocca per aspirare dalle pipette.
• Non ingombrare i pavimenti sia per il lavoro sia per l'eventuale via di fuga.
• Anche mentre si lavora ricordarsi che pulizia = sicurezza.
• Lavarsi le mani al termine del lavoro e prima di mangiare.
• Riporre sempre i reagenti al loro posto dopo l'uso.
• Ripulire il bancone, riordinare la vetreria e la strumentazione dopo l’uso.
• Non bere, mangiare, fumare in laboratorio.
• Tenere sgombri ed efficienti gli estintori, le docce di emergenza e le uscite di
sicurezza.
• Non passeggiare fra i banconi!!!!
Sicurezza in Laboratorio
Norme Generali
• Non annusare o inalare prodotti chimici.

• Eliminare prontamente ogni spargimento di sostanza sui banchi e
sui pavimenti (avvertire il personale presente!).
• Richiudere sempre bene i contenitori.
• Controllare bene la vetreria non deve essere scheggiata o incrinata
o sporca.
• Le bottiglie dei liquidi vanno aperte con cautela. Le variazioni di
temperatura possono creare variazioni di pressione interna.
• Trasportare le polveri con cautela, possibilmente coperte, per
evitare di perderne e di inalarne.
• Pesare alla bilancia tecnica sempre interponendo della carta tra
piattello e recipiente.
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Sicurezza in
Laboratorio:
Simboli di
Pericolosità
Bisogna conoscere bene

il significato dei simboli di
pericolosità riportato
sulle etichette dei reattivi.
Vengono inoltre riportate

frasi di rischio (R) e di
sicurezza (S), relative al
composto.
R1= esplosivo allo

stato secco
R32 = a contatto con
acidi libera gas tossici
R47 = può provocare
malformazioni
congenite
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Vengono inoltre
riportate frasi di
rischio (R) e di
sicurezza (S), relative
al composto.
S1 = conservare
sotto chiave
S25 = evitare il
contatto con gli
occhi
S51 = usare
soltanto in luogo
ben ventilato
Sicurezza in Laboratorio: Reattivi e

Solventi.
• I reattivi devono essere utilizzati in quantità non eccessive.
• Bisogna sempre utilizzare sotto cappa i reattivi, soprattutto se tossici.
• Prestare attenzione alle persone vicine quando si aggiunge un reattivo.
• I solventi possono essere infiammabili. Ogni solvente ha un caratteristico
flash-point consistente nella temperatura più bassa a pressione normale alla
quale, nel recipiente chiuso o aperto, si forma dal liquido una miscela aria-
vapore (comburente/combustibile) infiammabile per effetto di una accensione
non spontanea. Per nessun solvente comune è superiore a 20°C (es. Esano -
22°C).
• La temperatura di autoaccensione è la temperatura più bassa a pressione
normale alla quale il solvente si accende spontaneamente; genericamente è al
di sopra dei 200°C (es. Esano 240°C).
• Procedere con cautela anche nelle apparecchiature sotto vuoto.
Preferibilmente usare degli schermi in plastica, davanti a queste
apparecchiature.
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In laboratorio ……..
sapere sempre ed esattamente
cosa si deve fare
perché si deve fare
come si deve fare
un buon livello di sicurezza va mantenuto con la collaborazione di tutti gli

operatori (docente, tecnico, tutor, studente tutor), studenti compresi,
nell’interesse individuale e collettivo.
Regole di Laboratorio
•Non tentare esperimenti non autorizzati
•Appena entrati in laboratorio, prendere visione dei dispositivi di

sicurezza come docce, lavabi oculari, estintori, ecc..
•Mantenere in ordine il banco di lavoro
•Eseguire sotto cappa tutte le operazioni, soprattutto se si sviluppano

vapori o gas
•Far uso di occhiali di protezione durante le operazioni più pericolose

(ebollizioni di acidi e di basi, calcinazioni, ecc)
•Porre molta attenzione nell’uso di sostanze pericolose (sostanze

caustiche , infiammabili, velenose, esplosive, ecc..)
Si raccomanda di non versare mai l’acqua nell’acido solforico
concentrato e di non mescolare rapidamente gli acidi con le basi per
evitare spruzzi pericolosi
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CLASSI E SIMBOLI DI PERICOLOSITA’- TRASPORTO
SOSTANZE CAUSTICHE E CORROSIVE

In genere tutti gli acidi, le basi, gli ossidanti e i riducenti forti provocano
danni più o meno gravi alla pelle e soprattutto alle mucose
SOCCORSO
HCl conc, HNO3 conc,
H2SO4 conc (ustionante), Contatto = NaHCO3, abbondante
CH3CO2H H2O; inalazione = inspirare vapori
di ammoniaca dil, ventilazione, aria
pura
NaOH, KOH, NH4OH conc soluzione di acido borico o acido

acetico, abbondante H2O
Cl2, Br2 (aggressivi per pelle e mucose; lesioni apparato respiratorio e
infiammazione occhi)
H2O2 conc (ustionante abbondante H2O, medicazione antiustione

pelle e mucose)
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GAS TOSSICI
H2S tossico a 100 ppm, mortale a 0,1 % (odore uova marce)
HCN tossico a 50 ppm, mortale a 100 ppm (odore di mandorle
amare)
CO (difetto di aereazione a seguito di combustione di gas

metano, fiamma bunsen!!) tossico per inalazione a 1000 ppm,
mortale a 2000 ppm..inodore, incolore e insapore
Pericoli di esplosione
I riscaldamenti di miscele ossidanti e riducenti allo stato solido o

gassoso possono produrre esplosioni (molto rare in chim. anal.)
Teratogeni e cancerogeni
Es: Tiourea e tioacetammide.

Nessuna donna in stato di gravidanza specialmente nei primi tre
mesi può essere ammessa in laboratorio
Identificazione di un composto inorganico

•stato fisico (solido/liquido)
•ESAME ORGANOLETTICO •odore (Sali di ammonio, Acetati)
(sostanza allo stato puro !!)
•colore
•reazioni per VIA SECCA •reazioni per VIA UMIDA

(sost. solida) (sost. in soluzione)
•Reazioni che implicano un semplice
•calcinazione spostamento o combinazione di ioni.
(organica, organometallica, inorganica) •Reazioni che implicano spostamento
•saggio alla fiamma di elettroni.
•saggio alla perla, saggi in tubicino
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Esame Organolettico - colore
Cu 2+ azzurro Fe 2+ verde-celeste
principali specie cationiche colorate 2+ Fe 3+ giallo
allo stato idrato, sia allo stato solido Cr violetto
che in soluzione Mn 2+ rosa chiaro Co 2+ rosa intenso
Ni 2+ verde
Cr2O3 verde PbO bruno-beige
principali ossidi colorati MnO2 bruno-scuro PbO2 bruno scuro

HgO giallo
MnO4– violetto-scuro
principali specie anioniche
colorate, sia allo stato solido CrO4 2- giallo
che in soluzione acquosa Cr2O72- arancione
sostanze colorate di S8 giallo-chiaro I2 violetto scuro

carattere neutro C nero
F.U.
SOLFATO DI RAME (CuSO4)
SOLFO (S)
FERRO SOLFATO (FeSO4)
PERMANGANATO DI
POTASSIO (KMnO4)
PENTACIANONITROSILFERRATO (II) DI
CARBONE (C)
DISODIO o NITROPRUSSIATO DI SODIO I2 IODIO viola
(Na2[Fe(CN)5NO]) scurissimo, nero lucente
scurissimo
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Uno dei più importanti fattori diagnostici

nell’analisi qualitativa è quello cromatico
I colori delle soluzioni, dei precipitati, di

fumi o vapori e di cartine indicatrici
rappresentano praticamente l’ultima e decisiva fase

della interpretazione visiva di una reazione chimica
in campo analitico
Cenni di teoria del colore…..

Perchè l'occhio umano possa percepire il colore di una sostanza è necessario che questo
assorba luce nella regione del visibile (400-800 nm). Benchè noi vediamo la luce del sole (o
luce bianca) come uniforme e omogenea nel colore, essa è composta da un ampio spettro
di radiazioni a lunghezze d’onda che vanno dall’ultravioletto (UV), visibile e (IR). Il
nostro organo visivo è sensibile selettivamente alle radiazioni elettromagnetiche del campo
del visibile 750 (rosso)-400 (violetto) nm
IR UV
considerazioni generali:
Per sostanza colorata si intende quella che ci appare colorata quando esposta alla
luce solare (bianca)
La luce bianca non è altro che l’effetto globale della “somma” di tutte le frequenze
colorate del campo visibile sulle nostra retina.
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Esame Organolettico - considerazioni
Sistemi omogenei
•trasparente o incolore (soluzione, vetro, gas, H2O, aria): è un sistema che viene
attraversato dai fotoni visibili, i quali non subiscono variazione del loro contenuto
energetico.
•colorato (soluzioni di alcuni cationi): è un sistema che viene attraversato soltanto da
alcune frequenze visibili, le altre vengono selettivamente assorbite dal mezzo.
Sistema opaco (polvere, un pezzo di marmo, una sospensione): è un sistema eterogeneo ed ha la

proprietà di diffondere la luce visibile. Il sistema, non trasparente, interagisce con i fotoni rimbalzandoli
disordinatamente in tutte le direzioni
•bianco (sostanze bianche in genere): diffondono indiscriminatamente tutte le frequenze

visibili senza alcun assorbimento. Il colore bianco risulta dalla somma totale di tutti i
colori
•colorato (polveri, precipitati, sospensioni ed emulsioni colorate): diffondono soltanto
alcune frequenze visibili mentre assorbono selettivamente le altre frequenze
•nero (carbone, PbS e polveri nere in genere): assorbono totalmente tutti i fotoni del
visibile e non ne diffondono nessuno verso l’esterno.
Cosa succede quando la luce colpisce una sostanza?
• Se l’oggetto riflette completamente tutte le radiazioni visibili in

maniera diffusa, esso appare all'occhio umano come bianco.
• Se il corpo assorbe tutta la luce, esso ci appare come nero.
• Se esso invece assorbe una frazione costante della luce

incidente (in termini di potenza di luce), esso ci appare come
grigio.
• Se esso assorbe solo una parte delle frequenze della radiazione,

appare colorato.
Il bianco, il grigio e il nero sono chiamati colori acromatici, cioè in

pratica non possono essere definiti "colori". Essi sono
caratterizzati da un assorbimento costante nel campo 400-700
nm.
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Il colore che il nostro occhio osserva non è il colore che corrisponde alla lunghezza d'onda
della luce assorbita, ma piuttosto il suo complemento. L'occhio registra tutta la luce riflessa
come il colore complementare di quella che è stata assorbita.
Il colore registrato dipende dal colore prodotto dalle lunghezze d’onda delle radiazioni non
assorbite.
circolo cromatico di Ostwald
λ (nm) Colore della luce Colore, rilevato dall'occhio il colore di una sostanza rappresenta il
assorbita di umano complementare di quello assorbito e
lunghezza d'onda λ della sostanza che assorbe a λ viceversa.
400 Violetto Giallo
450 Blu Arancio
500 Blu-Verde Rosso
530 Giallo-Verde Rosso-Violetto
550 Giallo Violetto
600 Arancio-Rosso Blu-Verde
700 Rosso Verde
La relazione è dimostrata dalla RUOTA DI COLORE mostrata sopra: qui i colori

complementari sono diametralmente opposti l’uno rispetto all’altro. Così l’assorbimento
della luce a 420-430 nm rende la sostanza gialla, e l’assorbimento della luce a 500-520 nm rende
il colore rosso. Il colore verde è l’unico che può essere creato dall’assorbimento a 400 nm come
pure dall’assorbimento a 800 nm.
Spettri di assorbimento nel visibile di alcune specie ioniche

inorganiche
400 500 600 700 800 400 500 600 700 800nm
Si deve considerare che
il colore osservato è
[Cu (H2O)4] +2 CrO4-2 dato, perciò dalla
Idrocomplesso: Ione somma di tutte le
Verde azzurro cromato: frequenze non assorbite
giallo
550nm
400 500 600 700 800
MnO4-
CrO4-2
MnO4-
Ione permanganato :
violetto [Cu (H2O)4] +2
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I connotati chimico-fisici di carattere strutturale che una specie molecolare o
ionica deve possedere per essere in grado assorbire una porzione più o meno
larga dello spettro visibile ed apparire perciò colorata, sono di tipo
elettronico.
I fotoni visibili
vengono assorbiti
da una sostanza
quando esistano
possibilità di
transizioni elettroniche da
orbitali atomici o molecolari fondamentali a
orbitali superiori tali che il rispettivo ΔE
corrisponda alla energia di uno o più fotoni
visibili incidenti:
ν
ΔE = hν
ν viene assorbito e la sua energia utilizzata per far compiere la
Il fotone hν
transizione elettronica corrispondente
h (cost di Plank) v(ni, frequenza)
Colorazione delle Sostanze per Transizione Elettronica

I più frequenti composti colorati nella chimica analitica inorganica sono quelli
dei metalli di transizione o di ioni comunque dotati di orbitali “d” incompleti;
infatti le transizioni elettroniche che coinvolgono elettroni di orbitali “d” sono
relativamente poco energetiche e perciò provocabili per interazione con fotoni
relativamente poco energetici quali sono quelli del campo del visibile.
Il colore degli ioni cambia quando la Ni (H2O)4 ++ verde

distribuzione degli elettroni negli orbitali d viene Ni (NH3)4 ++ blu
perturbata dalla presenza di un legante o Ni (CN)4-- bruno
quando un legante viene sostituito da un altro.
In questi casi modificazioni del colore nei vari complessi di uno stesso catione,
corrispondono a modificazioni della struttura chimica e di legame che si riflette sulla
energia degli orbitali interessati dalle transizioni elettroniche (l’interazione dell’atomo
centrale)
Quando un legante (H2O, CN-, Cl-, NH3, ecc.) si (la
Orbitali d differenza di
avvicina ad uno ione metallico la distribuzione _ _ energia
elettronica di questo viene perturbata, così il
livello energetico degli orbitali d originari si ∆ dipende
dalla natura
suddivide in due sottolivelli: _ _ _ _ _ _ _ _ dei leganti)
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Colorazione delle sostanze per Trasferimento di Carica
La colorazione delle sostanze può essere dovuta oltre che al passaggio di un elettrone
da un orbitale all’altro (transizione elettronica) anche a trasferimento di carica, cioè
spostamento di carica elettrica da uno ione all’altro con variazione dello stato di
ossidazione.
Il catione Ag+, configurazione elettronica “4d10”
AgI (giallo) l’anione I- ha configurazione di ottetto completo “5p6”
Se la molecola AgI fosse ionica, risulterebbe incolore, ma il legame Ag-I

è fortemente covalente (87%) e le radiazioni a λ = 400 nm (violetto)
vengono assorbite per far compiere il trasferimento di carica
Ag-I ν
hν
Ag+ I-
-nei vari alogenuri il colore dipende dal grado di covalenza ( il cloruro che è il più
ionico è bianco, il bromuro è giallo pallido, mentre lo ioduro il più covalente dei
tre è giallo oro)
Le sostanze covalenti possono quindi risultare colorate anche se costituite
da ioni originariamente incolori
Colorazione delle sostanze per Trasferimento di Carica

•Si ha una colorazione ogni volta che uno stesso elemento si trova in un composto
in due diversi stati di ossidazione.
Ferro nel blu di Prussia: esacianoferrato (II) di ferro (III) KFe(II)[Fe(III)(CN)6]. Il blu
intenso del blu di Prussia è causato dal trasferimento di elettroni da un atomo di ferro ad un
altro all'interno della molecola. Viene assorbita luce a 680 nm (rosso), provocando il
trasferimento di un elettrone da un atomo di Fe(II) a uno vicino di Fe(III). La luce
trasmessa risulta blu.
•Certe sostanze presentano colori diversi a secondo del loro stato di associazione.
Es. lo I2 allo stato solido è violetto, le soluzioni eteree sono rosso-brune, le
cloroformiche sono viola
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Analisi per via Secca
ANALISI PER VIA SECCA
SAGGIO AL COCCIO SAGGIO AL FILO DI PLATINO

(comportamento alla calcinazione)
SAGGIO ALLA PERLA AL BORACE
I saggi che si fanno per via secca si devono considerare essenzialmente preliminari, servono
per avere un orientamento rapido ai fini del risultato finale di una ricerca analitica. Tuttavia
questi saggi permettono un riconoscimento diretto per alcuni ioni, così da poter evitare più
laboriose indagini.
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Comportamento alla Calcinazione
•Non subisce alcuna alterazione (es. Na2SO4,BaSO4)
•Sublima senza alterarsi (es. NH4Cl)
•Si scioglie (sembra fondere senza alterazione) (es.
SOSTANZA Na2HPO4.12H2O; Na2B4O7.10 H2O rigonfia lascia un residuo
INORGANICA vetroso)
•Si altera, cambiando colore, svolgendo fumi, ma senza
carbonizzare e sviluppare CO2, lascia comunque residuo
(vari esempi)
SOSTANZA METALLO- •Decompongono con o senza fusione, quindi

bruciano, anneriscono e al termine della
ORGANICA
combustione rimane un residuo bianco
Es: acetato di sodio (grigiastro) o colorato sul quale si esamina la
porzione inorganica.
SOSTANZA •Fonde, carbonizza rapidamente con vapori
ORGANICA facilmente infiammabili senza lasciare residuo.
•Sublima, con o senza fusione e carbonizzazione in
condizioni di riscaldamento veloce, non lascia
residuo.
Termocrosmismo
Cambiamento reversibile del colore- valido per numerosi ossidi
E’ una transizione ordine-disordine, ossia

passaggio da una fase solida ordinata ad
un’altra fase solida a struttura parzialmente
disordinata, tramite cambiamenti della
geometria di coordinazione del metallo
Le variazioni cromatiche sono attribuite agli elementi sottoforma di ossidi in
quanto sono queste le specie generalmente più stabili alle temperature di
arroventamento.
Ossido Colore a temperatura ambiente Colore ad alta temperatura
ZnO Bianco Giallo intenso

PbO Giallo Rosso cupo (fusione)
Bi2O3 Giallo pallido Aranciato (fusione)
Fe2O3 Rosso scuro nero
Cr2O3 Verde bottiglia grigio
HgO Giallo o rosso aranciato Nero (decomposizione)
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Termocrosmismo
Bianco giallo arancione : Sb2O3

Bianco giallo : ZnO, TiO2
+T
bianco rosso : PbO
giallo
-T
+T
bianco giallo-arancio : Bi2O3
giallo
-T
giallo rosso nero: HgO 2HgO 2Hg + O2
-T Se continua a riscaldare anche il
Hg se ne vola via, caso particolare
+T
rosso ruggine nero : Fe2O3
rosso
-T
Termocrosmismo
Molto diagnostica è la calcinazione del tiosolfato di sodio e del
carbonato di bismutile
+T
4 Na2S2O3 Na2S5 + 3Na2SO4
bianco bruno
Arancio-marrone
+T
Na2S5 Na2S+ 4S
giallo
+T
(BiO)2CO3 Bi2O3 + CO2
-T Mentre negli ossidi di titanio e di
zinco la quantità di sostanza non
cambia, nel caso del carbonato di
bianco-giallino giallo-arancio bismutile si riduce in parte perché è
stata allontanata CO2
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Calcinazione: formazione di Gas e Vapori
A seguito del riscaldamento, alcune sostanze possono emettere gas o /e vapori
colorati o incolori, generalmente dotati di odori tipici
Bianchi, di odore ammoniacale NH4Cl o NH4NO3
Giallo-verdi chiari, di odore Cl2 da cloruri termolabili

aggressivo e soffocante
Rosso bruni, di odore aggressivo N2O4 da nitrati o nitriti
e soffocante
Viola, di odore tipico I2 da iodo e ioduri
Incolori, di odore agliaceo (lo As da composti arseniacali

stesso dell’aglio)
Incolori, di odore d’aceto CH3COOH da acetati
Incolori, di odore ammoniacale NH3 da Sali d’ammonio
Incolori, di odore di uova marce H2S da solfuri
Incolori, di odore soffocante di SO2 da solfiti, tiosolfato

zolfo bruciato
Saggio alla fiamma: Bunsen
Tutti i saggi dell’analisi per via

secca richiedono una
sorgente di calore che è
costituita dal
becco Bunsen * ( o lampada Bunsen)
Indispensabile anche nell’analisi per via

umida, qualora si debba ricorrere al
riscaldamento di una soluzione
*dal nome del chimico tedesco Robert Wilhelm Bunsen, che lo mise a punto nel 1855
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in difetto d’aria: manicotto chiuso
Bunsen fiamma luminosa – riducente
CH4 + O2 C + 2 H2O
CH4 + 3/2 O2 CO + 2 H2O
maggiori quantità d’aria: manicotto aperto

fiamma doppio cono – ossidante (cono interno = gas
non bruciato; mantello esterno = completa combustione del
gas)
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
~1400 °C
zona di fusione
1500-1600 °C
zona di riduzione sup.
a. tubo di combustione
~300/400 °C
zona di riduzione inf.
b. supporto
Più fredda a causa della corrente d’aria
c. ingresso gas immessa dal basso
d. manicotto ingresso aria
I becchi bunsen a norma sono dotati di termocoppia che blocca l’erogazione di gas in assenza della fiamma
Bunsen
La fiamma del becco di Bunsen nelle varie condizioni

da riducente (1) a ossidante (4) in funzione della posizione del
manicotto
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Saggio alla fiamma: Filo di Platino
filo di platino
sodio potassio litio calcio bario

Giallo Violetto Rosso porpora Rosso mattone Verde -pallido
L’immersione del filo in acido cloridrico conc. ha due motivazioni:
una è quella di pulire il filo da residui di saggi precedenti, l’altra è
quella di porre il sale a contatto con una forte concentrazione di ioni
cloruro e trasformare così il sale dei cationi in esame nel cloruro
corrispondente. I sali dello ione cloruro hanno il vantaggio di essere
fiamma ossidante più volatili, per cui a contatto con la fiamma evaporano
istantaneamente e formano un gas di ioni. Questi ultimi alla
temperatura della fiamma subiscono l’eccitazione dei loro elettroni
esterni.
Saggio alla fiamma: Filo di Platino

MA + HCl MCl + HA scambio anionico (i cloruri sono i sali più volatili)
↑
MCl (solido) MCl (vapore)↑ volatilizzazione
MCl + E M. +Cl. scissione omolitica del legame
M + E M* ν
M + hν
Lo stato elettronico eccitato è instabile,
subisce rilassamento e l’elettrone decade allo
stato fondamentale riemettendo la differenza
di energia che compete ai due livelli,
sottoforma di energia elettromagnetica
radiante
Alcune di queste radiazioni cadono nel campo del visibile; quella più intensa,
la più probabile, conferisce il colore dominante alla fiamma
Il saggio alla fiamma è un metodo “spettroscopico atomico” di emissione di energia
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Poiché ogni elemento ha una sua struttura di livelli energetici ben definita e quantizzata,
anche le differenze di energie fra i livelli energetici interessati alle transizioni sono
specifiche e corrispondono, in fase di emissione, a fotoni di energia diversa e perciò di
colore osservabile diverso.
ELEMENTO TRANSIZIONE COLORAZIONE λ (nm) EMISSIONE
Li Li* 2s1 2p1 rosso carminio (intenso, volatile) 671
Na Na* 3s1 3p1 giallo (intenso, persistente) 589
K K* 4s1 4p1 violetto (debole, fugace) 768, 694, 404
Ca Ca* 4s1 4p1 arancio-rossa (a sprazzi, medio, fugace) 629
Sr Sr* 5s1 5p1 rossastra (medio) 673, 606
Ba Ba* 6s1 6p1 verde (debole, persistente) 593, 533
B B* 2p1 3s1 verde (medio) 550
Cu Cu* 4s1 4p1 verde (medio, persistente) 541
Potenzialmente tutte le sostanze grazie alla loro struttura atomica opportunamente eccittate
mediante somministrazione d’energia termica od elettrica, sono capaci di trasformare
l’energia assorbita in radiante.
Però gli spettri variano con il variare delle condizioni d’eccitazione:
- l’utilizzo del semplice becco bunsen riesce a portare allo stato eccitato solo i metalli
alcalino, gli alcalino terrosi e pochi altri
Altri metodi più moderni: spettrofotometria

d’assorbimento atomico arrivano a riconoscere e a
determinare gli ioni metallici attraverso misura
d’assorbimento di radiazioni da parte dei loro
atomi vaporizzati. L’importanza dell’analisi
spettrale sta nella sua sensibilità (ppm), nella
possibilità di utilizzare piccole quantità di
campione e di poter effettuare misure quantitative
applicando la legge di Lambert Beer
23
Saggio alla fiamma: Perle al borace
Sfruttano la proprietà che hanno particolari sali, quali la borace, di trasformarsi per
fusione in masse vetrose, limpide e incolori, le quali rifuse in presenza di alcuni ossidi
metallici, danno vetri di diverso colore
Le colorazioni ottenute sono da addebitarsi al fatto che l’anidride borica che si forma a
seguito della decomposizione termica della borace, reagisce con gli ossidi metallici
formatisi producendo dei metaborati dei rispettivi cationi con colorazione diverse.
T
Na2B4O7. 10H2O Na2B4O7 + 10 H2O
Borato di sodio
T
2NaBO2 + B2O3
sodio metaborato anidride borica
Co(NO3)2 CoO + 2NO2 + ½ O2
Nitrato cobaltoso
CoO + B2O3 Co(BO2)2 azzurro
Analisi per via Umida

Preparazione di
una soluzione
Secondo la quantità di •macroanalisi (1g sostanza, oppure 50 mL)

sostanza
•semimicronalisi (0.1 g oppure <5 mL)
•microanalisi (10 mg oppure 0.5 mL apparecchiature
e reazioni speciali)
Per avere 10-2 M in laboratorio si prende una punta di spatola +5ml di H2O e se ne prendono 2ml
•lavaggio della vetreria
24
Analisi per via Umida: Dissoluzione
Soluzione: miscuglio omogeneo di due o più sostanze
H2O deionizzata: solvente più comune. Essendo una sostanza polare con elevata
costante dielettrica, è un buon solvente per molte sostanze ioniche.
Per la sua polarità l’acqua forma legami ione-dipolo. Per solvatare i cationi impiega
gli elettroni non condivisi mentre per solvatare gli anioni impiega gli atomi di
idrogeno fortemente positivi, forma cioè legami ad idrogeno rinforzati da carica.
Per la sua elevata costante dielettrica, può dissociare ioni e diminuire l’attrazione tra
ioni di carica opposta quando essi siano stati solvatati (es NaCl)
I fattori che determinano la solubilità sono vari e complessi, spesso agiscono in
contrasto fra di loro.
Dissoluzione del cloruro

di sodio dissoluzione
L’attrazione degli ioni per
le molecole d’acqua è cristallizazione
maggiore dell’attrazione
reciproca degli ioni nel
reticolo cristallino
Fattori che influenzano la solubilità in acqua
Energia reticolare del solido Energia di idratazione degli ioni

è una misura dell’attrazione calore o entalpia di idratazione, è
elettrica tra ioni di carica una misura dell’attrazione degli
opposta: più piccoli sono gli ioni verso le molecole polari di
ioni-quindi quanto più H2O: quanto più piccolo è lo
piccola è la distanza fra di ione–maggiore è la densità della
loro- e quanto maggiori sono carica su di esso-tanto maggiore
le cariche, tanto maggiore è è l’energia di idratazione
l’energia reticolare
più difficile è la dissoluzione

il cristallo è più stabile dello ione
25
Esempi di solubilità
Raggio ionico
CaSO4 solubile
Solubilità
SrSO4 poco solubile
BaSO4 insolubile
Le energie reticolari dei tre L’energia di idratazione dei

composti sono uguali, infatti cationi è diversa.
Il raggio dell’anione SO4= è E’ tanto più grande quanto più
molto più grande di quello del piccolo è il catione
catione, la somma r+ + r- resta
quasi costante al variare del
raggio del catione.
Solubilità di una sostanza: quantità massima di sostanza che si può sciogliere in una
determinata quantità di solvente (concentrazione della soluzione satura) ad una certa
temperatura.
Soluzione satura è una soluzione in cui si trova disciolta la massima quantità possibile
di un composto e si definisce corpo di fondo l’eventuale eccesso del prodotto che
superando il valore della solubilità resta indisciolto.
Prodotto ionico di un elettrolita

prodotto ionico: il prodotto delle concentrazioni degli ioni elevato ciascuno ad una
potenza corrispondente al coefficiente stechiometrico proveniente dalla dissociazione
del composto in soluzione.
Ks < 10-3 moli/litro (sale poco solubile)

Ks < 10-5 moli/litro (sale insolubile)
Pi = Ps Pi > Ps Pi < Ps
Soluzione satura Formazione del precipitato Non si ha precipitato
Si può dire che i composti meno solubili hanno Ps molto piccolo
26
In generale “il simile scioglie il simile”
Composti ionici quali acidi, basi, sali solventi polari (acqua, alcol..)
Sostanze non ioniche (iodio, zolfo..) solventi non polari (benzene, CHCl3)
Reattivi solventi: devono essere capaci di trasformare la sostanza

insolubile in una solubile, cioè devono essere capaci di provocare la
dissoluzione della sostanza trasformandone la natura originaria.
I solventi che vengono generalmente impiegati nella dissoluzione di un

composto possono essere:
•Acqua,
•Acidi ( HCl, HNO3, H2SO4),
•Acqua regia HCl/HNO3 (3:1)
Analisi per via Umida: Lisciviazione e Diluizione

Quando l’attacco con i comuni solventi non bastano a sciogliere completamente il campione
si ricorre a una dissoluzione che usa come solvente un sale fuso. La massa fusa viene
ripresa con un liquido opportuno. (lisciviazione)
T
2KHSO4 K2SO4 + SO3 + H2O
Anidride solforica
DISGREGAZIONE
(attacco a fusione) Utilizzato ad es. per la dissoluzione di TiO2
2SO3 + TiO2 Ti(SO4)2
LISCIVIAZIONE
DILUIZIONE Operazione mediante la quale viene diminuita la

concentrazione della soluzione in esame o di
diluizione dell’H2SO4 un reattivo
Attenzione!!
Aggiungere H2SO4 all’H2O
a piccole porzioni e sotto agitazione
27
Analisi per via Umida: Precipitazione
PRECIPITAZIONE •Ambiente di reazione (pH)

•Concentrazione soluzione
Operazione analitica
che porta alla •Temperatura
formazione di una •Leggera agitazione
fase solida in seno ad
una soluzione; il •Aggiunta reattivo gt a gt
•ingrossamento cristalli
solido formatosi
prende il nome di •Moderato eccesso di reattivo
per non avere il ridiscioglimento del precipitato per
precipitato formazione di complessi o per effetto sale
• Reazione completa
accertarsi che non si produca più intorbidimento per
aggiunta di qualche goccia di reattivo
Analisi per via Umida: Precipitazione

•CRISTALLINO
(particelle ben distinte a forma regolare, si produce
rapidamente )
•MICROCRISTALLINO
(particelle cristalline piccolissime visibili soltanto
TIPO DI PRECIPITATO al microscopio)
•GRANULARE
(piccole masse o granuli di forma irregolari ben
distinguibili che si depositano rapidamente)
•FIOCCOSO
(fiocchi di forma e dimensioni irregolari che si
depositano lentamente)
•AMORFI (GELATINOSO)
(formano una massa vischiosa come gelatina che
include un notevole volume di liquido)
28
Separazione del solido dal liquido
Consiste nel lasciare depositare il solido sul

1. DECANTAZIONE fondo del recipiente e nel versare o sifonare o
pipettare successivamente il liquido, tanto
cautamente da non trascinare con esso particelle
di precitato
Si attua mediante l’impiego di una parete

porosa detta filtro, che lascia passare
2. FILTRAZIONE attraverso i suoi pori il liquido trattenendo le
particelle solide (filtri a pieghe, filtrazione sotto
pressione attraverso crogioli filtranti).
3. CENTRIFUGAZIONE
2. FILTRAZIONE
Una carta da filtro si può

considerare come un
setaccio di cellulosa. Il
diametro del disco deve
essere inferiore a quello
dell’imbuto, lo si piega due
volte poi lo si apre in modo
da ottenere un cono.
Carta da filtro
L’imbuto a gambo lungo è richiesto perché la velocità di efflusso del
liquido è direttamente proporzionale alla pressione idrostatica esercitata
dalla colonna del liquido
filtro a pieghe filtro sotto pressione
Pompa
da vuoto
Buckner
Beuta codata
29
3. CENTRIFUGAZIONE
La centrifuga è un’apparecchiatura che genera una forza

250 volte maggiore della forza di gravità facendo
ruotare i campioni a forte velocità. Per effetto di questa
accellerazione, il solido si deposita molto rapidamente.
Per azione della forza centrifuga il precipitato viene

spinto verso il fondo dove si deposita compatto e
il liquido limpido può essere allontanato per
decantazione.
Nel braccio simmetrico si sistema una seconda provetta contenente un ugual peso di acqua distillata in modo da
equilibrare l’apparecchio. Si inizia lentamente la marcia e si aumenta gradualmente. Raggiunta la massima velocità si
mantiene per circa 3 minuti. Si sospende l’agitazione e quando è fermo si apre l’apparecchio
Dopo filtrazione il precipitato viene lavato su filtro, mentre

Lavaggio del precipitato dopo la centifuga il precipitato va trattato nella stessa provetta
da centrifuga con il liquido di lavaggio agitando con la
bacchettina e viene poi sottoposto di nuovo a centrifugazione
“teoria del lavaggio”…meglio un gran numero di lavaggi con piccole porzioni di liquido
I precipitati colloidali non si lavano con H2O pura ma con H2O contenente una sufficiente
conc di sostanze saline
La teoria del lavaggio si basa sulla considerazione del fenomeno di ripartizione
ESTRAZIONE
Legge di ripartizione di Nerst. Imbuto separatore

Quando un soluto si trova a
contatto con due solventi diversi
immiscibili tra di loro essi
all’equilibrio si distribuiscono
secondo un rapporto costante
(Kr) (a temperatura costante)
che dipende dalla sua solubilità
nei due liquidi.
[A]solv
Kr =
[A] H2O
30
Ruoli Biologici degli Elementi
Per gli elementi più importanti vengono definiti 3 ruoli biologici

fondamentali a seconda delle loro caratteristiche dosi fisiologiche
nell’organismo umano.
Essenziali: (104 ÷ 1 gA/75 Kg) H, O, C, N, Ca, Mg, P,

Na, K, S, Cl
Oligo- o microessenziali: (1÷10-3 gA/75Kg) Si, F, Fe,
Zn, Rb, Sr, Br, I, Cu..
Traccia o ultramicrotraccia: (10-3 ÷ 10-6 gA/75Kg) Li,
Se, Mn, Ba, Ge, As, Ni, Cr, Cd(?), Sn (?)…
Cd e Sn sono attualmente solo candidati al ruolo di essenzialità non conoscendosi ancora
meccanismi biochimici di processi fisiologici ad essi correlati
Ogni elemento o composto ha un

caratteristico intervallo quantitativo di
dose che è fisiologico per l’uomo;
Al di sotto o al disopra di questa dose stati
che è molto diversa a seconda patologici
dell’elemento o composto (o morte)
FARMACO TOSSICO
RIEQUILIBRANTE DISEQUILIBRANTE
Un elemento o composto non La valutazione deve essere

può essere considerato in strettamente correlata alla
assoluto né farmaco né dose somministrata
tossico
Curva di Bertrand
31
DIAGRAMMA DI BERTRAND
Il diagramma di Bertrand rappresenta la dose dell’assunzione dell’elemento in funzione
della risposta biologica nell’organismo umano per elementi essenziali e oligoessenziali. che
sono qualitativamente simili fra di loro, ma quantitativamente molto diversi per
ciascun elemento.
dose contro risposta biologica

Diagramma di Bertrand per selenio e fluoro
Esistono degli elementi stimolatori: Li, Rb, Ba, Au, Hg, Sn, Sb….la totale mancanza
nella assunzione non provoca effetti letali
Diverse tossicità: elementi teratogeni ( Li, Zn, C d, Hg, Se…) e elementi cancerogeni
(Be, Cr, Co, Ni, Zn…)
32
FARMACOPEA UFFICIALE
Non più
Obbligatoria in
della Repubblica Italiana
farmacia
X Ed. 9 ottobre 1998
XI Ed. 5 maggio 2002 - in vigore dal 1 gennaio 2003
XII Ed. 31 dicembre 2008 – in vigore dal 31 marzo 2009
stabilisce le caratteristiche, i requisiti, ed i metodi

testo ufficiale di controllo dei medicamenti e delle forme
farmaceutiche.
Compilata, revisionata ed aggiornata da una Commissione permanente per la
Farmacopea Ufficiale, nominata con decreto ministeriale e costituita da:
• un presidente
• numerosi esperti di materie chimiche, farmaceutiche, farmacologiche,
biologiche, legislativo-amministrative, etc.
Il testo della F.U. deve essere approvato dal Ministro della Sanità,
il decreto relativo pubblicato sulla G.U. è riportato per esteso nella
prima pag. della F.U.
tutto il testo è da considerarsi legge.
1
La farmacopea è un testo ufficiale cioè con valore legale che stabilisce le
caratteristiche i requisiti ed i metodi di controllo dei medicamenti e delle forme
farmaceutiche sia per l’industria che li produce, sia per coloro che li elaborano
e li controllano nei laboratori e sia anche per chi li distribuisce in farmacia.
L’obiettivo della Farmacopea è la promozione della salute pubblica mediante la

messa a punto di norme comuni riconosciute a livello internazionale ….in
continuo divenire
FARMACOPEA UFFICIALE
della Repubblica Italiana XII ed.
FARMACOPEA EUROPEA (Ph.E.)

Testo ufficiale
Compilata, revisionata ed aggiornata da una COMMISSIONE EUROPEA

DELLA FARMACOPEA, (sede a Strasburgo) formata da esperti degli stati
aderenti al Consiglio d’Europa e nominati ufficialmente dai rispettivi governi
Armonizzare le farmacopee nazionali e permettere la

FINALITA’
libera circolazione dei medicamenti nell’Europa
Unita
FARMACOPEA INTERNAZIONALE (Ph.Int.)

Raccolta di norme raccomandate
Compilata, a cura dell’O.M.S. in tre lingue inglese, francesce, e spagnolo,
compilata, revisionata ed aggiornata da una COMMISSIONE PER LA
FARMACOPEA INTERNAZIONALE, formata da esperti di varie nazioni che
lavorano a titolo personale, senza remunerazione
FINALITA’ Guida per la compilazione delle farmacopee nazionali
2
EUROPEAN PHARMACOPOEIA
IX Ed. in vigore dal 1 Gennaio 2017
X Ed. in vigore dal 1 Gennaio 2020
nelle due lingue ufficiali del Parlamento
Europeo, inglese e francese.
Pubblicata con il patrocinio della Commissione Europea per la Qualità

dei Farmaci, l'European Pharmacopoeia è un opera di consultazione che
permette di conoscere gli standard farmacologici più aggiornati in
vigore all'interno di 37 paesi Europei e altri 7 stati extraeuropei.
Fornisce le basi in grado di garantire la qualità delle medicine e si
occupa di: sostanze attive chimiche sintetiche, prodotti naturali, prodotti
biologici e biotecnologici, vaccini per uso umano, vaccini veterinari, prodotti
minerali, prodotti radiofarmaceutici, eccipienti, contenitori, moduli di dosaggio,
preparazioni omeopatiche, regole di somministrazione.
I testi contenuti nella Farmacopea europea entrano a far parte della

Farmacopea Ufficiale Italiana XII edizione ma la loro presenza in farmacia
non è obbligatoria
http://www.edqm.eu/site/European-Pharmacopoeia-1401.htm
European Pharmacopoeia IX ed.

L’organizzazione dei capitoli sia di
quella italiana che di quella europea è
la stessa
Per es
2. Method and Analysis
2.3 Identification
4. Reagent (2500)
Monographs (2200)
Qui ci sono le monografie che

ci interessano…
3
European Pharmacopoeia VIII ed.
Si compone di due volumi base ed una collezione di otto supplementi non
cumulativi editi tre volte all’anno in attesa della nuova edizione
“procedura di implementazione rapida”
I Supplementi della Farmacopea Europea saranno pubblicati, ed

entreranno in vigore, con cadenza quadrimestrale;
Verranno recepiti dai paesi aderenti, direttamente in lingua inglese e

francese per non frapporre dilazioni per l’entrata in vigore, a livello
nazionale, degli stessi testi europei.
Per rendere la Farmacopee nazionali più dinamiche ed aderenti al

settore dei medicinali
4
F.U.
Informazioni generali sulla

Farmacopea Europea
In laboratorio c’è la Farmacopea X

Edizione
L’organizzazione del contenuto nelle
varie edizioni è lo stesso
1. Prescrizioni generali
2 Metodi di analisi
2.3. Identificazione
4. Reattivi
MONOGRAFIE
1.Prescrizioni Generali: disposizioni relative ai capitoli

generali e alle monografie
2. Metodi di analisi: sono descritte le
apparecchiature: polarimetro, spettrometria di
assorbimento atomico, IR, NMR cromatografia
liquida, TLC
2.3 Identificazioni: vengono descritte le reazioni di
identificazione degli ioni e dei gruppi funzionali es
acetati, bromuri, calcio, carbonati, ferro, ioduri, nitrati,
solfati, potassio, sodio
4. Reattivi: i risultati dipendono dalla qualità dei reattivi
per questo ne viene descritta la loro qualità analitica
MONOGRAFIE dove si ritrovano le sostanze organizzate
per ordine alfabetico: ammonio cloruro, magnesio
idrossido, potassio ioduro…
5
I Titoli delle monografie
Cosa consultare per Analisi dei Medicinali I MONOGRAFIE dell’edizione originale
della Farmacopea
Europea sono redatti in
francese e in inglese,
nelle rispettive versioni.
costituisce una definizione ufficiale della

sostanza, preparazione o altro formulato
es polvere, liquido.. solubile

insolubile in..
i saggi riportati non

sono designati per
dare una conferma
assoluta e precisa
della struttura
chimica o del
prodotto, essi sono
rivolti a dare la
conferma della
presenza
Complessi di Coordinazione
Il donatore deve
Cu++ + 4NH3 [Cu (NH3)4 ]++
Kins possedere almeno un
.. doppietto libero.
NH3 : NH3++
Leganti leganti neutri: H2O, CO,
Cu NO, NH3
.. leganti anionici: F –,Br –,
legame NH3 : NH3 I – ,OH – ,Cl –
coordinativo leganti organici
I leganti formano con

l’atomo centrale dei
coordinatore
il metallo centrale, assume una configurazione
legami coordinativi, che elettronica più stabile rispetto a quella che ha
possono essere di tipo come atomo o come ione libero. Nella
covalente o dativo. formazione del complesso l’atomo centrale
[Cu2+] [NH3]4 acquista elettroni dai legami covalenti e da
legami dativi che si vengono a creare.. Sono
Kins = buoni accettori cioè cationi che hanno alta carica
[Cu (NH3)4]2+ piccolo diametro ed orbitali esterni non
completamente pieni (ioni dei metalli di
transizione)
I composti di cordinazione detti anche complessi sono composti in cui un atomo o

ione metallico coordina cioè lega direttamente a sé un certo numero di molecole neutre
o di ioni negativi detti leganti in numero superiore al numero di ossidazione (definizione
Chatt).
6
Esistono varie teorie per interpretare il legame di coordinazione, adotteremo quella più
semplice e comprensibile quella della “Teoria del legame di valenza” che interpreta
l’interazione metallo–ligando come una reazione acido-base secondo Lewis (acido specie
atomica elettronpovera accettore di lone pair, base specie atomica elettronricca donatrice di
lone pair), in cui il ruolo del ligando è quello di una base e il catione centrale funge da acido.
I leganti sono basi di Lewis contenenti doppietti elettronici non condivisi; i coordinatori sono
acidi di Lewis caratterizzanti da lacune elettroniche.
In altre parole, gli acidi di Lewis sono elettrofili (cercano elettroni) e le basi di lewis sono
nucleofili, ricercano atomi deficienti di elettroni.
I leganti in grado di mettere a disposizione del coordinatore due o più doppietti elettronici
si dicono polidentati. Per alcuni leganti polidentati viene usato il termine chelante.
Un legante polidentato molto usato in

laboratorio è l’acido etilendiammino
tetracetico, spesso sotto forma di sale disodico.
Un chelato dell’EDTA-Na2 (M= catione
bivalente come Ca+2, Mg+2, Cu+2). Le linee
tratteggiate indicano due legami dativi
Leganti possono essere anche molecole contenenti

doppi legami, donatori π, che si riscontrano in
chimica organica
La IUPAC ha stabilito le seguenti regole:

Precede con desinenza -O il nome dei gruppi coordinanti, nello stesso ordine in cui
appaiono nella formula a comincare da destra, col prefisso numerico indicante il loro
numero-segue il nome dell’elemento coordinatore, che prende desinenza –ATO se si
tratta di complessi anionici, con l’indicazione del numero di ossidazione del
coordinatore come cifra romana chiusa tra parentesi
Modo di rappresentare i legami nei complessi

:NH3 :NH3 CN CN -4 H3N: Cl
+2
Cu CN Fe CN H3N: Cr Cl
:NH3 : NH3 CN CN H3N: Cl
catione tetrammino anione esacianoferrATO (II) triclorotriamminocromo (III)

rame (II) o ferrocianuro o esacianoferrito CrCl3(NH3)3
[Co(NO2)6]-3 [Cd(CN)4]-2 [SiF6]-2

esanitrocobaltATO (III) tetracianocadmiATO (II) esafluorosilicATO(IV)
7
I principali numeri di Numero di Geometria
coordinazione
coordinazione e la 2 Lineare
relativa stereo geometria 3 Trigonale,piana, regolare
4 Tetraedrica
4 Quadrata planare
5 Bipiramide trigonale
6 Ottaedrica
8 Cubica
8 Dodecaedrica
I complessi ottaedrici sono più comuni di quelli tetraedrici perché la formazione di più legami li
rende più stabili. La coordinazione tetraedrica è meno comune di quella planare quadrata.
STABILITÁ DEI COMPLESSI

Kinst
[Ag(CN)2]- Kinst = 1.8 x 10-19 [Ag(CN)2]- Ag+ + 2 CN-
diciano argentato (I)
+ - 2
KK (inst)= [Ag ] [CN ]
(inst)= = 1.8 x 10-19
[Ag(CN)2]-
N.B. Quanto più piccola è la costante di equilibrio di dissociazione di un

complesso K(inst) , tanto più stabile è il complesso.
I COMPLESSI CON IONI CIANURI sono anioni complessi particolarmente

stabili. La costante di instabilità dei complessi con ioni cianuri sono
generalmente inferiori a quella del corrispondente ammino complesso.
[FeIII(CN)6]3- [FeII(CN)6]4-
esacianoferrato (III) (ferricianuro esacianoferrato (II) (ferrocianuro
o esacianoferrato) o esacianoferrito)
La grande stabilità di questi cianometallati è provata dal fatto che i cationi coordinatori
(Fe+2 e Fe+3) non sono più individuabili con alcun reattivo analitico, anche se molto
sensibile, dopo che sono stati cianocomplessati.
8
Importanza Analitica dei Complessi
1) Le reazioni di complessazione vengono spesso adottate per portare in soluzione
precipitati, al fine di separare uno o più cationi
Nei casi in cui la formazione dei complessi provoca la dissoluzione di un precipitato o ne
impedisce la formazione, ci si trova in presenza di due processi con uno ione in comune: il
processo riferibile all’equilibrio di precipitazione e quello riferibile all’equilibrio di complessazione.
Ad esempio per l’azione dell’ammoniaca sul cloruro d’argento si devono considerare i due
equilibri + -
[Ag ] [Cl ]
Ag+ + Cl- AgCl Ks = 10-10 Ks =
AgCl Ag+ + Cl- [AgCl]
[Ag+] [NH3]2
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
Kinst =
[Ag(NH3)2]+ + Cl- AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
N.B. Quanto più stabile è il complesso, tanto più facilmente il precipitato si
discioglie; quanto meno solubile è il precipitato tanto più facilmente
il complesso viene distrutto.
L’AgCl che ha il prodotto di solubilità più alto (KsAgCl= 1.2 10-10) si scioglie facilmente in
ammoniaca, AgBr che ha prodotto di solubilità (KsAgBr= 1.2 10-13) si scioglie con maggiore
difficoltà, AgI con prodotto di solubilità (KsAgI= 1.2 10-16) non si scioglie quasi per nulla.
2) La formazione di complessi colorati può essere utilizzata per riconoscere cationi
Es :[Cu (NH3)4 ]2+ blu [Co (CNS)4]2- rosso

Catione tetraammino rame (II) Anione Tiocianato Cobaltoso (II)
3) Alcuni ioni complessi servono altresì come sensibili reagenti analitici per identificare ioni con i
quali formano composti poco solubili e di colore caratteristico.
Es: l’uso analitico che si fa dell’esacianoferrito (II) per ricercare il catione Fe+3 (precipitato di intensa
colorazione blu di prussia), e dell’esacianoferrato (III) per cercare il catione Fe+2 (precipitato di colore
azzurro “Bleu di Turbull).
KFeIII[FeII (CN)6] : Blu di Prussia KFeII[FeIII (CN)6] Bleu di Turnbull (azzurro)

esacianoferrito ferrico e potassico esacianoferrato ferroso e potassico
4) Talvolta la formazione di un complesso molto stabile viene provocata per sequestrare determinati
cationi onde evitare interferenze su altri cationi con l’impiego di chelanti organici.
(polidentati, cioè dotati di più siti basici di Lewis nella stessa struttura molecolare )
Es l’acido etilendiamminotetracetico (EDTA) per ricercare cationi alcalino-terrosi (Ca,Mg)

Il mercurio dimercaprolo nella intossicazione da mercurio
Dimercaprolo
EDTA
9
Le porfirine, molto colorate, derivano dall’unione di 4 unità di pirrolo. Formano chelati con
molti ioni metallici.
Il sistema è molto importante perché costituisce l’unità fondamentale dell’emoglobina e
della clorofilla.
PORFIRINA Eme
L’emoglobina è formata da una porzione proteica detta globina e un complesso

ferro/porfirina detto eme. L’atomo di ferro deve essere nello stato di Fe(II) perché possa
legare l’ossigeno. I gruppi emici che contengono Fe(III) non sono in grado di legarlo.
CORRINA
Vit. B12 Clorofilla
La clorofilla è il pigmento verde delle piante in grado di
assorbire la luce visibile e trasformarla in energia chimica.
Contiene un atomo di magnesio.
Vit. B12, o cobalamina. Contiene un atomo

di cobalto e non è una vera porfirina ma
una corrina.
10
Diagrammi di Stabilita’
Ogni elemento si può trovare sotto forma di varie specie a seconda dell’ambiente
chimico: -acido –basico –riducente -ossidante. L’ambiente modificherà il suo
stato ionico o molecolare, il quale sarà diversamente stabile nelle varie condizioni.
Il diagramma di stabilità riporta le modifiche chimiche in funzione del pH e del

potenziale redox dell’ambiente chimico (E).
Sono caratterizzati da zone di stabilità delle varie specie dell’elemento, zone delineate
da linee che rappresentano il cambiamento di stato chimico e cioè i punti di
equilibrio acido-base e redox tra una specie e l’altra.
Importanza dei diagrammi di stabilità

La conoscenza dei diagrammi di stabilità = f (pH, E) degli elementi
consente di definire in quali ambienti chimici acquosi è stabile una
specie chimica desiderata e quali trasformazioni redox e acido base
può subire in determinate condizioni.
Diagrammi di Stabilità: Cloro

2 Linea orizzontale: solo scambio di
elettroni. Br
1.6 HClO ClO- 2
Cl2 Cl2 + 2 e- 2Cl-
1.4 Linea verticale: solo scambi di protoni.
1 HClO H+ + ClO-
Linea inclinata c’è scambio di elettroni
E
e protoni.
0 Cl- 2HClO +2H+ + 2 e- Cl2 + 2H2O
Punti tripli rapppresentano le condizioni di
pH ed E in cui si instaurano i due equilibri zero
-1 varianti, ciascuna di tre specie compresenti.
pH =3.3 HClO
pH =7
E = +1.4v E = +1.2v
-2 -
3.3 Cl ClO-
0 7 14
pH
La forma più stabile del cloro è quella di anione cloruro, sia in funzione del pH, sia in
funzione di E, una minore stabilità si osserva ad alti valori di pH. La specie Cl2 molecolare è
stabile in una regione ristretta pH =0÷3.3 ed E = 1.4÷1.6v. L’acido ipocloroso HClO è stabile
in ambiente fortemente ossidante, solo in ambiente acido (<7) e poi si deprotona ad anione
ipoclorito che è relativamente più stabile, anche in ambiente medio ossidante, a pH > 7.
Ambienti acidi favoriscono gli stati di ossidazione minori, mentre gli ambienti basici
favoriscono lo stato di ossidazione superiore. -
E°Cl /Cl2 = +1.36v fortemente ossidante
11
Diagrammi di Stabilità: Zinco
Lo zinco è un metallo riducente che si scioglie negli acidi forti (2).
Lo zinco è anche un elemento anfotero e come tale si scioglie in alcali
forti producendo lo ione complesso tetraidrossi-zincato (4)
1. Zn elementare si trova a valori di E

negativi, cioè in ambiente riducenti,
E° Zn/Zn++ = -0.76v.
Il metallo risulta meno stabile ad alti
valori di pH.
2. A potenziali più positivi, cioè in
2 3
4 ambienti ossidanti è stabile come
-0.76v
catione n.ox = +2 e a seconda del pH,
si può trovare come ione libero fino a
1
valori di neutralità.
3. Idrossido insolubile in acqua fino a
pH =11-12
4. Idrossicomplesso idrosolubile ad un
pH maggiore di 12.
Diagrammi di Stabilità: Alluminio

L’alluminio è un metallo riducente che si scioglie negli acidi forti.
Essendo anche un elemento anfotero e come tale si scioglie in alcali forti
producendo lo ione complesso tetraidrossi-alluminato
Al(OH)3
[Al(OH)4]-
Al2O3
Al+3
-1.66v
Al
E°Al/Al+++ = -1.66v metallo fortemente riducente
12
Diagrammi di Stabilità: Bismuto
Il Bismuto presenta n.o. = 0 nel metallo; +3 , o +5 soprattutto in forme anioniche e
basiche (bismutati BiO3- e anidride bismutica Bi2O5) che risultano essere ossidanti.
Bi+3 stabile in ambiente fortemente acido fino a pH= 1 ; in soluzione medio-acide è
stabile lo ione bismutile (BiO+) fino a pH=2. Il catione bismuto Bi+3 forma
idrossicomplessi stabili a n.c. = 4
+3 +5
E°Bi /Bi = +1.8v
BiO+ fortemente ossidante
Ione bismutile
BiO3-
+3
E°Bi/Bi = +0.2v
bismutati debolmente ossidante
Contenitori da reagendario
Spruzzetta per
l’H2O deionizzata
Per soluzioni Per solidi Beutina graduata
Becker graduato
Filo di platino (in HCl 6N)

Spatole Crogiolo
Vetrino da orologio
Cilindro graduato
Tubo a squadra
Provetta da centrifuga Provetta per sviluppo di fumi più lunga
13
1°ESERCITAZIONE IN LABORATORIO
10/12 OTTOBRE 2016
ANALISI PER VIA SECCA
CALCINAZIONE : SOSTANZA ORGANICA (acido tartarico)

SOSTANZA METALLORGANICA
SOSTANZA INORGANICA BaSO4 resta inalterata
NH4Cl sublima
Bianco giallo : ZnO Na2S2O3 termocromismo
ZnO termocromismo
4 Na2S2O3 Na2S5 + 3Na2SO4
bianco Arancio-marrone
SAGGIO ALLA FIAMMA
Na2S5 Na2S+ 4S
giallo
Na giallo arancio
K violetto (rosso dietro al vetro al cobalto)
Li rosso carminio
Ca arancio rossa a sprazzi
sodio potassio litio calcio
OPERAZIONI ANALITICHE DI BASE: precipitazione , centrifugazione,

decantazione, lavaggio (sale di rame)
ANALISI PER VIA UMIDA
• precipitazione come idrossido
T
Cu 2+ + 2OH - Cu(OH)2 CuO + H2O
bruno-nero
azzurro
Procedura
Alla soluzione per aggiunta di soda 2N precipita l’idrossido rameico
azzurro, che per ebollizione, passa ad ossido rameico di colore bruno
nero.
Centrifugo
Decanto
Lavo…
14
OPERAZIONI ANALITICHE DI BASE: precipitazione , centrifugazione,
decantazione, lavaggio (sale di magnesio)
ANALISI PER VIA UMIDA
• precipitazione come idrossido

adsorbe giallo tiazolo,
Mg 2+ + 2 OH- Mg(OH)2 con colorazione
Bianco rosso fucsia
Questo colorante viene adsorbito in

Giallo tiazolo maniera complessa dall’idrossido di
magnesio, con colorazione rossa
Procedura
Alla soluzione acquosa (misura pH neutro) si aggiunge NaOH dil (pH> 11-12) si
ottiene un precipitato bianco gelatinoso (insolubile in eccesso di reattivo)
che per aggiunta di 4-5 di giallo Tiazolo soluzione ottengo un precipitato
rosso per adsorbimento. (prova di confronto).
centrifugo
decanto
si lava
Giallo Tiazolo o Giallo Clayton o Giallo Titano
Questo colorante viene adsorbito in maniera complessa dall’idrossido di magnesio,

con colorazione rossa
I REATTIVI ORGANICI possono essere usati nell’analisi qualitativa purchè siano

abbastanza solubili in acqua o in solventi organici miscibili con acqua ed inoltre
dare origine a composti facilmente riconoscibili
Parecchi reagenti organici sono selettivi cioè capaci di reagire soltanto con pochi
elementi o addirittura con un solo elemento. L’elevata sensibilità è dovuta in molti
casi alla formazioni di composti colorati.
Parecchi reattivi organici (Giallo Clayton o giallo titano, Magneson, chinalizarina) si

legano a ioni o molecole inorganiche in rapporto non stechiometrici mediante
legami non ben definiti che si possono considerare di adsorbimento.
Il colorante deve essere aggiunta in quantità tali che risulti intensificato il più
possibile il colore del composto di adsorbimento, ma che NON resti colorante libero
in soluzione.
Lo svantaggio è che tali reattivi sono poco stabili e quindi vanno preparati di
recente
15
La FU XI Ed. Italiana consiglia di analizzare il Mg precipitandolo prima come
idrossido usando NH4OH ad un pH > 11, poi risolubilizzare per addizione di
ammonio cloruro ( pH = 9) e infine riprecipitandolo come fosfato di magnesio e
di ammonio mediante Na2HPO4.
Curva di precipitazione dell’idrossido di magnesio
1°ESERCITAZIONE IN LABORATORIO
10/12 OTTOBRE 2016
ATTENDERE L’ ASSEGNAZIONE DEL TURNO A FINE LEZIONE!!
16
METODI DI ANALISI QUALITATIVA
•Analisi sistematica: è un metodo classico che richiede la solubilizzazione del

campione e la separazione dei campioni a comportamento analogo attraverso
l’uso di un opportuno reattivo comune , detto reattivo di gruppo.
•1° gruppo Ag+, Hg2 2+ e Pb 2+ reattivo di gruppo HCl
•2°gruppo Hg 2+ e Pb 2+ Cu 2+, Bi 3+…reattivo di gruppo H2S (pH≤0.5)
•3°gruppo Al 3+ e Fe 3+ Cr 3+ Mn 3+…reattivo di gruppo NH4OH/NH4Cl (pH=9)
•4°gruppo Zn 2+ Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ reattivo di gruppo (NH4)2S e NH4OH (pH=9)
5°gruppo Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ reattivo di gruppo (NH4)2CO3
• 6°gruppo Na + K + Li + non esiste un reattivo di gruppo- saggi specifici
•Analisi con saggi specifici: questo metodo, evitando la sistematicità

delle varie operazioni di separazione, utilizza in modo finalizzato
specifiche reazioni di identificazione
METALLI ALCALINI e Caratteristiche del

IONE AMMONIO gruppo dei Metalli
Alcalini :
(gruppo dei composti idrosolubili)
-Sono dei buoni conduttori di
elettricità e di calore
-Basse temperature di
fusione
NH4+
-Sono dei metalli leggeri,
aspetto lucente, morbidi e
malleabili
-Si ossidano facilmente,

sono metalli riducenti
- Configurazione elettronica
esterna s1
1
riducenti
ossidanti
Nelle reazioni redox è un sistema di riferimento per la misura delle proprietà ossidanti e riducenti E°potenziali
standard di elettrodo.
La convenzione Europea attribuisce valori di E°<0 alle coppie redox che allo stato standard sono in grado di
ridurre H3O+ ad H2 sull’elettrodo normale ad idrogeno (per convenzione E°=0), queste coppie redox vengono
chiamate “riducenti”.
Le coppie ossidanti sono quelle che sono in grado di ossidare spontaneamente allo stato standard H2 ad
H3O+ ed hanno E°>0.
METALLI ALCALINI Li, Na, K
•fortemente riducenti, all’aria si ossidano rapidamente

2 M +1/2 O2 M2O E°Li/Li+ = -3.05v
E° Na/Na+= -2.71v
E°K/K+ =-2.92v
•reagiscono violentemente con l’H2O

Si infiamma
2 M +2H2O 2MOH + H2 reazione
esotermica
•gli idrossidi si carbonatano all’ aria
CO2 +OH - HCO3-

HCO3- + OH- CO3= +H2O
•impartiscono colorazione alla fiamma
2
“elemento stimolatorio”
LITIO Attività farmacologica e tossicologica
“ultratraccia essenziale”
(10-3 ÷ 10-6 gA/75Kg)
-Forse interviene nella pompa Na+/K+ a livello delle membrane eccitabili nervose e
muscolari
-Usato come psicofarmaco, attivo come riequilibrante nelle sindromi dipolari
maniaco-depressive va a regolare il metabolismo dei neurotrasmettitori
-a dose massiccie può provocare disfunzione della tiroide e obesità
-è teratogeno
-migliora la qualità del sonno
Vantaggi: non va a modificare le funzioni intellettive. A normali dosi terapeutiche non

esercita effetti psicotropi in un individuo normale: cioè non è sedativo, deprimente o
euforizzante e tutto ciò caratterizza l’uso dei Sali di litio rispetto a tutti gli altri agenti
psicotropi.
Svantaggi: ha un basso indice terapeutico, cioè dose efficcace molto vicina a dose tossica,
e inoltre presentano una grande variabilità di risposta da individuo a individuo.
Il livello nel siero deve essere al di sotto di 1,4 meq/litro.
Un intossicazione grave può portare a forme di epilessia, perdita di coscienza, e coma.

Non esiste uno specifico antidoto per curare questa intossicazione, per facilitarne
l’eliminazione si può ricorrere a diuresi forzata in modo tale da abbassare la concentrazione
nei fluidi biologici.
LITIO Li+
E°Li/Li+ = -3.05 v è il più riducente
LiOH Li+ + OH- Kb ≅ 0.7
Base meno forte di NaOH e KOH,
COMPOSTI DI INTERESSE FARMACEUTICO Raggio ionico molto piccolo
Li2CO3 (F.U.) controllo delle psicosi maniaco-depressive

Li-citrato (F.U.) “
Li-glutammato, Li-gluconato, … “
LiClO disinfettante nelle piscine preferito rispetto all’ipoclorito
Litio ipoclorito di sodio che ha un’idrolisi fortemente basica
REAZIONI DI IDENTIFICAZIONE
Colore che in presenza di Sali di

•Saggio alla fiamma (rosso carminio λemis= 671nm) sodio viene mascherato dalla
colorazione gialla del sodio
• precipitazione come fosfato (pKs ≅ 13)
• precipitazione come carbonato (pKs ≅ 1)
3
precipitazione come fosfato Reattivi: NaOH, Na2HPO4, …EtOH
Sodio fosfato dibasico
3Li+ + HPO4-2 + OH- Li3PO4 + H2O

Bifosfato bianco
precipitazione come carbonato Reattivi: NaOH, (NH4)2CO3 , …EtOH
2Li+ + CO3-2 Li2CO3

bianco
Si fanno entrambe in ambiente basico per NaOH a caldo (bagno maria

per 2min), e con aggiunta di etanolo per diminuire la solubilità in H2O
dei sali che si vanno a formare.
FU
Litio citrato Caratteri: polvere bianca, poco solubile

in acqua,praticamente insolubile in
alcool
IDENTIFICAZIONE (F.U.)
A. Umettata con acido cloridrico R, dà una
Litio Carbonato colorazione rossa ad una fiamma non
Lithii carbonas luminosa
Li2CO3 B. Disciogliere 0.2 g in 1 ml di acido cloridrico
R. Evaporare a secco a b.m. Il residuo si
scioglie in 3 ml di alcool R
C. Dà le reazioni caratteristica dei carbonati
(2.3.1)
R= sostanza definita nei reattivi della F.U.
4
SODIO Attività farmacologica e tossicologica
elemento essenziale
(104 ÷ 1gA/75 Kg)
Molto diffuso in natura, specie come costituente di numerosi minerali.
Presente nelle acque dei mari e in tutte le acque minerali, entra a far parte
dei giacimenti minerali.
Reintegratore elettrolitico : regola la pressione arteriosa, la pressione

osmotica. Pompa sodio/potassio
Trasmissione dell’impulso nervoso
Lo ione Na+ come lo ione Ca++ si trova nell’organismo

umano soprattutto nei liquidi extracellulari, mentre lo
ione K+ come lo ione Mg++, si trova soprattutto all’interno
delle cellule (mg/l). Sebbene le membrane cellulari siano
permeabili sia allo ione Na+ che allo ione K+ la loro
differente distribuzione ai due lati della membrana è
mantenuta grazie all’attività di un enzima (adenosina mg/l
trifosfatasi o ATPasi Na-K dipendente).
Tale gradiente di concentrazione che si viene a creare viene sfruttato dall’organismo per
numerosi scopi che vanno dal controllo della pressione osmotica , alla trasmissione dell’impulso
nervoso, per la pressione arteriosa e la contrazione muscolare.
E’ quindi importante che le soluzioni iniettabili

siano fisiologiche cioè neutre (pH= 7.4)
isotoniche cioè rispettose dei rapporti ionici
ponderali fisiologici e isosmotiche e cioè
rispettose della pressione osmotica fisiologica del
siero umano.
-Una diminuzione della concentrazione ematica della ione sodio: iponatriemia

(spesso per eccessiva sudorazione, possono essere somministrati degli
integratori)
-Un aumento della concentrazione ematica dello ione sodio: ipernatriemia

(può causare ipertensione)
Questi stati sono caratterizzati da un’alterazione della pressione sanguigna,

della diuresi o da un’alterata funzionalità dei tessuti eccitabili (nervi e muscoli).
Un avvelenamento acuto da sodio, iniettato per via endovenosa può

provocare l’arresto del cuore in sistole, nelle stesse condizioni, lo ione K+
produce l’arresto in diastole.
5
SODIO Na+ Le soluzioni di NaOH sono basi forti, tendono ad assorbire CO2
dell’aria, carbonatandosi.
E°Na/Na+ = -2.71 v Quasi tutti i sali sodici sono caratterizzati da un’alta

idrosolubilità pertanto poche saranno le reazioni analitiche.
COMPOSTI DI INTERESSE FARMACEUTICO
NaCl (F.U.) reintegratore sodico

Na2SO4·10H2O (F.U.) “sale di glauber” purgante drastico
Na2HPO4 (F.U.) , reintegratore
Sodio fosfato dibasico
NaH2PO4 (F.U.) acidificante delle urine

Sodio fosfato monobasico
Na2CO3 . 10H2O (F.U.) alcalinizzante in preparazioni farmaceutiche

NaHCO3 (F.U.) debole alcalinizzante, antiacido per via orale
Molti Sali sodici hanno notevole interesse farmaceutico, ma la loro bioattività è

legata alla specie anionica: Na2S2O3 (F.U.), NaF (F.U.), Na2CaEDTA (F.U.),
Na2H2EDTA (F.U.), Na2[Fe(CN)5NO] (F.U.), NaI (F.U.) ecc.
Inoltre molte sostanze organiche farmacologicamente attive, vengono
somministrate come sali sodici per la loro alta solubilità in acqua
•saggio alla fiamma (FU ) λ= 589nm (giallo arancio intenso

persistente, mano cadaverica)
•precipitazione come esaidrossiantimoniato (FU)

In ambiente basico per KOH
•esaidrossiantimoniato (FU) a caldo. Meglio lavorare ad
alta concentrazione. Lo
Na+ + [Sb(OH)6]- Na[Sb(OH)
__________ 6] sfregamento della bacchetta
lungo le pareti della provetta
bianco cristallino è necessario perché si devono
Reagente:
creare vibrazioni e spigolosità
che costituiscono i punti di
K2H2Sb2O7·6H2O 2K[Sb(OH)6]. H2O partenza per la formazione
Piroantimoniato di potassio Esaidrossiantimoniato di dei germi cristallini
potassio (nucleazione).
Deve essere fatta in ambiente basico per potassa perché in ambiente acido
precipiterebbe l’acido antimonico bianco
H+
[Sb(OH)6]- + H+ H[Sb(OH)6] H3SbO4 + 2 H2O
6
FU
Bianco
POTASSIO Attività farmacologica e tossicologica (104 ÷ 1gA/75 Kg)

elemento essenziale
Diffuso in natura quasi quanto il sodio, si ritrova in numerosi minerali. Tuttavia a differenza
del sodio è molto più abbondante nelle rocce e nei terreni agrari piuttosto che nelle acque
salate. Anche i vegetali hanno grande tendenza a non lasciare sfuggire il potassio, per poterlo
utilizzare nei cicli vitali.
•Elemento essenziale con locazione endocellulare (98%)
•Il fabbisogno giornaliero è di circa 3g
•Importante per la funzione cardiaca
•Regola il sistema nervoso volontario e autonomo
•Importante per la funzionalità renale
Per via orale non provoca danni, perché non assorbito e rapidamente escreto. Al massimo
possono verificarsi fenomeni emetici o diarroici.
Al contrario per via endovenosa può provocare seri effetti di tossicità acuta fino alla morte.
Una iperkalemia provoca aritmia e fibrillazione cardiaca, fino all’arresto cardiaco in diastole.
Come antidoto si possono usare Sali di sodio, in quanto ripristinano il rapporto fisiologico tra i
due ioni.
Una ipokalemia può portare ad astenia, anoressia, miocardite fino all’arresto cardiaco. Arresto
cardiaco in sistole.
7
Come la NaOH, la KOH è una base forte,
POTASSIO K+ si carbonata all’aria.
I suoi sali sono generalmente solubili in H2O.
Non forma complessi stabili
E°K/K+ = -2.92 v
KCl (F.U), K-acetato (F.U.) reintegratore potassico

KAl(SO4)2 (F.U.) “allume di rocca ” astringente, antiperspirante,emostatico,antisettico
K3-citrato (F.U.) (solubilizzante dei calcoli)
Parecchi Sali inorganici hanno interesse farmacologico grazie alla bioattività dell’anione: KMnO4
(F.U.), KIO3 (F.U.), KI (F.U.), KBr, KNO3 ecc.
• saggio alla fiamma (λ = 404 nm violetto,

λ = 694 nm rosso ciclamino tramite vetro cobalto)
• precipitazione come tartrato acido pH 4~5

reazioni comuni allo
• precipitazione come esanitrocobaltato ione ammonio
(cobaltinitrito)
•precipitazione come tartrato acido – F. U.

C -
O 2H C O 2K
In presenza di
+ C HO H C H OH +
K + + H CH3COONa
C HO H C H OH (pH intorno 4/5)
C O 2H C O 2H e per forte
riscaldamento
bianco
La soluzione non deve essere basica perché si formerebbe il tartrato
neutro di K (idrosolubile, sale di Seignette sale di sodio e potassio),
neppure acida perché il tartrato acido di K è solubile in acidi minerali
anche se insolubile in CH3COOH. Facendo la calcinazione sul
precipitato, a differenza dell’ammonio, qui rimane un residuo grigiasto.
•precipitazione come cobaltinitrito – F. U.

Reattivi: NaNO2, CoSO4, CH3COOH pH~ 4-5, a caldo (l’NH4+ a freddo)
precipita come complesso

3K+ + [Co(NO2)6]3- K3[Co(NO2)6] esanitrocobaltato di potassio
per riscaldamento
+3
giallo cristallino
+3 +3 +2
3K+ + 7NO2- + Co+2 + 2H+ K3[Co(NO2)6] + NO + H2O
red Esanitrocobaltato
ox (cobaltinitrito) preparato al
momento dell’uso
8
FU
AMMONIO Attività farmacologica e tossicologica
1) Acidificante diuretico, regola l’equilibrio acido/ base in condizioni di

acidosi, può prendere origine dall’urea.
2) Azione espettorante: conseguente ad una debole irritazione delle

mucose delle prime vie aeree
3) Analettico: farmaco capace di stimolare i centri nervosi che regolano la

contrazione del muscolo cardiaco e la respirazione
4) Rubefacente: provoca arrossamento della cute
A dosi elevate può provocare forti irritazioni delle mucose, un eccessivo accumulo
nel sangue può portare a collasso cardio-circolatorio (sistole) a causa dello
squilibrio elettrolitico causato sullo ione potassio con cui lo ione ammonio ha
un’azione competitiva (provoca ipokalemia)
9
NH4+
AMMONIO
H H
+
H N + H H N H
H H
NH3 + H2O NH3·H2O NH4OH NH4+ + OH- Kb ≅ 1.7·10-5

L’ammoniaca gassosa sciolta in acqua da origine all’idrossido di ammonio L’idrossido
d’ammonio è una
Base debole
NH4+ NH3
9.2 pH
I Sali ammonici con la temperatura si decompongono e liberano ammoniaca (es. NH4Cl)
NH3 (F.U.) stimolante respiratorio e cardiaco (analettico in piccole concentrazioni)
NH4Cl (F.U.) espettorante, mucolitico,disinfettante vie urinarie
NH4HCO3 (FU)+ (NH4)2CO3 espettorante, mucolitico, stimolante respiratorio e cardiaco
REAZIONI DI IDENTIFICAZIONE (analisi per via secca)
Saggio alla Fiamma : violetto fugace (DIFFICILE da vedere)
Calcinazione dei Sali d’ammonio
Quasi tutti i sali di ammonio volatilizzano per riscaldamento alcuni sublimano

senza decomporsi, altri con decomposizione.
- gli alogenuri sublimano inalterati,
- i nitriti o solfonati o carbonati volatilizzano completamente decomponendosi.
NH4Cl sublima
NH4NO3 N2O+ 2 H2O
(NH4)2CO3 2NH3+CO2+H2O
3(NH4)2SO4 4NH3 + N2 + 3SO2 +6H2O
10
→ 1. liberazione di ammoniaca
F.U.→
→ 2. precipitazione come esanitrocobaltato (uguale al K+, ma a freddo!)
F.U.→
3. formazione di iodioamiduro di mercurio-ossido
4. precipitazione come tartrato acido
Odore
liberazione di ammoniaca Cartina al tornasole umidificata blu
NH4+ + OH- H2O + NH3↑ Striscia di carta da filtro imbevuta di

Tetrammino
(NaOH) CuSO4 Cu(NH3)4++ blu rame
Striscia di carta da filtro imbevuta di
reattivo di Nessler K2[HgI4]
formazione di iodioamiduro di mercurio-ossido
NH4+ + 2[HgI4]-- + 4OH- IHg-O-HgNH2 + 7I- + 3H2O
reattivo di Nessler rosso arancio H g
+
tetraiodio mercurato -
O N H 2 I
di potassio e sodio
H g
idrossido
Iodioamiduro di mercurio-ossido
Lo ione ammonio ha caratteristiche chimiche e fisiche simili al K+, lo stesso raggio

ionico e la stessa natura di catione.
precipitazione come tartrato acido

C O 2-H C O 2 KNH4
+ C H O H C H O H +
K4
NH + + + H
C H O H C H O H
C O 2H C O 2H
bianco
Si distingue dal tartrato acido di potassio per il comportamento alla CALCINAZIONE.

Non resta alcun residuo, mentre quello di potassio lascia un residuo sul coccetto.
precipitazione come cobaltinitrito

Esanitrocobaltato di potassio va generato in situ per reazione con NaNO2, CoSO4, CH3COOH
pH~ 4-5.
Differenza con potassio qui
3NH4+ + [Co(NO2)6]3- (NH4)3[Co(NO2)6] avviene a FREDDO
giallo cristallino
3NH4+ + 7NO2- + Co+2 + 2H+ (NH4)3[Co(NO2)6] + NO + H2O
red
ox
11
F.U.
Carbonati/Bicarbonati
H2CO3 Acido diprotico, debole, che si dissocia secondo i due
successivi equilibri
H2CO3 H+ + HCO3- [H+] [HCO3-]

Ka1 = = 3 x 10-7
[ H2CO3]
HCO3- H+ + CO32- [H+] [CO32-]

Ka2 = = 5 x 10-11
[HCO3 -]
CO2 ha una solubilità in acqua di ~ 0.03 M, il 99% è presente

in forma di CO2 e l’1% è presente come H2CO3
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3- H+ + CO32-
Ka1= 10-7 Kb = 10-7 Kb = 10-3
12
-
O
(BI-)CARBONATI HCO3- / CO32- O C
O -
I carbonati abbondano nella litosfera sotto forma di vari tipi di rocce calcaree:
Calcite, aragonite ecc…
•Soltanto i carbonati dei metalli alcalini sono solubili in acqua, dando reazione
basica a seguito d’idrolisi. I bicarbonati sono sempre più solubili in H2O.
CO2 (F.U.)
in miscela al 5-7% con O2 stimolante respiratorio (ad alta conc. anestetico)
CaCO3 (F.U.), NaHCO3 (F.U.), K2CO3, PbCO3 pKs = 13

KHCO3 (F.U.), Na2CO3 (F.U.) antiacidi gastrici ZnCO3 pKs = 10
ed altri… SrCO3 pKs = 9
BaCO3 pKs = 8
CaCO3 pKs = 8
COMPOSTI POCO MgCO3 pKs = 5
SOLUBILI Ag2CO3 pKs = 11
HCO3-/CO3 -- Attività farmacologica e tossicologica
L’anidride carbonica è il prodotto terminale della respirazione cellulare,

trasportata dai tessuti ai polmoni attraverso il corrente circolatorio per l’80%
sotto forma di HCO3-/H2CO3/CO2.H2O e il 20% sotto forma di carbammino
emoglobina.
E’ uno dei sistemi tampone inorganici più importanti nell’organismo

umano (insieme a quello dei fosfati). Il suo vantaggio è che H2CO3 è un
acido volatile (per ipoventilazione provoca un aumento della
concentrazione ematica di H2CO3 e quindi un abbassamento del pH, mentre
l’iperventilazione produce l’effetto opposto) da ciò ne deriva un controllo
respiratorio del pH ematico (attraverso l’enzima anidrasi carbonica).
La CO2 è usata come stimolante respiratorio, aumenta la frequenza e la

profondità respiratoria, a concentrazione elevate ha capacità anestetiche.
E’ un dilatatore dei vasi cerebrali.
Utilizzati come antiacidi gastrici. I bicarbonati hanno un’idrolisi basica (pH

8-9) più blanda dei carbonati (pH 10-12)
13
Prova al coccio: i carbonati alcalini idrosolubili sono stabili al calore, non

subiscono decomposizione, mentre i carbonati di altri metalli per riscaldamento
possono subire decomposizione
T
CaCO3 CaO + CO2
calcite Calce viva
COMUNI F.U. → 1. sviluppo di CO2 se trattati con un acido con Ka > 10-7
Es:
CH COOH
3
CO3 = + 2 H+ H2CO3 CO2 + H2O
HCO3- + H+ H2CO3 CO2 + H2O
Con CH3COOH o HCl abbiamo un’ effervescenza grazie alla

liberazione di andride carbonica
La CO2 che si sviluppa può essere evidenziata per gorgogliamento in acqua di

barite precipitando bario-carbonato bianco
Ba(OH)2 +CO2 BaCO3 + H2O
Ba(OH)2
E’ da evitare un eccessivo gorgogliamento di CO2 che potrebbere ridisciogliere il

precipitato:
BaCO3 + CO2 + H2O Ba+2 + 2 HCO3-
Si deve altresì evitare un eccessivo prolungamento della reazione poiché, dopo lo

sviluppo di CO2, potrebbero liberarsi vapori di HCl, che gorgogliando nella
sospensione del carbonato provocano la sua solubilizzazione:
BaCO3 + 2H+ Ba+2 + CO2 + H2O
14
SO2 + Ba(OH)2 BaSO3 + H2O •Sviluppo di SO2
CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O •Sviluppo di CO2
Ka1 = 10-2 Ka2 = 10-7

SO2 + H2O H2SO3 HSO3- + H+ SO3-2 + H+
Acido solforoso H2SO3 solfito
Ka1 = 10-7 Ka2 = 10-11

CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+ CO3-2 + H+
H2CO3
BaSO3 + 2H+ Ba+2 + SO3↑ + H2O solubile in acidi minerali (es. HCl)
non in CH3COOH
BaCO3 + 2H+ Ba+2 + CO2↑ + H2O solubile anche in CH3COOH
DISTINTIVE
Sali idrosolubili di Na+ e di K+
•Misura del pH della soluzione acquosa HCO3- pH 7.5-9

-
HCO3 pH < 9 non colorano la fenoftaleina CO3= pH 10-12
CO3- - pH > 9 colorano la fenoftaleina
La fenoftaleina si ottiene dall’anidride

ftalica e 2 molecole di fenolo. Essa è un
lattone interno, che in ambiente basico
si apre formando una struttura
chinoide colorata di viola.
Fenoftaleina
Incolore in ambiente acido
Viola
in ambiente
basico
15
DISTINTIVE
•Disproporzione di I3- (ione tris-ioduro)

+5 -1
0
3 I2 + 6 OH- IO3 - + 5 I- + 3 H2O
Linea
orizzontale: Scomparsa della colorazione
E solo scambio del CHCl3 o CH2Cl2
di elettroni.
0.53 I2
Linea
verticale: Lo iodio disproporziona a pH = 9.9
solo scambi
di protoni. -se ho una soluzione di CO3- - lo
Linea
iodio disproporziona (decolora)
inclinata c’è
scambio di
elettroni e -se ho HCO3- non disproporziona
9.9 pH protoni.
DIAGRAMMA DI STABILITA’ DELLO IODIO

La conoscenza dei diagrammi di stabilità = f (pH, E)
degli elementi consente di definire in quali ambienti
chimici acquosi è stabile una specie chimica desiderata
e quali trasformazioni redox e acido base può subire in
determinate condizioni.
DISTINTIVE
•Formazione di Sali di Mg 2+ Reattivo: MgCl2
CARBONATI CO3 = + Mg 2+ MgCO3 A freddo
BiCARBONATI 2HCO3 - + Mg 2+ Mg(HCO3)2
Mg(HCO3)2 MgCO3 + CO2 + H2O A bagno maria (70-80°C)
Solo all’ebollizione
16
FU
(….il solfito non si scioglie

in CH3COOH…)
17
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Magnesio Caratteristiche Generali

METALLI ALCALINI TERROSI: Calcio e Bario
Presentano in soluzione
acquosa un unico stato di
ossidazione (+2)
Sono molto reattivi e non

sono stabili allo stato
elementare
Le soluzioni acquose sono

nettamente alcaline, basi
molto forti
La solubilità dei Sali è molto

bassa
I metalli hanno un aspetto

bianco argenteo con scarsa
resistenza meccanica, sono
duttili e malleabili
METALLI ALCALINO-TERROSI Ca, Sr, Ba Mg !!
Il magnesio si discosta dagli altri metalli alcalino terrosi:

-da sali più solubili del Ca, assomiglia al litio.
-non da saggio alla fiamma e si differenzia dal Ba, Ca perchè esercitando un effetto schermante più
spinto allontana gli elettroni periferici meno facilmente.
•fortemente riducenti, all’aria si ossidano rapidamente

E °Mg/Mg++ = -2.37v
Me +1/2 O2 MeO E ° Ca/Ca
++= -2.87v
E °Ba/Ba++ =-2.90v
•reagiscono violentemente con l’H2O
Me +2H2O Me(OH)2 + H2
•gli idrossidi si carbonatano all’ aria

CO2 +OH - HCO3-
HCO3- + OH- CO3= +H2O
•impartiscono colorazione alla fiamma
(Ca rosso a sprazzi, Sr rosso scarlatto, Ba verde pallido)
1
23/10/2017
MAGNESIO Attività farmacologica e tossicologica

“elemento essenziale”
104 ÷ 1 gA/75 Kg
L'apporto quotidiano raccomandato è di circa 350 mg per l'uomo e 300 mg per la donna (dosi che possono
essere aumentate in caso di particolari situazioni psico-fisiche come gravidanza, allattamento, forte stress,
intensa attività sportiva, etc.).
Elemento essenziale a livello endocellulare nell’organismo umano.

Sotto forma di fosfato entra nella costituzione delle ossa e dei denti. Come ione Mg+2 è
essenziale per il metabolismo cellulare, in particolare per le reazioni a cui partecipa l’ATP,
reazioni che sono catalizzate da enzimi Mg dipendenti.
A livello biologico presenta un’attività biologica competitiva con lo ione calcio, che ha però
una locazione esocellulare. Un’alterazione del metabolismo di uno di questi ioni, si riflette nel
metabolismo dell’altro.
A livello del SNC può indurre ipotensione, ad alte concentrazioni ematiche può dare effetti
ipnotici, anestetici, analgesici. Una diminuzione della calcemia potenzia la narcosi da Mg.
Il Mg è assorbito in modo parziale nel tubo digerente. Ha proprietà lassative sia per la sua
capacità a idratarsi con idratazione delle feci, dall’altro per l’azione irritante sulle mucose
intestinali (ipercinesi).
Ha proprietà antiacide anche per l’azione dell’anione (magnesio idrossido (es. Maalox®),
magnesio carbonato).
I silicati di magnesio in campo farmaceutico sono utilizzati come adsorbenti intestinali.
Anche nel mondo vegetale il Mg+2 gioca ruoli di vitale importanza soprattutto a livello
delle clorofille entra come metallo chelato in un anello tetra-azotato-porfirinico
Clorofilla
La clorofilla è il pigmento verde delle

piante in grado di assorbire la luce
visibile e trasformarla in energia Nucleo corrinico
chimica. Contiene un atomo di
magnesio.
2
23/10/2017
La forte importanza del Magnesio nel mantenimento del benessere neuropsicologico è dovuta alla sua
azione di supporto alla sintesi e al trasporto di Sodio e Potassio nei meccanismi neurologici di scambio,
velocità ed equilibrio delle connessioni sinaptiche tra neurone e neurone. Per quanto detto il Magnesio
partecipa al mantenimento della calma e dell'equilibrio dell'intero sistema neuropsichico della
persona e non a caso spesso viene anche definito il "minerale del rilassamento psico-fisico".
Il Mg protegge il cuore e l'attività circolatoria aiutando le cellule cardiache a rilassarsi, contrastando

così l'ipertensione ed ulteriori possibili patologie come ischemie, aritmie, infarti, trombosi;
Il Mg media la produzione di energia a livello cellulare proveniente dal Glucosio, aiutando l'apparato
muscolare a compiere attività normali, sportive e sforzi fisici;
Ipomagnesemia :
- irritabilità del SNC,
- modifiche a livello del muscolo scheletrico cardiaco.
L’intossicazione può provocare

Ipermagnesemia: paralisi respiratoria e coma
- calcolosi renale qualora sia compromessa la
- effetti ipnotici, analgesici funzionalità epatica.
- riduzione della frequenza cardiaca
- debolezza muscolare Pneumoconiosi per lavorazione
- ipotensione e sedazione di composti magnesiaci insolubili
es: talco, trisilicato di magnesio…
Esiste un gran numero di composti magnesiaci che sono correntemente impiegati in

campo terapeutico, soprattutto come antiacidi e lassativi
MgO (F.U.) “magnesia usta” antiacido

Mg(OH)2 (F.U.) “latte di magnesio” “ maalox
4MgCO3·MgO (F.U.) “magnesia calcinata” “
4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O (F.U.) “magnesia alba” “
MgSO4·7H2O (F.U.) “sale inglese” purgante
MgH-citrato “limonata citromagnesiaca” lassativo
2MgO·3SiO2·nH2O (F.U.) “trisilicato di Mg” antiacido, adsorbente intestinale
3Mg2SiO4·6SiO2·Mg(OH)2 (F.U.) “attapulgite” adsorbente intestinale
3MgO·4SiO2·H2O (F.U.) “talco” aspersorio, lubrificante solido
MgCl2 (F.U.), Mg(CH3CO2)2 reintegratori, anche in soluzioni per emodialisi
Mg3(PO4)2 costituente delle ossa e dei denti
3
23/10/2017
Mg++ E°Mg++/Mg = -2.37v

MAGNESIO
Metallo molto riducente
Attivato termicamente esplode con forte

Mg + ½O2 MgO + εhν
ν emissione luminosa bianca, molto ricca di raggi
ultravioletti, da qui il suo impiego nel campo
fotografico (lampada di magnesio)
In H2O si scioglie lentamente per la

Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2
passivazione dovuta a Mg(OH)2 poco
solubile.
Mg + 2HCl MgCl2 + H2

Acido minerale
non ossidante
Mg(OH)2 pKs = 11 MgC2O4 pKs = 8

COMPOSTI POCO
SOLUBILI MgCO3 pKs = 5 MgF2 pKs = 8
MgNH4PO4 pKs = 12
Si discosta dagli altri metallo alcalino terrosi poichè da sali più solubili del Ca.
F.U.
precipitazione come idrossido (
giallo tiazolo)
F.U.
precipitazione come fosfato doppio
• F.U. precipitazione come idrossido (in laboratorio)
Mg 2+ + 2 OH- Mg(OH)2 pH > 12 adsorbe giallo tiazolo,

con colorazione
pKs = 11 Bianco
rosso fucsia
Giallo Tiazolo o Giallo Clayton o Giallo Titano

Questo colorante viene adsorbito in
maniera complessa dall ’ idrossido di
magnesio, con colorazione rossa
Questa reazione è data anche dagli ioni Ba+2 e Ca+2, solo che il Ca(OH)2 e il Ba(OH)2
danno con il G.T. una colorazione arancio.
4
23/10/2017
Magneson (p-nitrobenzen azoresorcina)
Magneson
Mg 2+ + 2 OH- Mg(OH)2 Precipitato di colore azzurro
I REATTIVI ORGANICI possono essere usati nell ’ analisi qualitativa purchè siano
abbastanza solubili in acqua o in solventi organici miscibili con acqua ed inoltre dare
origine a composti facilmente riconoscibili.
Parecchi reagenti organici sono selettivi cioè capaci di reagire soltanto con pochi
elementi o addiritura con un solo elemento. L’elevata sensibilità è dovuta in molti casi
alla formazioni di composti colorati.
Parecchi reattivi organici (Giallo Clayton o giallo titano, Magneson, chinalizarina) si

legano a ioni o molecole inorganiche in rapporto non stechiometrico mediante legami non
ben definiti che si possono considerare di adsorbimento.
Il colorante deve essere aggiunto in quantità tale che risulti intensificato il più
possibile il colore del composto di adsorbimento, ma che non resti colorante libero in
soluzione.
Lo svantaggio è che tali reattivi sono poco stabili e quindi vanno preparati di recente.
precipitazione come fosfato doppio (in laboratorio)

F.U.
• precipitazione come fosfato doppio Reattivi: NH4Cl, NH4OH, Na2HPO4

Mg++ + HPO4-2 + NH4OH MgNH4PO4 + H2O solub in ac. acetico
pKs = 12 Bianco
cristallino
in assenza di NH4OH Reattivi: Na2HPO4

Bianco
Mg++ + HPO4-2 MgHPO4 gelatinoso
FU
5
23/10/2017
La FU XI Ed. Italiana consiglia di analizzare il Mg2+ precipitandolo prima come

idrossido usando NH4OH ad un pH > 11, poi risolubilizzare
per addizione di ammonio cloruro, poiché si forma un tampone a pH= 9,2
ed infine, riprecipitare da questa soluzione come
fosfato neutro di magnesio e ammonio mediante Na2HPO4.
Una soluzione di
ammoniaca in
presenza di sale di
10-2 ammonio, forma un
Mg++ Mg(OH)2 tampone che stabilizza
S il pH=9, quindi
l’idrossido a questo
pH non precipita
10-5
8 10 12 14 pH
Curva di precipitazione dell’idrossido di magnesio
con NaOH o NH4OH.
CALCIO Attività farmacologica e tossicologica

104 ÷ 1 gA/75 Kg
L’organismo umano ne contiene circa 1 Kg, distribuito nelle ossa (più del 90%),
nei denti (soprattutto come fosfato) e nei liquidi biologici (nel plasma
sanguigno è presente come ione).
Svolge funzioni vitali:

- essenziale per il funzionamento delle membrane eccitabili (nervi e muscoli)
- importante per l’attività cardiaca
- per l’attività di numerosi enzimi
- per la coagulazione del sangue, in associazione con molti ormoni
Il fabbisogno medio giornaliero è di circa di 500mg (acqua, latte, latticini). Prezioso

nella fase di crescita, nella gravidanza, nell’allattamento.
Ipocalcemia cronica è caratterizzata da rachitismo, malattie ossee, predisposizioni alle

carie dentarie.
Ipocalcemia acuta provoca ipereccitabilità nervosa e muscolare con conseguente crampi
tetanici, aritmia cardiaca, tachicardia e convulsioni.
Ipercalcemia è caratterizzata da ipofunzionalità nervosa e muscolare con conseguente

bradicardia, astenia, atonia.
6
23/10/2017
E°Ca/Ca++ = -2.87 v
CALCIO Ca++ Metallo molto riducente
Ca + 2H2O Ca 2+ + 2OH- + H2 Ca 2+ + 2OH- Ca(OH)2
OSSA e DENTI
CO2 Apatite, idrossiapatite,
CaO + H2O Ca(OH)2 CaCO3 + H2O fluoroapatite, dallite
calce viva calce spenta calcite
CaCl2 (F.U.) reintegratore in caso di ipocalcemia, emostatico

CaHPO4 (F.U.) antirachitico, anticarie
Ca(OH)2 (F.U.) astringente per uso esterno, antiacido per via orale
CaCO3 (F.U.), Ca(HCO3)2 “
CaSO4 usato nelle ingessature
Na2CaEDTA (F.U.) detossificante (Pb+2, Cd+2, ecc.)
Ca-pantotenato (F.U.), Ca-lattato (F.U.), Ca-gluconato (F.U.),
Ca-glicerofosfato (F.U.), ecc. reintegratori
CaCO3 pKs = 9 CaSO4 pKs = 5
COMPOSTI POCO CaHPO4 pKs = 7 CaC2O4 pKs = 9

SOLUBILI Ca(NH4)2[Fe(CN)6] Ca(OH)2 pKs ≅ 5
CaF2 pKs = 10
1. saggio alla fiamma colorazione arancio rossa λ =629nm

2. precipitazione come ossalato (in laboratorio)
F.U.
3. precipitazione come ferrocianuro misto (in laboratorio)
A pH ~ 5-7 ambiente neutro o

•precipitazione come ossalato debolmente acido per CH3COOH
reattivo: (NH4)2C2O4
CO2- CO2
Ca2+ + bianco solubile in EDTA
Ca
CO2- CO2 Ks = 10-9
Solubile in HCl e in HNO3
Non posso fare le reazioni in ambiente più acido dell’acido ossalico. Neanche in ambiente basico poiché precipita Ca(OH)2
L’acido etilendiamminotetracetico (EDTA) chela i metalli Ca, Mg, Ba,
7
23/10/2017
•precipitazione come ferrocianuro misto

In soluzioni neutre o debolmente
basiche in presenza di NH4Cl +
esacianoferrato di potassio (II)
K4[Fe(CN)6]
Ca2+ + K+ + NH4+ + [ Fe(CN)6]4- CaK(NH4)[ Fe(CN)6] bianco
Soluzione concentrata. Non può essere fatta in ambiente basico reazione non specifica
perché precipita Ca(OH)2, in ambiente acido si scioglie. Usando una (anche Mg)
soluzione acida per CH3COOH addizionata di ferrocianuro di
potassio e NH4Cl si forma un sale insolubile.
FU
8
23/10/2017
Anche se non fatta in

laboratorio si deve
citare nella relazione
ed all’esame scritto.
Quando si descrive
nella relazione si
mette tra parentesi
(F.U.)
BARIO Attività farmacologica e tossicologica “elemento stimolatorio”

“ultratraccia essenziale”
10-3 ÷ 10-6 gA/75Kg
Non sono ancora noti i suoi ruoli biologici, sono invece note le sue azioni
tossiche manifestate dai suoi composti idrosolubili.
Il meccanismo tossicologico del bario è legato alla sua capacità di essere catione
chemo-antagonista dello ione calcio e di provocare perciò degli stati di
ipocalcemia.
BaCl2 dose letale ~ 900mg (molto tossico quando viene assorbito

perché è in grado di stimolare tutti i muscoli striati e lisci)
Avvelenamento da bario: vomito, diarrea , emorragie intestinali, ipertensione

marcata e arresto cardiaco.
BaSO4 (F.U.) radiopaco (raggi x)
E’ un sale molto insolubile, usato nelle radiografie dell’apparato gastro-enterico

grazie alle proprietà di assorbimento che possiede nei confronti dei raggi X.
9
23/10/2017
BARIO Ba++ 2 Ba + 2H2O Ba2+ + 2OH- + H2
Ba2+ + 2OH- Ba(OH)2

E°Ba/Ba++ = -2.90 v
Metallo molto riducente Ba(OH)2 base forte poco solubile, detta acqua di barite
• saggio alla fiamma colorazione verde 553+593nm

• F.U. precipitazione come solfato (con H2SO4 2N)
Inerzia Chimica: la scarsa capacità del
Ba++ + SO4 -- BaSO4 bianco Ba2+ a complessarsi, la scarsa forza del
SO42- come base, rendono questo sale
praticamente insolubile in qualsiasi reagente
BaSO4 + H2SO4 Ba(HSO4)2 acido o basico. Soltanto con acido solforico
si solubilizza parzialmente.
BaSO4 pKs = 10
BaCrO4 giallo pKs = 10
COMPOSTI POCO BaCO3 bianco pKs = 8
SOLUBILI
BaHPO4 pKs = 7.5
Ba3(PO4)2 bianco pKs = 25
Ba(OH)2 pKs = 3
I Sali di bario colorano la fiamma ossidante di verde giallo, fa eccezione il BaSO4 per
la sua alta stabilità chimica e insolubilità
BaSO4: Saggio al filo di platino

in difetto d’aria maggiori quantità d’aria
fiamma luminosa – riducente CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
CH4 + O2 C + 2 H2O
CH4 + 3/2 O2 CO + 2 H2O
Il solfato di bario sulla fiamma riducente viene ridotto a solfuro di bario
+6 C -2
SO4-2 + 2C S-2 + 2CO2 BaSO4 BaS
T
Il solfuro di bario ottenuto si umetta con HCl e subisce la reazione acido-base,

producendo il cloruro volatile responsabile della colorazione verde (553 + 593nm)
BaS +2HCl BaCl2 + H2S Ba2

. + 2Cl.
Colorazione verde alla fiamma
10
23/10/2017
BaCl2 idrosolubile Ba 2+ + SO42- BaSO4 bianco insolubile

Ba 2+ + CrO42- BaCrO4 giallo
Nella farmacopea non solubili in acidi
Ba 2+ + PO42- BaPO4 bianco minerali
esistono Sali di bario che
si sciolgono in H2O Ba 2+ + CO32- BaCO3 bianco
BaSO4
•determinazione secondo la F. U. Utilizza l’attacco a fusione:
BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
BaCO3 + 2HCl BaCl2 + CO2 + H2O
Solubilizzazione del BaSO4

Andiamo a trasformare un sale meno solubile in un sale più solubile
BaSO4 + CO3= BaCO3 + SO4=
BaSO4 Ks = 10 -10 BaCO3 Ks = 10 -8
KsBaCO3 = [Ba ++]. [CO3=] [Ba ++] = Ks BaCO3

[CO3=]
Ks BaSO4
Ks BaSO4 = [Ba ++]. [SO4=] [Ba ++] =
[SO4=]
Ks BaSO4 Ks BaCO3 [CO3=] Ks BaCO3 10 -8

= = = = 100
[SO4=] [CO3=] [SO4=] Ks BaSO4 10 -10
Quando il CO3 2- è 100 volte più concentrato del SO4 2 - allora la reazione è in equilibrio. E’
quindi importante lavorare in eccesso di carbonato o di riaggiungerlo ogni tanto, per solubilizzarlo
tutto .
11
23/10/2017
Reazione di doppio scambio con Na2CO3, per riuscire a portarlo in soluzione e poi riconoscere il
catione e l’anione
In beutina direttamente sulla
fiamma, poi si filtra con imbuto
munito di filtro su una provetta
Dopo da centrifuga
filtrazione
soluzione precipitato
tratto con HCl dil. Si lava 3 volte e si tratta con

CH3COOH, a b. m., fino a
cessazione di effervescenza, si
da le reazioni
centrifuga
caratteristiche dei SO4 =
soluzione
da le reazioni
caratteristiche del Ba ++
addizione di H2SO4
12
23/10/2017
SOSTANZA INORGANICA SOLIDA EP 9.0

bianca colorata
idro-insolubile idro-solubile idro-insolubile

idro-solubile
HCl 6N Na2Fe(CN)5NO rosso bruno I2 viola
(misura del pH) FeSO4 verde-azzurro (NO) S8, giallo
solubile in HCl insolubile in HCl CuSO4 azzurro-blu
HgO giallo (NO)
KMnO4 viola-scuro
C nero (NO)
HCl conc
(pH = 0), ∆
Rosso: no in lab
HNO3 (pH = 0) + AgNO3
Verde:solo in FU XII
soluzione incolore Effervescenza odore pungente Precipitato

soluzione gialla
+ BaCl2 (CO2) (SO2) (AgCl o S )
precipitato bianco KIO3 Li2CO3 Na2SO3 AgNO3

(BaSO4 ) KHCO3 Na2S2O5 Na2S2O3
NaHCO3 K2S2O5
Al2(SO4)3
Na2CO3 Precipitato si Precipitato no
ZnSO4
NH4HCO3 CaCl2, MgCl2, ZnCl2, AlCl3, H3BO3, Na2B4O7,
MgSO4
K2CO3 NH4Cl, KCl, KI, KBr, NaCl, NaH2PO4, Na2HPO4,
Na2SO4 NaI, NaBr, HgCl2, NH4Br, KH2PO4, K2HPO4, NaF,
K2SO4 , AlK(SO4)2 (NO) SnCl2 NaOH, KOH, KNO3,
KClO4
SOSTANZA INORGANICA SOLIDA EP 9.0

bianca colorata
idro-solubile idro-insolubile Rosso: no in lab

(misura del pH)
HCl 6N
solubile in HCl insolubile in HCl
Al2O3
BaSO4
effervescenza Senza effervescenza TiO2
(CO2) ZnO SiO2
(BiO)2CO3 Ca(OH)2 Talco
CaCO3 CaHPO4 Mg-trisilicato
MgCO3 Ca3(PO4)2 bentonite
CaSO4 caolino
Mg(OH)2
MgO
INOLTRE: ACETATO DI K o
AlPO4, Bi5O(OH)9(NO3)4
Na (unica metallo-organica)
13
23/10/2017
14
Caratteristiche generali degli
ALOGENI Alogenuri
Fluoro, Cloro, Bromo, Iodio -Presentano una configurazione
elettronica esterna di sette elettroni (s2p5)
e tendono facilmente a formare l’ottetto.
La molecola degli alogeni è biatomica X-X
-il numero di ossidazione più basso

comune a tutti è -1, possono però
manifestare numeri di ossidazione
positivi fino a +7; il fluoro elemento più
elettronegativo presenta solo -1.
-hanno proprietà ossidanti, si riducono
-carattere fortemente non metallico
-le proprietà dei vari alogeni sono in

funzione dei numeri e dei pesi atomici:
Con il crescere dei pesi atomici:

1. Diminuisce l’elettronegatività e quindi
il potere ossidante
2. Diminuisce l’affinità per l’idrogeno e

per i metalli
3. Cresce l’affinità per l’ossigeno
ALOGENI Cl -, Br -, I - hanno stessa reattività, F- si comporta in modo un po’ diverso
La forza degli acidi è inversamente proporzionale al loro potere ossidante

potere riducente
HF Ka ≅ 10-4 E° F2/F- = +2.85v

HCl Ka ≅ 108 E° Cl2/Cl- = +1.36v
acidità
HBr Ka ≅ 109 E° Br2/Br- = +1.10v

HI Ka ≅ 1010 E° I2/I- = +0.53v
Simbolo Stato fisico Colore

Acido
ipocloroso HClO Ka ≅ 10-8 debole e instabile a temperatura
ordinaria
Acido clorico HClO3 Ka ≅ 102 forte F gassoso Giallo pallido
Acido iodico HIO3 Ka ≅ 10-1 medio forte Cl gassoso Giallo -verde

Br liquido Rosso-bruno
I solido Grigio(violetto allo
stato gassoso)
1
L’acqua di cloro è una soluzione satura di cloro ( a 10°C , 1 vol di H2O
scioglie 2,7 vol di Cl2)
Cl2 + H2O H+ + Cl- + HClO Ka =10-8
Acqua regia (3HCl/1HNO3)
HNO3 + 3HCl Cl2+NOCl + 2H2O
HgS Ks = 10-54 HgS Hg 2+ + S - -

Solubile in Acqua. regia 4Cl- NO3-
[HgCl4]2- S + NO2
F- Atomo molto piccolo con alta densità di carica F

FLORURI H H
F F
H F H F H F
HF Ka ≅ 10-4 H H
F H F
L’acido fluoridrico è l’acido più debole degli alogenuri perché c’è
presenza di legame idrogeno molto forte tra l’H e il F (forte
interazione hard-hard) con numerose molecole concatenate.
F2 + 2e- 2F- E° = +2.85v Rappresenta il sistema chimico

inorganico più ossidante
E’ l’unico alogenuro che non precipita con i Sali d’Ag

COMPOSTI POCO
SOLUBILI CaF2 pKs ≅ 10
SrF2 ≅ 8.5
Da COMPLESSI stabili con n° di coord. 6
MgF2 ≅8
[AlF6]3- pKi ≅ 21
PbF2 ≅ 7.4
[FeF6]3- pKi ≅ 12
BaF2 ≅6
[ZrF6]2- pKi ≅ 21
2
Attività farmacologica e tossicologica
“ elemento oligoessenziale”
1÷10-3 gA/75Kg
Proprietà antibatteriche, inibisce varie attività enzimatiche
(es. ha la capacità di disattivare gli enzimi che presiedono
all’ossidazione degli zuccheri ad acidi carbossilici, evitando
F- così l’attacco chimico della dentina all’idrossiapatite
Ca(PO4)2.Ca(OH)2)
Proprietà anticoagulanti perché ha la capacità di far

precipitare il calcio ematico
Proprietà antisettiche ai danni dei microrganismi della saliva

“Streptococcus mutans”agendo come antiplacca batterico
Elemento strutturale delle ossa e dello smalto dei denti, soprattutto come
fluoroapatite Ca(PO4)2.CaF2 , cui garantisce una protezione fisica, per la sua
durezza, e chimica per la resistenza all’attacco degli acidi
Agenti fluoruranti nelle paste dentifricie, nei colluttori, nelle acque potabili, hanno
scopo profillattico contro la carie dentale.
Il minerale più importante è la fluorite CaF2
3Ca3(PO4)2 .CaF2 (fluoroapatite)
3Ca3(PO4)2 .Ca(OH)2 + 2 F- 3Ca3(PO4)2.CaF2 + 2OH-

(idrossiapatite: costituente dello smalto dei denti)
Carenza di fluoruri porta Un abuso di fluoruri

alla fragilità ossea, dentale e -può produrre fluorosi dentale che
predisposizione a carie conduce a ingiallimento dello smalto
dentali -irritazione a livello gastroenterico
Intossicazione grave si ha con l’ingestione di circa 5g

Sintomi: nausea, vomito, dolori addominali, convulsioni,
depressione del SNC, quindi morte per paralisi respiratoria
e cardiaca. Come antidoto si possono usare Sali solubili di
calcio che precipitano il fluoro come fluoruro di calcio.
3
NaF (F.U.) fluorurante anticarie, ha proprietà antisettiche

SnF2 “ paste dentifricie
Na2SiF6 “ acque potabili
Na18F radio-tracciante (γγ-emittente)
•liberazione di acido fluoridrico (F.U.)

•“saggio della goccia”
• precipitazione come calcio fluoruro (F.U.) (in laboratorio)
•decolorazione lacca zirconio-alizarina (F.U.) (in laboratorio)
H2F2 (molecola dimerica e liquida < 20 °C) Ka= 10-4

è l’unico acido che attacca la silice ed i silicati formando SiF4 e H2SiF6
Tetrafluoruro di silicio Acido esafluorosilicato
•Liberazione di acido fluoridrico “saggio della corrosione del vetro”

Bisogna usare un crogiolo di platino,
dove si mette NaF e H2SO4 conc ad
T alte temperature si libera HF che può
2NaF + H2SO4 Na2SO4 + 2HF essere evidenziato su un vetrino da
orologio ricoperto da un film di
paraffina e opportunamente scoperto
6HF +SiO2 H2SiF6 + 2 H2O in alcune zone dove avviene un
Acido esafluorosilicato evidente corrosione con
opacizzazione.
•“Saggio della goccia”
4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O
3SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 2H2SiF6

Acido silicico Acido esafluorosilicato
bianco
Prendo il crogiolo metto NaF e H2SO4 si forma HF. Questa volta aggiungo una spatolata di Silice
nel crogiolo. La silice reagisce con HF per dare SiF4. Se sopra il crogiolo metto una goccia di H2O
questa si intorbidisce perché forma un precipitato bianco di acido silicico. Per mettere una goccia
sopra il crogiolo si prende il filo di platino, si fa un anellino a capo del filo e si bagna con H2O.
4
•Precipitazione come calcio fluoruro Creo un ambiente debolmente acido (pH 3-5)
con CH3COOH e aggiungo CaCl2
2F- + Ca++ CaF2 (bianco gelatinoso)

Per rendere la reazione + specifica
3CaF2 + Fe+3 [FeF6]3- + 3Ca++ aggiungo FeCl3 gtt a gtt che sottrae il
fluoruro dal sale per formare il
complesso stabile e così solubilizzarlo
•Decolorazione lacca zirconio-alizarina In soluzione acida per HCl dil, il fluoruro

provoca il viraggio del colore della lacca da
rosso a giallo
H+
Zr IV acido alizarinsolfonico + 6F- ZrF6 =+ ac.alizarinsolfonico
rosso giallo
Zr
O OH O O
OH OH
Zr 4+
F-
SO3Na SO3R
[ZrF6]2-
O O
alizarina S (GIALLO) complesso con Zr (ROSSO)
Monografie FU X Ed
La lacca di zirconio alizarina è costituita

da alizarin solfonato 0.05M sodico che si
mescola con una soluzione di Zr(NO3)
0.025M ed alcune gocce di HCl conc.
Lo ione F- in soluzione acida per HCl,
provoca un viraggio dal rosso al giallo, in
quanto sottrae lo Zr formando un anione
complesso stabile [ZrF6]– incolore liberando
l’acido alizarinico giallo.
5
FU XI Ed (pag 1038)
Nell’XI Ed riporta solo

i preparati (compresse)
non più gli elementi.
Le compresse vanno finemente

polverizzate in H2O. In seguito si
agita e si filtra. Ora si può
ricercare il sodio e il fluoruro sul
filtrato.
CLORO; BROMO,IODIO
PRECIPITAZIONE COME ALOGENURI DI ARGENTO
Ag + + X- AgX in amb. acido per HNO3

Lo iodio precipita per primo, il cloro ultimo
AgCl bianco solubile in NH4OH dil e (NH4)2CO3
Ks = 1.8 • 10-10 solubile in Na2S2O3 e KCN (formano complessi con l’Ag)
AgBr giallo-chiaro solubile in NH4OH conc e insolubile in (NH4)2CO3
Ks = 5.2 • 10-13 solubile in Na2S2O3 e KCN
AgI giallo insolubile in NH4OH conc.
Ks = 8.3 • 10-17 solubile in Na2S2O3 e KCN
E’ possibile effettuare una precipitazione frazionata quando la

( AgIO3 bianco Ks ≅ 10-8 )
differenza fra le Ks è > 10-5. Fra Iodio e bromo non si può fare, mentre è
Solubile in NH4OH dil possibile tra Cl- e I- .
6
OSSIDAZIONE AD ALOGENO
CLORO; BROMO,IODIO
2 Cl - Cl2 E° = + 1,36 v
PbO2, H2SO4,
KMnO4, H2SO4conc,
K2Cr2O7, H2SO4 conc,
MnO2, H2SO4 conc
2 Br - Br2 E° = + 1,10 v
PbO2, H2SO4,
KMnO4, H2SO4 conc
K2Cr2O7, H2SO4 conc,
MnO2, H2SO4 conc
Cl2,
HNO3, Lo I- e il Br - li posso ossidare con HNO3 a I2 e
H2SO4 conc, ∆, a secco Br2 e messi in evidenza per estrazione con
CH2Cl2.
I2 = viola Br2 = giallo
2 I- I2 E° = + 0,53 v
Il Cl- lo posso ossidare a Cl2 con KMnO4 che si decolora
tutti i precedenti e riducendosi a Mn+2. Posso evidenziare lo sviluppo di Cl2 con
Br2, HNO2, Cu++, Fe 3+ cartina amido iodurata (blu poi incolore per eccesso di Cl2)e
amido bromurata (giallo poi incolore per eccesso di Cl2)
GLI ALOGENI DISPROPORZIONANO
Cl2
Br2
Cloro Bromo
I2 disproporziona a pH > 9.9 quindi

in una soluzione di carbonato I2
disproporziona (I2 passa ad I- ed IO3-),

in una di bicarbonato non
disproporziona (ricordate saggio di
riconoscimento carbonati-bicarbonati,
colorazione cloroformio viola no-si)
Iodio
7
Cl-
CLORURI
HCl (F.U.) gas aggressivo Ka ≅ 108 Acido forte

HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O
acqua regia Solubilizza gli elettroliti meno solubili
2Cl- Cl2 + 2e- E° = +1.36v Molto ossidante
0 +1 -1
soluzioni acquose
Cl2 + H2O ClO- + Cl- + 2H+
di Cl2 a pH > 3.3
disproporzionano
2HClO 2HCl + O2
[PbCl3]- pki = 1.5

Composti poco solubili
molti complessi generalmente AgCl pks = 10
meno stabili dei corrispondenti Hg2Cl2 “ = 18
complessi con Br- e I- PbCl2 “ ≅5
Alquanto solubile in H2O calda
Attività farmacologica e tossicologica “elemento essenziale”

104 ÷ 1 gA/75 Kg
E’ essenziale per tutte le forme di vita vegetale e animale.
Cl- Interviene nei meccanismi di regolazione della pressione osmotica (Cl-

concentrato nei liquidi extracellulari, accompagna lo ione Na+)
Interviene nella trasmissione degli impulsi nervosi e muscolari.
Come HCl è presente in elevate concentrazioni nei succhi gastrici,

garantendo un pH 1.5-3.5 ottimale per l’attività degli enzimi digestivi delle
proteine.
Una carenza provoca crampi muscolari e fenomeni di tetania

Effetti tossici: i vapori di HCl sono irritanti per le vie respiratorie.
L’ingestione provoca danni seri, ustioni fino ad emorragie e stati di shock
Il Cl2 è gas di colore giallo-verdastro, poco solubile in H2O.

Cl2
E’ un potente battericida per le sue proprietà ossidanti. Ha un limitato
impiego a causa della sua difficile manipolazione. Trovano invece svariato
impiego i derivati che sono capaci di liberare l’alogeno lentamente allo
stato elementare ad es. : NaClO, Ca(ClO)2, clorammine, ecc.
8
HCl (in soluz. molto diluite) reintegratore gastrico

NaCl (F.U.), KCl (F.U.), CaCl2 (F.U.) reintegratori
NH4Cl (F.U.) …… espettorante, mucolitico
molti altri
•precipitazione come cloruro (F.U.) (HNO e AgNO , LAB) 3 3
•ossidazione a cloro (KMnO in amb ac. per H SO conc, LAB)

4 2 4
•formazione di cloruro di cromile (F.U.)
•precipitazione come cloruro (F.U.)

Soluzione acide per HNO3 dil
Ag+ + Cl- AgCl Bianco Ks=10-10 addizionata di AgNO3
caseoso
NH4OH dil
Solubile in (NH4)2CO3
[Ag(NH3)2]+ Solubile in Na2S2O3 [Ag(S2O3)]-
[Ag(S2O3)2]-3
FU
Tutti gli alogenuri di Ag

si fotodecompongono
alla luce liberando l’Ag
metallico (sta alla base
dei processi fotografici.
L’argento metallico, reso
visibile e successivamente
fissato attraverso lo
sviluppo della pellicola)
9
•ossidazione a cloro
Ossidazione con KMnO4 a caldo in ambiente acido per H2SO4
10Cl- + 2MnO4- +16H+ 5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O E° MnO4-/Mn+2 = +1.51v

E° Cl2/Cl- = +1.36v
viola Si decolora
Il Cl2 può essere messo in evidenza con cartina amido-iodurata (salda d’amido / KI) Blu
S.A. Blu scuro
Cl2 +2 I- I2 + 2Cl- in eccesso di Cl2
(con iodio)
Si usa questo acido perché non è né ox. né rid.
+3 -1
3 Cl2 + I2 2 ICl3 incolore
Il Cl2 può essere messo in evidenza con cartina bagnata con cartina amido bromurata giallo
Salda d’amido/KBr
Cl2 +2 Br- Br2 + 2Cl- S.A.

Giallo
in eccesso di Cl2
(con bromo)
in eccesso di Cl2 +1 -1
(con Br2) Cl2 + Br2 2 BrCl incolore
•formazione di cloruro di cromile (F.U.)

FU
REAZIONE
SPECIFICA PER
CLORURI
Non la danno né Br- né I-
4Cl- + Cr2O7= + 6H+ 2CrCl2O2 + 3H2O Cloruro di cromile

(tossico! Non in lab)
Sost volatile da fumi rosso
bruno. Anche il Bromo da
NH NH CrCl2O2 N N questi fumi
O O
NH NH N N
Se faccio gorgogliare il
Cr+3 cloruro di cromile su una
soluzione di NaOH si
con difenilcarbazide rosso-violetto
colora di giallo. Mentre il
Br2 a pH basico
CrCl2O2 + 4OH- CrO4= + 2Cl- + 2H2O disproporziona a Br- e
-
ipobromito BrO incolori
Soluzione gialla
10
IPOCLORITO ClO-
HClO acido ipocloroso debole ed instabile Ka = 10 -8
2HClO Cl2 + ½ O2 + H2O
HClO In tracce, in miscela con NaCl AMUCHINA
NaClO Diluitissimo come disinfettante ed antisettico (libera O2 e Cl2) per piaghe

e ferite; concentrato come sbiancante per biancheria (CANDEGGINA)
LiClO Disinfettante per acque di piscina
Effetto tossico circa 5-10 ml di candeggina possono essere mortali per un bambino,
circa 30 ml risulta essere letale per un adulto
Un antidoto contro l’avvelenamento da ipoclorito può essere il

Tiosofato di sodio : Na2S2O3
4ClO- + S2O3-2 + H2O 4Cl- + 2SO4-2 + 2H+
CLORATO ClO3-
L’acido clorico HClO3 è un acido forte Ka = 102
È fortemente ossidante in ambiente acido
ClO3 - + 6 H+ + 6 e- Cl- + 3 H2O E° = 1.45v
Antisettico del cavo orale in soluzione molto diluita.

Principali componenti delle capocchie dei fiammiferi (25-50%;
KClO3 l’ingestione di oltre 20 capocchie è tossica. DL in un bambino
2g). Largamente usati nelle fabbriche di esplosivi. (Allo stato
solido e in miscela con sost. riducenti organiche ed
inorganiche, danno origine a miscele esplosive)
11
BROMURI
HBr gas incolore, soffocante, molto solubile in H2O Ka ≅ 109

Br2 è un liquido aggressivo e ustionante.
Br2 + 2e- 2Br- E° = +1.1v e’ ossidante
soluzioni acquose di Br2 a pH ≥ 8 disproporzionano

Br2 + OH- HBrO + Br-
Acido ipobromoso
complessi analoghi a
quelli con Cl- AgBr pKs ≅ 13
ma più stabili COMPOSTI POCO Hg2Br2 “ ≅ 22
SOLUBILI
[HgBr4]-2 pKi = 21 PbBr2 “ ≅4
[AgBr2 ]- pKi = 7
Alquanto solubile in H2O calda
Attività farmacologica e tossicologica Br- “microessenziale”

1÷10-3 gA/75Kg
Azione sedativa e antiepilettica, provocano una
depressione generale a livello del SNC, particolarmente
evidente a carico della funzione motoria.
L’azione depressiva a livello del SNC sarebbe
Br- riconducibile alla loro capacità di sostituirsi ai cloruri.
Azione deprimente sessuale
Bromismo: effetti tossici dovuti al trattamento prolungato con farmaci contenenti

bromuri, che comporta depressione mentale, perdita della memoria e debolezza muscolare. E’ un
fenomeno reversibile per semplice sospensione della somministrazione.
KBr (FU), NaBr (FU), CaBr2, LiBr, NH4Br (FU) sedativi, antiepilettici
•precipitazione come bromuro d’argento (F.U.)

•ossidazione a bromo (F.U)
12
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•precipitazione come bromuro d’argento (F.U.)
Soluzione acida per

HNO addizionata di
Ag+ + Br- AgBr Giallo chiaro Ks = 10-13 AgNO3
3
NH4OH conc Non solubile in (NH4)2CO3

Solubile in Na2S2O3 [Ag(S2O3)2] -3
[Ag(NH3)2]+
•ossidazione a bromo (F.U)
Soluzione acida per CH3COOH

addizionata di piombo biossido
2 Br- + 4H+ + PbO2 Br2 + Pb+2 + 2H2O
E°: PbO2/Pb+2 = +1.71
Vapori rossicci E°: Br2/Br- = +1. 1 v
1. Estratta con CH2Cl2 colorazione giallo vinoso della fase organica
2. Cartina imbevuta con fucsina formazione di una colorazione violetta
13
Cartina imbevuta con fucsina decolorata con Br2 da una colorazione violetta
H2N HO2SHN
H2SO3
NH2 + NH3+
SO3H
H2N HO2SHN
CH3 CH3
fucsina fucsina decolorata
"reattivo di shiff"
Br 2
Br
HO2SHN
Br
Br
NH3+
Br
SO3H
Br
HO2SHN
CH3
azzurro violetto
Altri agenti ossidanti del bromuro a bromo possono essere:

Estrazione con CH2Cl2, la fase organica
Acqua di cloro 2Br- +Cl2 Br2 + 2Cl- assume una colorazione giallo vinoso
(giallo-bruno)
HNO3 2Br- +2NO3- + 4H+ Br2 +2NO2 + 2H2O A caldo
IODURI
HI gas aggressivo irritante Ka ≅ 1010 acido fortissimo
molto solubile in H2O
I2 + 2e- 2I- E° = +0.54v

È il più reattivo come riducente
soluzioni acquose di I2 (→ I3-) a pH ≥ 9.9

3I3- + 6OH- IO3- + 8I- + 3H2O
I- forma complessi più stabili AgI pKs = 16

COMPOSTI
di Cl- e Br- POCO HgI2 “ = 26
SOLUBILI
[HgI4 ]-2 pKi ≅ 30 PbI2 “ =8
[PbI3]- pKi ≅ 5
14
Attività farmacologica e tossicologica I- “oligossenziale”
1÷10-3 gA/75Kg
Interviene nella sintesi della T3 e T4 (Tiroxina e Triiodotironina, due ormoni tiroidei)
I- Usato nelle disfunzioni tiroidee (es nell’ipertiroidismo ha la

capacità di ridurre la produzione di ormoni tiroidei)
Usato come tracciante radioattivo 131I nello studio metabolico
della funzionalità della tiroide
Usati per la cura del gozzo endemico causato propriamente da

un’insufficiente apporto di iodio nella dieta. Il fabbisogno giornaliero
umano è di 0.2 mg (prevalentemente assunto da sale marino e vegetali)
Per le proprietà di assorbimento dei raggi X da parte dell’atomo di I2 alcuni composti
iodio-organici sono usati nella diagnostica radiografica –X per molti organi e apparati
(es Tomografia Assiale Compiuterizzata-T.A.C.)
L’avvento di nuovi farmaci antitirodei ha limitato l’impiego dello iodio.
IODISMO: è un effetto tossico secondario alla somministrazione di iodio e

rappresenta una reazione allergica, che si manifesta con dermatite e che ha
una sintomatologia simile a quella del raffreddore.
KI , NaI (F.U.) disfunzioni tiroidee

K131I tracciante radioattivo
composti iodo-organici T.A.C.
•precipitazione come ioduro d’argento (F.U., LAB )

•ossidazione a iodio (F.U., LAB)
• precipitazione come ioduro mercurico
Reattivi: Cloruro mercurico
2 I- + HgCl2 HgI2 + 2Cl- Ks = 10-31

rosso scarlatto
in eccesso di
HgI2 + 2 I- [HgI4] 2- Incolore idrosolubile
reattivo
15
•precipitazione come ioduro d’argento (F.U.)
Reattivi : HNO3 dil+ AgNO3
Ag+ + I- AgI giallo Ks =10-17
AgI insolubile in NH4OH dil o conc

solubile in Na2S2O3 [Ag(S2O3)2] -3
•ossidazione a iodio (F.U.)
Reattivi: H2SO4dil e
potassio dicromato
6I- + Cr2O7-2 + 14H+ 3I2 + 2Cr+3 + 7 H2O
E= Cr2O7-2/Cr+3= 1.33v
CH2Cl2
E= I2/I- = 0.51v
ALTRI OSSIDANTI violetto
CH2Cl2
Acqua di cloro 2I- + Cl2 2Cl- + I2 violetto
I2 +5Cl2 + 6 H2O 2HIO3 + 10HCl incolore
Acqua di bromo Acqua 2I- + H2O2 + 2H+ I2 + 2H2O

2I- + Br2 2Br- + I2 ossigenata
In ambiente acido per H2SO4 dil
HNO3 2I- + 2NO3- + 4H+ I2 + 2NO2 + 2H2O
16
IODATO IO3- IO3-
HIO3 solido solubile in H20 Ka ≅ 10-1 Acido medio-forte
Lo iodato è una
IO3- + 6H+ + 6e- I- + 3H2O E° = +1.08v specie ossidante
redox in ambiente acido
2IO3- + 12H+ + 10e- I2 + 6H2O E° = +1.19v
KIO3 (F.U.) antibatterico
AgIO3 pKs ≅ 8
Hg2(IO3)2 “ ≅ 18
COMPOSTI POCO
Ba(IO3)2 “ ≅9
SOLUBILI
Pb(IO3)2 “ ≅ 12.6
Ca(IO3)2 “ ≅ 5.8
•Riduzione Iodato a iodio (F.U.)
Reattivi: HCl dil o Ac. acetico

(pH=5) e tiocianato di potassio
+5 -2 0 0
2IO3- + 5SCN- + 2H+ I2 + 5S + 5OCN- + H2O
CH2Cl2
E= S-2/S = 0.52v
violetto E= I2/I- = 0.51v
. Precipitazione come AgIO3 (F.U.) (ambiente acido per HNO3 dil +AgNO3)
IO3- + Ag+ AgIO3 bianco Ks =10-8 solubile in NH4OH dil

riprecipitabile con HNO3 dil
AgIO3+2NH3.H2O [Ag(NH3)2]+ + IO3- + H2O

Per distinguerlo dall’ AgCl si può acidificare dopo precipitazione con HCl conc (2-3
gtt) e si ottiene una colorazione gialla della soluzione. (l’AgCl non lo fa)
17
FU X Ed
La stessa reazione può essere

eseguita con altri riducenti tipo
SO2, o Zn metallico in amb.
basico, Sali ferrosi in amb. acido
La farmacopea
evidenzia lo iodio con
una cartina amido
iodurata e KSCN
riduzione a I2 in ambiente acido per HCl dil o CH3COOH pH 5 + tiocianato di potassio

+5 -2 0 0
2IO3- + 5-SCN + 2H+ I2 + 5 S + 5 -OCN + H2O
rid ox
CH2Cl2
viola
sostanza inorganica non ionica di interesse farmaceutico e tossicologico

IODIO
I2 : solido, di aspetto metallico,di colore viola
EI2/I- = +0.53v Medio ossidante scurissimo, poco solubile in acqua ma solubile
in soluzione di KI per formazione del
complesso I3-. Si scioglie invece facilmente nei
solventi organici.
I2 + I- I3 -
triioduro
[I-I-I]-
Rappresenta la specie stabile idrosolubile dello iodio (formalmente

costituita dalla somma di una molecola di I2 con uno ione I-). Si comportano
come soluzioni di iodio vere e proprie, perché l’equilibrio si sposta verso
sinistra.
S.A.
IDENTIFICAZIONE : I2 Blu
DISPROPORZIONE: 3I2 +6OH- 5I- + IO3- + 3H2O
18
Usato come antitodo contro l’ intossicazione da alcaloidi per le
sue proprietà ossidanti
Azione revulsiva a concentrazione elevata, che si

I2 manifesta con la comparsa di una reazione
infiammatoria.
Azione antisettica (agisce contro Streptocchi, strafilococchi e

contro alcuni funghi).
Azione antibatterica
L’impiego principale è come disinfettante della pelle
TINTURA DI IODIO
Lo I2 o I3- è largamente impiegato per I2 7g, KI 3g, alcool al 95% 85g,
scopi farmaceutici come tintura H2O 5g
N.B. lo ioduro viene aggiunto per
(soluzione idroalcolica di I2 e KI) per impedire la formazione di HI molto
le proprietà antisettiche, battericide irritante
fungicide e amebicide.
Soluzioni concentrate diventano irritanti per uso esterno e molto tossiche per
os, vengono considerate sostanze velenose
Smistamento di una miscela di alogenuri
•Precipitazione frazionata
•Ridissoluzione selettiva
•Ossidazione selettiva
19
•Precipitazione frazionata
Il primo che precipita è lo ioduro che AgCl Ks = 1.8 • 10-10

ha una Ks più piccola. Per fare una
buona precipitazione frazionata la AgBr Ks = 5.2 • 10-13
differenza in Ks dei due sal deve
essere > di 10-5. Posso quindi
AgI Ks = 8.3 • 10-17
effettuarla fra cloruri e ioduri, e non
fra bromuri e ioduri.
Prendo la soluzione in ambiente acido per HNO3 dil aggiungo 1gtt di AgNO3 il
primo che precipita è lo → ioduro, che ha la Ks più piccola → si scalda per far
coagulare il precipitato si centrifuga. Si aggiunge di nuovo 2 gtt di AgNO3 →
precipita il bromuro → di nuovo si scalda e si centrifuga → aggiungo 3ggt di
AgNO3 → precipita il cloruro. Alla fine si ottiene sul fondo della provetta un
precipitato a strati in cui si può riconoscere una frazione nettamente gialla, se
sono presenti gli ioduri, una frazione giallo chiara se sono presenti i bromuri e
una frazione nettamente bianca se sono presenti i cloruri. (es: se ho solo il cloruro
è tutto bianco, se ho cloruro e ioduro si osserva netta differenza tra giallo e bianco.
La distinzione è più facile nel caso in cui i bromuri non siano presenti).
SMISTAMENTO ALOGENURI Cl- Br- I- IO3-
Precipitazione con Ag+ + IO3- AgIO3 Ks = 10-8

AgNO3 e HNO3 Ag+ + Cl- AgCl Ks = 10-10
Ag+ + Br- AgBr Ks = 10-13
Ag+ + I- AgI Ks = 10-17
Ridissoluzione selettiva
AgIO3 + 2 NH4OHdil [Ag(NH3)2]+ +IO3- + 2 H2O
AgCl + 2 NH4OHdil [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H2O
AgBr + 2 NH4OHconc [Ag(NH3)2]+ + Br- + 2 H2O
AgI + 2 Na2S2O3 [Ag(S2O3)2]-3 + 3Na+ + NaI
F.U.
2IO3- + 5SCN- + 2H+ I2 + 5 S + 5 -OCN + H2O
Solubilizzazione in CH2Cl2 (colorazione viola)
20
•Ridissoluzione selettiva (Cl,Br,I)
Un’altra cosa da sfruttare è la loro dissoluzione selettiva. Lavo il precipitato

due volte con H2O.
Se il precipitato si discioglie in NH4OH dil (~0.5N) come diammino argento
è il cloruro, si centrifuga si prende il liquido ammoniacale sovrastante si
aggiunge acido nitrico, un intorbidimento bianco conferma i cloruri. Si
lava due volte il precipitato con NH4OH dil fino ad eliminare
completamente i cloruri.
Si tratta poi il restante precipitato con 1mL di NH4OH conc (~5N) si agita si
centrifuga si tratta il liquido con HNO3 si scalda e se ho intorbidimento
giallo conferma la presenza di bromuri.
La porzione del precipitato che rimane indisciolta è lo ioduro.
Nei casi in cui la formazione dei complessi provoca dissoluzione o ne
impedisce la formazione, ci si trova in presenza di due processi con uno
ione in comune.
1. processo riferibile all’equilibrio di precipitazione,
2. processo riferibile all’equilibrio di complessazione
La totale dissoluzione del precipitato ha luogo quando la concentrazione dello

ione a comune messo in libertà dal complesso nel suo equilibrio di dissociazione, è
costantemente inferiore a quella relativa al prodotto di solubilità del precipitato.
Ag+ + Cl- AgCl Ks = [Ag +]. [Cl-] = 1.8 • 10-10
[Ag +]. [NH3] 2
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Kinst = = 6.8 • 10 -8

[Ag (NH3)2 ] +
N.B. Quanto più stabile è il complesso, tanto più facilmente il

precipitato si discioglie; quanto meno solubile è il precipitato tanto
più facilmente il complesso viene distrutto.
21
AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2] + + X -
Ks (AgX)
[Ag +] = [Ag(NH3)2] + Ag + +2NH3
[X-]
[Ag +]. [NH3] 2 Quando tutto l’AgX sarà passato in soluzione si avrà
Kinst = = 6.8. 10 -8 che [Ag(NH3)2] + = X – e assumendo che siano pari a
[Ag (NH3)2 ] +
10-2
Nel caso di AgCl saranno necessarie ~0.24

Ks (AgX)[NH ] 2 Ks [NH3] 2 moli/l di NH3, per sciogliere una mole di
3
Kinst = X = AgCl
[Ag (NH3)2 ] + [Ag (NH3)2+]2 Nel caso di AgBr saranno necessarie ~4.12
moli/l di NH3, per sciogliere una mole di
AgBr
[NH3] Kinst
Nel caso di AgI sono richieste 2.6.104 moli di
=
[Ag (NH3)2+] Ks NH3 per dissolvere una mole di AgI.
Supponendo quindi di usare NH3 conc (es
AgCl Ks = 1.8 • 10-10 10M) 10 : 2.6 10-4 =0.00038. Si riesce solo a
AgBr Ks = 5.2 • 10-13
sciogliere 0.00038 moli di AgI quindi si usa
dire che il sale di AgI è insolubile in NH3
AgI Ks = 8.3 • 10-17
•Ossidazione selettiva di una miscela costituita da I- e Br-
L’ossidazione si effettua con ipoclorito di sodio (acqua di cloro ).

La soluzione acquosa si acidifica con HCl 6N, si aggiunge diclorometano si
aggiunge 2 gtt per volta di acqua di cloro : per primo si ossida lo ioduro a
iodio e la soluzione CH2Cl2 si colora di viola, poi andiamo a verificare se c’è il
bromo continuando ad aggiungere ipoclorito il viola scuro incomincia a
decolorare per formazione di ICl3 e HIO3 incolori, poi la soluzione
cloroformica diventa gialla per la presenza di Br2.
22
Smistamento con acqua di cloro per una miscela costituita da
Br- e I-
Cl2/Cl- E° = +1.36v
Br2/Br- E° = +1.1v
I2/I- E° = +0.54v
CH2Cl2Viola
La prima ox è di I- Cl2 +2 I- I2 + 2Cl-
In un secondo momento per ulteriore aggiunta di Cl2

3 Cl2 + I2 2 ICl3 CH2Cl2 Incolore
ICl3 +Cl2 + 3H2O HIO3 + 5HCl
Continuando ad aggiungere acqua di cloro CH2Cl2 giallo vinaccio

Cl2 + 2 Br- Br2 + 2Cl-
Cl2 + Br2 2 BrCl incolore
OSSIDAZIONE DEGLI ALOGENURI CON PERMANGANATO
E (volt) 1.5
Cl2 /Cl- I potenziali dei sistemi
I2/I-, Br2/Br-, Cl2/Cl-
sono rispettivamente 0.5
volt, 1 volt, 1.36 volt e
Br2 /Br- sono indipendenti dal
1
pH.
Il sistema MnO4-/Mn 2+
ha invece un potenziale
I2 /I- che varia con il pH
secondo la relazione E =
-0.5
1.5–0.09 pH. A secondo
del pH cambia il suo
potere ossidante
0 2.5 5 7 pH
Come mostrato in figura a pH= ~5 il permanganato ossida solo lo ioduro (temperatura
ambiente); a pH = ~ 2.5 ossida anche il bromuro; verso pH 0 ossida anche il cloruro. Se si
devono ricercare I-, Br-, Cl-, si può ossidare prima soltanto lo ioduro in ambiente tampone
acetico e mettere in evidenza lo iodio formatosi, poi ossidare il bromuro in ambiente acido
acetico conc o meglio solforico diluito ed eliminare il bromo formatosi, infine si mette in
evidenza il cloruro in ambiente acido per H2SO4 conc.
23
ACIDO BORICO E BORACE
H3BO3, B4O7-2 , BO2-

H3BO3
- 4H2O -H2O
T T Ka = 10-10
4H3BO3 4HBO2 H2B4O7
Acido borico Acido metaborico Acido tetraborico Acido molto debole
L’acido borico, solido, poco solubile in H2O
fredda, solubile in H2O calda.
Acido borico
Per riscaldamento perde una molecola
d’acqua e da origine all’acido metaborico il
quale per ulteriore riscaldamento (T=160°C)
disidrata ulteriormente e subisce una
tetramerizzazione ad acido tetraborico Acido metaborico
Na2B4O7.10H2O
Borace o Tinkal Acido tetraborico

“Traccia essenziale”
10-3 ÷ 10-6 gA/75Kg
Il boro è classificato come traccia essenziale per la sua funzione fisiologica di
controllo delle attività di membrana e della biosintesi degli acidi nucleici.
Intossicazione : Non è possibile somministrare borati e acido borico per via
orale. Si usano solo per usi esterni.
L’ingestione di alcuni grammi di H3BO3 provoca: nausea, vomito, spasmi della
muscolatura liscia fino al collasso cardiaco. Azione dovuta alla capacità
dell’anione di sottrarre ioni Ca e Mg dai liquidi biologici, formando così sali
poco solubili, quindi alterazioni dell’equilibrio fisiologico.
H3BO3 (F.U.) antisettico,astringente

(lavaggio oculare al 3 %)
Na2B4O7•10H2O (F.U.) “borace” antisettico,astringente

In passato è stato usato a dosi >20g per via orale per le sue capacità abortive
1
ACIDO BORICO e BORACE
1. saggio al coccio: fonde formando una massa vetrosa
2. saggio alla fiamma colorazione verde.

(nella borace è coperta dal sodio)
F.U. → 3. formazione di borato di metile (in laboratorio)
F.U. → 4. pH soluzione (H3BO3 pH 3.8-4.8 / Na2B4O7 pH>9)
F.U. → 5. formazione di acido glicerinborico (in laboratorio)
• Precipitazione come Sali di bario, di calcio, di argento
2BO3-3 +3Ba++ Ba(BO3)2 bianco
Saggio al coccio Fonde, rigonfia fortemente perde l’H2O di

cristallizazione trasformandosi in una massa
vetrosa
Perde
H2O
Na2B4O7. 10H2O Na2B4O7 +10H2O
si decompone (DIFF.con acido borico, che non rigonfia)
L’anidride borica
2 NaBO2 + B2O3 ha aspetto vetroso
Metaborato di sodio
Ac- metaborico
100°C
4H3BO3 4HBO2 + 4 H2O
Acido tetraborico o piroborico

160°C
4HBO2 H2B4O7 +H2O
H2B4O7 2 B2O3 + H2O
2
•Saggio alla fiamma verde smeraldo
ben visibile per H3BO3 ,mascherato dal sodio nella borace
•Formazione del borato di metile Reattivi: H2SO4 conc, CH3OH
H+ = +
H3BO3 + 3CH3OH H2HO2O B4O7 + 2H + 5H2O
B(OCH3)3 ++3
Per reazione di esterificazione si forma il 4 H3BO3
borato di metile volatile identificabile dal T, O2
colore verde dei suoi vapori incendiati
In ambiente acido per
. B.. + H2O + CO2

alla fiamma
H2SO4 la borace da acido
B* borico
Na2B4O7 pH = 9.0-9.6
•Misura del pH
B4O7= + 3H2O 2BO2 - +2H3BO3
H3BO3 pH = 3.8-4.8
BO2 - + 2H2O H3BO3 +OH- idrolisi basica
•Formazione dell’acido glicerin borico

(decolorazione)
CH2OH CH2OH CH2OH -

+ H+ + 3H2O
CH-O B - O-CH
2 CHOH + H3BO3
CH2-O O-CH2
CH2OH
Na2B4O7 = in presenza di fenoftaleina (indicatore basico) la soluzione viola decolora dopo

aggiunta di glicerina, perché la formazione dell’acido glicerinborico abbassa il pH)
H3BO3 = si aggiunge soda fino a viraggio della fenoftaleina e poi glicerina per farla decolorare
Fenoftaleina: intervallo di viraggio pH 8.2/10

HO -
HO O
OH
O O
O
2OH -
O - - + 2H2O
CO 2 CO 2
forma lattonica incolore Rosso fucsia
3
4
NITRATI
NO3-
HNO3 Ka=22
Acido nitrico è acido forte, aggressivo, ossidante
NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O E°= +0.96v
NO3- + 2H+ + 1e- NO2 + H2O 15N E°= +1.4v

hν va conservato in bottiglie
4HNO3 2N2O2 + O2 + 2H2O scure poiché subisce
perossido di azoto fotodecomposizione
1:3 HNO3 conc. / HCl conc

ossidante
HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O clorurante
Cloruro di nitrosile
complessante
NO3-Attività farmacologica e tossicologica
Il nitrato è un anione fisiologico negli organismi umani, ma solo a basse

concentrazioni.
Le acque minerali ne devono contenere meno di 100mg/l altrimenti possono
insorgere fenomeni di metaemoglobinemia, che consiste nella ossidazione
dello ione Fe+2 dell’emoglobina a Fe+3 della metaemoglobina, la quale è
incapace di rilasciare l’ossigeno ai tessuti.
Il nitrato inibisce la funzione tiroidea interferendo con lo ione ioduro nel

meccanismo di captazione della ghiandola.
Usati come conservanti delle carni soprattutto insaccate è strettamente legata

alla sua azione ossidante esplicata contro microrganismi, ivi compresi il
Clostridium botulinum, le cui tossine sono la cause del botulismo, che si
manifesta con gastroenteriti, disturbi nervosi e paresi progressiva.
5
NaNO3 conservanti carni insaccate

KNO3 (EP 7) “
AgNO3 (F.U.) “pietra infernale” batteriostatico (uso esterno), caustico

N2O (F.U.) “gas esilarante” anestetico generale
O
CH2 O N O
CH O N O
O (F.U.) “nitroglicerina” coronaro-dilatatore
CH2 O N O
O Sono coronarodilatatori nella angina pectoris.
Somministrata in pastiglie sublinguali o cerotti
ed altri… transdermici agisce in 3min.
• formazione di complessi nitrosilici (in laboratorio)

• riduzione ad ammoniaca (in laboratorio)
• reazione F.U.
•formazione di complessi nitrosilici

Ad una soluzione di nitrato si aggiungono dei cristalli di solfato ferroso e poche gtt
di H2SO4 conc facendole scivolare lungo la parete fino alla soluzione. Queste
stratificandosi sopra il FeSO4 solido e formano un anello nitrosilico di colore bruno.
+5 +2
NO3- + 4H+ + 3Fe+2 NO + 3Fe+3 + 2H2O

Fe+2 + xNO + yH2O [Fe(NO)x(H2O)y]2+
Fe+3 + xNO + yH2O [Fe(NO)x(H2O)y]3+
x+y=6
Il Ferro può coordinare 6 molecole, non si conosce l’entità di
H2O e di NO che si coordinano poichè queste variano sempre
6
•riduzione ad ammoniaca (lega di Devarda Cu/Al/Zn)
Il nitrato trattato in eccesso di NaOH con lega di devarda sviluppa al riscaldamento ammoniaca
NO3- + 8e- + 6H2O NH3 + 9OH-

Al + 4OH- [Al(OH)4]- + 3e-
3NO3- + 8Al + 5OH- + 18H2O 3NH3 + 8[Al(OH)4]-
NH3 : cartina tornasole: blu

cartina imbevuta di una sale di Cu [Cu(NH3)4 ]+2 blu intenso
cartina imbevuta con reattivo di Nessler arancio scuro HgOHgNH2I
Reazioni non diagnostiche

Interferenze : sali di ammonio e NITRITI
Nitrobenzene 1,3 dinitrobenzene
7
NITRITI
NO2-
Acido medio debole e
HNO2 Ka ≅ 10-4 debolmente ossidante
H+ Instabile in ambiente acido, si

3HNO2 H+ + NO3- + 2NO + H2O decompone disproporzionando
HNO2 + H+ + e- NO + H2O E°= +1.0 v
NaNO2, KNO2 conservanti carni insaccate,
ONO
nitrito di isoamile
Coronodilatatore (angina pectoris)
Liquido volatile somministrato per inalazione
NO2-Attività farmacologica e tossicologica
I nitriti inorganici sono sali molto diffusi in natura ma vengono prodotti a seguito
della ossidazione dei composti ammoniacali e può rappresentare un serio indizio
di inquinamento da parte di materiale organico azotato in decomposizione.
nitrosomonas
ciclo biologico dell’azoto NH4+ ox
NO2-
Usati come i nitrati come conservanti delle carni insaccate, anche se risultano più
tossici. Infatti rispetto ai nitrati hanno un’implicazione secondaria più pericolosa,
nell’ambiente acido dello stomaco, si forma acido nitroso libero, che può reagire
con i gruppi amminici liberi delle proteine alimentari per dare nitrosammine,
potenti cancerogeni.
RNH2 + HNO2 RNH-NO + H2O
concentrazione limite di NO2-: 10mg/litro

dose letale: 4-6g dose tossica: 2g
8
Il nitrito e’ usato come antitodo nell’avvelenamento da cianuri (CN-),
Lo ione NO2- ossida il Fe+2 dell’emoglobina a Fe+3 della metaemoglobina. Lo
ione ferrico diventa così disponibile a legare potenzialmente ioni cianuro. A
livello ematico questo fenomeno impedisce loro di raggiungere le cellule del
SNC, nelle quali si realizzerebbe la disattivazione degli enzimi respiratori
Fe/Cu (citocromi) con conseguente blocco della respirazione e morte cellulare.
2H+
NO2 - + Fe++ Fe+++ + NO + H20 Redox
La successiva somministrazione di sodio tiosolfato converte il cianuro in tiocianato,

che, a livello biologico, è catalizzato da un enzima detto Rodanasi. Il tiocianato è
molto meno tossico, viene eliminato con le urine.
rodanasi
CN- + S2O3 -- SCN- + SO3 -- Trasferimento dello zolfo
ANALISI DEI MEDICINALI I

Corso di Laurea in Farmacia
a.a ……….. Data…………………………………………..
Analisi n°……… Cognome e Nome……………………………… posto n°
Organica, metallorganica, inorganica,

• Caratteri…………………………………………………………………………………………………
• Prova al coccio………………………………………………………………………………………….
termocromismo
• Solubilità…………………………………………………………………pH…………………………..
• Reazioni d’Identificazione eseguite per l’identificazione del gruppo: Sicuramente se sostanza solubile in H2O,
……………………………………………………………………………………………………………… provare le insolubili
…………………………………………………………………………………………………………………
Nella maggior parte dei casi pH 6-8 perché
……………………………………………………………………………………………………………
CATIONE:……………………………………………………………………………………………………
molti sali hanno idrolisi neutra
…………………………………………………………………………………………………………………
pH acido : H3BO3, NaH2PO4, metabisolfito
………………………………………………………………………………………………………………… pH basico CO3 --, Na2B4O7, Na2HPO4
………………………………………………………………………………………………………………… Debolmente basico HCO3-, SO3 --
…………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………….
ANIONE:
…………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
REAZIONI DI IDENTIFICAZIONE SECONDO LA F.U. XI Ed.
Scrivere nel retro del foglio se è necessario
…………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………
Formula della Sostanza: ………………. Impiego Farmaceutico: ……………………….
Firma……………………………………………….
9
ANALISI DEI MEDICINALI
Corso di Laurea in Farmacia
aa 2016-2017 Data N° del posto
Numero di esercitazione1,2,3… di lavoro
Analisi n Cognome e nome Posto n
Caratteri ASPETTO SOST,COLORE, ODORE
Prova al coccio COMPORTAMENTO OSSERVATO deduzione NATURA SOSTANZA
Solubilità ACQUA, ACIDI, BASI pH della soluzione aquosa

Filo di Platino
Reazioni d’identificazione eseguite per l’identificazione del gruppo
OPERAZIONI DELLA MARCIA
Scritte in maniera estremamente concisa ma informativa
CATIONE CONDIZIONI DI REAZIONE [(tipo di soluzione, pH, temperatura, reattivo (i)]

2 reazioni di conferma
ANIONE
2 reazioni di conferma
Reazioni di identificazione F.U. XII ED. Sia per il catione che per l’anione
Scrivere sul retro del foglio se necessario
SE GIA’ ESEGUITA SPECIFICARE
SE NON ESEGUITA MA FATTIBILE ESEGUIRE E DESCRIVERE
SE NON ESEGUITA E NON FATTIBILE REAZIONE SLIDE E BREVE DESCRIZIONE
Formula sostanza Impiego farmaceutico
Firma
10
SOSTANZA INORGANICA SOLIDA F.U. XI
bianca
idro-solubile
(misura del pH)
HCl c. (pH = 0), T
HNO3 (pH = 0) + AgNO3
soluzione incolore Effervescenza odore pungente Precipitato

soluzione gialla
+ BaCl2 (CO2) (SO2) (AgCl o S )
precipitato bianco KIO3 LiCO3 Na2SO3 AgNO3

(BaSO4 ) KHCO3 Na2S2O5 Na2S2O3
NaHCO3 K2S2O5 (EP7)
KAl(SO4)2 Al2(SO4)3 Na2CO3 Precipitato si Precipitato no
ZnSO4, MgSO4 NH4HCO3(EP7)
CaCl2, MgCl2, ZnCl2, AlCl3, H3BO3,Na2B4O7,NaH2PO4,
Na2SO4, K2SO4 (EP7) K2CO3 (EP7) NH4Cl, KCl, KI, KBr, NaCl,
Na2HPO4,KH2PO4,K21HPO4,
NaNO2 (EP7) NaI, NaBr, HgCl2, NH4Br
NaF, NaOH, KOH, KNO3
(EP7), SnCl2 (EP7)
(EP7), KClO4 (EP7)…
SOSTANZA INORGANICA SOLIDA F.U. XI

bianca colorata
idro-solubile idro-insolubile
(misura del pH)
HCl 6N
solubile in HCl insolubile in HCl
Al2O3
BaSO4
effervescenza Senza effervescenza TiO2
(CO2) (CO2) SiO2
Talco
(BiO)2CO3 ZnO
Mg-trisilicato
CaCO3 Ca(OH)2
attapulgite
MgCO3 … CaHPO4
Ca3(PO4)2 bentonite
CaSO4 caolino
Mg(OH)2, MgO, Al(PO4) (EP7),

4BiNO3 (OH)2BiO(OH) (EP7)
1
ELEMENTI A COMPORTAMENTO ANFOTERO :
ALLUMINIO (Al)
ZINCO (Zn)
BISMUTO (Bi)
Anfoterismo: Capacità di potersi comportare da acido o da base
Elettroliti anfoteri o anfoliti: elettroliti suscettibili ad una duplice dissociazione ionica
A- Dissociazione acida
B- Dissociazioni basica
MOH M+ + OH- dissociazione basica Kb
MOH MO- + H+ dissociazione acida Ka
L’anfoterismo si riscontra in molti composti, che nel sistema periodico

occupano generalmente la posizione mediana fra la regione dei metalli e
quella dei non metalli. Quindi elementi che non hanno né spiccate
caratteristiche metalliche né metalloidiche. Gli idrossidi o ossidi di tali
elementi possono dar luogo a composti diversi a seconda dell’ambiente
chimico in cui si vengono a trovare
2
Cause dell’anfoterismo:
1. Dimensioni atomiche: cioè raggio ionico piccolo ed alta densità di carica

2. Elettronegatività del metallo. Negli idrossidi anfoteri, tra il metallo e l’ossigeno
vi è una differenza di elettronegatività troppo piccola perché gli idrossidi
siano basi forti. Gli idrossidi più basici sono quelli dei metalli alcalino
alcalino-terrosi, il resto sono deboli, cioè meno dissociati e meno solubili.
3. Capacità di dare complessi
Diff. di elettronegatività tra ossigeno e metallo (d.d.e.)
Negli idrossidi anfoteri, tra il metallo e l’ossigeno vi è una differenza

di elettronegatività troppo piccola perché gli idrossidi siano basi forti,
ma troppo grande perché siano acidi forti.
NaOH Na+ + OH- Elementi che presentano basso potenziale di

ionizzazione del metallo e alta affinità elettronica
[M+] . [OH-]
Kb = dell’ossigeno (ossidi basici) che reagendo con l’acqua
[MOH] danno luogo a basi forti.
HClO ClO- + H+ Elementi ad alta affinità elettronica con l’ossigeno,

quali i non metalli, che formano composti (ossidi
[H+] . [ClO-]
Ka = acidi) che reagendo con acqua danno luogo ad acidi
[HClO]
(es Cl2O + H2O 2HClO)
ELEMENTI ANFOTERI
Gli idrossidi o ossidi degli elementi che presentano una affinità elettronica e
potenziali di ionizzazione né molto bassi (per cui non sono nettamente metalli), né
molto alti (non risultano autentici non-metalli), possono dar luogo a composti che a
seconda dell’ambiente in cui vengono a trovarsi possono presentare in soluzione
acquosa un doppio equilibrio di dissociazione ionica.
MOH M+ + OH- dissociazione basica [M+] . [OH-]

Kb = [MOH]
MOH MO- + H+ dissociazione acida [H+] . [MO-]

Ka =
[MOH]
3
Legge dell’equilibrio mobile
Catione Anione
metallo metallato
H+ OH-
M+ + OH- MOH MO- + H+
Dissociazione basica
Dissociazione acida
+ +
H+ OH-
H2O H2O
Talvolta per mettere in evidenza la natura acida delle sostanze anfotere se ne

modifica la formula.
[Al(OH)4] - si può scrivere impropriamente AlO2 -

Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-
Metaalluminato
AlO2- + 2H2O Si forma in assenza di H2O
3OH- OH-
Al+3 Al(OH)3 [Al(OH)4]- La solubilizzazione
pH=0-3 H+
pH=3-9 H+ pH=9-14 avviene per l’innescarsi
di un meccanismo di
spostamento di
equilibrio dalla fase
2OH- 2OH- solida allo stato di
Zn+2 Zn(OH)2 [Zn(OH)4]-2 soluzione.
pH=0-7 H+ pH=7-11.5 H+ pH=11.5-14
La solubilità di un generico idrossido anfotero MOH varia in funzione

del pH.
4
In campo analitico ci sono diverse specie anfotere ad
esempio : gli idrossidi di alluminio, piombo, zinco, bismuto,
antimonio, ecc. che possono presentare in soluzione acquosa
un duplice equilibrio di dissociazione ionica, comportandosi
da acidi o da basi deboli.
Il criterio di suddividere le sostanze in anfotere o non, in campo

analitico è essenzialmente pratico.
Si classifica anfotero un ossido o idrossido che si sciolga sia in
soluzione acida e sia in soluzione basica in quantità sufficiente a
permettere l’identificazione dell’elemento anfotero mediante
comuni saggi di tipo analitico.
ALLUMINIO
Al 3+
E°Al+3/Al = -1.66v È un metallo fortemente riducente
4Al + 3O2 2Al2O3 (allumina, sostanza insolubile in H2O e in HNO3 dil)

in HCl Al + 3H+ Al+3 + 3/2H2↑
in basi forti Al + OH- + 3H2O [Al(OH)4]- + 3/2H2↑
Gli equilibri anfoterici sono i seguenti:

OH- OH-
Al+3 Al(OH)3 [Al(OH)4]-

H+ H+
pH=0-3 pH=3-9 pH=9-14
composti poco solubili complessi

Al(OH)3 pKs = 32 [AlF6]-3 pKi = 21
AlPO4 pKs = 18 [Al(C2O4)2]- pKi = 12
5
•Ogni elemento si può trovare
sottoforma di varie specie a seconda
dell ’ ambiente chimico: acido, basico,
riducente, ossidante.
•Il diagramma di stabilità

dell’alluminio riporta i campi di
stabilità delle rispettive specie in
funzione del pH e del potenziale
Diagramma di stabilità (pH-E) dell’Alluminio redox dell’ambiente chimico (E ), e
come solvente acqua.
E’ un elemento anfotero solubile

sia in ambiente acido che basico
fino a pH 3 è presente in
Al+3 Al(OH)3 Al(OH)4 - soluzione come Al+3, precipita
poi come idrossido Al(OH)3 e
ritorna in soluzione a pH
maggiore di 9 come
Diagramma di stabilità dell’Al+3 in funzione del pH
tetraidrossialluminato Al (OH)4-
In teoria le curve di precipitazione e

dissoluzione dovrebbero coincidere. In
pratica questo non succede in quanto gli
idrossidi spesso subiscono il fenomeno
dell’invecchiamento, cioè si trasformano
in forme addensate che richiedono per
la dissoluzione un pH diverso dal pH di
precipitazione. Lo sfasamento delle due
curve (e quindi i pH reali di
precipitazione e dissoluzione) dipende
quindi dal grado di invecchiamento
dell’idrossido.
6
ALLUMINIO Attività farmacologica e tossicologica
“elemento estraneo”
proprietà astringenti
proprietà emostatiche ed
Al3+ antisettiche
proprietà adsorbenti
Proprietà astringente: tutti i sali di alluminio hanno la capacità di assorbire grandi quantità
di H2O. L’alluminio coordinando intorno a sé molecole d’H2O ha un’azione disidratante dei
tessuti. Ha un’azione costipante.
Proprietà emostatiche e antisettiche: l’alluminio nel nostro organismo va a legarsi con
gruppi polari delle proteine –NH2, -SH e li precipita. Si tratta infatti di un catione molto hard
che attacca indiscriminatamente tutti i gruppi polari delle proteine. La precipitazione delle
proteine ematiche all’interno dei vasi sanguigni può causare trombosi.
Proprietà adsorbenti: sono dovute ad un fenomeno di natura chimico-fisica che ha luogo sulla
superficie dei microcristalli, l’assorbimento da parte di questi ioni di sostanze tossiche, ne
rende utile il loro impiego in molti tipi di intossicazione.
Intossicazione:
1-Per via orale può provocare al massimo gastro-enterite, in quanto l’assorbimento intestinale è lentissimo
2-Per via sottocutanea provoca avvelenamento di alta pericolosità, neurotossicità a livello cerebrale.
3-Esistono strette correlazioni fra accumulo di Al+3 e morbo di Alzheimer.
Al polvere protettivo della pelle

AlCl3 (FU) antiperspirante
KAl(SO4)2·12H2O (F.U.) “allume di rocca” “allume potassico”
astringente, antiperspirante, emostatico, antisettico
(uso esterno)
(CH3COO)2AlOH (F.U.), CH3COOAl(OH)2 (F.U.) astringenti
Al2(SO4)3·18H2O (F.U.) “
Na[Al(OH)2CO3] antiacido (per os)

AlPO4 (EP 7) “ , antiulcera
Al(OH)3 “
Al2O3·xH2O (F.U.) “allumina” “bauxite” abrasivo in paste dentifricie

Al2O3·2SiO2·2H2O (F.U.) “caolino” adsorbente gastro-enterico
Al2O3·4SiO2·H2O (F.U.) “bentonite” adsorbente gastro-enterico eccipiente,
addensante, emulsionante
7
→
F.U.→ 1. precipitazione come idrossido F.U. (in laboratorio)
2. formazione del blu di THENARD (in laboratorio)
1. precipitazione come idrossido per soluzione tampone NH4OH/NH4Cl, ~ pH 8- 9

Si può precipitare anche con NH4OH dil e poche gtt di NaOH ma è più difficile garantire questo pH
Al+3 + 3OH- Al(OH)3 Bianco gelatinoso Ks = 5·10-32

Al(OH)3 + 3H+ Al+3 + 3H2O Solubile in ambiente acido
Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]- Solubile in ambiente alcalino in NaOH pH>9

-H2O
AlO2-
Per
aggiunta
di NH4Cl [Al(OH)4]- + NH4+ Al(OH)3 + NH4OH differenza con Zn(OH)2
2. formazione del blu di THENARD
Dopo aver ottenuto il precipitato Al(OH)3

impiegando NH4Cl /NH4OH prendo il precipitato, ∆
lavo e centrifugo. Il precipitato si trasferisce nel 2 Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O
crogiolo, dove aggiungo un sale cobaltoso
Anidride
Co(NO3)2 oppure CoSO4, che ad alta temperatura si
Co(NO3)2 ∆ CoO +N2O5 nitrica
trasforma in ossido di cobalto. L’Al(OH)3 ad alte
temperature si disidrata e libera allumina.
(NO+ NO2+ O2)
Allumina (Al2O3) e ossido di cobalto (CoO) Al2O3 + CoO Co(AlO2)2
reagiscono per dare il metalluminato di Cobalto o
blue Thenard.
• reazione di conferma : CoSO4 (in laboratorio)
2Al(OH)3 + Co2+ Co(AlO2)2 + 2 H2O + 2H+

Metalluminato di cobalto
Blu di Thenard
Questa reazione la posso sfruttare anche per riconoscere l’allumina Al2O3.

Metto direttamente allumina nel crogiolo e aggiungo il sale di Co.
8
F.U. X Ed.
Perché non si
forma il solfuro
di alluminio al
contrario dello
zinco, che
precipiterebbe
come ZnS.
Noi in laboratorio usiamo un sistema

Al+3 + 3OH- Al(OH)3 tampone NH4OH/NH4Cl, ~ pH 9
Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-
[Al(OH)4]- + NH4+ Al(OH)3 + NH4OH
Zn++ E°Zn+2/Zn= -0.76v

ZINCO
Metallo riducente
Lo zinco è anfotero si scioglie sia negli acidi che nelle basi
in acidi Zn + 2H+ Zn++ + H2↑

in basi Zn + 2OH- ZnO2-2 + H2↑
Zn + 2OH- + 2H2O [Zn(OH)4]-2 + H2↑
Lo zinco è un metallo
riducente che si scioglie
negli acidi forti
Lo zinco precipita come
Zn(OH)2 da pH 7 a 11.5
a pH> 11.5 torna in
soluzione come Zn(OH)4 -2
complesso tetraidrossi-
composti poco solubili
zincato
Zn(OH)2 pKs = 17
ZnS “ = 23
complessi Zn3(PO4)2 “ = 32
[Zn(NH3)4]+2 pKi = 9 Zn(CN)2 “ = 12
[Zn(CN)4]-2 pKi = 20 Zn2[Fe(CN)6](II) “ = 15
Zn3K2[Fe(CN)6]2(II) “ = 95
9
AZIONE FARMACOLOGICA E TOSSICOLOGICA
Lo Zn è un costituente inorganico di circa 200 enzimi Zn-dipendenti

- l’ insulina (ormone pancreatico regolatore del metabolismo glucidico),
- anidrasi carbonica (enzima che catalizza la decomposizione dell’ H2CO3 a CO2 e H2O),
- alcool deidrogenasi (enzima che interviene nella fermentazione alcolica ..),
-fosfatasi alcalina (enzima idrolizzante esteri dell’acido fosforico
e noto marker biologico di epatopatie e malattie ossee),
-la Cu-Zn-superossido dismutasi (Cu-Zn-S.O.D.) in cui lo zinco non esplica funzioni
propriamente catalitiche redox, ma svolge ruoli collaterali di natura acido-base nell’ambito del
meccanismo enzimatico. La funzione della superossido dismutasi è quella di ripulire il
nostro organismo dai radicali. Questi a livello del DNA possono essere mutageni e
cancerogeni. La superossido dismutasi trasformano ossigeno anione radicale dannoso in O2 e H2O2.
.O-O-H +H2O .O-O- +H O+
3
SOD
2.O-O- +H3O+ O=O + H-O-O-H + H2O
L’azione antimicrobica: svolta dallo ione Zn++ viene addebitata alla sua
capacità di interagire principalmente sia con i gruppi tiolici sia con altri
gruppi polari delle proteine enzimatiche.
COMPOSTI DI INTERESSE “elemento oligoessenziale

FARMACEUTICO o stimolatorio”
1÷10-3 gA/75Kg
Fabbisogno giornaliero 10-15 mg
Costituente inorganico di numerosi
enzimi, enzimi Zn-dipendenti Azione antimicrobica
ZnO (F.U.) antimicrobico, assorbenti, rinfrescanti (come pomata)

(CH3COO)2Zn “ “ “
ZnSO4 (F.U.) antisettico (uso oftalmico), emetico ad alte dosi

ZnSO4 + K2S3 ZnS + S + K2SO4
lozione bianca astringente, antiacne
ZnSO4- CuSO4 antisettica
acqua di Dalibur
Zn-citrato antibatterico nelle paste dentifrice

ZnCl2 (F.U.) integrante dell’insulina
Composti zinco –organici: Zn-bacitracina (F.U.) antibiotico
Zn-stearato (F.U.) eccipiente
10
Sintomi da deficienza di zinco
Una carenza di zinco è causa di ritardi della crescita corporea, lesioni della pelle,
deformazione ossee.
Intossicazione
•E’ rara per via orale, si possono avere irritazione delle mucose con effetto emetico.
•Per via parenterale sono tossici a livello del SNC causando tremori e paralisi delle estremità.
•Una esposizione prolungata può provocare l’insorgenza di tumori (cancerogeno), o
malformazione fetali (teratogeno).
La detossificazione dello ione zinco può essere eseguita mediante somministrazione di un
chelante ad esempio utilizzando EDTA.
F.U.→1. precipitazione come idrossido (in laboratorio)

F.U.→2. precipitazione come solfuro
3. precipitazione come ferricianuro (in laboratorio)
4. precipitazione come ferrocianuro (in laboratorio)
…
1. precipitazione come idrossido con NaOH
pH = 9-10 Zn+2 + 2OH- Zn(OH)2 bianco Ks = 4.5·10-17
Zn(OH)2 + 2H+ Zn+2 + 2H2O

a pH> 11 Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]-2 ZnO2-2 + 2H2O
metazincato
Zn(OH)2 + 4NH4OH [ Zn(NH3)4 ]2+2 + 2OH- + 4H2O
11
Al contrario dell’Al+3 per precipitare lo Zn(OH)2 non è indicato usare NH3
o Sali di ammonio
2- Zn++ + 2NH4+ + 2OH- Zn(OH)2 + 2NH4+

si formano
Zn(OH)2 + 4NH4OH [ Zn(NH3)4 ]2++ 2OH- + 4H2O complessi stabili o
solubili di
con una miscela tampone [ NH4OH -NH4Cl ] tetrammino zinco
NB: non si ottiene nessun precipitato
NH4OH NH4+ + OH-
NH4+ Cl
Effetto dello ione a comune.
L ’ alta concentrazione di NH4+, fa
retrocedere la dissociazione di NH4OH e
ciò fa diminuire la concentrazione di OH-
Questa concentrazione è sufficiente per
Al+3 dato che la sua Ks = 10-32 ed è più
insolubile dello Zn+2 che ha Ks= 10-17 ed
è piu solubile non riuscendo così a
precipitarlo.
F.U.
Differenza
con
alluminio
In soluzioni neutre o debolmente alcaline precipita il solfuro di zinco bianco ZnS
12
precipitazione come solfuro utilizzando (NH4 )2S
Zn++ + S - - ZnS Differenza con Al+3 che non
bianco precipita come solfuro
In laboratorio si usa come fonte di zolfo la tiacetammide e un ambiente

tamponato NH4OH-NH4Cl
La tioacetammide consente di produrre in situ limitate e controllate quantità di H2S sia
in ambiente acquoso che in ambiente acido che basico.
3. precipitazione come ferricianuro con esaciano ferrato (III) di

potassio K3[Fe(CN)6](III)
3 Zn++ + 2[Fe(CN)6]3- Zn3[Fe(CN)6]2
arancione
4. precipitazione come ferrocianuro con esaciano ferrito (II) di

potassio K4[Fe(CN)6](II)
2Zn++ + [Fe(CN)6]4- Zn2[Fe(CN)6]
bianco
in eccesso
3Zn2[Fe(CN)6] + 4K+ + [Fe(CN)6]4- 2K2Zn3[Fe(CN)6]2
di reattivo
Bianco con
sfumatore verdi
13
BISMUTO Bi 3+ E°Bi /Bi+3= +0.2 v
È un metallo debolmente ossidante, può

essere sciolto da acidi ossidanti come HNO3
Bi + NO3- + 4H+ Bi 3+ + NO +2H2O
Bi2O5
BiO3-
Ione bismutile
Bi 3+ BiO+ BiO+
Bi(OH)2 + Bi(OH)3
Bi(OH)4-
Bi
BiO3- bismutati
Bi+3 è stabile in ambiente fortemente acido fino a pH= 1, in soluzioni medio acide forma un
catione stabile +Bi=O (bismutile) fino a pH=2.
Il Bi+5 è presente in forme anioniche e basiche (bismutati BiO3- e anidride bismutica Bi2O5)
Bi2S3 pKs = 88
complessi
Bi(OH)3 pKs = 30
COMPOSTI POCO BiI3 pKs = 18
SOLUBILI [BiI4]-
BiOCl pKs = 89 [Bi(S2O3)3]3-
BiPO4 pKs = 25 [Bi(SCN)6]3-
AZIONE FARMACOLOGICA E TOSSICOLOGICA “elemento non essenziale”
L’azione farmacologica dello ione bismuto è ricondotta al meccanismo d’attacco di

enzimi sulfidrilici delle proteine enzimatiche, inoltre è in grado di agire
indirettamente stimolando la produzione di anticorpi.
Un uso prolungato può provocare effetti tossici simili a quelli del saturnismo a
livello del sistema nervoso centrale (astenia, dolori articolari, diarrea, stomatiti,
orletto gengivale nero (Bi, Bi2S3), complicazioni renali).
Per prolungato contatto sulla pelle , si verificano manifestazioni dermatitiche.
La detossificazione per chelazione può essere eseguita con dimercaprolo
14
Bi sospensione colloidale Antisifilitici (prima dell avvento degli antibiotici)

’
Bi(OH)3 “
Na2BiAsO2 (arseno bismutato di sodio) “
(BiO)2CO3 (FU) (carbonato di bismutile o Antiacido,antigastrico protettivo

sottocarbonato o carbonato basico di Bismuto) delle mucose per os
Bi(OH)2COOCH3 (acetato dibasico di bismuto) “
4Bi(OH)2NO3 .BiOOH (EP7) (bismuto nitrato basico o Antiacido, anticolitico,

sottonitrato di bismuto o“magistero di bismuto”) disinfettante intestinale
CO32- + 2H + CO2 + H2O azione

(BiO)2CO3
BiO++ 2H+ Bi +3 + H2O antiacida
L’azione protettiva è dovuta alla precipitazione di sostanze gelatinose poco solubili che si
depositano sulla superficie della stesse mucose a vari livelli del canale gastroenterico.
Il cloruro di bismutile
BiO+ + Cl- BiOCl azione precipita in ambienti
medio acidi (stomaco),
BiO+ + OH- + H2O Bi(OH)3 protettiva L’drossido di Bi in
ambiente neutri o
medio basici (intestino)
Saggio al coccio per (BiO)2CO3

•precipitazione come cloruro di bismutile (in laboratorio)
•precipitazione come solfuro (F.U.)
•formazione del complesso con tiourea (F.U.) (in laboratorio)
15
SAGGIO AL COCCIO Carbonato di bismutile
(BiO)2CO3 Bi2O3 + CO2

Mentre negli ossidi di titanio e di
zinco la quantità di sostanza non
cambia (differenza da notare!),
giallo-arancio quando si raffredda, nel caso del
bianco-giallino
carbonato di bismutile si è ridotta in
parte perché è stata allontanata la
CO2
•precipitazione come cloruro di bismutile (in laboratorio)

Reattivi : BiCO3 in HCl
Lo ione Bi+3 è stabile in ambiente nettamente acido,
qualora si innalzi il pH, ad es per diluizione con H2O,
forma lo ione bismutile che può dare Sali insolubili
Bi 3+ + H2O BiO+ + 2H+

BiO+ + Cl- BiOCl Solubile per retrocessione degli equilibri, in HCl a caldo
bianco
•precipitazione come solfuro F.U.

a pH = 0
2 Bi 3+ + 3 H2S Bi2S3 + 6H+
bruno Il bismuto a differenza dello zinco

precipita come solfuro in ambiente
acido (lo zinco in ambiente
tamponato NH4OH-NH4Cl ). In
laboratorio come reattivi usiamo
tioacetammide e HCl 6N
•formazione del complesso con tiourea F.U. (in laboratorio)

NH2 S +3
H2N
+ 2
+3 H2N C Bi C NH2
Bi C=S in HNO3 dil
H2N S NH2
soluzione – precipitato giallo
16
Miscela tampone
Al+++ Zn++ NH4OH/NH4Cl
Al+3 + 3OH- Al (OH)3 K s = 1.9 .10-33

Zn++ + 2OH- Zn (OH)2 K s = 1.1. 10-17
Zn(OH)2 + 4NH4OH [ Zn(NH3)4 ]2++ 2OH- + 4H2O
In soluzione tampone, al contrario dell’alluminio, lo zinco non da nessun precipitato
Zn++ + 2NaOH Zn (OH)2 + 2Na+

Precipitato con NaOH, si complessa a pH >13.
Zn (OH)2 + 2OH- [ Zn (OH)4 ]-- L’Alluminio si complessa a PH > 9.
17
AVVISO
• Lunedì 4 dicembre non ci sarà lezione
• Martedì 5 e giovedì 7 dicembre si svolgerà

REGOLARMENTE il laboratorio
• Le settimane successive si seguirà il regolare

calendario di lezioni (lunedì 11 dicembre lezione…)
maalox
Coadiuvante nell’iperacidità gastrica e nelle dispepsie da

iperacidità anche in presenza di meteorismo. Trattamento
sintomatico dei bruciori (pirosi) e dolori gastrici, esofagiti.
Coadiuvante nella terapia dell’ulcera gastroduodenale.
Dato l’estremo grado di dispersione dei suoi costituenti, forma un efficace barriera protettiva
delle mucose e neutralizza una notevole quantità di acido cloridrico.
La sua azione è rapida e prolungata nel mantenere il pH gastrico in limiti compresi fra 3 e 5.
Antiacido efficace in tutti gli stati di ipersecrezione acida, privo di effetti alcalinizzanti anche
per trattamenti prolungati.
1
Maalox ® (rhone-poulenc rorer)
principi attivi Eccipienti

Mg(OH)2 400 mg Menta essenza mg 0.33
Al(OH)3 gel secco 400 mg Saccarina mg 3

Sorbitolo mg 70
Talco mg 300
Magnesio stearato mg 7
Amido di mais mg 13.5
Mannite mg 150
Saccarosio mg 136.17
1/3 di compressa (triturata) + 4-5 mL di H2O

centrifugazione
solido soluzione
Mg(OH)2 menta essenza
Al(OH)3 saccarina
talco Sorbitolo… Si eliminano i componenti
magnesio stearato solubili dopo decantazione
amido di mais..
•lavaggio con H2O
•HCl 6 N sol (pH=0) [Al(OH)4]-

Dopo centrifuga per Poichè anfotero, con NH4Cl solido
decantazione su filtro a eccesso di NaOH passa
pieghe si elimina il solido soluzione NaOH in soluzione.
rimasto sul filtro che
contiene: talco, l’acido Al 3+, Mg 2+
stearico, amido Controllare pH Al(OH)3
(12-13 ) Mg(OH)2
blu di
lavo con
NaOH Thenard
NH4Cl/NH4OH HCl
MgNH4(PO4) Mg 2+ Mg(OH)2
Na2HPO4 Dopo centrifuga, sul solido
pH =9
2
COMPOSTI SOLFORATI (S)
ELEMENTO DEL SESTO GRUPPO DELLA
TABELLA PERIODICA
SOLFURO
S S-2 SO3-2 S2O5-2 S2O3-2 SO4-2

SOLFATI
METABISOLFITI TIOSOLFATI
SOLFITI
o disolfito o iposolfiti
Lo zolfo S8 è una sostanza solida , di colore giallo chiaro,

ZOLFO
debolmente riducente (E°S-2/S = -0.48v). La molecola è
del tutto apolare, da cui l’alta insolubilità in H2O e l’alta
solubilità in alcuni solventi organici apolari.
molecola apolare, presente allo stato nativo in

due forme cristalline: rombica e monoclina.
Configurazione elettronica esterna 3s2 3p4
S8
S + O2 SO2
S sublimato per uso esterno come germicida, parassiticida in dermatologia

(scabbia, pediculosi).
S precipitato “magistero di zolfo”, per uso interno come disinfettante
viene preparato per precipitazione
di polisolfuri in ambiente acido. intestinale, vermifugo e blando purgante
S colloidale antireumatico, disinfettante delle vie respiratorie, antiacne.
Sospensione colloidale di zolfo altamente
puro preparato per acidificazione di una
soluzione di tiosolfato alcalino con un acido
organico
3
Lo zolfo se immesso direttamente nel circolo sanguigno, risulta tossico, con una
sintomatologia simile a quella dei solfuri e dell’acido solfidrico, a seguito della
instaurazione dell’equilibrio redox:
La riduzione dello S a ione solfuro in

S + 2 e- S2- ambiente citosolico endocellulare disattiva gli
enzimi respiratori per interazione con le coppie
Fe+2/Fe+3, Cu+/Cu+2, ciò è responsabile delle
sue proprietà farmaco-tossicologiche.
I solfuri reagiscono con il Fe++ dell’emoglobina per dare la

zolfo-emoglobina, composto di colore bruno verde (colorazione tipica dei
cadaveri)
Lo ione solfuro ha una
notevole affinità per i
cationi dei metalli
N.B. H2S è una sostanza capace di denaturare
pesanti, pertanto a livello
velocemente le proteine per scissione dei ponti biologico ha la capacità di
disolfuro, mediante reazione di tipo redox. interagire con le metallo
proteine.
PROTEINA PROTEINA
S SH
S + 2H2S + HS SH
SH
PROTEINA PROTEINA
SOLFURI
n.o. -2
H2S HS- + H+ S-2 + H+ Acido debole

Ka1 ≅ 10-7 Ka2 ≅ 10-15
Tossico per
S-2 S + 2e- il solfuro è riducente l’uomo, provoca
H2S S + 2e- + 2H+ E°S-2/S = -0.48v congiuntivite,
irritazioni delle vie
H2S respiratorie, edema
composti di interesse farmaceutico polmonare.
• Na2S antisettico (in dermatologia) , cheratolitico (come depilatorio)
• SeS2 antiseborroico
Acque naturali sulfuree con proprietà antisettiche e toniche per la pelle
Lo zolfo si trova a livello biologico come

costituente degli amminoacidi solforati
cisteina
4
SOLFITI SO3-2 n.o. +4
SO2 + H2O H2SO3 L’acido solforoso si ottiene sciogliendo

anidride solforosa in H2O.
L’acido solforoso è un acido diprotico medio debole, più debole dell’ H2SO4
H2SO3 + H2O HSO3- + H3O+ Ka1 ≅ 10 -2

HSO3 + H2O- SO3 -2 + H3O+ Ka2 ≅ 10 -7
Il solfito a secondo del pH si può comportare da ox o da rid

In ambiente molto ACIDO si può comportare da debole ossidante
H2SO3 +4H+ +4e S + 3H2O E°S/S+4 = +0.45v
In ambiente NEUTRO o ALCALINO si può comportare da debole riducente

SO2+ 2H2O SO4-2 +4H+ +2e- E°S+6/S+4 = -0.66v
-2
SO3 + H2O -2 +
SO4 + 2H + 2e - E°S+6/S+4 = -0.59v
Ag2SO3 pks ≅ 14
PbSO3 “ 11
BaSO3 “ 8
COMPOSTI POCO
2SO3 -2 + O2 2SO4 -2
SOLUBILI SrSO3 “ 7
BISOLFITI METABISOLFITI n.o. +4

SOLFITI o solfito monoacido o disolfito
Na2SO3 NaHSO3 Na2S2O5
SO2
• Odore di uova marce.
•È uno dei principali inquinanti inorganici dell’atmosfera, è un gas irritante,
• usato come disinfettante, come decolorante per tessuti
• usato come antifermentativo in sistemi alimentari (carni, frutta, bevande)
I metabisolfiti danno le stesse reazioni dei solfiti, ma poiché subiscono un idrolisi in

ambiente acquoso dando un bisolfito, il pH che ne deriva è debolmente ACIDO
(pH 3-5).
S2O5 -2 + H2O 2HSO3-
Differenza utile
per distinguerli
I solfiti danno in H2O un pH ALCALINO (pH ~ 9)
SO3 -2 + H2O HSO3- + OH-
5
COMPOSTI DI INTERESSE FARMACEUTICO solfiti e matabisolfiti
Na2SO3 (F.U.) disinfettante, antifermentativo

Na2S2O5 (F.U.) antifermentativo, stabilizzante delle
formulazioni farmaceutiche
K2S2O5 (EP7) “
T
Saggio al coccio 4SO3 - - 3SO4 - - + S-2 (disproporzione)
si decompongono senza imbrunimento
Na2SO3 pH alcalino circa 9

• pH della soluzione (F.U.)
Na2S2O5 pH debolmente acido 3 ÷ 5
• liberazione di SO2 Il pH è l’unico modo per distinguere un
-2 (F.U.) solfito da un metabisolfito
• ossidazione a SO4
• Precipitazione come Ag2SO3
•liberazione di SO2 Acido per HCl dil

non per CH3COOH
SO3-2 + 2H+ SO2 + H2O
Fa precipitare il solfito di bario, per gorgogliamento in acqua di barite
SO2 + Ba(OH)2 BaSO3 + H2O Solubile in HCl

bianco Insolubile in CH3COOH a
differenza dei carbonati
BaSO3 + 2H+ Ba++ + SO2 + H2O
•Sfruttando il suo potere riducente
-Decolora una cartina bagnata con soluzione di I3-
SO2 + I3- + 2H2O SO4-2 + 3I- + 4H+

viola incolore
-Passaggio al verde di una cartina imbevuta di dicromato
+6
3SO2 + Cr2O7-2 + 2H+ 2Cr+3 + 3SO4-2 + H2O
giallo verde
-Decolora una cartina bagnata di soluzione, acida per H2SO4 , di KMnO4
5SO2 + 2MnO4- + H+ + 2H2O 5HSO4- + 2Mn+2

viola incolore
6
•F.U. ossidazione a SO4-2 Stesse reazioni viste prima per SO2 ,ma ora in soluzione
acquosa, ad opera del solfito
SO3-2 + I2 + H2O 2I- + SO4-2 + 2H+

viola incolore
3SO3-2 + Cr2O7-2 + 8H+ 2Cr+3 + 3SO4-2 + 4H2O

giallo verde
5SO3-2 + 2MnO4- + 6H+ 5SO4-2 + 2Mn+2 + 3H2O

viola incolore
• precipitazione Reattivi: AgNO3, (ricorda: non posso fare la reazione in ambiente basico perchè
precipita Ag(OH)2 , se faccio la reazione in ambiente totalmente acido con HCl il solfito
d’Ag non precipita perchè solubile, inoltre precipiterebbe AgCl)
2Ag+ + SO3-2 Ag2SO3 Solubile in HNO3 dil e NH4OH dil

bianco
bianco
7
TIOSOLFATI
o iposolfiti S2O3-2 -2
+6
2 atomi di S con due diversi n.o. ma il n.o. medio è +2
Acido diprotico medio forte

( H2S2O3 ) HS2O3- + H+ S2O3-2 + H+
Ka1 ≅ 10-1 Ka2 ≅ 10-2
S2O3-2 + 2H+ SO2 + S + H2O
In ambiente neutro
debolissimi 2S2O3-2 S4O6-2 + 2e- E° = +0.08v

“riducenti” S2O3-2 + 5H2O 2SO4-2 + 10H+ + 8e- E° = +0.17v
In ambiente acido
Ossidanti S O -2 + 6H+ + 4e- 2S + 3H2O E° = +0.50v
medio deboli 2 3
antisettico, vermifugo, fungicida intestinale

Na2S2O3 5H2O (F.U.) antisettico a livello locale
Azione citotossica: inibisce gli enzimi respiratori per interazione con i cationi
metallici (citocromi, flavoproteine). L’attività farmacologica è da addebitarsi non
tanto alla specie tiosolfato in sé, ma al fatto che esso libera in ambiente acido zolfo
elementare, che grazie alla sua natura lipofila, permea le membrane cellulari.
Nell’ambiente citosolico poi lo zolfo si riduce a ione solfuro che è il responsabile
dell’azione citotossica, quale inibitore degli enzimi respiratori per interazione con i
cationi metallici soft Fe+2/Fe+3 e Cu+/Cu+2
Il CN- presenta alta affinità per il ferro,

antidoto nell’avvelenamento da CIANURI inattiva i ferro enzimi (citocromi).
Impedisce il trasporto e l’utilizzo
S2O3-2 + CN- rodanasi SO3-2 + S-CN- dell’ossigeno nella respirazione
provocando la morte che interviene per
ipossia.
antidoto nell’ intossicazione da ingestione di IPOCLORITI
S2O3-2 + 4ClO- + H2O 2SO4-2 + 4Cl- + 2H+
8
•riscaldamento a secco
•decomposizione con acidi (F.U.)
•precipitazione come Ag2S2O3(F.U.)
•decolorazione di I2 (FU) ( IODOMETRIA )
SAGGIO PER VIA SECCA
riscaldamento a secco (coccio) Polisolfuro

T
4Na2S2O3 3Na2SO4 + [Na2S5] bruno
Na2S + 4S giallo
si imbrunisce diventa gialla e poi prende fuoco (a differenza dei solfiti
che si decompongono senza imbrunimento)
SAGGI PER VIA UMIDA Acidificata con HCl

conc o HNO3 conc
• decomposizione con acidi (F.U.) sviluppa SO2 stesse
reazioni dei solfiti
S2O3-2 + 2H+ SO2 + S + H2O solo che si forma un
precipitato giallo S
SO2 + I3- + 2H2O SO4-2 + 3I- + 4H+
viola incolore
SO2 + Ba(OH)2 BaSO3 + H2O
Bianco
Insolubile in CH3COOH, ma solubile in
HCl, differenza con BaCO3
•precipitazione come Ag2S2O3(F.U.)

Reazione più selettiva
Distingue il tiosolfato dal solfito
Bianco
S2O3-2 + 2Ag+ Ag2S2O3
Ag2S2O3 + H2O 2H+ + SO4-2 + _____
Ag2S Disproporziona in H2O
nero
•decolorazione di I2 (F.U.) ( IODOMETRIA )

2S2O3-2 + I3- S4O6-2 + 3I- pH > 7 Debole riducente
viola incolore
9
precipitazione come Ag2S2O3 (F.U.)
Decomposizione con acidi (F.U.)
S-2, S2O3-2, SO3-2 ( S2O5-2)
Si sfrutta la loro capacità di ridurre lo I2 elementare
E° I-/I2 = 0.53 v pH della soluzione 5-7
S-2, S2O3-2, SO3-2
Decolorazione si Decolorazione no
(presenza di anioni) (assenza di questi anioni)
Solo decolorazione
Anche S libero
S2O3-2, SO3-2 2S2O3-2 + I2 S4O6-2 + 2I-
S-2
SO3-2 + I2 + H2O 2I- + SO4-2 + 2H+
I2 +S -- S +2I-
10
SOLFATI SO42- n.o. +6
Acido solforico liquido denso inodore incolore, corrosivo e ustionante. E’ un acido

diprotico, forte in prima dissociazione. L’acido solforico presenta una forte azione
disidratante. Solvatandosi con forte reazione esotermica, sottrae l’H2O ai sistemi
circostanti.
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ + ∆H Ka1 ≅ 10 2

HSO4- + H2O SO4-2 + H3O+ Ka2 ≅ 10 -2
L’acido solforico conc è un ossidante , i solfati non sono ossidanti
+6 +4
SO4-2 + H2O + 2e- SO3-2 + 2OH- E° = - 0.93 v
redox
+6 +4
SO4-2 + 4H+ + 2e- H2SO3 + H2O E° = + 0.17 v
SO2 + H2O
Al riscaldamento si decompone eliminando fumi bianchi di anidride solforosa

T 1/
H2SO4 SO2 + 2 O2 + H2O
Accidentali contatti vanno trattati con bicarbonati e molta H2O, se ingerito bisogna assumere Mg(OH)2
(latte di magnesio)
COMPOSTI DI INTERESSE FARMACEUTICO Lo ione solfato risulta specie

sinergica nella esplicazione
della capacità purgativa in
MgSO4. 7H2O (F.U.) “sale inglese “ purgante quanto irritante delle
mucose intestinali e
Na2SO4 . 10H2O (F.U.) “sale di Glauber” “ idratanti delle masse fecali
K2SO4 (F.U.) “sale di Glaser” “

KAl(SO4)2 (F.U.) “allume di rocca”, astringente , emostatico
Al2(SO4)3 (F.U.) astringente , emostatico
ZnSO4 (FU) antisettico per uso oftalmico
•F.U. precipitazione come BaSO4
BaSO4 pks ≅ 10
COMPOSTI POCO PbSO4 “ 8
SOLUBILI
SrSO4 “ 6
CaSO4 “ 4
11
F.U. precipitazione come BaSO4
Reattivi: BaCl2 +HClconc

Riconoscibile per l’altissima inerzia chimica,
SO4-2 + Ba+2 BaSO4 sia acido-base, che redox, che lo rende
insolubile, sia negli acidi forti dil e conc e in
bianco
acqua regia. Solo l ’ H2SO4 conc a caldo è in
SO4-2 + H+ HSO4- grado di solubilizzarlo un po’.
Determinazione della FU BaSO4 +Na2CO3 BaCO3 +Na2SO4
HCl
BaCl2 + CO2+ H2O
BISOLFATI (HSO4-)
I bisolfati sono molto acidi K HSO4- =10-2 e le loro soluzioni acquose hanno pH 1-2
Sono nettamente più solubili dei rispettivi solfati neutri
Alcalinizzando un bisolfato si possono eseguire le reazioni di riconoscimento

dello ione solfato
HSO4 - + OH- SO4 - - + H2O quindi danno le reazioni dei solfati
12
Bianco: molto reattivo e velenoso
PO4-3 FOSFATI P Rosso: poco reattivo e non velenoso
H3PO4 H2PO4- + H+ HPO4-2 + H+ PO4-3 + H+

Ka1 ≅ 10-3 Ka2 ≅ 10-8 Ka3 ≅ 10-12 Solubile in H2O
Acido acido medio debole
ortofosforico
Liquido T
2H3PO4 H4P2O7 + H2O Ac.pirofosforico
incolore e
viscoso, H4P2O7 T 2HPO3 + H2O Ac.metafosforico
solidifica a
40°C.
+5 +5 O +5
n.o. + 5 +5
O P
OH
(Acido pirofosforico) (Acido metafosforico)

(acido ortofosforico) triprotico
I fosfati sono i composti più importanti del fosforo sia dal punto di vista analitico
che farmaceutico.
fosfati n.o. + 5
(acido ortofosforico) triprotico
fosfiti
n.o. + 3
ipofosfiti
(acido fosforoso o
ortofosforoso) diprotico
n.o. +1
(acido ipofosforoso) monoprotico
13
E’ uno dei principali componenti strutturali delle ossa , della dentina e del cemento
dentale (insieme al Ca e Mg)
ossa, “dentina”, “cemento dentale” :
3Ca3(PO4)2 • 2H2O (FU) apatite
3Ca3(PO4)2 • Ca(OH)2 (FU) idrossiapatite
Mg3PO4
“smalto” dei denti:

3Ca3(PO4)2 • CaF2 fluoro-apatite
3Ca3(PO4)2 • CaCO3 dallite
3Ca3(PO4)2 • 2H2O apatite
CaCO3
E’ uno dei sistemi tampone del sangue (pH=7.2 H2PO4- / HPO4-2). Ha un’azione tamponante delle
urine permettendo l’eliminazione di una notevole quantità di H3O+ senza che il pH urinario venga
modificato
Na2HPO4 e K2HPO4 hanno pH basico usati come alcalinizzanti delle urine
NaH2PO4 e KH2PO4 hanno pH acido sono sostanze fisiologiche dell’organismo
Il fosfato entra nella costituzione di importantissimi biopolimeri:

- i fosfolipidi delle membrane cellulari,
- gli acidi nucleici (DNA, RNA)
- partecipa alla formazione di legami ad alto contenuto energetico (ATP)
(adenosina trifosfato) dove i tre gruppi fosforici sono legati tramite legami
pirofosforici, dalla cui idrolisi si liberano 7 kcal/mole
NUCLEOTIDI sono esteri
fosforici dei nucleosidi e
sono costituiti da tre subunità:
- una base azotata (purina o
pirimidina);
- uno zucchero a cinque atomi
di carbonio (zucchero pentoso),
che insieme alla base azotata
costituisce appunto un
nucleoside;
- un gruppo fosfato
Il metabolismo del fosfato è strettamente correlato al metabolismo del calcio

(CaHPO4), in quanto nel sangue, il fosfato di calcio è presente come soluzione
satura. Perciò un aumento della [Ca++] così come un aumento della [PO4—3]
porterebbe alla precipitazione di fosfato di calcio insolubile (trombi). Per evitare
questi fenomeni, quando la calcemia sale , la fosfatemia scende e viceversa.
Tutto ciò implica che il metabolismo dei fosfati viene regolato dagli stessi fattori
descritti per il calcio vale a dire: Paratormone, Calcitonina , Vitamina D
14
K2HPO4, Na2HPO4 • 12H2O (F.U.) alcalinizzante dell’urina

KH2PO4, NaH2PO4 • 2H2O (F.U.) acidificante dell’urina
CaHPO4 • 2H2O (F.U.) antirachitico, anticarie
Na2H32PO4 (F.U.) tracciante (32P ß-emittente)
Na2PFO3 anticarie
AlPO4 (EP7) antiacido, antiulcera per os
•precipitazione come fosfato doppio di ammonio e magnesio Non specifiche:

avvengono per
• “ ammonio fosfomolibdato (F.U.) silicati ed aseniati
• “ argento fosfato (F.U.)

• “ fosfato di metalli alcalino-terrosi
•precipitazione come fosfato ammonico-magnesiaco
Reattivi: MISCELA MAGNESIACA (MgCl2-NH4OH-NH4Cl)

. a pH 9 con NH4OH
HPO4-2 + Mg+2 + NH4OH MgNH4PO4 + H2O E ’ un sale doppio che si

ottiene in ambiente
bianco ammoniacale tamponato. In
Ks =10-13
ambiente basico precipita
sempre bianco ma come
Solubile in HNO3 dil e HCl dil Mg(OH)2
•precipitazione come ammonio fosfomolibdato (F.U.)
Reattivi: REATTIVO MOLIBDICO [(NH4)2MoO4 e HNO3]

in ambiente nettamente acido per HNO3 conc
∆Τ
H3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3 (NH4)3PO4.12MoO3 +12H2O+21NH4NO3
giallo
(NH4)3PO4•12MoO3 + 26OH- 12MoO4-2 + HPO4-2 + 3NH4OH +11H2O
Solubile solo in NaOH , insolubile in HNO3
Non sono reazioni specifiche , avvengono anche per arseniati e silicati
15
•precipitazione come argento fosfato (F.U.) Reattivi: AgNO3, pH 7-8 (non avviene
nella marcetta! Noi lavoriamo in ambiente
acido per HNO3)
in ambiente basico precipita AgOH
PO4-3 + 3Ag+ Ag3PO4 giallo Ks = 10-21
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Tutti i sali di Ag sono solubili in NH3 ad

eccezione di AgI e AgS
PO4-3 + 3H+ H3PO4 Solubile in HNO3 dil
• precipitazione come fosfato di cationi alcalino-terrosi (Mg, Ca, Ba)
a pH 4-9
3Ba++ + 2 PO4 3- Ba3(PO4)2 Ks = 10 -33
precipitazione
come argento
fosfato
precipitazione
come molibdato
REATTIVO
MOLIBDOVANADICO
[(NH4)2MoO4 e NH4VO3 e HNO3]
16
As
L’anfoterismo si riscontra in molti composti, che nel sistema periodico

occupano generalmente la posizione mediana fra la regione dei metalli e
quella dei non metalli. Quindi elementi che non hanno né spiccate
caratteristiche metalliche né metalloidiche. Gli idrossidi o ossidi di tali
elementi possono dar luogo a composti diversi a seconda dell’ambiente
chimico in cui si vengono a trovare
Elemento anfotero con proprietà né spiccatamente metalliche, né

As metalloidiche.
Gli acidi dell’As sono deboli H3AsO3 acido arsenioso H3AsO4 acido arsenico
(n.o. -3,0,+3,+5, AsH3 arsina, anidride arseniosa As2O3, anidride arsenica
As2O5)
ATTIVITA’ FARMACOLOGICA E TOSSICOLOGICA
“Elemento stimolatorio a bassissime concentrazioni”
L’utilizzo dell’arsenico in campo farmaceutico ha avuto inizio nei primi decenni
nel 900 usando i suoi sali a basse concentrazioni come: tonici, ricostituenti,
antisifilitici, antiamebici.
As elementare è ancora usato come devitalizzante dei nervi e dei denti
L’arsenico è un veleno.
Intossicazione acuta si manifesta in seguito ad assunzione accidentale, provocando
vomito, diarrea, e scompensi cardiaci. Antidoti: Sali di Ca(OH)2, MgSO4, Fe(OH)2 in
quanto sono in grado di precipitare arseniti e arseniati insolubili
Intossicazione cronica si può classificare come malattia professionale con dermatiti,
anemia, perforazione del setto nasale e soprattutto complicazioni a livello cardiaco.
La sostituzione fosfato–arseniato nelle catene del DNA causerebbe anomalie
cromosomiche ( cancerogeno e teratogeno), inoltre può sostituirsi al fosfato nei vari
sistemi biologici impedendo così la formazione di composti ATP, che fungono da
riserva energetica per la cellula.
17
Reazioni di identificazione dell’arseniato (AsO4-3 ): identiche a quelle dell’anione
fosfato
1) Come sale d’argento in soluzione neutra o debolmente alcalina
3Ag+ + AsO4-3 Ag3AsO4 bruno cioccolato solubile in acidi e in NH4OH
2) Con il reattivo molibdico in ambiente acido per acido nitrico
AsO4-3 + 12MoO4-2 + 24H+ +3NH4+ (NH4)3AsO4 12MoO3 + 12H2O

Giallo cristallino
3) Con la miscela magnesiaca
HAsO4-2 + Mg+2 + NH4OH Mg NH4AsO4 + H2O
bianco
18
AGGIUNTA TURNI DI LABORATORIO
Recupero Laboratori:
- chi fa parte del turno del MARTEDì dovrà recuperare un laboratorio
VENERDì 15 dicembre ore 10-14;
-chi fa parte del turno del GIOVEDì dovrà recuperare un laboratorio
VENERDì 12 gennaio ore 10-14;
METALLI PESANTI:
ARGENTO
PIOMBO
MERCURIO
1
ARGENTO Ag+ E°Ag+/Ag= +0.80v medio-ossidante
Tutti i sali di argento sono fotosensibili, si decompongono sotto l’azione della luce
liberando argento ridotto e diventano bruni
3Ag + NO3- + 4H+ ↑ + 2H2O

3Ag+ + NO↑ Viene solubilizzato
solo da acidi ossidanti
2Ag + SO4-2 + 4H+ 2Ag+ + SO2↑ + 2H2O
NB: L’acido solfidrico presente

Ag + H2S + 1/2O2 Ag2S + H2O nell’aria e in presenza di ossigeno
nero trasforma Ag nel solfuro nero
composti poco solubili complessi

Sono numerosi
AgCl pKs = 10 Ag2CrO4 pKs = 12
[Ag(NH3)2]+ pKi = 7
AgBr “ = 13 Ag3PO4 “ = 18
[Ag(SCN)2 ]- “ =7
AgI “ = 16 Ag2S2O3 “ inst.
[Ag(CN)2 ]- “ = 20
AgOH “ =8 AgCN “ = 11
[Ag(S2O3)2]3- “ = 13
Ag2S “ = 49 Ag2CO3 “ = 11
I sali di argento sono poco solubili ad eccezione quelli
dei nitrati, dei fluoruri e dei perclorati.
ATTIVITA’ FARMACOLOGICA E TOSSICOLOGICA
astringente antisettico
Ag+
caustico battericida
A livello biologico il catione Ag+ interagisce con i gruppi sulfidrilici (SH),

amminici (NH2) e carbossilici (COOH) delle proteine enzimatiche , inattivandole,
con conseguente alterazione del metabolismo cellulare e morte della cellula.
NB → Ag+ interagisce indiscriminatamente, sia con le proteine batteriche, sia

con le proteine dell’organismo umano, è necessario pertanto impiegare
preparazioni a bassa concentrazione, in modo da ottenere una minore reattività e
pertanto una maggiore selettività per l’attività antisettica.
Quando lo ione Ag+ viene a contatto con i liquidi biologici ricchi degli ioni Cl-,
può in parte precipitare come AgCl, dal quale poi si liberano basse
concentrazioni di Ag+, esplicando così un’azione antisettica, batteriostatica, priva
di una azione caustica ed irritante.
2
I derivati dell’argento sono sali idrolizzabili (tipo il nitrato) che liberano l’Ag+
molto rapidamente, oppure possono essere preparati contenenti lo ione Ag+ allo
stato colloidale nei quali la disponibilità di ioni Ag+ è modesta ma viene liberata
lentamente , onde garantir basse concentrazioni ed un’azione protratta nel tempo.
Ag colloidale antisettico (uso esterno nelle ustioni)
AgNO3 (F.U.) “pietra infernale” “ in soluzione concentrata usata

come batteriostatico per uso esterno
(azione caustica contro porri e verruche)
in soluz diluita (1%), è profilattico

nell’ophthalmia neonatorum
Ag-proteinato (F.U.) “ alla concentrazione del 2% è usato

in tessuti delicati e mucose
(gtt nasali,, auricolari,colliri per neonati)
[Ag(NH3)2]NO3 + 10% HCHO (odontoiatria) “ e protettivo nelle cavità cariodentali

La formaldeide produce una parziale riduzione
del catione ad Ag metallico che si deposita sulla
superficie interna della cavità dentale
L’INTOSSICAZIONE a seguito di contatto prolungato genera effetti tossici di

accumulo con comparsa di una malattia cronica professionale detta
“ARGINISMO”.
Si manifesta inizialmente con la comparsa sulla pelle di una colorazione grigio-nera
permanente dovuta a Ag e di Ag2S,
2Ag + H2S + ½ O2 → Ag2S + H2O
in seguito provoca bronchiti croniche, danni renali .
Per ingestione orale l’intossicazione è rapida e provoca vomito, dolori addominali,

gastroenterite, fino al collasso e alla morte.
Per esempio l’ AgNO3 ha un effetto letale in un individuo adulto, qualora venga
ingerito alla dose di ~10g.
3
→1. precipitazione come cloruro

F.U.→
→ 2. riduzione ad Ag0
F.U.→
FU
Ag+ + Cl- AgCl
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
AgCl Ks = 1.7•10-10
AgBr Ks = 5•10-13
1. precipitazione come alogenuro AgI Ks = 8.5•10-17
Ag+ + X- AgX
Tutti i Sali di Ag sono solubili in
NH3, tranne gli ioduri e i solfuri
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2 ]+ + Cl -
[Ag(NH3)2]Cl + 2H+ 2NH4+ + AgCl La successiva aggiunta di

HNO3 diluito, sottrae
l’ammoniaca protonandola,
liberando così lo ione Ag+ dal
complesso consentendo la
riprecipitazione come cloruro.
4
2. riduzione ad Ag0 (specchio) (Reazione della FU)
Saggio di Tollens con il GLUCOSIO, fatta in ambiente basico per NaOH mi
precipita AgOH allora aggiungo NH3 per riportare AgOH in soluzione come
[Ag(NH3)2]+
Il reattivo di Tollens contiene
l’argento diammino, il quale è
un agente ossidante molto
blando, esso è in grado di
ossidare le aldeidi a ione
carbossilato, mentre l’Ag+ si
riduce contemporaneamente a
Ag metallico. Se la reazione è
sufficientemente lenta, a b.m.,
e le pareti del recipiente sono
pulite, si deposita sulle pareti
del tubo da saggio uno
specchio di argento metallico.
Lo specchio d’Ag può essere
sciolto per ox mediante HNO3
diluito a caldo.
2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + RCHO 2Ag + NH4+ + RCOO- + 3NH3 +H2O

Oltre ai composti organici molti metalli possono ridurre Ag+ ad Ag metallico tipo i sali
ferrosi, Cu, Zn.
E° Pb/Pb++ = - 0.13V metallo debolmente riducente
Pb++ Pb +2H+ Pb+2 + H2 si scioglie in HNO3, non in H2SO4 e HCl poiché

lo passivano formando PbSO4 e PbCl2 poco solubili
n.o. = 0,+2,+4 PASSIVAZIONE consiste nella formazione di uno strato ossidato poco
solubile che impedisce l’attacco
Il piombo si estrae soprattutto dalla galena (PbS) e in quantità minori da altri minerali
Pb(CH3COO)2 → usato come astringente, antinfiammatorio
per contusioni e distorsioni
PbO, Pb(CH3COO)2 → acque vegetominerali
“Elemento stimolatorio, microessenziale a bassissime concentrazioni”

Il Pb è considerato un elemento stimolatore e candidato microessenziale (sintomi
di carenza sarebbero stati individuati in diminuzione della crescita e stati di
anemia nei mammiferi), ma solo a bassissime dosi (4-10ppm), dopo di che mostra
notevoli effetti tossici. Può essere assorbito per via cutanea, per via gastroenterica e
per via polmonare.
5
Pb inorganico usato per applicazioni industriali e artigiane (colori e
pigmenti per vernici, smalti per manufatti ceramici (biacca: PbCO3 Pb(OH)2, giallo
al piombo: PbCrO4, minio: Pb2O4, ecc))
Composti metallo-organici - usati come indurenti stabilizzanti nelle vernici,
molto tossici sono il Pb(C2H5)4 e Pb(CH3)4
- usati come antidetonanti nelle benzine.
L’INTOSSICAZIONE da piombo prende il nome di “SATURNISMO”:

cefalea, anemia, disturbi gastrointestinali, pallore della cute, stomatiti, formazione
del tipico “orletto gengivale” nero, complicazione epatiche, renali, ossee e del
sistema nervoso centrale. Altri organi danneggiati dall’accumulo di piombo sono
milza, fegato e polmoni.
E’ tristemente noto in molte categorie di lavoro: nei minatori addetti ai minerali del
piombo, nelle industrie chimiche di produzione e di trasformazione nelle fabbriche di
accumulatori al piombo, nella produzione di pigmenti e vernici, nelle tipografie con
lastre madri di piombo, nelle industrie e nella distribuzione delle benzine super.
Il piombo si è rivelato anche mutageno: cancerogeno, specialmente Pb(C2H5)4 ed

anche Pb3(PO4)2, ed anche teratogeno.
I meccanismi d’azione a livello biologico, riconducibili agli effetti tossici sono

dovuti alla capacità di interagire con i gruppi sulfidrilici -SH, carbossilici –
COOH e amminici –NH2 delle proteine, con conseguente inattivazione di
alcuni enzimi di importanza vitale quali gli enzimi emopoietici, preposti alla
biosintesi dell’ emoglobina nel midollo osseo.
Inoltre il piombo ha la capacità di competere con il calcio e fissarsi sulle ossa,
compromettendo così la struttura ossea stessa.
DIMERCAPROLO è usato come antidoto
EDTA
6
Reazioni analitiche Stessi reattivi dell’ Ag
1)Precipitato come cromato (F.U.)
K2CrO4 a pH = 5 per AcOH giallo
Pb++ + CrO4 -2 PbCrO4 K s = 10 -14

solubile in HNO3 2CrO4-2 + 4H+ 2H2CrO4 H2Cr2O7 +H2O
“ in NaOH Pb+2 +4OH- [Pb(OH)4] -2
2)Precipitato come cloruro
HCl Pb++ + 2Cl - PbCl2 K s = 10 -5
con acqua calda si risolubilizza per
bianco
spostamento termodinamico
Hg2+2 Hg+2
Composti mercurosi Composti mercurici
+Hg-Hg+ Hg+2
Liquido a temp. ambiente,
si scioglie in acidi ossidanti es. HNO3 a caldo
Hg +4H+ + 2NO3- Hg+2 + 2NO2 + 2H2O se HNO3 conc. a caldo
6Hg +8H+ + 2NO3- 3Hg2+2 + 2NO + 4H2O se HNO3 diluito
Scioglie quasi tutti i metalli dando origine ad amalgame.
Lo ione mercurico Hg+2 tende a dare ioni complessi.
7
“Elemento stimolatorio, microessenziale a bassissime concentrazioni”
La concentrazione fisiologica del sangue è 0.01-0.03 µg/l, ha una alta capacità di
accumulo in vari tessuti e organi e la sua alta tossicità va sempre rigorosamente
considerata parallelamente agli aspetti dell’applicazione farmaceutica.
HgO (giallo): usati come antidermatitico in unguenti per uso

esterno, antisettico (pomate anti-eczematose, in colliri..)
HgCl2 : “sublimato corrosivo” o “antisettico di Koch”

antisettico, disinfettante dei ferri chirurgici
HgNH2Cl “cloroamiduro di mercurio” germicida di tipo batteriostatico

in dermatologia. Antiparassitario (contro le piattole dell’uomo)
Hg2Cl2 calomelano o mercurio dolce, usato come antisifilico

agisce controTreponema Pallidum, diuretico e purgativo
Hg metallico usato come antidermatitico, è capace di attraversare la pelle, entra .

in circolo nell’organismo dopo ossidazione a ione mercuroso Hg22+.
Più importanti invece da questo punto di vista sono i derivati ORGANOMERCURICI come:
- Mercurocromo (F.U.) usato come disinfettante soprattutto nei casi di ustione,

- Sodio etil mercurio tiosalicilato (thimerosal) (F.U.) stabilizzanti di preparazioni .
. farmaceutiche
- Nitrato o Borato di fenil mercurio (F.U.) “
Diuretici mercuriali sono derivati organo mercurici

Gli ioni mercurici possono reagire con i
gruppi sulfidrilici presenti negli enzimi
dei tubuli renali (tubuli prossimali e
nell’ansa di Henle) quindi gli enzimi
vengono inattivati. Tale inattivazione fa
mancare l’energia necessaria per il
riassorbimento degli ioni sodio con il
relativo equivalente osmotico di acqua.
Pur essendo dei farmaci molto efficaci, i
diuretici mercuriali hanno
l’inconveniente di possedere un elevato
grado di tossicità, soprattutto a carico
del rene, a livello del quale si
accumulano in quantità assai maggiore
che non in altri organi.
8
L’ intossicazione da mercurio di tipo cronico, prende il nome di
“IDRARGIRISMO” provocando:
•Mal di testa, nausea, vomito, tremore, deconcentrazione, abbassamento delle capacità
visive
•degenerazione e necrosi dei tubuli renali e delle mucose, principalmente nella bocca
•casi gravi morte
Le intossicazioni da mercurio hanno origine soprattutto nelle industrie chimiche di

produzioni e di trasformazione.
I composti mercuriali sono relativamente molto volatili e la loro inalazione diretta è
estremamente nociva, per gli operatori addetti agli impianti e agli usi massicci e ripetitivi.
Le intossicazioni di mercurio più note derivano dalla sua assunzione tramite gli alimenti, i
composti mercuriali negli scarichi industriali vengono ridotti da alcuni da
microrganismi a Hg(CH3)2 , composto molto liposolubile che viene assorbito da piccoli
organismi acquatici ed attraverso la catena alimentare arriva fino ai pesci di uso alimentare.
(tragedia giapponese di Minamata (1956): paralisi, cecità, morte, teratogenicità)
Il MECCANISMO D’AZIONE è simile a quello degli altri elementi pesanti,

cioè attacca i gruppi polari delle proteine, specialmente gli –SH,
similmente ad Ag+ e al Pb+2.
La DISINTOSSICAZIONE può essere eseguita mediante

somministrazione dimercaprolo, meglio l’acido 2,3-dimercapto
succinico che è trenta volte meno tossico del dimercaprolo, o
tramite penicillamina
Dimercaprolo (F.U.) Penicillamina
Acido 2,3-dimercapto
succinico
9
Reazioni analitiche di Hg2+2 e Hg+2
Ione mercuroso Ione mercurico
• Precipitazione come cloruro per HCl

Hg2+2 + 2Cl- Hg2Cl2 Calomelano bianco
Hg+2 + 2Cl- non precipita

Hg2Cl2 + 2NH4OH Hg + HgNH2Cl + NH4Cl + 2H2O miscuglio grigio nero
Il calomelano Hg2Cl2 disproporziona in ambiente alcalino per

ammoniaca a mercurio metallico e cloroamiduro mercurico
FU
• Soluzione acida di ione mercurico
FU deposita mercurio metallico su
lamina di rame
Hg+2 + Cu Hg + Cu+2 FU
E° = +0.85 E ° = + 0.16
• Precipitazione come ossido per NaOH
FU Hg2+2 + 2OH- HgO + Hg + H2O si scurisce immediatamente
Hg+2 + 2OH- HgO + H2O Ossido giallo arancio
Solubile in HCl
10
Ag+ Pb++ Hg2++ Hg++
Separazione di miscele per trattamento con:

HCl 6N Ag+ + Cl - AgCl Ks = 10 -10
Precipitati bianchi
Pb++ + 2Cl- PbCl2 Ks = 10 -5
Hg2++ + 2Cl- Hg2Cl2 Ks = 10 -18
Hg++ + 2Cl- non precipita
PbCl2 solubilizzazione per spostamento termodinamico

acqua calda dell’equilibrio e poi confermo con
Pb++ + CrO4-2 PbCrO4 giallo
pH~5
precipitato bianco insolubile in acqua calda
L’argento forma l’argento diammino solubile e poi lo
per aggiunta di NH4OH dil. confermo con la reazione dello specchio d’Argento
AgCl + 2NH4OH [Ag (NH3)2]+ + Cl- + 2H2O

Hg2Cl2 + 2NH4OH Hg + HgNH2Cl + NH4Cl + 2H2O
disproporziona miscuglio grigio nero
Cromatografia – Cenni storici
1903 Twseet separa una Soluzione

di clorofilla in etere di petrolio
filtrata su adsorbente di CaCO3
(argilla).
I pigmenti si separano per
diverso adsorbimento dall’alto
verso il basso, originando bande
di diverso colore (da qui deriva il
nome).
11
Cromatografia – Definizione ed impieghi
• Le separazioni si basano su interazioni chimico-fisiche a livello molecolare

tra il supporto cromatografico (o fase stazionaria - FS), le sostanze da
separare e taluni componenti del solvente (fase mobile – FM) .
• Le separazioni avvengono in una colonna (colonna cromatografica, la più

versatile) o su una lastra sottile (TLC = thin layer chromatography)
• Impiegata per il controllo della purezza di un campione, per la

purificazione di un composto impuro, per la determinazione del numero di
sostanze che costituiscono una miscela e la separazione dei vari
costituenti di una miscela (qualitativo – semi quantitativo), per controllare la
progressione di una reazione chimica..
Cromatografia – Principi
La separazione cromatografica dei componenti si realizza sfruttando molteplici

caratteristiche chimico-fisiche delle molecole da separare:
-differenze di carica
-differenze di dimensione
-polarità dei legami
-potenziali redox
-costanti di ionizzazione (Ka e Kb)
-disposizione dei legami molecolari (chiralità)
solida
Fase Stazionaria
(colonna o TL)
liquida
Sistema cromatografico
solida
Fase Mobile
gas
12
Cromatografia – Tipologie
•Cromatografia di adsorbimento: usa una fase stazionaria solida costituita da

particelle di materiali adsorbenti. I soluti si separano in funzione della specifica
affinità per i siti attivi dell’adsorbente. I composti polari vengono più trattenuti
mentre quelli apolari meno trattenuti. La fase mobile è un liquido che dissolve i
soluti e che compete con essi per i siti attivi dell’adsorbente .
•Cromatografia di ripartizione: fasi stazionarie solide a cui viene legato un

film liquido o stratificato. La separazione avviene grazie alla capacità di
ripartirsi da parte dell’analita fra il liquido della fase stazionarie e il solvente
usato come fase mobile.
•Cromatografia di scambio ionico: fasi stazionarie costituite da resine

(materiale polimerico) con legati gruppi funzionali ionizzabili (acidi o basici). La
separazione è pH dipendente e la separazione degli analiti avviene per scambio
di ioni fra campione e resina.
13
•Cromatografia ad esclusione molecolare: la fase stazionaria è costituita da

materiale polimerico altamente poroso in cui la dimensione dei pori è nota. La
separazione degli analiti avviene sulla base delle dimensioni molecolari:
composti di basso peso molecolare entrano nei pori della fase stazionaria e
vengono trattenuti mentre composti di elevato peso molecolare rimangono nella
fase mobile e viaggiano più velocemente.
•Cromatografia di affinità: la fase stazionaria è un solido con siti molecolari di

riconoscimento (es. anticorpi, proteine, enzimi, zuccheri) in cui il meccanismo
dominante della separazione è la specificità tridimensionale dell’ interazione
analita-sito fase stazionaria.
Cromatografia – Equilibrio di distribuzione
Una miscela può essere separata con una tecnica cromatografica se i composti
che la compongono si distruibuiscono (interagiscono) in maniera differente tra
fase mobile e fase stazionaria. Per una sostanza “A” si ha:
[A Fase Stazionaria]
ke = costante di equilibrio =
[A Fase Mobile]
La velocità di eluizione dipende dalle costanti di equilibrio con cui i soluti

si distribuiscono tra le due fasi.
14
Cromatografia – Fasi di una Separazione Cromatografica
Cromatografia – Cromatogramma
Tempo di ritenzione assoluto

Conc. Detector
Tempo t’R morto Tempo di ritenzione corretto (per tm)

Picco della
Sostanza
Picco del
Solvente
Iniezione
Tempo di ritenzione corretto t’R= tR – tm

Tempo di ritenzione relativo = t’R sost. A / t’R sost. riferimento
Fattore di ritenzione o di capacità = k’= t’R / tm
15
Dipende da α
Fattore di selettività = α = k’A / k’B= tRA / tRB

Il valore minimo di α per vedere distintamente 2 picchi è 1
Variando le condizioni sperimentali, quindi FS e/o FM si può

ottimizzare il fattore di selettività.
16
Cromatografia – Supporto
Vetro - Permette di visualizzare meglio le macchie dal dietro della lastra.
Plastica - Alcuni solventi organici possono intaccare tale tipo di lastra.
Alluminio – non adatte ad ambienti alcalini o acidi per acidi minerali
Proprietà Silice 40 Silice 60 Silice 100

Diametro pori (Å) 40 60 100
Volume pori (ml/g) 0,65 0,75 1,0

Superficie specifica (m2/g) 650 500 400
Spessore Diametro Volume

Tipo di TLC strato particelle depositabile
(µm) (µm) (µl)
Preparativa 500 - 2000 20 - 40 150

Analitica 250 10 – 20 1
HPTLC 150 5 1
Cromatografia – Fasi stazionarie
La silice o gel di silice, è la

FS più comune.
17
Cromatografia – Fattori che influenzano l’adsorbimento
dimensione delle particelle
struttura reticolare
struttura molecolare dell’adsorbito
temperatura
pressione o concentrazione
Cromatografia – Fasi mobili
bassa viscosità (minore è la viscosità, maggiore è l’efficienza)
capacità di solubilizzare il campione
compatibilità con il rivelatore
elevata purezza
non essere tossico, corrosivo e volatile
essere limpido, stabile, poco costoso e facilmente reperibile
18
Cromatografia – Fasi mobili
I solventi e le loro miscele sono stati ordinati in altrettante serie

eluotrope.
Cromatografia – Scelta FS / FM
indipendentemente dalla natura delle sostanze da separare, FS

ed FM devono interferire tra loro il meno possibile (diversa polarità)
i componenti da separare devono interagire con entrambe le
fasi
il campione deve essere molto solubile nell'eluente, per mantenersi
ben concentrato durante tutto lo sviluppo (alta efficienza)
la TLC di adsorbimento è particolarmente adatta per separare tra loro
classi diverse di composti come alcoli, aldeidi, idrocarburi, ecc.
la TLC di ripartizione (in fase inversa) è più adatta per separare tra
loro i componenti di una determinata classe (alcoli tra loro, idrocarburi
tra loro, ecc.)
19
Cromatografia – Parametri della TLC
RFass= Fattore di ritardo = di/del

RFrel= Fattore di ritardo relativo = di/dST= RFi / RFST
Efficienza: dipende da omogeneità, distribuzione, granulometria della FS, è misurato
con N = numero piatti teorici = 16 (di / wi) dove wi è la larghezza della macchia
Risoluzione: dipende da FS, FM, temp., conc… RS = dA-B / (wA +wB)/2
Capacità: è la quantità massima di campione che può essere depositata sulla linea
di partenza ( di solito µl)
Riproducibilità: si ottiene lavorando in condizioni controllate (protocolli)
Cromatografia – Fattori che influenzano la separazione TLC
Omogeneità dello strato di FS, che dipende sia dalle caratteristiche delle
particelle, sia dalla tecnica di deposizione dello strato.
Spessore dello strato: in genere si usano strati di 250 μm, che assicurano
un'ottima riproducibilità, ma la moderna nano-TLC richiede strati leggermente più
sottili e particelle ancora più piccole.
Temperatura: che deve essere mantenuta costante perché l'evaporazione può
provocare cambiamenti indesiderati nella composizione dell'eluente.
Saturazione dell'ambiente di sviluppo: la cromatografia deve essere eseguita
in ambiente chiuso e saturo della fase mobile per evitare che il solvente evapori dalla
lastrina durante l'eluizione.
Semina della miscela da separare: i migliori risultati con uno strato da 250 μm
si ottengono seminando 5÷10 μg di campione. Una quantità eccessiva di
campione causa l'allargamento delle macchie e variazioni sensibili di RF per i
diversi componenti e rende difficoltoso il confronto fra separazioni realizzate in
diversi momenti.
20
Cromatografia – Fasi operative
1. Preparazione della lastrina: con la matita si segna la linea di semina e le tacche per
indicare e numerare i vari composti e/o miscele
2. Preparazione della camera di eluizione: eluente (FM) e tappo/coperchio
3. Semina di tutti i composti utilizzando dei capillari, lasciando asciugare le macchie
4. Inserimento della lastrina, chiusura del tappo, attesa di 10-60 min
5. Rimozione della lastrina ed indicazione della linea del solvente e di tutte le macchie
visibili (cerchiando con matita)
6. Asciugatura della lastrina in stufa o con termosoffiatore
7. Utilizzo di eventuali reattivi per la corretta visualizzazione dei risultati ed asciugatura
8. Osservazione al rilevatore della lastrina
Cromatografia – Esempi
Luce ultravioletta (lampada di Wood)
a.a + ninidrina
21
Cromatografia – Rilevatori
Uso di luce ultravioletta. La fase stazionaria delle lastrine è spesso trattata
con sostanze fluorescenti all'UV per cui, ponendo la lastrina sviluppata sotto una
lampada di Wood (di solito λ 254 nm), la lastrina apparirà come una superficie
fluorescente. Se la miscela separata contiene sostanze che assorbono la radiazione
UV ma non danno fluorescenza, allora sulla lastrina appariranno alcune 'macchie'
scure in corrispondenza dei composti eluiti. Questo è un metodo molto generale e
ampiamente usato; il suo unico limite è che non funziona se i componenti la miscela da
separare non assorbono radiazione UV in maniera significativa. Spesso le lampade
utilizzate funzionano e due diverse lunghezze d'onda: la prima (254 nm) causa
fluorescenza dell'indicatore (es. Fluoresceina) posto sulla fase stazionaria, la seconda
(366 nm) può essere utile per mettere in evidenza composti fluorescenti presenti
sulla lastrina.
Uso di reattivi. La lastrina, dopo lo sviluppo, viene spruzzata con reattivi quali
acido solforico (carbonizzazione dei composti che appaiono marroni), permanganato
di potassio, acido fosfomolibdico, ninidrina per aa, ecc.. Tutte queste sostanze
reagiscono con i composti in esame, in misura variabile a seconda della loro
natura, dando origine a macchie colorate o scure ben evidenziabili a occhio nudo.
Uso di iodio. La lastrina, dopo lo sviluppo, viene sistemata in una camera

chiusa contenente cristalli (e quindi vapori) di iodio. Lo iodio forma complessi con
molte molecole organiche e quindi le macchie corrispondenti ai composti eluiti
scuriscono diventando visibili a occhio nudo. Attenzione: dato che il processo è
reversibile, le macchie tendono a sparire col tempo una volta estratta la lastrina
dalla camera contenente lo iodio!
Cromatografia – Identificazione
22
Cromatografia – TLC Bidimensionale
La miscela è posta su un angolo della lastra come singola macchia,

successivamente viene fatta una prima cromatografia in una direzione e
dopo essiccamento, con un altro eluente in una direzione perpendicolare
alla prima, viene effettuata una seconda corsa.
23
RESIDUO INSOLUBILE
ANALISI DEL RESIDUO INSOLUBILE
Sostanze insolubili in acqua, in acidi minerali, quali

RESIDUO INSOLUBILE
acido cloridrico, acido nitrico e con acqua regia
(1vol HCl / 3vol HNO3)
(F.U.)
BaSO4
Al2O3
SiO2
TiO2
Al2O3. 4SiO2 . H2O [Bentonite]
Al2O3 . 2SiO2 . H2O [Caolino]
3MgO . 4SiO2 . H2O [Talco]
2Mg2SiO4. MgO. 6SiO2 . H2O (silicati di Mg e Al) [Attapulgite]
2MgO•3SiO2•nH2O [Trisilicato di Mg ]
Processi di disgregazione (passaggio di uno ione da una forma

insolubile ad una forma idrosolubile)
Na2CO3 – K2CO3 ; KHSO4; Na2CO3 KNO3; Na2CO3 _ C
1
DISGREGAZIONE O ATTACCO A FUSIONE
(passaggio di uno ione da una forma insolubile ad una forma idrosolubile)
Per portare in soluzione certe sostanze (solfati alcalino terrosi es BaSO4, ossidi di
metalli tri- e tetravalenti es Al2O3, SiO2, ecc), che sono insolubili nei solventi
ordinari (cioè nell’acqua e negli acidi ) si ricorre ad un particolare procedimento di
dissoluzione, che consiste nell’usare come solvente un sale fuso. Allo stato di
fusione infatti, data l’alta temperatura che generalmente si raggiunge, possono
avvenire reazioni che altrimenti non avverrebbero.
La fusione si esegue mescolando la sostanza con il reagente (fondente) e

riscaldando gradatamente fino alla temperatura di fusione
La fusione si esegue in crogioli di platino, di argento. In mancanza si usa il

crogiolo di porcellana, che è più economico anche se meno efficiente poiché più
facilmente attaccabile.
In molti casi, dopo la fusione, la massa fusa viene LISCIVIATA cioè viene ripresa
con un liquido opportuno (generalmente acqua o acido), eventualmente
riscaldando all’ebollizione, se necessario poi si filtra.
SOSTANZE USATE COME FONDENTI :
- Na2CO3, il carbonato sodico
- Na2CO3–K2CO3 la miscela di carbonato sodico e carbonato potassico

La miscela costituita da Na2CO3 e K2CO3 in quantità equimolare ha il vantaggio di
fondere ad una temperatura più bassa della temperatura a cui fondono i due
singoli carbonati.
- KHSO4 il bisolfato potassico

Il bisolfato sodico riscaldato alla temperatura di fusione dà luogo alla reazione:
2KHSO4 K2SO4 +H2O + SO3
cioè si forma anidride solforica libera, che è molto reattiva e capace di attaccare vari
ossidi metallici inerti trasformandoli in solfati solubili.
Se si vuole che nella fusione la sostanza subisca una ossidazione o una

riduzione, si adoperano come fondenti sostanze o miscele di sostanze ossidanti o
riducenti
- Na2CO3-KNO3 che deve il suo potere ossidante alla presenza del nitrato
(es ossidare i Sali di cromo a cromati ..)
- Na2CO3-C che deve il suo potere riducente alla presenza del carbone
2
Na2CO3 – K2CO3
(FU) E’ un sale molto insolubile, usato nelle radiografie

per BaSO4 dell’apparato gastro-enterico grazie alle proprietà di
assorbimento che possiede nei confronti dei raggi X.
determinazione secondo la F. U.
BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
BaCO3 + HCl BaCl2 + H2O
La fusione deve essere prolungata per 10-15 minuti, per ottenere una
buona trasformazione di BaSO4 in BaCO3. Dopo raffreddamento si
liscivia la sostanza con poca acqua calda, mantenendo su bagnomaria e
agitando con la bacchetta di vetro finchè si siano disfatti tutti i grumi. Si
scioglie così il solfato alcalino, mentre resta indisciolto il carbonato di
bario. Si centrifuga e sul LIQUIDO si cercano i SOLFATI. Il RESIDUO si
scioglie in AcOH (ovviamente anche in HCl)e nella SOLUZIONE si
cerca il Bario
solubilizzazione del BaSO4

Andiamo a trasformare un sale meno solubile in un sale più solubile
BaSO4 Ks = 10 -10 BaCO3 Ks = 10 -8
KsBaCO3 = [Ba ++]. [CO3=] [Ba ++] = Ks BaCO3

[CO3=]
Ks BaSO4
Ks BaSO4 = [Ba ++]. [SO4=] [Ba ++] =
[SO4=]
Ks BaSO4 Ks BaCO3 [CO3=] Ks BaCO3 10 -8

= = = = 100
[SO4=] [CO3=] [SO4=] Ks BaSO4 10 -10
Quando il CO3 - - è 100 volte più concentrato del SO4 - - allora la reazione è in equilibrio. E’ quindi
importante per solubilizzarlo tutto lavorare in eccesso di carbonato o di riaggiungerlo ogni tanto
fresco.
3
Reazione di doppio scambio con Na2CO3, per riuscire a portarlo in soluzione e poi riconoscere il
catione e l’anione
centrifuga
soluzione precipitato
tratto con HCl si tratta con CH3CO2H, a b. m.,

fino a cessazione di
da le reazioni effervescenza, si centrifuga
caratteristiche dei SO4 =
soluzione
addizionata di BaCl2
da le reazioni
caratteristiche del Ba ++
addizione di H2SO4
Reazioni del Bario Ba 2+ + SO42- BaSO4 bianco

Ba 2+ + CrO4 2- BaCrO4 giallo
Ba 2+ + PO42- BaPO4 bianco
Ba 2+ + CO32- BaCO3 bianco
Reazioni dei solfati SO42- + Ba+2 BaSO4 bianco

SO4 + 2- Ca+2 CaSO4 bianco
SO42- + Pb+2 PbSO4 bianco
Il solfato di bario BaSO4 viene analizzato mediante saggio alla fiamma ,

prima riducente per ottenere la riduzione dei solfati a solfuri e poi ossidante
T
SO4-2 + 2C S-2 + 2CO2
Colorazione verde = Ba
4
Inerzia chimica
Dopo filtrazione ho in
Soluzione: Na2SO4
SO42- + Ba+2 BaSO4 bianco
Precipitato: BaCO3
Ba 2+ + SO42- BaSO4 bianco
T
KHSO4
2KHSO4 K2SO4 + SO3 + H2O
Al2O3, allo stato nativo è la bauxite. E’

per Al2O3 → Al2 O3 + 3 SO3 Al2(SO4)3
usato come abrasivo nelle paste
dentifrice, per prolungata esposizione
idrosolubile alle sue polveri , data l’alta insolubilità,
può produrre disturbi polmonari e
pneumoconiosi. In associazione con
SiO2 si trova nel caolino e nella
bentonite
Una porzione del R.I. viene trattato con un forte eccesso di KHSO4 (10-12 volte) si
scalda la miscela in crogiolo prima cautamente poi intensamente fino a fusione.
La massa fusa dopo raffreddamento , si riprende con H2O si filtra e si va a cercare
l’Alluminio (precipitandolo come Al(OH)3 e reazione blu di Thenard)
per TiO2 → TiO2 + 2 SO3 Ti(SO4)2
5
TITANIO Ti+4 (Ti+3, Ti+2)
violetto
TiO2, viene usato come essiccante,
astringente, antisettico nelle dermatosi
TiO2 (F.U.) essicante, astringente, protettivo essudative. Presenta alta capacità di
assorbire radiazioni ultraviolette, è
usato come protettivo nelle creme solari
solubilizzazione TiO2
- in H2SO4 conc. TiO2 + 2H2SO4 Ti+4 + 2SO4-2 + 2H2O
Ti+4 + H2O TiO+2 + 2H+
- fusione con KOH TiO2 + 4KOH K4TiO4 + 2H2O
seguita da lisciviazione con H2O
- (lab) fusione con KHSO4 2KHSO4 K2S2O7 + H2O
Pirosolfato di K2S2O7 K2SO4 + SO3

Potassio
TiO2 + 2SO3 Ti(SO4)2
seguita da lisciviazione con H2O
Reazioni della F.U. del titanio
F.U. → 1. formazione di perossi-composto (perossititanato)

La massa fusa si
O scioglie poi in acqua
TiO+2 + H2O2 O=Ti + 2H+ calda ed infine,
O addizionando H2O2
Giallo-arancio 30%, si forma una
colorazione giallo
arancio dovuta ad un
perossi composto
F.U. → 2. solubilizzazione in H2SO4 conc. riduzione a Ti +3

IV
2TiO+2 + Zn°+ 4H+ 2Ti+3 + Zn+2 + 2H2O
viola
6
residuo insolubile
Termocromismo (bianco-giallo-bianco)
formazione del perossi composto
riduzione del titanio con zinco
SiO2 Silice eccipiente inerte
La dicitura colloidale fa riferimento al

particolare comportamento che assume
in soluzione che conferisce al preparato
la consistenza di un gel.
Per questo trova impiego anche in
tecnologia farmaceutica come
eccipiente nelle pomate e per la
capacità di assorbire acqua anche in
capsule e compresse.
Non è solubile in acidi, solo in HF
SiF4
SiO2 si solubilizza in NaOH o KOH dando i SILICATI ALCALINI
7
Silicio
SILICATI - - - “elemento microessenziale”
O O O
Si 1÷10-3 gA/75Kg
- - O Si
O O -
O
SiO4-4 ortosilicato SiO3-2 metasilicato
H2 O T
SiO2 + H2O H2SiO3 + H2O H4SiO4 xSiO2•yH2O xSiO2 + yH2O
silice idrata
L’acido silicico è un acido debolissimo (Ka1 = 10 -10) e poco solubile in acqua, tende a
polimerizzare a colloide semisolido, formalmente corrispondente a silice idrata
Il silicio (silicati o silice), è uno dei componenti principali della litosfera (45 %), si
ritrova in quantità variabile nel mondo animale (es piume di uccelli, squame di
farfalle, peli di mammiferi) e vegetale (es alghe silicee). Uno stato carenziale di silice
negli uccelli provoca rallentamenti nella crescita scheletrica, artrosi e perdita della
piume.
SiO2 diffusa in natura in più forme cristalline, diffusissimo è il quarzo (in forma
esagonale). Inoltre in sabbie e rocce (graniti,..). I vetri e le porcellane contengono
silicati insolubili e non decomponibili dagli acidi
Siliconi (composti artificiali del silicio)

Il Si si ossida in corrente di cloro SiCl4
da SiCl4 si preparano i derivati alchilici R2SiCl2
R2SiCl2 posti in acqua si idrolizzano R2SiCl2 + 2H2O R2Si(OH)2 + 2H+ + 2Cl-
silicoli
-R2Si(OH)2 immediatamente polimerizza siliconi
R R R
nR2Si(OH)2 HO Si O Si O O Si OH + (n-1)H2O
R R R
variando n e la natura di R siliconi con proprietà assai diverse
8
reazioni di identificazione
1. formazione di ammonio silicomolibdato
F.U. 2. saggio della goccia (già vista per i fluoruri)
3. attacco a fusione
1. formazione di ammonio silicomolibdato (per silicati alcalini)
Reattivi: HNO3 , (NH4)2MoO4 Molibdato di ammonio
SiO4-4 + 12MoO4-2 + 3NH4+ + 25H+ (NH4)3HSiO4•12MoO3 + 12H2O
giallo
Reazione comune ad arseniati e fosfati
2 Saggio della goccia (già vista per i fluoruri)
2NaF + H2SO4 Na2SO4 + 2HF liberazione di acido fluoridrico
4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O
3SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 2H2SiF6

Acido silicico Acido esafluorosilicato
bianco
Prendo il crogiolo metto NaF e H2SO4 si forma HF. Questa volta aggiungo una spatolata di Silice
nel crogiolo. La silice reagisce con HF per dare SiF4. Se sopra il crogiolo metto una goccia di H2O
questa si intorbidisce perché forma un precipitato bianco di acido silicico. Per mettere una goccia
sopra il crogiolo si prende il filo di platino, si fa un anellino a capo del filo e si bagna con H2O.
9
3. Attacco a fusione Na2CO3 – K2CO3
La SiO2 viene analizzata fondendo una piccola parte del residuo con K2CO3 e
Na2CO3; si ottiene la formazione di silicati alcalini idrosolubili e incolori.
Per SiO2 SiO2 + CO3 - - SiO3 - - + CO2
metasilicato
La scelta di un sale piuttosto che un altro viene fatto in base al grado di solubilità
in H2O o al massimo in CH3COOH o HCl.
Se voglio abbassare il punto di fusione userò due carbonati (Na2CO3-K2CO3)
composti di interesse farmaceutico

K4SiO4 ingessature rigide
SiO2 amorfa, colloidale, precipitata (F.U.) eccipiente inerte
Al2O3•2SiO2•2H2O (F.U.) “caolino” adsorbente enterico

Al2O3•4SiO2•H2O (F.U.) “bentonite” adsorbente enterico
eccipiente (→ pomate) addensante ed emulsionante (→ sospensioni, emulsioni)
2MgO•3SiO2•nH2O (F.U.) “trisilicato di Mg” adsorbente intestinale, antiacido

2Mg2SiO4•6SiO2•MgO (F.U.) “attapulgite” adsorbente intestinale(silicati di Mg e Al)
3MgO•4SiO2•H2O (F.U.) “talco” aspersorio, antiperspirante, lubrificante solido
Aspetti tossicologici
silicati alcalini: lesioni capillari

Industria dell’amianto, asbesto, talco: intossicazioni croniche
professionali (calcolosi, pneumoconiosi, silicosi nonché tumori bronchiali)
10
Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O Al2O3. 4SiO2 . H2O
E' una polvere adsorbente sia per la presenza di

cariche, sia perché è finemente suddivisa; viene La bentonite, è inoltre usata in campo
ancora utilizzato per certe polveri contro i farmaceutico come colloide idrofilo.
disturbi gastrici da intossicazioni alimentari Questa polvere, del tutto insolubile pure se
dove svolge due azioni: riveste la parete finemente suddivisa, a contatto con l'acqua
gastrica e adsorbe gli elementi tossici. si gonfia fino ad aumentare 12 volte il suo
volume.
2MgO•3SiO2•nH2O 2Mg2SiO4•6SiO2•MgO silicati di Mg e di Al
Attapulgite antiacido e antidiarroico

In medicina viene impiegato come antiacido per le sue propietà adsorbenti su tossine e
con azione locale batteri intestinali
11
3MgO•4SiO2•H2O
TALCO
è una polvere aspersoria effettua

un’azione antipruritica e
rinfrescante. (es talco, talco
mentolato,talco mentosalicilico)
E' usato come diluente per

compresse (es nel maalox).
SAGGI LIMITE
Nella Farmacopea, vengono descritte le sostanze aventi proprietà farmacologiche.
Per ognuna di esse la FU prevede un certo numero di analisi per accertarne la
purezza.
Analisi qualitative (sia di sostanze inorganiche che organiche)
Analisi quantitativa (che prevedono l’impiego di reattivi esattamente pesati e soluzioni a titolo
noto, assieme a una procedura di laboratorio molto accurata)
saggi limite
Capaci di fornire un risultato
Analisi di natura semiquantitativa quantitativo pur utilizzando
semplici tecniche operative e
comuni attrezzature di
laboratorio (esecuzione dei
saggi in qualsiasi farmacia)
I saggi limiti permettono di verificare se in una sostanza medicale siano
presenti alcuni ioni e in caso affermativo, se il loro ammontare supera un
determinato livello fissato dalla stessa FU
12
analisi Qualitativa_orioli(cap.16)
13
SAGGI LIMITE (Farmacopea Europea, p 101)
Ammonio, arsenico, calcio cloruri, floruri……..fosfati, potassio, glicole etilenico,
formaldeide libera…., metalli pesanti
cloruri
saggio riferimento
15 ml di soluzione incognita 10 ml di sostanza di riferimento

+ 1 ml HNO3 2N + 5 ml di acqua
+ 1 ml AgNO3 0.1 N + 1 ml HNO3 2N
+ 1 ml AgNO3 0.1 N
Soluzione campione (Cl- = 5 ppm):

NaCl, c = 0.824 g/l da diluire
estemporaneamente con acqua 1/100
Cloruri
Aggiungere 1 ml di acido nitrico diluito R a 15 ml della prescritta

soluzione e versare la miscela, in una sola volta, in una provetta
contenente 1 ml di argento nitrato soluzione R2. Preparare una
soluzione di riferimento nello stesso modo utilizzando 10 ml di
soluzione standard di cloruro (Cl - 5 ppm) R e 5 ml di acqua R.
Osservare le provette lateralmente su fondo nero.
Dopo 5 min al riparo dalla luce, l’eventuale opalescenza nella
soluzione in esame non è più intensa di quella della soluzione di
riferimento.
Ag+ + Cl- AgCl
14
Valutazione didattica 17/18
• Online www.valutazionedidattica.unipg.it
• Compilazione obbligatoria prima di
sostenere l’esame
GRUPPO DELLE
SOSTANZE COLORATE:
RAME
FERRO
MANGANESE
1
SOSTANZE COLORATE (FU)
(III)
SODIO NITROPRUSSIATO Na2Fe(CN)5NO
Anione complesso: Pentaciano mononitrosil ferrato (III)
CN = -1
NO = neutro
Vasodilatatore e antianginoso
La sua attività è dovuta alla capacità di rilasciare progressivamente in soluzione acquosa il
ligando NO che subisce ossidazione a ione nitrito NO2-.
[Fe(CN)5NO]+ H2O [Fe(CN)5H2O]-2 + NO
NO + H2O ox NO2- + 1e- + 2H+
La principale attività farmacologica dello ione nitrito, sia somministrato come tale, sia
biologicamente prodotto per via redox a partrire ad es da profarmaci quali la nitroglicerina e il
nitroprussiato, è quella di coronarodilatatore nei casi di “angina pectoris”, che come è noto
precede l’infarto
Reazione della F.U.: [Fe(NO)(CN)5]- - + S - - [FeS(CN)5] - 4 + NO

Colorazione rosso porpora
La reazione resa basica con qualche gtt di NaOH conc e successivamente addizionata di una
sola gtt di (NH4)2S da una colorazione rossa.
2
SOSTANZE COLORATE IDROSOLUBILI (FU)
Solfato di rame Solfato di Ferro

CuSO4 FeSO4
Azzurro Verde
blu azzurro
Astringente, antisettico per uso

oftalmico e anche come coadiuvante Antianemico, tonico e ricostituenti a basse dosi,
antianemico mentre ad alte concentrazioni è un forte emetico
Permanganato di potassio Antibatterico e disinfettante per uso

KMnO4 esterno, in soluzione diluite. In
soluzioni molto diluite (0.02÷0.05 %)
può essere usato contro forme
blenorragiche (gonorrea), in irrigazioni
uretrali e vescicali e anche come
lavanda gastrica in caso di alcaloidi,
barbiturici, ecc. E’ anche noto l’uso
quale disinfettante di acque stagnanti e
putride. In casi eccezionali può essere
usato in interventi topici di urgenza su
morsi di serpenti velenosi.
SOSTANZE COLORATE IDRO- INSOLUBILI (FU)
Esistono diverse combinazioni di

questi elementi, inclusi gli Ossi-idrossidi di ferro Ossido ferrico
idrossidi di ferro e gli ossi- FeO(OH) Fe2O3
idrossidi di ferro, formati
tramite reazione tra l'acqua e
GIALLO ROSSO
l'ossido di ferro.
HgO Per uso esterno in preparati con tenore di Hg = 1-5%

Mercurio ossido ha proprietà antisettiche in pomate anti-eczematose, in
colliri ecc.
HgO
L’ossido di mercurio rosso , una diversa forma allotropica è
GIALLO troppo tossico per uso farmaceutico e viene usato come
composto anti-alghe nelle vernici destinate alle carene delle
navi.
CARBONE Specialmente allo stato di carbone attivo (FU) possiede notevoli

C capacità adsorbenti di sostanze sia gassose che in soluzione. Gli usi
NERO farmaceutici sono soprattutto quelli di adsorbenti gastro-intestinali
contro varie forme di aereofagie, dispepsie gastrointestinali, alitosi e
flatulenze. Sono ricorrenti gli impieghi come antidoti in casi di
intossicazioni e avvelenamento ad es tossine di funghi, alcaloidi
stricnina
3
IODIO
I2 : solido, di aspetto metallico,di colore viola
scurissimo, poco solubile in acqua, è solubile in
soluzione di KI per formazione del complesso
I3-, si scioglie invece facilmente nei solventi
organici.
I2 + I- I3 -
[I-I-I]-
I3- rappresenta la specie stabile idrosolubile dello
iodio (formalmente costituita dalla somma di una
molecola di I2 con uno ione I-). Si comportano come
soluzioni di iodio vere e proprie, perché l’equilibrio si
sposta verso sinistra
S.A.
IDENTIFICAZIONE : I2 Blu
DISPROPORZIONE: 3I2 +6OH- 5I- + IO3- + 3H2O PH > 9.9
Azione antisettica, battericida, fungicida (agisce contro

Streptocchi, strafilococchi e contro alcuni funghi)
L’impiego principale è come disinfettante della pelle
I2 Usato come antitodo contro intossicazione da alcaloidi per le

sue proprietà ossidanti
Azione revulsiva a concentrazione elevata, che si manifesta

con la comparsa di una reazione infiammatoria,
per os è molto tossico tanto da considerarlo un veleno
TINTURA DI IODIO
I2 7g, KI 3g, alcool al 95% 85g,
Soluzione idroalcolica di I2 e KI per H2O 5g
le proprietà antisettiche, battericide N.B. lo ioduro viene aggiunto per
fungicide amebicide. impedire la formazione di HI molto
irritante
4
Lo solfo S8 è una sostanza solida , di colore giallo chiaro.
ZOLFO La molecola è del tutto apolare, da cui l’alta insolubilità
in H2O e l’alta solubilità in alcuni solventi organici apolari
(CS2)
molecola apolare, presente allo stato nativo in

due forme cristalline: rombica e monoclina.
configurazione elettronica esterna 3s2 3p4
S8
S + O2 SO2
S sublimato per uso esterno come germicida, parassiticida in dermatologia

. Microcristalli rombici ottenuti per (scabbia, pediculosi).
sublimazione dello solfo grezzo
S precipitato “magistero di zolfo”, per uso interno come disinfettante
viene preparato per precipitazione intestinale vermifugo e blando purgante
di polisolfuri in ambiente acido.
S colloidale antireumatico, disinfettante delle vie respiratorie, antiacne.

Sospensione colloidale di solfo altamente
puro preparato per acidificazione di una
soluzione di tiosolfato alcalino con un acido
organico
RAME Cu 2+, Cu +
Rameico e rameoso
È un metallo rosso alquanto

tenero, malleabile e duttile. Ha caratteristiche di medio-ossidante
E° Cu/Cu+ = +0.52 v; E° Cu/Cu++ = +0.34 v;
è solubile
in acidi ossidanti
+5 +2
HNO3 3Cu + 2NO3- + 8H+ 3Cu 2+ + 2NO + 4H2O
+6 +4
H2SO4 a caldo Cu + SO42- + 4H+ Cu 2+ + SO2 + 2H2O
resiste bene all’aria secca ma all’aria umida si ricopre di uno strato verdastro di
carbonato basico di rame “verderame” (CuCO3*Cu(OH)2 ; patina verde che
ricopre le superfici di rame esposte all’aria)
5
I SALI RAMEOSI, altamente tossici, sono instabili soprattutto in soluzione
acquosa, tendono a disproporzionare
2Cu + Cu + Cu 2+
abbastanza stabili solo nei composti insolubili o nei complessi
I SALI RAMEICI (n.o. +2) anidri sono bianchi tranne il cloruro (verde) e il
solfuro (nero).
In soluzione acquosa o come cristallo idrato, sono azzurri, a causa della
formazione dell’idro-complesso
Cu 2+ tende a dare complessi a n.c =4
[Cu(H2O)4] 2+
Molto stabili sono i cianocuprati (il
KCN viene detto reattivo mascherante
del rame)
Sali solubili: nitrati, cloruri, solfati, acetati
Gli altri sali rameici sono solubili in acidi
Si conoscono due OSSIDI: Cu2O (ossido rameoso rosso)

. CuO (ossido rameico nero)
RAME Attività farmacologica e tossicologica “oligoelemento essenziale

stimolatorio”
104 ÷ 1 gA/75 Kg
Assorbito a livello dello stomaco e dell’ intestino tenue, il
Cu+2 viene trasportato nel sangue dapprima legandosi alla Quantità media nell’organismo 75-150 mg
sieroalbumina per poi trasferirsi alla β−globulina con la viene assunto per via alimentare soprattutto
quale forma un complesso assai stabile denominato da fegato, noccioline, funghi, spinaci, carciofi
ceruloplasmina. (dose giornaliera 2-6 mg).
La coppia Cu+/Cu2+ entra nella costituzione di enzimi deputati alla catalisi di

reazioni redox
Tra i più importanti enzimi contenenti rame si hanno:
- Enzimi della catena respiratoria: citrocomi C nei mitocondri;
- Lisino-ossidasi enzima che controlla l’elasticità delle pareti aortiche;
- Tirosinasi enzima deputato alla pigmentazione della pelle viene attivata per
fotoossidazione dai raggi ultravioletti
- Rame ossidasi enzima che entra nella biosintesi del collagene
- Superossido – dismutasi (S.O.D.) enzima che decompone i radicali
superossido HO-O. ad H2O2 e O2
6
Enzimi superossido dismutasici (S.O.D.)
La funzione della superossido dismutasi è quella di ripulire il nostro organismo dai
radicali. Questi a livello del DNA possono essere mutageni e cancerogeni. Il radicale
superossido è uno dei più pericolosi per l’integrità endocellulare in quanto si trasforma
rapidamente in ossigeno singoletto specie reattivissima e dunque estremamente citotossica
e a radicale ossidrile anch’esso molto reattivo e citotossico.
.O-O-H → .O.s + .O-H
La superossido dismutasi trasformano l’ ossigeno anione radicale dannoso in O2 e H2O2.
.O-O-H +H2O .O-O- +H3O+ Ka = 10-3

SOD SOD
.O-O- +2H3O+ O=O + H-O-O-H + 2H2O
L’ossigeno molecolare ritorna nel ciclo respiratorio, mentre il perossido di idrogeno (tossico)
viene dismutato dall’enzima catalasi ad ossigeno ed acqua.
catalasi
2H2O2 O2 +2H2O
La recente individuazione dei rame –enzimi ha aperto nuovi interessanti proposte per l’uso
di composti del rame come farmaci antiinfiammatori-antiartritici.
Nei tessuti colpiti da processi infiammatori, si verifica infatti un’abnorme produzione
endocellulare di radicali liberi all’ossigeno e in particolare di superossido. La cattura e la
rapida dismutazione di questi radicali risulta perciò cruciale nella modulazione del processo
infiammatorio
Ruoli biologici attribuiti allo ione rameico

1. Implicato nel metabolismo del ferro nel sangue
2. Contribuisce all’attivazione biologica della istamina e degli ormoni estrogeni
3. Contribuisce alla biosintesi delle prostaglandine
4. In campo terapeutico viene usato come antisettico, spermicida, astringente (a

basse concentrazioni) e tutte riconducibili alla spiccata reattività nei confronti di
gruppi sulfidrilici enzimatici. Per le loro proprietà antisettiche i sali rameici
vengono impiegati contro le forme di congiuntiviti, uretriti, vaginiti ecc. A più
alte concentrazioni per os lo ione rameico è emetico, irritante delle mucose,
mucolitico.
5. Largo impiego in agricoltura nella lotta contro le malattie da funghi degli alberi e
della verdura
6. in alcuni casi teratogeno e cancerogeno.
Cu++ è usato come antidoto contro forme di avvelenamento da fosforo , in cui è

utile oltre che per la sua azione antidotica specifica anche per la sua azione
emetica.
0 +5
0
6Cu+2 +2P + 8H2O Cu(H2PO4)2 + 5Cu + 12H+
7
I sali rameosi sono tossici e quindi non
composti di interesse farmaceutico hanno alcun impiego farmaceutico !
CuSO4 Astringente, antisettico per uso oftalmico

. ed anche coadiuvante e antianemico.
(verde rame) Anticrittogamico
• Saggio alla fiamma
• Formazione del complesso tetrammino rame (F.U.)
• Precipitazione come idrossido
•saggio alla fiamma CuO verde smeraldo
alogenuri: verde-azzurro
•formazione del complesso tetrammino rame (F.U.) (in lab)

Reattivi: NH4OH dil
In soluzione
medio-acido [Cu(H2O)4] 2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4] 2+ + 4H2O
celeste blu
l’equilibrio retrocede con decolorazione, per netta acidificazione
NH3 +H3O+ NH4++ H2O
8
•precipitazione come idrossido (in lab) Reattivo: NaOH 2N
T
Cu 2+ + 2OH - Cu(OH)2 CuO + H2O
azzurro bruno-nero
Cu(OH)2 è solubile in
1) alcali conc a caldo Cu(OH)2 + 2OH - [Cu(OH)4]2-
2) in ammoniaca conc [Cu(NH3)4] 2+
9
FERRO Fe++ Fe+++ E’ un metallo riducente
e come tale viene
ossidato dagli acidi
forti e deboli non
E°Fe+2/Fe = -0.44v E°Fe+3/Fe = -0.04v E°Fe+3/Fe+2 = +0.77v ossidanti, che
producono lo ione
+2
ferroso (Fe ); gli acidi
-con acidi non ox Fe + 2H+ Fe+2 + H2
ossidanti, invece,
producono lo ione
-con acidi ox Fe + NO3- + 4H+ Fe+3 + NO + 2H2O ferrico (Fe+3). Lo ione
ferrico ha proprietà
moderatamente ossidanti.
L’ossigeno atmosferico è capace di ossidare lo ione ferroso a ione ferrico:
O2 + 4Fe+2 + 4H+ 4Fe+3 + 2H2O E° H2O /O2 = +1.23v
e questa reazione è alla base dei fenomeni di arrugginimento del metallo all’aria in
presenza di umidità, con formazione di ossidi ferrici insolubili di colore rosso bruno.
FERRO Fe++ Fe+++

COMPOSTI POCO
SOLUBILI complessi
(Fe+2) (Fe+2)
Fe(OH)2 pks = 15
FeS pks = 18 [Fe(CN)6]4- pki = 35
FeCO3 pks = 10 [Fe(tartr)2]2- pki = 5
Fe(CN)2 [Fe(NH3)4]2+ pki = 8
(Fe+3) (Fe+3)
Fe(OH)3 pks = 35 [Fe(CN)6]3- pki = 40
Fe2S3 pks = 88 [Fe-tartr]+ pki = 33
FePO4 pks = 18 [Fe(SCN)6]3- pki = 6
KFe[Fe(CN)6](II) blu di prussia [Fe(C2O4)3]3- pki = 20
[FeF6] 3- pki = 12
...
10
FERRO Attività farmacologica e tossicologica
104 ÷ 1 gA/75 Kg
Il fabbisogno giornaliero è di 5÷15mg (10mg per un uomo adulto; 15mg per una
donna prima della menopausa, anche chi pratica sport dovrebbe assumere più
ferro).
Particolarmente ricchi di ferro sono : legumi, frutta secca in guscio, vegetali a foglia
(broccoli, spinaci, etc. ).
La quantità di ferro media nell’uomo è di 3.5 e i 4.5 grammi di cui 2/3 fanno parte
dell’emoglobina in circolo e il rimanente è conservato nel fegato, nella milza e nel
midollo osseo.
Il ferro è il componente strutturale dell’EMOGLOBINA, metallo proteina deputata al
trasporto dell’ossigeno dai polmoni ai tessuti. E’ localizzata a livello dei globuli rossi ed è
il pigmento che conferisce al sangue il colore rosso vivo.
La mancanza di ferro può portare all’anemia. Una volta esaurite le riserve di

questo minerale la sintesi dell’emoglobina viene inibita e si notano i classici
sintomi di questa patologia: stanchezza, mancanza di resistenza fisica, insonnia,
perdita di appetito, mal di testa e pallore.
Anche per l’importanza del ferro nel sistema immunitario l’anemico è anche meno
resistente alle infezioni e, secondo alcuni studi, ha una minore capacità di
apprendimento.
(a) La struttura dell’EME è un anello

porfirinico planare (strutture organica
anulare tetrazotata) con al centro il
ferro. Dei sei legami coordinativi del Fe+2,
quattro sono planari e interessano i
quattro atomi di azoto del nucleo
porfirinico; un quinto legame
perpendicolare ai precedenti, viene
formato con l’atomo di azoto
dell’amminoacido istidina, facente parte
della parte proteica dell’emoglobina,
mentre il sesto legame è in grado di
legare la molecola di ossigeno. A
livello dei polmoni l’ossigeno si lega
inizialmente all’atomo di azoto, di
un’altra istidina, attivando così il
legame coordinativo tra lo stesso
ossigeno e il Fe+2 (ossiemoglobina, di
istidina colore rosso vivo tipico del sangue
arterioso) . Quando a livello dei
tessuti l’ossiemoglobina cede la sua
Nel caso in cui il CO viene assorbito per via polmonare si
molecola di ossigeno,il Fe+2 ha una
forma la carbossiemoglobina l’ossigeno non viene più
trasportato (morte per ipossia). Lo stesso fenomeno si ha per carenza di coordinazione
intossicazione da cianuro, cianoemoglobina. Quando lo ione (deossiemoglobina, di colore rosso
ferroso viene ossidato a ione ferrico, il complesso ferro scuro tipico del sangue venoso)
porfirinico, metaemoglobina, può legare ioni OH-, Cl-, CN- ,
e perde la capacità di rilasciare O2.
11
Altre ferro-proteine biologicamente attive
Ferrochelatasi enzima che catalizza la chelazione dello ione Fe+2
sull’anello porfirinico dell’emoglobina
Mioglobina altra metallo proteina con Fe+2 che ha la funzione di
accumulare ossigeno di riserva nei tessuti muscolari
Transferrina trasporta il Fe+2 assorbito attraverso la mucosa
intestinale nei liquidi biologici
La coppia Fe+2/Fe+3 è essenziale per il funzionamento degli enzimi respiratori

cellulari (citocromi e flavoproteine), appartenenti al gruppo delle emoproteine,
nelle quali il Fe dell’eme, a differenza dell’emoglobina, è legato anche con il sesto
legame coordinativo ad un residuo amminoacidico della catena proteica. Tali
enzimi agiscono a livello dei mitocondri e catalizzano le ultime fasi biochimiche
del ciclo di Krebs, in cui l’ossigeno agisce da ossidante riducendosi a O-2 e in
particolare ad H2O e CO2.
O2 + 4e- 2 O-2 + ∆E
Fe+2 Fe+3 Reazione fortemente esoergonica e

fornisce l’energia necessaria per il
ciclo energetico cellulare
FeSO4•7H2O (F.U.) antianemico, tonico e ricostituente.

ad alte concentrazioni è emetico
FeCO3 “
FeII-gluconato (F.U.) “
FeII-succinato, FeII-fumarato “
Na2[Fe(CN)5NO] vasodilatatore e ipotensiva
FeCl3 astringente, emostatico, emetico
F.U. (Fe+3) 1. precipitazione come ferrocianuri

F.U. (Fe+2) 2. precipitazione come ferricianuri
F.U. (Fe+3) 3. formazione di tiocianato
12
1. precipitazione come ferrocianuri (in lab) Reattivi: ferrocianuro o esacianoferrito (II)
Fe+2 . di potassio K4[Fe(CN)6]
Fe+2 + 2K+ + [FeII(CN)6]4- K2FeII[FeII (CN)6]
Che subisce ox all’aria a carico del
bianco ox ferroso esterno al complesso
formando ferrocianuro ferrico e
KFeIII[FeII(CN)6] potassico
blu di Prussia
Fe+3 (FU)
Fe+3 + K+ + [FeII(CN)6]4-
2. precipitazione come ferricianuri (in lab)

Reattivi: ferricianuro o esacianoferrato (III)
. di potassio K3[Fe(CN)6]
Fe+2 (FU)
Fe+2 + K+ + [FeIII(CN)6]3- KFeII[FeIII(CN)6] Precipitato come
ferricianuro ferroso e
potassico
Azzurro di Turnball
Esacianoferrato ferrico non
Fe+3 Fe+3 + [FeIII(CN)6]3- FeIII[FeIII(CN)6] dà un precipitato ma solo
una colorazione giallo
colorazione bruna arancia scura
3. formazione di tiocianato
Reattivi: tiocianato di potassio KSCN, in soluzione di HCl
Fe+2 nessuna reazione
Fe+3 (FU) Fe+3 + 3SCN- Fe(SCN)3

colorazione rosso sangue Per aggiunta di
cloruro mercurico
4Fe(SCN)3 + 3Hg++ 4Fe+3 + 3 [Hg(SCN)4] - - HgCl2 la soluzione
si decolora
13
FU
Fe+2
KFeII[FeIII(CN)6]
Blu (azzurro)
di Turnball
Fe+3
Fe(SCN)3
Colorazione
rosso sangue
[Hg(SCN)4] - -
La colorazione scompare
Fe+3
KFeIII[FeII(CN)6]
Blu di Prussia
MANGANESE
Mn: n.o = 0, +2, +3, +4,+5, +6, +7 Riducente E°Mn/Mn++ = -1.18 v
+2 : Mn 2+ = ione manganoso, rosa

+3 : Mn 3+ = ione manganico, rossastro
+4 : MnO3-2 = ione manganito, verde forma ioni complessi a n.c. = 6
+5 : MnO4 -3 = ione manganato (V) blu
+6 : MnO4-2 = manganato (VI), verde
+7 : MnO4- = permanganato, viola
“elemento microessenziale”
1÷10-3 gA/75Kg
Quantità media nell’uomo 12-20 mg. Dose giornaliera fisiologica 3-10 mg

(carciofo, legumi, grano, spinaci).
E’ associato a numerosi enzimi quali: isocitrico-deidrogenasi, enzima che entra
nel ciclo di Krebs, Mn-superossido dismutasi (enzima “scavenger” di
radicali liberi all’ossigeno)
Per il suo isochimismo con il Mg++, lo ione manganese si accumula nelle ossa
14
Mn-superossido dismutasi
Cu-Zn-superossido dismutasi
superossido-dismutasi (S.O.D.)
“scavenger”
•O–O–H •O •s + •O–H
radicale ossidrilico molto reattivo e tossico
•O–O–H + H2O •O–O- + H3O+
Mn-SOD
•O–O- + 2H3O+ O=O + H–O–O–H + 2H2O
catalasi
2H2O2 O2 + 2H2O
Carenza di manganese: difetti nella crescita, sfera riproduttiva e disturbi psichici

(simili a schizofrenia).
Intossicazione da Manganese, durante l’estrazione e lavorazione della pirolusite

(MnO2) → e prende il nome di MANGANISMO (a carico del SNC e del tessuto
osseo, simile al morbo di Parkinson: debolezza degli arti, tremore e
desensibilizzazione tattile, paraplegia, psicosi, convulsioni epilettiche, asfissia)
PERMANGANATI KMnO4 colore viola intenso, si conserva in bottiglie scure

con tappo a smeriglio perché fotosensibile
in ambiente acido
Tra i più energici
MnO4- + 8H+ +5e- Mn+2 + 4H2O E° = +1.51v ossidanti analitici,
viola rosa
utile anche in
quantitativa, come
in ambiente basico
indicatore in
MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- E° = +0.60v “permanganometria”
bruno
MnO4- + e- MnO4-2 E° = +0.56v
viola verde
composti di interesse farmaceutico
KMnO4 (F.U.) soluzioni diluite → antibatterico e disinfettante

per uso esterno
in sol molto diluita (0.02-0.05%) → in irrigazioni uretrali e vescicali, e
anche come lavanda gastrica in caso di
intossicazione da alcaloidi, barbiturici ecc
→disinfettante acque stagnanti
→in interventi topici di urgenza su morsi di
serpenti (casi eccezionali)
15
1. riduzione a manganato (F.U.) (in lab)
Reattivi: etanolo, NaOHdil

2MnO4- + 2OH- + C2H5OH 2MnO4-2 + CH3COOH + H2O
viola verde
∆
MnO4-2 + H2O MnO2 + 2OH- + ½O2
verde bruno
PERMANGANATO COME OSSIDANTE
MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ 5Fe+3 + Mn++ + 4H2O Il permanganato dato il suo alto
potere ossidante in ambiente acido
2MnO4- + 10 Cl - + 16H+ 5Cl2 + 2Mn++ + 8H2O per H2SO4 è in grado di ossidare lo
ione ferroso a ferrico, lo ione cloruro
a cloro elementare, i solfiti a solfato.
2MnO4- + 5SO3-2 + 6H+ 5SO4-2 + 2Mn+2 + 3H2O
FU
2MnO4- + 2OH- + C2H5OH 2MnO4-2 + CH3COOH + H2O
MnO4-2 + H2O MnO2 + 2OH- + ½O2
16

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ANALISI DEI MEDICINALI I

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• Non annusare o inalare prodotti chimici.

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perché si deve fare

come si deve fare

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•Appena entrati in laboratorio, prendere visione dei dispositivi di

•Mantenere in ordine il banco di lavoro

•Eseguire sotto cappa tutte le operazioni, soprattutto se si sviluppano

•Far uso di occhiali di protezione durante le operazioni più pericolose

•Porre molta attenzione nell’uso di sostanze pericolose (sostanze

SOSTANZE CAUSTICHE E CORROSIVE

NaOH, KOH, NH4OH conc soluzione di acido borico o acido

H2O2 conc (ustionante abbondante H2O, medicazione antiustione

CO (difetto di aereazione a seguito di combustione di gas

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Es: Tiourea e tioacetammide.

Identificazione di un composto inorganico

•reazioni per VIA SECCA •reazioni per VIA UMIDA

Cr2O3 verde PbO bruno-beige

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SOLFATO DI RAME (CuSO4)

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400 500 600 700 800

h (cost di Plank) v(ni, frequenza)