Funzioni Termodinamiche

In questa dispensa le funzioni termodinamiche che abbiamo già visto nel

primo semestre nel corso di chimica generale verranno affrontate da un
punto di vista più generale. Questo ci permetterà di consolidare i concetti
già affrontati e di mettere le basi per il trattamento dell’equilibrio chimico.

1. Elementi matematici

Per affrontare questa parte del corso serviranno alcune definizioni e

proprietà di tipo matematico. Verranno presentati in modo intuitivo e senza
dimostrazioni. Definizioni e proprietà saranno evidenziate in grassetto.
Il differenziale quantifica la variazione infinitesima di una funzione rispetto
ad una o più variabili. Per esempio il differenziale dell’energia interna per
un gas ideale vale:

dE = nCv dT (1)

Il differenziale riportato in (1) vale solo in questo caso particolare. Più

generalmente abbiamo:

dE = δQ − δL (2)

In questo caso troviamo un nuovo simbolo δ (nei libri si trova spesso una “d"
barrata) che indica la presenza di un differenziale non esatto. Per quanto ci
riguarda un differenziale non esatto è riferito ad una quantità che non è
funzione di stato. Il valore funzione di stato come l’energia interna o
l’entalpia dipende solo dal punto di partenza e dal punto di arrivo. Se la
nostra quantità dipende anche dal percorso (come calore e lavoro) allora le
proprietà dei differenziali che vedremo fra poco non valgono. Si usa questa
diversa notazione per tenere conto di queste differenze. Anche i
differenziali di quantità che non sono funzione di stato dipendono dal
percorso lungo cui si fa la variazione infinitesima.
Vediamo ora alcune proprietà dei differenziali esatti. Nessuna di queste
proprietà è valida per un differenziale non esatto.
Consideriamo una generica funzione di stato F dipendente dalle variabili a
e b:

1
 ( ∂a ) ( ∂b )
∂F ∂F
dF = da + db (3)
b a

Il termine che precede dA si chiama derivata parziale di F rispetto ad A

con B costante. Indica che, data una espressione di F per ottenere il valore di
questo termine dobbiamo derivare questa espressione rispetto ad A
considerando B come una costante. Questo anche se B dipendesse da A. Per
esempio:

( ∂T )
∂U
nCv = (4)
V

Ovvero la capacità termica (consideriamo sempre con Cv la capacità termica

molare) è la derivata dell’energia interna rispetto alla temperatura a volume
costante. Incontreremo molte derivate parziali di questo tipo.
La proprietà delle derivate parziali che ci servirà maggiormente in seguito
è la seguente:

∂b ( ∂a )b ∂a ( ∂b )a
∂ ∂F ∂ ∂F
= (5)

Ovvero invertendo l’ordine della derivazione il risultato non cambia.

Questo vale qualunque sia il numero delle variabili della funzione. La
validità di questa legge è soggetta a diverse ipotesi sulla natura di F. Per
quanto ci riguarda essa è valida per qualunque funzione di stato.
L’ultima proprietà matematica che ci interessa è la seguente. Sia F una
funzione estensiva, cioè una funzione che dipende dall’estensione del
sistema:

F(n A, n B, n . . . ) = nF(a, b, . . . ) (6)

Allora è valida la seguente relazione:

∂F ∂F
F(A, B, . . . ) = a +b + ... (7)
∂a ∂b

Questo è un caso particolare (l’unico che qui ci interessi) del Teorema di

Eulero sulle funzioni omogenee.

2
2. Differenziale dell’energia interna e diversi tipi di
lavoro

Torniamo al differenziale dell’energia interna (equazione (2)):

dE = δQ − δL

Possiamo elaborare questa equazione per scriverla in un modo che ci possa

tornare più utile per successive elaborazioni. Innanzitutto ricordiamo le
definizione di entropia:
Qrev
ΔS = . (8)
T

Questo è un caso in cui un fattore moltiplicativo (l’inverso della

temperatura) trasforma una quantità che non è funzione di stato (il calore
scambiato in modo reversibile) in una funzione di stato (l’entropia). Se
passiamo al limite per una variazione infinitesima di entropia otteniamo:
δQrev δQ
dS = = . (9)
T T

Ogni variazione infinitesima sia di una funzione di stato che di una quantità
che non sia funzione di stato come il calore può essere considerata
reversibile. Questo perché se una variazione è molto piccola è sempre
possibile, in via di principio tornare indietro. Una variazione “brusca" come
per esempio far cadere un oggetto da uno scalino è invece irreversibile.
Quindi possiamo scrivere:

δQ = Td S. (10)

Consideriamo ora il lavoro. Nel corso di chimica generale abbiamo

considerato solo il lavoro di tipo espansivo ovvero il lavoro che si compie
cambiando lo stato di un gas:

δL = Pd V. (11)

Sostituendo le equazioni (10) e (11) nella (2) otteniamo:

d E = Td S − Pd V . (12)

Questo considerando solo questo tipo di lavoro. In realtà esistono vari tipi
possibili di lavoro. Per esempio il lavoro meccanico si definisce come il
prodotto fra forza e spostamento. Il differenziale del lavoro meccanico vale
3
 δL = − Fd s (13)

Ovvero una forza applicata in modo da portare uno spostamento

infinitesimo. Qualunque tipo di lavoro può essere definito come il prodotto
fra una forza generalizzata (proprietà intensiva) e uno spostamento
generalizzato (quantità estensiva). Nel caso del lavoro estensivo la forza
generalizzata è P e lo spostamento generalizzato è la variazione di volume.
Alcuni tipi di lavoro che ci possono tornare utili in questo corso sono
riportati in tabella 1. I segni positivi e negativi dipendono dalla
convenzione dei segni del lavoro.

Forza generalizzata Spostamento

(intensiva) generalizzato (estensivo)

Lavoro meccanico F s

Lavoro espansivo -P V

Lavoro chimico μ (potenziale chimico) n (numero di moli)

Lavoro elettrico V (potenziale elettrico) q (carica elettrica)

Lavoro superficiale γ (tensione superficiale) S (superficie)

La quantità di gran lunga più importante introdotta dalla tabella è il

potenziale chimico μ . Lo spostamento generalizzato corrisponde alla
variazione del numero di moli. Quindi ogni reazione chimica presuppone
un lavoro chimico. Il differenziale del lavoro chimico vale:

∑
δL = − μi d ni (14)
i=1
Dove l’ indice i corre su tutte le n sostanze coinvolte nella reazione.
Una reazione chimica presuppone il cambio del numero di moli di due o
più sostanze di cui almeno una diminuisce il suo numero di moli ed almeno
una le aumenta. Consideriamo la semplice reazione chimica di formazione
dell’acqua dagli elementi:

2 H2(g) + O2(g) ➝ 2H2O(g)

Se applichiamo le leggi della stechiometria otteniamo che le variazioni

infinitesime del numero di moli sono collegate fra di loro:

4
 2d nH2O( g) = − 2d nH2(g) = − d nO2(g)

Nel caso di una reazione generica:

a A + bB → cC + d D (15)

si ha

cd nC = d d nD = − a d nA = − bd nB = d x (16)

Dove possiamo definire una coordinata di reazione x collegata al grado di

avanzamento della reazione: se x=0 si hanno solo i reagenti, se x=1 solo i
prodotti. Torneremo più avanti su questo concetto.
In questo corso ci occuperemo del lavoro chimico anche in relazione al
lavoro espansivo. Il differenziale dell’energia interna su cui lavoreremo da
ora in poi sarà quindi:

∑
d E = Td S − Pd V + μi d ni (17)
i=1

Considereremo anche il lavoro elettrico ma più avanti. Vedremo più avanti

come si esprime il potenziale chimico in relazione alla specie chimica che
rappresenta e alla sua abbondanza. Per ora il potenziale chimico è definito
dalle equazioni (14) e (17).

3. Trasformate di Legendre e funzioni ausiliarie

Ora che abbiamo definito il differenziale dell’energia interna in presenza di

lavoro chimico andiamo a vedere come definire altre funzioni
termodinamiche. Nell’equazione (17) le quantità presenti in veste di
variazioni infinitesime sono entropia, volume e numero di moli. Queste
quantità sono dette variabili naturali dell’energia interna. Le variabili
naturali sono quelle variabili da cui la funzione di stato considerata dipende
esplicitamente e rispetto a cui risulta più semplice integrare il differenziale
in modo da ottenere una espressione della funzione per una particolare
trasformazione del nostro sistema. Dalla (17) e dalla definizione di
differenziale possiamo ottenere le espressioni di alcune derivate dell’energia
interna:

( ∂V )
∂E
P =− (18)
S,n

5
 ( ∂S )
∂E
T = (19)
V,n

( ∂ni )
∂E
μi = (20)
S,P,n≠i

Dove di volta in volta tutte le variabili naturali tranne una sono mantenute
costanti. Queste derivate sono semplici. In realtà è possibile scrivere il
differenziale di una funzione di stato in funzione di altre variabili. In
questo caso le derivate possono essere più complesse.
Calcolare queste derivate ci sarà utile per poter studiare dei sistemi di
interesse chimico. Alcune di queste derivate sono misurabili con apparati
sperimentali (ne vedremo alcuni). Nella pratica sperimentale però non è
semplice misurare una derivata rispetto al volume o una derivata rispetto
all’entropia. Possiamo costruire delle funzioni di stato ausiliarie dell’energia
interna che dipendono da altre variabili naturali tramite una operazione
chiamata trasformata di Legendre. Una trasformata è una operazione che
trasforma una funzione (in questo caso in forma di differenziale) in un’altra
funzione che dipende da altre variabili ma contiene informazioni sul
sistema che descrive equivalenti. A seconda dei contesti può essere utile
avere queste informazioni in una forma o nell’altra.
La trasforma di Legendre di un differenziale di una funzione di stato si
ottiene sommando a destra e sinistra il differenziale del prodotto di una
quantità intensiva e di una quantità estensiva. Per esempio sommando alla
(17) il differenziale del prodotto PV otteniamo:

∑
d E + d(PV ) = d E + Pd V + Vd P = Td S − Pd V + Pd V + Vd P + μi d ni
i=1
Semplificando:

∑
d E + d(PV ) = Td S + Vd P + μi d ni = d H (21)
i=1

Ma dE+d(PV)=d(E+PV) non è altro che l’entalpia.

Possiamo dire quindi che l’entalpia è la trasformata di Legendre
dell’energia interna rispetto al prodotto PV. Perché una trasformata di
Legendre abbia senso e sia utile bisogna che:

1. Le dimensioni del prodotto della quantità estensiva e della quantità

intensiva siano le stesse della funzione. In questo caso un’energia
6
 (questo per il senso). Ricordo che non si possono assolutamente
sommare quantità con diverse dimensioni.
2. La somma sia fatta in modo da semplificare uno dei termini esistenti
con uno di quelli sommati (questo per l’utilità). Sarebbe inutile
complicare l’espressione del differenziale dell’energia interna
semplicemente introducendo più termini.
Di fatto trasformando l’energia interna nell’entalpia abbiamo sostituito la
variabile naturale V con la variabile naturale P.
Sommando il differenziale di -TS all’ espressione dell’entalpia otteniamo:

∑
d H − d(TS ) = Td S − Td S − SdT + Vd P + μi d ni
i=1
Semplificando:
N

∑
d H − d(TS ) = − SdT + Vd P + μi d ni = dG (22)
i=1

Abbiamo ottenuto l’energia libera di Gibbs. In questo caso le variabili

naturali, a parte il numero di moli dei vari composti, sono temperatura e
pressione. Queste ultime sono quelle più facilmente controllabili nella
pratica del laboratorio chimico. Come vedremo l’ energia libera di Gibbs è
la funzione termodinamica più adatta a descrivere sistemi in cui si svolgono
delle reazioni chimiche in condizioni di pressione e temperatura controllate
(le più frequenti in un laboratorio chimico-farmaceutico).
A titolo di completezza (non approfondiremo questa funzione di stato)
riporto la trasformata di Legendre dell’energia interna rispetto al prodotto
-TS:

∑
d E − d(TS ) = − SdT − Pd V + μi d ni = d A (23)
i=1

A (a volte si trova anche indicata con la lettera F) è detta energia libera di

Helmholtz e svolge lo stesso ruolo dell’energia libera di Gibbs quando le
condizioni sono di volume e temperatura controllate (importanti per
reazioni in fase gassosa). Si possono ricavare molte altre funzioni di stato
ma di fatto quelle utili sono solo queste quattro che ho riportato ora. Più
avanti nel corso vedremo un’altra applicazione delle trasformate di
Legendre.
Per riassumere ecco le espressioni dei differenziali delle funzioni di stato
viste fino ad ora:
N

∑
d E = Td S − Pd V + μi d ni
i=1

7
 N

∑
d H = Td S + Vd P + μi d ni
i=1

∑
d A = − SdT − Pd V + μi d ni
i=1

∑
dG = − SdT + Vd P + μi d ni
i=1

Si possono notare alcune cose. Per esempio la parte relativa al potenziale

chimico è uguale per tutte. Si può notare anche che mentre energia ed
interna ed entalpia presentano come variabile naturale la funzione di stato
entropia le due energie libere (di Helmholtz e di Gibbs) hanno come
variabili naturali solo variabili di stato. Temperatura, pressione e volume
sono quantità che si possono controllare e misurare molto più facilmente
dell’entropia.
Se ci mettiamo in condizioni di pressione e temperatura costanti, che è la
condizione più frequente della pratica chimica l’espressione del
differenziale dell’energia libera di Gibbs si riduce a

∑
dG = μi d ni (24)
i=1

Ovvero l’energia libera di Gibbs dipende solo dai potenziali chimici e dalla
variazione del numero di moli. In un recipiente aperto e tenuto a
temperatura costante l’energia libera di Gibbs è la funzione di stato più
adatta a descrivere un sistema dal punto di vista chimico Allo stesso modo,
un recipiente ermetico e rigido (una bomba di Mahler o una bombola)
tenuto a temperatura costante è ben descritto dall’energia libera di
Helmholtz.
Esiste un trucco per memorizzare le espressioni di questo differenziali noto
come “quadrato termodinamico”:


8
 -S E V
H A
-P G T

Ogni funzione di stato è compresa fra le sue variabili naturali (quindi sono
quelle che vanno precedute dal segno di differenziale esatto d). Queste
vanno moltiplicate per le grandezze che sono diametralmente opposte. In
alto sono poste le grandezze estensive (S e V) ed in basso quelle intensive (P
e T). S e P (che sono sulla sinistra) hanno segno negativo. Se per andare
dalla quantità estensiva a quella intensiva vado da sinistra verso destra il
segno è quello risultante dalla moltiplicazione. Altrimenti il segno va
invertito.

4. Relazioni di Maxwell e loro applicazioni

Prima di passare allo studio delle proprietà della funzione energia libera di
Gibbs vediamo alcune proprietà delle derivate delle funzioni di stato che ci
possono essere utili.
Per esempio prendiamo il differenziale dell’energia interna (eq.17):

∑
d E = Td S − Pd V + μi d ni
i=1

Consideriamo un sistema a composizione chimica costante ovvero in cui

non variano i numeri di moli dei vari componenti quindi d ni = 0 ∀i . Questo
equivale ad annullare il terzo termine sulla destra dell’equazione (25). Se
dividiamo entrambi i termini per dV otteniamo:

( ∂V ) ( ∂V )
∂E ∂S
=T − P (25)
T T

Questo passaggio richiede alcune spiegazioni. Un differenziale è la

variazione infinitesima di una funzione. Se dividiamo un differenziale per
la variazione di una variabile otteniamo la derivata parziale di questa
funzione rispetto alla variabile. Ricordiamo che la derivata come
9
definizione è il rapporto fra la variazione infinitesima di una funzione
rispetto alla variazione infinitesima di una variabile. Nel caso di più
variabili le altre sono mantenute costanti in accordo alla definizione di
derivata parziale. In questo modo abbiamo trasformato la (17) nella (25). La
divisione di dV per se stesso vale 1, come sempre quando divido fra di loro
due quantità uguali.
L’equazione (25) contiene una quantità che è complessa da calcolare: la
derivata parziale dell’entropia rispetto al volume a temperatura costante.
Infatti non esiste nessun modo per misurare direttamente l’entropia quindi
tutte le quantità legate all’entropia non sono semplici da calcolare e/o
misurare. Consideriamo ora il differenziale dell’energia libera di Helmholtz
(eq.23):

∑
d A = − SdT − Pd V + μi d ni
i=1

Dalla definizione di derivata parziale sappiamo che:

( ∂V )
∂A
P =− (26)
T

( ∂T )
∂A
S=− (27)
V

Le proprietà dei differenziali viste nella prima parte di queste dispense ci

dicono che il valore della derivata seconda non dipende dall’ordine di
derivazione (eq.5) quindi:

∂T ( ∂V )T ∂V ( ∂T )V
∂ ∂A ∂ ∂A
= (28)

Ma i valori delle derivate di A contenute nella (28) ci sono note dalle

equazioni (26) e (27) e quindi

∂ ∂
(−P) = (−S ) (29)
∂T ∂V

Che, scritto nella forma in cui scriviamo di solito le derivate parziali, ed

eliminati i due segni negativi diventa:

10
 ( ∂V ) ( ∂T )
∂S ∂P
= (30)
T V

La derivata sulla destra della (30) è calcolabile conoscendo l’equazione di

stato in quanto contiene solo variabili di stato.
Sostituendo la (30) nella (25) otteniamo:

( ∂V ) ( ∂T )
∂E ∂P
=T − P (31)
T V

( ∂V )
∂E
Possiamo usare questa equazione per calcolare per un gas ideale.
T
Dall’equazione di stato PV=nRT ricaviamo facilmente che P=nRT/V e che

( ∂T ) ( ) ( ∂T )
∂P ∂(n RT /V ) ∂T nR
= = n R /V =
V
∂T V V
V

Sostituendo nella (31) otteniamo:

( ∂V )
∂E nR
= T − P = P − P = 0 (32)
T
V

Il fatto che la derivata dell’energia interna rispetto al volume a temperatura

costante sia zero è equivalente a dire che l’energia interna per un gas ideale
non dipende dal volume ma solo dalla temperatura. Questa condizione si
realizza unicamente se l’equazione di stato è quella dei gas perfetti.
Qualunque altra equazione di stato dà un valore diverso da zero.
Per esempio se consideriamo l’equazione di stato di van der Waals:

( V )
a n2
P + 2 (V − b) = n RT (33)

Possiamo ricavare la pressione esplicitamente dividendo entrambi i membri

a n2
per (V-b) e portando il termine 2 a destra:
V

n RT a n2
P= − 2 (34)
V−b V

11
Da cui:

( ∂T )
∂P nR
= (35)
V
V − b

Sostituendo nella (31) otteniamo:

( ∂V ) (V − b V )
∂E nR nR n RT a n2 a n2
= T−P = T− − 2 = 2 (36)
T
V−b V−b V

Quindi per un gas di van der Waals l’energia interna dipende dal volume.
Se aumentiamo il volume, a numero di moli costante, il termine
diminuisce.
Infatti ci avviciniamo alle condizioni di gas ideale dove gli urti fra le
molecole di gas sono meno probabili.
Si può ricavare, in modo del tutto analogo, una formula per la dipendenza
dell’entalpia dalla pressione:

( ∂P ) ( ∂T )
∂H ∂V
=−T + V (37)
T P

Calcolando la derivata a destra dell’equazione (37) per un gas ideale

otteniamo che l’entalpia, in questo caso, non dipende dalla pressione. È più
complicato fare il calcolo per il gas di van der Waals perché non è facile
scrivere la sua equazione di stato in funzione di V. Facendo qualche
approssimazione si ricava:

( ∂P )
∂H
≃ b (38)
T

Un’ultima relazione importante è quella fra Cp e Cv :

[( ∂V )T ] ( ∂T )P
∂E ∂V
Cp − Cv = +P (39)

12
Non è possibile scrivere una espressione di Cp e Cv in funzione di derivate
come quella sopra. Serve sempre un modello microscopico come la teoria
cinetica dei gas o il modello ad oscillatori di Dulong e Petit.
Nel caso di un gas ideale abbiamo:

( ∂V )
∂E
=0
T

( ∂T )
∂V nR
=
P
P

quindi

nR
Cp − Cv = P = n R (40)
P

In altri casi la relazione può essere molto più complicata. Però si possono
fare alcune considerazioni:

( ∂V )
∂E
1. > 0 sempre. Infatti a temperatura costante per aumentare il
T
volume di qualsiasi sostanza bisogna sempre fornire energia. Nessuna
porzione di materia cede energia aumentando il volume.

( ∂T )
∂V
2. > 0 sempre. A pressione costante per aumentare il volume
P
bisogna aumentare la temperatura. Qualunque gas, solido, liquido
aumenta di volume con la temperatura.

Quindi abbiamo sempre:

Cp − Cv > 0 (41)

Per aumentare la temperatura a pressione costante bisogna sempre fornire

più calore che per aumentarla a volume costante. Questo per qualunque
sistema che sia solido, gassoso o liquido.

13
5. Il potenziale chimico

Abbiamo già visto il differenziale dell’energia interna (17):

∑
d E = Td S − Pd V + μi d ni
i=1

Per scrivere una espressione per U, funzione estensiva possiamo utilizzare

la (7):
∂F ∂F
F(A, B, . . . ) = a +b + ...
∂a ∂b

ricavando:

∑
E = TS − PV + μi ni (42)
i=1

Per ricavare questa espressione abbiamo utilizzato le derivate di E rispetto a

S, V, ni ottenibili dalla (17). Differenziando questa espressione otteniamo
una formula per dE differente:

N N

∑ ∑
d E = Td S + SdT − Pd V − Vdp + μi d ni + ni dμi (43)
i=1 i=1

Eguagliando la (17) e la (42) otteniamo:

N N N

∑ ∑ ∑
Td S + SdT − Pd V − Vdp + μi d ni + ni dμi = Td S − Pd V + μi d ni
i=1 i=1 i=1

Notiamo che tutte le quantità contenute nel termine a destra dell’equazione

precedente compaiono anche nel termine a sinistra. Semplificando
otteniamo:

∑
SdT − Vdp + ni dμi = 0 (44)
i=1

14
Questa equazione è nota come equazione di Gibbs-Duhem. Essa contiene
come variabili naturali solo quantità intensive: T, P, μ. Determinando tutte
eccetto una di queste quantità possiamo ricavare quella mancante. La cosa
più importante è che essa contiene il differenziale del potenziale chimico.
Consideriamo la (44) per un sistema con un solo componente:

SdT − Vdp + n dμ = 0

Inoltre mettiamoci in condizione di temperatura costante quindi dT=0:

−Vdp + n dμ = 0

n RT
Esplicitando dμ e utilizzando l’equazione di stato dei gas ideali (V = )
P
otteniamo:

V n RT dp
dμ = dp = dp = RT
n np p
Integrando questa espressione si ottiene:

p p
dp
∫p ∫p
μ dμ = RT = μ0 + RT ln (P/P0) (45)
0 0
p

Dove μ0 prende il nome di potenziale chimico standard ed è il valore del

potenziale chimico quando la pressione parziale ha valore unitario
(generalmente si usa l'atmosfera come unità di misura). Quindi se P=1 atm
μ = μ0. Il valore di μ0 dipende solo dalla temperatura e dal valore della
pressione di riferimento.
Consideriamo le espressioni per le energie libere di Gibbs ed Helmholtz:

∑
dG = − SdT + Vd P + μi d ni
i=1
N

∑
d A = − SdT − Pd V + μi d ni
i=1

Se nel primo caso ci mettiamo in condizioni di temperatura e pressione

costanti (dT=0, dP=0) l’espressione si riduce a

15
 N

∑
dGP,T = μi d ni (46)
i=1

Lo stesso succede per l’energia libera di Helmholtz a temperatura e volume

costanti. Quindi l’energia libera in certe condizioni si riduce ad una somma
di potenziali chimici. La condizione di pressione e temperatura costante è
quella di un recipiente aperto e termostatato. Questa condizione è la più
comune quando si lavora con sistemi allo stato liquido che sono di gran
lunga quelli di uso più frequente. Se si lavora con gas, le condizioni sono di
un recipiente rigido sempre a temperatura costante.
In una reazione chimica le variazioni del numero di moli dei vari composti
coinvolti sono legati alla coordinata di reazione dai loro coefficienti
stechiometrici (vedere sezione 2) quindi la 46 si riduce a
N

∑
dGP,T = μi Ni d x (47)
i=1

dividendo per dx otteniamo la derivata dell’energia rispetto alla coordinata

di reazione a pressione e volume costanti:

( ∂x )
N
∂G
∑ i i
= μ N (48)
P,T i=1

Variando la coordinata di reazione variamo il numero di moli di reagenti e

prodotti e quindi la composizione. Un sistema chimico di questo tipo varia
spontaneamente la sia composizione solo quando produce lavoro utile. Per
definizione l'energia libera di Gibbs è il massimo lavoro utile che può essere
prodotto in un certo processo, in questo caso una reazione chimica.
Il lavoro utile è positivo quando la variazione di energia libera di Gibbs è
negativa (questo per la convenzione dei segni calore-lavoro). Quindi la
composizione del nostro sistema può cambiare da quella rappresentata dal
punto A (vedi figura) ad un altra solo se l’energia libera diminuisce cioè se il
punto di arrivo è più basso di quello di partenza.
Quando raggiungo il punto di minimo (E) sono all’equilibrio. La
composizione chimica del mio sistema non cambia più. Per le proprietà
delle funzioni nel punto E si ha:

( ∂x )
N
∂G
∑ i i
= μ N = 0 (49)
P,T i=1

16
 G

A
∆G E

x
Figura: In una reazione chimica (a P, T costanti) l’energia libera di
Gibbs è funzione solo della coordinata di reazione x. Perché il
sistema passi spontaneamente da un valore di x ad un altro l’energia
libera di Gibbs deve diminuire. Quando sono al minimo di G mi
trovo all’equilibrio.

Sostituendo l’espressione per il potenziale chimico (45) abbiamo:

( ∂x )
N N
∂G
∑ 0i i ∑ i
= μ N + RT N ln Pi = 0 (50)
P,T i=1 i=1

La somma dei valori costanti (prima sommatoria) è definito come energia

libera di Gibbs standard di reazione:

∑
ΔG0 = μ0i Ni (51)
i=1

I valori dei μ0 di moltissimi composti sono stati misurati e tabulati. Da

questi dati è possibile ricavare il ΔG0 di un grande numero di reazioni.
Per quando riguarda la seconda sommatoria si definisce costante di
equilibrio riferita alle pressioni parziali (KP ) come

17
 KP = P1N1 ⋅ . . . P1Nn (52)

Se applichiamo le proprietà dei logaritmi ( ln A ln B = ln(A B) ,

N ln A = ln A N) si ottiene che:

N
KP = P1N1 ⋅ . . . PnNn =
∑
Ni ln Pi (53)
i=1

Considerando una reazione generica (eq.15) del tipo:

a A + bB → cC + d D

Si ha

PCc PDd
KP = (54)
PAa PBb

Ricordo che in questo caso i coefficienti stechiometrici hanno un segno:

quelli dei prodotti positivi, quelli dei reagenti negativi.
Infine sostituendo la (51) e la (54) nella 49 otteniamo:

ΔG0 + RT ln KP = 0 (55)

In genere scritta come:

ΔG0 = − RT ln KP (56)

Che è l’equazione fondamentale dell’equilibrio chimico.

L’espressione che abbiamo ottenuto vale solo se tutti i composti coinvolti
nella nostra reazione sono gas ideali dato che abbiamo ricavato l’espressione
del potenziale chimico (equazione 44) ipotizzando di avere tale tipo di
sistema.
Una espressione molto simile si può usare per le reazioni che coinvolgono
specie diluite in soluzione. In questo caso

18
 μ = μ0 + RT ln[C ] (57)

[C ]c[D]d
KC = (58)
[A]a[B]b

Le concentrazioni espresse in quantità di materia per volume di soluzione

(si usano sempre le moli/litro=molarità) rimpiazzano le pressioni parziali.
La costante di equilibrio riferita alle concentrazioni sostituisce quella
riferita alle pressioni parziali.
Possiamo giustificare questa sostituzione con i seguenti argomenti:

Nel gas ideale Nella soluzione diluita

Le molecole di gas sono molto Le molecole di soluto sono molto
distanti e non urtano fra di loro. meno di quelle di solvente e non
urtano fra di loro.

La pressione parziale, a pressione e La concentrazione è proporzionale

temperatura costanti è al numero di molecole diviso il
proporzionale al numero di volume
molecole diviso il volume

Kc e Kp dipendono solo dalla temperatura. Questo perché nel ricavare

l’espressione per il potenziale chimico ci siamo messi a temperatura
costante.

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