Proprietà matematiche

 Relazioni differenziali
 Quadrato termodinamico
 Esempi
 E ancora esempi

1
 Relazioni differenziali (1)
Sommario delle proprietà matematiche di una generica funzione z ( x, y ) di due
variabili
 z   z 
1) dz    dx    dy differenziale esatto (non così dq, dw)
 x  y  y  x

2) Per una data funzione f ( z ) : f ( x, y ) : f ( z ) | z  z ( x , y )  f [ z ( x, y )]

 f  df ( z )  z 
    
1
 x  y dz z  z ( x , y )  x  y
 z   x 
3)     
 x  y  z  y

  z    z 
4) Identità di Schwartz:   
x  
 y  x y  x  y
 Relazioni differenziali (2)
 x   y   z 
5) Proprietà ciclica:
 y   z   x   1 N.B. riguarda tre funzioni diverse:
 z  x   y z ( x, y), y( x, z ) x( y, z )

 x   x 
x  x  y, z   dx    dy    dz
 y  z  z  y
 y   y 
y  y  x, z   dy    dx    dz
 x  z  z  x
 x   y   y    x   x   y   x   y   x 
dx      dx    dz     dz      dx      dz    dz
 y  z  x  z  z  x   z  y  y  z  x  z  y  z  z  x  z  y

=1
 x   y   x   x   y   x   x   y   x 
dx  dx      dz    dz  0      dz    dz  0        
 y  z  z  x  z  y  y  z  z  x  z  y  y  z  z  x  z  y
1
 x   y   x   x   y   z 
1         1       
 y  z  z  x  z  y  y  z  z  x  x  y
 Relazioni differenziali (3)

6) Cambio della variabile esterna

z ( x, v)  z ( x, y) | y  y ( x ,v )

 z  dz  z   z  dy  z   z   y 
              
 x v dx v  costante  x  y  y  x dx v  costante  x  y  y  x  x v

 z   z   z   y 
        
 x v  x  y  y  x  x v
 Differenziale fondamentale per i sistemi chiusi dU ( S ,V )  TdS  pdV
( S ,V ) sono le variabili naturali di U poiché le derivate parziali di U ( S ,V ) sono
date da grandezze di stato esplicite
 U   U 
dU ( S ,V )    dS    dV  TdS  pdV
 S V  V  S
Dimostrazione calcolando le due derivate parziali
 U  U ( S ,V  V )  U ( S ,V ) U
1) calcolo di
   limV 0  limV 0
 V S V V S  costante
utilizzando una trasformazione adiabatica reversibile ( S = costante, U  w )
ma con solo lavoro di volume ( per V  0 : w   pV ):
 U 
   p
 V  S
 U  U ( S  S ,V )  U ( S ,V ) U
2) calcolo di    lim S  0  lim S  0
 S V S S V  costante
utilizzando un riscaldamento reversibile (per T  0 : S  q / T ) a volume
costante senza lavoro ( U  q  T S ) :
 U 
  T
 S V
I risultati sono sempre validi (indipendentemente dalle trasformazioni utilizzate) poiché
U ( S ,V ) è una funzione di stato.
 Differenziali
dU  S ,V   TdS  pdV
H  U  pV dH  dU  pdV  Vdp dH  S , p   TdS  Vdp
A  U  TS dA  dU  TdS  SdT dA T ,V    SdT  pdV
G  H  TS dG  dH  TdS  SdT dG T , p    SdT  Vdp

 2U ( S ,V )  p   T 
     
S V  S V  V  S
 2 H ( S , p )  V   T 
   
S p  S  p  p  S
Relazioni di Maxwell (dalle identità di Schwartz)
 A(T ,V )  p 
2
 S 
    
T V  T V  V T
 2G (T , p )  V   S 
     p 
T p  T p  T
Quadrato termodinamico
 V   S 
     p 
 T  p  T
 Relazioni utili (1)
– Relazioni di Gibbs-Helmoltz

 G  1  G   G / T 
H  G  TS  G  T   G    
 T  p T  1/ T  p  1/ T  p
 G / T 
H  
 1 / T  p
 A  1  A   A / T 
U  A  TS  A  T    A     
 T V T  1/ T V  1/ T V
 A / T 
U  
 1 / T V
9
 Relazioni utili (2)
– Riduzione delle relazioni differenziali secondo i tre coefficienti indipendenti:

1  V  1  2G (T , p )
   
V  T  p V T p
1  V  1  2G (T , p )
kT     
V  p T V p 2
 H   S   2G (T , p )
Cp     T    T
 T p 
 p
T  T 2

– Procedura a due stadi:

1. Eliminazione delle variabili di tipo energetico U, H, A, G
2. Riduzione ai tre coefficienti indipendenti delle derivate rispetto a S,T, p, V

10
Esempio: coefficiente di Joule-Thomson  JT : (T / p) H

1 1  H  1   S  
 JT      T   V  
 H   p  C p  p T C p   p T 
   
 T  p  H T
1   V   1 V
 
 
T   V     TV   V   T   1
Cp   T  p  Cp Cp

Esempio: CV  (U / T )V

 S   S   S   p   V   p 
CV  T    T    T      C p  T     

 V
T 
 pT 
 T  V
p T   T  p  T V
 p  1 1
 C p  TV     C p  TV   C p  T 
 T V  T   V   T 
      kT
 V  p  p T  V  p
T   V  TV  2
 Cp     Cp 
kT  T  p kT
Usi ed abusi del quadrato termodinamico (1)

Differenziali
• per Z=A,G,H,U guarda le variabili
a lato oppure sopra/sotto x1 e x2:

dZ  dx1  dx2
• le variabili associate in diagonale
X1 e X2 sono i coefficienti

dZ  X 1dx1 X 2 dx2
• I segni si scelgono sulla base della
concordanza con i segni principali

dA   pdV  SdT
Usi ed abusi del quadrato termodinamico (2)

Derivate
• per Z=A,G,H,U e (X,Y)=V,T,p,S si
cerchino le variabili canoniche di Z
(vedi sopra). Sia una di queste X.
• si cerchi X’, associata in diagonale
aX
• si scelga il segno + o - in base
alla concordanza con le frecce
principali

 G 
  V
 p T
 Quante sono le derivate prime ?
1. (X,Y,Z)=V,T,p,S,U,H,A,G. Le possibili derivate sono quindi pari al numero di
permutazioni di 3 oggetti selezionati da un gruppo di 8, senza ripetizioni,
quindi 8!/(8-3)!=336
2. Ma (U,H,G,A) possono essere sempre scritte in funzione di (V,T,p,S) quindi
si possono riportare tutte le derivate a derivate che coinvolgono il subset
ridotto (V,T,p,S) , vale a dire 4!/(4-3)!=24
3. Abbiamo
1. 4 relazioni di Maxwell
2. 12 relazioni inverse
3. 4 relazioni cicliche
4. 1 relazione di stato
4. Quindi sono note 4+12+4+1=21 relazioni, e solo 3 derivate sono
indipendenti

N.B. Le permutazioni di R oggetti presi da un set di N, senza ripetizioni, sono

N!
 N  R !
 Esercizio 1

 U 
  ?
 V T
 S   S  
dU  TdS  pdV  T   dV    dT   pdV
 V T  T V 
  S    S   U   U 
 T    p  dV  T   dT    dV    dT
  V T   T V  V T  T V
 U    S     p  
   T    p   T    p  relazione di Maxwell
 V T   V T    T V 
 p   V   T 
       1 relazione ciclica
 T V  p T  V  p
 p   1   p    U  T 
   Vk     1        p
 T V  V   T V k  V T k
 Esercizio 2
 p 
  ?
 S V
 p   T  1
      Maxwell = ciclica
 S V  V  S  S   V 
   
 T V  S T
 S   p   p   V 
       
  V    T V  V    T p
 Maxwell  
T T
inversa = ciclica
  S    S    S 
     
 T V  T V  T V
 p   V   V   U 
       
 V T  T  p  T  p  S V
 cambio di derivata  
 S   U   V   U 
     p   T 
 U V  T V  T  V
T
 inversa (2 volte)
kCV
 Esercizio 3
1  V  1  V  kS CV
kS     , k       ?
V  p  S V  p T k Cp

 S   S   V   S   S   p 
Cp  T    T     cambio derivata CV  T   T     cambio derivata
 T p  V p  T p  T V  p V  T V
 p   V   V   p 
T     Maxwell  T     Maxwell
 T S  T p  T  S  T V

 V   p   V   T 
       
CV  T  S  T V  T  S  p  S
  inversa (2 volte)
Cp  p   V   V   T 
       
 T  S  T  p  T  p  p V
 V   T   V    V 
      cambio di derivata   
 T  S  p  S  p  S  CV  p S kS
  
 V   T   V   C  V  k
   
p
      ciclica
  T p
 T  p  p V  T  p 
 Esercizio 4
 H   V   H   H   H   S 
   V  T   ?         cambio di variabile
 p T  T p  p T  p  S  S  p  p T
 H   H   H   H 
dH  TdS  Vdp    dS    dp     T ,   V
 S p  p S  S p  p S
 H   S   V 
   V  T    V  T   Maxwell
 p T  p T  T  p

 H   V  nR nRT nRT
  V T   V T   0 gas perfetto
 p T  T  p p p p
nRT an 2 p V  nb  na V  nb 
p  2 T  
V  nb V nR RV 2
na 2na V  nb   V 
1
 T  p
       vdW
 V p nR RV 2
RV 3
 T p
2nal 2
 H  nb 
T RT , dove l  1  nb
   V  
 p T p

na

2 na V  nb  1 
2 nal 2
V
nR RV 2 RV 3 R 2T 2
 Esercizio 4

2nal 2
 H  nb 
T RT nb
  V   , dove l  1 
 p T p

na

2 na V  nb  1  2nal 2
V
nR RV 2 RV 3 R 2T 2
2na
 H  nb 
nb RT
1 l 1   
V  p T 1  2na
R 2T 2
 2 na
  0.11 L a T=298 K per 1 mole
 RT
Argon: a  1.337L2 atm mol 2  
 2na
 0.045
 2 2
RT
2 1  H 
b  3.20 10 L mol     8.3 J
 p T
 Esercizio 5

Calcolate il coefficiente di fugacità per un gas vdW con b trascurabile;

applicate il risultato all’ammoniaca gassosa a 10 atm e 298.15 K
(a=4.169 atm L2 mol-2 )

1  RT 1 2 2 1/2 
  R T  4ap  
RT a pVm a RT a
p  2 Z   1  Vm2  Vm   0  Vm  p   
Vm Vm RT RTVm p p 2 p p 
Z 1
P P
a dp
ln    dp   
0
p RT 0
pVm  p 
P P P / P0
2a dp 2a dp 1 dx
  RT   2 2    x  p / P0
R T  4 ap  1 1 x
1/2 1/2
RT 2 2 RT  4ap  2
0 0
1  1  2 2  0

 RT 

 
P / P0
  ln 1  1  x  1  x 
 0
P0  R 2T 2 / 4a  3.5 102 atm, P / P0  2.8 10 2  ln   0.069    0.92