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Richiami di calcolo e analisi

Antonino Polimeno

Università degli Studi di Padova


Derivate
È data una funzione generica reale f (x1 , x2 , . . . , xm ) di m variabili
indipendenti reali,
I definita in Rm .
I buon comportamento (derivabile ovunque, invertibile rispetto
a tutte le coordinate etc., salvo al più che in un numero finito
di punti)
La derivata parziale di f rispetto a xi è il limite del rapporto tra
la variazione della funzione e la variazione di xi mantenendo tutte
le altre m − 1 coordinate costanti
 
∂f f (x1 , . . . , xi + δxi , . . . , xm ) − f (x1 , . . . , xi , . . . , xm )
= lim
∂xi xj6=i δxi →0 δxi

L’ordine di differenziazione è ininfluente sul risultato


 2   2 
∂ f ∂ f
=
∂xi ∂xj xk6=i,j ∂xj ∂xi xk6=i,j
Differenziali - 1

Il differenziale totale df di una funzione f è


m  
X ∂f
df = dxi
∂xi xj6=i
i=1

dove dxi è una variazione infinitesimale e arbitraria della i-esima


variabile indipendente xi
Una quantità infinitesimale
m
X
dz = Mi (x1 , . . . , xm )dxi
i=1

è detta differenziale lineare. In due variabili:

dz = M(x, y )dx + N(x, y )dy (1)


Differenziali - 2

Differenziale esatto: ∃F tale che dF = dz; condizione necessaria e


sufficiente in due variabili:
   
∂M ∂N
=
∂y x ∂x y

In generale    
∂Mi ∂Mj
=
∂xj xk6=j ∂xi xk6=i
Differenziali - 3

Considerate ora una curva C nel piano xy , che connetta due punti
Pin (xin , yin ) e Pfin (xfin , yfin ) Dato il differenziale 1, definiamo
l’integrale di linea I sulla curva come
X n Z
I = lim [M(xi , yi )∆xi + N(xi , yi )∆yi ] ≡ dz
n→∞ C
i=1

dove i punti (xi , yi ) sono i vertici di una spezzata che parte da Pin
e arriva a Pfin .
Differenziali - 4

H
Si dicono integrali ciclici I = C dz gli integrali di linea di un
differenziale dz con un cammino di integrazione rappresentato da
una curva chiusa (Pin = Pfin ). Valgono le seguenti importanti
proprietà
H
1. se dz è esatto I = C dz = 0 per ogni curva chiusa C
2. se dz è esatto I = C dz = I 0 = C 0 dz se C e C 0 hanno lo
R R

stesso punto iniziale e finale (l’integrale è indipendente dal


cammino)
3. se il dzè
R esatto esiste una funzione F tale che dz = dF , e
quindi C dF = F (xfin , yfin ) − F (xin , yin ), indipendentemente
dalla forma del cammino C.
Differenziali - 5

I Le proprietà dei differenziali lineari sono di fondamentale


interesse per al termodinamica.
I Per ogni trasformazione infinitesimale (cioè cambiamento di
stato di un sistema termodinamico), le variazioni infinitesimale
delle varie funzioni di stato dp, dV , dU, dH, dS, dG , dA e
cosı́via sono differenziali esatti; il lavoro dw ed il calore dq
scambiati dal sistema invece non lo sono.
I Per una trasformazione finita dallo stato 1 allo stato 2, la
variazione finita ∆F di una funzione di stato F è ottenuta
come ∆F = F2 − F1 ;
I il lavoro ed il calore totali scambiati si devono invece calcolare
dagli integrali di linea relativi al cammino specifico della
trasformazione (se esiste un cammino, cioè una successione
continua di punti di equilibrio del sistema!).
Integrali

L’integrale indefinito
Z
F (x) = f (x)dx

è una possibile soluzione dell’equazione differenziale dF = f


dx
Z b
I = f (x)dx
a

è un numero, definito come F (b) − F (b), interpretabile


geometricamente come l’area sottesa dalla curva y = f (x)
nell’intervallo [a, b].
Integrali multipli

Data una funzione f (x) definita per semplicità in Rn ed un


dominio D ⊆ Rn , definiamo l’integrale multiplo I come
Z
I = f (x)dx
x∈D

Gli integrali multipli in R2 e R3 sono detti rispettivamente


integrali doppi e tripli
Z ZZ
I = f (x)dx = f (x)dx1 dx2
Zx∈D Z Zx∈D
Z
I = f (x)dx = f (x)dx1 dx2 dx3
x∈D x∈D
Integrali generalizzati
Un integrale generalizzato è definito come il limite di un integrale
definito.
1. Siano a e b reali tali che a < b, e la funzione sia f definita in
]a, b] ; f sia invece illimitata in un intorno (destro) di a, cioè
in pratica tende all’infinito per x → a+; allora si dice che f è
integrabile in senso generalizzato se esiste
Z b
I = lim f (x)dx
x→a+ a

se I è finito l’integrale converge, altrimenti se I → ∞


l’integrale diverge.
2. Se f è per esempio definita in ] − ∞, b]
Z b
I = lim f (x)dx
x→−∞ a
Rb
in pratica di solito si scrive semplicemente a f (x)dx,
Rb
−∞ f (x)dx.
Esempi
I Consideriamo una sostanza a pressione costante, ad una data
temperatura Ti . L’entropia a una temperatura Tf è
N
"Z #
Tn C (T )
X pn ∆Hn
S(Tf ) = S(Ti ) + dT + +
Tn−1 T Tn
n=1
Z Tf
Cp N+1 (T )
+ dT
TN T

I Il coefficiente di fugacità di una gas reale è


Z pmis  
Z −1
ln γ = dp T cost.
0 p

I L’elemento di matrice dell’hamiltoniano della molecola H+ 2


rispetto a due orbitali atomici 1s centrati sui due nuclei A, B è
Z ∞ Z π Z 2π
H1sA ,1sB = dr dθsinθ dφ1sA (r , θ, φ)Ĥ1sB (r , θ, φ)
0 0 0
Integrali elementari

f (x) F (x)
x a+1
xa a+1
a 6= 1
1
x
ln x
x ax
a ln a
sin x − cos x
cos x sin x
1
sin2 x
− cot x
1
cos2 x
− tan x
1
1+x 2
arctan x
√ 1 arcsin x
1−x 2
Integrazione per parti

Se f e g sono due funzioni generiche e G è l’integrale di g :


Z Z
f (x)g (x)dx = f (x)G (x) − f 0 (x)G (x)dx

dato che (fG )0 = fg + f 0 G .


L’integrazione per parti è utile con integrali del tipo
Z Z Z
n ax n
x e dx x sin bx x n cos bx
Cambio di variabili - 1
Per un generico integrando f (x), supponiamo di cambiare la
variabile indipendente esprimendola in funzione di un’altra
variabile, x = x(q), da cui dx = dx dq. L’integrale indefinito
dq
generico diventa
Z Z Z
dx
I = f (x)fx = f [x(q)] dq = g (q)dq
dq

dove g (q) = f [x(q)]x 0 (q). Nel caso di integrali multipli, la


trasformazione di variabili richiede l’introduzione dello jacobiano.
poniamo x1 = x1 (q1 , . . . , qn ), . . . , xn = xn (q1 , . . . , qn ) ovvero
x = x(q). L’integrale diventa
Z
I = f [x(q)]|J|dq
q∈D 0
Cambio di variabili - 2

D 0 è il dominio corrispondente a D, ma nello spazio q, mentre J è


il determinante della matrice delle derivate prime di x = x(q),
detto appunto jacobiano
∂x1 ∂x2 . . . ∂xn

∂q
1 ∂q1 ∂q1
∂x 1
∂x ∂x 2 . . . ∂xn

J= = ∂q2 ∂q2 ∂q2
∂q . . . . . . . . . . . .

∂x1 ∂x2
. . . ∂xn

∂qn ∂qn ∂qn

Funzioni razionali - 1

Dati due generici polinomi A(x) e B(x), consideriamo l’integrale


Z b
A(x)
I = dx
a B(x)

I se il grado di A è maggiore di quello di B possiamo scrivere la


funzione integranda come la somma di un polinomio e di una
funzione razionale di due polinomi, in cui il polinomio al
numeratore ha un grado minore di quello al denominatore.
I Quindi l’integrazione della funzione A/B si può ricondurre ad
un integrale triviale (integrando polinomiale) sommato
all’integrale di una funzione razionale con grado del
numeratore inferiore al grado del denominatore.
Assumeremo quindi che il grado di A sia minore di quello di B.
Si dimostra che
B(x) = b0 (x−α1 )p1 . . . (x−αm )pm (x 2 +β1 x+γ1 )q1 . . . (x 2 +βn x+γn )qn
dove p1 + . . . + pm + 2q1 + . . . + 2qn è uguale al grado di B.
Quindi A/B si può scrivere
(1) (1) (1)
A(x) A1 A2 Ap1
= + + ... + + ...
B(x) x − α1 (x − α1 )2 (x − α1 )p1
(m) (m) (m)
A1 A2 Apm
+ + 2
+ ... + +
x − αm (x − αm ) (x − αm )pm
(1) (1) (1) (1)
B1 x + C1 B x + C2
+ + 22 + ...
x + β1 x + γ1 (x + β1 x + γ1 )2
2
(1) (1)
Bq1 x + Cq1
+ + ...
(x 2 + β1 x + γ1 )q1
(n) (n) (n) (n)
B1 x + C1 B x + C2
+ + 22 + ...
x + βn x + γn (x + βn x + γn )2
2
(n) (n)
Bqn x + Cqn
+ + ...
(x + βn x + γn )qn
2
Integrazione numerica - 1

I Dividiamo l’intervallo [a, b] in sottointervalli


[x1 = a, x2 ], [x2 , x3 ], . . . , [xn−1 , xn = b] ciascuno della stessa
lunghezza h,
I Approssiamo l’arco della funzione f (x) in ciascun intervallo
con una retta che va dal punto (xi , f (xi ) = fi ) al punto
(xi+1 , f (xi+1 ) = fi+1 )
I l’integrale può essere approssimato alla somma delle aree dei
trapezi adiacenti cosı̀ formati.
 
f1 fn
I =h + f2 + . . . + fn−1 +
2 2
Integrazione numerica - 2

I Possiamo utilizzare schemi più complessi, per esempio


considerare terne successive, invece di coppie successive di
punti, trovare la parabola che passa per essi ed integrare in
ciascun intervallo [xi−1 , xi+1 ].
In questo caso si trova
 
f1 4f2 2f3 2fn−2 4fn−1 fn
I =h + + + ... + + +
3 3 3 3 3 3
I L’algoritmo più comune (detto di Romberg) costruisce
approssimazioni successive all’integrale aumentando via via
l’ordine del polinomio interpolante, fino a convergenza.
Equazioni non lineari - 1
Dato il sistema di n equazioni in n incognite (reali o complesse)

f(x) = 0

si vogliono trovare una o più soluzioni, cioè vettori x che verifichino


il sistema.
I Le soluzioni, se esistono, si possono trovare con metodi
numerici
I Il caso dei sistemi di equazioni lineari è stato già considerato
I Le difficoltà intrinseche del problema di trovare le soluzioni (o
’radici’) del sistema sono diverse se il problema è
monodimensionale (una sola equazione) o multidimensionale.
I Nel primo caso è possibile praticamente sempre trovare
soluzioni accurate in una dato intervallo [a, b]
I Nel secondo la ricerca di alcune delle possibili radici in un
dominio generico D può essere molto complicata e
computazionalmente ’difficile’.
Alcuni esempi

I Determinazione delle proprietà di una sostanza data una


funzione di stato
I Calcolo delle attività delle specie chimiche in un reattore in cui
siano presenti uno o più processi stechiometrici indipendenti
I Determinazione dei luoghi dei punti nodali (punti, piani etc.)
di orbitali elettronici o molecolari
I richiede il calcolo degli zeri delle funzioni che descrivono le
funzioni d’onda orbitaliche
Esempio 1

Calcolo del volume occupato da 1 mole di CO2 , descritta


dall’equazione di van der Waals, ad 1 atm e 300 K.
L’equazione:
RT + pb 2 a ab
Vm3 − Vm + Vm − =0
p p p
ammette tre soluzioni.
I polinomiale di III grado risolvibile analiticamente
I una sola soluzione è reale e coincide con il volume molare. Per
i parametri dati si ottiene Vm = 23.98 L mol−1 .
Esempio 2
Calcolo del pH di un acido debole monoprotico HA, di molarità mA per un volume
VA mescolato a un volume VB di una soluzione acquosa di una base debole B, di
molarità mB .
[A− ][H3 O+ ]
−−
HA + H2 O )−− A− + H3 O +
* KA = [HA]
+ − [BH+ ][OH− ]
B + H2 O −−
)*
−− BH + OH KB = [B]

−−
2 H2 O )−− H3 O+ + OH
* Kw = [H3 O+ ][OH− ]

I Valgono i bilanci di massa rispetto alle specie A e B,

(VA + VB )([HA] + [A− ]) = VA mA


+
(VA + VB )([B] + [BH ]) = VB mB

I la soluzione deve essere elettricamente neutra


[H3 O+ ] + [BH+ ] = [A− ] + [OH− ]
I sistema di sei equazioni in sei incognite, che si può risolvere
ottenendo [H3 O+ ] e quindi il pH = − log[H3 O+ ].
Polinomio

Equazione polinomiale di grado n

p(x) = an x n + an−1 x n−1 + · · · + a2 x 2 + a1 x + a0 = 0

I Il teorema fondamentale dell’algebra stabilisce che l’equazione


ha un numero di radici complesse pari al grado del polinomio
p(x), contate con la loro molteplicità.
I Il teorema di Abel stabilisce che le soluzioni si possono trovare
mediante quadrature in funzione dei coefficienti a0 , . . . an solo
se il grado è inferiore a cinque.
I È quindi possibili scrivere soluzioni analitiche esatte in termini
di operazioni elementari per le equazioni lineari, quadratiche,
cubiche e quartiche.
Quadratiche
Per n = 2, l’equazione è
ax 2 + bx + c = 0
dove a, b, c sono numeri reali; si definisce il discriminante
∆ = b 2 − 4ac
tale che se
∆ > 0: l’equazione ammette due soluzioni distinte reali
∆ = 0: l’equazione ammette una soluzione doppia reale
∆ < 0: l’equazione ammette due soluzioni complesse
coniugate
Le radici in generale sono ottenute come

−b + uk ∆
xk =
2a
con k = 1, 2; u1 = √ 1, u2 = −1 sono le due radici quadratiche
dell’unità, e con ∆ si intende una delle due radici quadrate in
senso complesso di ∆.
Cubiche
Per n = 3, l’equazione è
ax 3 + bx 2 + cx + d = 0
dove a, b, c, d sono numeri reali; si definisce il discriminante
∆ = 18abcd − 4b 3 d + b 2 c 2 − 4ac 3 − 27a2 d 2
tale che se
∆ > 0: l’equazione ammette tre soluzioni distinte reali
∆ = 0: l’equazione ammette una soluzione tripla reale
∆ < 0: l’equazione ammette una soluzione reale e due
soluzioni complesse coniugate
Le radici in generale sono ottenute come
 
1 ∆0
xk = − b + uk C +
2a uk C
√ √
−1+i 3
con k = 1, 2, 3; u1 = 1, u2 = 2 , u3 = −1−i 2
3
sono le tre
q √ 2
3 ∆1 + ∆1 −4∆30
radici cubiche dell’unità, C = 2 e
∆0 = b 2 − 3ac, ∆1 = 2b 3 − 9abc + 27a2 d.
Metodi numerici - 1

f (x) = 0
Scriviamo f (x) = g (x) − x, cioè x = g (x); sia a un punto di
partenza e generiamo la successione
1. sia x1 = a
2. sia x2 = g (x1 )
3. torna allo step 2
quindi xk+1 = g (xk ). Se g (x) ha una derivata in modulo minore di
1 in un intorno della soluzione ξ ed a è scelto in questo intorno, la
successione converge a ξ.
Metodi numerici - 2

Metodo dicotomico o di bisezione: nell’intervallo [a, b], l’equazione


ammetta una radice semplice ξ, cioè un’unica soluzione f (ξ) = 0, e
che f (a)f (b) < 0.
Il metodo più semplice per trovare una soluzione è di costruire la
successione
1. siano x1 = a, y1 = b
2. definiamo z1 = x1 +y 1
2 , e scegliamo x2 , y2 secondo la regola: se
f (x1 )f (z1 ) < 0 allora x2 = x1 , y2 = z1 , altrimenti se
f (z1 )f (y1 ) < 0 allora x2 = z1 , y2 = y1
3. torna allo step 2.
La successione z1 , z2 , . . . converge a ξ (e naturalmente se ad un
certo step f (zk ) = 0, zk = ξ).
il metodo dicotomico converge sempre, ma in modo
relativamente lento (lineare) ad una soluzione.