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Purificazione di sostanze liquide

Una sostanza di definisce pura quando,


sottoposta a ripetuti trattamenti di
purificazione, mantiene inalterate le sue
grandezze fisiche caratteristiche

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Definizione di tensione di vapore

In un recipiente, ad una certa temperatura,


sono contenute molecole interne al liquido
che sono attratte dalle particelle
adiacenti in tutte le direzioni e in ugual
misura per cui la risultante delle
sollecitazioni.
Per le molecole che costituiscono lo
strato superficiale le sollecitazioni non
sono ugualmente distribuite in tutte le
direzioni in quanto le molecole presenti
nella fase liquida sono maggiori di quelle
della fase gassosa.
In questo caso, la risultante delle forze non è nulla ed è diretta verso
l’interno del liquido che tenderà a contrarsi cioè a ridurre al minimo la
sua superficie.
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Definizione di tensione di vapore

Queste forze di attrazione sono contrarie al fenomeno di


evaporazione, che ha luogo in quanto l’energia cinetica delle
molecole non è ugualmente distribuita.
Secondo la teoria cinetica
le molecole si dividono in:
1. Povere di energia;
2. Con energia uguale o
quasi uguale alla media;
3. Ricche di energia.

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Equilibrio dinamico liquido-vapore

Fenomeno dell’evaporazione:
poche molecole ricche di energia che si trovano sulla
superficie del liquido, riescono a vincere la tensione
superficiale e si staccano dal liquido stesso diventando
vapore.
Come nel caso del liquido anche il vapore formato è
suddiviso in 3 gruppi di molecole per cui, se alcune di esse,
povere di energia, nel loro moto caotico incontrano la
superficie del liquido, tornano a soggiacere all’attrazione
esercitata dall’interno e rientrano nella fase liquida.

L’evaporazione interessa solo la superficie del liquido


l’ebollizione tutto il volume!!

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Definizione di tensione di vapore

 Si definisce tensione di vapore la pressione che il vapore


esercita quando è in equilibrio con il proprio liquido
(Temperatura costante).
 Il suo valore aumenta solo all’aumentare della temperatura, è
tipico e costante per ogni liquido puro, ma nelle miscele varia
con la loro composizione.
 Se la reale tensione di vapore è maggiore o minore del vapore
caratteristico avremo la condensazione del vapore o
l’evaporazione del liquido fino a che tale equilibrio non venga
raggiunto.
 La tendenza del vapore e del liquido a raggiungere questo
equilibrio costituisce la forza determinante della distillazione.

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Fattori influenti sulla tensione di vapore

Per un liquido puro la tensione di vapore è solo


dipendente dalle forze di coesione del liquido
(specifiche per ogni sostanza) e dalla temperatura.

Esempio
temperature di ebollizione per i solventi ad 1 atm
Et2O Me2CO EtOH H2O

34.5 56.5 78.4 100

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Influenza della temperatura
sulla tensione di vapore
Per un liquido la tensione di vapore si modifica solo con la
Temperatura secondo l’equazione di Clausius-Clapeyron (vista
a proposito del punto di fusione):

dp ∆H dp λ
= → =
dT T∆V dT T∆V
dove λ è il calore latente di evaporazione. Tenuto conto che la
variazione di volume per valori di T non critici può essere
trascurata, ed accoppiando l’equazione di stato dei gas
otteniamo:
λ V = p dp λp
RT
dp
= → =
dT TV dT RT 2
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Influenza della temperatura


sulla tensione di vapore
1 dp λ
Considerando λ costante ricaviamo: =
p dT RT 2
previa integrazione e passando ai logaritmi otteniamo:
d ln p λ λ A
= 2
→ ln p = − 2
+ C → lg p = + B
dT RT RT T
da cui si evince che la tensione di vapore è una funzione esponenziale
della temperatura:

T
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Ebollizione
Se forniamo calore ad un liquido in un recipiente aperto, la sua
temperatura aumenta ed aumenta anche la sua tensione di
vapore che ne è funzione esponenziale.

Quando la tensione di vapore uguaglia il valore della


pressione esterna cioè della pressione che insiste sul liquido
stesso, il liquido bolle.

La temperatura a cui ciò si verifica è definita come temperatura


di ebollizione.
Se il recipiente è chiuso avremo l’evaporazione che continua
fino al raggiungimento della T e tensione di vapore critica,
cioè tutto il liquido ed il vapore diventano gas.

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Controllo dell’ebollizione

Per evitare che, a seguito della formazione di grosse bolle di


vapore, l’ebollizione diventi tumultuosa, si introducono nel
recipiente piccoli frammenti di porcellana o di vetro poroso oppure
piccoli tetraedi di Pt.

Le bollicine di aria che si liberano per effetto del riscaldamento dalle


pietruzze favoriscono una ebollizione regolare.

La distillazione permette di purificare i liquidi e i solidi


bassofondenti che possono essere portati allo stato liquido senza
che venga alterata la costituzione chimica.

Il metodo è basato sull’equilibrio bifasico liquido-vapore e sulla


differente composizione della fase vapore rispetto a quella liquida.

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Distillazione semplice
 La distillazione semplice, utilizzabile solo per liquidi con
temperature di ebollizione molto differenti e che non
formano miscele azeotropiche, consiste nel portare un
liquido all’ebollizione e nel condensare per raffreddamento il
vapore emesso, in maniera tale che il distillato possa essere
raccolto in un recipiente separato.

 In queste condizioni è necessario che una delle due sostanze


costituenti la miscela sia solida (non volatile): è un processo
che effettua la separazione di liquidi da solidi (es. H2O-
NaCl).

 L’apparecchio è formato da un pallone a smeriglio, munito di


termometro, nel quale è posto il liquido da distillare, da un
refrigerante e da un pallone di raccolta del distillato.

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Distillazione semplice

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Classificazione delle miscele

1. Miscele binarie
a. completamente immiscibili
b. miscibili (miscele ideali e non ideali)
c. parzialmente miscibili

2. Miscele a più componenti


a. immiscibili e parzialmente miscibili
b. completamente miscibili

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Classificazione delle miscele

Miscele binarie completamente immiscibili


Si tratta di una miscela di due liquidi insolubili o immiscibili l’uno
nell’altro e formano due liquidi separati o fasi (es. acqua/ottanolo).

Ciascun liquido evapora come se l’altro non fosse presente e la


composizione del vapore dipende solo dalla tensione di vapore dei
singoli componenti.

Applicando la regola delle fasi di Gibbs (V=C+P–F) al sistema in


studio, otteniamo V = 2 + 2 – 3 pertanto il sistema possiede un
solo grado di libertà quindi a qualsiasi temperatura la pressione
totale è fissata in conseguenza (e viceversa!).

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Classificazione delle miscele
Miscele binarie completamente immiscibili
Legge di Dalton (o delle Pressioni Parziali)
La pressione parziale dei singoli componenti in una fase gassosa è
correlata alla pressione totale in quanto:
 la somma delle pressioni parziali è uguale alla pressione totale
Ptot=P1+P2(+Pn nel caso di miscele con n componenti)
 ogni gas che fa parte di un miscuglio a comportamento ideale
esercita una pressione uguale a quella che avrebbe se da solo
occupasse il volume della miscela.
Quindi, considerando l’equazione di stato dei gas perfetti (P=NRT/V),
otteniamo che la pressione parziale del singolo componente sarà
P1=N1RT/V

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Classificazione delle miscele


Miscele binarie completamente immiscibili
Correlazione tra pressione parziale e frazione molare

Sulla base di quanto affermato di evince che la pressione parziale del


componente singolo sarà direttamente proporzionale alla sua frazione
molare nel vapore, infatti:
N1 RT
P1 V semplifica P N
=  → 1 = 1 = Y1
ndo

Ptot N tot RT Ptot N tot


V

e quindi P1 = Y1 ⋅ Ptot

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Classificazione delle miscele
Miscibili, miscele ideali
Quando i liquidi sono completamente miscibili uno nell’altro, la
tensione di vapore di ciascun componente dipende sia dalla
composizione del liquido che dalla Temperatura.
Infatti la regola delle fasi di Gibbs descrive un sistema bivariante visto
che sono presenti due componenti, due fasi (una liquida e una
vapore):
V=2+2–2=2

Legge di Raoult
In una soluzione ideale di due o più liquidi ad una certa temperatura,
la tensione di vapore parziale di ciascuno di essi è data dal prodotto
della tensione di vapore del liquido puro a quella Temperatura per il
valore della sua frazione nella soluzione.

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Raoult Dalton

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Classificazione delle miscele
Dimostriamo che il componente con la maggiore pressione
parziale distillerà prima dell’altro, ovvero si concentrerà nella
fase di vapore rispetto alla soluzione.

Immaginando una miscela a due componenti A e B in fase liquida si


verificheranno le seguenti relazioni (Raoult):
PA = N A ⋅ PA0 PB = N B ⋅ PB0
Posto che la pressione totale è uguale alla somma delle pressioni
parziali dei componenti, avremo:
Ptot = PA + PB → P = N A ⋅ p A0 + N B ⋅ pB0
Nella fase di vapore, secondo la legge di Dalton:

PA = N Av ⋅ Ptot PB = N Bv ⋅ Ptot
PA = N Av ⋅ ( PA + PB ) PB = N Bv ⋅ ( PA + PB )
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Classificazione delle miscele


A questo punto possiamo ricavare le frazioni molari, sia in fase liquida
che in fase di vapore, per entrambi i componenti:

PA P
N Av = ; N A = A0
PA + PB pA
PB P
N Bv = ; N B = B0
PA + PB pB
Dopo aver descritto il comportamento della soluzione e del vapore
poniamoli in relazione (per comodità consideriamo solo il componente
A):
PA
N Av PA + PB N Av PA p 0A N Av p 0A
= → = ⋅ → =
NA PA N A PA + PB PA N A PA + PB
p A0
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Classificazione delle miscele
Dividendo per p0A il divisore ed il dividendo del secondo membro
otteniamo: v
NA 1
=
N A PA +
PB
0
p A p 0A
Tenuto conto che:
PA N P N
NA = 0
→ PA = 0A ; N B = B0 → PB = 0B
pA pA pB pB
Per sostituzione ricaviamo:

N Av 1 1
NA pB0
= = → v = N A + NB ⋅ 0
N A N A p 0A N p 0
p 0
NA pA
0 + N A + NB ⋅ 0
B B B
0
pA pA pA

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Classificazione delle miscele


NA pB0
= NA + NB ⋅ 0
N Av pA
Considerando che NA+NB=1 per definizione (sono frazioni molari!!)
traiamo le conclusioni:

NA
pB0 = p A0 → v
= 1 → N A = N Av
NA
NA
pB0 > p 0A → v
> 1 → N A > N Av
NA
NA
pB0 < p A0 → 0 < v
< 1 → N A < N Av
NA
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Classificazione delle miscele
Miscibili, miscele ideali
Legge di Henry
Quando i componenti sono presenti nella miscela in basse
concentrazioni (sono quindi i componenti minoritari) la loro pressione
parziale correlata alla composizione del liquido dall’espressione:

PA = K—xA
in cui la xA è la frazione molare del componente nella fase liquida e K è la costante di
Henry per la miscela.
La legge di Raoult è un caso speciale della legge di Henry in cui la
K è sostituita dal valore della tensione di vapore del componente puro.
Le due leggi sono valide se applicate agli estremi delle concentrazioni:
 la legge di Henry per componenti che hanno la frazione molare
vicino allo zero
 la legge di Raoult per componenti che hanno la frazione molare
vicino all’unità.
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Volatilità
Indica la maggiore o minore difficoltà delle sostanze ad evaporare.
Per ciascun composto la volatilità è:

 proporzionale alla sua tensione di vapore PA


 inversamente proporzionale al suo punto di ebollizione

Per una sostanza in una miscela liquida la volatilità è espressa da:


VA=PA/NA
Per un liquido puro NA (la frazione molare) =1, si ha che VA=PA, cioè
la volatilità è uguale alla sua tensione di vapore.

Per una sostanza in una miscela ideale, la volatilità è ancora uguale


alla tensione di vapore del componente puro.
Infatti se ricaviamo PA=VANA e facciamo un confronto diretto con la
legge di Raoult (PA=P0ANA), abbiamo che VA è uguale a P0A.

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Volatilità relativa
 La volatilità relativa α è un valore di volatilità rapportato ad un
altro. La volatilità maggiore è posta al numeratore cosicché il
rapporto è maggiore di 1. Essa è una misura del grado in cui è
possibile realizzare una separazione per distillazione.
 Nella distillazione di miscele binarie si definisce volatilità del
componente A nella mix AB il rapporto tra la [A]v in fase vapore e
[A]l in fase liquida.

Dimostriamo come sia possibile stabilire la distillabilità di una miscela


ideale a due componenti A e B di cui il primo sia maggiormente
volatile:
 Sappiamo che la volatilità è uguale alla pressione parziale
 Dalla discussione sulla legge di Raoult conosciamo la relazione tra
pressione parziale e frazione molare
 Quindi …..
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Volatilità relativa
Nv Nv
N Av
V A = A ;VB = B ; N Av N B
VA NA
α= VB
   → α =
NA NB
= ⋅
N Bv N A N Bv
NB
 Tenuto conto che NvA+NvB=1 e che NA+NB=1:

N Av (1 − N A ) N Av − N Av N A
α= = → αN A − αN Av N A = N Av − N Av N A
N A (1 − N A ) N A − N AN A
v v

αN A − αN Av N A − N Av + N Av N A = 0 → αN A − N Av (−αN A − 1 + N A ) = 0
αN A = N Av (αN A + 1 − N A ) = N Av [N A (α − 1) + 1)]

αN A
 Ed infine: N Av =
1 + N A (α − 1)
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Volatilità relativa
1
Riportando in un diagramma n
v in funzione di n si ottiene
A A
un sistema che si riferisce a
varie miscele binarie ideali

Frazione molare nel vapore


aventi differenti valori di
volatilità relativa. La differenza α>1
di composizione tra le fasi che
è il presupposto di ogni
separazione mediante
distillazione, aumenta all’ α =1
aumentare di α.
Per α=1, il sistema è descritto
da una retta inclinata a 45° e
la fase liquida e la fase di
vapore hanno la stessa
composizione per cui non è
possibile separare i due
componenti. (miscele
azeotropiche)
0 Frazione molare nel liquido 1
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Relazione tra volatilità relativa e punto di


ebollizione
Nel caso di una miscela di due liquidi è possibile calcolare l’α
conoscendo le temperature di ebollizione dei componenti puri. Si
applica la seguente equazione (Trouton-Clapeyron):
(Ta −Tb ) 
(Ta − Tb )

 8.9⋅ 
 (T +T ) 
lgα = 8.9 ⋅ →α = 10
 a b

(Ta + Tb )
Esempio:
In una soluzione n-eptano (p.e.= 98.4°C) / metil-cicloesano (p.e = 100.8°C)
il valore di α = 1.07. Mentre in una miscela H2O (p.e.= 100.0°C) / Et2O (p.e.
= 34.0°C) α = 7.31

NB: nell’equazione i valori della Temperatura vanno inseriti in °K!!

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Regola di Konowaloff
Il vapore in equilibrio con una miscela binaria di due liquidi
volatili, è più ricca nel componente più volatile

I diagrammi della
composizione liquido
vapore all’equilibrio
comportano l’uso di curve
doppie che mettono in
relazione la composizione
di una miscela binaria
liquida con i punti di
ebollizione e con la
composizione del vapore.
La figura suddetta è
costruita a P costante
(isobaro) e considera A
liquido più volatile di B,
per cui la sua T di
ebollizione ta è minore di
quella di B.
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Deviazioni negative e positive

Le miscele che si comportano in maniera non ideale, come


quelle in cui le componenti A e B interagiscono fra loro, danno
luogo a deviazioni negative o positive della legge di Roult.
Le deviazioni negative si verificano quando le interazioni
“intercomponenti” sono maggiori rispetto a quelle
“intracomponente”. Il risultato è una diminuzione delle molecole
disponibili per l’evaporazione (rispetto al componente puro) con
conseguente diminuzione della pressione parziale e della
volatilità.

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Deviazioni negative

P=P A+P B
PA =
P0 NB
AN P0 B
A P B=

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Deviazioni positive

P=PA+PB

0 NB P
P B
P B= A=
P0
AN
A

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Volatilità: Miscele azeotropiche
In questo caso ci troviamo a che fare con
una miscela azeotropica che si comporta
come una composto puro poiché distilla
senza variazione di composizione e a
punto di ebollizione costante fino a che la
pressione è costante.

Una variazione di P modifica sia il punto


di ebollizione che la composizione della
mix azeotropica e varia quindi la curva
all’equilibrio liquido-vapore. Esempio:

P (mm Hg) % EtOH % Acqua


760 96.3 3.7
9.5 99.5 0.5

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Volatilità: Miscele azeotropiche

Le caratteristiche di un sistema azeotropico binario sono:


1. Nel diagramma della volatilità relativa, la curva liquido-vapore
attraversa la diagonale a 45°;
2. I componenti non possono essere separati uno dall’altro;
3. Qualsiasi mix azeotropica può essere considerata composta da
un azeotropo e da un componente singolo.
Il punto di ebollizione delle mix azeotropiche può essere più alto
o più basso di quello dei componenti allo stato puro.
Se il distillato è costituito da una sola fase si ha azeotropismo
omogeneo (H2O- etanolo); se si hanno due fasi (H2O- benzolo)
si parla di azeotropismo eterogeneo.

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Distillazione frazionata
La distillazione frazionata è un processo consistente nella
raccolta di più porzioni di distillato aventi proprietà fisiche
diverse.
La distillazione moderna si basa sul raggiungimento di
successive condizioni di equilibrio tra liquido che scende e
vapore che sale, interponendo fra la zona di evaporazione e
la zona di condensazione, una colonna di rettifica.
Le colonne di rettifica permettono di aumentare il tempo di
contatto fra liquido e vapore.

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Distillazione frazionata
Supponiamo di avere una colonna del
tipo a piastre, indichiamo con nx una
generica piastra che si trovi durante la
distillazione a temperatura tx e con x la
composizione del liquido presente su tale
piastra.
x sarà in equilibrio a tx con un vapore a
composizione y. Questo vapore verrà
raffreddato fino al valore tx +1 dal liquido
che scende dalla piastra nx +1 che è alla
temperatura tx +1 < tx ; si separerà
quindi un liquido a composizione x1 ed un
vapore a composizione y1 che una volta
superata la piastra nx +1 verrà
raffreddato dal liquido che scende dalla
piastra nx +2 alla temperatura tx +2, e
così via.
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Distillazione frazionata

Se il numero delle piastre della colonna è sufficiente, nella parte


superiore di essa si raccoglierà un vapore costituito del
componente più volatile.
D’altra parte il liquido a composizione x che scende dalla piastra nx
verrà riscaldato fino alla temperatura tx -1 dando luogo alla
separazione di un vapore a composizione ya e di un liquido a
composizione xa che scendendo verso la piastra nx -2 verrà
riscaldato alla temperatura tx -2 dal vapore che sale dalla piastra
suddetta.
Questo riscaldamento provocherà la separazione di un vapore yb
e di un liquido xb che si va sempre più arricchendo del
componente meno volatile per cui se il numero delle piastre è
sufficiente il liquido che ritorna nel pallone di distillazione sarà
costituito dal composto meno volatile puro.

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Distillazione frazionata: rappresentazione


grafica

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Distillazione frazionata: Piatti teorici

L’efficienza della colonna è una misura che esprime


l’altezza equivalente ad un piatto teorico HEPT (height
equivalent to a theoretical plate).
Un piatto teorico può essere definito come quel sistema
che produce tra il distillato e la miscela posta a distillare
una differenza di composizione uguale a quella che esiste
tra la mix iniziale ed il vapore con essa in equilibrio.

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Distillazione frazionata: Piatti teorici

HEPT
indica quanti cm di colonna o di riempimento sono necessari
per avere una separazione corrispondente ad un piatto teorico
ed è data da:

HEPT = z / n

dove n è il numero di piatti e z la lunghezza della colonna in


cm.
Perché il vapore possa essere trascinato lungo la colonna, deve
esistere una differenza di pressione tra il pallone, in cui è posto
il liquido da distillare, e la cima della colonna. Tale differenza
deve essere sufficiente per vincere la resistenza tra il liquido
che scende e il vapore che sale.

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Distillazione frazionata

Riflusso
La massima velocità alla quale il vapore sale lungo la colonna
nell’unità di tempo si verifica quando la pressione tra il pallone
di distillazione ed il pallone di raccolta diventa così elevata che
la velocità del vapore che sale è sufficiente ad impedire la
discesa del riflusso.
Una colonna che funziona senza prelievo di vapori si dice a
riflusso totale, quando invece tutto il vapore che arriva in cima
alla colonna viene prelevato, il funzionamento è a prelievo
totale.
Il rapporto di riflusso è il rapporto tra moli di prodotto che
rifluisce e moli di prodotto prelevato nell’unità di tempo.

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Distillazione frazionata: Fattori influenti

I fattori quindi che contribuiscono ad una buona


separazione nella distillazione frazionata sono:

1. La differenza di composizione che esiste tra il liquido


e il vapore all’equilibrio (volatilità relativa);

2. Il contatto liquido-vapore espresso come HEPT;

3. Il rapporto di riflusso

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Distillazione frazionata:
Calcolo dei piatti teorici
Il numero di piatti teorici
necessari alla distillazione
di una miscela può essere
ricavato in due modi:

1. Determinazione
grafica del numero di
piatti teorici

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Distillazione frazionata:
Calcolo dei piatti teorici
2. Determinazione numerica del numero di piatti teorici
Equazione di Fenske

Dove n è il numero di piatti


teorici, yn è la frazione molare
del componente più volatile alla
sommità della colonna a
reflusso totale, xs la
composizione della miscela nel
pallone ed α la volatilità
relativa.

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Distillazione frazionata:
Colonne di rettifica

Le colonne di rettifica esistenti in laboratorio sono:


1. Colonne a tubo vuoto
2. Colonne a spirale
3. Colonne a tubi concentrici
4. Colonne a piatti

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Distillazione a pressione ridotta

I principale vantaggio di distillare a P ridotta invece che a


pressione atmosferica consiste nel fatto che abbassando il valore
della pressione si abbassa di conseguenza la T di ebollizione. Tale
variazione è regolata dalla legge di Clausius-Clapeyron:

dP / dT = λ/ ∆TV
Con questo metodo si possono distillare sostanze che si alterano
alla normale T di ebollizione.
Si può sfruttare questa tecnica anche per sfruttare l’aumento della
volatilità relativa dei componenti che ha luogo quando la pressione
diminuisce.

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Distillazione a pressione ridotta:
Apparecchiature

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Distillazione a pressione ridotta:


Apparecchiature

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Distillazione a pressione ridotta:
Apparecchiature

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Distillazione in corrente di vapore

Quando due liquidi differiscono notevolmente per quanto


riguarda alcune proprietà molecolari, la miscibilità:

 può completamente mancare (immiscibilità totale)

 oppure essere limitata a certi valori di concentrazione


(immiscibilità parziale)

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Distillazione in corrente di vapore
Immiscibilità totale
Ciascuno dei due liquidi immiscibili esercita la propria tensione di
vapore cosicché la tensione di vapore risultante è secondo la legge
di Dalton la somma delle tensioni delle sostanze pure
indipendentemente dal loro rapporto in miscela.

PA = p0A ; PB = p0B
P = p0A + p0B

La tensione di vapore totale della miscela è quindi ad ogni T sempre


maggiore della tensione di vapore del componente più volatile per il
contributo della tensione di vapore degli altri componenti la
miscela*.
Anche il punto di ebollizione risulta più basso di quello del
componente più volatile.
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Distillazione in corrente di vapore


* Considerando l’acqua come composto b; secondo la legge dei gas perfetti:
NRT g RT 0 g RT
pa0 = → pa0 = a ⋅ ; pb = b ⋅
V pma V pmb V
dove ga è il peso di sostanza in vapore e pma il relativo peso molecolare. Dalla
precedente possiamo ricavare:
pa0 ⋅ pma ⋅V p0 ⋅ pmb ⋅V
ga = ; gb = b
ed ancora:
RT RT
p a0 ⋅ pm a ⋅V
ga p a0 ⋅ pm a ⋅ V RT
= RT
p b0 ⋅ pm b ⋅V
= ⋅ 0
gb RT
RT p b ⋅ pm b ⋅ V

g a pma pa0
= ⋅
g b pmb pb0
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Distillazione in corrente di vapore

Immiscibilità parziale
Raoult Dalton Raoult
In questi casi
miscibili immiscibili miscibili
l’andamento della
tensione di vapore della
miscela in funzione della P0A Sistema
composizione a T

bivariante
Sistema
monovariante
costante è P0B

bivariante
rappresentato nella Sistema
figura.
Si ha la variazione della
tensione di vapore con
la composizione per due
liquidi immiscibili.

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Distillazione in corrente di vapore:


Apparecchiatura

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