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Definizione di tensione di vapore
Fenomeno dell’evaporazione:
poche molecole ricche di energia che si trovano sulla
superficie del liquido, riescono a vincere la tensione
superficiale e si staccano dal liquido stesso diventando
vapore.
Come nel caso del liquido anche il vapore formato è
suddiviso in 3 gruppi di molecole per cui, se alcune di esse,
povere di energia, nel loro moto caotico incontrano la
superficie del liquido, tornano a soggiacere all’attrazione
esercitata dall’interno e rientrano nella fase liquida.
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Definizione di tensione di vapore
Esempio
temperature di ebollizione per i solventi ad 1 atm
Et2O Me2CO EtOH H2O
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Influenza della temperatura
sulla tensione di vapore
Per un liquido la tensione di vapore si modifica solo con la
Temperatura secondo l’equazione di Clausius-Clapeyron (vista
a proposito del punto di fusione):
dp ∆H dp λ
= → =
dT T∆V dT T∆V
dove λ è il calore latente di evaporazione. Tenuto conto che la
variazione di volume per valori di T non critici può essere
trascurata, ed accoppiando l’equazione di stato dei gas
otteniamo:
λ V = p dp λp
RT
dp
= → =
dT TV dT RT 2
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
T
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
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Ebollizione
Se forniamo calore ad un liquido in un recipiente aperto, la sua
temperatura aumenta ed aumenta anche la sua tensione di
vapore che ne è funzione esponenziale.
Controllo dell’ebollizione
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Distillazione semplice
La distillazione semplice, utilizzabile solo per liquidi con
temperature di ebollizione molto differenti e che non
formano miscele azeotropiche, consiste nel portare un
liquido all’ebollizione e nel condensare per raffreddamento il
vapore emesso, in maniera tale che il distillato possa essere
raccolto in un recipiente separato.
Distillazione semplice
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Classificazione delle miscele
1. Miscele binarie
a. completamente immiscibili
b. miscibili (miscele ideali e non ideali)
c. parzialmente miscibili
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Classificazione delle miscele
Miscele binarie completamente immiscibili
Legge di Dalton (o delle Pressioni Parziali)
La pressione parziale dei singoli componenti in una fase gassosa è
correlata alla pressione totale in quanto:
la somma delle pressioni parziali è uguale alla pressione totale
Ptot=P1+P2(+Pn nel caso di miscele con n componenti)
ogni gas che fa parte di un miscuglio a comportamento ideale
esercita una pressione uguale a quella che avrebbe se da solo
occupasse il volume della miscela.
Quindi, considerando l’equazione di stato dei gas perfetti (P=NRT/V),
otteniamo che la pressione parziale del singolo componente sarà
P1=N1RT/V
e quindi P1 = Y1 ⋅ Ptot
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Classificazione delle miscele
Miscibili, miscele ideali
Quando i liquidi sono completamente miscibili uno nell’altro, la
tensione di vapore di ciascun componente dipende sia dalla
composizione del liquido che dalla Temperatura.
Infatti la regola delle fasi di Gibbs descrive un sistema bivariante visto
che sono presenti due componenti, due fasi (una liquida e una
vapore):
V=2+2–2=2
Legge di Raoult
In una soluzione ideale di due o più liquidi ad una certa temperatura,
la tensione di vapore parziale di ciascuno di essi è data dal prodotto
della tensione di vapore del liquido puro a quella Temperatura per il
valore della sua frazione nella soluzione.
Raoult Dalton
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Classificazione delle miscele
Dimostriamo che il componente con la maggiore pressione
parziale distillerà prima dell’altro, ovvero si concentrerà nella
fase di vapore rispetto alla soluzione.
PA = N Av ⋅ Ptot PB = N Bv ⋅ Ptot
PA = N Av ⋅ ( PA + PB ) PB = N Bv ⋅ ( PA + PB )
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
PA P
N Av = ; N A = A0
PA + PB pA
PB P
N Bv = ; N B = B0
PA + PB pB
Dopo aver descritto il comportamento della soluzione e del vapore
poniamoli in relazione (per comodità consideriamo solo il componente
A):
PA
N Av PA + PB N Av PA p 0A N Av p 0A
= → = ⋅ → =
NA PA N A PA + PB PA N A PA + PB
p A0
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
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Classificazione delle miscele
Dividendo per p0A il divisore ed il dividendo del secondo membro
otteniamo: v
NA 1
=
N A PA +
PB
0
p A p 0A
Tenuto conto che:
PA N P N
NA = 0
→ PA = 0A ; N B = B0 → PB = 0B
pA pA pB pB
Per sostituzione ricaviamo:
N Av 1 1
NA pB0
= = → v = N A + NB ⋅ 0
N A N A p 0A N p 0
p 0
NA pA
0 + N A + NB ⋅ 0
B B B
0
pA pA pA
NA
pB0 = p A0 → v
= 1 → N A = N Av
NA
NA
pB0 > p 0A → v
> 1 → N A > N Av
NA
NA
pB0 < p A0 → 0 < v
< 1 → N A < N Av
NA
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
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Classificazione delle miscele
Miscibili, miscele ideali
Legge di Henry
Quando i componenti sono presenti nella miscela in basse
concentrazioni (sono quindi i componenti minoritari) la loro pressione
parziale correlata alla composizione del liquido dall’espressione:
PA = KxA
in cui la xA è la frazione molare del componente nella fase liquida e K è la costante di
Henry per la miscela.
La legge di Raoult è un caso speciale della legge di Henry in cui la
K è sostituita dal valore della tensione di vapore del componente puro.
Le due leggi sono valide se applicate agli estremi delle concentrazioni:
la legge di Henry per componenti che hanno la frazione molare
vicino allo zero
la legge di Raoult per componenti che hanno la frazione molare
vicino all’unità.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Volatilità
Indica la maggiore o minore difficoltà delle sostanze ad evaporare.
Per ciascun composto la volatilità è:
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Volatilità relativa
La volatilità relativa α è un valore di volatilità rapportato ad un
altro. La volatilità maggiore è posta al numeratore cosicché il
rapporto è maggiore di 1. Essa è una misura del grado in cui è
possibile realizzare una separazione per distillazione.
Nella distillazione di miscele binarie si definisce volatilità del
componente A nella mix AB il rapporto tra la [A]v in fase vapore e
[A]l in fase liquida.
Volatilità relativa
Nv Nv
N Av
V A = A ;VB = B ; N Av N B
VA NA
α= VB
→ α =
NA NB
= ⋅
N Bv N A N Bv
NB
Tenuto conto che NvA+NvB=1 e che NA+NB=1:
N Av (1 − N A ) N Av − N Av N A
α= = → αN A − αN Av N A = N Av − N Av N A
N A (1 − N A ) N A − N AN A
v v
αN A − αN Av N A − N Av + N Av N A = 0 → αN A − N Av (−αN A − 1 + N A ) = 0
αN A = N Av (αN A + 1 − N A ) = N Av [N A (α − 1) + 1)]
αN A
Ed infine: N Av =
1 + N A (α − 1)
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
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Volatilità relativa
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Riportando in un diagramma n
v in funzione di n si ottiene
A A
un sistema che si riferisce a
varie miscele binarie ideali
(Ta + Tb )
Esempio:
In una soluzione n-eptano (p.e.= 98.4°C) / metil-cicloesano (p.e = 100.8°C)
il valore di α = 1.07. Mentre in una miscela H2O (p.e.= 100.0°C) / Et2O (p.e.
= 34.0°C) α = 7.31
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Regola di Konowaloff
Il vapore in equilibrio con una miscela binaria di due liquidi
volatili, è più ricca nel componente più volatile
I diagrammi della
composizione liquido
vapore all’equilibrio
comportano l’uso di curve
doppie che mettono in
relazione la composizione
di una miscela binaria
liquida con i punti di
ebollizione e con la
composizione del vapore.
La figura suddetta è
costruita a P costante
(isobaro) e considera A
liquido più volatile di B,
per cui la sua T di
ebollizione ta è minore di
quella di B.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
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Deviazioni negative
P=P A+P B
PA =
P0 NB
AN P0 B
A P B=
Deviazioni positive
P=PA+PB
0 NB P
P B
P B= A=
P0
AN
A
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Volatilità: Miscele azeotropiche
In questo caso ci troviamo a che fare con
una miscela azeotropica che si comporta
come una composto puro poiché distilla
senza variazione di composizione e a
punto di ebollizione costante fino a che la
pressione è costante.
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Distillazione frazionata
La distillazione frazionata è un processo consistente nella
raccolta di più porzioni di distillato aventi proprietà fisiche
diverse.
La distillazione moderna si basa sul raggiungimento di
successive condizioni di equilibrio tra liquido che scende e
vapore che sale, interponendo fra la zona di evaporazione e
la zona di condensazione, una colonna di rettifica.
Le colonne di rettifica permettono di aumentare il tempo di
contatto fra liquido e vapore.
Distillazione frazionata
Supponiamo di avere una colonna del
tipo a piastre, indichiamo con nx una
generica piastra che si trovi durante la
distillazione a temperatura tx e con x la
composizione del liquido presente su tale
piastra.
x sarà in equilibrio a tx con un vapore a
composizione y. Questo vapore verrà
raffreddato fino al valore tx +1 dal liquido
che scende dalla piastra nx +1 che è alla
temperatura tx +1 < tx ; si separerà
quindi un liquido a composizione x1 ed un
vapore a composizione y1 che una volta
superata la piastra nx +1 verrà
raffreddato dal liquido che scende dalla
piastra nx +2 alla temperatura tx +2, e
così via.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
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Distillazione frazionata
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Distillazione frazionata: Piatti teorici
HEPT
indica quanti cm di colonna o di riempimento sono necessari
per avere una separazione corrispondente ad un piatto teorico
ed è data da:
HEPT = z / n
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Distillazione frazionata
Riflusso
La massima velocità alla quale il vapore sale lungo la colonna
nell’unità di tempo si verifica quando la pressione tra il pallone
di distillazione ed il pallone di raccolta diventa così elevata che
la velocità del vapore che sale è sufficiente ad impedire la
discesa del riflusso.
Una colonna che funziona senza prelievo di vapori si dice a
riflusso totale, quando invece tutto il vapore che arriva in cima
alla colonna viene prelevato, il funzionamento è a prelievo
totale.
Il rapporto di riflusso è il rapporto tra moli di prodotto che
rifluisce e moli di prodotto prelevato nell’unità di tempo.
3. Il rapporto di riflusso
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Distillazione frazionata:
Calcolo dei piatti teorici
Il numero di piatti teorici
necessari alla distillazione
di una miscela può essere
ricavato in due modi:
1. Determinazione
grafica del numero di
piatti teorici
Distillazione frazionata:
Calcolo dei piatti teorici
2. Determinazione numerica del numero di piatti teorici
Equazione di Fenske
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Distillazione frazionata:
Colonne di rettifica
dP / dT = λ/ ∆TV
Con questo metodo si possono distillare sostanze che si alterano
alla normale T di ebollizione.
Si può sfruttare questa tecnica anche per sfruttare l’aumento della
volatilità relativa dei componenti che ha luogo quando la pressione
diminuisce.
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Distillazione a pressione ridotta:
Apparecchiature
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Distillazione a pressione ridotta:
Apparecchiature
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Distillazione in corrente di vapore
Immiscibilità totale
Ciascuno dei due liquidi immiscibili esercita la propria tensione di
vapore cosicché la tensione di vapore risultante è secondo la legge
di Dalton la somma delle tensioni delle sostanze pure
indipendentemente dal loro rapporto in miscela.
PA = p0A ; PB = p0B
P = p0A + p0B
g a pma pa0
= ⋅
g b pmb pb0
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Distillazione in corrente di vapore
Immiscibilità parziale
Raoult Dalton Raoult
In questi casi
miscibili immiscibili miscibili
l’andamento della
tensione di vapore della
miscela in funzione della P0A Sistema
composizione a T
bivariante
Sistema
monovariante
costante è P0B
bivariante
rappresentato nella Sistema
figura.
Si ha la variazione della
tensione di vapore con
la composizione per due
liquidi immiscibili.
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