Acciai inossidabili e corrosione

(seconda parte - versione novembre 2003)

Appunti ad esclusivo uso interno

ITIS VARESE - specializzazione meccanici.

Bibliografia
W. Nicodemi - METALLURGIA MASSON ITALIA EDITORI
ACCIAI INOSSIDABILI Nuova SIAS accai speciali Milano
ACCIAI INOSSIDABILI UGINOX Torino
INOSSIDABILE rivista del CENTRO INOX Milano

VARIE FORME DI CORROSIONE

La corrosione di un acciaio inossidabile pu presentarsi sotto diverse forme, che
sono per sempre dovute alla stessa causa, l'assenza cio di una pellicola protettiva
sulla superficie dell'acciaio nelle zone che si corrodono.

Corrosione generalizzata

La corrosione generalizzata consiste in un attacco uniforme o disuniforme su tutta la

superficie dei pezzo; si verifica quindi una diminuzione pi o meno uniforme dello
spessore del pezzo stesso, che facilmente misurabile.

La corrosione generalizzata pu verificarsi su acciai inossidabili in ambienti

fortemente aggressivi (soluzioni di acido cloridrico, soluzioni di acido solforico di
media concentrazione in assenza di ossigeno, acidi organici concentrati bollenti,
ecc). Danni ad impianti causati da corrosione generalizzata sono piuttosto rari e sono
originati da errata scelta dei materiale.
Su testi specifici, o pi semplicemente sui cataloghi dei fornitori, sono reperibili
indicazioni sulla resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili in vari mezzi
aggressivi e in varie condizioni. A seconda dei grado di resistenza alla corrosione, gli
acciai vengono spesso contraddistinti (con simbologia o colori), dal produttore o
fornitore, nelle seguenti tre classi:

= buona resistenza alla corrosione

= mediocre resistenza alla corrosione

=cattiva resistenza alla corrosione

Naturalmente i dati di simili tabelle sono validi per acciai in condizioni di trattamento
termico ottimali ai fini della resistenza alla corrosione.

TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 1

Queste tabelle permettono una prima scelta dei tipi da utilizzare: la scelta definitiva
pu essere fatta solo dopo aver proceduto, tutte le volte che ci sia possibile, a prove
pratiche.

Corrosione galvanica o corrosione per contatto

La corrosione galvanica avviene quando l'acciaio inossidabile in contatto con un

altro metallo in presenza di un elettrolita (ad es. soluzione diluita di un acido o
addirittura la sola umidit atmosferica). Nascono allora delle correnti galvaniche che
passano dalluno allaltro materiale a seconda della posizione relativa del metallo e
dell'acciaio inossidabile nella serie galvanica dei materiali metallici, il materiale meno
nobile (elemento anodico o elettropositivo) si corroder, mentre l'altro, il pi nobile
(elemento catodico o elettronegativo) rimarr inalterato.

Per evitare questa forma di corrosione si pu ricorrere alla protezione catodica.

Essa pu essere realizzata in due modi:

- ricorrendo ad elettrodi in metallo meno nobile (zinco, magnesio, alluminio, ecc) che
sono messi in contatto elettrico con il metallo da proteggere. Si forma cos una
coppia galvanica, che porta alla dissoluzione dei metallo meno nobile;

- ricorrendo ad una corrente elettrica continua proveniente da una sorgente esterna;

l'acciaio inossidabile viene collegato al polo negativo di detta sorgente, mentre al
polo positivo viene collegato un elettrodo in materiale pi nobile (grafite, platino,
ecc.).

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Serie galvanica dei materiali metallici

Estremit anodica o elettropositiva (materiali meno nobili - tendenza alla corrosione) +

Magnesio
Zinco
Alluminio
Cadmio
Acciai al carbonio
Acciai legati
Acciai inossidabili martensitici (attivi) (*)
Acciai inossidabili ferritici (attivi) (*)
Acciai inossidabili austenitici al Cr-Ni (attivi) (*)
Acciai inossidabili austenitici,al Cr-Ni-Mo (attivi) (*)
Piombo-stagno, lega per saldatura
Piombo
Stagno
Nichel (attivo) (*)
Inconel (attivo) (*)
Ottoni
Rame
Bronzi
Leghe Cupro-Nichel
Monel
Leghe d'argento per saldatura
Nichel (passivo)
Inconel (passivo)
Acciai inossidabili martensitici (passivi)
Acciai inossidabili ferritici (passivi)
Acciai inossidabili austenitici al Cr-Ni (passivi)
Acciai inossidabili austenitici al Cr-Ni-Mo (passivi)
Argento
Grafite
Oro
Platino

Estremit catodica o elettronegativa (materiali nobili - resistenza alla corrosione) -

(*) in ambienti riducenti questi materiali possono trovarsi allo stato non passivo.

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Corrosione puntiforme (corrosione per vaiolatura o corrosione per pitting)

Questo tipo di corrosione localizzata consiste nella formazione, sotto l'azione

dell'agente corrosivo, attacchi locali che danno origine a piccole vaiolature, mentre la
maggior parte della superficie metallica resta passiva e non viene quindi attaccata.
Tale tipo di attacco caratterizzato da un velocit di penetrazione che pu portare
alla rapida perforazione della parete metallica.

Allorigine della corrosione per vaiolatura sta il fatto che la superficie passiva degli
acciai inossidabili viene distrutta in certi punti, che diventano attivi (anodi) e quindi
meno nobili dei resto della superficie (catodo). Nascono cos delle coppie galvaniche
che danno origine a correnti elettriche; poich l'area anodica estremamente pi
piccola della zona catodica, ne consegue un'elevata intensit di corrente anodica che
porta ad un attacco intenso in profondit, con dissoluzione dei metallo nei punti
anodici.

Cromo, nichel, molibdeno e azoto accrescono la resistenza alla corrosione

puntiforme; carbonio, solfo e selenio la riducono. In particolare il molibdeno aumenta
notevolmente la resistenza degli acciai inossidabili nelle soluzioni di cloruri.

Per combattere la corrosione puntiforme si possono consigliare i seguenti

accorgimenti:
- uso di acciai austenitici a struttura quanto pi possibile omogenea e col minor
contenuto possibile di inclusioni non metalliche;
- preparazione superficiale molto accurata;
- passivazione preventiva in acido nitrico;
- aumento dei contenuto in Cr e aggiunta di Mo.
Mentre l'aggiunta dei Mo, pur non riducendo la possibilit della corrosione puntiforme,
ne ritarda fortemente lo sviluppo, gli altri accorgimenti, producendo un miglioramento
dello stato passivo, riducono laprobabilit di innesco dell'attacco puntiforme.
Il sistema pi sicuro di evitare la corrosione puntiforme per il ricorso alla
protezione catodica.

Corrosione interstiziale ("crevice corrosion")

La corrosione interstiziale si sviluppa negli interstizi esistenti fra due superfici, anche
di uno stesso materiale, in presenza di un agente aggressivo (ad es. le superfici che
limitano una fenditura piena di liquido). In questi interstizi il liquido molto spesso
immobile, di modo che vi si depositano delle impurezze; l'afflusso di ossigeno
necessario a passivare la superficie dell'acciaio impedito o ridotto, i diminuisce la
resistenza alla corrosione delle superfici metalliche interessate.

La corrosione interstiziale pu svilupparsi anche negli interstizi esistenti fra una

superficie metallica e incrostazioni o depositi, anche di materiali inerti, formatisi sulla
superficie stessa

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Corrosione intercristallina (o intergranulare)

La corrosione intercristallina si verifica in corrispondenza dei bordi dei grani e dei

metallo immediatamente adiacente ad essi, senza che la matrice dei grani stessi sia
attaccata. Essa si verifica in alcuni acciai austenitici dopo un riscaldo fra 450 e 850
C, il che pu ad es. essere originato da operazione di saldatura (ad una certa
distanza dal cordone di saldatura). Quando un acciaio inossidabile austenitico ha
subito un tale riscaldo, si dice che allo stato sensibilizzato.

Anche gli acciai inossidabili ferritici sono suscettibili di corrosione intercristallina,

dopo riscaldo per saldatura o altro, a temperatura superiore ai 950 C. Per eliminare
il rischio di corrosione intercristallina occorre sottoporre l'acciaio ferritico
sensibilizzato ad una ricristallizzazione a 750/850 C.

Corrosione sotto tensione (stress corrosion)

Si verifica per l'azione simultanea di tensioni meccaniche nell'acciaio e di un mezzo

aggressivo, con formazione di cricche perpendicolari alla direzione della tensione
meccanica. Le tensioni possono essere interne, provocate ad es. da una
deformazione a freddo o da un rapido raffreddamento da temperatura elevata oppure
esterne, cio applicate.

Classici ambienti che possono provocare la corrosione sotto tensione negli acciai
inossidabili austenitici sono le soluzioni di cloruri o le soluzioni fortemente alcaline.

La corrosione sotto tensione si pu manifestare anche negli acciai martensitici,

ferritici e austenoferritici; questi due ultimi sono per meno sensibili a questa forma di
corrosione.

I sistemi di prevenzione consistono nell'evitare quanto possibile le condizioni di

tensione, nel creare zone di compressione superficiale per martellamento o
paIIinatura nel rimuovere le tensioni con trattamenti termici di distensione, nell'uso
della protezione catodica e nel modificare quanto possibile il mezzo aggressivo.

Corrosione per fatica

Si tratta della normale fatica meccanica accelerata dalla corrosione. Si verifica

quando un pezzo sottoposto a sollecitazioni alternate e, contemporaneamente, si
trova a contatto con un mezzo aggressivo. La si pu spiegare coi fatto che, per
effetto degli allungamenti elastici dei metallo, la sottile pellicola protettiva si rompe,
permettendo al mezzo aggressivo di venire a contatto coi metallo stesso. La
corrosione per fatica ha per conseguenza una riduzione dei limite di fatica e della vita
dei pezzo.

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Corrosione per erosione

Si verifica quando sulla superficie dell'acciaio inossidabile scorre un fluido, anche

solo leggermente corrosivo, contenente in sospensione particelle solide abrasive:
queste infatti asportano la pellicola passiva.

Corrosione per cavitazione

Quando il liquido fluisce a velocit molto elevata a contatto di certi organi in

movimento (turbine, e che, ecc.) si possono originare zone di bassa pressione in cui
nascono delle bolle: queste, formando e scoppiando con elevatissima velocit,
generano delle onde d'urto che distruggono la pellicola passiva.

Corrosione per sfregamento ("fretting corrosion")

Questo tipo di corrosione si verifica su superfici metalliche mantenute in stretto

contatto fra loro sotto una certa pressione, per effetto dei microscopici movimenti che
avvengono fra le superfici stesse seguito a vibrazioni: infatti tali movimenti relativi
sono sufficienti a provocare la distruzione locali della pellicola passiva.

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Corrosione ad alta temperatura (Ossidazione)
Lossidazione a caldo quella che si verifica a temperature elevate in aria o in altre
atmosfere pi complesse: durante la permanenza a tali temperature gli acciai,
inossidabili e non inossidabili, si ricoprono di uno strato o crosta di ossidi, che in
gergo metallurgico viene chiamato "scaglia".

La natura del composto che si forma gioca un ruolo importante in tutto il processo. Si
possono avere diversi casi:
- lossido non esiste (si veda il caso delloro); non si osserva ossidazione;
- lossido volatile (caso del molibdeno), liquido (caso del vanadio) o
addirittura si dissolve nel metallo (caso del titanio); si hanno notevoli fenomeni
di corrosione alle alte temperature,
- lossido, ed questo il caso pi comune, forma uno strato o pi strati alla
superficie del metallo; in funzione dello spessore di questi strati vengono
definiti film (spessore variabile da poche decine di angstrom [10-10 m] a
qualche micron) oppure scaglia (spessori superiori a qualche micron).

Resistenza all'ossidazione a caldo

Assume importanza preponderante linfluenza della composizione chimica e, specie

in normali atmosfere a semplice effetto ossidante e non in presenza di elementi che
originano particolari reazioni, la presenza di elementi atti a formare pellicole protettive
di ossido aderenti e non soggette a scagliarsi. Vanno menzionati al riguardo, oltre al
cromo, il silicio e l'alluminio.
Proprio per il loro spessore, i film fanno da schermo protettivo.

Quanto pi elevata la temperatura alla quale avviene la formazione di scaglia tanto

maggiore la resistenza dei materiale all'ossidazione a caldo.

Nel caso degli acciai inossidabili le temperature a cui inizia in aria la formazione di
scaglia sono comprese fra i 700 C (tipi meno resistenti) e i 1100 C circa (tipi pi
resistenti). Queste temperature variano anche a seconda che il materiale sia in
servizio continuo o intermittente.

Nel caso di atmosfere diverse dall'aria le cose in generale si complicano. In

particolare quelle ricche di composti solforosi sono molto nocive nei riguardi degli
acciai austenitici: danno infatti origine a solfuri di nichel che, fondendo alla
temperatura di servizio, provocano il distacco della scaglia, esponendo cos
all'attacco il materiale sottostante. In tali casi conviene pertanto impiegare acciai
ferritici ad alto tenore di cromo.

Nel caso delle scaglie di un certo spessore, la protezione viene in genere a mancare
e il metallo soggetto a rapido deterioramento.
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Meccanismo della formazione ed accrescimento degli strati di
ossido

Nella maggior parte dei casi, quando un metallo viene a contatto con lossigeno, si
verifica un certo assorbimento da parte della superficie esposta con modificazione
delle propriet fisiche del metallo. Quando si verificano le condizioni per cui i prodotti
di corrosione in fase di formazione sono stabili, sosserva un graduale passaggio allo
stato dossido secondo meccanismi successivi:

- nella zona in cui si avuto assorbimento di ossigeno, dopo un certo periodo

dincubazione, si ha lapparizione dei primi germi la cui morfologia stata messa in
relazione con lorientamento cristallografico del metallo;

- si osserva quindi uno sviluppo laterale di questi germi fino al ricoprimento completo
della superficie.

In ogni caso di ossidazione a caldo la resistenza del materiale dipende, pi che dalla
natura del materiale, dalle caratteristiche dello strato di ossido formatosi in superficie.
Se cio, nelle condizioni di esercizio lossido rimane compatto e aderente, si avr
una protezione del metallo mentre, in caso contrario, si avr il danneggiamento dello
stesso con vistosi fenomeni di ossidazione.

- Andamento schematico dellaccrescimento dello strato dossido.

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E inoltre opportuno ricordare che uno strato di ossido pu accrescersi in due modi:

a) il metallo pu diffondere attraverso lo strato di ossido sotto forma di cationi e

elettroni (diffusione cationica);
b) lossigeno pu diffondersi come ione O- - con un flusso di elettroni nella direzione
opposta (diffusione anionica).

La diffusione cationica la pi comune e lossido si genera allinterfaccia ossido-gas

secondo la reazione:

Me++ + O - - MeO
Nel caso di diffusione anionica il nuovo ossido si formerebbe allinterfaccia metallo-
ossido generando azioni di compressione o di trazione tali che se la plasticit
dellossido non in grado di assorbire queste sollecitazioni si possono avere rotture
del film.
Un tipico esempio fornito dal comportamento degli ossidi di ferro: il ferro, come
diversi altri metalli, pu dar luogo (in funzione della temperatura e della pressione), a
strati di ossidi diversi sempre paralleli per tra loro ed alla superficie del metallo e
naturalmente con lossido pi ricco in ossigeno esposto allatmosfera ossidante.

Rappresentazione schematica, in sezione, degli ossidi di ferro che si

formano alla temperatura di 700 ed a quella inferiore a 570 OC.
Per individuare quanti g di O2 sono combinati con 1 g di Fe nell Fe2O3, si
considerano i pesi atomici che sono rispettivamente:

P.A. ferro = 55,847

P.A. ossigeno = 15,994

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 (2 x 55,847) : (3 x 15,994) = 1 : X

dove X corrisponde alla quantit ricercata. X = 0,429 g

Analogamente per l Fe3O4

(3 x 55,847) : (4 x 15,994) = 1 : X

In questo caso la quantit di ossigeno X = 0,381 g

LFe2O3 risulta pi ricco di ossigeno (rispetto all Fe3O4) e occuper lo

strato pi esterno (esposto allatmosfera ossidante).

A seconda della temperatura si hanno diversi gradi di protettivit degli strati di ossidi,
permettendo la formazione di ulteriori strati.

La temperatura, la pressione e la composizione dellatmosfera gassosa, possono

modificare la morfologia degli strati dossido.
Anche differenti coefficienti di dilatazione dei vari ossidi e del metallo possono
originare scollamenti o screpolature. Laderenza dei diversi strati tra loro gioca un
ruolo importante sulla composizione della pellicola.

Lossidazione delle leghe

Tutto quanto stato schematicamente esposto riguardava, in generale, lossidazione
dei metalli puri; ben pi complesso il meccanismo della ossidazione nelle leghe.
Possono presentarsi diversi casi:

un solo componente di lega pu ossidarsi e quindi si ha unossidazione selettiva;

questo il caso delle leghe ferro-cromo allorch la pressione parziale dossigeno
nellatmosfera inferiore alla pressione di dissociazione del FeO: si forma quindi
unicamente uno strato di Cr2O3;

pi componenti di lega si ossidano dando origine ad ossidi insolubili e quindi ad

una scaglia polifasica; quanto si osserva nelle leghe rame-alluminio, rame-nichel,
rame-zinco ecc.;

pi componenti di lega si ossidano dando luogo ad una soluzione solida che

dipende dalla composizione chimica del metallo; il caso delle leghe nichel-
cobalto.
Non sempre per nei casi pratici possibile inquadrare lossidazione delle leghe con
uno o laltro dei meccanismi esposti perch il comportamento di questi materiali tal-
volta diverso a seconda dellapplicazione.

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