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CHIMICA ORGANICA SUPERIORE

CRITERI PER LO STUDIO DEI MECCANISMI DI REAZIONE REAZIONI PERICICLICHE ANALISI CONFORMAZIONALE

TESTI CONSIGLIATI

R.A.Y. JONES Physical and mechanistic organic chemistry Cambridge University Press IAN FLEMING Frontier Orbital and Organic Chemical Reactions John Wiley & Sons
ELIEL, WILEN, DOYLE

BASIC Organic Stereochemistry


Wiley Interscience, 2001 J. M. Goodman

Chemical Applications of Molecular Modelling


Royal Society of Chemistry, 1998

Chem & Bio Office


Users Guide

Force Field Calculations


Chap. 8

ALLA SCOPERTA DEL MECCANISMO DI REAZIONE

A + BC !"[ABC]#!"AB + C

Ep

[ST]

P R

c.r.

OSSERVAZIONE DIRETTA DELLO STATO DI TRANSIZIONE [ST]

[A.B.C]#
La distanza che B percorre da C a A di 10 B si muove ad una velocit di 104105 cm/s Il viaggio di B ha una durata di 10-1210-11 s Il tempo disponibile per losservazione dello stato di transizione di 110 ps (103102 fs)

Ep

P R

c.r.
1985: Osservazione della dissociazione ICN !"I + CN Scala temporale di 500 fs 1999: Premio Nobel Spettroscopia al femtosecondo

1986: conferenza per il Premio Nobel Spettroscopia dello Stato diTransizione [TSS]

1995: J. Polanyi, A. Zewail Direct Observation of the Transition State Acc. Chem. Res. 28, 119-132

FRECCIA DEL TEMPO


attosecond 10-18

FEMTOCHIMICA
!DEFINIRE IL TEMPO ZERO (0.1 fs) DEL MOTO DA OSSERVARE !SINCRONIZZARE IL MOTO DELLE SINGOLE MOLECOLE !INDURRE LA COERENZA MOLECOLARE PER LOCALIZZARE I NUCLEI

DISSOCIAZIONE ICN

ICN* !"[ ICN ]#!"I + CN

APPLICAZIONI DELLA FEMTOCHIMICA ALLO STUDIO DI REAZIONI ORGANICHE

PROTOCOLLO DI APPROSSIMAZIONE
FATTI SPERIMENTALI
If more facts come along that dont fit your hypothesis, change the hypothesis, not the facts. rasoio di Occam

IPOTESI DI MECCANISMO

NO

VERIFICA

SI

stop

CRITERI DINDAGINE MECCANICISTICA


STUDIO DEGLI INTERMEDI REATTIVI CARATTERIZZAZIONE STRUTTURALE DI REAGENTI E PRODOTTI MECCANISMO DI REAZIONE TEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA INDAGINE STEREOCHIMICA MARCATURA ISOTOPICA

CRITERI CINETICI

CALCOLI TEORICI

STUDIO DEGLI INTERMEDI REATTIVI (CICLOBROMONIO)

MARCATURA ISOTOPICA

IPOTESI
(1)

VERIFICHE
REAGENTI PRODOTTI (1)
H2, D2

(2)

(2)
H2, D2

(3)
HD

HD

H2, D2

___

(3)

INDAGINE STEREOCHIMICA

SN1: racemizzazione SN2: inversione di configurazione

STUDIO TEORICO DEL MECCANISMO DI REAZIONE

?
[ST]

Ep

P R

c.r. A + BC !"[ABC]#!"AB + C

CRITERI CINETICI
ORDINE DI REAZIONE E MOLECOLARIT SN1: cinetica del 1 ordine SN2: cinetica del 2 ordine VELOCIT RELATIVA DI REAZIONE (k1/k2) EFFETTI ISOTOPICI CINETICI (kH/kD) CORRELAZIONI DI ENERGIA LIBERA (p.e., log kX/k0 = !"X)

TEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA (Fukui - Premio Nobel in Chimica 1981)

TEORIA PERTURBATIVA DELLA REATTIVIT CALCOLA LA VARIAZIONE DI ENERGIA NEI PRIMI ISTANTI DELLA REAZIONE APPLICA IL METODO PERTURBATIVO AGLI ORBITALI MOLECOLARI INTERAGENTI

Ep

c. r.

REAZIONE DI VON RICHTER (1871)


NO2 + KCN
NO2 + KCN X
EtOH/H2O 150 C

CO2H
EtOH/H2O 150 C

+ (KNO2)

CO2H + (KNO2) X

IPOTESI DI MECCANISMO: Sostituzione indiretta CN/NO2 (addizione HCN, eliminazione HNO2) Idrolisi del benzonitrile intermedio

REAZIONE DI VON RICHTER - 2 BUNNETT 1954


NO2 O2N CN CN

+ :CN
X
NO2 H

X
X

+ NO2
X
HCN CN

+ :CN

HCN NO2X

HCN

X HCN NO
2

X
VERIFICA IPOTESI INTERMEDIO NITRILICO

+ :CN NO2
Cl

CN
KCN, ETOH/H2O 150 C

CO2H

Cl

IPOTESI (1) Bunnett

NO2 + :CN

NO2

CN H H2O (D2O)

O 2N

CN H :CN

H (D) CN

CO2 H NO2 + KCN EtOH 48% a riflusso

CN

CONH2

falsificazione dellipotesi (1)

IPOTESI (2) Bunnett


NO2 + :CN O N O N C H O N O C NH H O N O C NH H2O
O O C O

N H3

O N
H OH C O

O C O

O N H

O C O H2O

O C O

HNO2 +

H2O

VERIFICA IPOTESI (2) Samuel (1960)

NO2 + :CN X

O N C H

O C NH H

O C NH H2O

O C O + N H3

O N
H OH C O

O C O

O N H

O C O H2O

O C O

HNO2 +

H2O

FALSIFICAZIONE IPOTESI (2) Rosenblum (1960)


NO2 + :CN O N O N C H O N O C NH H O N O C NH H2O O N O C O + X N H3

O N
H OH C O

O C O

O N H

O C O H2O

O C O

HNO2 +

H2O

"NO2- non un prodotto della reazione; si sviluppa N2 "N2 non deriva dalla decomposizione di NH4NO2: in presnza di 15NH3 si ottiene 14NN14 "N2 incorpora tutta la marcatura 15N presente nel cloronitrobenzene di partenza

IPOTESI (3) Woodward


O O C NH O O HO N H2O NH C O-H O 2 N O H2O N C

N HN N O C NH C O

N C

O OH

XX

- N2

O C OH H2O

O C OH

"NO2- non un prodotto della reazione; si sviluppa N2 "N2 non deriva dalla decomposizione di NH4NO2: "N2 incorpora tutta la marcatura 15N presente nel cloronitrobenzene di partenza "Lacido carbossilico incorpora il 50% della marcatura isotopica dellH2O

VERIFICA INTERMEDI DI REAZIONE (1962)


HN NH C O Pb(OAc)4 N N C O O KCN/H2O N N

CO2H + N2

KCN/H 2O

NH 2

NH 2 C O AcO H 2

NO

NH 2 C O

TEORIA DEGLI URTI PER REAZIONI BIMOLECOLARI IN FASE GAS


B

. .
A

. . .
8"T # 1 1 1 = + mA mB

"A + "B

uR =

# " + " B & 2 8)*T(mA + mB ) ! Z AB = n A n B % A ( $ 2 ' mA mB

Z AA =

2 n A 2 16#$T 2 2 "A = 2n A" A #$T 2 mA

"* = "A + "B


e#" A
$T #" B $T

! = e#(" A +" B ) $T = e#" * $T [A]N 0 10 3 Z AB(" *) = Z AB e#" * $T MA N0 E* N0 ! " d[A] = k[A][B] dt " dn A dt

! Z AB(E*) = "

nA =

mA =

"* =

2 d[A] N $ # + # B ' 8*+TN 0 (M A + M B ) 2 "E * RT = [A][B] 03 & A e ) dt 10 % 2 ( MA MB !

$ # + # B ' 2 M A + M B ! *E * RT k = 2.74 "10 25 & A T e ) % 2 ( MA MB

k = Ze"E */ RT
Equazione di Arrhenius

d(ln k) E * +RT /2 = dT RT 2

kexp = Ae"E a / RT
!

d(ln k exp ) E a = dT RT 2
Ea(kcal/mol) A/Z 0.15 0.12 0.22 0.48 3x10-6 4.8

REAZIONE H + Br2 Br + H2
.CH .CH

!
HBr + Br HBr + H

0.9 17.6 7.7 7.7 19.3

+ CH3CH=CH2

CH4 + .CH2CH=CH2 CH4 + .CH2CH=CHCH3


O

+ CH3CH=CHCH3
+ O

K + Br2

KBr + Br

K + Br2

ET

[K+ + Br2]

KBr + Br

Equazione di Lewis

k = ZPe"E */ RT

TEORIA CINETICA DEGLI URTI PER REAZIONI BIMOLECOLARI IN SOLUZIONE

Configurazione (calcolata) istantanea di un liquido

Traiettorie delle particelle nei 2 x 10-12 s dopo listantanea

kd kr A + B ! {AB} !" P $ k-d d[{AB}] dt = kd[A][B] # (k-d + kr) [{AB}] = 0 v = kr[{AB}] = krkd[A][B] (k-d + kr) v = k[A][B]

k = kdkr (k-d+kr) kr>> k-d kr<< k-d k = kd

Reazioni controllate dalla diffusione

k = krkd k-d= krKAB Reazioni controllate dalla attivazione

REAZIONI CONTROLLATE DALLA DIFFUSIONE


1 DC AC

rAB A B 0.5

2 v = J [ A] = 4 "rAB DAB N [ A][ B] 2 k = 4 "rAB DAB N

[B]r [B]

(k ! 109 L mol-1 s-1)

rAB 1

! !
I + I esano 298 K H3O+ + OH I2
298 K

k = 1.3 x 1010 l mol1 s1 2H2O k = 1.4 x 1011 l mol1 s1

EFFETTO GABBIA SULLA REAZIONE DI DISSOCIAZIONE DI I2 I2


CONDIZIONI DI REAZIONE Gas " = 499 nm Esano " = 435.8 nm Esano " = 404.7 nm Perclorobutadiene " = 435.8 nm

h!

2I
RESA QUANTICA " 1 0.66 0.83 0.075

REAZIONI CONTROLLATE DALLA ATTIVAZIONE

v = kr [{ AB}] K AB !
#r

k = krK AB
Numero di molecole B contenute in un volume #V

[{ AB}] = [ A] [B]"#V
! "V = 4 #r "r
2 AB

rAB

! .
A

.B

2 K AB = 4 "NrAB#r

rAB %& 0.5 nm KAB 1 dm3mol-1

#V

! !

K AB = K AB exp("Si R)exp(#"E i RT) k = K AB P(" n)exp(#E RT)

kr ! !

" n # 1012 $1013 s$1

! k = P(" n)K AB exp(#Si R)exp[$(#E i + E) RT]

TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE


1. I reagenti per trasformarsi nei prodotti devono prima raggiungere una particolare configurazione di massima energia potenziale: la configurazione prende il nome di complesso attivato, lo stato di massima energia il nome di stato di transizione. Il complesso attivato in equilibrio statistico con i reagenti. La velocit di reazione proporzionale alla concentrazione del complesso attivato.

2. 3.

AB + C

[ABC]# A B C A

A + BC

B A

C B

A C

" = kT = h#

"=

[T = 298 K, $ = 6x1012 s-1]

kT h

!
"

kT " v= [ ABC] h v= ! ! kT " K [ AB][C ] h

[ ABC] = [ AB][C ]

"

v = k [ AB][C ]
! kT " k= K h " ! K " = e#$G
R

"G# = $RT lnK #


EYRING

RT

"G# = "H # $ T"S #

!
LEWIS vant HOFF ! ARRHENIUS

kT "S # k! = e h !

e$"H
RT

RT

!
*

k = Z P e"E

"H # = E a $ (1$ "n # )RT (gas) "H # = E a $ RT


(soluzione)

k = A e"E a

RT

! !

VALORI TIPICI DI logA e %S#


%S# (cal mole-1 grado-1) 8 / 17

REAZIONE dissociazione unimolecolare AB !"A +B eliminazione unimolecolare

logA 15 / 17

C C X Y

+ XY

12.5 7 14

-3 / 4

riarrangiamento

9 / 13

-20 / 0

combinazione

A + B !"AB
sostituzione bimolecolare

9 / 10.5 7 / 11

-20 / -15 -30 / -10

A + BC !"AB + C
reazione bimolecolare a 4 centri
+

5/9

-40 / -20

CALCOLO DELLE VELOCIT DI REAZIONE ASSOLUTE

AB + C !"[ABC]#!"A + BC ABC
I modelli pi semplici dei fenomeni chimici descrivono le molecole come un insieme di atomi soggetti ad un potenziale (PES) Calcolo dellenergia potenziale per diverse configurazioni dellinsieme di atomi A,B e C: A
dAB

Il calcolo di questo potenziale si esegue trattando nuclei ed elettroni con la EQUAZIONE DI SCHRDINGER applicando la APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER

dBC

Equazione di Schrdinger per una molecola in uno stato stazionario H!(r,R) = E!(r,R) &(r,R), funzione d'onda totale, dipende dalla posizione degli elettroni e dei nuclei. r coordinate di tutti gli elettroni R coordinate di tutti i nuclei E energia totale del sistema H operatore energia totale: H = Tn + Te + V Te operatore energia cinetica degli elettroni (opera su r) Tn operatore energia cinetica dei nuclei (opera su R) V operatore energia potenziale elettrostatica totale: V = Vne + Vee + Vnn Vne attrazione nuclei elettroni (funzione di r e R) Vee repulsione tra gli elettroni (funzione di r) Vnn repulsione tra i nuclei (funzione di R)

massa dell'elettrone: 9.1.10-31 kg massa del protone: 1.7.10-27 kg I nuclei sono almeno 2000 volte pi pesanti degli elettroni moti elettronici vibrazionali rotazionali energie (eV) > 10 0.5 - 0.05 0.001 - 0.0001

t=

h E

tempi (fs) < 0.4 10 - 100 4000 - 40000

Gli elettroni sono ~100 volte pi veloci dei nuclei Si pu assumere che il moto degli elettroni dipenda dalla sola posizione dei nuclei (e non dal loro moto)

Approssimazione di Born-Oppenheimer o adiabatica consente di: separare il moto dei nuclei da quello degli elettroni ovvero scrivere 2 equazioni di Schrdinger separate: una per i nuclei ed una per gli elettroni. di conseguenza si pu: definire un potenziale funzione delle sole coordinate dei nuclei detto Superficie di Born-Oppenheimer

SUPERFICIE DI ENERGIA POTENZIALE


Calcolo dellenergia potenziale per diverse configurazioni dellinsieme di atomi A,B e C: A dAB
dAB

dBC

C 0

dBC

SUPERFICIE DI ENERGIA POTENZIALE


Calcolo dellenergia potenziale per diverse configurazioni dellinsieme di atomi A,B e C: A dAB
dAB

dBC

C 0

dBC

SUPERFICIE DI POTENZIALE ALLO STATO DI TRANSIZIONE

DIAGRAMMI DI SEZIONE

ST#
ST#

Energia
AB, (C)

(A), BC

c. r.

CALCOLO DI %H# E %S#

ENTROPIA DALLA SUPERFICIE DI POTENZIALE

SUPERFICI DI POTENZIALE DI REAZIONI ESO E ENDOTERMICHE

DIAGRAMMI DI MORE-OFERRAL-JENCKS
REGOLA DI THORNTON Una variazione di sostituente che stabilizza i reagenti (prodotti) render lo ST pi tardo (precoce) Una variazione di sostituente che stabilizza un intermedio provocher lo spostamento dello ST verso quellintermedio

PERCORSI E COORDINATE DI REAZIONE


I P

meccanismo concertato sincrono

d1

meccanismo concertato asincrono

meccanismo a due stadi con intermedio

d2

ST#

ST#

ST# I P

ST#

ENERGIA

R P R

c. r.

c. r.

c. r.

ENERGIA VIBRAZIONALE AL PUNTO ZERO

"E 0

ST#

!
R

# 1& E n = h" % n + ( $ 2' 1 E 0 = h" 2 1 k "= 2#

[n = 0, 1,

...., n ]

ENERGIA

!
c. r.