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CRITERI PER LO STUDIO DEI MECCANISMI DI REAZIONE REAZIONI PERICICLICHE ANALISI CONFORMAZIONALE
TESTI CONSIGLIATI
R.A.Y. JONES Physical and mechanistic organic chemistry Cambridge University Press IAN FLEMING Frontier Orbital and Organic Chemical Reactions John Wiley & Sons
ELIEL, WILEN, DOYLE
A + BC !"[ABC]#!"AB + C
Ep
[ST]
P R
c.r.
[A.B.C]#
La distanza che B percorre da C a A di 10 B si muove ad una velocit di 104105 cm/s Il viaggio di B ha una durata di 10-1210-11 s Il tempo disponibile per losservazione dello stato di transizione di 110 ps (103102 fs)
Ep
P R
c.r.
1985: Osservazione della dissociazione ICN !"I + CN Scala temporale di 500 fs 1999: Premio Nobel Spettroscopia al femtosecondo
1986: conferenza per il Premio Nobel Spettroscopia dello Stato diTransizione [TSS]
1995: J. Polanyi, A. Zewail Direct Observation of the Transition State Acc. Chem. Res. 28, 119-132
FEMTOCHIMICA
!DEFINIRE IL TEMPO ZERO (0.1 fs) DEL MOTO DA OSSERVARE !SINCRONIZZARE IL MOTO DELLE SINGOLE MOLECOLE !INDURRE LA COERENZA MOLECOLARE PER LOCALIZZARE I NUCLEI
DISSOCIAZIONE ICN
PROTOCOLLO DI APPROSSIMAZIONE
FATTI SPERIMENTALI
If more facts come along that dont fit your hypothesis, change the hypothesis, not the facts. rasoio di Occam
IPOTESI DI MECCANISMO
NO
VERIFICA
SI
stop
CRITERI CINETICI
CALCOLI TEORICI
MARCATURA ISOTOPICA
IPOTESI
(1)
VERIFICHE
REAGENTI PRODOTTI (1)
H2, D2
(2)
(2)
H2, D2
(3)
HD
HD
H2, D2
___
(3)
INDAGINE STEREOCHIMICA
?
[ST]
Ep
P R
c.r. A + BC !"[ABC]#!"AB + C
CRITERI CINETICI
ORDINE DI REAZIONE E MOLECOLARIT SN1: cinetica del 1 ordine SN2: cinetica del 2 ordine VELOCIT RELATIVA DI REAZIONE (k1/k2) EFFETTI ISOTOPICI CINETICI (kH/kD) CORRELAZIONI DI ENERGIA LIBERA (p.e., log kX/k0 = !"X)
TEORIA PERTURBATIVA DELLA REATTIVIT CALCOLA LA VARIAZIONE DI ENERGIA NEI PRIMI ISTANTI DELLA REAZIONE APPLICA IL METODO PERTURBATIVO AGLI ORBITALI MOLECOLARI INTERAGENTI
Ep
c. r.
CO2H
EtOH/H2O 150 C
+ (KNO2)
CO2H + (KNO2) X
IPOTESI DI MECCANISMO: Sostituzione indiretta CN/NO2 (addizione HCN, eliminazione HNO2) Idrolisi del benzonitrile intermedio
+ :CN
X
NO2 H
X
X
+ NO2
X
HCN CN
+ :CN
HCN NO2X
HCN
X HCN NO
2
X
VERIFICA IPOTESI INTERMEDIO NITRILICO
+ :CN NO2
Cl
CN
KCN, ETOH/H2O 150 C
CO2H
Cl
NO2 + :CN
NO2
CN H H2O (D2O)
O 2N
CN H :CN
H (D) CN
CN
CONH2
N H3
O N
H OH C O
O C O
O N H
O C O H2O
O C O
HNO2 +
H2O
NO2 + :CN X
O N C H
O C NH H
O C NH H2O
O C O + N H3
O N
H OH C O
O C O
O N H
O C O H2O
O C O
HNO2 +
H2O
O N
H OH C O
O C O
O N H
O C O H2O
O C O
HNO2 +
H2O
"NO2- non un prodotto della reazione; si sviluppa N2 "N2 non deriva dalla decomposizione di NH4NO2: in presnza di 15NH3 si ottiene 14NN14 "N2 incorpora tutta la marcatura 15N presente nel cloronitrobenzene di partenza
N HN N O C NH C O
N C
O OH
XX
- N2
O C OH H2O
O C OH
"NO2- non un prodotto della reazione; si sviluppa N2 "N2 non deriva dalla decomposizione di NH4NO2: "N2 incorpora tutta la marcatura 15N presente nel cloronitrobenzene di partenza "Lacido carbossilico incorpora il 50% della marcatura isotopica dellH2O
CO2H + N2
KCN/H 2O
NH 2
NH 2 C O AcO H 2
NO
NH 2 C O
. .
A
. . .
8"T # 1 1 1 = + mA mB
"A + "B
uR =
Z AA =
! = e#(" A +" B ) $T = e#" * $T [A]N 0 10 3 Z AB(" *) = Z AB e#" * $T MA N0 E* N0 ! " d[A] = k[A][B] dt " dn A dt
! Z AB(E*) = "
nA =
mA =
"* =
k = Ze"E */ RT
Equazione di Arrhenius
d(ln k) E * +RT /2 = dT RT 2
kexp = Ae"E a / RT
!
d(ln k exp ) E a = dT RT 2
Ea(kcal/mol) A/Z 0.15 0.12 0.22 0.48 3x10-6 4.8
REAZIONE H + Br2 Br + H2
.CH .CH
!
HBr + Br HBr + H
+ CH3CH=CH2
+ CH3CH=CHCH3
+ O
K + Br2
KBr + Br
K + Br2
ET
[K+ + Br2]
KBr + Br
Equazione di Lewis
k = ZPe"E */ RT
kd kr A + B ! {AB} !" P $ k-d d[{AB}] dt = kd[A][B] # (k-d + kr) [{AB}] = 0 v = kr[{AB}] = krkd[A][B] (k-d + kr) v = k[A][B]
rAB A B 0.5
[B]r [B]
rAB 1
! !
I + I esano 298 K H3O+ + OH I2
298 K
h!
2I
RESA QUANTICA " 1 0.66 0.83 0.075
v = kr [{ AB}] K AB !
#r
k = krK AB
Numero di molecole B contenute in un volume #V
[{ AB}] = [ A] [B]"#V
! "V = 4 #r "r
2 AB
rAB
! .
A
.B
2 K AB = 4 "NrAB#r
#V
! !
kr ! !
2. 3.
AB + C
[ABC]# A B C A
A + BC
B A
C B
A C
" = kT = h#
"=
kT h
!
"
[ ABC] = [ AB][C ]
"
v = k [ AB][C ]
! kT " k= K h " ! K " = e#$G
R
RT
!
LEWIS vant HOFF ! ARRHENIUS
kT "S # k! = e h !
e$"H
RT
RT
!
*
k = Z P e"E
k = A e"E a
RT
! !
logA 15 / 17
C C X Y
+ XY
12.5 7 14
-3 / 4
riarrangiamento
9 / 13
-20 / 0
combinazione
A + B !"AB
sostituzione bimolecolare
9 / 10.5 7 / 11
A + BC !"AB + C
reazione bimolecolare a 4 centri
+
5/9
-40 / -20
AB + C !"[ABC]#!"A + BC ABC
I modelli pi semplici dei fenomeni chimici descrivono le molecole come un insieme di atomi soggetti ad un potenziale (PES) Calcolo dellenergia potenziale per diverse configurazioni dellinsieme di atomi A,B e C: A
dAB
Il calcolo di questo potenziale si esegue trattando nuclei ed elettroni con la EQUAZIONE DI SCHRDINGER applicando la APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER
dBC
Equazione di Schrdinger per una molecola in uno stato stazionario H!(r,R) = E!(r,R) &(r,R), funzione d'onda totale, dipende dalla posizione degli elettroni e dei nuclei. r coordinate di tutti gli elettroni R coordinate di tutti i nuclei E energia totale del sistema H operatore energia totale: H = Tn + Te + V Te operatore energia cinetica degli elettroni (opera su r) Tn operatore energia cinetica dei nuclei (opera su R) V operatore energia potenziale elettrostatica totale: V = Vne + Vee + Vnn Vne attrazione nuclei elettroni (funzione di r e R) Vee repulsione tra gli elettroni (funzione di r) Vnn repulsione tra i nuclei (funzione di R)
massa dell'elettrone: 9.1.10-31 kg massa del protone: 1.7.10-27 kg I nuclei sono almeno 2000 volte pi pesanti degli elettroni moti elettronici vibrazionali rotazionali energie (eV) > 10 0.5 - 0.05 0.001 - 0.0001
t=
h E
Gli elettroni sono ~100 volte pi veloci dei nuclei Si pu assumere che il moto degli elettroni dipenda dalla sola posizione dei nuclei (e non dal loro moto)
Approssimazione di Born-Oppenheimer o adiabatica consente di: separare il moto dei nuclei da quello degli elettroni ovvero scrivere 2 equazioni di Schrdinger separate: una per i nuclei ed una per gli elettroni. di conseguenza si pu: definire un potenziale funzione delle sole coordinate dei nuclei detto Superficie di Born-Oppenheimer
dBC
C 0
dBC
dBC
C 0
dBC
DIAGRAMMI DI SEZIONE
ST#
ST#
Energia
AB, (C)
(A), BC
c. r.
DIAGRAMMI DI MORE-OFERRAL-JENCKS
REGOLA DI THORNTON Una variazione di sostituente che stabilizza i reagenti (prodotti) render lo ST pi tardo (precoce) Una variazione di sostituente che stabilizza un intermedio provocher lo spostamento dello ST verso quellintermedio
d1
d2
ST#
ST#
ST# I P
ST#
ENERGIA
R P R
c. r.
c. r.
c. r.
"E 0
ST#
!
R
[n = 0, 1,
...., n ]
ENERGIA
!
c. r.