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MICRO-SPETTROSCOPIA RAMAN IN VETRI ANTICHI

A. Cesaratto 1, P. Sichel 1, D. Bersani 1, P. P. Lottici 1,


A. Montenero 2, M. Catarsi 3
1

Dipartimento di Fisica, Universit di Parma, Viale G.P. Usberti 7/a, 43100 Parma
2 Dipartimento di Chimica Generale e Inorganica, Chimica Analitica, Chimica Fisica, Universit di Parma, Viale G.P. Usberti 17/a, 43100 Parma
3 Soprintendenza per i Beni Archeologici dell'Emilia-Romagna, Museo Archeologico Nazionale di Parma, Palazzo della Pilotta, 43100 Parma

Deconvoluzione dello spettro Raman nelle componenti Qn

Network di un vetro a base di silice

Lo spettro Raman di un vetro a base di silice presenta due bande estese: una a circa 500 cm-1, dovuta ai modi vibrazionali di bending,
caratterizzati dal cambiamento dellangolo di legame OSiO ed una banda centrata a circa 1000 cm-1, dovuta ai modi vibrazionali di
stretching del tetraedro SiO4. Dalla misurazione delle frequenze di vibrazione delle varie forme di coordinazione ottenuta attraverso la
deconvoluzione della banda di stretching possibile risalire al contributo dei Qn. Laggiunta di ioni modificatori
Ip
Tf
nel vetro causa variazioni dei contributi (aree) delle bande, che quindi possono essere messe in relazione con la
0.3-0.5
< 600 C
composizione chimica del campione analizzato.
0.5-1
~ 1000 C
-1
-1
Il rapporto fra le aree sottese dalla banda a circa 500 cm rispetto a quella della banda a circa 1000 cm ,
1-3
~ 1200 C
indicato come indice di polimerizzazione del vetro Ip (= A500/A1000), correlato alla temperatura di fusione Tf del
3-5
1400C
vetro [Ph. Colomban et al., J. Raman Spectrosc. 37, 841 (2006)]
Manufatti vitrei dalla chiesa di San Martino in Rivosecco
(Borgo Val di Taro Pr)

Tessere vitree dal ninfeo della Villa di Marina della Lobra


(Massalubrense Na)

Ninfeo di epoca giulio-claudia (50-55 d.C)


situato sulla costa campana

Scavi archeologici
eseguiti nella
chiesa di San Martino , attestata dal
IX sec. d.C

Correlazione fra % PbO e


frequenza del massimo
della banda a circa 10501100 cm-1 (linea continua)
e risultati per i mosaici.

Analisi SEM-EDS

ROBINET L. 2008, Journal of Raman


Spectroscopy 39 pp. 618-626
2027 - Percentuali atomiche
Na; 3.32
Fe; 7.08

Pb; 5.19

Na

Mg; 1.51

Mg

Al; 7.36

Ca; 9.37

Al
Si

Al

Ca
71%

Al
2%

Si

Cl; 1.03

S; 0.73

S
K
Cl
1%
2%
3%

Descrizione
Grano di rosario da
To. 42

Ip

1.2

PbO
(mol%)

aQ0
%

aQ1

aQ2

aQ3

aQ4

12.813.5

10.820.1

34.664.2

19.239.5

Si%

78-90

Altri
elementi

11.3-19.9

17.622.1

36.846.8

19.127.7

Grano di rosario da
To. 48

1.8

Campione

Descrizione

2024

4 frammenti, colore
verde opaco

2025

2027

Anello
con castone in
vetro blu da US 53
Anello
con castone in
vetro bianco da US
53
Frammento di
vetro bianco da US
76

0.9

5.5?

4.8-12.9

7.9-11.2

18.528.4

17.920.9

0-11.8

14.426.7

43.654.3

39.149.7

6.721.6

5.510.1

71-74

63-64

5.7-9.2

6.2-7.3

15.327.7

6.6-7.6

11.428.2

34.942.9

68.671.9

0-24.7

14.817.2

87

Colore verde
chiaro, aspetto
uniforme e lucido

Colore verde
bottiglia scuro,
superficie regolare
e lucida

Colore rosso cupo


ed opaco, superficie
regolare

Ip

Na, Ca, Mg,


K, Cl, Al,
Fe, Mn

2020

Ca, Na, Cl,


Mg, K, Al,
Fe

623

colorazione blu con


aree azzurre,
aspetto lucido e
trasparente
colore non
uniforme, in alcune
aree rosso acceso
ed in altre verde,
aspetto opaco
6 lastrine sottili e
trasparenti con
foglia doro, 1
frammento verde

cm-1

PbO %
Raman

Pb %
EDS

0.92

2.5-5

3.1

783.3
940.2
981.9
1087.5
1108.6

2.9 10.2
7.1 35.6
1.0 3.3
5.1 46.2
5.7 10.7

55.4

Na, Ca, Cu, Al,


Cl, K, S, Mg, Fe,
Mn

0.96

2.5-5.5

4.9

778.9
936.2
986.1
1052.7
1096.1

13.6 36.9
18.7 54.0
4.6 34.7
15.6 55.1
19.2 84.1

54.4

Na, Ca, Cu, Al,


K, Fe, Mg, Cl,
Mn

1.1

1-3.5

3.4

779.5
935.8
990.0
1070.0
1101.3

3.9 -7.9
4.7 15.1
3.7 5.7
12.2 44.8
6.0 - 30.4

54.0

Na, Ca, Cu, Al,


Cl, Mg, K, Fe,
Mn

1.2

5-8

5.2

778.5
934.4
987.1
1048.1
1092.4

1.6 13.6
25.8 36.0
11.4 13.1
1.7 51.2
8.6 39.7

50.2

P, Ca, Al, Fe, K,


Na, Mg, Cl, S

0-1

No

71.2

Ca, K, Na, Al,


Cl, Fe, Mn, Co

2.29 6.71

47.6
65.2

Na, Ca, K, Fe,


Al, Cu, Mg, Sn,
Mn, Cl

Al, Ca, K,
Na, Cl, Mg

2030

1.1

Fe
Pb

Ca, K, Na,
Cl, Mg, Al,
S, Fe

1.4

Si; 50.23

P; 10.46

2026

1.3

Ca

Grano di rosario da
To. 3

Grano di rosario da
To. 59

Cl

Deconvoluzione della banda di stretching


di un campione nelle componenti Qn
Campione

Ca

Cl
Si
21%

K; 3.73

aQi

Si %

Altri
elementi

Foglia oro: Au,


Hg
Vetro: Na, Ca,
Al, Mg, K, Mn,
Fe, Cl

Gli spettri Raman suggeriscono una natura sodico-calcica. Nei campioni medievali ipotizzabile un alta percentuale di silicio, quando la banda
Q4 predomina. Tali dati sono confermati dalle analisi SEM-EDS.
La temperatura di fusione Tf delle tessere vitree stata stimata tra 1100 e 1200C.
La percentuale di Pb presente nel vetro stata valutata in base allo spostamento in frequenza della banda Raman a circa 1070-1100 cm-1 .