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De Ferri et al.

CONSERVAZIONE E RESTAURO DI VETRATE ANTICHE: DATI


PRELIMINARI SULLA RIPRODUZIONE DI VETRI MEDIOEVALI
L. DE FERRI1, D. BERSANI2, A. LORENZI3, P.P. LOTTICI2, A. MONTENERO3,
S. QUARTIERI4, G. VEZZALINI1
1

Dipartimento di Scienze della Terra, Modena, Italy


Dipartimento di Fisica, INFM, Parma, Italy
3
Dipartimento di Chimica Generale e Inorganica, Chimica Analitica, Chimica Fisica (GIAF), Parma, Italy
4
Dipartimento di Scienze della Terra, Messina,Italy
2

Riassunto
Allo scopo di realizzare trattamenti protettivi per vetrate medioevali, sono stati prodotti
campioni di vetro la cui composizione chimica riproduc-+e quella tipica dei vetri da
finestra prodotti nel Nord Europa a partire dal 1000 d.C. I campioni sono stati realizzati
con quantit diverse di fondente potassico (K2O: 15-20-25 % in peso); le composizioni
e le condizioni di sintesi sono state ottimizzate sulla base dei risultati di studi
archeometrici riportati in letteratura e il metodo di preparazione stato sviluppato
variando le materie prime, il tipo di crogiolo, le rampe termiche, e le modalit di
raffreddamento. I campioni sono stati sottoposti ad annealing per eliminare le tensioni
residue dovute al raffreddamento. I vetri sono stati caratterizzati tramite analisi chimica
XRF, XRPD e tecniche spettroscopiche Raman e XANES. In particolare la
spettroscopia Raman si dimostrata una tecnica rapida e non distruttiva per la
determinazione della composizione chimica e della struttura dei vetri antichi. Inoltre si
verificato che il ferro si trova principalmente nello stato di ossidazione 3+ e in geometria
tetraedrica, agendo cos da formatore di reticolo.
Parole chiave: vetrate medioevali, riproduzione del vetro, XRF, XRPD, Raman,
XANES.
Abstract
With the aim of studying protective coatings to preserve medieval window glasses
against the weathering phenomena, reference glass samples have been designed and
prepared. Their chemical composition reproduces that typical of medieval window
glass, produced in the North Europe since 1000 A.D. They were prepared using various
amounts of potassium, used as flux (K2O: 15-20-25wt%); the chemical compositions
and preparation conditions were optimized on the basis of archaeometrical studies found
in the of literature and the method for glass production has been developed varying raw
materials, type of crucible, thermal ramp set up, and cooling rate. The glass samples
were then annealed, to eliminate residual stresses. XRF analysis was performed to check
the reproduced glasses chemical composition and their structure was investigated trough
XRPD and spectroscopic methods (Raman and XANES). In particular Raman
spectroscopy has proven to be a very useful, fast and not-destructive technique for the
study of ancient glasses. It allows the discrimination of glass with different ions as
fluxing agents and the study of the glass structure. The XANES data indicate that iron is
mainly present as Fe3+ in tetrahedral coordination hence acting as network former.
Keywords: medieval glass, glass synthesis, XRF, XRPD, Raman, XANES.

Conservazione e restauro di vetrate antiche: dati preliminari sulla riproduzione di vetri


medioevali

Introduzione
La caratteristica chimica pi significativa delle vetrate medievali lalto contenuto in
K2O e CaO, riconducibile alluso di ceneri di faggio e felce come fondenti nel Nord
Europa (Melcher and Schreiner, 2004; Melcher and Schreiner, 2005). Il momento di
transizione tra la produzione di vetro sodico e quella di vetro potassico probabilmente
linizio dellera Carolingia (circa 800 d.C.) (Wedepohl, 2001; Wolf et al., 2005), anche
se per ampie aree dellEuropa orientale e centrale esistono ancora lacune conoscitive
riguardo a dove e quando avvenuto questo passaggio (Wolf et al., 2005). Il fondente
potassico fu utilizzato in epoca medioevale in Europa centrale soprattutto dalla seconda
met del primo millennio d.C. a causa dellaumentata richiesta di vetri da finestra e alla
diminuita disponibilit di natron e piante marine (Melcher and Schreiner, 2005). Questo
tipo di vetri indicato come PLS (Potash-Lime-Silica) ed particolarmente sensibile ai
processi di alterazione a causa dellalto contenuto in modificatori, in particolare K+
anzich Na+, normalmente usato nei vetri romani e moderni.
Il presente lavoro riporta dati sulla sintesi e caratterizzazione strutturale di vetri a
composizione chimica complessa, riproducente quella dei vetri medievali. Tali vetri
sono stati prodotti nellambito di un pi ampio progetto di ricerca la cui finalit lo
studio dei meccanismi di alterazione del vetro medievale, in vista della progettazione di
film protettivi ibridi ottenuti tramite processo sol-gel e adatti a proteggere il vetro antico
dai principali deteriogeni.

Materiali e metodi
Le composizioni dei vetri e il metodo di produzione sono stati ottimizzati sulla base di
diversi studi archeometrici di letteratura (Greiner-Wronowa and Stoch, 1996;
Woisetschlager et al., 2000; Garcia-Valls et al., 2003; Melcher and Schreiner, 2004,
2005, 2006; Azzoni et al., 2005; Shalm et al., 2007). Si sono utilizzate tre ricette (V1,
V2 e V3) con diverse quantit di K2O usato come fondente (Tabella 1).
V1

V2

V3

SiO2
CaO
MgO

60
20
3

56.47
18.82
2.82

52.94
17.65
2.65

K2O

15

20

25

P2O5

1.88

1.76

Tab. 1: Ricette utilizzate per la produzione dei vetri (peso %).

Per ogni ricetta si sono realizzate varie sintesi variando le materie prime, il tipo di
crogiolo, la rampa termica, la massima temperatura raggiunta e la velocit di
raffreddamento.
Come materie prime si sono usati inizialmente prodotti da laboratorio ad alto grado di
purezza: silice (SiO2), carbonati (CaCO3, (MgCO3)4Mg(OH)25H2O, Na2CO3, K2CO3)
e fosfato (K2HPO4) e successivamente materie prime naturali.
Sono state sperimentate due tipologie di crogiolo: in mullite o allumina sinterizzata.
Quest'ultima tipologia stata abbandonata a causa della scarsa resistenza chimica e
delleccessivo rilascio di Al2O3 nel vetro. I fusi sono stati colati in stampi di ottone,
rivestiti di grafite e preriscaldati. Per ottenere unadeguata colabilit del fuso, sono state

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testate diverse rampe termiche e temperature massime di fusione. Sono state variate
anche le condizioni di raffreddamento dei campioni: veloce raffreddamento in aria e
lento raffreddamento in forno.
I vetri sono stati realizzati fondendo le materie prime in crogioli di mullite in forno
elettrico ELITE brf16/5, temperature controller: 2216E, Tersid s.r.l.
I migliori risultati in termini di omogeneit, colabilit e minimizzazione delle
interazioni tra fuso e crogiolo durante il raffreddamento si sono ottenuti applicando la
seguente procedura:
- materie prime: sabbia purificata (SiO2 99.14%, Al2O3 0.5%, Na2O 0.7%, K2O 0.07%,
CaO 0.03%, TiO2 0.02%, Fe2O3 0.04%), CaCO3, CaMg(CO3)2, KNO3, Ca3(PO4)2;
- rampa termica: da 20 a 400 C (temperatura di decomposizione dei nitrati) a 2 C/min;
2 ore di stazionamento; da 400 C a 800 C (temperatura di decomposizione dei
carbonati) a 2 C/min ; 2 ore di stazionamento; da 800 C a 1350 C a 4 C/min
(temperatura necessaria per ottenere un fuso sufficientemente fluido da essere colato); 2
ore di stazionamento;
- il fuso stato colato in stampi pre-riscaldati a 450 C e lasciato raffreddare
velocemente in aria.
Il rapido raffreddamento in aria stato preferito al raffreddamento in forno per evitare la
cristallizzazione di wollastonite e pseudo-wollastonite (CaSiO3), conseguente all'alto
contenuto di calcio nel vetro.
I vetri sono stati analizzati tramite analisi termica differenziale usando uno strumento
Seiko SSC/5200 per determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) e procedere
quindi alla ricottura dei campioni ad una temperatura di circa 20 C superiore alle
rispettive Tg, identificate nei punti di flesso delle curve. Il processo di ricottura (o
annealing) del vetro indispensabile per eliminare le tensioni strutturali interne che si
formano durante il rapido raffreddamento dei campioni. Le analisi DTA sono state
condotte su 20 mg di vetro finemente macinato usando una rampa termica a 10 C/min.
I campioni sono stati mantenuti in temperatura per 2 ore e raffreddati usando la stessa
rampa.
La composizione chimica dei vetri (elementi maggiori) stata determinata tramite
Fluorescenza a Raggi X (XRF) (spettrometro Philips PW1480) seguendo il metodo
standardizzato da Arletti et al. (2003). I campioni sono stati preparati realizzando delle
pasticche di polvere miscelata con colla organica; ogni pasticca supportata da acido
borico in polvere e sottoposta alla pressione di 7 ton/m2. Le concentrazioni sono state
ottenute usando il programma realizzato da Franzini e Leoni (1972). Lerrore minore
del 3%.
Gli studi in diffrazione a raggi X (XRPD), volti a identificare i composti cristallizzati, a
verificare lomogeneit del vetro e ad ottenere informazioni strutturali, sono stati
eseguiti utilizzando un diffrattometro automatico per polveri Philips PW1729, Cu K
radiazione = 1.5406 , con geometria Bragg-Brentano e un diffrattometro Thermo
Scientific ARL XTRA con rivelatore a stato solido. I dati sono stati acquisiti tra 5 e
90 con intervalli di 0.02 e un tempo di acquisizione di 2s/step (fenditura Soller: 4 mm,
fenditura divergente: 2 mm, seconda fenditura Soller: 0.5 mm, fenditura ricevente: 0.2
mm).
Gli spettri Raman sono stati raccolti con uno spettrometro Jobin-Yvon Horiba LabRam
(risoluzione spettrale 2 cm-1, microscopio confocale Olympus a risoluzione spaziale di
1m2, obiettivo 100X e intervallo spettrale tra 200 e 1200 cm-1). Ogni spettro stato
ottenuto mediando 5 cicli di acquisizione della durata di 120 secondi luno. In ogni
spettro il fondo stato sottratto usando una funzione lineare con il software LabSpec ;
la deconvoluzione gaussiana della banda di stretching nei singoli contributi delle unit

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medioevali

tetraedriche Qn, stata condotta seguendo un metodo messo a punto presso il


Laboratoire LADIR di Parigi usando il software Origin .
Lo stato di ossidazione del ferro e il suo stato di coordinazione (cio il suo ruolo come
formatore/modificatore di reticolo) sono stati determinati attraverso misure XANES
alla soglia del ferro (Quartieri et al., 2005). Le indagini sono state condotte su un vetro
di composizione V1, scelto a titolo di esempio, in cui stato introdotto lo 0.5 % in peso
di Fe2O3 per simulare un tenore di ferro simile a quello di un vetro medievale (risultante
composizione chimica in peso % di V1: SiO2 60;CaO 20; MgO 2.7; K2O 15; P2O5 1.8;
Fe2O3 0.5) (Shalm et al., 2007). Gli esperimenti sono stati eseguiti sulla linea GILDA di
ESRF (Grenoble) operando in fluorescenza direttamente sul campione di vetro V1 e in
trasmissione/fluorescenza sui composti di riferimento (a seconda della concentrazione
di ferro al loro interno). Sono stati utilizzati i seguenti standards: un vetro silicatico di
sintesi contenente Fe2+ e Fe3+ in un rapporto noto, olivina (Fe2+ in ottaedro), ematite
(Fe3+ in ottaedro), magnetite (Fe2+ in ottaedro e Fe3+ sia in ottaedro che in tetradero), Fesilicalite (Fe3+ in tetraedro), almandino (Fe2+ in coordinazione 8) e hercinite (Fe2+ in
tetraedro). Le indagini sono state eseguite sulla soglia k del Fe nella zona XANES dello
spettro di assorbimento (tra circa 7000 e 7200 eV). Sono stati utilizzati un
monocromatore a cristallo Si (311) e un rivelatore a Ge a 13 elementi. La calibrazione
dellenergia stata ottenuta tramite un foglio di Fe metallico; la posizione del primo
flesso stata presa a 7115.5 eV. Gli spettri XANES dei campioni e degli standard sono
stati sottratti del background e sono stati normalizzati nella zona di alta energia della
curva. Lestrazione del picco di pre-edge stata realizzata con il software PeakFit4,
fittando il picco con funzioni pseudo-Voigt. Linformazione media sul picco stata
derivata calcolando lintensit integrata (come somma delle intensit integrate di tutte le
componenti) e la posizione del centroide (come media pesata delle posizioni delle
singole componenti).
Discussione dei risultati
Coerentemente con i tenori di fondente potassico presenti nel vetro, dalle analisi DTA si
sono ottenuti i seguenti valori di temperatura di transizione vetrosa Tg: 706 C per V1,
682 C per V2 e 653 C per V3. Tali valori sono stati considerati in fase di annealing
come riportato in precedenza.
Dallanalisi dei dati chimici riportati in Tabella 2 si nota una ridotta incorporazione di
potassio nel vetro rispetto a quello previsto dalle ricette utilizzate; tale discrepanza pu
essere attribuita allevaporazione del potassio durante il processo di fusione a causa del
suo basso valore di forza di campo (Kucuk et al., 2000; Zakaznova-Herzog et al., 2007).
Anche i tenori di alluminio e di ferro - pi alti rispetto a quelli presenti nella sabbia
utilizzata come vetrificante - sono probabilmente incrementati dalle interazioni tra fuso
e crogiolo. L'analisi di quest'ultimo riportata in Tabella 2 per confronto.

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SiO2
CaO
MgO
K2O
P 2 O5
Na2O
Al2O3
TiO2
MnO
Fe2O3
TOT

V1

V2

61.11
18.5
3.82
12.29
1.67
0.38
1.99
0.09
0.03
0.15
100

57.07
18.64
3.57
16.74
1.62
0.67
1.38
0.06
0.02
0.22
100

V3

Crogiolo

53.1
17.53
3.24
23.49
1.52
0.26
0.73
0.03
0.02
0.09
100

59.25
0.26
0.67
1.39
0.2
0.24
35.5
1.43
0.01
1.06
100

Tab. 2 : Analisi XRF dei vetri e del crogiolo (peso %).

Dallanalisi dei dati XANES (Figura 1) risulta che il vetro V1 addizionato con 0.5% di
Fe2O3 presenta un valore del centroide del picco di pre-soglia pari a 7114.1 eV e una
intensit pari a 0.113. Se confrontiamo questi valori con quelli della silicalite - il
composto di riferimento contenente Fe3+ in sito tetraedrico - (posizione del centroide =
7114.2 eV; intensit integrata = 0.152) possiamo concludere che anche nel vetro in
esame il ferro allo stato ossidato e in coordinazione tetraedrica.

Fig. 1: Spettri XANES alla soglia k del Fe e spettri normalizzati e fittati della zona di pre-soglia
per il campione V1 e per i composti di riferimento.

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medioevali

Questo risultato, in accordo con le condizioni ossidanti in cui stata eseguita la sintesi,
indica che il Fe agisce come formatore di reticolo.
La diffrazione a raggi X ha dato risultati diversi per campioni raffreddati lentamente in
forno o rapidamente allaria: nel primo caso i campioni hanno subito infatti un processo
di cristallizzazione con formazione di wollastonite e pseudo-wollastonite (CaSiO3),
mentre i vetri raffreddati in aria non presentano fasi cristalline. La struttura locale del
reticolo vetroso pu essere descritta in termini di unit strutturali Qn (Brawer and White,
1977; Mysen et al., 1982), ovvero configurazioni dei tetraedri SiO4 in cui latomo di
silicio legato a n ossigeni a ponte.

Fig. 2: Spettri XRPD dei vetri V1,V2 e V3 raffreddati rapidamente in aria.

Confrontando gli spettri XRD dei vetri riprodotti con quello della silice amorfa, si nota
uno spostamento della banda tipicamente attribuita al vetro a valori pi elevati di 2.
Nella silice, in cui presente una struttura totalmente polimerizzata, con tutti i tetraedri
in configurazione Q4, tale banda a 21.5(2). Nei vetri qui riprodotti invece la banda
appare spostata ad angoli maggiori in particolare a 28.0 in V1, 28.5 in V2 e 29.5 in
V3 (Figura 2). Questo effetto imputabile, come discusso in dettaglio sulla base dei
risultati della spettroscopia Raman, alla quantit di potassio presente nel vetro, che
tende a depolimerizzare il reticolo vetroso generando ossigeni non a ponte e quindi
configurazioni Q3-Q2-Q1-Q0 (Thiemsorn et al., 2007).
Gli spettri Raman dei vetri sono caratterizzati da due bande principali a 500-600 cm-1 e
1000-1100 cm-1 corrispondenti ai modi di bending Si-O-Si e stretching Si-O dei legami
silicatici.
Ogni configurazione Qn d origine ad uno specifico segnale Raman: dalla loro
convoluzione derivano le due bande a circa 500-600 cm-1 e 1000-1100 cm-1. Attraverso
la deconvoluzione della banda di stretching possibile identificare le impronte
vibrazionali delle unit Qn. La presenza di ioni modificatori di reticolo induce una
variazione nelle proporzioni delle unit Qn e quindi si possono ottenere informazioni
indirette qualitative e semi-quantitative sul catione utilizzato come fondente. Infatti gli
ioni modificatori di reticolo, tendendo a depolimerizzare la struttura, inducono
variazioni sia sul numero donda che sullarea delle bande di bending e di stretching.

De Ferri et al.

Come attestato in letteratura, spettri Raman di vetri sodici, piombici e potassici hanno
caratteristiche differenti; ad esempio la banda di stretching degli spettri di vetri piombici
presenta un solo massimo, corrispondente alla posizione delle unit Q3, generalmente
centrato attorno a 950-960cm-1. Anche gli spettri di vetri sodici mostrano che la banda
relativa ai modi di stretching contiene un solo massimo, centrato per a frequenze pi
alte, circa 1070-1080 cm-1. Gli spettri di vetri potassici, invece, presentano due massimi
dei quali il principale normalmente centrato a 1080-1100 cm-1 (Colomban et al.,
2006a).
Il rapporto tra larea della banda di bending e quella di stretching pu essere usato per
definire il cosiddetto indice di polimerizzazione (Ip=Abending/Astretching) (Colomban,
2008), parametro in grado di dare informazioni sul grado di interconnessione della
struttura vetrosa.
Nello specifico, gli spettri Raman dei vetri potassici riportati in letteratura (Colomban et
al., 2006b, Colomban, 2008) presentano il massimo della banda di bending tra 590 e
620 cm-1, mentre la banda di stretching caratterizzata da un intenso e largo picco
attorno a 1080-1090 cm-1 e da uno di minore intensit a circa 940-950 cm-1.

Fig. 3: Spettro Raman del vetro V3 e deconvoluzione secondo il modello Qn.

Gli spettri raccolti sui vetri riprodotti usando un laser rosso, centrato a 632.8 nm, sono
molto fluorescenti e di difficile analisi. Tuttavia dopo lestrazione del segnale sono stati
ottenuti spettri (Figura 3) coerenti con quelli riportati in letteratura per vetri medioevali
potassici.
I dati riportati in Tabella 3 mostrano che i valori di Ip per il vetro V1 sono maggiori
rispetto a quelli di V2 e V3, in accordo con la crescente quantit di potassio introdotto
come fondente.

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Campione
V1
V2
V3

K2O%
12.29
16.74
23.49

Ip
1.5
1.1
0.8

Tab. 3: Ip dei vetri V1, V2 e V3.

Conclusioni
Questo lavoro si inquadra in un progetto di ricerca mirato alla messa a punto di
materiali per la protezione di vetrate di epoca medioevale.
Sono stati sintetizzati campioni di vetro di composizione complessa PLS, con tenori
variabili di fondente potassico, che simulano vetri da finestra delle cattedrali medievali
del nord Europa.
Sono state ottimizzate le condizioni di raffreddamento e di annealing dei prodotti di
sintesi in modo da ottenere vetri colabili, omogenei e privi di tensioni strutturali interne.
I dati XANES hanno dimostrato che il ferro si trova principalmente nello stato di
ossidazione 3+ e in geometria tetraedrica, agendo cos da formatore di reticolo.
Informazioni strutturali sono state dedotte dall'analisi degli spettri XRPD e Raman: la
quantit di ossigeni non a ponte aumenta allaumentare della quantit di fondente
introdotto nel fuso. Lanalisi Raman ha inoltre dimostrato la potenzialit di questa
tecnica come rapido mezzo di screening non distruttivo per una preliminare
identificazione della classe chimica di appartenenza del vetro (sodico, potassico,
piombico). Tali dati confermano che la struttura del vetro diventa sempre pi
depolimerizzata allaumentare della concentrazione degli ioni modificatori di reticolo.
Linformazione relativa alleffetto depolimerizzante del potassio sulla struttura del
network vetroso la base indispensabile al futuro studio di deterioramento, alla sua
descrizione e al design di materiali protettivi.

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