Elettrolisi di NaCl fuso

Elettrolisi= trasformazione chimica non spontanea prodotta dalla corrente

elettrica in una cella elettrolitica
I legge di Faraday

La quantit di sostanza che si ossida o riduce ad un
elettrodo proporzionale alla quantit di carica
elettrica che passa nella cella
W(g) = We*Q =We *I*t
Dove
W la quantit in grammi scaricata allelettrodo
Q la carica in coulomb I lintensit di corrente
t il tempo
We lequivalente elettrochimico pari alla quantit di
sostanza ottenuta facendo passare nella cella un
coulomb di carica elettrica

II legge di Faraday

La stessa quantit di elettricit (96500 C) detta
Faraday separa agli elettrodi quantit di sostanza pari
alla loro massa equivalente
I e II legge possono essere espresse in una unica
relazione considerando

We= PM/ (z
e
*F) W= PM/ (z
e
*F) *I*t

Dove PM il peso molecolare ,
z
e
il numero di equivalenza
F il Faraday.
Ag Cu
Setto
poroso
Zn
2+
Cu
2+
V
Ag+ Cu
2+
Il rame passa in soluzione come Cu
2+
mentre gli ioni Ag
+
si depositano sul
rame come argento metallico.
Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei
reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si
ossida a quella che si riduce. Un esempio classico quello del sistema
costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione
contenente ioni Ag
+
. Nella reazione spontanea
Cu + 2Ag
+
Cu
2+
+ 2Ag
Nel secondo caso le due semireazioni
Cu Cu
2+
+ 2e
-
Ag
+
+ e
-
Ag
sono separate nello spazio in una cella
elettrochimica, cio in un sistema che non
consente il contatto diretto tra i reagenti.
Una reazione di ossidoriduzione pu essere realizzata per via chimica o per
via elettrochimica.
La reazione redox spontanea
Una cella voltaica
Pila Daniel con setto poroso
La pila un sistema che trasforma lenergia chimica di una
reazione red-ox spontanea in energia elettrica
Pila Daniel con ponte salino
Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove
avvengono l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione.
La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, AE,
misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito
esterno, la manifestazione della diversa tendenza dei
due metalli a passare in soluzione.

Zn / ) 0001 , 0 ( Zn // ) 003 , 0 ( Fe ), 02 , 0 ( Pt/Fe
2 3 2
= = =
+ + +
a a a
/ indica un
cambiamento di fase
// indica un ponte
salino
Rappresentazione schematica delle celle:
Lavoro elettrico e lavoro chimico
Il lavoro elettrico uguale al prodotto del
numero di elettroni messi in gioco (n) per
la carica di un numero di Avogadro di
elettroni (F) per la forza elettromotrice
della pila (AE), quindi:
G = nFE

Altra cella voltaica
Il potenziale elettrodico assoluto di una semicella non pu essere
misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere
utilizzati due contatti elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle
quali deve avvenire una reazione di ossidoriduzione: gli strumenti di
misura sono in grado di misurare solo differenze di potenziale.
per possibile attribuire un valore
relativo ai potenziali elettrodici
assegnando arbitrariamente il valore
0.00V, a qualsiasi temperatura, ad una
semicella particolare.
L'elettrodo prescelto quello standard
a idrogeno (SHE) ed al suo
potenziale sono riferiti i valori di tutte le
altre semicelle.
L'assegnazione del valore 0.000 V al potenziale standard
dell'elettrodo standard a idrogeno arbitraria, ma consente di
definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici
standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per
assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/M
n+
, si
costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo
standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura
la differenza di potenziale, AE
cella
:

La misura della differenza di potenziale di una cella deve
essere effettuata senza far passare corrente attraverso di
essa, in caso contrario durante la misura avverrebbero
reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione delle
attivit degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di
cella stesso.

Le misure condotte a corrente nulla, o comunque in
pratica trascurabile, sono dette misure
potenziometriche.
Forza elettromotrice non standard

equazione di Nernst
serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni
diverse da quelle standard.



R la costante universale dei gas, uguale a 8.314472 J K-1 mol-1 o
0.082057 L atm mol-1 K-1
T la temperatura assoluta
a l'attivit chimica coincidente con la [ ] in soluzioni ideali
F la costante di Faraday, uguale a 96.500 C mol
-1
n il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
[red] la concentrazione della/e specie in forma ridotta/e
[ox] la concentrazione della/e specie in forma ossidata/e

rid
ox
a
a
nF
RT
ln E E + =
Per una cella:
an cat
an cat
ox rid
rid ox
an
rid
ox
an
cat
rid
ox
cat
an cat
a a
a a
nF
RT
a
a
nF
RT
a
a
nF
RT

+ =
(

+ =
= =
ln E E
ln E ln E
E E E
N.B. La differenza di potenziale di una cella
spontanea NON pu essere mai negativa.
Normalmente, almeno a livello didattico, nellequazione di
Nernst sono usate le concentrazioni:
rid
ox
C
C
n
log
0591 . 0
E E + =
+ +
+ +
+ +
+ +

+ =
=

+ =
3 3
2 4
3 3
2 4
log
0591 . 0
E
log
0591 . 0
) E E ( E
Fe Ce
Fe Ce
Fe Ce
Fe Ce
Fe Ce
C C
C C
n
C C
C C
n
e quindi, ad esempio, per la reazione
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+

si pu scrivere
29
Esempi
Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella:
Pt/Fe
2+
(0,03 M), Fe
3+
(0,01 M)// Cd
2+
(0,002 M)/Cd
V 743 . 0
03 . 0
01 . 0
log
1
059 . 0
771 . 0 E
Fe
= + =
V 483 . 0 002 . 0 log
2
059 . 0
403 . 0 E
Cd
= + =
La semicella di sinistra il catodo (perch ha il potenziale pi positivo, quella di
destra lanodo (perch ha il potenziale pi negativo).
La differenza di potenziale
V 226 . 1 ) 483 . 0 ( 743 . 0 E E E
Cd Fe
= = =
N.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON pu
essere mai negativa.
Attraverso l'equazione di Nernst possibile calcolare il valore
della costante di equilibrio di una reazione redox.




Il potere ossidante o riducente varia al variare delle
concentrazioni della forma ossidata, Ox, e ridotta, Red, rispetto
alla capacit manifestata in condizioni standard.
Conseguentemente, il potenziale di cella E, e quindi anche la
direzione della reazione redox, variano al cambiare della
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti.
Una reazione spontanea in condizioni standard pu invertire la
sua direzione qualora reagenti e prodotti siano presenti in
condizioni non standard.
E = 0 indica che la pila esaurita e il sistema ha raggiunto
l'equilibrio
Corrosione del Fe
La Statua della Libert
Il verde dato da una miscela
1:1 di Cu(OH)
2
e CuCO
3

prodotta per effetto di umidit
O
2
e CO
2

Elettrodeposizione
CELLA A CONCENTRAZIONE
Pila Laclanch o a secco
Batteria al Pb
CELLA A COMBUSTIBILE
Elettrodo per un pH-metro
Un pHmetro usa il voltaggio di una
cella per misurare la concentrazione
di H
+
in una soluzione
MISURA DEL pH