NITRIFICAZIONE E DENITRIFICAZIONE

Introduzione
Lazoto presente nelle acque sotto varie forme pu provocare fenomeni di eutrofizzazione e di anossia dei corpi idrici recettori e tossicit alla vita acquatica. Per labbattimento dellazoto dalle acque di scarico sono disponibili sistemi: - biologici; - chimico-fisici.

Normativa

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Legge n. 319/76 n. 319/76 40 160 80 10-45,6 (**) 0,5-10 (**)

P.R.R.A. Regione Basilicata 60 160 80 10-45,6 (**) 0,5-15(**)

D.lgs n. 99/152

BOD COD SS azoto totale(*) fosforo totale

25 125 35 10 - 15 (***) (x) 1 - 2(***) (x)

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per azoto totale si intende la somma del azoto di Kjeldhal (TKN = azoto organico + NH3), nitrico e nitroso; (**)il valore inferiore da applicarsi per gli scarichi in laghi, diretti o indiretti compresi entro una fascia di 10 km dalla costa; (***) il valore inferiore si riferisce a impianti di potenzialit superiore a 100000 abitanti equivalenti; (x) i limiti sono da applicarsi in aree sensibili soggette ad eutrofizzazione.

NOTE:

(*)

Accettore di elettroni
Nome Fonte di reazione Carbonio Composti organici CO2 CO2 Donatore di elettroni Composti organici NH3-, NO2Fe (II) Accett ore di eO2 O2 O2

Tipo di batteri

Prodotti

Ossidazi Eterotrofi aerobici one aerobica Autotrofi aerobici Nitrifica zione Ossidazi one del ferro Ossidazi one dei solfuri Eterotrofi facoltativi Denitrifi cazione anossica

CO2, H2O NO2-, NO3Fe(III)

CO2 Composti organici

H2S, S, S2O32Composti organici

O2 NO2-, NO3-

SO42-

N2, CO2, H2O

Nitrificazione
Le due specie batteriche pi importanti nella nitrificazione biologica delle sostanze azotate sono i "Nitrosomonas" ed i "Nitrobacter". I Nitrosomonas possono ossidare l'ammoniaca a nitrito, ma non possono completare l'ossidazione a nitrato. D'altra parte i Nitrobacter si limitano ad ossidare i nitriti a nitrati. La nitrificazione completa una reazione sequenziale e quindi il processo di trattamento deve essere progettato per assicurare le condizioni ottimali di crescita ad entrambi i microrganismi.

Nitrificazione dellN organico ed ammoniacale

L'ossidazione dell'azoto ammoniacale a Nitrosomonas pu essere rappresentata da: nitrito ad opera dei

55 NH4 + 5 CO2 + 76 O2 C5H7NO2 + 54 NO2 + 52 H2O + 109 H mentre l'ossidazione del nitrito a nitrato ad opera dei Nitrobacter : 400 NO2 + 5 CO2 + NH4 + 195 O2 + 2 H2 C5H7NO2 + 400 NO3 + H In base alle reazioni scritte, sono richiesti 3,22 g di O2 per l'ossidazione di 1 g di NH4 a NO2 e 1,11 g di O2 per l'ossidazione da nitrito a nitrato: L' O2 totale richiesto pertanto pari a 4,33 g per g di NH4 ossidato. Nelle progettazioni tale valore viene elevato a 4,6 e va aggiunto a quello precedentemente calcolato per l'ossidazione del substrato carbonioso e la respirazione dei microrganismi, quando si vuol ottenere la contemporanea nitrificazione.

Nitrificazione dellN organico ed ammoniacale

La cinetica del processo di nitrificazione pu essere espressa dallequazione di Monod:

max (N NH 4 ) d ( N NH 4 ) = X dt Y K S + ( N NH 4 )

Parametri m KS Y d-1

Unit

Valori 0,26-0,77 0,06-5,6 0,05-0,22

mgN-NH4/l mgVSS/mgN-NH4

Nitrificazione dellN organico ed ammoniacale

Poich il tasso massimo di crescita dei Nitrobacter sensibilmente maggiore di quello dei Nitrosomonas, i nitriti non si accumulano mai negli impianti di trattamento in condizioni stazionarie ed il fattore controllante sar il processo di conversione dell'ammoniaca a nitrito (che a sua volta dipende dal pH, dalla temperatura e dalla presenza di sostanze inibitrici). Il pH ha un effetto significativo sulla velocit di crescita sia dei Nitrosomonas (pH ottimale 7,6 8) che dei Nitrobacter (pH ottimale 7,8); in generale la nitrificazione pu avvenire in un campo di pH variabile tra 6 e 9. La velocit di nitrificazione diventa dipendente dall'ossigeno disciolto per concentrazioni di questo parametro inferiori a 2 mg/l . Basse velocit di nitrificazione causate da bassi valori dell'ossigeno disciolto possono anche essere sufficienti per una completa nitrificazione se l'et del fango sar sufficientemente elevata.

Nitrificazione dellN organico ed ammoniacale

La nitrificazione avviene in un campo di temperature comprese tra 5 e 45 C, con valori ottimali compresi tra 25 e 32 C. L'influenza della temperatura sulla costante di semisaturazione Kn ed il tasso massimo di crescita n' dei Nitrosomonas sono:

Kn = 10
' n

( 0.051T 1.158)
0.098( T 15)

= 0.47 e

Nitrificazione dellN organico ed ammoniacale

La concentrazione della sostanza organica tale da favorire la crescita dei batteri eterotrofi rispetto agli autotrofi nitrificanti. Si corre pertanto il rischio che la velocit di crescita degli eterotrofi ecceda la massima velocit di crescita dei microrganismi nitrificanti con spurgo di questi ultimi al di fuori del sistema. Perch ci non avvenga, occorre che:

n' e
Oppure che

cd cm

Nitrificazione: fattore di sicurezza

Valori bassi dell'ossigeno disciolto o del pH deprimono il tasso massimo di crescita dei nitrificanti creando le condizioni per il loro dilavamento. Lawrence e McCarty hanno introdotto il concetto del fattore di sicurezza (FS), quale rapporto :

FS =

d c m c

tra l'et del fango di progetto e quella minima derivante da considerazioni cinetiche. Un fattore di sicurezza conservativo, pari almeno a 2,5, per minimizzare la variazioni di processo per il pH, l'ossigeno disciolto e le variazioni di concentrazione giornaliere dell'azoto ammoniacale, deve essere assunto.

Nitrificazione: frazione dei nitrificanti

In un processo a fanghi attivi per l'ossidazione congiunta del substrato carbonioso e delle sostanze azotate la velocit di nitrificazione pu essere riferita ai solidi volatili della miscela aerata (MLVSS) se si tiene conto che i batteri nitrificanti costituiscono una frazione (f) degli stessi. Tale frazione pu essere stimata dalla conoscenza dei rendimenti netti di crescita dei microrganismi autotrofi ed eterotrofi e dipender dal rapporto BOD5/TKN del refluo da trattare (trascurando i quantitativi presenti nell'effluente), secondo la relazione :

f =

1 SO Ye' + 1 N O Yn

Nitrificazione: frazione dei nitrificanti

1 SO Ye' + 1 N O Yn

f =

dove: So = carbonio (BOD5) nell'influente, mg/l No = TKN nell'influente, mg/l Ye' = rendimento netto di VSS dei microrganismi eterotrofi (assunto pari a 0,55) Yn = rendimento di crescita dei nitrificanti (assunto pari a 0,15)

Nitrificazione: frazione dei nitrificanti

La variazione di f con il rapporto BOD5/TKN la seguente:

f 0.5 1 2 4 8

BOD5/TKN 0.35 0.21 0.12 0.064 0.033

Nitrificazione: frazione dei nitrificanti

Anche nei processi di nitrificazione a stadi separati, dove il rapporto BOD5/TKN si aggira sul valore 0,2, la frazione dei batteri nitrificanti relativamente bassa. La frazione dei nitrificanti ha un effetto marcato sulla velocit di nitrificazione come mostrato dalla figura seguente, che riporta anche l'influenza della temperatura. Un mezzo per aumentare la velocit di nitrificazione quello di ridurre il rapporto BOD5/TKN aumentando la rimozione del carbonio organico prima della nitrificazione, ad esempio coagulando la frazione colloidale a monte della sedimentazione primaria. La velocit di nitrificazione invece poco influenzata concentrazione dell'ammoniaca, per valori superiori a 2,5 mg/l. dalla

Velocit di Nitrificazione
1,2
Velocit di nitrificazione (gN-NH4 ossidato/gSVV giorno)

Fb

t at

5 ,2 0 2 0,

5 0,1
0,1
0,05

0 10

20

30 Temperatura C

Denitrificazione
Il processo biologico di denitrificazione causa la conversione dei nitrati ad azoto gas, con l'ausilio di numerosi batteri quali i Pseudomonas, Micrococcus, Achromobacter e Bacillus che utilizzano l'ossigeno dei nitriti o nitrati per la respirazione in condizioni anossiche. Tali organismi sono di tipo facoltativo potendo utilizzare anche l'ossigeno, se presente. L'uso di ossigeno, quale accettore finale di elettroni, permette un maggior rilascio di energia libera e pertanto il processo di denitrificazione deve essere condotto in condizioni di ambiente fortemente anossico. Quale donatore di elettroni pu essere usato carbonio organico presente nel refluo da trattare o metanolo aggiunto in uno stadio finale separato.

Denitrificazione
Le reazioni di ossido-riduzione coinvolte possono essere cos rappresentate:
NO3 + 6H + + 5e 0.5N 2 + 3H2 O

0.833CH 3OH + 0.833H 2O 0.833CO2 + 5 H + + 5e

Le velocit di denitrificazione, utilizzando le sostanze organiche presenti nei reflui come donatori di elettroni, sono all'incirca 1/3 di quelle ottenibili utilizzando metanolo, con conseguente aumento del volume dei reattori e modifica del processo. Sono stati utilizzati anche substrati carboniosi prelevati da altri reflui, come scarichi di birrerie o miscele di acidi volatili con incremento della velocit di denitrificazione rispetto al metanolo (0,22 e 0,36 kg NO3-N/kg MLVSS giorno rispettivamente contro il valore di 0,18 per il metanolo).

Denitrificazione

Sostanza organica
Metanolo Scarico urbano (prontamente biodegradabile) Scarico urbano (lentamente biodegradabile) Residuo respirazione endogena

Costante di denitrificazione
0,32 (T=25C)

0,24-0,48

0,05-0,10

0,02-0,04

Denitrificazione
A causa dell'elevato costo delle fonti esterne di carbonio organico si stanno sviluppando numerosi processi capaci di combinare in un unico reattore le fasi di ossidazione del substrato carbonioso e delle sostanze azotate con quella di denitrificazione. I vantaggi ottenibili sono: (1) riduzione del consumo di ossigeno per i processi di nitrificazione e rimozione del BOD5; (2) eliminazione delle fonti esterne di carbonio organico per la denitrificazione; (3) eliminazione dei sedimentatori intermedi richiesti nei processi a pi stadi.

Nitrificazione denitrificazione: Schemi di trattamento

Vantaggi dei sistemi integrati: -Minor consumo di ossigeno (in quanto una parte delle sostanze organiche viene ossidata a spese del nitrato); -Eliminazione del consumo di metanolo; -Minor consumo di alcalinit (in quanto si recupera parzialmente lalcalinit prodotta nel processo di denitrificazione); -Risparmio nel volume destinato alla sedimentazione. Schemi integrati: -Processo Wuhrmann -Processo Ludzack-Ettinger modificato -Processo Bardenhpho -Processo RDN (Riareazione-Denitrificazione-Nitrificazione) -Processo ALPHA (ALternative PHAse step feed)

Schemi di trattamento: Processo Wuhrmann

I Ae Ax

E il primo esempio di realizzazione di un sistema integrato. Impiega due reattori in serie: - il primo reattore funziona in condizioni aerobiche e in esso avvengono sia lossidazione delle sostanze organiche che la nitrificazione; - il secondo reattore mantenuto in condizioni anossiche e funziona in regine di respirazione endogena.

Processo Ludzack-Ettinger
R I Ax Ae E

Linfluente immesso nel primo reattore, che mantenuto in condizioni anossiche e dove avviene la denitrificazione utilizzando come fonte di energia il carbonio interno. Il secondo reattore aerato e in esso avviene la nitrificazione e lossidazione della sostanza organica non rimossa nel reattore anossico; una corrente di riciclo proveniente dal reattore aerobico provvede ad inviare i nitrati nel reattore di denitrificazione. Limpiego del carbonio interno al posto del carbonio endogeno consente una velocit di denitrificazione molto pi elevata; il processo per non consente una completa rimozione dei nitrati in quanto una parte del flusso totale di nitrati proveniente dal reattore aerobico non viene ricircolato nel reattore anossico e si ritrova nelleffluente finale.

Schemi di trattamento: Processo Bardenpho

R I Ax Ae Ax Ae E

Combina il processo Ludzack-Ettinger con il processo Wuhrmann al fine di ottenere, quando richiesto, un maggiore grado di denitrificazione. Prevede limpiego di un secondo reattore anossico dove viene utilizzato il carbonio endogeno per la rimozione dei nitrati residui; talvolta si rende necessaria, in questo reattore, unaggiunta di metanolo di limitata entit; lo stadio di aerazione, di volume assai modesto, che precede il sedimentatore, consente la nitrificazione dellammoniaca rilasciata dalla lisi cellulare nel secondo reattore anossico.

Processo R-D-N (Riareazione-DenitrificazioneNitrificazione)

R I Ax Ae E

Ae

Prevede linserimento di un reattore aerato (reattore di riareazione) fra il sedimentatore e il reattore anossico; in tal modo, in relazione alla maggiore concentrazione della biomassa dentro al reattore di riareazione, possibile ottenere una nitrificazione pi stabile (soprattutto alle basse temperature) contenendo laumento di volume complessivo dellimpianto. Un ulteriore vantaggio del reattore di riareazione legato al controllo del bulking; tale reattore limita la proliferazione dei microrganismi filamentosi caratterizzati da scarsa resistenza alle condizioni di metabolismo endogeno.

Processo ALPHA (ALternative PHAse step feed)

I I Ax Ae Ax Ae Ax I Ae E

Il processo ALPHA riesce ad aumentare la concentrazione di biomassa dentro ai reattori adottando uno schema di processo in cui linfluente si ripartisce fra pi reattori anossici seguiti ciascuno da un reattore aerobico. Tale configurazione consente inoltre di risparmiare lenergia richiesta per il riciclo interno e di annullare leffetto di diluizione della biomassa che tale ricircolo comporta con conseguenti benefici anche sul controllo del bulking.